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# Estructura electrónica y propiedades periódicas de los elementos
## El modelo de Bohr
Tras los trabajos de Ernest Rutherford y sus colegas a principios del siglo XX, estaba bien establecida la idea de que los átomos están formados por pequeños núcleos densos rodeados de electrones más ligeros y aun más pequeños que se mueven continuamente alrededor del núcleo. Esta imagen se denominó modelo planetario, ya que imaginaba el átomo como un "sistema solar" en miniatura en el que los electrones orbitaban alrededor del núcleo como los planetas alrededor del Sol. El átomo más simple es el hidrógeno, que consiste en un solo protón como núcleo alrededor del cual se mueve un solo electrón. La fuerza electrostática que atrae al electrón hacia el protón depende únicamente de la distancia entre las dos partículas. Sin embargo, esta descripción mecánica clásica del átomo es incompleta, ya que un electrón que se mueve en una órbita elíptica estaría acelerando (cambiando de dirección) y, según el electromagnetismo clásico, debería emitir continuamente radiación electromagnética. Esta pérdida de energía orbital debería dar lugar a que la órbita del electrón se hiciera cada vez más pequeña hasta entrar en espiral en el núcleo, lo que implica que los átomos son intrínsecamente inestables.
En 1913, Niels Bohr intentó resolver la paradoja atómica ignorando la predicción del electromagnetismo clásico de que el electrón en órbita del hidrógeno emitiría luz continuamente. En cambio, incorporó a la descripción mecánica clásica del átomo las ideas de Planck sobre la cuantización y el hallazgo de Einstein de que la luz está formada por fotones cuya energía es proporcional a su frecuencia. Bohr asumió que el electrón que orbita el núcleo normalmente no emite ninguna radiación (la hipótesis del estado estacionario), pero emitiría o absorbería un fotón si se moviera a una órbita diferente. La energía absorbida o emitida reflejaría las diferencias en las energías orbitales según esta ecuación:
En esta ecuación, h es la constante de Planck, y E y E son las energías orbitales inicial y final, respectivamente. Se utiliza el valor absoluto de la diferencia de energía ya que las frecuencias y las longitudes de onda son siempre positivas. En lugar de permitir valores continuos de energía, Bohr asumió que las energías de estos electrones orbitales estaban cuantizadas:
En esta expresión, k es una constante que comprende constantes fundamentales como la masa y la carga del electrón y la constante de Planck. Insertando la expresión de las energías orbitales en la ecuación de ΔE se obtiene
o
que es idéntica a la ecuación de Rydberg en la que Cuando Bohr calculó su valor teórico para la constante de Rydberg, y lo comparó con el valor aceptado experimentalmente, obtuvo una excelente concordancia. Dado que la constante de Rydberg era una de las constantes que se medían con mayor precisión en aquella época, este nivel de concordancia era asombroso y significaba que el modelo de Bohr se tomaba en serio, a pesar de las muchas suposiciones que Bohr necesitaba para deducirlo.
Los niveles de energía más bajos se muestran en la . Una de las leyes fundamentales de la física es que la materia es más estable con la menor energía posible. Así, el electrón de un átomo de hidrógeno suele moverse en la órbita n = 1, la órbita en la que tiene la menor energía. Cuando el electrón se encuentra en esta órbita de mínima energía, se dice que el átomo está en su estado fundamental electrónico (o simplemente estado fundamental). Si el átomo recibe energía de una fuente externa, es posible que el electrón se mueva a una órbita con un valor n más alto y el átomo se encuentra ahora en un estado electrónico excitado (o simplemente un estado excitado) con una energía más alta. Cuando un electrón pasa de un estado excitado (órbita de mayor energía) a un estado menos excitado, o estado fundamental, la diferencia de energía se emite en forma de fotón. Del mismo modo, si un fotón es absorbido por un átomo, la energía del fotón hace que un electrón pase de una órbita de menor energía a otra más excitada. Podemos relacionar la energía de los electrones en los átomos con lo que hemos aprendido anteriormente sobre la energía. La ley de conservación de energía dice que no podemos crear ni destruir energía. Así, si se requiere una cierta cantidad de energía externa para excitar un electrón de un nivel energético a otro, esa misma cantidad de energía se liberará cuando el electrón vuelva a su estado inicial ().
Dado que el modelo de Bohr implicaba un solo electrón, también podía aplicarse a los iones de un solo electrón de He+, Li2+, Be3+, etc., que solo se diferencian del hidrógeno en sus cargas nucleares, por lo que los átomos e iones de un solo electrón se denominan colectivamente átomos hidrogenoides. La expresión de energía para los átomos hidrogenoides es una generalización de la energía del átomo de hidrógeno, en la que Z es la carga nuclear (+1 para el hidrógeno, +2 para el He, +3 para el Li, etc.) y k tiene un valor de 2,179 10-18 J.
Los tamaños de las órbitas circulares para los átomos hidrogenoides vienen dados en términos de sus radios por la siguiente expresión, en la que es una constante llamada radio de Bohr, con un valor de 5,292 10−11 m:
La ecuación también nos muestra que a medida que aumenta la energía del electrón (al aumentar n), el electrón se encuentra a mayores distancias del núcleo. Esto se deduce de la dependencia inversa de la atracción electrostática con respecto a la distancia, ya que, a medida que el electrón se aleja del núcleo, la atracción electrostática entre él y el núcleo disminuye y se mantiene con menos fuerza en el átomo. Observe que a medida que n aumenta y las órbitas se hacen más grandes, sus energías se acercan a cero, por lo que los límites y quieren decir que E = 0 corresponde al límite de ionización en el que el electrón se aleja completamente del núcleo. Así, para el hidrógeno en estado fundamental n = 1, la energía de ionización sería:
Una vez resueltas las tres paradojas extremadamente desconcertantes (la radiación de cuerpo negro, el efecto fotoeléctrico y el átomo de hidrógeno), y todas ellas relacionadas con la constante de Planck de manera fundamental, la mayoría de los físicos de la época vieron claro que las teorías clásicas que funcionaban tan bien en el mundo macroscópico eran fundamentalmente defectuosas y no podían extenderse hasta el dominio microscópico de los átomos y las moléculas. Desgraciadamente, a pesar del notable logro de Bohr al obtener una expresión teórica para la constante de Rydberg, fue incapaz de extender su teoría al siguiente átomo más simple, el He, que solo tiene dos electrones. El modelo de Bohr era muy defectuoso, ya que todavía se basaba en la noción de la mecánica clásica de órbitas precisas, un concepto que más tarde se descubrió que era insostenible en el dominio microscópico cuando se desarrolló un modelo propio de mecánica cuántica para sustituir a la mecánica clásica.
El modelo de Bohr del átomo de hidrógeno permite comprender el comportamiento de la materia a nivel microscópico, pero no explica las interacciones electrón-electrón en los átomos con más de un electrón. Introduce varias características importantes de todos los modelos utilizados para describir la distribución de electrones en un átomo. Entre estas características se encuentran las siguientes:
1. Las energías de los electrones (niveles de energía) en un átomo están cuantizadas, descritas por números cuánticos: números enteros que solo tienen un valor específico permitido y que se utilizan para caracterizar la disposición de los electrones en un átomo.
2. La energía de un electrón aumenta con la distancia al núcleo.
3. Las energías discretas (líneas) en los espectros de los elementos son el resultado de energías electrónicas cuantizadas.
De estas características, la más importante es el postulado de los niveles de energía cuantizados para un electrón en un átomo. Como consecuencia, el modelo sentó las bases del modelo mecánico cuántico del átomo. Bohr obtuvo el Premio Nobel de Física por sus contribuciones a la comprensión de la estructura de los átomos y su relación con las emisiones de los espectros de líneas.
### Conceptos clave y resumen
Bohr incorporó las ideas de cuantización de Planck y Einstein en un modelo del átomo de hidrógeno que resolvía la paradoja de la estabilidad del átomo y los espectros discretos. El modelo de Bohr del átomo de hidrógeno explica la conexión entre la cuantización de los fotones y la emisión cuantizada de los átomos. Bohr describió el átomo de hidrógeno en términos de un electrón que se mueve en una órbita circular alrededor de un núcleo. Postuló que el electrón estaba restringido a ciertas órbitas caracterizadas por energías discretas. Las transiciones entre estas órbitas permitidas dan lugar a la absorción o emisión de fotones. Cuando un electrón pasa de una órbita de mayor energía a otra más estable, se emite energía en forma de fotón. Para que un electrón pase de una órbita estable a otra más excitada, hay que absorber un fotón de energía. Utilizando el modelo de Bohr, podemos calcular la energía de un electrón y el radio de su órbita en cualquier sistema de un electrón.
### Ecuaciones clave
### Ejercicios de química del final del capítulo
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# Estructura electrónica y propiedades periódicas de los elementos
## Desarrollo de la teoría cuántica
El modelo de Bohr explicaba los datos experimentales del átomo de hidrógeno y era ampliamente aceptado, pero también planteaba muchas interrogantes. ¿Por qué los electrones solo orbitan a distancias fijas definidas por un único número cuántico n = 1, 2, 3, etc., pero nunca entre ellos? ¿Por qué el modelo funcionó tan bien describiendo el hidrógeno y los iones de un electrón, pero no pudo predecir correctamente el espectro de emisión del helio o de cualquier otro átomo más grande? Para responder estas preguntas, los científicos tuvieron que revisar por completo su forma de pensar sobre la materia.
### Comportamiento en el mundo microscópico
Sabemos cómo se comporta la materia en el mundo macroscópico: los objetos lo suficientemente grandes como para ser vistos a simple vista siguen las reglas de la física clásica. Una bola de billar que se mueve en una mesa se comportará como una partícula: continuará en línea recta a menos que choque con otra bola o con el cojín de la mesa, o que actúe sobre ella alguna otra fuerza (como la fricción). La bola tiene una posición y una velocidad bien definidas (o un momento bien definido, p = mv, definido por la masa m y la velocidad v) en cualquier momento. En otras palabras, la bola se mueve en una trayectoria clásica. Este es el comportamiento típico de un objeto clásico.
Cuando las ondas interactúan entre sí, muestran patrones de interferencia que no muestran las partículas macroscópicas, como la bola de billar. Por ejemplo, las ondas que interactúan en la superficie del agua pueden producir patrones de interferencia similares a los que se muestran en la . Este es un caso de comportamiento ondulatorio a escala macroscópica, y está claro que las partículas y las ondas son fenómenos muy diferentes en el ámbito macroscópico.
A medida que las mejoras tecnológicas permitieron a los científicos explorar el mundo microscópico con mayor detalle, en la década de 1920 quedó cada vez más claro que las piezas muy pequeñas de la materia siguen un conjunto de reglas diferentes a las que observamos para los objetos grandes. La incuestionable separación de las ondas y las partículas ya no es el caso del mundo microscópico.
Uno de los primeros en prestar atención al comportamiento especial del mundo microscópico fue Louis De Broglie. Hizo la pregunta: Si la radiación electromagnética puede tener carácter de partícula, ¿pueden los electrones y otras partículas submicroscópicas presentar carácter de onda? En su tesis doctoral de 1925, De Broglie extendió la dualidad onda-partícula de la luz que Einstein utilizó para resolver la paradoja del efecto fotoeléctrico a las partículas materiales. Predijo que una partícula con masa m y velocidad v (es decir, con momento lineal p) también debería mostrar el comportamiento de una onda con un valor de longitud de onda λ, dado por esta expresión en la que h es la conocida constante de Planck:
Esto se llama la longitud de onda de De Broglie. A diferencia de los otros valores de λ que se analizan en este capítulo, la longitud de onda de De Broglie es una característica de las partículas y otros cuerpos, no de la radiación electromagnética (nótese que esta ecuación involucra la velocidad [v, m/s], no la frecuencia [ν, Hz]. Aunque estos dos símbolos parecen casi idénticos, significan cosas muy diferentes). Mientras que Bohr había postulado que el electrón era una partícula que orbitaba alrededor del núcleo en órbitas cuantizadas, De Broglie argumentó que el supuesto de cuantización de Bohr puede explicarse si el electrón se considera no como una partícula, sino como una onda estacionaria circular tal que solo un número entero de longitudes de onda podría caber exactamente dentro de la órbita ().
Para una órbita circular de radio r, la circunferencia es 2πr, por lo que la condición de De Broglie es:
Poco después de que De Broglie propusiera la naturaleza ondulatoria de la materia, dos científicos de los Laboratorios Bell, C. J. Davisson y L. H. Germer, demostraron experimentalmente que los electrones pueden mostrar un comportamiento ondulatorio al mostrar un patrón de interferencia para los electrones que viajan a través de un patrón atómico regular en un cristal. Capas atómicas regularmente espaciadas en forma de rendijas, como las utilizadas en otros experimentos de interferencia. Dado que el espacio entre las capas en forma de rendijas debe ser similar en tamaño a la longitud de onda de la onda probada para que se forme un patrón de interferencia, Davisson y Germer utilizaron un blanco de níquel cristalino para sus "rendijas", ya que el espacio de los átomos dentro de la red era aproximadamente el mismo que las longitudes de onda de De Broglie de los electrones que utilizaron. La muestra un patrón de interferencia. Es sorprendentemente similar a los patrones de interferencia de la luz mostrados en Energía Electromagnética para la luz que pasa a través de dos rendijas estrechas muy próximas entre sí. La dualidad onda-partícula de la materia puede verse en la observando lo que ocurre si se registran las colisiones de electrones durante un largo periodo de tiempo. Inicialmente, cuando solo se habían registrado unos pocos electrones, estos muestran un claro comportamiento similar al de las partículas, habiendo llegado en pequeños paquetes localizados que parecen ser aleatorios. A medida que llegaban más y más electrones y se registraban, surgía un claro patrón de interferencia que es el sello del comportamiento ondulatorio. Así parece que, aunque los electrones son pequeñas partículas localizadas, su movimiento no sigue las ecuaciones de movimiento implicadas por la mecánica clásica, sino que se rige por algún tipo de ecuación de onda. De esta forma, la dualidad onda-partícula observada por primera vez con los fotones es en realidad un comportamiento fundamental intrínseco a todas las partículas cuánticas.
Werner Heisenberg consideró los límites de la precisión con la que podemos medir las propiedades de un electrón u otras partículas microscópicas. Determinó que existe un límite fundamental a la precisión con la que se puede medir simultáneamente la posición y el momento de una partícula. Cuanto más exactamente midamos el momento de una partícula, menos exactamente podremos determinar su posición en ese momento, y viceversa. Esto se resume en lo que ahora llamamos el principio de incertidumbre de Heisenberg: es fundamentalmente imposible determinar simultáneamente y con exactitud tanto el momento como la posición de una partícula. Para una partícula de masa m que se mueve con la velocidad v en la dirección x (o equivalentemente con el momento px), el producto de la incertidumbre en la posición, Δx, y la incertidumbre en el momento, Δp, debe ser mayor o igual a (donde el valor de la constante de Planck dividido entre 2π).
Esta ecuación nos permite calcular el límite de la precisión con la que podemos conocer tanto la posición simultánea de un objeto como su momento. Por ejemplo, si mejoramos nuestra medición de la posición de un electrón para que la incertidumbre en la posición (Δx) tenga un valor de, digamos, 1 pm (10-12 m, aproximadamente el 1% del diámetro de un átomo de hidrógeno), entonces nuestra determinación de su momento debe tener una incertidumbre con un valor de al menos
El valor de ħ no es grande, por lo que la incertidumbre en la posición o el momento de un objeto macroscópico como una pelota de béisbol es demasiado insignificante para ser observada. Sin embargo, la masa de un objeto microscópico como un electrón es lo suficientemente pequeña como para que la incertidumbre pueda ser grande y significativa.
Cabe señalar que el principio de incertidumbre de Heisenberg no se limita a las incertidumbres de posición y momento, sino que también relaciona otras variables dinámicas. Por ejemplo, cuando un átomo absorbe un fotón y realiza una transición de un estado energético a otro, la incertidumbre en la energía y la incertidumbre en el tiempo requerido para la transición están relacionadas de forma similar, ya que ΔE Δt ≥
El principio de Heisenberg impone límites máximos a lo que se puede conocer en la ciencia. Se puede demostrar que el principio de incertidumbre es una consecuencia de la dualidad onda-partícula, que está en el centro de lo que distingue a la teoría cuántica moderna de la mecánica clásica.
### El modelo mecánico-cuántico de un átomo
Poco después de que De Broglie publicara sus ideas de que el electrón de un átomo de hidrógeno podía considerarse mejor como una onda estacionaria circular en lugar de una partícula que se mueve en órbitas circulares cuantizadas, Erwin Schrödinger amplió el trabajo de De Broglie derivando lo que hoy se conoce como la ecuación de Schrödinger. Cuando Schrödinger aplicó su ecuación a los átomos hidrogenoides pudo reproducir la expresión de Bohr para la energía y, por tanto, la fórmula de Rydberg que rige los espectros del hidrógeno. Schrödinger describió los electrones como ondas estacionarias tridimensionales, o funciones de onda, representadas por la letra griega psi, ψ. Unos años más tarde, Max Born propuso una interpretación de la función de onda ψ que sigue siendo aceptada en la actualidad: Los electrones siguen siendo partículas, por lo que las ondas representadas por ψ no son ondas físicas, sino amplitudes de probabilidad complejas. El cuadrado de la magnitud de una función de onda describe la probabilidad de que la partícula cuántica esté presente cerca de un lugar determinado del espacio. Esto significa que las funciones de onda pueden utilizarse para determinar la distribución de la densidad del electrón con respecto al núcleo en un átomo. En la forma más general, la ecuación de Schrödinger puede escribirse como:
es el operador hamiltoniano, un conjunto de operaciones matemáticas que representan la energía total de la partícula cuántica (como un electrón en un átomo), ψ es la función de onda de esta partícula que puede utilizarse para encontrar la distribución especial de la probabilidad de encontrar la partícula, y es el valor real de la energía total de la partícula.
El trabajo de Schrödinger, así como el de Heisenberg y muchos otros científicos que siguieron sus pasos, se conoce generalmente como mecánica cuántica.
### Comprensión de la teoría cuántica de los electrones en los átomos
El objetivo de esta sección es comprender los electrones orbitales (ubicación de los electrones en los átomos), sus diferentes energías y otras propiedades. El uso de la teoría cuántica proporciona la mejor comprensión de estos temas. Este conocimiento es un precursor del enlace químico.
Como se ha descrito anteriormente, los electrones de los átomos solo pueden existir en niveles de energía discretos, pero no entre ellos. Se dice que la energía de un electrón en un átomo está cuantizada, es decir, solo puede ser igual a ciertos valores específicos y puede saltar de un nivel de energía a otro, pero no hacer una transición suave o permanecer entre estos niveles.
Los niveles de energía se etiquetan con un valor n, donde n = 1, 2, 3,... En general, la energía de un electrón en un átomo es mayor para valores mayores de n. Este número, n, se denomina número cuántico principal. El número cuántico principal define la ubicación del nivel de energía. Es esencialmente el mismo concepto que n en la descripción del átomo de Bohr. Otro nombre para el número cuántico principal es el número de capa. Las capas de un átomo pueden considerarse círculos concéntricos que irradian desde el núcleo. Los electrones que pertenecen a una capa específica tienen más probabilidades de encontrarse dentro del área circular correspondiente. Cuanto más nos alejamos del núcleo, mayor es el número de capa y, por tanto, mayor es el nivel de energía (). Los protones cargados positivamente en el núcleo estabilizan los electrones orbitales mediante la atracción electrostática entre las cargas positivas de los protones y las cargas negativas de los electrones. Así, cuanto más lejos esté el electrón del núcleo, mayor será su energía.
Este modelo de mecánica cuántica para determinar dónde residen los electrones en un átomo puede utilizarse para observar las transiciones electrónicas, es decir, los acontecimientos en los que un electrón pasa de un nivel de energía a otro. Si la transición es a un nivel de energía superior, se absorbe energía y el cambio de energía tiene un valor positivo. Para obtener la cantidad de energía necesaria para la transición a un nivel energético superior, el átomo absorbe un fotón. Una transición a un nivel de energía inferior implica una liberación de energía y el cambio de energía es negativo. Este proceso va acompañado de la emisión de un fotón por parte del átomo. La siguiente ecuación resume estas relaciones y se basa en el átomo de hidrógeno:
Los valores nf y ni son los estados de energía final e inicial del electrón. El en la sección anterior del capítulo demuestra los cálculos de dichos cambios de energía.
El número cuántico principal es uno de los tres números cuánticos utilizados para caracterizar un orbital. Un orbital atómico es una región general en un átomo dentro de la cual es más probable que resida un electrón. El modelo mecánico cuántico especifica la probabilidad de encontrar un electrón en el espacio tridimensional alrededor del núcleo y se basa en las soluciones de la ecuación de Schrödinger. Además, el número cuántico principal define la energía de un electrón en un átomo de hidrógeno o átomos hidrogenoides o en un ion (un átomo o un ion con un solo electrón) y la región general en la que se encuentran los niveles de energía discretos de los electrones en los átomos e iones multielectrónicos.
Otro número cuántico es l, el número cuántico secundario (de momento angular). Es un número entero que puede tomar los valores, l = 0, 1, 2,..., n - 1. Esto significa que un orbital con n = 1 solo puede tener un valor de l, l = 0, mientras que n = 2 permite l = 0 y l = 1, y así sucesivamente. Mientras que el número cuántico principal, n, define el tamaño general y la energía del orbital, el número cuántico secundario l especifica la forma del orbital. Los orbitales con el mismo valor de l definen una subcapa.
Los orbitales con l = 0 se denominan orbitales y constituyen las subcapas s. El valor l = 1 corresponde a los orbitales p. Para un n dado, los orbitales constituyen una subcapa p (por ejemplo, 3p si n = 3). Los orbitales con l = 2 se denominan orbitales , seguidos de los orbitales f, g, y h para l = 3, 4 y 5.
Hay ciertas distancias del núcleo a las que la densidad de probabilidad de encontrar un electrón situado en un orbital concreto es cero. En otras palabras, el valor de la función de onda ψ es cero a esta distancia para este orbital. Este valor de radio r se denomina nodo radial. El número de nodos radiales en un orbital es n - l - 1.
Considere los ejemplos de la . Los orbitales representados son del tipo s, por lo que l = 0 para todos ellos. Se puede ver en los gráficos de las densidades de probabilidad que hay 1 – 0 – 1 = 0 lugares donde la densidad es cero (nodos) para el 1s (n = 1), 2 – 0 – 1 = 1 nodo para el 2s, y 3 – 0 – 1 = 2 nodos para los orbitales 3s.
La distribución de la configuración electrónica de la subcapa s es esférica y la subcapa p tiene forma de campana. Los orbitales d y más complejos. Estas formas representan las regiones tridimensionales en las que es probable que se encuentre el electrón.
El número cuántico magnético, m, especifica la orientación espacial relativa de un orbital concreto. En general, m puede ser igual a –l, –(l – 1),…, 0,…, (l – 1), l. El número total de orbitales posibles con el mismo valor de l (es decir, en la misma subcapa) es 2l + 1. Así, hay un orbital s en una subcapa s (l = 0), hay tres orbitales p en una subcapa p (l = 1), cinco orbitales d en una subcapa d (l = 2), siete orbitales f en una subcapa f (l = 3), etc. El número cuántico principal define el valor general de la energía electrónica. El número cuántico del momento angular determina la forma del orbital. Y el número cuántico magnético especifica la orientación del orbital en el espacio, como puede verse en la .
La ilustra los niveles de energía de varios orbitales. El número que precede al nombre del orbital (como 2s, 3p, etc.) representa el número cuántico principal, n. La letra en el nombre del orbital define la subcapa con un número cuántico de momento angular específico l = 0 para los orbitales s, 1 para los orbitales p, 2 para los orbitales d. Por último, hay más de un orbital posible para l ≥ 1, cada uno correspondiente a un valor específico de m. En el caso de un átomo de hidrógeno o un ion de un solo electrón (como He+, Li2+, etc.), las energías de todos los orbitales con el mismo n son iguales. Esto se llama degeneración, y los niveles de energía para el mismo número cuántico principal, n, se llaman orbitales degenerados. Sin embargo, en los átomos con más de un electrón, esta degeneración es eliminada por las interacciones electrón-electrón y los orbitales que pertenecen a diferentes subcapas tienen energías diferentes, como se muestra en la . Los orbitales dentro de la misma subcapa siguen siendo degenerados y tienen la misma energía.
Aunque los tres números cuánticos discutidos en los párrafos anteriores funcionan bien para describir los orbitales de los electrones, algunos experimentos mostraron que no eran suficientes para explicar todos los resultados observados. En la década de 1920 se demostró que cuando se examinan los espectros de líneas de hidrógeno con una resolución extremadamente alta, algunas líneas no son en realidad picos únicos, sino más bien pares de líneas estrechamente espaciadas. Esta es la llamada estructura fina del espectro, e implica que hay pequeñas diferencias adicionales en las energías de los electrones, incluso cuando se encuentran en el mismo orbital. Estas observaciones llevaron a Samuel Goudsmit y George Uhlenbeck a proponer que los electrones tienen un cuarto número cuántico. Lo llamaron el número cuántico de espín, o .
Los otros tres números cuánticos, n, l y m, son propiedades de orbitales atómicos específicos que también definen en qué parte del espacio es más probable que se encuentre un electrón. Los orbitales son el resultado de resolver la ecuación de Schrödinger para los electrones de los átomos. El espín del electrón es una propiedad diferente. Es un fenómeno completamente cuántico sin análogos en el ámbito clásico. Además, no puede deducirse de la resolución de la ecuación de Schrödinger y no está relacionada con las coordenadas espaciales normales (como las cartesianas x, y y z). El espín del electrón describe una "rotación" o "giro" intrínseca del electrón. Cada electrón actúa como un minúsculo imán o un diminuto objeto giratorio con un momento angular, o como un bucle con una corriente eléctrica, aunque esta rotación o corriente no pueda observarse en términos de coordenadas espaciales.
La magnitud del espín global del electrón solo puede tener un valor, y un electrón solo puede "girar" (espín) en uno de los dos estados cuantizados. Uno de ellos se denomina estado α, con la componente z del espín en la dirección positiva del eje z. Esto corresponde al número cuántico de espín El otro se denomina estado β, siendo la componente z del espín negativa y Cualquier electrón, independientemente del orbital atómico en el que se encuentre, solo puede tener uno de esos dos valores del número cuántico de espín. Las energías de los electrones que tienen y son diferentes si se aplica un campo magnético externo.
La ilustra este fenómeno. Un electrón actúa como un pequeño imán. Su momento se dirige hacia arriba (en la dirección positiva del eje z) para el número cuántico de espín y hacia abajo (en la dirección z negativa) para el número cuántico de espín de Un imán tiene una energía menor si su momento magnético está alineado con el campo magnético externo (el electrón de la izquierda en la ) y una energía mayor para el momento magnético opuesto al campo aplicado. Por ello, un electrón con tiene una energía ligeramente inferior en un campo externo en la dirección z positiva, y un electrón con tiene una energía ligeramente superior en el mismo campo. Esto es cierto incluso para un electrón que ocupa el mismo orbital en un átomo. Una línea espectral correspondiente a una transición para electrones del mismo orbital, pero con números cuánticos de espín diferentes, tiene dos valores posibles de energía; por lo tanto, la línea en el espectro mostrará una división de la estructura fina.
### El principio de exclusión de Pauli
Un electrón en un átomo se describe completamente mediante cuatro números cuánticos: n, l, m y m. Los tres primeros números cuánticos definen el orbital y el cuarto número cuántico describe la propiedad intrínseca del electrón llamada espín. El físico austriaco Wolfgang Pauli formuló un principio general que proporciona la última información que necesitamos para comprender el comportamiento general de los electrones en los átomos. El principio de exclusión de Pauli puede formularse como sigue: no hay dos electrones en el mismo átomo que puedan tener exactamente el mismo conjunto de los cuatro números cuánticos. Esto significa que dos electrones pueden compartir el mismo orbital (el mismo conjunto de números cuánticos n, l y m) solo si sus números cuánticos de espín m tienen valores diferentes. Como el número cuántico de espín solo puede tener dos valores no más de dos electrones pueden ocupar el mismo orbital (y si dos electrones se encuentran en el mismo orbital, deben tener espines opuestos). Por lo tanto, cualquier orbital atómico puede estar poblado solo por cero, uno o dos electrones.
Las propiedades y el significado de los números cuánticos de los electrones en los átomos se resumen brevemente en la .
### Conceptos clave y resumen
Los objetos macroscópicos actúan como partículas. Los objetos microscópicos (como los electrones) tienen propiedades tanto de partícula como de onda. No se puede determinar su trayectoria exacta. El modelo mecánico cuántico de los átomos describe la posición tridimensional del electrón de forma probabilística según una función matemática llamada función de onda, a menudo denotada como ψ. Las funciones de onda atómicas también se denominan orbitales. La magnitud al cuadrado de la función de onda describe la distribución de la probabilidad de encontrar el electrón en una región concreta del espacio. Por lo tanto, los orbitales atómicos describen las zonas de un átomo donde es más probable que se encuentren los electrones.
Un orbital atómico se caracteriza por tres números cuánticos. El número cuántico principal, n, puede ser cualquier número entero positivo. La región general para el valor de la energía del orbital y la distancia media de un electrón al núcleo están relacionadas con n. Los orbitales que tienen el mismo valor de n se dice que están en la misma capa. El número cuántico secundario (momento angular), l, puede tener cualquier valor entero de 0 a n - 1. Este número cuántico describe la forma o el tipo de orbital. Los orbitales con el mismo número cuántico principal y el mismo valor l pertenecen a la misma subcapa. El número cuántico magnético, m, con valores 2l + 1 que van de -l a +l, describe la orientación del orbital en el espacio. Además, cada electrón tiene un número cuántico de espín, m, que puede ser igual a No hay dos electrones en el mismo átomo que puedan tener el mismo conjunto de valores para los cuatro números cuánticos.
### Ejercicios de química del final del capítulo
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# Estructura electrónica y propiedades periódicas de los elementos
## Estructura electrónica de los átomos (configuraciones de electrones)
Una vez introducidos los fundamentos de la estructura atómica y la mecánica cuántica, podemos utilizar nuestra comprensión de los números cuánticos para determinar cómo se relacionan los orbitales atómicos entre sí. Esto nos permite determinar qué orbitales están ocupados por electrones en cada átomo. La disposición específica de los electrones en los orbitales de un átomo determina muchas de sus propiedades químicas.
### Energías orbitales y estructura atómica
La energía de los orbitales atómicos aumenta a medida que aumenta el número cuántico principal, n. En cualquier átomo con dos o más electrones, la repulsión entre los electrones hace que las energías de las subcapas con diferentes valores de l difieran, de modo que la energía de los orbitales aumenta dentro de una capa en el orden s < p < d < f. La representa cómo se relacionan estas dos tendencias de aumento de energía. El orbital 1s en la parte inferior del diagrama es el orbital con electrones de menor energía. La energía aumenta a medida que subimos a los orbitales 2s y luego 2p, 3s y 3p, lo que demuestra que el valor creciente de n tiene más influencia en la energía que el valor creciente de l para los átomos pequeños. Sin embargo, este patrón no se mantiene para los átomos más grandes. El orbital 3d tiene mayor energía que el orbital 4s. Este tipo de superposición se siguen produciendo con frecuencia a medida que ascendemos en el gráfico.
Los electrones de los átomos sucesivos de la tabla periódica tienden a llenar primero los orbitales de baja energía. Así, muchos estudiantes encuentran confuso que, por ejemplo, los orbitales 5p se llenen inmediatamente después de los 4d, e inmediatamente antes de los 6s. El orden de llenado se basa en los resultados experimentales observados y se ha confirmado mediante cálculos teóricos. A medida que aumenta el número cuántico principal, n, aumenta el tamaño del orbital y los electrones pasan más tiempo alejados del núcleo. Así, la atracción hacia el núcleo es más débil y la energía asociada al orbital es mayor (menos estabilizada). Pero este no es el único efecto que debemos tener en cuenta. Dentro de cada capa, a medida que aumenta el valor de l, los electrones son menos penetrantes (lo que significa que hay menos configuración electrónica cerca del núcleo), en el orden s > p > d > f. Los electrones que están más cerca del núcleo repelen ligeramente a los electrones que están más lejos, compensando ligeramente las atracciones electrón-núcleo más dominantes (recordemos que todos los electrones tienen cargas -1, pero los núcleos tienen cargas +Z). Este fenómeno se denomina apantallamiento y se analizará con más detalle en la siguiente sección. Los electrones de los orbitales que experimentan un mayor apantallamiento están menos estabilizados y, por tanto, son más energéticos. Para los orbitales pequeños (de 1s a 3p), el aumento de energía debido a n es más significativo que el aumento debido a l; sin embargo, para los orbitales más grandes, las dos tendencias son comparables y no pueden predecirse simplemente. Discutiremos los métodos para recordar el orden observado.
La disposición de los electrones en los orbitales de un átomo se denomina configuración de electrones del átomo. Describimos una configuración de electrones con un símbolo que contiene tres informaciones ():
1. El número de la capa cuántica principal, n,
2. La letra que designa el tipo de orbital (la subcapa, l), y
3. Un número de superíndice que designa el número de electrones en esa subcapa particular.
Por ejemplo, la notación 2p4 (se lee "dos-p-cuatro") indica cuatro electrones en una subcapa p (l = 1) con un número cuántico principal (n) de 2. La notación 3d8 (se lee "tres-d-ocho") indica ocho electrones en la subcapa d (es decir, l = 2) de la capa principal para la que n = 3.
### El principio de Aufbau
Para determinar la configuración de electrones de un átomo en particular, podemos "construir" las estructuras en el orden de los números atómicos. Empezando por el hidrógeno, y continuando a través de los periodos de la tabla periódica, añadimos un protón cada vez al núcleo y un electrón a la subcapa correspondiente hasta que hayamos descrito la configuración de electrones de todos los elementos. Este procedimiento se denomina principio Aufbau, de la palabra alemana Aufbau ("construir"). Cada electrón añadido ocupa la subcapa de menor energía disponible (en el orden indicado en la ), con las limitaciones impuestas por los números cuánticos permitidos según el principio de exclusión de Pauli. Los electrones entran en las subcapas de mayor energía solo después de que las subcapas de menor energía se hayan llenado hasta su capacidad. La ilustra la forma tradicional de recordar el orden de llenado de los orbitales atómicos. Dado que la ordenación de la tabla periódica se basa en la configuración de electrones, la proporciona un método alternativo para determinar la configuración de electrones. El orden de llenado simplemente comienza en el hidrógeno e incluye cada subcapa a medida que se avanza en el orden Z creciente. Por ejemplo, después de llenar el bloque 3p hasta Ar, vemos que el orbital será 4s (K, Ca), seguido por los orbitales 3d.
A continuación construiremos la configuración de electrones del estado fundamental y el diagrama de orbitales para una selección de átomos del primer y segundo periodos de la tabla periódica. Los diagramas de orbitales son representaciones pictóricas de la configuración de electrones, mostrando los orbitales individuales y la disposición de los pares de electrones. Empezamos con un único átomo de hidrógeno (número atómico 1), que consta de un protón y un electrón. Haciendo referencia a la o la , esperaríamos encontrar el electrón en el orbital 1s. Por convención, el valor se suele rellenar primero. La configuración de electrones y el diagrama orbital son:
Después del hidrógeno se encuentra el gas noble helio, que tiene un número atómico de 2. El átomo de helio contiene dos protones y dos electrones. El primer electrón tiene los mismos cuatro números cuánticos que el electrón del átomo de hidrógeno (n = 1, l = 0, m = 0, ). El segundo electrón también entra en el orbital 1s y llena ese orbital. El segundo electrón tiene los mismos números cuánticos n, l y m, pero debe tener el número cuántico de espín opuesto, Esto está de acuerdo con el principio de exclusión de Pauli: no hay dos electrones en el mismo átomo que puedan tener el mismo conjunto de cuatro números cuánticos. Para los diagramas orbitales, esto significa que dos flechas van en cada cuadrado (representando dos electrones en cada orbital) y las flechas deben apuntar en direcciones opuestas (representando espines emparejados). La configuración de electrones y el diagrama orbital del helio son:
La capa n = 1 está completamente llena en un átomo de helio.
El siguiente átomo es el metal alcalino litio con un número atómico de 3. Los dos primeros electrones del litio ocupan el orbital 1s y tienen los mismos conjuntos de cuatro números cuánticos que los dos electrones del helio. El electrón restante debe ocupar el orbital de menor energía siguiente, el orbital 2s ( o ). Así, la configuración de electrones y el diagrama orbital del litio son:
Un átomo del metal alcalinotérreo berilio, de número atómico 4, contiene cuatro protones en el núcleo y cuatro electrones que lo rodean. El cuarto electrón llena el espacio restante en el orbital 2s.
Un átomo de boro (número atómico 5) contiene cinco electrones. La capa n = 1 se llena con dos electrones y tres electrones ocuparán la capa n = 2. Dado que cualquier subcapa s solo puede contener dos electrones, el quinto electrón debe ocupar el siguiente nivel de energía, que será un orbital 2p. Hay tres orbitales 2p degenerados (m = -1, 0, +1) y el electrón puede ocupar cualquiera de estos orbitales p. Al dibujar los diagramas de orbitales, incluimos cajas vacías para representar cualquier orbital vacío en el mismo subespacio que estamos llenando.
El carbono (número atómico 6) tiene seis electrones. Cuatro de ellos llenan los orbitales 1s y 2s. Los dos electrones restantes ocupan la subcapa 2p. Ahora tenemos la opción de llenar uno de los orbitales 2p y emparejar los electrones o dejar los electrones sin emparejar en dos orbitales p diferentes, pero degenerados. Los orbitales se llenan según la regla de Hund: la configuración de menor energía para un átomo con electrones dentro de un conjunto de orbitales degenerados es la que tiene el máximo número de electrones no emparejados. Así, los dos electrones de los orbitales 2p del carbono tienen idénticos números cuánticos n, l y m y difieren en su número cuántico m (de acuerdo con el principio de exclusión de Pauli). La configuración de electrones y el diagrama de orbitales del carbono son:
El nitrógeno (número atómico 7) llena las subcapas 1s y 2s y tiene un electrón en cada uno de los tres orbitales 2p, de acuerdo con la regla de Hund. Estos tres electrones tienen espines no emparejados. El oxígeno (número atómico 8) tiene un par de electrones en cualquiera de los orbitales 2p (los electrones tienen espines opuestos) y un solo electrón en cada uno de los otros dos. El flúor (número atómico 9) solo tiene un orbital 2p que contiene un electrón no emparejado. Todos los electrones del gas noble neón (número atómico 10) están emparejados y todos los orbitales de las capas n = 1 y n = 2 están llenos. La configuración de electrones y los diagramas orbitales de estos cuatro elementos son:
El metal alcalino sodio (número atómico 11) tiene un electrón más que el átomo de neón. Este electrón debe ir a la subcapa de menor energía disponible, el orbital 3s, dando una configuración 1s22s22p63s1. Los electrones que ocupan los orbitales más externos de la capa (valor más alto de n) se llaman electrones de valencia, y los que ocupan los orbitales de la capa interna se llaman electrones centrales (). Dado que las capas de electrones centrales corresponden a la configuración de electrones de los gases nobles, podemos abreviar la configuración de electrones escribiendo el gas noble que coincide con la configuración de electrones centrales junto con los electrones de valencia en un formato condensado. Para nuestro ejemplo del sodio, el símbolo [Ne] representa los electrones centrales, (1s22s22p6) y nuestra configuración abreviada o condensada es [Ne]3s1.
Del mismo modo, la configuración abreviada del litio puede representarse como [He]2s1, donde [He] representa la configuración del átomo de helio, que es idéntica a la de la capa interna llena del litio. Al escribir las configuraciones de esta manera se destaca la similitud de las configuraciones del litio y del sodio. Ambos átomos, que pertenecen a la familia de los metales alcalinos, tienen un solo electrón en una subcapa de valencia s fuera de un conjunto lleno de capas internas.
El metal alcalinotérreo magnesio (número atómico 12), con sus 12 electrones en una configuración [Ne]3s2, es análogo al miembro de su familia, el berilio, [He]2s2. Ambos átomos tienen una subcapa s llena fuera de sus capas interiores llenas. El aluminio (número atómico 13), con 13 electrones y la configuración de electrones [Ne]3s23p1, es análogo a su pariente, el boro, [He]2s22p1.
La configuración de electrones del silicio (14 electrones), el fósforo (15 electrones), el azufre (16 electrones), el cloro (17 electrones) y el argón (18 electrones) son análogas en cuanto a la configuración de electrones de sus capas exteriores, a las de sus correspondientes miembros de la familia, el carbono, el nitrógeno, el oxígeno, el flúor y el neón, respectivamente, con la salvedad de que el número cuántico principal de la capa exterior de los elementos más pesados se ha incrementado en uno, pasando a ser n = 3. En la se muestra la configuración de electrones de menor energía, o de estado fundamental, de estos elementos, así como la de los átomos de cada uno de los elementos conocidos.
Cuando llegamos al siguiente elemento de la tabla periódica, el metal alcalino potasio (número atómico 19), cabría esperar que empezáramos a añadir electrones al subcapa 3d. Sin embargo, todas las pruebas químicas y físicas disponibles indican que el potasio es como el litio y el sodio, y que el siguiente electrón no se añade al nivel 3d sino que, en cambio, se añade al nivel 4s (). Como se ha comentado anteriormente, el orbital 3d sin nodos radiales tiene mayor energía porque es menos penetrante y está más protegido del núcleo que el 4s, que tiene tres nodos radiales. Así, el potasio tiene una configuración de electrones de [Ar]4s1. Por lo tanto, el potasio se corresponde con el Li y el Na en su configuración de capa de valencia. El siguiente electrón se añade para completar la subcapa 4s y el calcio tiene una configuración de electrones de [Ar]4s2. Esto da al calcio una configuración de electrones de la capa externa correspondiente a la del berilio y el magnesio.
Empezando por el metal de transición escandio (número atómico 21), se añaden sucesivamente electrones adicionales a la subcapa 3d. Este subcapa se llena hasta su capacidad con 10 electrones (recuerde que para l = 2 [orbitales d], hay 2l + 1 = 5 valores de m, lo que significa que hay cinco orbitales d que tienen una capacidad combinada de 10 electrones). La subcapa 4p es la siguiente en llenarse. Observe que para tres series de elementos, desde el escandio (Sc) hasta el cobre (Cu), desde el itrio (Y) hasta la plata (Ag), y desde el lutecio (Lu) hasta el oro (Au), se añaden sucesivamente un total de 10 electrones d a la capa (n - 1) junto a la capa n para llevar esa capa (n - 1) de 8 a 18 electrones. Para dos series, del lantano (La) al lutecio (Lu) y del actinio (Ac) al lawrencio (Lr), se añaden sucesivamente 14 electrones f (l = 3, 2l + 1 = 7 valores m; por lo tanto, siete orbitales con una capacidad combinada de 14 electrones) a la capa (n - 2) para llevar esa capa de 18 electrones a un total de 32 electrones.
La tabla periódica puede ser una poderosa herramienta para predecir la configuración de electrones de un elemento. Sin embargo, encontramos excepciones al orden de llenado de los orbitales que se muestran en la o la . Por ejemplo, la configuración de electrones (mostradas en la ) de los metales de transición cromo (Cr; número atómico 24) y cobre (Cu; número atómico 29), entre otros, no son las que esperaríamos. En general, estas excepciones implican subcapas con energía muy similar, y pequeños efectos pueden conducir a cambios en el orden de llenado.
En el caso del Cr y el Cu, encontramos que las subcapas semillenas y completamente llenas representan aparentemente condiciones de estabilidad preferida. Esta estabilidad es tal que un electrón se desplaza del orbital 4s al 3d para obtener la estabilidad extra de una subcapa 3d semillena (en Cr) o una subcapa 3d llena (en Cu). También se dan otras excepciones. Por ejemplo, se predice que el niobio (Nb, número atómico 41) tiene la configuración de electrones [Kr]5s24d3. Experimentalmente, observamos que su configuración de electrones en estado fundamental es realmente [Kr]5s14d4. Podemos racionalizar esta observación diciendo que las repulsiones electrón-electrón experimentadas al emparejar los electrones en el orbital 5s son mayores que la brecha de energía entre los orbitales 5s y 4d. No existe un método sencillo para predecir las excepciones para los átomos en los que la magnitud de las repulsiones entre los electrones es mayor que las pequeñas diferencias de energía entre las subcapas.
### Configuración de electrones y la tabla periódica
Como se ha descrito anteriormente, la tabla periódica ordena los átomos en función de su número atómico creciente, de modo que los elementos con las mismas propiedades químicas se repiten periódicamente. Cuando se añaden sus configuraciones de electrones a la tabla (), también vemos una recurrencia periódica de configuraciones de electrones similares en las capas exteriores de estos elementos. Como se encuentran en las capas exteriores de un átomo, los electrones de valencia desempeñan el papel más importante en las reacciones químicas. Los electrones exteriores tienen la mayor energía de los electrones de un átomo y se pierden o comparten más fácilmente que los electrones centrales. Los electrones de valencia son también el factor determinante de algunas propiedades físicas de los elementos.
Los elementos de cualquier grupo (o columna) tienen el mismo número de electrones de valencia; los metales alcalinos, litio y sodio, tienen un solo electrón de valencia cada uno, los metales alcalinotérreos, berilio y magnesio, tienen dos cada uno, y los halógenos, flúor y cloro, tienen siete electrones de valencia cada uno. La similitud de las propiedades químicas entre los elementos del mismo grupo se debe a que tienen el mismo número de electrones de valencia. La pérdida, la ganancia o el reparto de electrones de valencia es lo que define la reacción de los elementos.
Es importante recordar que la tabla periódica se elaboró a partir del comportamiento químico de los elementos, mucho antes de que se tuviera una idea de su estructura atómica. Ahora podemos entender por qué la tabla periódica tiene la disposición que tiene: la disposición pone en el mismo grupo los elementos cuyos átomos tienen el mismo número de electrones de valencia. Esta disposición se enfatiza en la , que muestra en forma de tabla periódica la configuración de electrones de la última subcapa que se llena por el principio de Aufbau. Las secciones coloreadas de la muestran las tres categorías de elementos clasificadas por los orbitales que se llenan: grupo principal, transición y elementos de transición interna. Estas clasificaciones determinan qué orbitales se cuentan en la capa de valencia, o en los orbitales del nivel de energía más alto de un átomo.
1. Los elementos del grupo principal (a veces denominados elementos representativos) son aquellos en los que el último electrón añadido entra en un orbital s o p en la capa más externa, mostrados en azul y rojo en la . Esta categoría incluye todos los elementos no metálicos, así como muchos metales y los metaloides. Los electrones de valencia de los elementos del grupo principal son los que tienen el nivel n más alto. Por ejemplo, el galio (Ga, número atómico 31) tiene la configuración de electrones [Ar]43d104, que contiene tres electrones de valencia (subrayados). Los orbitales d completamente llenos cuentan como electrones centrales, no de valencia.
2. Elementos de transición o metales de transición. Son elementos metálicos en los que el último electrón añadido entra en un orbital d. Los electrones de valencia (los que se añaden después de la última configuración de gases nobles) incluyen en estos elementos los electrones ns y (n - 1) d. La definición oficial de la IUPAC de los elementos de transición especifica los que tienen orbitales d parcialmente llenos. Así, los elementos con orbitales completamente llenos (Zn, Cd, Hg, así como Cu, Ag y Au en la ) no son técnicamente elementos de transición. Sin embargo, el término se utiliza con frecuencia para referirse a todo el bloque d (coloreado en amarillo en la ), y adoptaremos este uso en este libro de texto.
3. Los elementos de transición interna son elementos metálicos en los que el último electrón añadido ocupa un orbital f. Se muestran en verde en la . Las capas de valencia de los elementos de transición interna consiste en las subcapas (n - 2)f, (n - 1)d y ns. Hay dos series de transición interna:
El lantano y el actinio, debido a sus similitudes con los demás miembros de la serie, se incluyen y se utilizan para nombrar la serie, aunque sean metales de transición sin electrones f.
### Configuración de electrones de los iones
Los iones se forman cuando los átomos ganan o pierden electrones. Un catión (ion con carga positiva) se forma cuando se eliminan uno o más electrones de un átomo padre. En el caso de los elementos del grupo principal, los electrones que se añadieron en último lugar son los primeros electrones eliminados. Sin embargo, para los metales de transición y los metales de transición interna, los electrones del orbital s son más fáciles de eliminar que los electrones d o f, por lo que se pierden los electrones ns más altos y luego se eliminan los electrones (n - 1)d o (n - 2)f. Un anión (ion con carga negativa) se forma cuando se añaden uno o más electrones a un átomo padre. Los electrones añadidos completan el orden previsto por el principio de Aufbau.
### Conceptos clave y resumen
La energía relativa de las subcapas determina el orden en que se llenan los orbitales atómicos (1s, 2s, 2p, 3s, 3p, 4s, 3d, 4p, etc.). Las configuración de electrones y los diagramas orbitales pueden determinarse aplicando el principio de exclusión de Pauli (no hay dos electrones que puedan tener el mismo conjunto de cuatro números cuánticos) y la regla de Hund (siempre que sea posible, los electrones conservan los espines no emparejados en orbitales degenerados).
Los electrones de los orbitales más externos, llamados electrones de valencia, son los responsables de la mayor parte del comportamiento químico de los elementos. En la tabla periódica, los elementos con configuraciones de electrones de valencia análogas suelen aparecer dentro del mismo grupo. Hay algunas excepciones al orden de llenado previsto, especialmente cuando se pueden formar orbitales semillenos o completamente llenos. La tabla periódica puede dividirse en tres categorías en función del orbital en el que se coloca el último electrón que se añade: elementos del grupo principal (orbitales s y p), elementos de transición (orbitales d) y elementos de transición interna (orbitales f).
### Ejercicios de química del final del capítulo
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# Estructura electrónica y propiedades periódicas de los elementos
## Variaciones periódicas de las propiedades de los elementos
Los elementos de los grupos (columnas verticales) de la tabla periódica presentan un comportamiento químico similar. Esta similitud se produce porque los miembros de un grupo tienen el mismo número y distribución de electrones en sus capas de valencia. Sin embargo, también existen otros patrones en las propiedades químicas de la tabla periódica. Por ejemplo, a medida que descendemos en un grupo, el carácter metálico de los átomos aumenta. El oxígeno, en la parte superior del grupo 16 (6A), es un gas incoloro; en el centro del grupo, el selenio es un sólido semiconductor; y, hacia el fondo, el polonio es un sólido gris plateado que conduce la electricidad.
A medida que atravesamos un periodo de izquierda a derecha, añadimos un protón al núcleo y un electrón a la capa de valencia con cada elemento sucesivo. A medida que descendemos por los elementos de un grupo, el número de electrones de la capa de valencia permanece constante, pero el número cuántico principal aumenta en uno cada vez. La comprensión de la estructura de los electrones de los elementos nos permite examinar algunas de las propiedades que rigen su comportamiento químico. Estas propiedades varían periódicamente al cambiar la estructura de los electrones de los elementos. Son (1) el tamaño (radio) de los átomos e iones, (2) las energías de ionización y (3) las afinidades de los electrones.
### Variación del radio covalente
La imagen mecánica cuántica hace difícil establecer un tamaño definitivo de un átomo. Sin embargo, hay varias formas prácticas de definir el radio de los átomos y, por tanto, de determinar sus tamaños relativos que dan valores aproximadamente similares. Utilizaremos el radio covalente (), que se define como la mitad de la distancia entre los núcleos de dos átomos idénticos cuando están unidos por un enlace covalente (esta medida es posible porque los átomos dentro de las moléculas siguen conservando gran parte de su identidad atómica). Sabemos que a medida que recorremos un grupo, el número cuántico principal, n, aumenta en uno para cada elemento. Así, los electrones se van añadiendo a una región del espacio cada vez más alejada del núcleo. En consecuencia, el tamaño del átomo (y su radio covalente) debe aumentar a medida que aumentamos la distancia de los electrones más externos al núcleo. Esta tendencia se ilustra para los radios covalentes de los halógenos en la y la . Las tendencias de toda la tabla periódica pueden verse en la .
Como se muestra en la , a medida que nos movemos a través de un periodo de izquierda a derecha, generalmente encontramos que cada elemento tiene un radio covalente más pequeño que el elemento que lo precede. Esto puede parecer contradictorio porque implica que los átomos con más electrones tienen un radio atómico menor. Esto se puede explicar con el concepto de carga nuclear efectiva, o . Es la atracción que ejerce el núcleo sobre un electrón concreto, teniendo en cuenta las posibles repulsiones electrón-electrón. En el caso del hidrógeno, solo hay un electrón, por lo que la carga nuclear (Z) y la carga nuclear efectiva (Zeff) son iguales. Para todos los demás átomos, los electrones internos apantallan parcialmente a los externos de la atracción del núcleo, y por tanto:
El apantallamiento viene determinado por la probabilidad de que otro electrón se encuentre entre el electrón de interés y el núcleo, así como por las repulsiones electrón-electrón que encuentra el electrón de interés. Los electrones centrales son expertos en el apantallamiento, mientras que los electrones de la misma capa de valencia no bloquean la atracción nuclear experimentada por los demás con tanta eficacia. Así, cada vez que pasamos de un elemento a otro a lo largo de un periodo, Z aumenta en uno, pero el apantallamiento solo aumenta ligeramente. Por lo tanto, Zeff aumenta a medida que nos movemos de izquierda a derecha a través de un periodo. La mayor atracción (mayor carga nuclear efectiva) que experimentan los electrones del lado derecho de la tabla periódica los acerca al núcleo, haciendo que los radios covalentes sean más pequeños.
Así, como era de esperar, los electrones más externos o de valencia son los más fáciles de eliminar porque tienen las energías más altas, están más protegidos y están más alejados del núcleo. Por regla general, cuando los elementos representativos forman cationes, lo hacen por la pérdida de los electrones ns o np que se añadieron en último lugar en el proceso de Aufbau. Los elementos de transición, en cambio, pierden los electrones ns antes de empezar a perder los electrones (n - 1)d, aunque los electrones ns se añadan primero, según el principio de Aufbau.
### Variación de los radios iónicos
El radio iónico es la medida utilizada para describir el tamaño de un ion. Un catión siempre tiene menos electrones y el mismo número de protones que el átomo padre; es más pequeño que el átomo del que deriva (). Por ejemplo, el radio covalente de un átomo de aluminio (1s22s22p63s23p1) es de 118 pm, mientras que el radio iónico de un Al3+ (1s22s22p6) es de 68 pm. A medida que se eliminan los electrones de la capa de valencia exterior, los electrones centrales restantes que ocupan las capas más pequeñas experimentan una mayor carga nuclear efectiva Zeff (como se ha comentado) y se acercan aún más al núcleo.
Los cationes con cargas mayores son más pequeños que los cationes con cargas menores (por ejemplo, V2+ tiene un radio iónico de 79 pm, mientras que para los de V3+ es de 64 pm). Bajando por los grupos de la tabla periódica, encontramos que los cationes de elementos sucesivos con la misma carga tienen generalmente radios mayores, lo que corresponde a un aumento del número cuántico principal, n.
Un anión (ion negativo) se forma por la adición de uno o más electrones a la capa de valencia de un átomo. El resultado es una mayor repulsión entre los electrones y una disminución de la Zeff por electrón. Ambos efectos (el aumento del número de electrones y la disminución de la Zeff) hacen que el radio de un anión sea mayor que el del átomo padre (). Por ejemplo, un átomo de azufre ([Ne]3s23p4) tiene un radio covalente de 104 pm, mientras que el radio iónico del anión sulfuro ([Ne]3s23p6) es de 170 pm. Para los elementos consecutivos que descienden en cualquier grupo, los aniones tienen números cuánticos principales más grandes y, por lo tanto, radios más grandes.
Los átomos e iones que tienen la misma configuración de electrones se dicen que son isoelectrónicos. Ejemplos de especies isoelectrónicas son N3–, O2–, F-, Ne, Na+, Mg2+ y Al3+ (1s22s22p6). Otra serie isoelectrónica son P3-, S2-, Cl-, Ar, K+, Ca2+ y Sc3+ ([Ne]3s23p6). Para los átomos o iones que son isoelectrónicos, el número de protones determina el tamaño. Cuanto mayor sea la carga nuclear, menor será el radio en una serie de iones y átomos isoelectrónicos.
### Variación de las energías de ionización
La cantidad de energía necesaria para eliminar el electrón más suelto de un átomo gaseoso en su estado fundamental se llama su primera energía de ionización (IE1). La primera energía de ionización de un elemento, X es la energía necesaria para formar un catión con carga +1:
La energía necesaria para eliminar el segundo electrón más suelto se denomina energía de segunda ionización (IE2).
La energía necesaria para eliminar el tercer electrón es la tercera energía de ionización, y así sucesivamente. Siempre se requiere energía para eliminar los electrones de los átomos o iones, por lo que los procesos de ionización son endotérmicos y los valores del IE son siempre positivos. En el caso de los átomos más grandes, el electrón más suelto se encuentra más lejos del núcleo y, por tanto, es más fácil de eliminar. Por lo tanto, a medida que el tamaño (radio atómico) aumenta, la energía de ionización debería disminuir. Relacionando esta lógica con lo que acabamos de aprender sobre los radios, esperaríamos que las primeras energías de ionización disminuyeran a lo largo de un grupo y aumentaran a lo largo de un periodo.
La grafica la relación entre la primera energía de ionización y el número atómico de varios elementos. Los valores de la primera energía de ionización de los elementos se indican en la . Dentro de un periodo, el IE1 suele aumentar con el aumento de Z. Dentro de un grupo, el valor del IE1 suele disminuir con el aumento de Z. Sin embargo, hay algunas desviaciones sistemáticas de esta tendencia. Observe que la energía de ionización del boro (número atómico 5) es menor que la del berilio (número atómico 4) aunque la carga nuclear del boro es mayor en un protón. Esto se explica porque la energía de las subcapas aumenta a medida que aumenta l, debido a la penetración y al apantallamiento (como se ha comentado anteriormente en este capítulo). Dentro de cualquier capa, los electrones s son más bajos en energía que los electrones p. Esto significa que un electrón s es más difícil de eliminar de un átomo que un electrón p en la misma capa. El electrón eliminado durante la ionización del berilio ([He]2s2) es un electrón s, mientras que el electrón eliminado durante la ionización del boro ([He]2s22p1) es un electrón p; esto resulta en una primera energía de ionización más baja para el boro, aunque su carga nuclear es mayor en un protón. Así, vemos una pequeña desviación de la tendencia prevista que se produce cada vez que se inicia una nueva subcapa.
Otra desviación se produce cuando los orbitales se llenan más de la mitad. La primera energía de ionización para el oxígeno es ligeramente inferior a la del nitrógeno, a pesar de la tendencia al aumento de los valores de IE1 a lo largo de un periodo. Observando el diagrama orbital del oxígeno, podemos ver que la eliminación de un electrón eliminará la repulsión electrón-electrón causada por el emparejamiento de los electrones en el orbital 2p y dará lugar a un orbital medio lleno (que es energéticamente favorable). En los periodos siguientes se producen cambios análogos (note el descenso del azufre después del fósforo en la ).
Eliminar un electrón de un catión es más difícil que eliminar un electrón de un átomo neutro debido a la mayor atracción electrostática hacia el catión. Del mismo modo, eliminar un electrón de un catión con una carga positiva más alta es más difícil que eliminar un electrón de un ion con una carga más baja. Así, las energías de ionización sucesivas para un elemento siempre aumentan. Como se ve en la , hay un gran aumento de las energías de ionización para cada elemento. Este salto corresponde a la eliminación de los electrones centrales, que son más difíciles de eliminar que los de valencia. Por ejemplo, el Sc y el Ga tienen tres electrones de valencia, por lo que el rápido aumento de la energía de ionización se produce después de la tercera ionización.
### Variación de las afinidades de los electrones
La afinidad electrónica (Electron Affinity, EA) es el cambio de energía para el proceso de adición de un electrón a un átomo gaseoso para formar un anión (ion negativo).
Este proceso puede ser endotérmico o exotérmico, dependiendo del elemento. La EA de algunos de los elementos figura en la . Puede ver que muchos de estos elementos tienen valores negativos de EA, lo que significa que se libera energía cuando el átomo gaseoso acepta un electrón. Sin embargo, para algunos elementos, se requiere energía para que el átomo se cargue negativamente y el valor de su EA es positivo. Al igual que en el caso de la energía de ionización, los valores posteriores de EA están asociados a la formación de iones con más carga. La segunda EA es la energía asociada a la adición de un electrón a un anión para formar un ion -2, y así sucesivamente.
Como podríamos predecir, es más fácil añadir un electrón a través de una serie de átomos a medida que la carga nuclear efectiva de los átomos aumenta. A medida que avanzamos de izquierda a derecha a lo largo de un periodo, las EA tienden a ser más negativas. Las excepciones encontradas entre los elementos del grupo 2 (2A), el grupo 15 (5A) y el grupo 18 (8A) pueden entenderse en base a la estructura electrónica de estos grupos. Los gases nobles, del grupo 18 (8A), tienen una capa completamente llena y el electrón entrante debe añadirse a un nivel n superior, lo que es más difícil de hacer. El grupo 2 (2A) tiene una subcapa ns llena, por lo que el siguiente electrón añadido va a la np de mayor energía, por lo que, de nuevo, el valor de la EA observado no es como la tendencia predeciría. Por último, el grupo 15 (5A) tiene una subcapa np semillena y el siguiente electrón debe emparejarse con un electrón np existente. En todos estos casos, la estabilidad relativa inicial de la configuración de electrones altera la tendencia de la EA.
También podríamos esperar que el átomo situado en la parte superior de cada grupo tenga la EA más negativa; sus primeros potenciales de ionización sugieren que estos átomos tienen las mayores cargas nucleares efectivas. Sin embargo, a medida que descendemos en un grupo, vemos que el segundo elemento del grupo es el que más veces tiene una EA negativa. Esto puede atribuirse al pequeño tamaño de la capa n = 2 y a las grandes repulsiones electrón-electrón resultantes. Por ejemplo, el cloro, con un valor EA de -348 kJ/mol, tiene el valor más alto de cualquier elemento de la tabla periódica. La EA del flúor es de -322 kJ/mol. Cuando añadimos un electrón a un átomo de flúor para formar un anión fluoruro (F-), añadimos un electrón a la capa n = 2. El electrón es atraído por el núcleo, pero también hay una repulsión significativa de los otros electrones ya presentes en esta pequeña capa de valencia. El átomo de cloro tiene la misma configuración de electrones en la capa de valencia, pero como el electrón que entra va a la capa n = 3, ocupa una región de espacio considerablemente mayor y las repulsiones electrón-electrón se reducen. El electrón que entra no experimenta tanta repulsión y el átomo de cloro acepta más fácilmente un electrón adicional, lo que resulta en una EA más negativa.
Las propiedades analizadas en esta sección (tamaño de los átomos e iones, carga nuclear efectiva, energías de ionización y afinidades electrónicas) son fundamentales para comprender la reactividad química. Por ejemplo, como el flúor tiene una EA energéticamente favorable y una gran barrera energética a la ionización (IE), es mucho más fácil formar aniones de flúor que cationes. Las propiedades metálicas, como la conductividad y la maleabilidad (la capacidad de formarse en láminas), dependen de que los electrones se puedan eliminar fácilmente. Así, el carácter metálico aumenta a medida que descendemos en un grupo y disminuye a lo largo de un periodo en la misma tendencia observada para el tamaño atómico, porque es más fácil extraer un electrón que está más lejos del núcleo.
### Conceptos clave y resumen
Las configuraciones de electrones nos permiten comprender muchas tendencias periódicas. El radio covalente aumenta a medida que descendemos en un grupo porque el nivel n (tamaño del orbital) aumenta. El radio covalente disminuye en su mayor parte a medida que nos movemos de izquierda a derecha a través de un periodo porque la carga nuclear efectiva experimentada por los electrones aumenta y los electrones son atraídos más estrechamente hacia el núcleo. Los radios aniónicos son mayores que los del átomo padre, mientras que los radios catiónicos son menores, porque el número de electrones de valencia ha cambiado mientras que la carga nuclear ha permanecido constante. La energía de ionización (la energía asociada a la formación de un catión) disminuye a lo largo de un grupo y aumenta sobre todo a lo largo de un periodo, ya que es más fácil retirar un electrón de un orbital más grande y de mayor energía. La afinidad electrónica (la energía asociada a la formación de un anión) es más favorable (exotérmica) cuando los electrones se colocan en orbitales de menor energía, más cerca del núcleo. Por lo tanto, la afinidad electrónica se vuelve cada vez más negativa a medida que nos movemos de izquierda a derecha a través de la tabla periódica y disminuye a medida que descendemos en un grupo. Tanto para los datos de EI como para los de afinidad electrónica, hay excepciones a las tendencias cuando se trata de subcapas completamente llenas o semillenas.
### Ejercicios de química del final del capítulo
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# Estructura electrónica y propiedades periódicas de los elementos
## La tabla periódica
A medida que los primeros químicos trabajaban en la purificación de los minerales y descubrían más elementos, se dieron cuenta de que varios elementos podían agruparse por sus comportamientos químicos similares. Una de estas agrupaciones incluye el litio (Li), el sodio (Na) y el potasio (K): Todos estos elementos son brillantes, conducen bien el calor y la electricidad y tienen propiedades químicas similares. Una segunda agrupación incluye el calcio (Ca), el estroncio (Sr) y el bario (Ba), que también son brillantes, buenos conductores del calor y la electricidad, y tienen propiedades químicas en común. Sin embargo, las propiedades específicas de estas dos agrupaciones son notablemente diferentes entre sí. Por ejemplo: El Li, el Na y el K son mucho más reactivos que el Ca, el Sr y el Ba; el Li, el Na y el K forman compuestos con el oxígeno en una relación de dos de sus átomos por uno de oxígeno, mientras que el Ca, el Sr y el Ba forman compuestos con uno de sus átomos por uno de oxígeno. El flúor (F), el cloro (Cl), el bromo (Br) y el yodo (I) también presentan propiedades similares entre sí, pero estas propiedades son drásticamente diferentes a las de cualquiera de los elementos anteriores.
Dimitri Mendeleev en Rusia (1869) y Lothar Meyer en Alemania (1870) reconocieron de forma independiente que existía una relación periódica entre las propiedades de los elementos conocidos en aquella época. Ambos publicaron tablas con los elementos ordenados según el aumento de la masa atómica. Pero Mendeleev fue un paso más allá que Meyer: Utilizó su tabla para predecir la existencia de elementos que tendrían propiedades similares al aluminio y al silicio, pero que aún eran desconocidos. Los descubrimientos del galio (1875) y del germanio (1886) supusieron un gran apoyo para los trabajos de Mendeleev. Aunque Mendeleev y Meyer mantuvieron una larga disputa sobre la prioridad, las contribuciones de Mendeleev al desarrollo de la tabla periódica son ahora más reconocidas ().
En el siglo XX, se hizo evidente que la relación periódica implicaba números atómicos en lugar de masas atómicas. El enunciado moderno de esta relación, la ley periódica, es el siguiente: las propiedades de los elementos son funciones periódicas de sus números atómicos. Una tabla periódica moderna organiza los elementos en orden creciente de sus números atómicos y agrupa los átomos con propiedades similares en la misma columna vertical (). Cada casilla representa un elemento y contiene su número atómico, símbolo, masa atómica promedio y (a veces) su nombre. Los elementos están dispuestos en siete filas horizontales, llamadas periodos o series, y 18 columnas verticales, llamadas grupos. Los grupos están marcados en la parte superior de cada columna. En los Estados Unidos, las marcaciones eran tradicionalmente números con letras mayúsculas. Sin embargo, la IUPAC recomienda que se utilicen los números del 1 al 18, y estas marcaciones son más comunes. Para que la tabla quepa en una sola página, se suelen escribir partes de dos de las filas, un total de 14 columnas, debajo del cuerpo principal de la tabla.
Incluso después de que la naturaleza periódica de los elementos y la propia tabla fueran ampliamente aceptadas, seguían existiendo lagunas. Mendeleev predijo, y otros, como Henry Moseley, lo confirmaron más tarde, que debía haber elementos por debajo del manganeso en el grupo 7. Los químicos alemanes Ida Tacke y Walter Noddack se propusieron encontrar los elementos, una búsqueda que continúan científicos de todo el mundo. Su método era único, ya que no solo tenían en cuenta las propiedades del manganeso, sino también los elementos horizontalmente adyacentes a los elementos 43 y 75 que faltaban en la tabla. Por lo tanto, al investigar las menas que contenían minerales de rutenio (Ru), wolframio (W), osmio (Os), etc., pudieron identificar elementos naturales que ayudaron a completar la tabla. El renio, uno de sus descubrimientos, fue uno de los últimos elementos naturales que se descubrieron y es el último elemento estable que se descubrió (el francio, el último elemento natural descubierto, fue identificado por Marguerite Perey en 1939).
Muchos elementos difieren drásticamente en sus propiedades químicas y físicas, pero algunos elementos son similares en sus comportamientos. Por ejemplo, muchos elementos tienen un aspecto brillante, son maleables (se pueden deformar sin romperse) y dúctiles (se pueden estirar en forma de alambres), y conducen bien el calor y la electricidad. Otros elementos no son brillantes, maleables o dúctiles, y son malos conductores del calor y la electricidad. Podemos clasificar los elementos en grandes clases con propiedades comunes: metales (elementos que son brillantes, maleables, buenos conductores del calor y la electricidad -sombreados en amarillo-); no metales (elementos que parecen opacos, malos conductores del calor y la electricidad -sombreados en verde-); y metaloides (elementos que conducen el calor y la electricidad moderadamente bien, y poseen algunas propiedades de los metales y otras de los no metales -sombreados en morado-).
Los elementos también se pueden clasificar en los elementos del grupo principal (o elementos representativos) en las columnas marcadas como 1, 2 y 13-18; los metales de transición en las columnas marcadas como 3-12; Según la definición de la IUPAC, los elementos del grupo 12 no son metales de transición, aunque a menudo se les llama así. En el capítulo dedicado a los metales de transición y la química de coordinación se ofrecen más detalles sobre los elementos de este grupo. y los metales de transición internos en las dos filas de la parte inferior de la tabla (los elementos de la fila superior se denominan lantánidos y los de la fila inferior actínidos; ). Los elementos pueden subdividirse en función de propiedades más específicas, como la composición de los compuestos que forman. Por ejemplo, los elementos del grupo 1 (la primera columna) forman compuestos que constan de un átomo del elemento y un átomo de hidrógeno. Estos elementos (excepto el hidrógeno) se conocen como metales alcalinos, y todos ellos tienen propiedades químicas similares. Los elementos del grupo 2 (la segunda columna) forman compuestos formados por un átomo del elemento y dos átomos de hidrógeno: Son los llamados metales alcalinotérreos, con propiedades similares entre los miembros de ese grupo. Otros grupos con nombres específicos son los pnictógenos (grupo 15), los calcógenos (grupo 16), los halógenos (grupo 17) y los gases nobles (grupo 18, también conocidos como gases inertes). También se puede hacer referencia a los grupos por el primer elemento del grupo: Por ejemplo, los calcógenos pueden denominarse grupo de oxígeno o familia de oxígeno. El hidrógeno es un elemento único, no metálico, con propiedades similares a los elementos del grupo 1 y del grupo 17. Por ello, el hidrógeno puede aparecer en la parte superior de ambos grupos, o por sí mismo.
Como podrá comprobar en sus estudios posteriores de química, los elementos que forman parte de un grupo suelen comportarse de forma similar. Esto se debe, en parte, al número de electrones de su capa exterior y a su similar disposición a enlazarse. Estas propiedades compartidas pueden tener implicaciones de gran alcance en la naturaleza, la ciencia y la medicina. Por ejemplo, cuando Gertrude Elion y George Hitchens investigaban formas de interrumpir la replicación de las células y los virus para luchar contra las enfermedades, utilizaron la similitud entre el azufre y el oxígeno (ambos en el grupo 16) y su capacidad de enlazarse de forma similar. Elion se centró en las purinas, que son componentes clave del ADN y que contienen oxígeno. Descubrió que, al introducir compuestos a base de azufre (llamados análogos de la purina) que imitan la estructura de las purinas, las moléculas del ADN se unían a los análogos en lugar de a la purina "normal" del ADN. Con la unión y la estructura normal del ADN alterada, Elion interrumpió con éxito la replicación celular. En el fondo, la estrategia funcionó por la similitud entre el azufre y el oxígeno. Su descubrimiento condujo directamente a importantes tratamientos para la leucemia. En general, el trabajo de Elion con George Hitchens no solo permitió obtener más tratamientos, sino que cambió toda la metodología del desarrollo de fármacos. Al utilizar elementos y compuestos específicos para atacar aspectos concretos de las células tumorales, los virus y las bacterias, sentaron las bases de muchos de los medicamentos actuales más comunes e importantes, utilizados para ayudar a millones de personas cada año. Se les otorgó el Premio Nobel en 1988.
Al estudiar la tabla periódica, es posible que haya notado algo sobre las masas atómicas de algunos de los elementos. El elemento 43 (tecnecio), el elemento 61 (prometio) y la mayoría de los elementos con número atómico 84 (polonio) y superiores tienen su masa atómica entre corchetes. Esto se hace en el caso de los elementos que están formados en su totalidad por isótopos inestables y radiactivos (aprenderá más sobre la radiactividad en el capítulo de química nuclear). No se puede determinar un peso atómico medio para estos elementos porque sus radioisótopos pueden variar significativamente en abundancia relativa, dependiendo de la fuente, o incluso pueden no existir en la naturaleza. El número entre corchetes es el número de masa atómica (y la masa atómica aproximada) del isótopo más estable de ese elemento.
### Conceptos clave y resumen
El descubrimiento de la recurrencia periódica de propiedades similares entre los elementos condujo a la formulación de la tabla periódica, en la que los elementos están dispuestos en orden de número atómico creciente en filas conocidas como periodos y columnas conocidas como grupos. Los elementos del mismo grupo de la tabla periódica tienen propiedades químicas similares. Los elementos pueden clasificarse como metales, metaloides y no metales, o como elementos del grupo principal, metales de transición y metales de transición interna. Los grupos están numerados del 1 al 18 de izquierda a derecha. Los elementos del grupo 1 se conocen como metales alcalinos, los del grupo 2 son los metales alcalinotérreos, los del 15 son los pnictógenos, los del 16 son los calcógenos, los del 17 son los halógenos, y los del 18 son los gases nobles.
### Ejercicios de Química del final del capítulo
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# Estructura electrónica y propiedades periódicas de los elementos
## Compuestos iónicos y moleculares
En las reacciones químicas ordinarias, el núcleo de cada átomo (y, por lo tanto, la identidad del elemento) permanece inalterado. Sin embargo, los electrones pueden añadirse a los átomos por transferencia desde otros átomos, perderse por transferencia a otros átomos o compartirse con otros átomos. La transferencia y el intercambio de electrones entre los átomos rigen la química de los elementos. Durante la formación de algunos compuestos, los átomos ganan o pierden electrones y forman partículas cargadas eléctricamente llamadas iones ().
Puede utilizar la tabla periódica para predecir si un átomo formará un anión o un catión, y a menudo se puede predecir la carga del ion resultante. Los átomos de muchos metales del grupo principal pierden suficientes electrones para dejarlos con el mismo número de electrones que un átomo del gas noble anterior. Por ejemplo, un átomo de un metal alcalino (grupo 1) pierde un electrón y forma un catión con carga 1+; un metal alcalinotérreo (grupo 2) pierde dos electrones y forma un catión con carga 2+, y así sucesivamente. Por ejemplo, un átomo de calcio neutro, con 20 protones y 20 electrones, pierde fácilmente dos electrones. El resultado es un catión con 20 protones, 18 electrones y una carga 2+. Tiene el mismo número de electrones que los átomos del gas noble anterior, el argón, y se simboliza como Ca2+. El nombre de un ion metálico es el mismo que el del átomo metálico del que se forma, por lo que el Ca2+ se llama ion calcio.
Cuando los átomos de los elementos no metálicos forman iones, generalmente ganan suficientes electrones para tener el mismo número de electrones que un átomo del siguiente gas noble de la tabla periódica. Los átomos del grupo 17 ganan un electrón y forman aniones con carga 1-; los átomos del grupo 16 ganan dos electrones y forman iones con carga 2-, y así sucesivamente. Por ejemplo, el átomo neutro de bromo, con 35 protones y 35 electrones, puede ganar un electrón para disponer de 36 electrones. El resultado es un anión con 35 protones, 36 electrones y una carga de 1-. Tiene el mismo número de electrones que los átomos del siguiente gas noble, el criptón, y se simboliza como Br-. (En un capítulo posterior de este texto se ofrece una discusión de la teoría que apoya el estatus favorecido de los números de electrones de los gases nobles reflejados en estas reglas de predicción para la formación de iones).
Observe la utilidad de la tabla periódica para predecir la formación y la carga probable de los iones (). Al desplazarse del extremo izquierdo al derecho en la tabla periódica, los elementos del grupo principal tienden a formar cationes con una carga igual al número de grupo. Es decir, los elementos del grupo 1 forman iones 1+; los del grupo 2, iones 2+, y así sucesivamente. Al desplazarse del extremo derecho al izquierdo en la tabla periódica, los elementos suelen formar aniones con una carga negativa igual al número de grupos desplazados a la izquierda de los gases nobles. Por ejemplo, los elementos del grupo 17 (un grupo a la izquierda de los gases nobles) forman iones 1-; los elementos del grupo 16 (dos grupos a la izquierda) forman iones 2-, y así sucesivamente. Esta tendencia puede servir de guía en muchos casos, pero su valor predictivo disminuye cuando se avanza hacia el centro de la tabla periódica. De hecho, los metales de transición y algunos otros metales suelen presentar cargas variables que no son predecibles por su ubicación en la tabla. Por ejemplo, el cobre puede formar iones con una carga 1+ o 2+, y el hierro puede formar iones con una carga 2+ o 3+.
Los iones de los que hemos hablado hasta ahora se llaman iones monoatómicos, es decir, son iones formados por un solo átomo. También encontramos muchos iones poliatómicos. Estos iones, que actúan como unidades discretas, son moléculas cargadas eléctricamente (un grupo de átomos enlazados con una carga global). Algunos de los iones poliatómicos más importantes se enumeran en la . Los oxianiones son iones poliatómicos que contienen uno o más átomos de oxígeno. A estas alturas de su estudio de la química, debería memorizar los nombres, fórmulas y cargas de los iones poliatómicos más comunes. Como los utilizará repetidamente, pronto se le harán familiares.
Tenga en cuenta que existe un sistema para nombrar algunos iones poliatómicos; -ato e -ito son sufijos que designan iones poliatómicos que contienen más o menos átomos de oxígeno. Per- (abreviatura de "hiper") e hipo- (que significa "bajo") son prefijos que significan más átomos de oxígeno que -ato y menos átomos de oxígeno que -ito, respectivamente. Por ejemplo, el perclorato es el clorato es el clorito es y el hipoclorito es ClO-. Por desgracia, el número de átomos de oxígeno que corresponde a un sufijo o prefijo determinado no es coherente; por ejemplo, el nitrato es mientras que el sulfato es Esto se tratará con más detalle más adelante en el módulo sobre nomenclatura.
La naturaleza de las fuerzas de atracción que mantienen unidos a los átomos o iones dentro de un compuesto es la base para clasificar el enlace químico. Cuando se transfieren electrones y se forman iones, se producen enlaces iónicos. Los enlaces iónicos son fuerzas electrostáticas de atracción, es decir, las fuerzas de atracción experimentadas entre objetos de carga eléctrica opuesta (en este caso, cationes y aniones). Cuando se "comparten" electrones y se forman moléculas, se producen enlaces covalentes. Los enlaces covalentes son las fuerzas de atracción entre los núcleos cargados positivamente de los átomos enlazados y uno o más pares de electrones que se encuentran entre los átomos. Los compuestos se clasifican como iónicos o moleculares (covalentes) en función de los enlaces presentes en ellos.
### Compuestos iónicos
Cuando un elemento compuesto por átomos que pierden fácilmente electrones (un metal) reacciona con un elemento compuesto por átomos que ganan fácilmente electrones (un no metal), suele producirse una transferencia de electrones que da lugar a iones. El compuesto formado por esta transferencia se estabiliza por las atracciones electrostáticas (enlaces iónicos) entre los iones de carga opuesta presentes en el compuesto. Por ejemplo, cuando cada átomo de sodio en una muestra de sodio metálico (grupo 1) cede un electrón para formar un catión de sodio, Na+, y cada átomo de cloro en una muestra de cloro gaseoso (grupo 17) acepta un electrón para formar un anión de cloruro, Cl-, el compuesto resultante, NaCl, está formado por iones de sodio e iones de cloruro en la proporción de un ion Na+ por cada ion Cl-. Del mismo modo, cada átomo de calcio (grupo 2) puede ceder dos electrones y transferir uno a cada uno de los dos átomos de cloro para formar CaCl2, que está compuesto por iones Ca2+ y Cl- en la proporción de un ion Ca2+ por dos iones Cl-.
Un compuesto que contiene iones y se mantiene unido por enlaces iónicos se llama compuesto iónico. La tabla periódica puede ayudarnos a reconocer muchos de los compuestos que son iónicos: Cuando un metal se combina con uno o más no metales, el compuesto suele ser iónico. Esta pauta funciona bien para predecir la formación de compuestos iónicos para la mayoría de los compuestos que se encuentran típicamente en un curso de introducción a la química. Sin embargo, no siempre es cierto (por ejemplo, el cloruro de aluminio, AlCl3, no es iónico).
A menudo se pueden reconocer los compuestos iónicos por sus propiedades. Los compuestos iónicos son sólidos que suelen fundirse a altas temperaturas y hervir a temperaturas aún más altas. Por ejemplo, el cloruro de sodio se funde a 801 °C y hierve a 1413 °C. (Como comparación, el compuesto molecular agua se funde a 0 °C y hierve a 100 °C) En forma sólida, un compuesto iónico no es conductor de electricidad porque sus iones no pueden fluir (la "electricidad" es el flujo de partículas cargadas). Sin embargo, cuando está fundido, puede conducir la electricidad porque sus iones pueden moverse libremente por el líquido ().
En todo compuesto iónico, el número total de cargas positivas de los cationes es igual al número total de cargas negativas de los aniones. Así, los compuestos iónicos son eléctricamente neutros en su conjunto, aunque contengan iones positivos y negativos. Podemos utilizar esta observación para ayudarnos a escribir la fórmula de un compuesto iónico. La fórmula de un compuesto iónico debe tener una proporción de iones tal que los números de cargas positivas y negativas sean iguales.
Muchos compuestos iónicos contienen iones poliatómicos () como el catión, el anión o ambos. Al igual que los compuestos iónicos simples, estos compuestos también deben ser eléctricamente neutros, por lo que sus fórmulas pueden predecirse tratando los iones poliatómicos como unidades discretas. Utilizamos paréntesis en una fórmula para indicar un grupo de átomos que se comportan como una unidad. Por ejemplo, la fórmula del fosfato de calcio, uno de los minerales de nuestros huesos, es Ca3(PO4)2. Esta fórmula indica que hay tres iones de calcio (Ca2+) por cada dos de grupos de fosfato . Los grupos son unidades discretas, cada una de ellas formada por un átomo de fósforo y cuatro de oxígeno, y con una carga global de 3-. El compuesto es eléctricamente neutro, y su fórmula muestra un recuento total de tres átomos de Ca, dos de P y ocho de O.
Dado que un compuesto iónico no está formado por moléculas individuales y discretas, no puede simbolizarse adecuadamente mediante una fórmula molecular. En cambio, los compuestos iónicos deben simbolizarse mediante una fórmula que indique el número relativo de sus iones constituyentes. Para los compuestos que solo contienen iones monoatómicos (como el NaCl) y para muchos compuestos que contienen iones poliatómicos (como el CaSO4), estas fórmulas son solo las fórmulas empíricas introducidas anteriormente en este capítulo. Sin embargo, las fórmulas de algunos compuestos iónicos que contienen iones poliatómicos no son fórmulas empíricas. Por ejemplo, el compuesto iónico oxalato de sodio está formado por iones Na+ y combinados en una proporción de 2:1, y su fórmula se escribe como Na2C2O4. Los subíndices de esta fórmula no son los números enteros más pequeños posibles, ya que cada uno puede dividirse entre 2 para obtener la fórmula empírica, NaCO2. Sin embargo, esta no es la fórmula aceptada para el oxalato de sodio, ya que no representa con exactitud el anión poliatómico del compuesto,
### Compuestos moleculares
Muchos compuestos no contienen iones, sino que están formados únicamente por moléculas discretas y neutras. Estos compuestos moleculares (compuestos covalentes) resultan cuando los átomos comparten, en lugar de transferir (ganar o perder), electrones. El enlace covalente es un concepto importante y extenso en química, y se tratará con bastante detalle en un capítulo posterior de este texto. A menudo podemos identificar los compuestos moleculares en función de sus propiedades físicas. En condiciones normales, los compuestos moleculares suelen existir como gases, líquidos de bajo punto de ebullición y sólidos de bajo punto de fusión, aunque existen muchas excepciones importantes.
Mientras que los compuestos iónicos suelen formarse cuando se combinan un metal y un no metal, los compuestos covalentes suelen formarse por una combinación de no metales. Por lo tanto, la tabla periódica puede ayudarnos a reconocer muchos de los compuestos que son covalentes. Aunque en este punto de nuestro estudio de la química podemos utilizar las posiciones de los elementos de un compuesto en la tabla periódica para predecir si es iónico o covalente, se debes ser consciente de que se trata de un enfoque muy simplista que no tiene en cuenta una serie de excepciones interesantes. Existen matices entre los compuestos iónicos y los moleculares, de los que aprenderá más adelante.
### Conceptos clave y resumen
Los metales (especialmente los de los grupos 1 y 2) tienden a perder el número de electrones que los dejaría con el mismo número de electrones que el gas noble anterior en la tabla periódica. De este modo, se forma un ion con carga positiva. Del mismo modo, los no metales (especialmente los de los grupos 16 y 17 y, en menor medida, los del grupo 15) pueden ganar el número de electrones necesario para proporcionar a los átomos el mismo número de electrones que en el siguiente gas noble de la tabla periódica. Por tanto, los no metales tienden a formar iones negativos. Los iones con carga positiva se llaman cationes y los de carga negativa, aniones. Los iones pueden ser monoatómicos (contienen un solo átomo) o poliatómicos (contienen más de un átomo).
Los compuestos que contienen iones se llaman compuestos iónicos. Los compuestos iónicos se forman generalmente a partir de metales y no metales. Los compuestos que no contienen iones, sino que están formados por átomos fuertemente unidos en moléculas (grupos de átomos sin carga que se comportan como una sola unidad), se llaman compuestos covalentes. Los compuestos covalentes suelen formarse a partir de dos no metales.
### Ejercicios de Química del final del capítulo
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# Enlace químico y geometría molecular
## Introducción
Desde hace tiempo se sabe que el carbono puro se presenta en diferentes formas (alótropos), como el grafito y los diamantes. Pero no fue hasta 1985 cuando se reconoció una nueva forma de carbono: el buckminsterfullereno. Esta molécula debe su nombre al arquitecto e inventor R. Buckminster Fuller (1895–1983), cuyo diseño arquitectónico emblemático era la cúpula geodésica, caracterizada por una estructura de celosía que sostiene una superficie esférica. Las pruebas experimentales revelaron la fórmula, C60, y luego los científicos determinaron cómo 60 átomos de carbono podían formar una molécula simétrica y estable. Se guiaron por la teoría de los enlaces (el tema de este capítulo) que explica cómo los átomos individuales se conectan para formar estructuras más complejas. |
# Enlace químico y geometría molecular
## Enlace iónico
Como ha aprendido, los iones son átomos o moléculas con carga eléctrica. Un catión (un ion positivo) se forma cuando un átomo neutro pierde uno o más electrones de su capa de valencia, y un anión (un ion negativo) se forma cuando un átomo neutro gana uno o más electrones en su capa de valencia.
Los compuestos formados por iones se denominan compuestos iónicos (o sales), y sus iones constituyentes se mantienen unidos por enlaces iónicos: fuerzas electrostáticas de atracción entre cationes y aniones de carga opuesta. Las propiedades de los compuestos iónicos arrojan algo de luz sobre la naturaleza de los enlaces iónicos. Los sólidos iónicos presentan una estructura cristalina y tienden a ser rígidos y quebradizos; también suelen tener puntos de fusión y ebullición elevados, lo que sugiere que los enlaces iónicos son muy fuertes. Los sólidos iónicos también son malos conductores de la electricidad por la misma razón: la fuerza de los enlaces iónicos impide que los iones se muevan libremente en el estado sólido. Sin embargo, la mayoría de los sólidos iónicos se disuelven fácilmente en el agua. Una vez disueltos o fundidos, los compuestos iónicos son excelentes conductores de la electricidad y el calor porque los iones pueden moverse libremente.
Los átomos neutros y sus iones asociados tienen propiedades físicas y químicas muy diferentes. Los átomos de sodio forman el sodio metal, un metal blando de color blanco plateado que arde vigorosamente en el aire y reacciona de forma explosiva con el agua. Los átomos de cloro forman el gas cloro, Cl2, un gas amarillo-verde que es extremadamente corrosivo para la mayoría de los metales y muy venenoso para los animales y las plantas. La vigorosa reacción entre los elementos sodio y cloro forma el compuesto blanco y cristalino, cloruro de sodio, la sal de mesa común, que contiene cationes de sodio y aniones de cloruro (). El compuesto formado por estos iones presenta propiedades totalmente diferentes a las de los elementos sodio y cloro. El cloro es venenoso, pero el cloruro de sodio es esencial para la vida; los átomos de sodio reaccionan vigorosamente con el agua, pero el cloruro de sodio simplemente se disuelve en el agua.
### Formación de compuestos iónicos
Los compuestos iónicos binarios están compuestos por solo dos elementos: un metal (que forma los cationes) y un no metal (que forma los aniones). Por ejemplo, el NaCl es un compuesto iónico binario. Podemos pensar en la formación de tales compuestos en términos de las propiedades periódicas de los elementos. Muchos elementos metálicos tienen potenciales de ionización relativamente bajos y pierden electrones con facilidad. Estos elementos se sitúan a la izquierda en un periodo o cerca de la parte inferior de un grupo en la tabla periódica. Los átomos no metálicos tienen afinidades electrónicas relativamente altas y, por lo tanto, ganan fácilmente los electrones perdidos por los átomos metálicos, llenando así sus capas de valencia. Los elementos no metálicos se encuentran en la esquina superior derecha de la tabla periódica.
Como todas las sustancias deben ser eléctricamente neutras, el número total de cargas positivas de los cationes de un compuesto iónico debe ser igual al número total de cargas negativas de sus aniones. La fórmula de un compuesto iónico representa el cociente más sencillo entre el número de iones necesarios para dar un número idéntico de cargas positivas y negativas. Por ejemplo, la fórmula del óxido de aluminio, Al2O3, indica que este compuesto iónico contiene dos cationes de aluminio, Al3+, por cada tres aniones de óxido, O2− [así, (2 +3) + (3 –2) = 0].
Sin embargo, es importante señalar que la fórmula de un compuesto iónico no representa la disposición física de sus iones. Es incorrecto referirse a una "molécula" de cloruro de sodio (NaCl) porque no hay un solo enlace iónico, per se, entre ningún par específico de iones de sodio y cloruro. Las fuerzas de atracción entre los iones son isotrópicas, es decir, son iguales en todas las direcciones, lo que significa que cualquier ion particular es atraído por igual por todos los iones cercanos de carga opuesta. Esto hace que los iones se organicen en una estructura de red tridimensional fuertemente unida. El cloruro de sodio, por ejemplo, está formado por una disposición regular de igual número de cationes Na+ y aniones Cl– ().
La fuerte atracción electrostática entre los iones Na+ y Cl– los mantiene fuertemente unidos en el NaCl sólido. Se necesitan 769 kJ de energía para disociar un mol de NaCl sólido en iones gaseosos separados de Na+ y Cl–:
### Estructuras electrónicas de los cationes
Al formar un catión, un átomo de un elemento del grupo principal tiende a perder todos sus electrones de valencia, asumiendo así la estructura electrónica del gas noble que le precede en la tabla periódica. En los grupos 1 (los metales alcalinos) y 2 (los metales alcalinotérreos), los números de grupo son iguales a los números de electrones de la capa de valencia y, en consecuencia, a las cargas de los cationes formados a partir de átomos de estos elementos cuando se eliminan todos los electrones de la capa de valencia. Por ejemplo, el calcio es un elemento del grupo 2 cuyos átomos neutros tienen 20 electrones y una configuración de electrones en estado fundamental de 1s22s22p63s23p64s2. Cuando un átomo de Ca pierde sus dos electrones de valencia, el resultado es un catión con 18 electrones, una carga 2+ y una configuración electrónica de 1s22s22p63s23p6. Por lo tanto, el ion Ca2+ es isoelectrónico con el gas noble Ar.
Para los grupos 13–17, los números de grupo superan en 10 el número de electrones de valencia (teniendo en cuenta la posibilidad de subcapas d completas en los átomos de los elementos del cuarto periodo y superiores). Así, la carga de un catión formado por la pérdida de todos los electrones de valencia es igual al número de grupo menos 10. Por ejemplo, el aluminio (en el grupo 13) forma iones 3+ (Al3+).
Las excepciones al comportamiento esperado afectan a los elementos situados en la parte inferior de los grupos. Además de los iones esperados Tl3+, Sn4+, Pb4+, y Bi5+, una pérdida parcial de los electrones de la capa de valencia de estos átomos también puede conducir a la formación de iones Tl+, Sn2+, Pb2+, y Bi3+. La formación de estos cationes 1+, 2+ y 3+, se atribuye al efecto de par inerte, que refleja la energía relativamente baja del par de electrones de valencia s en los átomos de los elementos pesados de los grupos 13, 14 y 15. El mercurio (grupo 12) también presenta un comportamiento inesperado: forma un ion diatómico, (un ion formado por dos átomos de mercurio, con un enlace Hg-Hg), además del esperado ion monatómico Hg2+ (formado por un solo átomo de mercurio).
Los elementos metálicos de transición y de transición interna se comportan de manera diferente a los elementos del grupo principal. La mayoría de los cationes de los metales de transición tienen cargas 2+ o 3+ que resultan de la pérdida de su(s) electrón(es) s más externo(s) en primer lugar, a veces seguido de la pérdida de uno o dos electrones d de la capa más próxima. Por ejemplo, el hierro (1s22s22p63s23p63d64s2) forma el ion Fe2+ (1s22s22p63s23p63d6) por la pérdida de los electrones 4s y el ion Fe3+ (1s22s22p63s23p63d5) por la pérdida del electrón 4s y uno de los electrones 3d. Aunque los orbitales d de los elementos de transición son -según el principio de Aufbau- los últimos en llenarse al construir configuraciones electrónicas, los electrones s más externos son los primeros en perderse cuando estos átomos se ionizan. Cuando los metales de transición interna forman iones, suelen tener una carga 3+, resultado de la pérdida de sus electrones s más externos y de un electrón d o f.
### Estructuras de electrones de los aniones
La mayoría de los aniones monatómicos se forman cuando un átomo neutro no metálico gana suficientes electrones para llenar completamente sus orbitales exteriores s y p, alcanzando así la configuración de electrones del siguiente gas noble. Por lo tanto, es sencillo determinar la carga de dicho ion negativo: la carga es igual al número de electrones que hay que ganar para llenar los orbitales s y p del átomo padre. El oxígeno, por ejemplo, tiene la configuración electrónica 1s22s22p4, mientras que el anión oxígeno tiene la configuración electrónica del gas noble neón (Ne), 1s22s22p6. Los dos electrones adicionales necesarios para llenar los orbitales de valencia dan al ion óxido la carga de 2– (O2–).
### Conceptos clave y resumen
Los átomos ganan o pierden electrones para formar iones con configuraciones de electrones especialmente estables. Las cargas de los cationes formados por los metales representativos pueden determinarse fácilmente porque, con pocas excepciones, las estructuras de electrones de estos iones tienen una configuración de gas noble o una capa de electrones completamente llena. Las cargas de los aniones formados por los no metales también pueden determinarse fácilmente porque estos iones se forman cuando los átomos no metálicos ganan suficientes electrones para llenar sus capas de valencia.
### Ejercicios de fin de capítulo de Química
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# Enlace químico y geometría molecular
## Enlace covalente
El enlace iónico es el resultado de la atracción electrostática de los iones con carga opuesta que se produce normalmente por la transferencia de electrones entre átomos metálicos y no metálicos. Un tipo diferente de enlace resulta de la atracción mutua de los átomos por un par de electrones "compartidos". Estos enlaces se denominan enlaces covalentes. Los enlaces covalentes se forman entre dos átomos cuando ambos tienen tendencias similares a atraer electrones hacia sí (es decir, cuando ambos átomos tienen energías de ionización y afinidades electrónicas idénticas o bastante similares). Por ejemplo, dos átomos de hidrógeno se unen covalentemente para formar una molécula de H2; cada átomo de hidrógeno en la molécula de H2 tiene dos electrones que lo estabilizan, lo que da a cada átomo el mismo número de electrones de valencia que el gas noble He.
Los compuestos que contienen enlaces covalentes presentan propiedades físicas diferentes a las de los compuestos iónicos. Como la atracción entre las moléculas, que son eléctricamente neutras, es más débil que la que existe entre los iones cargados eléctricamente, los compuestos covalentes suelen tener puntos de fusión y ebullición mucho más bajos que los iónicos. De hecho, muchos compuestos covalentes son líquidos o gases a temperatura ambiente y, en su estado sólido, suelen ser mucho más blandos que los sólidos iónicos. Además, mientras que los compuestos iónicos son buenos conductores de la electricidad cuando se disuelven en agua, la mayoría de los compuestos covalentes son insolubles en agua; como son eléctricamente neutros, son malos conductores de la electricidad en cualquier estado.
### Formación de enlaces covalentes
Los átomos no metálicos suelen formar enlaces covalentes con otros átomos no metálicos. Por ejemplo, la molécula de hidrógeno, H2, contiene un enlace covalente entre sus dos átomos de hidrógeno. La ilustra por qué se forma este enlace. Empezando por el extremo derecho, tenemos dos átomos de hidrógeno separados con una energía potencial particular, indicada por la línea roja. A lo largo del eje x está la distancia entre los dos átomos. A medida que los dos átomos se acercan (moviéndose hacia la izquierda a lo largo del eje x), sus orbitales de valencia (1s) comienzan a superponerse. Los electrones individuales de cada átomo de hidrógeno interactúan entonces con ambos núcleos atómicos, ocupando el espacio que rodea a ambos átomos. La fuerte atracción de cada electrón compartido a ambos núcleos estabiliza el sistema, y la energía potencial disminuye a medida que la longitud de enlace disminuye. Si los átomos siguen acercándose, las cargas positivas de los dos núcleos comienzan a repelerse y la energía potencial aumenta. La longitud de enlace se determina por la distancia a la que se alcanza la menor energía potencial.
Es esencial recordar que hay que añadir energía para romper los enlaces químicos (un proceso endotérmico), mientras que la formación de enlaces químicos libera energía (un proceso exotérmico). En el caso del H2, el enlace covalente es muy fuerte; hay que añadir una gran cantidad de energía, 436 kJ, para romper los enlaces en un mol de moléculas de hidrógeno y hacer que los átomos se separen:
De manera inversa, se libera la misma cantidad de energía cuando se forma un mol de moléculas de H2 a partir de dos moles de átomos de H:
### Enlaces covalentes puros y polares
Si los átomos que forman un enlace covalente son idénticos, como en el H2, el Cl2 y otras moléculas diatómicas, entonces los electrones del enlace deben compartirse por igual. Lo denominamos enlace covalente puro. Los electrones compartidos en los enlaces covalentes puros tienen la misma probabilidad de estar cerca de cada núcleo.
En el caso del Cl2, cada átomo comienza con siete electrones de valencia y cada Cl comparte un electrón con el otro, formando un enlace covalente:
El número total de electrones alrededor de cada átomo consta de seis electrones no enlazantes y dos compartidos (es decir, enlazantes) para un total de ocho electrones, lo que coincide con el número de electrones de valencia del gas noble argón. Como los átomos de enlace son idénticos, el Cl2 también presenta un enlace covalente puro.
Cuando los átomos unidos por un enlace covalente son diferentes, los electrones de enlace se comparten, pero ya no de forma equitativa. En cambio, los electrones de enlace son más atraídos por un átomo que por el otro, dando lugar a un desplazamiento de la configuración electrónica hacia ese átomo. Esta distribución desigual de electrones se conoce como enlace covalente polar, caracterizado por una carga positiva parcial en un átomo y una carga negativa parcial en el otro. El átomo que atrae los electrones con más fuerza adquiere la carga parcial negativa y viceversa. Por ejemplo, los electrones del enlace H-Cl de una molécula de cloruro de hidrógeno pasan más tiempo cerca del átomo de cloro que del de hidrógeno. Así, en una molécula de HCl, el átomo de cloro tiene una carga parcial negativa y el átomo de hidrógeno tiene una carga parcial positiva. La muestra la distribución de electrones en el enlace H-Cl. Observe que el área sombreada alrededor del de Cl es mucho más grande que alrededor del de H. Compare con la , que muestra la distribución uniforme de electrones en el enlace no polar del H2.
A veces designamos los átomos positivos y negativos de un enlace covalente polar utilizando una letra griega minúscula "delta", δ, con un signo más o un signo menos para indicar si el átomo tiene una carga positiva parcial (δ+) o una carga negativa parcial (δ-). Esta simbología se muestra para la molécula H-Cl en la .
### Electronegatividad
El hecho de que un enlace sea covalente no polar o polar viene determinado por una propiedad de los átomos enlazados llamada electronegatividad. La electronegatividad es una medida de la tendencia de un átomo a atraer electrones (o configuración electrónica) hacia sí mismo. Determina cómo se distribuyen los electrones compartidos entre los dos átomos de un enlace. Cuanto más fuertemente atraiga un átomo los electrones de sus enlaces, mayor será su electronegatividad. Los electrones de un enlace covalente polar se desplazan hacia el átomo más electronegativo; así, el átomo más electronegativo es el que tiene la carga negativa parcial. Cuanto mayor sea la diferencia de electronegatividad, más polarizada estará la distribución de electrones y mayores serán las cargas parciales de los átomos.
La muestra los valores de electronegatividad de los elementos según la propuesta de uno de los químicos más famosos del siglo XX: Linus Pauling (). En general, la electronegatividad aumenta de izquierda a derecha a través de un periodo en la tabla periódica y disminuye hacia abajo en un grupo. Así, los no metales, que se encuentran en la parte superior derecha, tienden a tener las mayores electronegatividades, siendo el flúor el elemento más electronegativo de todos (EN = 4,0). Los metales tienden a ser elementos menos electronegativos, y los metales del grupo 1 tienen las electronegatividades más bajas. Note que los gases nobles están excluidos de esta figura porque estos átomos no suelen compartir electrones con otros átomos ya que tienen una capa de valencia completa. (Aunque existen compuestos de gases nobles como el XeO2, solo pueden formarse en condiciones extremas, por lo que no encajan perfectamente en el modelo general de electronegatividad).
### Electronegatividad frente a la afinidad electrónica
Debemos tener cuidado de no confundir la electronegatividad y la afinidad electrónica. La afinidad electrónica de un elemento es una cantidad física medible, es decir, la energía liberada o absorbida cuando un átomo aislado en fase gaseosa adquiere un electrón, medida en kJ/mol. La electronegatividad, por su parte, describe la fuerza con la que un átomo atrae los electrones en un enlace. Es una cantidad adimensional que se calcula, no se mide. Pauling obtuvo los primeros valores de electronegatividad comparando las cantidades de energía necesarias para romper diferentes tipos de enlaces. Eligió una escala relativa arbitraria que va de 0 a 4.
### Electronegatividad y tipo de enlace
El valor absoluto de la diferencia de electronegatividad (ΔEN) de dos átomos enlazados proporciona una medida aproximada de la polaridad que cabe esperar en el enlace y, por tanto, del tipo de enlace. Cuando la diferencia es muy pequeña o nula, el enlace es covalente y no polar. Cuando es grande, el enlace es polar covalente o iónico. Los valores absolutos de las diferencias de electronegatividad entre los átomos de los enlaces H-H, H-Cl y Na-Cl son 0 (no polar), 0,9 (polar covalente) y 2,1 (iónico), respectivamente. El grado en que los electrones se comparten entre los átomos varía desde completamente igual (enlace covalente puro) hasta nada (enlace iónico). La muestra la relación entre la diferencia de electronegatividad y el tipo de enlace.
Una aproximación a las diferencias de electronegatividad asociadas a los enlaces covalentes, covalentes polares e iónicos se muestra en la . Sin embargo, esta tabla es solo una guía general, con muchas excepciones. Por ejemplo, los átomos de H y F en el HF tienen una diferencia de electronegatividad de 1,9, y los átomos de N y H en el NH3 una diferencia de 0,9, y sin embargo ambos compuestos forman enlaces que se consideran covalentes polares. Así mismo, los átomos de Na y Cl en el NaCl tienen una diferencia de electronegatividad de 2,1, y los átomos de Mn e I en el MnI2 tienen una diferencia de 1,0, y sin embargo ambas sustancias forman compuestos iónicos.
La mejor guía para determinar el carácter covalente o iónico de un enlace es considerar los tipos de átomos implicados y sus posiciones relativas en la tabla periódica. Los enlaces entre dos no metales suelen ser covalentes; los enlaces entre un metal y un no metal suelen ser iónicos.
Algunos compuestos contienen tanto enlaces covalentes como iónicos. Los átomos de los iones poliatómicos, como el OH-, y se mantienen unidos por enlaces covalentes polares. Sin embargo, estos iones poliatómicos forman compuestos iónicos al combinarse con iones de carga opuesta. Por ejemplo, el nitrato de potasio, KNO3, contiene el catión K+ y el anión poliatómico . Por lo tanto, el enlace en el nitrato de potasio es iónico, resultado de la atracción electrostática entre los iones K+ y así como covalente entre los átomos de nitrógeno y oxígeno en
### Conceptos clave y resumen
Los enlaces covalentes se forman cuando los electrones se comparten entre átomos y son atraídos por los núcleos de ambos átomos. En los enlaces covalentes puros, los electrones se reparten por igual. En los enlaces covalentes polares, los electrones se reparten de forma desigual, ya que un átomo ejerce una fuerza de atracción sobre los electrones más fuerte que el otro. La capacidad de un átomo para atraer un par de electrones en un enlace químico se denomina electronegatividad. La diferencia de electronegatividad entre dos átomos determina lo polar que será un enlace. En una molécula diatómica con dos átomos idénticos, no hay diferencia de electronegatividad, por lo que el enlace es no polar o covalente puro. Cuando la diferencia de electronegatividad es muy grande, como ocurre entre metales y no metales, el enlace se caracteriza como iónico.
### Ejercicios de química del final del capítulo
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# Enlace químico y geometría molecular
## Nomenclatura química
La nomenclatura, un conjunto de reglas para nombrar las cosas, es importante en la ciencia y en muchas otras situaciones. Este módulo describe un enfoque que se utiliza para nombrar compuestos iónicos y moleculares simples, como NaCl, CaCO3 y N2O4. Los más sencillos son los compuestos binarios, los que contienen solo dos elementos, pero también consideraremos cómo nombrar los compuestos iónicos que contienen iones poliatómicos, y una clase específica y muy importante de compuestos conocidos como ácidos (los capítulos siguientes de este texto se centrarán en estos compuestos con gran detalle). Nos limitaremos aquí a los compuestos inorgánicos, compuestos que están formados principalmente por elementos distintos del carbono, y seguiremos las directrices de nomenclatura propuestas por la IUPAC. Las reglas de los compuestos orgánicos, en los que el carbono es el elemento principal, se tratarán en un capítulo posterior sobre química orgánica.
### Compuestos iónicos
Para nombrar un compuesto inorgánico, debemos tener en cuenta las respuestas a las siguientes preguntas. En primer lugar, ¿el compuesto es iónico o molecular? Si el compuesto es iónico, ¿el metal forma iones de un solo tipo (carga fija) o de más de un tipo (carga variable)? ¿Los iones son monoatómicos o poliatómicos? Si el compuesto es molecular, ¿contiene hidrógeno? Si es así, ¿también contiene oxígeno? A partir de las respuestas que obtenemos, colocamos el compuesto en una categoría adecuada y le damos el nombre correspondiente.
### Compuestos que solo contienen iones monoatómicos
El nombre de un compuesto binario que contiene iones monoatómicos consiste en el nombre del catión (el nombre del metal) seguido del nombre del anión (el nombre del elemento no metálico con su terminación sustituida por el sufijo -uro). Algunos ejemplos se recogen en la .
### Compuestos que contienen iones poliatómicos
Los compuestos que contienen iones poliatómicos se nombran de forma similar a los que solo contienen iones monatómicos, es decir, nombrando primero el catión y luego el anión. Los ejemplos se muestran en la .
### Compuestos que contienen un ion metálico con carga variable
La mayoría de los metales de transición y algunos metales del grupo principal pueden formar dos o más cationes con cargas diferentes. Los compuestos de estos metales con no metales se nombran con el mismo método que los compuestos de la primera categoría, salvo que la carga del ion metálico se especifica con un número romano entre paréntesis después del nombre del metal. La carga del ion metálico se determina a partir de la fórmula del compuesto y la carga del anión. Por ejemplo, consideremos los compuestos iónicos binarios de hierro y cloro. El hierro suele presentar una carga de 2+ o 3+ (vea la ), y las dos fórmulas compuestas correspondientes son FeCl2 y FeCl3. El nombre más sencillo, "cloruro de hierro", será en este caso ambiguo, ya que no distingue entre estos dos compuestos. En estos casos, la carga del ion metálico se incluye como un número romano entre paréntesis inmediatamente después del nombre del metal. Estos dos compuestos se denominan inequívocamente cloruro de hierro(II) y cloruro de hierro(III), respectivamente. Otros ejemplos se encuentran en la .
La nomenclatura anticuada utilizaba los sufijos -ico y -oso para designar los metales con mayor y menor carga, respectivamente: El cloruro de hierro(III), FeCl3, se denominaba anteriormente cloruro férrico, y el cloruro de hierro(II), FeCl2, se conocía como cloruro ferroso. Aunque la comunidad científica ha abandonado en gran medida esta convención de nomenclatura, sigue siendo utilizada por algunos segmentos de la industria. Por ejemplo, puede ver las palabras fluoruro de estañoso en un tubo de pasta de dientes. Esto representa la fórmula SnF2, que se denomina más correctamente fluoruro de estaño(II). El otro fluoruro de estaño es el SnF4, que antes se llamaba fluoruro estánico, pero que ahora se denomina fluoruro de estaño(IV).
### Hidratos iónicos
Los compuestos iónicos que contienen moléculas de agua como componentes integrales de sus cristales se denominan hidratos. El nombre de un hidrato iónico se obtiene añadiendo un término al nombre del compuesto anhidro (que significa "no hidratado") que indica el número de moléculas de agua asociadas a cada unidad de fórmula del compuesto. La palabra añadida comienza con un prefijo griego que denota el número de moléculas de agua (consulte la ) y termina con "hidrato". Por ejemplo, el compuesto anhidro de sulfato de cobre(II) también existe como un hidrato que contiene cinco moléculas de agua y se denomina sulfato de cobre(II) pentahidratado. La sosa es el nombre común de un hidrato de carbonato de sodio que contiene 10 moléculas de agua; el nombre sistemático es carbonato de sodio decahidratado.
Las fórmulas de los hidratos iónicos se escriben añadiendo un punto centrado verticalmente, un coeficiente que representa el número de moléculas de agua y la fórmula del agua. Los dos ejemplos mencionados en el párrafo anterior están representados por las fórmulas
### Compuestos moleculares (covalentes)
Las características de enlace de los compuestos moleculares inorgánicos son diferentes a las de los compuestos iónicos, y también se nombran utilizando un sistema diferente. Las cargas de los cationes y aniones dictan sus proporciones en los compuestos iónicos, por lo que especificar los nombres de los iones proporciona información suficiente para determinar las fórmulas químicas. Sin embargo, como el enlace covalente permite una variación significativa en las relaciones de combinación de los átomos de una molécula, los nombres de los compuestos moleculares deben identificar explícitamente estas relaciones.
### Compuestos formados por dos elementos
Cuando dos elementos no metálicos forman un compuesto molecular, suelen ser posibles varias relaciones de combinación. Por ejemplo, el carbono y el oxígeno pueden formar los compuestos CO y CO2. Como se trata de sustancias diferentes con propiedades distintas, no pueden tener ambas el mismo nombre (no pueden llamarse ambas óxido de carbono). Para hacer frente a esta situación, utilizamos un método de nomenclatura algo similar al utilizado para los compuestos iónicos, pero con prefijos añadidos para especificar el número de átomos de cada elemento. El nombre del elemento más metálico (el que está más a la izquierda o abajo de la tabla periódica) va primero, seguido del nombre del elemento que sea más no metálico (el que está más a la derecha o arriba) con su terminación cambiada por el sufijo -uro. Los números de átomos de cada elemento se designan con los prefijos griegos que aparecen en la .
Cuando solo hay un átomo del primer elemento, se suele eliminar el prefijo mono- de esa parte. Así, el CO se denomina monóxido de carbono y CO2 dióxido de carbono. Cuando dos vocales son adyacentes, la a del prefijo griego se suele suprimir. Algunos otros ejemplos se muestran en la .
Hay algunos nombres comunes que encontrará a medida que continúe su estudio de la química. Por ejemplo, aunque el NO se llama a menudo óxido nítrico, su nombre correcto es monóxido de nitrógeno. Del mismo modo, el N2O se conoce como óxido nitroso aunque nuestras normas especificarían el nombre de monóxido de dinitrógeno. (Y el H2O suele llamarse agua, no monóxido de dihidrógeno). Debe memorizar los nombres comunes de los compuestos a medida que los encuentre.
### Ácidos binarios
Algunos compuestos que contienen hidrógeno son miembros de una importante clase de sustancias conocidas como ácidos. La química de estos compuestos se explora con más detalle en capítulos posteriores de este texto, pero por ahora bastará con señalar que muchos ácidos liberan iones de hidrógeno, H+, cuando se disuelven en agua. Para denotar esta propiedad química distintiva, una mezcla de agua con un ácido recibe un nombre derivado del nombre del compuesto. Si el compuesto es un ácido binario (formado por hidrógeno y otro elemento no metálico):
1. La palabra "hidrógeno" se cambia por el prefijo hidro-
2. El nombre del otro elemento no metálico se modifica añadiendo el sufijo -ico
3. La palabra "ácido" se agrega como segunda palabra
Por ejemplo, cuando el gas HCl (cloruro de hidrógeno) se disuelve en agua, la solución se llama ácido clorhídrico. Otros ejemplos de esta nomenclatura se muestran en la .
### Oxiácidos
Muchos compuestos que contienen tres o más elementos (como los compuestos orgánicos o de coordinación) están sujetos a reglas de nomenclatura especializadas que aprenderá más adelante. Sin embargo, hablaremos brevemente de los importantes compuestos conocidos como oxiácidos, compuestos que contienen hidrógeno, oxígeno y al menos otro elemento, y que se enlazan de tal manera que imparten propiedades ácidas al compuesto (aprenderá los detalles de esto en un capítulo posterior). Los oxiácidos típicos están formados por hidrógeno combinado con un ion poliatómico que contiene oxígeno. Para nombrar a los oxiácidos:
1. Omita el "hidrógeno"
2. Comience con el nombre de la raíz del anión
3. Sustituya –ato con –ico, o –ito con –oso
4. Añada "ácido"
Por ejemplo, consideremos el H2CO3 (que podríamos llamar "carbonato de hidrógeno"). Para nombrarlo correctamente, se omite el "hidrógeno"; se sustituye el –ato de carbonato por –ico; y se añade ácido, por lo que su nombre es ácido carbónico. Otros ejemplos se encuentran en la . Hay algunas excepciones al método general de denominación (por ejemplo, el H2SO4 se denomina ácido sulfúrico, no ácido súlfico, y el H2SO3 es ácido sulfuroso, no ácido sulfoso).
### Conceptos clave y resumen
Los químicos utilizan reglas de nomenclatura para nombrar claramente los compuestos. Los compuestos iónicos y moleculares se nombran con métodos algo diferentes. Los compuestos iónicos binarios suelen estar formados por un metal y un no metal. Primero se escribe el nombre del metal, seguido del nombre del no metal con su terminación cambiada auro/ido. Por ejemplo, el K2O se llama óxido de potasio. Si el metal puede formar iones con diferentes cargas, un número romano entre paréntesis sigue al nombre del metal para especificar su carga. Así, el FeCl2 es cloruro de hierro(II) y el FeCl3 es cloruro de hierro(III). Algunos compuestos contienen iones poliatómicos; hay que memorizar los nombres de los iones poliatómicos más comunes. Los compuestos moleculares pueden formar compuestos con diferentes proporciones de sus elementos, por lo que se utilizan prefijos para especificar el número de átomos de cada elemento en una molécula del compuesto. Algunos ejemplos son el SF6, hexafluoruro de azufre, y el N2O4, tetróxido de dinitrógeno. Los ácidos son una clase importante de compuestos que contienen hidrógeno y tienen reglas de nomenclatura especiales. Los ácidos binarios se nombran utilizando el prefijo hidro-, cambiando el sufijo -uro por -ico y añadiendo "ácido"; HCl es ácido clorhídrico. Los oxiácidos se nombran cambiando la terminación del anión (–ato a –ico e –ito a –oso), y añadiendo "ácido"; H2CO3 es ácido carbónico.
### Ejercicios de Química del final del capítulo
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# Enlace químico y geometría molecular
## Símbolos y estructuras de Lewis
Hasta ahora, en este capítulo, hemos hablado de los distintos tipos de enlaces que se forman entre átomos o iones. En todos los casos, estos enlaces implican el intercambio o la transferencia de electrones de la capa de valencia entre los átomos. En esta sección, exploraremos el método típico para representar los electrones de la capa de valencia y los enlaces químicos, es decir, los símbolos de Lewis y las estructuras de Lewis.
### Símbolos de Lewis
Utilizamos los símbolos de Lewis para describir las configuraciones de los electrones de valencia de los átomos e iones monoatómicos. Un símbolo de Lewis consiste en un símbolo elemental rodeado de un punto por cada uno de sus electrones de valencia:
La muestra los símbolos de Lewis para los elementos del tercer periodo de la tabla periódica.
Los símbolos de Lewis también pueden utilizarse para ilustrar la formación de cationes a partir de átomos, como se muestra aquí para el sodio y el calcio:
Asimismo, pueden utilizarse para mostrar la formación de aniones a partir de átomos, como se muestra aquí para el cloro y el azufre:
La demuestra el uso de los símbolos de Lewis para mostrar la transferencia de electrones durante la formación de compuestos iónicos.
### Estructuras de Lewis
También utilizamos los símbolos de Lewis para indicar la formación de enlaces covalentes, que se muestran en las estructuras de Lewis, dibujos que describen el enlace en moléculas e iones poliatómicos. Por ejemplo, cuando dos átomos de cloro forman una molécula de cloro, comparten un par de electrones:
La estructura de Lewis indica que cada átomo de Cl tiene tres pares de electrones que no se utilizan en el enlace (llamados pares solitarios) y un par de electrones compartido (escrito entre los átomos). A veces se utiliza un guion (o línea) para indicar un par de electrones compartido:
Un único par de electrones compartido se denomina enlace simple. Cada átomo de Cl interactúa con ocho electrones de valencia: los seis de los pares solitarios y los dos del enlace simple.
### La regla del octeto
Las otras moléculas de halógeno (F2, Br2, I2, y At2) forman enlaces como los de la molécula de cloro: un enlace simple entre átomos y tres pares solitarios de electrones por átomo. Esto permite que cada átomo de halógeno tenga una configuración electrónica de gas noble. La tendencia de los átomos del grupo principal a formar suficientes enlaces para obtener ocho electrones de valencia se conoce como la regla del octeto.
El número de enlaces que puede formar un átomo puede predecirse a menudo a partir del número de electrones necesarios para alcanzar un octeto (ocho electrones de valencia); esto es especialmente cierto en el caso de los no metales del segundo periodo de la tabla periódica (C, N, O y F). Por ejemplo, cada átomo de un elemento del grupo 14 tiene cuatro electrones en su capa más externa y, por tanto, necesita cuatro electrones más para alcanzar un octeto. Estos cuatro electrones se obtienen al formar cuatro enlaces covalentes, como se ilustra aquí con el carbono en CCl4 (tetracloruro de carbono) y el silicio en SiH4 (silano). Como el hidrógeno solo necesita dos electrones para llenar su capa de valencia, es una excepción a la regla del octeto. Los elementos de transición y los elementos de transición internos tampoco siguen la regla del octeto:
Los elementos del grupo 15, como el nitrógeno, tienen cinco electrones de valencia en el símbolo atómico de Lewis: un par solitario y tres electrones no apareados. Para obtener un octeto, estos átomos forman tres enlaces covalentes, como en el NH3 (amoníaco). El oxígeno y otros átomos del grupo 16 obtienen un octeto formando dos enlaces covalentes:
### Enlaces dobles y triples
Como se mencionó anteriormente, cuando un par de átomos comparte un par de electrones, lo llamamos enlace simple. Sin embargo, un par de átomos puede necesitar compartir más de un par de electrones para conseguir el octeto necesario. Un doble enlace se forma cuando se comparten dos pares de electrones entre un par de átomos, como ocurre entre los átomos de carbono y oxígeno del CH2O (formaldehído) y entre los dos átomos de carbono del C2H4 (etileno):
Un triple enlace se forma cuando un par de átomos comparten tres pares de electrones, como en el monóxido de carbono (CO) y el ion cianuro (CN–):
### Escribir estructuras de Lewis con la regla del octeto
En moléculas e iones moleculares muy simples, podemos escribir las estructuras de Lewis simplemente emparejando los electrones no pareados de los átomos que las componen. Vea estos ejemplos:
En moléculas e iones moleculares más complicados, es útil seguir el procedimiento paso a paso que se describe aquí:
1. Determine el número total de electrones de valencia (capa externa). Para los cationes, reste un electrón por cada carga positiva. Para los aniones, añada un electrón por cada carga negativa.
2. Dibuje una estructura de esqueleto de la molécula o del ion, disponiendo los átomos alrededor de un átomo central. (Por lo general, el elemento menos electronegativo se colocar en el centro). Conecte cada átomo al átomo central con un enlace simple (un par de electrones).
3. Distribuya los electrones restantes como pares solitarios en los átomos terminales (excepto el hidrógeno), completando un octeto alrededor de cada átomo.
4. Coloque todos los electrones restantes en el átomo central.
5. Reordene los electrones de los átomos exteriores para hacer enlaces múltiples con el átomo central a fin de obtener octetos cuando sea posible.
Determinemos las estructuras de Lewis del SiH4, NO+, y OF2 como ejemplos al seguir este procedimiento:
1. Determine el número total de electrones de valencia (capa externa) en la molécula o el ion
2. Dibuje una estructura de esqueleto de la molécula o del ion, disponiendo los átomos alrededor de un átomo central y conectando cada átomo al átomo central con un enlace simple (un par de electrones). (Note que denotamos los iones con corchetes alrededor de la estructura, indicando la carga fuera de los corchetes:)
Cuando son posibles varias disposiciones de los átomos, como en el caso de debemos utilizar las pruebas experimentales para elegir la correcta. En general, los elementos menos electronegativos tienen más probabilidades de ser átomos centrales. En el átomo de carbono menos electronegativo ocupa la posición central y lo rodean los átomos de oxígeno e hidrógeno. Otros ejemplos son el P en POCl3, el S en SO2 y el Cl en Una excepción es que el hidrógeno casi nunca es un átomo central. Al ser el elemento más electronegativo, el flúor tampoco puede ser un átomo central.
3. Distribuya los electrones restantes como pares solitarios en los átomos terminales (excepto el hidrógeno) para completar sus capas de valencia con un octeto de electrones.
4. Coloque todos los electrones restantes en el átomo central.
5. Reordene los electrones de los átomos exteriores para hacer enlaces múltiples con el átomo central a fin de obtener octetos siempre que sea posible.
### Excepciones a la regla del octeto
Muchas moléculas covalentes tienen átomos centrales que no tienen ocho electrones en sus estructuras de Lewis. Estas moléculas se dividen en tres categorías:
1. Las moléculas de electrones impares tienen un número impar de electrones de valencia y, por tanto, un electrón no pareado.
2. Las moléculas deficientes en electrones tienen un átomo central que tiene menos electrones de los necesarios para una configuración de gas noble.
3. Las moléculas hipervalentes tienen un átomo central que tiene más electrones de los necesarios para una configuración de gas noble.
### Moléculas de electrones impares
Llamamos radicales libres a las moléculas que contienen un número impar de electrones. El óxido nítrico, NO, es un ejemplo de molécula de electrones impares; se produce en los motores de combustión interna cuando el oxígeno y el nitrógeno reaccionan a altas temperaturas.
Para dibujar la estructura de Lewis de una molécula de electrones impares como el NO, seguimos los mismos cinco pasos que para otras moléculas, pero con algunos cambios menores:
1. Determine el número total de electrones de valencia (capa externa). La suma de los electrones de valencia es 5 (de N) + 6 (de O) = 11. El número impar nos indica inmediatamente que tenemos un radical libre, por lo que sabemos que no todos los átomos pueden tener ocho electrones en su capa de valencia.
2. Dibuje una estructura de esqueleto de la molécula. Podemos dibujar fácilmente un esqueleto con un enlace simple N-O: N-O
3. Distribuir los electrones restantes como pares solitarios en los átomos terminales. En este caso, no hay un átomo central, por lo que distribuimos los electrones alrededor de ambos átomos. En estas situaciones le damos ocho electrones al átomo más electronegativo, por lo que el oxígeno tiene la capa de valencia llena:
4. Colocar todos los electrones restantes en el átomo central. Como no hay electrones restantes, este paso no se aplica.
5. Reordenar los electrones para hacer enlaces múltiples con el átomo central para obtener octetos siempre que sea posible. Sabemos que una molécula de electrones impares no puede tener un octeto por cada átomo, pero queremos que cada átomo se acerque lo más posible a un octeto. En este caso, el nitrógeno solo tiene cinco electrones a su alrededor. Para acercarnos a un octeto para el nitrógeno, tomamos uno de los pares solitarios del oxígeno y lo utilizamos para formar un doble enlace NO. (No podemos tomar otro par solitario de electrones en el oxígeno y formar un triple enlace porque el nitrógeno tendría entonces nueve electrones:)
### Moléculas deficientes en electrones
También encontraremos algunas moléculas que contienen átomos centrales que no tienen una capa de valencia llena. Por lo general, se trata de moléculas con átomos centrales de los grupos 2 y 13, átomos exteriores que son hidrógeno u otros átomos que no forman enlaces múltiples. Por ejemplo, en las estructuras de Lewis del dihidruro de berilio, BeH2, y del trifluoruro de boro, BF3, los átomos de berilio y de boro solo tienen cuatro y seis electrones respectivamente. Es posible dibujar una estructura con un doble enlace entre un átomo de boro y un átomo de flúor en el BF3, satisfaciendo la regla del octeto, pero las pruebas experimentales indican que las longitudes de los enlaces se acercan más a las esperadas para los enlaces simples B-F. Esto sugiere que la mejor estructura de Lewis tiene tres enlaces simples B-F y un boro deficiente en electrones. La reactividad del compuesto también es consistente con un boro deficiente en electrones. Sin embargo, los enlaces B-F son ligeramente más cortos de lo que se espera en realidad para los enlaces simples B-F, lo que indica que se encuentra algún carácter de doble enlace en la molécula real.
Un átomo como el de boro en el BF3, que no tiene ocho electrones, es muy reactivo. Se combina fácilmente con una molécula que contenga un átomo con un par solitario de electrones. Por ejemplo, el NH3 reacciona con el BF3 porque el par solitario del nitrógeno puede compartirse con el átomo de boro:
### Moléculas hipervalentes
Los elementos del segundo periodo de la tabla periódica (n = 2) solo pueden albergar ocho electrones en sus orbitales de la capa de valencia porque solo tienen cuatro orbitales de valencia (un orbital 2s y tres 2p). Los elementos de los periodos tercero y superior (n ≥ 3) tienen más de cuatro orbitales de valencia y pueden compartir más de cuatro pares de electrones con otros átomos porque tienen orbitales d vacíos en la misma capa. Las moléculas formadas a partir de estos elementos se denominan a veces moléculas hipervalentes. muestra las estructuras de Lewis de dos moléculas hipervalentes, PCl5 y SF6.
En algunas moléculas hipervalentes, como el IF5 y el XeF4, algunos de los electrones de la capa exterior del átomo central son pares solitarios:
Cuando escribimos las estructuras de Lewis de estas moléculas, encontramos que nos sobran electrones después de llenar las capas de valencia de los átomos exteriores con ocho electrones. Estos electrones adicionales deben asignarse al átomo central.
### Conceptos clave y resumen
Las estructuras electrónicas de valencia pueden visualizarse dibujando símbolos de Lewis (para átomos e iones monoatómicos) y estructuras de Lewis (para moléculas e iones poliatómicos). Los pares solitarios, los electrones no apareados y los enlaces simples, dobles o triples se utilizan para indicar dónde se encuentran los electrones de valencia alrededor de cada átomo en una estructura de Lewis. La mayoría de las estructuras -especialmente las que contienen elementos de segunda fila- obedecen a la regla del octeto, en la que cada átomo (excepto el H) está rodeado por ocho electrones. Las excepciones a la regla del octeto se presentan en las moléculas de electrones impares (radicales libres), en las moléculas deficientes en electrones y en las moléculas hipervalentes.
### Ejercicios de química del final del capítulo
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# Enlace químico y geometría molecular
## Cargas formales y resonancia
En la sección anterior, discutimos cómo escribir estructuras de Lewis para moléculas e iones poliatómicos. Sin embargo, como hemos visto, en algunos casos parece haber más de una estructura válida para una molécula. Podemos utilizar el concepto de cargas formales para predecir la estructura de Lewis más apropiada cuando más de una es razonable.
### Cálculo de la carga formal
La carga formal de un átomo en una molécula es la carga hipotética que tendría el átomo si pudiéramos redistribuir los electrones de los enlaces de manera uniforme entre los átomos. Otra forma de decir esto es que la carga formal es el resultado de tomar el número de electrones de valencia de un átomo neutro, restar los electrones no enlazantes y luego restar el número de enlaces conectados a ese átomo en la estructura de Lewis.
Así, calculamos la carga formal de la siguiente manera:
Podemos volver a comprobar los cálculos de las cargas formales determinando la suma de las cargas formales de toda la estructura. La suma de las cargas formales de todos los átomos de una molécula debe ser cero; la suma de las cargas formales de un ion debe ser igual a la carga del ion.
Debemos recordar que la carga formal calculada en un átomo no es la carga real del átomo en la molécula. La carga formal es solo un procedimiento para contabilizar; no indica la presencia de cargas reales.
### Uso de la carga formal para predecir la estructura molecular
La disposición de los átomos en una molécula o ion se denomina estructura molecular. En muchos casos, seguir los pasos para escribir las estructuras de Lewis puede conducir a más de una estructura molecular posible -diferentes colocaciones de enlaces múltiples y de electrones de un solo par o diferentes disposiciones de los átomos, por ejemplo. Unas cuantas pautas relacionadas con la carga formal pueden ser útiles para decidir cuál de las posibles estructuras es la más probable para una molécula o un ion en particular:
1. Una estructura molecular en la que todas las cargas formales son cero es preferible a otra en la que algunas cargas formales son diferentes a cero.
2. Si la estructura de Lewis debe tener cargas formales diferentes a cero, es preferible la disposición con las menores cargas formales diferentes a cero.
3. Las estructuras de Lewis son preferibles cuando las cargas formales adyacentes son cero o de signo contrario.
4. Cuando debemos elegir entre varias estructuras de Lewis con distribuciones similares de cargas formales, es preferible la estructura con las cargas formales negativas en los átomos más electronegativos.
Para ver cómo se aplican estas directrices, consideremos algunas estructuras posibles en el dióxido de carbono,CO2. Por nuestro análisis anterior sabemos que el átomo menos electronegativo suele ocupar la posición central, pero las cargas formales nos permiten entender por qué ocurre esto. Podemos dibujar tres posibilidades para la estructura: carbono en el centro y dobles enlaces, carbono en el centro con un enlace simple y triple, y oxígeno en el centro con dobles enlaces:
Comparando las tres cargas formales, podemos identificar definitivamente la estructura de la izquierda como preferible porque solo tiene cargas formales de cero (directriz 1).
Otro ejemplo es el ion tiocianato, un ion formado por un átomo de carbono, un átomo de nitrógeno y un átomo de azufre, que puede tener tres estructuras moleculares diferentes: NCS–, CNS–, o CSN–. Las cargas formales presentes en cada una de estas estructuras moleculares pueden ayudarnos a elegir la disposición más probable de los átomos. Aquí se muestran las posibles estructuras de Lewis y las cargas formales en cada una de las tres posibles estructuras del ion tiocianato:
Note que la suma de las cargas formales en cada caso es igual a la carga del ion (–1). Sin embargo, es preferible la primera disposición de los átomos porque tiene el menor número de átomos con cargas formales no nulas (directriz 2). Además, esta disposición coloca el átomo menos electronegativo en el centro, y la carga negativa en el elemento más electronegativo (directriz 4).
### Resonancia
Observe que la estructura más probable para el anión nitrito en el puede dibujarse en realidad de dos formas diferentes, que se distinguen por la ubicación de los enlaces N-O y N=O:
Si los iones de nitrito contienen efectivamente un enlace simple y uno doble, cabría esperar que las dos longitudes de enlace fueran diferentes. Un doble enlace entre dos átomos es más corto (y más fuerte) que un enlace simple entre los mismos dos átomos. Los experimentos muestran, sin embargo, que los dos enlaces N-O en tienen la misma resistencia y longitud, y son idénticos en todas las demás propiedades.
No es posible escribir una única estructura de Lewis para en el que el nitrógeno tiene un octeto y ambos enlaces son equivalentes. En su lugar, utilizamos el concepto de resonancia: si se pueden escribir dos o más estructuras de Lewis con la misma disposición de los átomos en una molécula o un ion, la distribución real de los electrones es una media de la que muestran las distintas estructuras de Lewis. La distribución real de electrones en cada uno de los enlaces nitrógeno-oxígeno en es la media de un doble enlace y un enlace simple. Llamamos a las estructuras individuales de Lewis formas de resonancia. La estructura electrónica real de la molécula (la media de las formas de resonancia) se denomina híbrido de resonancia de las formas de resonancia individuales. Una flecha de doble punta entre las estructuras de Lewis indica que son formas de resonancia.
Debemos recordar que una molécula descrita como un híbrido de resonancia nunca posee una estructura electrónica descrita por cualquiera de las dos formas de resonancia. No fluctúa entre las formas de resonancia, sino que la estructura electrónica real es siempre la media de la que muestran todas las formas de resonancia. George Wheland, uno de los pioneros de la teoría de la resonancia, utilizó una analogía histórica para describir la relación entre las formas de resonancia y los híbridos de resonancia. Un viajero medieval, que nunca había visto un rinoceronte, lo describió como un híbrido de dragón y unicornio porque tenía muchas características en común con ambos. Así como un rinoceronte no es un dragón a veces ni un unicornio en otras ocasiones, un híbrido de resonancia no es ninguna de sus formas de resonancia en un momento dado. Al igual que el rinoceronte, es una entidad real cuya existencia ha sido demostrada por pruebas experimentales. Tiene algunas características en común con sus formas de resonancia, pero las propias formas de resonancia son imágenes convenientes e imaginarias (como el unicornio y el dragón).
El anión carbonato, ofrece un segundo ejemplo de resonancia:
Un átomo de oxígeno debe tener un doble enlace con el carbono para completar el octeto en el átomo central. Sin embargo, todos los átomos de oxígeno son equivalentes, y el doble enlace podría formarse a partir de cualquiera de los tres átomos. Esto da lugar a tres formas de resonancia del ion carbonato. Como podemos escribir tres estructuras de resonancia idénticas, sabemos que la disposición real de los electrones en el ion carbonato es la media de las tres estructuras. De nuevo, los experimentos muestran que los tres enlaces C-O son exactamente iguales.
### Conceptos clave y resumen
En una estructura de Lewis, se pueden asignar cargas formales a cada átomo tratando cada enlace como si la mitad de los electrones estuvieran asignados a cada átomo. Estas cargas formales hipotéticas son una guía para determinar la estructura Lewis más adecuada. Es preferible una estructura en la que las cargas formales sean lo más cercanas a cero posible. La resonancia se produce en los casos en los que se pueden escribir dos o más estructuras de Lewis con idéntica disposición de los átomos pero diferente distribución de los electrones. La distribución real de electrones (el híbrido de resonancia) es la media de la distribución indicada por las estructuras individuales de Lewis (las formas de resonancia).
### Ecuaciones clave
### Ejercicios de fin de capítulo de Química
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# Enlace químico y geometría molecular
## Estructura molecular y polaridad
Hasta ahora, hemos utilizado estructuras bidimensionales de Lewis para representar moléculas. Sin embargo, la estructura molecular es en realidad tridimensional, y es importante poder describir los enlaces moleculares en términos de sus distancias, ángulos y disposiciones relativas en el espacio (). Un ángulo de enlace es el ángulo entre dos enlaces cualesquiera que incluyen un átomo común, normalmente medido en grados. Una distancia de enlace (o longitud de enlace) es la distancia entre los núcleos de dos átomos enlazados a lo largo de la línea recta que une los núcleos. Las distancias de enlace se miden en Ångstroms (1 Å = 10–10 m) o picómetros (1 pm = 10–12 m, 100 pm = 1 Å).
### Teoría VSEPR
La teoría de repulsión de pares de electrones de la capa de valencia (teoría VSEPR) nos permite predecir la estructura molecular, lo que incluye los ángulos de enlace aproximados alrededor de un átomo central de una molécula a partir de un examen del número de enlaces y pares solitarios de electrones en su estructura de Lewis. El modelo VSEPR asume que los pares de electrones en la capa de valencia de un átomo central adoptarán una disposición que minimice las repulsiones entre estos pares de electrones maximizando la distancia entre ellos. Los electrones de la capa de valencia de un átomo central forman pares de electrones enlazados, situados principalmente entre átomos enlazados, o pares solitarios. La repulsión electrostática de estos electrones se reduce cuando las distintas regiones de alta densidad electrónica asumen posiciones lo más alejadas posible entre sí.
La teoría VSEPR predice la disposición de los pares de electrones alrededor de cada átomo central y, normalmente, la disposición correcta de los átomos en una molécula. Sin embargo, debemos entender que la teoría solo considera las repulsiones de pares de electrones. Otras interacciones, como las repulsiones nuclear-nuclear y las atracciones nuclear-electrónica, también intervienen en la disposición final que adoptan los átomos en una determinada estructura molecular.
Como ejemplo sencillo de la teoría VSEPR, predigamos la estructura de una molécula gaseosa de BeF2. La estructura de Lewis del BeF2 () muestra solo dos pares de electrones alrededor del átomo central de berilio. Con dos enlaces y sin pares solitarios de electrones en el átomo central, los enlaces están lo más separados posible, y la repulsión electrostática entre estas regiones de alta densidad electrónica se reduce al mínimo cuando están en lados opuestos del átomo central. El ángulo de enlace es de 180° ().
La ilustra esta y otras geometrías de pares de electrones que minimizan las repulsiones entre regiones de alta densidad de electrones (enlaces o pares solitarios). Dos regiones de densidad de electrones alrededor de un átomo central en una molécula forman una geometría lineal; tres regiones forman una geometría trigonal plana; cuatro regiones forman una geometría tetraédrica; cinco regiones forman una geometría trigonal bipiramidal; y seis regiones forman una geometría octaédrica.
### Geometría de pares de electrones frente a la estructura molecular
Es importante señalar que la geometría de pares de electrones alrededor de un átomo central no es lo mismo que su estructura molecular. Las geometrías de pares de electrones mostradas en la describen todas las regiones donde se encuentran los electrones, tanto los enlaces como los pares solitarios. La estructura molecular describe la ubicación de los átomos, no de los electrones.
Diferenciamos estas dos situaciones denominando la geometría que incluye todos los pares de electrones como geometría de pares de electrones. La estructura que incluye solo la colocación de los átomos en la molécula se llama estructura molecular. Las geometrías de los pares de electrones serán las mismas que las de las estructuras moleculares cuando no haya pares solitarios de electrones alrededor del átomo central, pero serán diferentes cuando haya pares solitarios presentes en el átomo central.
Por ejemplo, la molécula de metano, CH4, que es el principal componente del gas natural, tiene cuatro pares de electrones de enlace alrededor del átomo central de carbono; la geometría de pares de electrones es tetraédrica, al igual que la estructura molecular (). Por otro lado, la molécula de amoníaco, NH3, también tiene cuatro pares de electrones asociados al átomo de nitrógeno, por lo que tiene una geometría tetraédrica de pares de electrones. Una de estas regiones, sin embargo, es un par solitario, que no está incluido en la estructura molecular, y este par solitario influye en la forma de la molécula ().
Como se ve en la , las pequeñas distorsiones de los ángulos ideales en la pueden ser el resultado de las diferencias de repulsión entre varias regiones de densidad de electrones. La teoría VSEPR predice estas distorsiones al establecer un orden de repulsiones y un orden de la cantidad de espacio ocupado por los diferentes tipos de pares de electrones. El orden de las repulsiones de pares de electrones de mayor a menor repulsión es:
Este orden de repulsiones determina la cantidad de espacio que ocupan las diferentes regiones de electrones. Un par de electrones solitario ocupa una región de espacio mayor que los electrones de un triple enlace; a su vez, los electrones de un triple enlace ocupan más espacio que los de un doble enlace, y así sucesivamente. El orden de los tamaños de mayor a menor es:
Pensemos en el formaldehído, H2CO, que se utiliza como conservante de muestras biológicas y anatómicas (). Esta molécula tiene regiones de alta densidad electrónica que consisten en dos enlaces simples y un doble enlace. La geometría básica es trigonal plana con ángulos de enlace de 120°, pero vemos que el doble enlace provoca ángulos ligeramente mayores (121°), y el ángulo entre los enlaces simples es ligeramente menor (118°).
En la molécula de amoníaco, los tres átomos de hidrógeno unidos al nitrógeno central no están dispuestos en una estructura molecular plana y trigonal, sino en una pirámide trigonal tridimensional () con el átomo de nitrógeno en el vértice y los tres átomos de hidrógeno formando la base. Los ángulos de enlace ideales en una pirámide trigonal se basan en la geometría de pares de electrones tetraédrica. De nuevo, hay ligeras desviaciones del ideal porque los pares solitarios ocupan regiones del espacio más grandes que los electrones de enlace. Los ángulos de enlace H–N–H en el NH3 son ligeramente más pequeños que el ángulo de 109,5° en un tetraedro regular () porque la repulsión par solitario-par enlazante es mayor que la repulsión par enlazante-par enlazante (). La ilustra las estructuras moleculares ideales, que se predicen con base en las geometrías de pares de electrones para varias combinaciones de pares solitarios y pares enlazantes.
Según la teoría VSEPR, las ubicaciones de los átomos terminales (Xs en la ) son equivalentes dentro de las geometrías de pares de electrones lineales, trigonales planas y tetraédricas (las tres primeras filas de la tabla). No importa qué X se sustituya por un par solitario porque las moléculas pueden girar para convertir posiciones. Sin embargo, en las geometrías bipiramidales trigonales de pares de electrones, hay dos posiciones X distintas, como se muestra en la : una posición axial (si sostenemos un modelo de bipirámide trigonal por las dos posiciones axiales, tenemos un eje alrededor del cual podemos girar el modelo) y una posición ecuatorial (tres posiciones forman un ecuador alrededor del centro de la molécula). Como se muestra en la , la posición axial está rodeada de ángulos de enlace de 90°, mientras que la posición ecuatorial tiene más espacio disponible debido a los ángulos de enlace de 120°. En una geometría bipiramidal trigonal de pares de electrones, los pares solitarios siempre ocupan posiciones ecuatoriales porque estas posiciones más espaciosas pueden acomodar más fácilmente los pares solitarios más grandes.
Teóricamente, podemos encontrar tres posibles disposiciones para los tres enlaces y los dos pares solitarios de la molécula de ClF3 (). La estructura estable es la que coloca los pares solitarios en posiciones ecuatoriales, dando una estructura molecular en forma de T.
Cuando un átomo central tiene dos pares solitarios de electrones y cuatro regiones de enlace, tenemos una geometría octaédrica de pares de electrones. Los dos pares solitarios se encuentran en lados opuestos del octaedro (separados 180°), lo que produce una estructura molecular cuadrada y plana que minimiza las repulsiones entre pares solitarios ().
### Predicción de la geometría de pares de electrones y de la estructura molecular
El siguiente procedimiento utiliza la teoría VSEPR para determinar las geometrías de los pares de electrones y las estructuras moleculares:
1. Escriba la estructura de Lewis de la molécula o del ion poliatómico.
2. Cuente el número de regiones de densidad de electrones (pares solitarios y enlaces) alrededor del átomo central. Un enlace simple, doble o triple cuenta como una región de densidad electrónica.
3. Identifique la geometría de pares de electrones en función del número de regiones de densidad electrónica: lineal, trigonal plana, tetraédrica, bipiramidal trigonal u octaédrica (, primera columna).
4. Utilice el número de pares solitarios para determinar la estructura molecular (). Si es posible más de una disposición de pares solitarios y enlaces químicos, elija la que minimice las repulsiones, recordando que los pares solitarios ocupan más espacio que los enlaces múltiples, que a su vez ocupan más espacio que los enlaces simples. En los arreglos bipiramidales trigonales, la repulsión se minimiza cuando cada par solitario está en una posición ecuatorial. En una disposición octaédrica con dos pares solitarios, la repulsión se minimiza cuando los pares solitarios están en lados opuestos del átomo central.
Los siguientes ejemplos ilustran el uso de la teoría VSEPR para predecir la estructura molecular de moléculas o iones que no tienen pares solitarios de electrones. En este caso, la estructura molecular es idéntica a la geometría de pares de electrones.
Los siguientes ejemplos ilustran el efecto de los pares solitarios de electrones en la estructura molecular.
### Estructura molecular para moléculas multicéntricas
Cuando una molécula o un ion poliatómico tiene un solo átomo central, la estructura molecular describe completamente la forma de la molécula. Las moléculas más grandes no tienen un único átomo central, sino que están conectadas por una cadena de átomos interiores que poseen cada uno una geometría "local". El modo en que estas estructuras locales se orientan entre sí también influye en la forma molecular, pero estas consideraciones están más allá del alcance de esta discusión introductoria. Para nuestros fines, solo nos centraremos en determinar las estructuras locales.
### Polaridad molecular y momento dipolar
Como se comentó anteriormente, los enlaces covalentes polares conectan dos átomos con diferentes electronegatividades, dejando un átomo con una carga parcial positiva (δ+) y el otro átomo con una carga parcial negativa (δ-), ya que los electrones son atraídos hacia el átomo más electronegativo. Esta separación de cargas da lugar a un momento dipolar de enlace. La magnitud de un momento dipolar de enlace se representa con la letra griega mu (µ) y viene dada por la fórmula que se muestra aquí, donde Q es la magnitud de las cargas parciales (determinada por la diferencia de electronegatividad) y r es la distancia entre las cargas:
Este momento de enlace puede representarse como un vector, una cantidad que tiene tanto dirección como magnitud (). Los vectores dipolo se muestran como flechas que apuntan a lo largo del enlace desde el átomo menos electronegativo hacia el átomo más electronegativo. Se dibuja un pequeño signo más en el extremo menos electronegativo para indicar el extremo parcialmente positivo del enlace. La longitud de la flecha es proporcional a la magnitud de la diferencia de electronegatividad entre los dos átomos.
Una molécula completa también puede tener una separación de carga, lo que depende de su estructura molecular y de la polaridad de cada uno de sus enlaces. Si existe tal separación de cargas, se dice que la molécula es una molécula polar (o dipolar); en caso contrario, se dice que la molécula es no polar. El momento dipolar mide el grado de separación de cargas netas en la molécula en su conjunto. Determinamos el momento dipolar sumando los momentos de enlace en el espacio tridimensional, teniendo en cuenta la estructura molecular.
En las moléculas diatómicas solo hay un enlace, por lo que su momento dipolar de enlace determina la polaridad molecular. Las moléculas diatómicas homonucleares como el Br2 y el N2 no tienen diferencia de electronegatividad, por lo que su momento dipolar es nulo. En las moléculas heteronucleares, como el CO, existe un pequeño momento dipolar. En el caso del HF, hay un momento dipolar mayor porque hay una mayor diferencia de electronegatividad.
Cuando una molécula contiene más de un enlace, hay que tener en cuenta la geometría. Si los enlaces de una molécula están dispuestos de tal manera que sus momentos de enlace se cancelan (la suma de vectores es igual a cero), entonces la molécula es no polar. Esta es la situación del CO2 (). Cada uno de los enlaces es polar, pero la molécula en su conjunto es no polar. A partir de la estructura de Lewis, y utilizando la teoría VSEPR, determinamos que la molécula de CO2 es lineal con enlaces polares C=O en lados opuestos del átomo de carbono. Los momentos de enlace se cancelan porque apuntan en direcciones opuestas. En el caso de la molécula de agua (), la estructura de Lewis muestra otra vez que hay dos enlaces a un átomo central, y la diferencia de electronegatividad muestra de nuevo que cada uno de estos enlaces tiene un momento de enlace distinto de cero. En este caso, no obstante, la estructura molecular está doblada debido a los pares solitarios del O, y los dos momentos de enlace no se cancelan. Por lo tanto, el agua sí tiene un momento dipolar neto y es una molécula polar (dipolo).
La molécula de OCS tiene una estructura similar a la del CO2, pero un átomo de azufre sustituyó uno de los átomos de oxígeno. Para determinar si esta molécula es polar, dibujamos la estructura molecular. La teoría VSEPR predice una molécula lineal:
El enlace C-O es considerablemente polar. Aunque el C y el S tienen valores de electronegatividad muy similares, el S es ligeramente más electronegativo que el C, por lo que el enlace C-S es ligeramente polar. Como el oxígeno es más electronegativo que el azufre, el extremo de oxígeno de la molécula es el extremo negativo.
El clorometano, CH3Cl, es una molécula tetraédrica con tres enlaces C-H ligeramente polares y un enlace C-Cl más polar. Las electronegatividades relativas de los átomos enlazados son H < C < Cl, por lo que todos los momentos de enlace apuntan hacia el extremo Cl de la molécula y se suman para producir un momento dipolar considerable (las moléculas son relativamente polares).
Para las moléculas de alta simetría como el BF3 (trigonal plana), el CH4 (tetraédrica), el PF5 (bipiramidal trigonal) y el SF6 (octaédrica), todos los enlaces tienen la misma polaridad (mismo momento de enlace) y se orientan en geometrías que dan lugar a moléculas no polares (el momento dipolar es cero). Sin embargo, las moléculas de menor simetría geométrica pueden ser polares incluso cuando todos los momentos de enlace son idénticos. En estas moléculas, las direcciones de los momentos de enlace iguales son tales que se suman para dar un momento dipolar no nulo y una molécula polar. Algunos ejemplos de estas moléculas son el sulfuro de hidrógeno, H2S (no lineal), y el amoníaco, NH3 (piramidal trigonal).
En resumen, para ser polar, una molécula debe:
1. Tener al menos un enlace covalente polar.
2. Tener una estructura molecular tal que la suma de los vectores de cada momento dipolar de enlace no se cancele.
### Propiedades de las moléculas polares
Las moléculas polares tienden a alinearse cuando se colocan en un campo eléctrico con el extremo positivo de la molécula orientado hacia la placa negativa y el extremo negativo hacia la placa positiva (). Podemos utilizar un objeto cargado eléctricamente para atraer moléculas polares, pero las moléculas no polares no son atraídas. Además, los solventes polares son mejores para disolver sustancias polares, y los disolventes no polares son mejores para disolver sustancias no polares.
### Conceptos clave y resumen
La teoría VSEPR predice la disposición tridimensional de los átomos en una molécula. Establece que los electrones de valencia asumirán una geometría de pares de electrones que minimiza las repulsiones entre las áreas de alta densidad de electrones (enlaces o pares solitarios). La estructura molecular, que se refiere solo a la colocación de los átomos en una molécula y no a los electrones, es equivalente a la geometría de pares de electrones solo cuando no hay pares solitarios de electrones alrededor del átomo central. Un momento dipolar mide una separación de carga. Para un enlace, el momento dipolar de enlace está determinado por la diferencia de electronegatividad entre los dos átomos. En una molécula, el momento dipolar global viene determinado tanto por los momentos de enlace individuales como por la disposición de estos dipolos en la estructura molecular. Las moléculas polares (las que tienen un momento dipolar apreciable) interactúan con los campos eléctricos, mientras que las moléculas no polares no lo hacen.
### Ejercicios de fin de capítulo de Química
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# Teorías avanzadas de enlace
## Introducción
Hemos examinado las ideas básicas del enlace, mostrando que los átomos comparten electrones para formar moléculas con estructuras de Lewis estables y que podemos predecir las formas de esas moléculas mediante la teoría de repulsión de pares de electrones de la capa de valencia (VSEPR). Estas ideas proporcionan un importante punto de partida para entender el enlace químico. Pero estos modelos a veces se quedan cortos en su capacidad para predecir el comportamiento de las sustancias reales. ¿Cómo podemos conciliar las geometrías de los orbitales atómicos s, p, y d con las formas moleculares que muestran ángulos como 120° y 109,5°? Además, sabemos que los electrones y el comportamiento magnético están relacionados a través de los campos electromagnéticos. Tanto el N2 como el O2 tienen estructuras Lewis bastante similares que contienen pares solitarios de electrones.
Sin embargo, el oxígeno muestra un comportamiento magnético muy diferente al del nitrógeno. Podemos verter nitrógeno líquido a través de un campo magnético sin que se produzcan interacciones visibles, mientras que el oxígeno líquido (mostrado en la ) es atraído por el imán y flota en el campo magnético. Necesitamos entender los conceptos adicionales de la teoría del enlace de valencia, la hibridación de orbitales y la teoría de orbitales moleculares para comprender estas observaciones. |
# Teorías avanzadas de enlace
## Teoría de enlace de valencia
Como sabemos, una teoría científica es una explicación firmemente respaldada de las leyes naturales observadas o de grandes conjuntos de datos experimentales. Para ser aceptada, una teoría debe explicar los datos experimentales y ser capaz de predecir comportamientos. Por ejemplo, la teoría VSEPR ha sido ampliamente aceptada porque predice formas moleculares tridimensionales coherentes con los datos experimentales recopilados de miles de moléculas diferentes. Sin embargo, la teoría VSEPR no proporciona una explicación del enlace químico.
### Superposición de los orbitales atómicos
Existen teorías exitosas que describen la estructura electrónica de los átomos. Podemos utilizar la mecánica cuántica para predecir las regiones específicas alrededor de un átomo donde es probable que se encuentren los electrones: Una forma esférica para un orbital s, una forma de campana para un orbital p, etc. Sin embargo, estas predicciones solo describen los orbitales alrededor de los átomos libres. Cuando los átomos se unen para formar moléculas, los orbitales atómicos no son suficientes para describir las regiones donde se ubicarán los electrones en la molécula. Una comprensión más completa de las distribuciones de electrones requiere un modelo que pueda dar cuenta de la estructura electrónica de las moléculas. Una teoría popular sostiene que un enlace covalente se forma cuando un par de electrones es compartido por dos átomos y es atraído simultáneamente por los núcleos de ambos átomos. En las siguientes secciones, analizaremos cómo se describen dichos enlaces mediante la teoría del enlace de valencia y la hibridación.
La teoría del enlace de valencia describe un enlace covalente como la superposición de orbitales atómicos medio llenos (cada uno de los cuales contiene un solo electrón) que generan un par de electrones compartidos entre los dos átomos enlazados. Decimos que los orbitales de dos átomos diferentes se superponen cuando una porción de un orbital y una porción de un segundo orbital ocupan la misma región del espacio. Según la teoría del enlace de valencia, un enlace covalente se produce cuando se cumplen dos condiciones: (1) un orbital de un átomo se superpone con un orbital de un segundo átomo y (2) los electrones individuales de cada orbital se combinan para formar un par de electrones. La atracción mutua entre este par de electrones cargados negativamente y los núcleos cargados positivamente de los dos átomos sirve para unir físicamente los dos átomos mediante una fuerza que definimos como enlace covalente. La fuerza de un enlace covalente depende del grado de superposición de los orbitales implicados. Los orbitales que se superponen mucho forman enlaces más fuertes que los que se superponen menos.
La energía del sistema depende del grado de superposición de los orbitales. La ilustra cómo cambia la suma de las energías de dos átomos de hidrógeno (la curva coloreada) a medida que se acercan. Cuando los átomos están muy separados no hay superposición, y por convención fijamos la suma de las energías en cero. A medida que los átomos se mueven juntos, sus orbitales comienzan a superponerse. Cada electrón comienza a sentir la atracción del núcleo del otro átomo. Además, los electrones comienzan a repelerse entre sí, al igual que los núcleos. Aunque los átomos siguen estando muy separados, las atracciones son ligeramente más fuertes que las repulsiones y la energía del sistema disminuye (se empieza a formar un vínculo). A medida que los átomos se acercan, la superposición aumenta, por lo que la atracción de los núcleos por los electrones sigue aumentando (al igual que las repulsiones entre los electrones y entre los núcleos). A cierta distancia específica entre los átomos, que varía en función de los átomos involucrados, la energía alcanza su valor más bajo (más estable). Esta distancia óptima entre los dos núcleos enlazados es la longitud de enlace entre los dos átomos. El enlace es estable porque en este punto, las fuerzas de atracción y repulsión se combinan para crear la configuración de menor energía posible. Si la distancia entre los núcleos disminuyera aún más, las repulsiones entre los núcleos y las repulsiones al estar los electrones confinados más cerca unos de otros serían más fuertes que las fuerzas de atracción. La energía del sistema aumentaría entonces (haciendo que el sistema se desestabilice), como se muestra en el extremo izquierdo de la .
Además de la distancia entre dos orbitales, la orientación de los orbitales también afecta a su superposición (salvo en el caso de dos orbitales s, que son esféricamente simétricos). Es posible una mayor superposición cuando los orbitales están orientados de tal manera que se superponen en una línea directa entre los dos núcleos. La ilustra esto en dos orbitales p de diferentes átomos; la superposición es mayor cuando los orbitales se superponen de extremo a extremo en lugar de en ángulo.
La superposición de dos orbitales s (como en el H2), la superposición de un orbital s y un orbital p (como en el HCl) y la superposición de extremo a extremo de dos orbitales p (como en el Cl2) producen enlaces sigma (enlaces σ), como se muestra en la . Un enlace σ es un enlace covalente en el que la densidad electrónica se concentra en la región a lo largo del eje internuclear; es decir, una línea entre los núcleos pasaría por el centro de la región de superposición. Los enlaces simples en las estructuras de Lewis se describen como enlaces σ en la teoría del enlace de valencia.
Un enlace pi (enlace π) es un tipo de enlace covalente que resulta de la superposición lado a lado de dos orbitales p, como se muestra en la . En un enlace π, las regiones de superposición orbital se encuentran en lados opuestos del eje internuclear. A lo largo del propio eje, hay un nodo, es decir, un plano sin probabilidad de encontrar un electrón.
Mientras que todos los enlaces simples son enlaces σ, los enlaces múltiples están formados por enlaces σ y π. Como sugieren las estructuras de Lewis de abajo, el O2 contiene un doble enlace y el N2 un triple enlace. El doble enlace está formado por un enlace σ y un enlace π, y el triple enlace está formado por un enlace σ y dos enlaces π. Entre dos átomos cualesquiera, el primer enlace formado será siempre un enlace σ, pero solo puede haber un enlace σ en cualquier ubicación. En todo enlace múltiple, habrá un enlace σ, y los restantes uno o dos enlaces serán enlaces π. Estos enlaces se describen con más detalle más adelante en este capítulo.
### Momentos dipolares y carácter iónico
Ya que hemos visto la importancia de comprender la conexión entre la ubicación de los electrones en los átomos y las propiedades de los elementos, podemos ampliar nuestra comprensión de la conexión entre los átomos. Será una introducción a los aspectos más avanzados del enlace químico, que es el corazón mismo de la química. Con la única excepción de los gases nobles, los átomos por sí mismos no poseen la configuración electrónica más estable posible. Ahí es donde entra en juego el concepto de enlace químico: los átomos pueden alcanzar una configuración estable intercambiando electrones con otro átomo, lo que da lugar a la formación de iones.
Los iones, a su vez, pueden asociarse por carga -simple atracción culombiana- dando lugar a la formación de compuestos que llamamos iónicos. Primero veremos la naturaleza iónica de los enlaces, desde el punto de vista de la simple atracción positiva-negativa. Igual de importante es que algunos átomos se unen compartiendo, en lugar de intercambiando, electrones; el intercambio de electrones da lugar al enlace covalente. Para añadir una dimensión más, algunas especies químicas no son ni completamente iónicas ni completamente covalentes; estas especies poseen un dipolo permanente y se clasifican como polares.
En su curso de introducción a la física, probablemente analizará el concepto de las interacciones culombianas con mucho más detalle del que haremos aquí. Nos interesan sobre todo las diferencias de propiedades entre las especies que surgen de su naturaleza covalente, iónica o polar relativa, no un modelo riguroso de ellas. Se trata de la conexión entre la energía potencial y la fuerza y la separación relativa (o la ausencia de separación) entre las cargas. Comenzamos definiendo la fuerza eléctrica o de Coulomb como el producto de las cargas dividido entre el cuadrado de la distancia entre dichas cargas:
En este caso, se considera que Q es la constante fundamental de la carga del electrón: un electrón tiene una carga de . (Trabajaremos exclusivamente en el sistema SI, por lo que las distancias se medirán en metros (m)).
Y como recordará, la energía es la fuerza por la distancia, así que
Para ilustrar la tendencia de la fuerza de atracción, consideraremos primero la fuerza de atracción entre dos iones de carga simple separados por una distancia de 2d:
Y así, la fuerza de atracción entre dos iones de doble carga separados por una distancia d:
La fuerza de atracción aumenta con la carga y disminuye al aumentar la distancia. Si toda la materia estuviera compuesta por iones, ese sería el fin de la historia, pero es evidente que no es así. Hay moléculas en las que la carga -positiva o negativa- se concentra permanentemente más en un átomo que en el otro. Note que decimos átomo, porque estos compuestos no están formados por iones, sino por átomos que comparten electrones a través de enlaces covalentes.
### Momentos dipolares de enlace
El concepto de momento dipolar de enlace nos permite examinar la separación parcial de carga entre los átomos. Se trata de un modelo sencillo cuando se aplica a moléculas diatómicas, que será más que suficiente para nuestros propósitos. El momento dipolar de un enlace se define como la carga por la distancia -la carga, una vez más, se mide en múltiplos de la carga de un electrón, o culombios-. La distancia será siempre en metros. Como estamos considerando cargas y distancias muy pequeñas, y lo que nos interesa es la separación relativa de la carga y no el valor real de la misma, introduciremos una nueva unidad llamada Debye, que recibe el nombre del físico químico Peter Debye:
La utilidad de la unidad de Debye se mostrará con un ejemplo: Para el HCl, se sabe que el momento dipolar de enlace es de 1,08 D Para el HI, se sabe que el momento dipolar de enlace es de 0,44 D
Comparando los dos, podemos ver que el HI es menos polar que el HCl, que es lo que esperaríamos según los valores de electronegatividad.
Ahora hemos hecho una transición entre el concepto de un compuesto iónico y uno parcialmente iónico. Por supuesto, el compuesto parcialmente iónico debe ser también, por definición, parcialmente covalente.
### Carácter iónico parcial
El concepto de momento dipolar de enlace ayuda a unir los conceptos de enlace iónico y covalente. Como la separación de cargas es menos completa que en un enlace iónico, podemos decir que los enlaces polares son parcialmente iónicos. A diferencia del cloruro de sodio, el cloruro de hidrógeno presenta cargas parciales (indicadas con una notación delta) en el hidrógeno y el cloro. Como es de esperar por los valores de electronegatividad, el hidrógeno tiene una carga parcial positiva, mientras que el cloro tiene una carga parcial negativa. ¿De dónde provienen estas cargas?
Es fácil obtener las cargas parciales comparando los momentos dipolares reales (que pueden obtenerse experimentalmente, mediante espectroscopia) con el dipolo esperado en el caso límite (es decir, si consideráramos la molécula iónica). El momento dipolar real es de 1,03 D.
¿Qué sugiere el resultado sobre la polaridad relativa del enlace HI frente a la del enlace HCl? ¿Se concilia el dipolo calculado y el carácter iónico porcentual con la diferencia de electronegatividad entre el Cl y el I?
La configuración de los electrones de un átomo o un ion es clave para entender el comportamiento químico de un elemento. Los átomos que componen el elemento se combinan de diversas formas, que van desde la mayoritariamente iónica (NaCl) a la parcialmente iónica (HCl) hasta lo que llamaremos puramente covalente. En el nivel más fundamental, todos los enlaces químicos implican electrones, y un porcentaje significativo de las propiedades químicas y físicas puede explicarse considerando la ubicación y la separación de la carga en una especie. Al entender la estructura de la materia a nivel atómico, podemos empezar a comprender el comportamiento de la materia tanto a nivel microscópico como macroscópico.
La comprensión de los dipolos y del carácter iónico parcial es fundamental para entender las interacciones entre las partículas, que examinaremos en el capítulo sobre líquidos y sólidos. Estas fuerzas intermoleculares adquieren importancia en los estados líquido y sólido de la materia.
### Conceptos clave y resumen
La teoría del enlace de valencia describe el enlace como consecuencia de la superposición de dos orbitales atómicos separados en átomos diferentes que crea una región con un par de electrones compartidos entre los dos átomos. Cuando los orbitales se superponen a lo largo de un eje que contiene los núcleos, forman un enlace σ. Cuando se superponen de manera que se crea un nodo a lo largo de este eje, forman un enlace π. Los momentos dipolares pueden utilizarse para determinar las separaciones parciales de las cargas entre los átomos.
### Ejercicios de fin de capítulo de Química
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# Teorías avanzadas de enlace
## Orbitales atómicos híbridos
Pensar en términos de orbitales atómicos superpuestos es una forma de explicar cómo se forman los enlaces químicos en las moléculas diatómicas. Sin embargo, necesitamos un modelo más detallado para entender cómo las moléculas con más de dos átomos forman enlaces estables. Por ejemplo, consideremos la molécula de agua, en la que tenemos un átomo de oxígeno que se une a dos átomos de hidrógeno. El oxígeno tiene la configuración electrónica 1s22s22p4, con dos electrones no apareados (uno en cada uno de los dos orbitales 2p). La teoría de enlace de valencia predeciría que los dos enlaces O-H se forman a partir de la superposición de estos dos orbitales 2p con los orbitales 1s de los átomos de hidrógeno. Si ese fuera el caso, el ángulo de enlace sería de 90°, como se muestra en la , porque los orbitales p son perpendiculares entre sí. Las pruebas experimentales demuestran que el ángulo de enlace es de 104,5°, no de 90°. La predicción del modelo de la teoría del enlace de valencia no coincide con las observaciones del mundo real de una molécula de agua; se necesita un modelo diferente.
Los cálculos mecánico-cuánticos sugieren por qué los ángulos de enlace observados en el H2O difieren de los predichos por la superposición del orbital 1s de los átomos de hidrógeno con los orbitales 2p del átomo de oxígeno. La expresión matemática conocida como función de onda, ψ, contiene información sobre cada orbital y las propiedades ondulatorias de los electrones en un átomo aislado. Cuando los átomos se unen en una molécula, las funciones de onda se combinan para producir nuevas descripciones matemáticas que tienen formas diferentes. Este proceso de combinación de las funciones de onda de los orbitales atómicos se denomina hibridación y se realiza matemáticamente mediante la combinación lineal de orbitales atómicos, CLOA (una técnica que volveremos a encontrar más adelante). Los nuevos orbitales resultantes se denominan orbitales híbridos. Los orbitales de valencia en un átomo de oxígeno aislado son un orbital 2s y tres orbitales 2p. Los orbitales de valencia de un átomo de oxígeno en una molécula de agua son diferentes; consisten en cuatro orbitales híbridos equivalentes que apuntan aproximadamente hacia las esquinas de un tetraedro (). En consecuencia, la superposición de los orbitales O y H debería dar lugar a un ángulo de enlace tetraédrico (109,5°). El ángulo observado de 104,5° es una prueba experimental para la que los cálculos mecánico-cuánticos ofrecen una explicación útil: La teoría de enlace de valencia debe incluir un componente de hibridación para ofrecer predicciones precisas.
Las siguientes ideas son importantes para entender la hibridación:
1. Los orbitales híbridos no existen en los átomos aislados. Solo se forman en los átomos con enlaces covalentes.
2. Los orbitales híbridos tienen formas y orientaciones muy diferentes a las de los orbitales atómicos de los átomos aislados.
3. La combinación de orbitales atómicos produce un conjunto de orbitales híbridos. El número de orbitales híbridos en un conjunto es igual al número de orbitales atómicos que se combinaron para producir el conjunto.
4. Todos los orbitales de un conjunto de orbitales híbridos son equivalentes en forma y energía.
5. El tipo de orbitales híbridos que se forman en un átomo enlazado depende de su geometría de pares de electrones, tal y como predice la teoría VSEPR.
6. Los orbitales híbridos se superponen para formar enlaces σ. Los orbitales no hibridados se superponen para formar enlaces π.
En las siguientes secciones, discutiremos los tipos comunes de orbitales híbridos.
### sp Hibridación
El átomo de berilio de una molécula gaseosa de BeCl2 es un ejemplo de átomo central sin pares solitarios de electrones en una disposición lineal de tres átomos. Hay dos regiones de densidad electrónica de valencia en la molécula de BeCl2 que corresponden a los dos enlaces covalentes Be-Cl. Para acomodar estos dos dominios de electrones, dos de los cuatro orbitales de valencia del átomo de Be se mezclarán para dar lugar a dos orbitales híbridos. Este proceso de hibridación implica la mezcla del orbital de valencia s con uno de los orbitales de valencia p para dar lugar a dos equivalentes que se orientan en una geometría lineal (). En esta figura, el conjunto de orbitales sp parece tener una forma similar a la del orbital p original, pero hay una diferencia importante. El número de orbitales atómicos combinados siempre es igual al número de orbitales híbridos formados. El orbital p es un orbital que puede contener hasta dos electrones. El conjunto sp son dos orbitales equivalentes que apuntan a 180° el uno del otro. Los dos electrones que estaban originalmente en el orbital s se distribuyen ahora en los dos orbitales sp, que están medio llenos. En el BeCl2 gaseoso, estos orbitales híbridos medio llenos se superpondrán con los orbitales de los átomos de cloro para formar dos enlaces σ idénticos.
Ilustramos las diferencias electrónicas en un átomo de Be aislado y en el átomo de Be enlazado en el diagrama de niveles de energía orbital en la . Estos diagramas representan cada orbital mediante una línea horizontal (que indica su energía) y cada electrón mediante una flecha. La energía aumenta hacia la parte superior del diagrama. Utilizamos una flecha hacia arriba para indicar un electrón en un orbital y dos flechas (hacia arriba y hacia abajo) para indicar dos electrones de espín opuesto.
Cuando los orbitales atómicos se hibridan, los electrones de valencia ocupan los orbitales recién creados. El átomo de Be tenía dos electrones de valencia, por lo que cada uno de los orbitales sp recibe uno de estos electrones. Cada uno de estos electrones se empareja con el electrón no apareado de un átomo de cloro cuando un orbital híbrido y un orbital de cloro se superponen durante la formación de los enlaces Be-Cl.
Cualquier átomo central rodeado por solo dos regiones de densidad electrónica de valencia en una molécula mostrará hibridación sp. Otros ejemplos son el átomo de mercurio en la molécula lineal HgCl2, el átomo de zinc en Zn(CH3)2, que contiene una disposición lineal C-Zn-C, y los átomos de carbono en HCCH y CO2.
### hibridación sp2
Los orbitales de valencia de un átomo central rodeado de tres regiones de densidad electrónica están formados por un conjunto de tres orbitales híbridos y un orbital p no hibridado. Esta disposición resulta de la hibridación sp2, la mezcla de un orbital s y dos orbitales p para producir tres orbitales híbridos idénticos orientados en una geometría trigonal plana ().
Aunque la mecánica cuántica produce los lóbulos orbitales "regordetes", como se representa en la , a veces, para mayor claridad, estos orbitales se dibujan más finos y sin los lóbulos menores, como en la , para no ocultar otras características de una determinada ilustración. Utilizaremos estas representaciones "más finas" siempre que la vista real esté demasiado aglomerada para visualizarla fácilmente.
La estructura observada de la molécula de borano, BH3, sugiere una hibridación sp2 para el boro en este compuesto. La molécula es trigonal plana, y el átomo de boro participa en tres enlaces con átomos de hidrógeno (). Podemos ilustrar la comparación de los orbitales y la distribución de los electrones en un átomo de boro aislado y en el átomo enlazado en BH3 como se muestra en el diagrama de niveles de energía orbital en la . Redistribuimos los tres electrones de valencia del átomo de boro en los tres orbitales híbridos sp2, y cada electrón de boro se empareja con un electrón de hidrógeno cuando se forman los enlaces B-H.
Cualquier átomo central rodeado por tres regiones de densidad electrónica mostrará hibridación sp2. Esto incluye moléculas con un par solitario en el átomo central, como el ClNO (), o moléculas con dos enlaces simples y un doble enlace conectado al átomo central, como en el formaldehído, CH2O, y el eteno, H2CCH2.
### hibridación sp3
Los orbitales de valencia de un átomo rodeado por una disposición tetraédrica de pares de enlace y pares solitarios consisten en un conjunto de cuatro orbitales híbridos . Los híbridos son el resultado de la mezcla de un orbital s y los tres orbitales p que produce cuatro orbitales híbridos sp3 idénticos (). Cada uno de estos orbitales híbridos apunta hacia una esquina diferente del tetraedro.
Una molécula de metano, CH4, está formada por un átomo de carbono rodeado por cuatro átomos de hidrógeno en las esquinas de un tetraedro. El átomo de carbono del metano presenta hibridación sp3. En la ilustramos los orbitales y la distribución de electrones en un átomo de carbono aislado y en el átomo enlazado en CH4. Los cuatro electrones de valencia del átomo de carbono se distribuyen por igual en los orbitales híbridos, y cada electrón del carbono se empareja con un electrón de hidrógeno cuando se forman los enlaces C-H.
En una molécula de metano, el orbital 1s de cada uno de los cuatro átomos de hidrógeno se superpone con uno de los cuatro orbitales sp3 del átomo de carbono para formar un enlace sigma (σ). Esto da lugar a la formación de cuatro enlaces covalentes fuertes y equivalentes entre el átomo de carbono y cada uno de los átomos de hidrógeno para producir la molécula de metano, CH4.
La estructura del etano, C2H6, es similar a la del metano en el sentido de que cada carbono del etano tiene cuatro átomos vecinos dispuestos en las esquinas de un tetraedro: tres átomos de hidrógeno y uno de carbono (). Sin embargo, en el etano un orbital sp3 de un átomo de carbono se superpone de extremo a extremo con un orbital sp3 de un segundo átomo de carbono para formar un enlace σ entre los dos átomos de carbono. Cada uno de los orbitales híbridos sp3 restantes se superpone con un orbital s de un átomo de hidrógeno para formar enlaces σ carbono-hidrógeno. La estructura y el esquema general de los orbitales de enlace del etano se muestran en la . La orientación de los dos grupos CH3 no es fija entre sí. Las pruebas experimentales demuestran que la rotación alrededor de los enlaces σ se produce fácilmente.
Un orbital híbrido sp3 también puede albergar un par solitario de electrones. Por ejemplo, el átomo de nitrógeno del amoníaco está rodeado por tres pares de enlaces y un par solitario de electrones dirigidos a las cuatro esquinas de un tetraedro. El átomo de nitrógeno está hibridado sp3 con un orbital híbrido ocupado por el par solitario.
La estructura molecular del agua es consistente con una disposición tetraédrica de dos pares solitarios y dos pares de electrones de enlace. Así, decimos que el átomo de oxígeno está hibridado sp3, con dos de los orbitales híbridos ocupados por pares solitarios y dos por pares de enlace. Dado que los pares solitarios ocupan más espacio que los pares de enlace, las estructuras que contienen pares solitarios tienen ángulos de enlace ligeramente distorsionados con respecto al ideal. Los tetraedros perfectos tienen ángulos de 109,5°, pero los ángulos observados en el amoníaco (107,3°) y el agua (104,5°) son ligeramente menores. Otros ejemplos de hibridación sp3 son el CCl4, el PCl3 y el NCl3.
### Hibridación sp3d y sp3d2
Para describir los cinco orbitales de enlace en una disposición bipiramidal trigonal, debemos utilizar cinco de los orbitales atómicos de la capa de valencia (el orbital s, los tres orbitales p y uno de los orbitales d), lo que da cinco orbitales híbridos . Con una disposición octaédrica de seis orbitales híbridos, debemos utilizar seis orbitales atómicos de la capa de valencia (el orbital s, los tres orbitales p y dos de los orbitales d de su capa de valencia), lo que da seis orbitales híbridos . Estas hibridaciones solo son posibles para los átomos que tienen orbitales d en sus subcapas de valencia (es decir, no los del primer o segundo periodo).
En una molécula de pentacloruro de fósforo, PCl5, hay cinco enlaces P-Cl (por tanto, cinco pares de electrones de valencia alrededor del átomo de fósforo) dirigidos hacia las esquinas de una bipirámide trigonal. Utilizamos el orbital 3s, los tres orbitales 3p y uno de los orbitales 3d para formar el conjunto de cinco orbitales híbridos sp3d () que intervienen en los enlaces P-Cl. Otros átomos que presentan hibridación sp3d son el átomo de azufre en SF4 y los átomos de cloro en ClF3 y en (Los electrones de los átomos de flúor se omiten para mayor claridad).
El átomo de azufre del hexafluoruro de azufre, SF6, presenta hibridación sp3d2. Una molécula de hexafluoruro de azufre tiene seis pares de electrones de enlace que conectan seis átomos de flúor con un único átomo de azufre. No hay pares solitarios de electrones en el átomo central. Para enlazar seis átomos de flúor, el orbital 3s, los tres orbitales 3p y dos de los orbitales 3d forman seis orbitales híbridos sp3d2 equivalentes, cada uno dirigido hacia una esquina diferente de un octaedro. Otros átomos que presentan hibridación sp3d2 son el átomo de fósforo en el átomo de yodo en los interhalógenos IF5, y el átomo de xenón en XeF4
### Asignación de orbitales híbridos a los átomos centrales
La hibridación de un átomo se determina en función del número de regiones de densidad electrónica que lo rodean. Las disposiciones geométricas características de los distintos conjuntos de orbitales híbridos se muestran en la . Estas disposiciones son idénticas a las de las geometrías de pares de electrones predichas por la teoría VSEPR. La teoría VSEPR predice las formas de las moléculas, y la teoría de los orbitales híbridos ofrece una explicación de cómo se forman esas formas. Para hallar la hibridación de un átomo central, podemos utilizar las siguientes pautas:
1. Determinar la estructura de Lewis de la molécula.
2. Determinar el número de regiones de densidad electrónica alrededor de un átomo utilizando la teoría VSEPR, en la que los enlaces simples, los enlaces múltiples, los radicales y los pares solitarios cuentan cada uno como una región.
3. Asignar el conjunto de orbitales hibridados de la que corresponde a esta geometría.
Es importante recordar que la hibridación se ideó para racionalizar las geometrías moleculares observadas experimentalmente. El modelo funciona bien para las moléculas que contienen átomos centrales pequeños, en las que los pares de electrones de valencia están cerca en el espacio. Sin embargo, para los átomos centrales más grandes, los pares de electrones de la cáscara de valencia están más lejos del núcleo y hay menos repulsiones. Sus compuestos presentan estructuras que a menudo no son consistentes con la teoría VSEPR, y los orbitales hibridados no son necesarios para explicar los datos observados. Por ejemplo, hemos discutido el ángulo de enlace H-O-H en H2O, 104,5°, que es más consistente con los orbitales híbridos sp3 (109,5°) en el átomo central que con los orbitales 2p (90°). El azufre está en el mismo grupo que el oxígeno, y el H2S tiene una estructura de Lewis similar. Sin embargo, tiene un ángulo de enlace mucho menor (92,1°), lo que indica una hibridación mucho menor en el azufre que en el oxígeno. Siguiendo hacia abajo en el grupo, el telurio es incluso mayor que el azufre, y para el H2Te, el ángulo de enlace observado (90°) es consistente con la superposición de los orbitales 5p, sin invocar la hibridación. Invocamos la hibridación cuando es necesario para explicar las estructuras observadas.
### Conceptos clave y resumen
Podemos utilizar orbitales híbridos, que son combinaciones matemáticas de algunos o todos los orbitales atómicos de valencia, para describir la densidad electrónica alrededor de los átomos con enlaces covalentes. Estos orbitales híbridos forman enlaces sigma (σ) dirigidos hacia otros átomos de la molécula o contienen pares solitarios de electrones. Podemos determinar el tipo de hibridación alrededor de un átomo central a partir de la geometría de las regiones de densidad electrónica a su alrededor. Dos de esas regiones implican hibridación sp; tres, hibridación sp2; cuatro, hibridación sp3; cinco, hibridación sp3d; y seis, hibridación sp3d2. Los enlaces Pi (π) se forman a partir de orbitales atómicos no hibridados (orbitales p o d).
### Ejercicios de fin de capítulo de Química
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# Teorías avanzadas de enlace
## Enlaces múltiples
El modelo de orbitales híbridos parece explicar la geometría de las moléculas con enlaces covalentes simples. ¿Es capaz también de describir moléculas que contienen dobles y triples enlaces? Ya comentamos que los enlaces múltiples están formados por enlaces σ y π. A continuación consideraremos cómo visualizar estos componentes y cómo se relacionan con los orbitales híbridos. La estructura de Lewis del eteno, C2H4, nos muestra que cada átomo de carbono está rodeado por otro átomo de carbono y dos átomos de hidrógeno.
Las tres regiones de enlace forman una geometría trigonal plana de pares de electrones. Así, esperamos que los enlaces σ de cada átomo de carbono se formen utilizando un conjunto de orbitales híbridos sp2 que resultan de la hibridación de dos de los orbitales 2p y el orbital 2s (). Estos orbitales forman los enlaces simples C-H y el enlace σ en el doble enlace (). El enlace π en el doble enlace resulta de la superposición del tercer orbital 2p (restante) en cada átomo de carbono que no participa en la hibridación. Este orbital p no hibridado (lóbulos en rojo y azul en la ) es perpendicular al plano de los orbitales híbridos sp2. Así, los orbitales 2p no hibridados se superponen de forma lateral, por encima y por debajo del eje internuclear () y forman un enlace π.
En una molécula de eteno, los cuatro átomos de hidrógeno y los dos átomos de carbono están todos en el mismo plano. Si los dos planos de los orbitales híbridos sp2 estuvieran inclinados uno respecto al otro, los orbitales p no estarían orientados para superponerse eficazmente y crear el enlace π. La configuración planar de la molécula de eteno se produce porque es la disposición de enlace más estable. Esta es una diferencia significativa entre los enlaces σ y π; la rotación alrededor de los enlaces simples (σ) se produce fácilmente porque la superposición orbital de extremo a extremo no depende de la orientación relativa de los orbitales de cada átomo del enlace. En otras palabras, la rotación alrededor del eje internuclear no cambia el grado de superposición de los orbitales de enlace σ porque la densidad de electrones de enlace es simétrica respecto al eje. La rotación alrededor del eje internuclear es mucho más difícil para los enlaces múltiples; sin embargo, esto alteraría drásticamente la superposición fuera del eje de los orbitales de enlace π, rompiendo esencialmente el enlace π.
En las moléculas con orbitales híbridos sp, quedan dos orbitales p no hibridados en el átomo (). Esta situación la encontramos en el acetileno, que es una molécula lineal. Los orbitales híbridos sp de los dos átomos de carbono se superponen de extremo a extremo para formar un enlace σ entre los átomos de carbono (). Los orbitales sp restantes forman enlaces σ con átomos de hidrógeno. Los dos orbitales p no hibridados por carbono están colocados de tal manera que se superponen uno al lado del otro y, por tanto, forman dos enlaces π. Así, los dos átomos de carbono del acetileno están unidos por un enlace σ y dos enlaces π, dando lugar a un triple enlace.
En la hibridación solo intervienen los enlaces σ, los pares de electrones solitarios y los electrones simples no apareados (radicales). Las estructuras exhiben estas características describen la correcta hibridación de los átomos. Sin embargo, muchas estructuras también incluyen formas de resonancia. Recuerde que las formas de resonancia se producen cuando son posibles varias disposiciones de los enlaces π. Dado que la disposición de los enlaces π implica solo los orbitales no hibridados, la resonancia no influye en la asignación de la hibridación.
Por ejemplo, la molécula de benceno tiene dos formas de resonancia (). Podemos utilizar cualquiera de estas formas para determinar que cada uno de los átomos de carbono está unido a otros tres átomos sin pares solitarios, por lo que la hibridación correcta es sp2. Los electrones de los orbitales p no hibridados forman enlaces π. Ninguna de las dos estructuras de resonancia describe completamente los electrones de los enlaces π. No están localizados en una posición u otra, sino que en realidad están deslocalizados por todo el anillo. La teoría de enlace de valencia no aborda fácilmente la deslocalización. El enlace en las moléculas con formas de resonancia se describe mejor mediante la teoría de los orbitales moleculares (consulte el siguiente módulo).
### Conceptos clave y resumen
Los enlaces múltiples consisten en un enlace σ situado a lo largo del eje entre dos átomos y uno o dos enlaces π. Los enlaces σ suelen formarse por la superposición de orbitales atómicos hibridados, mientras que los enlaces π se forman por la superposición lateral de orbitales no hibridados. La resonancia se produce cuando hay múltiples orbitales no hibridados con la alineación adecuada para superponerse, por lo que la colocación de los enlaces π puede variar.
### Ejercicios de fin de capítulo de Química
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# Teorías avanzadas de enlace
## Teoría de los orbitales moleculares
En casi todas las moléculas covalentes que existen, ahora podemos dibujar la estructura de Lewis, predecir la geometría de pares de electrones así como la geometría molecular y acercarnos a la predicción de los ángulos de enlace. Sin embargo, una de las moléculas más importantes que conocemos, la molécula de oxígeno O2, presenta un problema con respecto a su estructura de Lewis. Escribiríamos la siguiente estructura de Lewis para el O2:
Esta estructura electrónica cumple todas las reglas de la teoría de Lewis. Hay un doble enlace O=O, y cada átomo de oxígeno tiene ocho electrones a su alrededor. Sin embargo, esta imagen no concuerda con el comportamiento magnético del oxígeno. Por sí mismo, el O2 no es magnético, pero es atraído por los campos magnéticos. Así, cuando vertemos oxígeno líquido frente a un imán fuerte, se acumula entre los polos del imán y desafía la gravedad, como en la . Esta atracción hacia un campo magnético se denomina paramagnetismo, y surge en las moléculas que tienen electrones no apareados. Sin embargo, la estructura de Lewis del O2 indica que todos los electrones están emparejados. ¿Cómo se explica esta discrepancia?
La susceptibilidad magnética mide la fuerza experimentada por una sustancia en un campo magnético. Cuando comparamos el peso de una muestra con el peso medido en un campo magnético (), las muestras paramagnéticas atraídas por el imán parecerán más pesadas debido a la fuerza ejercida por el campo magnético. Podemos calcular el número de electrones no apareados en función del aumento de peso.
Los experimentos demuestran que cada molécula de O2 tiene dos electrones no apareados. El modelo de estructura de Lewis no predice la presencia de estos dos electrones no apareados. A diferencia del oxígeno, el peso aparente de la mayoría de las moléculas disminuye ligeramente en presencia de un campo magnético no homogéneo. Los materiales en los que todos los electrones están emparejados son diamagnéticos y repelen débilmente un campo magnético. Los materiales paramagnéticos y diamagnéticos no actúan como imanes permanentes. Solo en presencia de un campo magnético aplicado demuestran atracción o repulsión.
La teoría de los orbitales moleculares (molecular orbital theory, MO) ofrece una explicación del enlace químico que explica el paramagnetismo de la molécula de oxígeno. También explica el enlace en una serie de otras moléculas, como las violaciones de la regla del octeto y más moléculas con enlaces más complicados (más allá del alcance de este texto) que son difíciles de describir con estructuras de Lewis. Además, proporciona un modelo para describir las energías de los electrones en una molécula y la ubicación probable de estos. A diferencia de la teoría de enlace de valencia, que utiliza orbitales híbridos que se asignan a un átomo específico, la teoría MO utiliza la combinación de orbitales atómicos para producir orbitales moleculares que están deslocalizados en toda la molécula en lugar de estar localizados en sus átomos constituyentes. La teoría MO también nos ayuda a entender por qué algunas sustancias son conductoras de la electricidad, otras son semiconductoras y otras son aislantes. La resume los puntos principales de las dos teorías complementarias del enlace. Ambas teorías proporcionan formas diferentes y útiles de describir la estructura molecular.
La teoría de los orbitales moleculares describe la distribución de los electrones en las moléculas del mismo modo que la distribución de los electrones en los átomos se describe mediante los orbitales atómicos. Mediante la mecánica cuántica, el comportamiento de un electrón en una molécula se sigue describiendo a través de una función de onda, Ψ, análoga al comportamiento en un átomo. Al igual que los electrones alrededor de los átomos aislados, los electrones alrededor de los átomos en las moléculas están limitados a energías discretas (cuantizadas). La región del espacio en la que es probable que se encuentre un electrón de valencia en una molécula se llama orbital molecular (. Al igual que un orbital atómico, un orbital molecular está lleno cuando contiene dos electrones con espín opuesto.
Consideraremos los orbitales moleculares en moléculas compuestas por dos átomos idénticos (H2 o Cl2, por ejemplo). Estas moléculas se denominan moléculas diatómicas homonucleares. En estas moléculas diatómicas se dan varios tipos de orbitales moleculares.
El proceso matemático de combinación de orbitales atómicos para generar orbitales moleculares se denomina combinación lineal de orbitales atómicos (CLOA). La función de onda describe las propiedades ondulatorias de un electrón. Los orbitales moleculares son combinaciones de funciones de onda de orbitales atómicos. La combinación de ondas puede dar lugar a una interferencia constructiva, en la que los picos se alinean con las crestas, o a una interferencia destructiva, en la que los picos se alinean con las depresiones o valles (). En los orbitales, las ondas son tridimensionales y se combinan con las ondas en fase produciendo regiones con mayor probabilidad de densidad de electrones y con las ondas fuera de fase produciendo nodos o regiones sin densidad de electrones.
Hay dos tipos de orbitales moleculares que pueden formarse a partir de la superposición de dos orbitales atómicos s en átomos adyacentes. Los dos tipos se ilustran en la . La combinación en fase produce un orbital molecular de menor energía (se lee como "sigma-s") en el que la mayor parte de la densidad de electrones está directamente entre los núcleos. La adición fuera de fase (que también puede considerarse como una sustracción de las funciones de onda) produce una energía mayor (se lee como "sigma-s-asterisco") en la que hay un nodo entre los núcleos. El asterisco significa que el orbital es un orbital de antienlace. Los electrones en un orbital σ son atraídos por ambos núcleos al mismo tiempo y son más estables (de menor energía) de lo que serían en los átomos aislados. La adición de electrones a estos orbitales crea una fuerza que mantiene unidos los dos núcleos, por lo que llamamos a estos orbitales orbitales de enlace. Los electrones en los orbitales se encuentran bien alejados de la región entre los dos núcleos. La fuerza de atracción entre los núcleos y estos electrones separa los dos núcleos. Por lo tanto, estos orbitales se denominan orbitales de antienlace. Los electrones llenan el orbital de enlace de menor energía antes que el orbital de antienlace de mayor energía, al igual que llenan los orbitales atómicos de menor energía antes que los de mayor energía.
En los orbitales p, la función de onda da lugar a dos lóbulos con fases opuestas, de forma análoga a cuando una onda bidimensional tiene partes por encima y por debajo de la media. Indicamos las fases sombreando los lóbulos orbitales de diferentes colores. Cuando los lóbulos orbitales de la misma fase se superponen, la interferencia de onda constructiva aumenta la densidad de electrones. Cuando las regiones de fase opuesta se superponen, la interferencia de onda destructiva disminuye la densidad de electrones y crea nodos. Cuando los orbitales p se superponen de extremo a extremo, crean orbitales σ y σ* (). Si dos átomos están situados a lo largo del eje x en un sistema de coordenadas cartesianas, los dos orbitales p se superponen de extremo a extremo y forman σ (enlace) y (antienlace) (se lee como "sigma-p-x" y "asterisco sigma-p-x", respectivamente). Al igual que en el caso de la superposición de orbitales s, el asterisco indica el orbital con un nodo entre los núcleos, que es un orbital de antienlace de mayor energía.
La superposición lateral de dos orbitales p da lugar a un orbital molecular de enlace pi (π) y a un orbital molecular de antienlace π*, como se muestra en la . En la teoría de enlace de valencia, describimos los enlaces π como si contuvieran un plano nodal que contiene el eje internuclear y es perpendicular a los lóbulos de los orbitales p, con densidad electrónica a ambos lados del nodo. En la teoría del orbital molecular, describimos el orbital π con esta misma forma, y existe un enlace π cuando este orbital contiene electrones. Los electrones de este orbital interactúan con ambos núcleos y ayudan a mantener unidos a los dos átomos, lo que lo convierte en un orbital de enlace. En la combinación fuera de fase, se crean dos planos nodales, uno a lo largo del eje internuclear y otro perpendicular entre los núcleos.
En los orbitales moleculares de las moléculas diatómicas, cada átomo tiene también dos conjuntos de orbitales p orientados uno al lado del otro (p y p), por lo que estos cuatro orbitales atómicos se combinan por parejas para crear dos orbitales π y dos orbitales π*. Los valores π y están orientados en ángulo recto con respecto a los orbitales π y los orbitales . Excepto por su orientación, orbitales los π y π son idénticos y tienen la misma energía; son orbitales degenerados. Los orbitales de antienlace y también son degenerados e idénticos excepto por su orientación. Un total de seis orbitales moleculares resulta de la combinación de los seis orbitales p atómicos en dos átomos: σ y π y π y
### Diagramas de energía orbital molecular
Los niveles de energía relativos de los orbitales atómicos y moleculares se suelen mostrar en un diagrama de orbitales moleculares (). En una molécula diatómica, los orbitales atómicos de un átomo se muestran a la izquierda, y los del otro átomo a la derecha. Cada línea horizontal representa un orbital que puede contener dos electrones. Los orbitales moleculares formados por la combinación de los orbitales atómicos se muestran en el centro. Las líneas discontinuas muestran qué orbitales atómicos se combinan para formar los orbitales moleculares. Por cada par de orbitales atómicos que se combinan, resulta un orbital molecular de menor energía (de enlace) y un orbital de mayor energía (antienlace). Así podemos ver que la combinación de los seis orbitales atómicos 2p da como resultado tres orbitales de enlace (uno σ y dos π) y tres orbitales de antienlace (uno σ* y dos π*).
Predecimos la distribución de los electrones en estos orbitales moleculares llenando los orbitales de la misma manera que llenamos los orbitales atómicos, por el principio de Aufbau. Los orbitales de menor energía se llenan primero, los electrones se reparten entre los orbitales degenerados antes de emparejarse, y cada orbital puede contener un máximo de dos electrones con espines opuestos (). Al igual que escribimos las configuraciones electrónicas de los átomos, podemos escribir la configuración electrónica molecular enumerando los orbitales con superíndices que indican el número de electrones presentes. Para mayor claridad, colocamos paréntesis alrededor de los orbitales moleculares con la misma energía. En este caso, cada orbital tiene una energía diferente, por lo que los paréntesis separan cada orbital. Por lo tanto, esperaríamos que una molécula diatómica o un ion que contenga siete electrones (como tendría la configuración electrónica molecular Es habitual omitir los electrones del núcleo en los diagramas y configuraciones de orbitales moleculares e incluir solo los electrones de valencia.
### Orden de enlace
El diagrama de orbitales moleculares rellenos muestra el número de electrones en los orbitales moleculares de enlace y antienlace. La contribución neta de los electrones a la fuerza de enlace de una molécula se identifica determinando el orden de enlace que resulta del llenado de los orbitales moleculares por los electrones.
Al utilizar las estructuras de Lewis para describir la distribución de los electrones en las moléculas, definimos el orden de enlace como el número de pares de electrones de enlace entre dos átomos. Así, un enlace simple tiene un orden de enlace 1, un doble enlace tiene un orden de enlace 2 y un triple enlace tiene un orden de enlace 3. Definimos el orden de los enlaces de forma diferente cuando utilizamos la descripción del orbital molecular de la distribución de los electrones, pero el orden de los enlaces resultante suele ser el mismo. La técnica MO es más precisa y puede manejar casos en los que el método de la estructura de Lewis falla, pero ambos métodos describen el mismo fenómeno.
En el modelo de orbital molecular, un electrón contribuye a una interacción de enlace si ocupa un orbital de enlace y contribuye a una interacción de antienlace si ocupa un orbital de antienlace. El orden de los enlaces se calcula restando los electrones desestabilizadores (antienlace) de los estabilizadores (enlace). Como un enlace está formado por dos electrones, dividimos entre dos para obtener el orden del enlace. Podemos determinar el orden de los enlaces con la siguiente ecuación:
El orden de un enlace covalente es una guía para su fuerza; un enlace entre dos átomos dados se hace más fuerte a medida que aumenta el orden de enlace. Si la distribución de electrones en los orbitales moleculares entre dos átomos es tal que el enlace resultante tendría un orden de enlace cero, no se forma un enlace estable. A continuación, veremos algunos ejemplos concretos de diagramas de MO y órdenes de enlace.
### El enlace en las moléculas diatómicas
Una molécula de dihidrógeno (H2) se forma a partir de dos átomos de hidrógeno. Cuando los orbitales atómicos de los dos átomos se combinan, los electrones ocupan el orbital molecular de menor energía, el orbital de enlace σ1. Una molécula de dihidrógeno, H2, se forma fácilmente porque la energía de una molécula de H2 es menor que la de dos átomos de H. El orbital σ1 que contiene ambos electrones es de menor energía que cualquiera de los dos orbitales atómicos 1s.
Un orbital molecular puede contener dos electrones, por lo que ambos electrones de la molécula de H2 están en el orbital de enlace σ1; la configuración electrónica es Representamos esta configuración mediante un diagrama de energía orbital molecular () en el que una sola flecha hacia arriba indica un electrón en un orbital, y dos flechas (hacia arriba y hacia abajo) indican dos electrones de espín opuesto.
Una molécula de dihidrógeno contiene dos electrones enlazantes y ningún electrón antienlazante, por lo que tenemos
Dado que el orden de enlace para el enlace H-H es igual a 1, el enlace es un enlace simple.
Un átomo de helio tiene dos electrones, ambos en su orbital 1s. Dos átomos de helio no se combinan para formar una molécula de dihelio, He2, con cuatro electrones, porque el efecto estabilizador de los dos electrones en el orbital de enlace de menor energía se vería compensado por el efecto desestabilizador de los dos electrones en el orbital molecular antienlace de mayor energía. Escribiríamos la configuración electrónica hipotética del He2 como como en la . El cambio de energía neto sería cero, por lo que no hay fuerza motriz para que los átomos de helio formen la molécula diatómica. De hecho, el helio existe como átomos discretos y no como moléculas diatómicas. El orden de los enlaces en una hipotética molécula de dihelio sería cero.
Un orden de enlace de cero indica que no se forma ningún enlace entre dos átomos.
### Las moléculas diatómicas del segundo periodo
Los átomos del segundo periodo de la tabla periódica podrían formar ocho posibles moléculas diatómicas homonucleares: Li2, Be2, B2, C2, N2, O2, F2, y Ne2. Sin embargo, podemos predecir que la molécula de Be2 y la de Ne2 no serían estables. Esto lo podemos ver considerando las configuraciones electrónicas moleculares ().
Predecimos las configuraciones electrónicas de los orbitales de valencia de las moléculas de la misma manera que las configuraciones electrónicas de los átomos. Los electrones de valencia se asignan a los orbitales moleculares de valencia con las energías más bajas posibles. De acuerdo con la regla de Hund, siempre que haya dos o más orbitales moleculares degenerados, los electrones llenan cada orbital de ese tipo de forma individual antes de que se produzca cualquier emparejamiento de electrones.
Como vimos en la teoría de enlace de valencia, los enlaces σ son generalmente más estables que los enlaces π formados a partir de orbitales atómicos degenerados. Del mismo modo, en la teoría de orbitales moleculares, los orbitales σ suelen ser más estables que los π. Sin embargo, no siempre es así. Los MO para los orbitales de valencia del segundo periodo se muestran en la . Observando los orbitales moleculares del Ne2, vemos que el orden es consistente con el diagrama genérico mostrado en la sección anterior. Sin embargo, para los átomos con tres o menos electrones en los orbitales p (del Li al N) observamos un patrón diferente, en el que el orbital σ es más alto en energía que el conjunto orbital π. Obtenga el diagrama de orbitales moleculares de un ion diatómico homonuclear añadiendo o restando electrones del diagrama de la molécula neutra.
Este cambio en el ordenamiento de los orbitales se produce debido a un fenómeno llamado mezcla s-p. La mezcla s-p no crea nuevos orbitales; simplemente influye en las energías de los orbitales moleculares existentes. La función de onda σs se combina matemáticamente con la función de onda σp, con el resultado de que el orbital σs se vuelve más estable, y el orbital σp se vuelve menos estable (). Del mismo modo, los orbitales de antienlace también sufren una mezcla s-p, con la σs* volviéndose más estable y la σp* volviéndose menos estable.
la mezcla s-p se produce cuando los orbitales s y p tienen energías similares. La diferencia de energía entre los orbitales 2s y 2p en el O, el F y el Ne es mayor que en el Li, el Be, el B, el C y el N. Debido a esto, el O2, el F2, y el Ne2 presentan una mezcla s-p insignificante (no suficiente para cambiar el ordenamiento energético), y sus diagramas de la MO siguen el patrón normal, como se muestra en la . Todas las demás moléculas diatómicas de periodo 2 sí tienen mezcla s-p, lo que lleva al patrón en el que el orbital σp se eleva por encima del conjunto πp.
Utilizando los diagramas de MO que se muestran en la , podemos añadir los electrones y determinar la configuración electrónica molecular y el orden de los enlaces en cada una de las moléculas diatómicas. Como se muestra en la , las moléculas de Be2 y Ne2 tendrían un orden de enlace de 0, y estas moléculas no existen.
La combinación de dos átomos de litio para formar una molécula de litio, Li2 es análoga a la formación de H2, pero los orbitales atómicos involucrados son los orbitales de valencia 2s. Cada uno de los dos átomos de litio tiene un electrón de valencia. Por lo tanto, tenemos dos electrones de valencia disponibles para el orbital molecular de enlace σ2. Como ambos electrones de valencia estarían en un orbital de enlace, predeciríamos que la molécula de Li2 es estable. De hecho, la molécula está presente en una concentración apreciable en el vapor de litio a temperaturas cercanas al punto de ebullición del elemento. También se conocen todas las demás moléculas de la con un orden de enlace superior a cero.
La molécula de O2 tiene suficientes electrones para llenar la mitad del nivel . Esperamos que los dos electrones que ocupan estos dos orbitales degenerados no estén apareados, y esta configuración electrónica molecular del el O2 está de acuerdo con el hecho de que la molécula de oxígeno tiene dos electrones no apareados (). La presencia de dos electrones no apareados ha resultado difícil de explicar mediante las estructuras de Lewis, pero la teoría de los orbitales moleculares lo explica bastante bien. De hecho, los electrones no apareados de la molécula de oxígeno proporcionan un fuerte apoyo a la teoría del orbital molecular.
### Conceptos clave y resumen
La teoría de los orbitales moleculares (MO) describe el comportamiento de los electrones en una molécula en términos de combinaciones de las funciones de onda atómicas. Los orbitales moleculares resultantes pueden extenderse por todos los átomos de la molécula. Los orbitales moleculares de enlace están formados por combinaciones en fase de las funciones de onda atómicas, y los electrones de estos orbitales estabilizan una molécula. Los orbitales moleculares antienlazantes son el resultado de combinaciones fuera de fase de las funciones de onda atómicas y los electrones en estos orbitales hacen que una molécula sea menos estable. Los orbitales moleculares situados a lo largo de un eje internuclear se denominan σ MOs. Pueden formarse a partir de orbitales s o de orbitales p orientados de extremo a extremo. Los orbitales moleculares formados a partir de orbitales p orientados de forma lateral tienen la densidad de electrones en lados opuestos del eje internuclear y se denominan orbitales π.
Podemos describir la estructura electrónica de las moléculas diatómicas aplicando la teoría de los orbitales moleculares a los electrones de valencia de los átomos. Los electrones llenan los orbitales moleculares siguiendo las mismas reglas que se aplican para llenar los orbitales atómicos; la regla de Hund y el principio de Aufbau nos dicen que los orbitales de menor energía se llenarán primero, los electrones se dispersarán antes de emparejarse y cada orbital puede contener un máximo de dos electrones con espines opuestos. Los materiales con electrones no apareados son paramagnéticos y son atraídos por un campo magnético, mientras que los que tienen todos los electrones apareados son diamagnéticos y son repelidos por un campo magnético. La predicción correcta de las propiedades magnéticas de las moléculas es una ventaja de la teoría de los orbitales moleculares sobre las estructuras de Lewis y la teoría de enlace de valencia.
### Ecuaciones clave
### Ejercicios de fin de capítulo de Química
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# Composición de sustancias y soluciones
## Introducción
Las piscinas han sido durante mucho tiempo un medio popular de recreo, ejercicio y terapia física. Dado que no es práctico llenar las piscinas grandes con agua dulce con frecuencia, el agua de la piscina se trata regularmente con productos químicos para evitar el crecimiento de bacterias y algas dañinas. El mantenimiento adecuado de la piscina requiere la adición periódica de diversos compuestos químicos en cantidades medidas con cuidado. Por ejemplo, la cantidad relativa de iones de calcio, Ca2+, en el agua debe mantenerse dentro de ciertos límites para prevenir la irritación de los ojos y evitar daños en el fondo de la piscina y en las tuberías. Para mantener los niveles adecuados de calcio, se añaden los cationes de calcio al agua en forma de un compuesto iónico que también contiene aniones; por lo tanto, es necesario conocer tanto la cantidad relativa de Ca2+ en el compuesto como el volumen de agua de la piscina para conseguir el nivel adecuado de calcio. Los aspectos cuantitativos de la composición de las sustancias (como el compuesto que contiene calcio) y de las mezclas (como el agua de la piscina) son objeto de este capítulo. |
# Composición de sustancias y soluciones
## Fórmula de masa
Muchos sostienen que la ciencia química moderna comenzó cuando los científicos empezaron a explorar los aspectos cuantitativos y cualitativos de la química. Por ejemplo, la teoría atómica de Dalton fue un intento de explicar los resultados de las mediciones que le permitieron calcular las masas relativas de los elementos combinados en diversos compuestos. Entender la relación entre las masas de los átomos y las fórmulas químicas de los compuestos nos permite describir cuantitativamente la composición de las sustancias.
### Fórmula de masa
En un capítulo anterior de este texto se describía el desarrollo de la unidad de masa atómica, el concepto de masas atómicas promedio y el uso de fórmulas químicas para representar la composición elemental de las sustancias. Estas ideas pueden ampliarse para calcular la fórmula de masa de una sustancia sumando las masas atómicas promedio de todos los átomos representados en la fórmula de la sustancia.
### Fórmula de masa de las sustancias covalentes
En el caso de las sustancias covalentes, la fórmula representa el número y el tipo de átomos que componen una sola molécula de la sustancia; por tanto, la fórmula de masa puede denominarse correctamente masa molecular. Pensemos en el cloroformo (CHCl3), un compuesto covalente que antiguamente se utilizaba como anestésico quirúrgico y que ahora se emplea principalmente en la producción del polímero "antiadherente", el teflón. La fórmula molecular del cloroformo indica que una sola molécula contiene un átomo de carbono, uno de hidrógeno y tres de cloro. La masa molecular promedio de una molécula de cloroformo es, por tanto, igual a la suma de las masas atómicas promedio de estos átomos. La resume los cálculos utilizados para obtener la masa molecular del cloroformo, que es de 119,37 u.
Asimismo, la masa molecular de una molécula de aspirina, C9H8O4, es la suma de las masas atómicas de nueve átomos de carbono, ocho átomos de hidrógeno y cuatro átomos de oxígeno, que asciende a 180,15 u ().
### Fórmula de masa de los compuestos iónicos
Los compuestos iónicos están formados por cationes y aniones discretos combinados en proporciones que dan lugar a una materia masiva eléctricamente neutra. La fórmula de masa de un compuesto iónico se calcula de la misma manera que la fórmula de masa de los compuestos covalentes: sumando las masas atómicas promedio de todos los átomos de la fórmula del compuesto. Sin embargo, hay que tener en cuenta que la fórmula de un compuesto iónico no representa la composición de una molécula discreta, por lo que no puede denominarse correctamente "masa molecular”.
Como ejemplo, consideremos el cloruro de sodio, NaCl, el nombre químico de la sal de mesa común. El cloruro de sodio es un compuesto iónico formado por cationes de sodio, Na+, y aniones de cloruro, Cl-, combinados en una relación 1:1. La fórmula de masa de este compuesto se calcula en 58,44 u (vea la ).
Observe que en este cálculo se han utilizado las masas medias de los átomos neutros de sodio y cloro, en lugar de las masas de los cationes de sodio y los aniones de cloro. Este enfoque es perfectamente aceptable cuando se calcula la fórmula de masa de un compuesto iónico. Aunque un catión de sodio tiene una masa ligeramente menor que un átomo de sodio (ya que le falta un electrón), esta diferencia se verá compensada por el hecho de que un anión de cloruro es ligeramente más masivo que un átomo de cloruro (debido al electrón extra). Además, la masa de un electrón es insignificante con respecto a la masa de un átomo típico. Incluso cuando se calcula la masa de un ion aislado, los electrones faltantes o adicionales pueden generalmente ignorarse, ya que su contribución a la masa total es insignificante, reflejándose solo en los dígitos no significativos que se perderán al redondear adecuadamente la masa calculada. Las pocas excepciones a esta norma son los iones muy ligeros derivados de elementos con masas atómicas conocidas con precisión.
### Conceptos clave y resumen
La fórmula de masa de una sustancia es la suma de las masas atómicas promedio de cada átomo representado en la fórmula química y se expresa en unidades de masa atómica. La fórmula de masa de un compuesto covalente también se llama masa molecular. Debido al uso de la misma sustancia de referencia para definir la unidad de masa atómica y el mol, la fórmula de masa (uma) y la masa molar (g/mol) de cualquier sustancia son numéricamente equivalentes (por ejemplo, una molécula de H2O pesa aproximadamente 18 uma y 1 mol de moléculas de H2O pesa aproximadamente 18 g).
### Ejercicios de Química del final del capítulo
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# Composición de sustancias y soluciones
## Determinación de fórmulas empíricas y moleculares
En un capítulo anterior se analizó la relación entre la masa aparente de una sustancia y el número de átomos o moléculas que contiene (moles). Dada la fórmula química de la sustancia, se puede determinar su cantidad (moles) a partir de su masa, y viceversa. Pero ¿qué ocurre si se desconoce la fórmula química de una sustancia? En esta sección, estos mismos principios se aplicarán para derivar las fórmulas químicas de sustancias desconocidas a partir de mediciones experimentales de masa.
### Composición porcentual
La composición elemental de un compuesto define su identidad química y las fórmulas químicas son la forma más sucinta de representar esta composición elemental. Cuando se desconoce la fórmula de un compuesto, la medición de la masa de cada uno de sus elementos constitutivos suele ser el primer paso en el proceso de determinación experimental de la fórmula. Los resultados de estas mediciones permiten calcular la composición porcentual del compuesto, definida como el porcentaje en masa de cada elemento en el compuesto. Por ejemplo, consideremos un compuesto gaseoso formado únicamente por carbono e hidrógeno. La composición porcentual de este compuesto podría representarse como sigue:
Si el análisis de una muestra de 10,0 g de este gas muestra que contiene 2,5 g de H y 7,5 g de C, la composición porcentual se calcularía en un 25 % de H y un 75 % de C:
### Determinar la composición porcentual a partir de fórmulas moleculares o empíricas
La composición porcentual también es útil para evaluar la abundancia relativa de un elemento determinado en diferentes compuestos de fórmulas conocidas. Como ejemplo, consideremos los fertilizantes comunes que contienen nitrógeno: amoníaco (NH3), nitrato de amonio (NH4NO3) y urea (CH4N2O). El elemento nitrógeno es el ingrediente activo para fines agrícolas, por lo que el porcentaje de masa de nitrógeno en el compuesto es una preocupación práctica y económica para los consumidores que eligen entre estos fertilizantes. Para este tipo de aplicaciones, la composición porcentual de un compuesto se obtiene fácilmente a partir de su fórmula de masa y de las masas atómicas de sus elementos constitutivos. Una molécula de NH3 contiene un átomo de N que pesa 14,01 u y tres átomos de H que pesan un total de (3 1,008 u) = 3,024 u. La fórmula de masa del amoníaco es, por tanto, (14,01 u + 3,024 u) = 17,03 u, y su composición porcentual es:
Este mismo enfoque puede adoptarse considerando un par de moléculas, una docena de moléculas o un mol de moléculas, etc. Esta última cantidad es la más conveniente y simplemente implicaría el uso de masas molares en lugar de fórmulas de masa y atómicas, como se ha demostrado en el . Siempre que se conozca la fórmula molecular o empírica del compuesto en cuestión, la composición porcentual puede derivarse de las masas atómicas o molares de los elementos del compuesto.
### Determinación de fórmulas empíricas
Como se ha mencionado anteriormente, el enfoque más común para determinar la fórmula química de un compuesto es medir primero las masas de sus elementos constitutivos. Sin embargo, hay que tener en cuenta que las fórmulas químicas representan los números relativos, no las masas, de los átomos de la sustancia. Por lo tanto, cualquier dato derivado experimentalmente que involucre la masa debe ser utilizado para derivar los números correspondientes de átomos en el compuesto. Esto se consigue utilizando las masas molares para convertir la masa de cada elemento en un número de moles. Estas cantidades molares se utilizan para calcular las relaciones de números enteros que pueden utilizarse para obtener la fórmula empírica de la sustancia. Considere una muestra de compuesto que contiene 1,71 g de C y 0,287 g de H. Los números correspondientes de átomos (en moles) son:
Por lo tanto, este compuesto puede estar representado por la fórmula C0,142H0,284. Por convención, las fórmulas contienen subíndices de números enteros, lo que puede lograrse dividiendo cada subíndice por el subíndice menor:
(Recordemos que los subíndices de "1" no se escriben, sino que se suponen si no hay ningún otro número)
La fórmula empírica de este compuesto es, pues, CH2. Esta puede ser o no la fórmula molecular del compuesto; sin embargo, se necesita información adicional para hacer esa determinación (como se trata más adelante en esta sección).
Consideremos como otro ejemplo una muestra de compuesto que se ha determinado que contiene 5,31 g de Cl y 8,40 g de O. Siguiendo el mismo enfoque se obtiene una fórmula empírica tentativa de:
En este caso, al dividir por el subíndice más pequeño todavía nos queda un subíndice decimal en la fórmula empírica. Para convertir esto en un número entero, multiplique cada uno de los subíndices por dos, conservando la misma proporción de átomos y dando como resultado Cl2O7 como fórmula empírica final.
En resumen, las fórmulas empíricas se derivan de las masas de los elementos que se miden experimentalmente al:
1. Derivar el número de moles de cada elemento a partir de su masa.
2. Dividir la cantidad molar de cada elemento entre la cantidad molar más pequeña para obtener los subíndices de una fórmula empírica tentativa.
3. Multiplicar todos los coeficientes por un número entero, si es necesario, para garantizar que se obtiene la menor relación de números enteros de los subíndices.
En la se describe este procedimiento en forma de diagrama de flujo para una sustancia que contiene los elementos A y X.
### Derivar fórmulas empíricas a partir de la composición porcentual
Por último, con respecto a la derivación de fórmulas empíricas, considere los casos en los que se dispone de la composición porcentual de un compuesto en lugar de las masas absolutas de los elementos que lo componen. En estos casos, la composición porcentual puede utilizarse para calcular las masas de los elementos presentes en cualquier masa conveniente del compuesto; estas masas pueden utilizarse entonces para derivar la fórmula empírica de la manera habitual.
### Calcular fórmulas moleculares
Recordemos que las fórmulas empíricas son símbolos que representan los números relativos de los elementos de un compuesto. Para determinar el número absoluto de átomos que componen una única molécula de un compuesto covalente es necesario conocer tanto su fórmula empírica como su masa molecular o masa molar. Estas magnitudes pueden determinarse experimentalmente mediante diversas técnicas de medición. La masa molecular, por ejemplo, suele derivarse del espectro de masas del compuesto (consulte la exposición de esta técnica en un capítulo anterior sobre átomos y moléculas). La masa molar puede medirse mediante una serie de métodos experimentales, muchos de los cuales se presentarán en capítulos posteriores de este texto.
Las fórmulas moleculares se obtienen comparando la masa molecular o molar del compuesto con su masa de fórmula empírica. Como su nombre indica, una masa de fórmula empírica es la suma de las masas atómicas promedio de todos los átomos representados en una fórmula empírica. Si se conoce la masa molecular (o molar) de la sustancia, puede dividirse por la masa de fórmula empírica para obtener el número de unidades de fórmula empírica por molécula(n):
La fórmula molecular se obtiene entonces multiplicando cada subíndice de la fórmula empírica por n, como muestra la fórmula empírica genérica AxBy:
Por ejemplo, consideremos un compuesto covalente cuya fórmula empírica se determina como CH2O. La masa de fórmula empírica de este compuesto es de aproximadamente 30 u (la suma de 12 u para un átomo de C, 2 u para dos átomos de H y 16 u para un átomo de O). Si se determina que la masa molecular del compuesto es de 180 u, esto indica que las moléculas de este compuesto contienen seis veces el número de átomos representados en la fórmula empírica:
Las moléculas de este compuesto se representan entonces con fórmulas moleculares cuyos subíndices son seis veces mayores que los de la fórmula empírica:
Observe que este mismo enfoque puede utilizarse cuando se emplea la masa molar (g/mol) en lugar de la masa molecular (u). En este caso, se considera un mol de unidades y moléculas de fórmula empírica, a diferencia de las unidades y moléculas individuales.
### Conceptos clave y resumen
La identidad química de una sustancia se define por los tipos y números relativos de átomos que componen sus entidades fundamentales (moléculas en el caso de los compuestos covalentes, iones en el caso de los compuestos iónicos). La composición porcentual de un compuesto proporciona el porcentaje de masa de cada elemento en el compuesto, y a menudo se determina experimentalmente y se utiliza para derivar la fórmula empírica del compuesto. La masa de la fórmula empírica de un compuesto covalente puede compararse con la masa molecular o molar del compuesto para obtener una fórmula molecular.
### Ecuaciones clave
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# Composición de sustancias y soluciones
## Molaridad
Las secciones anteriores de este capítulo se centraron en la composición de las sustancias: muestras de materia que contienen un solo tipo de elemento o compuesto. Sin embargo, las mezclas (muestras de materia que contienen dos o más sustancias combinadas físicamente) son más frecuentes en la naturaleza que las sustancias puras. Al igual que una sustancia pura, la composición relativa de una mezcla desempeña un papel importante en la determinación de sus propiedades. La cantidad relativa de oxígeno en la atmósfera de un planeta determina su capacidad para mantener la vida aeróbica. Las cantidades relativas de hierro, carbono, níquel y otros elementos en el acero (una mezcla conocida como "aleación") determinan su fuerza física y su resistencia a la corrosión. La cantidad relativa del principio activo de un medicamento determina su eficacia para conseguir el efecto farmacológico deseado. La cantidad relativa de azúcar en una bebida determina su dulzor (vea la ). Esta sección describirá una de las formas más comunes de cuantificar las composiciones relativas de las mezclas.
### Soluciones
Las soluciones se han definido previamente como mezclas homogéneas, lo que significa que la composición de la mezcla (y por tanto sus propiedades) es uniforme en todo su volumen. Las soluciones son frecuentes en la naturaleza y también se han utilizado en diversas formas de tecnología creada por el hombre. En el capítulo sobre soluciones y coloides se ofrece un tratamiento más exhaustivo de las propiedades de las soluciones, pero aquí se ofrece una introducción a algunas de las propiedades básicas de las soluciones.
La cantidad relativa de un determinado componente de la solución se conoce como su concentración. A menudo, aunque no siempre, una solución contiene un componente con una concentración significativamente mayor que la de todos los demás componentes. Este componente se denomina solvente y puede considerarse como el medio en el que se dispersan o disuelven los demás componentes. Las soluciones en las que el agua es el solvente son, por supuesto, muy comunes en nuestro planeta. Una solución en la que el agua es el solvente se llama solución acuosa.
Un soluto es un componente de una solución que suele estar presente en una concentración mucho menor que la del solvente. Las concentraciones de solutos suelen describirse con términos cualitativos como diluida (de concentración relativamente baja) y concentrada (de concentración relativamente alta).
Las concentraciones pueden evaluarse cuantitativamente utilizando una amplia variedad de unidades de medida, cada una de ellas conveniente para aplicaciones particulares. La molaridad ( es una unidad de concentración útil para muchas aplicaciones en química. La molaridad se define como el número de moles de soluto en exactamente 1 litro (1 L) de la solución:
Cuando se realizan cálculos por etapas, como en el , es importante abstenerse de redondear los resultados de los cálculos intermedios, lo que puede dar lugar a errores de redondeo en el resultado final. En el , la cantidad molar de NaCl calculada en el primer paso, 1,325 mol, se redondearía correctamente a 1,32 mol si se tuviera que informar; sin embargo, aunque el último dígito (5) no es significativo, debe conservarse como dígito de guardia en el cálculo intermedio. Si no se hubiera retenido el dígito de guardia, el cálculo final de la masa de NaCl habría sido de 77,1 g, una diferencia de 0,3 g.
Además de conservar un dígito de guardia para los cálculos intermedios, también se pueden evitar los errores de redondeo realizando los cálculos en un solo paso (vea el ). Esto elimina los pasos intermedios para que solo se redondee el resultado final.
### Dilución de soluciones
La dilución es el proceso por el que se reduce la concentración de una solución mediante la adición de un solvente. Por ejemplo, un vaso de té helado se diluye cada vez más a medida que se derrite el hielo. El agua del hielo derretido aumenta el volumen del solvente (agua) y el volumen global de la solución (té helado), reduciendo así las concentraciones relativas de los solutos que dan sabor a la bebida ().
La dilución es también un medio habitual para preparar soluciones de una concentración deseada. Añadiendo solvente a una porción medida de una solución madre más concentrada, se puede preparar una solución de menor concentración. Por ejemplo, los plaguicidas comerciales suelen venderse como soluciones en las que los ingredientes activos están mucho más concentrados de lo que es apropiado para su aplicación. Antes de poder utilizarlos en los cultivos, los plaguicidas deben diluirse. Esta es también una práctica muy común para la preparación de una serie de reactivos comunes de laboratorio.
Se puede utilizar una relación matemática sencilla para relacionar los volúmenes y las concentraciones de una solución antes y después del proceso de dilución. Según la definición de molaridad, el número de moles de soluto en una solución (n) es igual al producto de la molaridad de la solución (M) por su volumen en litros (L):
Expresiones como estas pueden escribirse para una solución antes y después de diluirla:
donde los subíndices "1" y "2" se refieren a la solución antes y después de la dilución, respectivamente. Como el proceso de dilución no cambia la cantidad de soluto en la solución, n1 = n2. Por lo tanto, estas dos ecuaciones pueden ser iguales entre sí:
Esta relación se denomina comúnmente ecuación de dilución. Aunque esta ecuación utiliza la molaridad como unidad de concentración y los litros como unidad de volumen, se pueden utilizar otras unidades de concentración y volumen siempre que las unidades se cancelen adecuadamente según el método de los factores de conversión. Reflejando esta versatilidad, la ecuación de dilución se escribe a menudo en la forma más general:
donde C y V son la concentración y el volumen, respectivamente.
### Conceptos clave y resumen
Las soluciones son mezclas homogéneas. Muchas soluciones contienen un componente, llamado solvente, en el que se disuelven otros componentes, llamados solutos. Una solución acuosa es aquella cuyo solvente es el agua. La concentración de una solución es una medida de la cantidad relativa de soluto en una cantidad determinada de solución. Las concentraciones pueden medirse utilizando varias unidades, y una unidad muy útil es la molaridad, que se define como el número de moles de soluto por litro de solución. La concentración de soluto de una solución puede disminuirse añadiendo solvente, proceso que se denomina dilución. La ecuación de dilución es una relación simple entre las concentraciones y los volúmenes de una solución antes y después de la dilución.
### Ejercicios de Química del final del capítulo
### Ecuaciones clave
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# Composición de sustancias y soluciones
## Otras unidades para las concentraciones de las soluciones
En el apartado anterior se ha introducido la molaridad, una unidad de medida muy útil para evaluar la concentración de las soluciones. Sin embargo, la molaridad es solo una medida de la concentración. Esta sección describirá algunas otras unidades de concentración que se utilizan comúnmente en varias aplicaciones, ya sea por conveniencia o por convención.
### Porcentaje de masa
Anteriormente en este capítulo, se introdujo la composición porcentual como una medida de la cantidad relativa de un elemento determinado en un compuesto. Los porcentajes también se utilizan habitualmente para expresar la composición de las mezclas, incluidas las soluciones. El porcentaje de masa de un componente de la solución se define como la relación entre la masa del componente y la masa de la solución, expresada en porcentaje:
El porcentaje de masa también recibe nombres similares, como tanto por ciento en masa, porcentaje de peso, porcentaje de peso/peso, y otras variaciones sobre este tema. El símbolo más común para el porcentaje de masa es simplemente el signo de porcentaje, %, aunque a menudo se utilizan símbolos más detallados cómo %masa, %peso y (p/p)%. El uso de estos símbolos más detallados puede evitar la confusión de los porcentajes de masa con otros tipos de porcentajes, como los porcentajes de volumen (que se tratarán más adelante en esta sección).
Los porcentajes de masa son unidades de concentración populares para los productos de consumo. La etiqueta de una botella típica de blanqueador líquido () indica que la concentración de su ingrediente activo, el hipoclorito de sodio (NaOCl), es del 7,4 %. Por lo tanto, una muestra de 100,0 g de blanqueador debería contener 7,4 g de NaOCl
### Porcentaje de volumen
Los volúmenes de líquidos en una amplia gama de magnitudes se miden de forma conveniente utilizando equipos de laboratorio comunes y relativamente baratos. Por lo tanto, la concentración de una solución formada por la disolución de un soluto líquido en un disolvente líquido suele expresarse como un porcentaje de volumen, %vol o (v/v)%:
### Porcentaje de masa volumen
Las unidades porcentuales "mixtas", derivadas de la masa del soluto y el volumen de la solución, son populares para ciertas aplicaciones bioquímicas y médicas. Un porcentaje de masa volumen es una relación entre la masa de un soluto y el volumen de la solución, expresada en forma de porcentaje. Las unidades específicas utilizadas para la masa del soluto y el volumen de la solución pueden variar, dependiendo de la solución. Por ejemplo, la solución salina fisiológica, utilizada para preparar fluidos intravenosos, tiene una concentración de 0,9 % masa/volumen (m/v), lo que indica que la composición es de 0,9 g de soluto por 100 mL de solución. La concentración de glucosa en la sangre (comúnmente denominada "azúcar en la sangre") también suele expresarse en términos de una relación masa volumen. Aunque no se exprese explícitamente en porcentaje, su concentración suele darse en miligramos de glucosa por decilitro (100 mL) de sangre ().
### Partes por millón y partes por mil millones
Las concentraciones de solutos muy bajas se expresan a menudo utilizando unidades adecuadamente pequeñas, como partes por millón (ppm) o partes por mil millones (ppb). Al igual que las unidades de porcentaje ("parte por cien"), las ppm y las ppb pueden definirse en términos de masas, volúmenes o unidades mixtas de masa y volumen. También hay unidades de ppm y ppb definidas con respecto al número de átomos y moléculas.
A continuación, se dan las definiciones de ppm y ppb basadas en la masa:
Tanto las ppm como las ppb son unidades convenientes para informar las concentraciones de contaminantes y de otros contaminantes en trazas en el agua. Las concentraciones de estos contaminantes suelen ser muy bajas en las aguas tratadas y naturales, y sus niveles no pueden superar los umbrales de concentración relativamente bajos sin causar efectos adversos en la salud y la fauna. Por ejemplo, la EPA ha determinado que el nivel máximo seguro de iones de flúor en el agua del grifo es de 4 ppm. Los filtros de agua en línea están diseñados para reducir la concentración de flúor y otros contaminantes del agua del grifo ().
### Resumen de la sección
Además de la molaridad, se utilizan otras unidades de concentración de soluciones en diversas aplicaciones. Las concentraciones porcentuales basadas en las masas de los componentes de la solución, los volúmenes o ambos son útiles para expresar concentraciones relativamente altas, mientras que las concentraciones más bajas se expresan convenientemente utilizando unidades de ppm o ppb. Estas unidades son populares en los campos del medio ambiente, la medicina y otros en los que las unidades basadas en el mol, como la molaridad, no se utilizan con tanta frecuencia.
### Ecuaciones clave
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# Estequiometría de las reacciones químicas
## Introducción
Los cohetes de combustible sólido son un elemento central en los programas de exploración espacial del mundo, incluido el nuevo Sistema de Lanzamiento Espacial que está desarrollando la Administración Nacional de Aeronáutica y del Espacio (NASA) para sustituir a la flota de transbordadores espaciales retirados (). Los motores de estos cohetes se basan en mezclas sólidas de sustancias químicas cuidadosamente preparadas y combinadas en cantidades exactamente medidas. Al encender la mezcla, se inicia una vigorosa reacción química que genera rápidamente grandes cantidades de productos gaseosos. Estos gases son expulsados del motor del cohete a través de su tobera, proporcionando el empuje necesario para propulsar cargas pesadas al espacio. Tanto la naturaleza de esta reacción química, como las relaciones entre las cantidades de las sustancias consumidas y producidas por la reacción, son consideraciones de importancia crítica que determinan el éxito de la tecnología. Este capítulo describirá cómo simbolizar las reacciones químicas utilizando ecuaciones químicas, cómo clasificar algunas reacciones químicas comunes identificando patrones de reactividad y cómo determinar las relaciones cuantitativas entre las cantidades de sustancias que intervienen en las reacciones químicas, es decir, la estequiometría de la reacción. |
# Estequiometría de las reacciones químicas
## Escritura y balance de ecuaciones químicas
En un capítulo anterior de este texto se introdujo el uso de símbolos de elementos para representar átomos individuales. Cuando los átomos ganan o pierden electrones para dar lugar a iones, o se combinan con otros átomos para formar moléculas, sus símbolos se modifican o combinan para generar fórmulas químicas que representen adecuadamente estas especies. La extensión de este simbolismo para representar tanto las identidades como las cantidades relativas de las sustancias que sufren un cambio químico (o físico) implica escribir y equilibrar una ecuación química. Consideremos como ejemplo la reacción entre una molécula de metano (CH4) y dos moléculas de oxígeno diatómico (O2) para producir una molécula de dióxido de carbono (CO2) y dos moléculas de agua (H2O). La ecuación química que representa este proceso aparece en la mitad superior de la , con modelos moleculares de espacio lleno en la mitad inferior de la figura.
Este ejemplo ilustra los aspectos fundamentales de cualquier ecuación química:
1. Las sustancias que reaccionan se llaman reactivos y sus fórmulas se colocan en el lado izquierdo de la ecuación.
2. Las sustancias generadas por la reacción se llaman productos, y sus fórmulas se colocan en el lado derecho de la ecuación.
3. Los signos más (+) separan las fórmulas individuales del reactivo y del producto, y una flecha separa los lados del reactivo y del producto (izquierda y derecha) de la ecuación.
4. Los números relativos de las especies de reactivos y productos están representados por coeficientes (números colocados inmediatamente a la izquierda de cada fórmula). Un coeficiente de 1 se suele omitir.
Es una práctica común utilizar los coeficientes de números enteros más pequeños posibles en una ecuación química, como se hace en este ejemplo. Sin embargo, hay que tener en cuenta que estos coeficientes representan los números relativos de reactivos y productos y, por lo tanto, pueden interpretarse correctamente como cocientes. El metano y el oxígeno reaccionan para producir dióxido de carbono y agua en un cociente de 1:2:1:2. Este cociente se cumple si los números de estas moléculas son, respectivamente, 1-2-1-2, o 2-4-2-4, o 3-6-3-6, y así sucesivamente (). Así mismo, estos coeficientes pueden interpretarse con respecto a cualquier unidad de cantidad (número), por lo que esta ecuación puede leerse correctamente de muchas maneras, entre ellas:
1. Una molécula de metano y dos de oxígeno reaccionan para dar lugar a una molécula de dióxido de carbono y dos de agua.
2. Una docena de moléculas de metano y dos docenas de moléculas de oxígeno reaccionan para producir una docena de moléculas de dióxido de carbono y dos docenas de moléculas de agua.
3. Un mol de moléculas de metano y 2 moles de moléculas de oxígeno reaccionan para producir 1 mol de moléculas de dióxido de carbono y 2 moles de moléculas de agua.
### Balance de ecuaciones
La ecuación química descrita en el apartado 4.1 está balanceada, lo que significa que en los lados del reactivo y del producto se representan números iguales de átomos de cada elemento que interviene en la reacción. Este es un requisito que la ecuación debe satisfacer para ser consistente con la ley de conservación de la materia. Se puede confirmar simplemente sumando los números de átomos a cada lado de la flecha y comparando estas sumas para asegurarse de que son iguales. Tenga en cuenta que el número de átomos de un elemento determinado se calcula multiplicando el coeficiente de cualquier fórmula que contenga ese elemento por el subíndice del elemento en la fórmula. Si un elemento aparece en más de una fórmula en un lado determinado de la ecuación, hay que calcular el número de átomos representados en cada una y luego sumarlos. Por ejemplo, ambas especies de productos en la reacción de ejemplo, CO2 y H2O, contienen el elemento oxígeno, por lo que el número de átomos de oxígeno en el lado del producto de la ecuación es
Se confirma que la ecuación de la reacción entre el metano y el oxígeno para producir dióxido de carbono y agua está balanceada según este enfoque, como se muestra aquí:
Una ecuación química balanceada a menudo puede derivarse de una descripción cualitativa de alguna reacción química mediante un enfoque bastante simple conocido como balance por inspección. Consideremos como ejemplo la descomposición del agua para producir hidrógeno y oxígeno moleculares. Este proceso se representa cualitativamente mediante una ecuación química desbalanceada:
La comparación del número de átomos de H y O en cada lado de esta ecuación confirma su desbalance:
Los números de átomos de H en los lados del reactivo y del producto de la ecuación son iguales, pero los números de átomos de O no lo son. Para lograr el balance, los coeficientes de la ecuación pueden modificarse según sea necesario. Hay que tener en cuenta, por supuesto, que los subíndices de la fórmula definen, en parte, la identidad de la sustancia, por lo que no se pueden cambiar sin alterar el significado cualitativo de la ecuación. Por ejemplo, si se cambia la fórmula del reactivo de H2O a H2O2, se balancea el número de átomos, pero al hacerlo también cambia la identidad del reactivo (ahora es peróxido de hidrógeno y no agua). El balance del átomo de O puede lograrse cambiando el coeficiente del H2O a 2.
El balance de los átomos de H se vio alterado por este cambio, pero se restablece fácilmente cambiando el coeficiente del producto H2 a 2.
Estos coeficientes dan lugar a un número igual de átomos de H y O en los lados del reactivo y del producto, y la ecuación balanceada es, por tanto:
A veces es conveniente utilizar fracciones en lugar de números enteros como coeficientes intermedios en el proceso de balancear una ecuación química. Cuando se consigue el balance, todos los coeficientes de la ecuación pueden multiplicarse por un número entero para convertir los coeficientes fraccionarios en enteros sin alterar el balance de los átomos. Por ejemplo, considere la reacción del etano (C2H6) con el oxígeno para producir H2O y CO2, representada por la ecuación desbalanceada:
Siguiendo el enfoque habitual de inspección, se podrían primero balancear los átomos de C y H cambiando los coeficientes para las dos especies del producto, como se muestra:
Esto da como resultado siete átomos de O en el lado del producto de la ecuación, un número impar, no se puede utilizar un coeficiente entero con el reactivo O2 para obtener un número impar, así que un coeficiente fraccionario, para obtener una ecuación balanceada provisional:
Una ecuación balanceada convencional con coeficientes solo enteros se obtiene multiplicando cada coeficiente por 2:
Por último, con respecto a las ecuaciones balanceadas, recuerde que la convención dicta el uso de los coeficientes de números enteros más pequeños. Aunque la ecuación de la reacción entre el nitrógeno molecular y el hidrógeno molecular para producir amoníaco está, efectivamente, balanceada,
los coeficientes no son los números enteros más pequeños posibles que representan los números relativos de las moléculas del reactivo y del producto. Dividiendo cada coeficiente entre el máximo común divisor, 3, se obtiene la ecuación preferida:
### Información adicional en las ecuaciones químicas
Los estados físicos de los reactivos y productos en las ecuaciones químicas se indican muy a menudo con una abreviatura entre paréntesis a continuación de las fórmulas. Las abreviaturas más comunes son s para los sólidos, l para los líquidos, g para los gases y aq para las sustancias disueltas en agua (soluciones acuosas, como se presentó en el capítulo anterior). Estas anotaciones se ilustran en la ecuación de ejemplo:
Esta ecuación representa la reacción que tiene lugar cuando el sodio metálico se coloca en el agua. El sodio sólido reacciona con el agua líquida para producir gas hidrógeno molecular y el compuesto iónico hidróxido de sodio (un sólido en estado puro, pero que se disuelve fácilmente en agua).
Las condiciones especiales necesarias para una reacción se designan a veces escribiendo una palabra o un símbolo encima o debajo de la flecha de la ecuación. Por ejemplo, una reacción realizada por calentamiento puede indicarse con la letra griega mayúscula delta (Δ) sobre la flecha.
Otros ejemplos de estas condiciones especiales se encuentran en mayor profundidad en capítulos posteriores.
### Ecuaciones de las reacciones iónicas
Dada la abundancia de agua en la Tierra, es lógico que un gran número de reacciones químicas tengan lugar en medios acuosos. Cuando los iones intervienen en estas reacciones, las ecuaciones químicas pueden escribirse con varios niveles de detalle adecuados a su uso previsto. Para ilustrar esto, consideremos una reacción entre compuestos iónicos que tiene lugar en una solución acuosa. Cuando se mezclan soluciones acuosas de CaCl2 y AgNO3, se produce una reacción que produce Ca(NO3)2 acuoso y AgCl sólido:
Esta ecuación balanceada, derivada de la manera habitual, se llama ecuación molecular porque no representa explícitamente las especies iónicas que están presentes en la solución. Cuando los compuestos iónicos se disuelven en agua, pueden disociarse en sus iones constituyentes, que posteriormente se dispersan de forma homogénea por la solución resultante (en el capítulo sobre soluciones se ofrece un análisis exhaustivo de este importante proceso). Por lo tanto, los compuestos iónicos disueltos en el agua se representan de forma más realista como iones disociados, en este caso:
A diferencia de estos tres compuestos iónicos, el AgCl no se disuelve en el agua de forma significativa, como lo indica su notación de estado físico, s.
La representación explícita de todos los iones disueltos da lugar a una ecuación iónica completa. En este caso concreto, las fórmulas de los compuestos iónicos disueltos se sustituyen por fórmulas de sus iones disociados:
El examen de esta ecuación muestra que dos especies químicas están presentes en forma idéntica a ambos lados de la flecha, Ca2+(aq) y Estos iones espectadores, cuya presencia es necesaria para mantener la neutralidad de la carga, no cambian ni química ni físicamente por el proceso, por lo que pueden ser eliminados de la ecuación para obtener una representación más sucinta llamada ecuación iónica neta:
Siguiendo la convención de utilizar los enteros más pequeños posibles como coeficientes, esta ecuación se escribe entonces:
Esta ecuación iónica neta indica que el cloruro de plata sólido puede producirse a partir de iones de cloruro y plata(I) disueltos, independientemente de la fuente de estos iones. Estas ecuaciones moleculares e iónicas completas proporcionan información adicional, a saber, los compuestos iónicos utilizados como fuentes de Cl− y Ag+.
### Conceptos clave y resumen
Las ecuaciones químicas son representaciones simbólicas de los cambios químicos y físicos. Las fórmulas de las sustancias que sufren el cambio (reactivos) y las sustancias generadas por el cambio (productos) están separadas por una flecha y precedidas por coeficientes enteros que indican sus números relativos. Las ecuaciones balanceadas son aquellas cuyos coeficientes dan como resultado un número igual de átomos para cada elemento en los reactivos y productos. Las reacciones químicas en solución acuosa que implican reactivos o productos iónicos pueden representarse de forma más realista mediante ecuaciones iónicas completas y, de forma más sucinta, mediante ecuaciones iónicas netas.
### Ejercicios de química del final del capítulo
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# Estequiometría de las reacciones químicas
## Clasificación de las reacciones químicas
Los seres humanos interactúan entre sí de formas diversas y complejas y clasificamos estas interacciones según patrones comunes de comportamiento. Cuando dos seres humanos intercambian información, decimos que se están comunicando. Cuando intercambian golpes con los puños o con los pies, decimos que están peleando. Ante la gran variedad de interacciones entre sustancias químicas, los científicos también han considerado conveniente (o incluso necesario) clasificar las interacciones químicas identificando patrones comunes de reactividad. Este módulo proporcionará una introducción a tres de los tipos más frecuentes de reacciones químicas: precipitación, ácido-base y oxidación-reducción.
### Reacciones de precipitación y reglas de solubilidad
Una reacción de precipitación es aquella en la que las sustancias disueltas reaccionan para formar uno (o varios) productos sólidos. Muchas reacciones de este tipo implican el intercambio de iones entre compuestos iónicos en solución acuosa y a veces se denominan reacciones de doble desplazamiento, doble sustitución o metátesis. Estas reacciones son comunes en la naturaleza y son responsables de la formación de arrecifes de coral en las aguas oceánicas y de los cálculos renales en los animales. Se utilizan ampliamente en la industria para la producción número de productos químicos básicos y especiales. Las reacciones de precipitación también desempeñan un papel fundamental en muchas técnicas de análisis químico, como las pruebas puntuales utilizadas para identificar los iones metálicos y los métodos gravimétricos para determinar la composición de la materia (vea el último módulo de este capítulo).
El grado en que una sustancia puede disolverse en el agua, o en cualquier solvente, se expresa cuantitativamente como su solubilidad, definida como la concentración máxima de una sustancia que puede alcanzarse en condiciones específicas. Se dice que las sustancias con solubilidades relativamente altas son solubles. Una sustancia se precipitará cuando las condiciones de la solución sean tales que su concentración supere su solubilidad. Se dice que las sustancias con solubilidad relativamente baja son insolubles y son las que se precipitan fácilmente de la solución. En un capítulo posterior sobre soluciones se ofrece más información sobre estos importantes conceptos. Para predecir las identidades de los sólidos formados por las reacciones de precipitación, uno puede simplemente referirse a los patrones de solubilidad que se han observado para muchos compuestos iónicos ().
Un ejemplo claro de precipitación se observa cuando se mezclan soluciones de yoduro de potasio y nitrato de plomo, lo que da lugar a la formación de yoduro de plomo sólido:
Esta observación es coherente con las directrices de solubilidad: El único compuesto insoluble entre todos los implicados es el yoduro de plomo, una de las excepciones a la solubilidad general de las sales de yoduro.
La ecuación iónica neta que representa esta reacción es:
El yoduro de plomo es un sólido de color amarillo brillante que se utilizaba antiguamente como pigmento para artistas, conocido como amarillo de yodo (). Las propiedades de los cristales de PbI2 puro los hacen útiles para la fabricación de detectores de rayos X y gamma.
Las pautas de solubilidad en la pueden utilizarse para predecir si se producirá una reacción de precipitación cuando se mezclen soluciones de compuestos iónicos solubles. Solo hay que identificar todos los iones presentes en la solución y luego considerar si el posible emparejamiento catión/anión podría dar lugar a un compuesto insoluble. Por ejemplo, al mezclar soluciones de nitrato de plata y cloruro de sodio, se producirá una solución que contiene iones de Ag+, iones de Na+ y Cl-. Además de los dos compuestos iónicos presentes originalmente en las soluciones, AgNO3 y NaF, pueden derivarse dos compuestos iónicos adicionales de esta colección de iones: NaNO3 y AgCl. Las directrices de solubilidad indican que todas las sales de nitrato son solubles, pero que el AgCl es uno de los insolubles. Por lo tanto, se prevé que se produzca una reacción de precipitación, tal como se describe en las siguientes ecuaciones:
### Reacciones ácido-base
Una reacción ácido-base es aquella en la que un ion hidrógeno, H+, se transfiere de una especie química a otra. Estas reacciones tienen una importancia fundamental en numerosos procesos naturales y tecnológicos, desde las transformaciones químicas que tienen lugar en el interior de las células y los lagos y océanos, hasta la producción a escala industrial de fertilizantes, productos farmacéuticos y otras sustancias esenciales para la sociedad. El tema de la química ácido-base, por lo tanto, merece una discusión profunda, y se dedica un capítulo completo a este tema más adelante en el texto.
En esta breve introducción, consideraremos solo los tipos más comunes de reacciones ácido-base que tienen lugar en soluciones acuosas. En este contexto, un ácido es una sustancia que se disuelve en el agua para producir iones de hidronio, H3O+. Como ejemplo, considere la ecuación que se muestra aquí:
El proceso representado por esta ecuación confirma que el cloruro de hidrógeno es un ácido. Cuando se disuelve en agua, los iones H3O+ se producen por una reacción química en la que los iones H+ se transfieren de las moléculas de HCl a las de H2O ().
La naturaleza del HCl es tal que su reacción con el agua, tal y como se acaba de describir, es esencialmente eficaz al 100%: Prácticamente todas las moléculas de HCl que se disuelven en el agua sufren esta reacción. Los ácidos que reaccionan completamente de esta manera se llaman ácidos fuertes y el HCl es uno de los pocos compuestos ácidos comunes que se clasifican como fuertes (). Un número mucho mayor de compuestos se comportan como ácidos débiles y solo reaccionan parcialmente con el agua, dejando una gran mayoría de moléculas disueltas en su forma original y generando una cantidad relativamente pequeña de iones de hidronio. Los ácidos débiles son habituales en la naturaleza, ya que son las sustancias responsables, en parte, del sabor ácido de los cítricos, de la sensación de picadura de los insectos y de los olores desagradables asociados al olor corporal. Un ejemplo conocido de ácido débil es el ácido acético, el principal ingrediente de los vinagres alimentarios:
Cuando se disuelve en agua en condiciones típicas, solo alrededor del 1% de las moléculas de ácido acético están presentes en la forma ionizada, (). (El uso de una flecha doble en la ecuación anterior denota el aspecto de reacción parcial de este proceso, un concepto que se aborda completamente en los capítulos sobre el equilibrio químico).
Una base es una sustancia que se disuelve en el agua para producir iones de hidróxido, OH−. Las bases más comunes son compuestos iónicos formados por cationes de metales alcalinos o alcalinotérreos (grupos 1 y 2) combinados con el ion hidróxido; por ejemplo, NaOH y Ca(OH)2. A diferencia de los compuestos ácidos que se han comentado anteriormente, estos compuestos no reaccionan químicamente con el agua, sino que se disuelven y disocian, liberando iones de hidróxido directamente en la solución. Por ejemplo, el KOH y el Ba(OH)2 se disuelven en agua y se disocian completamente para producir cationes (K+ y Ba2+, respectivamente) e iones hidróxido, OH−. Estas bases, junto con otros hidróxidos que se disocian completamente en el agua, se consideran bases fuertes.
Consideremos como ejemplo la disolución de la lejía (hidróxido de sodio) en el agua:
Esta ecuación confirma que el hidróxido de sodio es una base. Cuando está disuelto en agua, el NaOH se disocia para dar lugar a iones Na+ y OH−. Esto también es cierto para cualquier otro compuesto iónico que contenga iones de hidróxido. Dado que el proceso de disociación es esencialmente completo cuando los compuestos iónicos se disuelven en agua en condiciones típicas, el NaOH y otros hidróxidos iónicos se clasifican como bases fuertes.
A diferencia de los hidróxidos iónicos, algunos compuestos producen iones de hidróxido cuando se disuelven al reaccionar químicamente con las moléculas de agua. En todos los casos, estos compuestos reaccionan solo parcialmente, por lo que se clasifican como bases débiles. Estos tipos de compuestos también son abundantes en la naturaleza y productos importantes en diversas tecnologías. Por ejemplo, la producción mundial de amoníaco de base débil suele superar las 100 toneladas métricas anuales, siendo ampliamente utilizado como fertilizante agrícola, materia prima para la síntesis química de otros compuestos y como ingrediente activo en los limpiadores domésticos (). Cuando se disuelve en agua, el amoníaco reacciona parcialmente para dar lugar a iones de hidróxido, como se muestra aquí:
Se trata, por definición, de una reacción ácido-base, que en este caso implica la transferencia de iones H+ de las moléculas de agua a las de amoníaco. En condiciones normales, solo un 1% del amoníaco disuelto está presente como iones de .
Una reacción de neutralización es un tipo específico de reacción ácido-base en la que los reactivos son un ácido y una base (pero no agua), y los productos suelen ser una sal y agua
Para ilustrar una reacción de neutralización, consideremos lo que ocurre cuando se ingiere un antiácido típico como la leche de magnesia (una suspensión acuosa de Mg(OH)2 sólido) para aliviar los síntomas asociados al exceso de ácido estomacal (HCl):
Observe que, además de agua, esta reacción produce una sal, el cloruro de magnesio.
### Reacciones de oxidación-reducción
La atmósfera de la Tierra contiene aproximadamente un 20 % de oxígeno molecular, O2, un gas químicamente reactivo que desempeña un papel esencial en el metabolismo de los organismos aeróbicos y en muchos procesos medioambientales que dan forma al mundo. El término oxidación se utilizaba originalmente para describir las reacciones químicas en las que intervenía el O2, pero su significado ha evolucionado para referirse a una amplia e importante clase de reacción conocida como reacciones de oxidación-reducción (redox). Se utilizarán algunos ejemplos de estas reacciones para desarrollar una imagen clara de esta clasificación.
Algunas reacciones redox implican la transferencia de electrones entre especies reaccionantes para obtener productos iónicos, como la reacción entre el sodio y el cloro para obtener cloruro de sodio:
Es útil ver el proceso con respecto a cada reactivo individual, es decir, representar el destino de cada reactivo en forma de una ecuación llamada media reacción:
Estas ecuaciones muestran que los átomos de Na pierden electrones mientras que los átomos de Cl (en la molécula de Cl2) ganan electrones, los subíndices "s" para los iones resultantes significan que están presentes en forma de un compuesto iónico sólido. En este tipo de reacciones redox, la pérdida y la ganancia de electrones definen los procesos complementarios que se producen:
En esta reacción, pues, el sodio se oxida y el cloro se reduce. Visto desde una perspectiva más activa, el sodio funciona como un agente reductor (reductor), ya que proporciona electrones al cloro (o lo reduce). Así mismo, el cloro funciona como agente oxidante (oxidante), ya que elimina eficazmente los electrones del sodio (lo oxida).
Sin embargo, algunos procesos redox no implican la transferencia de electrones. Consideremos, por ejemplo, una reacción similar a la que produce el NaCl:
El producto de esta reacción es un compuesto covalente, por lo que no hay transferencia de electrones en el sentido explícito. Para aclarar la similitud de esta reacción con la anterior y permitir una definición inequívoca de las reacciones redox, se ha definido una propiedad denominada número de oxidación. El número de oxidación (o estado de oxidación) de un elemento en un compuesto es la carga que poseerían sus átomos si el compuesto fuera iónico. Para asignar los números de oxidación a cada elemento de una molécula o un ion se utilizan las siguientes directrices.
1. El número de oxidación de un átomo en una sustancia elemental es cero.
2. El número de oxidación de un ion monatómico es igual a la carga del ion.
3. Los números de oxidación de los no-metales comunes se suelen asignar de la siguiente manera:
4. La suma de los números de oxidación de todos los átomos de una molécula o ion poliatómico es igual a la carga de la molécula o ion.
Nota: La convención adecuada para informar de la carga es escribir primero el número, seguido del signo (por ejemplo, 2+), mientras que el número de oxidación se escribe con la secuencia inversa, signo seguido de número (por ejemplo, +2). Esta convención pretende destacar la distinción entre estas dos propiedades relacionadas.
Utilizando el concepto de número de oxidación, se ha establecido una definición global de reacción redox. Las reacciones de reducción-oxidación (redox) son aquellas en las que uno o varios elementos implicados sufren un cambio de número de oxidación. (Aunque la gran mayoría de las reacciones redox implican cambios en el número de oxidación de dos o más elementos, existen algunas excepciones interesantes a esta regla: .) Las definiciones de los procesos complementarios de esta clase de reacción se revisan correspondientemente, como se muestra aquí:
Volviendo a las reacciones utilizadas para introducir este tema, ambas pueden identificarse ahora como procesos redox. En la reacción entre el sodio y el cloro para producir cloruro de sodio, el sodio se oxida (su número de oxidación aumenta de 0 en Na a +1 en NaCl) y el cloro se reduce (su número de oxidación disminuye de 0 en Cl2 a -1 en NaCl). En la reacción entre el hidrógeno molecular y el cloro, el hidrógeno se oxida (su número de oxidación aumenta de 0 en H2 a +1 en HCl) y el cloro se reduce (su número de oxidación disminuye de 0 en Cl2 a −1 en HCl).
Se reconocen varias subclases de reacciones redox, incluidas las reacciones de combustión en las que el reductor (también llamado combustible) y el oxidante (a menudo, pero no necesariamente, oxígeno molecular) reaccionan vigorosamente y producen cantidades significativas de calor, y a menudo luz, en forma de llama. Las reacciones de los combustibles sólidos para cohetes, como la representada en la , son procesos de combustión. Una reacción típica de propulsión en la que el aluminio sólido es oxidado por el perclorato de amonio está representada por esta ecuación:
Las reacciones de desplazamiento único (reemplazo) son reacciones redox en las que un ion en solución es desplazado (o reemplazada) mediante la oxidación de un elemento metálico. Un ejemplo común de este tipo de reacción es la oxidación ácida de ciertos metales:
Los elementos metálicos también pueden ser oxidados por soluciones de otras sales metálicas; por ejemplo:
Esta reacción puede observarse colocando un hilo de cobre en una solución que contenga una sal de plata disuelta. Los iones de plata en solución se reducen a plata elemental en la superficie del alambre de cobre, y los iones Cu2+ resultantes se disuelven en la solución para producir un color azul característico ().
### Balance de las reacciones redox por el método de la media reacción
Las reacciones redox que tienen lugar en medios acuosos suelen incluir agua, iones de hidronio e iones de hidróxido como reactivos o productos. Aunque estas especies no se oxidan ni se reducen, participan en el cambio químico de otras maneras (por ejemplo, proporcionando los elementos necesarios para formar oxianiones). Las ecuaciones que representan estas reacciones son a veces muy difíciles de balancear por inspección, por lo que se han desarrollado enfoques sistemáticos para ayudar en el proceso. Un enfoque muy útil es utilizar el método de las semirreacciones, que implica los siguientes pasos:
1. Escriba las dos semirreacciones que representan el proceso redox.
2. Balancee todos los elementos excepto el oxígeno y el hidrógeno.
3. Balancee los átomos de oxígeno añadiendo moléculas de H2O.
4. Balancee los átomos de hidrógeno añadiendo iones H+.
5. Balancee la carga añadiendo electrones.
6. Si es necesario, multiplique los coeficientes de cada semirreacción por los números enteros más pequeños posibles para obtener un número igual de electrones en cada uno.
7. Sume las semirreacciones balanceadas y simplifique eliminando las especies que aparecen en ambos lados de la ecuación.
8. Para las reacciones que se producen en medios básicos (exceso de iones hidróxido), realice estos pasos adicionales:
1. Añada iones OH− a ambos lados de la ecuación en número igual al de los iones H+.
2. En el lado de la ecuación que contiene los iones H+ y OH−, combine estos iones para obtener moléculas de agua.
3. Simplifique la ecuación eliminando las moléculas de agua redundantes.
9. Por último, compruebe que tanto el número de átomos como las cargas totalesEl requisito de "balance de carga" es solo un tipo específico de "balance de masa" en el que las especies en cuestión son los electrones. Una ecuación debe representar igual número de electrones en el lado del reactivo y del producto, por lo que tanto los átomos como las cargas deben estar balanceados. están balanceados.
### Conceptos clave y resumen
Las reacciones químicas se clasifican según patrones de comportamiento similares. Un gran número de reacciones importantes se incluyen en tres categorías: precipitación, ácido-base y oxidación-reducción (redox). Las reacción de precipitación implican la formación de uno o más productos insolubles. Las reacciones ácido-base implican la transferencia de iones de hidrógeno entre los reactivos. Las reacciones redox implican un cambio en el número de oxidación de uno o más elementos reactivos. La escritura de ecuaciones balanceadas para algunas reacciones redox que ocurren en soluciones acuosas se simplifica utilizando un enfoque sistemático llamado método de la media reacción.
### Ejercicios de química del final del capítulo
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# Estequiometría de las reacciones químicas
## Estequiometría de la reacción
Una ecuación química balanceada proporciona una gran cantidad de información en un formato muy sucinto. Las fórmulas químicas proporcionan las identidades de los reactivos y los productos que intervienen en el cambio químico, lo que permite clasificar la reacción. Los coeficientes proporcionan los números relativos de estas especies químicas, permitiendo una evaluación cuantitativa de las relaciones entre las cantidades de sustancias consumidas y producidas por la reacción. Estas relaciones cuantitativas se conocen como estequiometría de la reacción, término derivado de las palabras griegas stoicheion (que significa "elemento") y metron (que significa "medida"). En este módulo se explora el uso de ecuaciones químicas balanceadas para diversas aplicaciones estequiométricas.
El enfoque general para utilizar las relaciones estequiométricas es similar en concepto a la forma en que la gente realiza muchas actividades comunes. La preparación de alimentos, por ejemplo, ofrece una comparación adecuada. Una receta para hacer ocho panqueques requiere 1 taza de mezcla para panqueques, taza de leche, y un huevo. La "ecuación" que representa la preparación de los panqueques según esta receta es
Si se necesitan dos docenas de panqueques para un desayuno familiar numeroso, las cantidades de ingredientes deben aumentarse proporcionalmente según las cantidades indicadas en la receta. Por ejemplo, el número de huevos necesarios para hacer 24 panqueques es
Las ecuaciones químicas balanceadas se utilizan de forma muy similar para determinar la cantidad de un reactivo necesaria para reaccionar con una cantidad determinada de otro reactivo, o para obtener una cantidad determinada de producto, etc. Los coeficientes de la ecuación balanceada se utilizan para obtener los factores estequiométricos que permiten calcular la cantidad deseada. Para ilustrar esta idea, consideremos la producción de amoníaco por reacción de hidrógeno y nitrógeno:
Esta ecuación muestra que las moléculas de amoníaco se producen a partir de moléculas de hidrógeno en un cociente de 2:3 y los factores estequiométricos pueden derivarse utilizando cualquier unidad de cantidad (número):
Estos factores estequiométricos pueden utilizarse para calcular el número de moléculas de amoníaco producidas a partir de un número determinado de moléculas de hidrógeno, o el número de moléculas de hidrógeno necesarias para producir un número determinado de moléculas de amoníaco. Se pueden derivar factores similares para cualquier par de sustancias en cualquier ecuación química.
Estos ejemplos ilustran la facilidad con la que se pueden relacionar las cantidades de sustancias que intervienen en una reacción química de estequiometría conocida. Sin embargo, medir directamente el número de átomos y moléculas no es una tarea fácil, y la aplicación práctica de la estequiometría requiere que utilicemos la propiedad de la masa, más fácil de medir.
Estos ejemplos ilustran solo algunos casos de cálculos de estequiometría de reacción. Son posibles numerosas variaciones en los pasos computacionales iniciales y finales, dependiendo de las cantidades particulares que se proporcionen y busquen (volúmenes, concentraciones de la solución, etc.). Independientemente de los detalles, todos estos cálculos comparten un componente esencial común: el uso de factores estequiométricos derivados de ecuaciones químicas balanceadas. La proporciona un esquema general de los diversos pasos computacionales asociados a muchos cálculos de estequiometría de reacciones.
### Conceptos clave y resumen
Una ecuación química balanceada puede utilizarse para describir la estequiometría de una reacción (las relaciones entre las cantidades de reactivos y productos). Los coeficientes de la ecuación se utilizan para derivar los factores estequiométricos que posteriormente pueden utilizarse para los cálculos que relacionan las masas de los reactivos y los productos, las cantidades molares y otras propiedades cuantitativas.
### Ejercicios de química del final del capítulo
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# Estequiometría de las reacciones químicas
## Rendimiento de la reacción
Las cantidades relativas de reactivos y productos representadas en una ecuación química balanceada suelen denominarse cantidades estequiométricas. Todos los ejercicios del módulo anterior incluían cantidades estequiométricas de reactivos. Por ejemplo, al calcular la cantidad de producto generado a partir de una determinada cantidad de reactivo, se asumió que cualquier otro reactivo necesario estaba disponible en cantidades estequiométricas (o mayores). En este módulo se consideran situaciones más realistas, en las que los reactivos no están presentes en cantidades estequiométricas.
### Reactivo limitante
Consideremos otra analogía alimenticia, la preparación de sándwiches de queso a la parrilla ():
Las cantidades estequiométricas de los ingredientes del sándwich para esta receta son pan y rebanadas de queso en un cociente de 2:1. Si se dispone de 28 rebanadas de pan y 11 rebanadas de queso, se pueden preparar 11 sándwiches de acuerdo con la receta proporcionada, utilizando todo el queso proporcionado y sobrándole seis rebanadas de pan. En este escenario, el número de sándwiches preparados ha sido limitado por el número de rebanadas de queso, y las rebanadas de pan se han proporcionado en exceso.
Consideremos ahora este concepto con respecto a un proceso químico, la reacción del hidrógeno con el cloro para producir cloruro de hidrógeno:
La ecuación balanceada muestra que el hidrógeno y el cloro reaccionan en un cociente estequiométrico de 1:1. Si estos reactivos se suministran en cualquier otra cantidad, uno de los reactivos se consumirá casi siempre por completo, limitando así la cantidad de producto que puede generarse. Esta sustancia es el reactivo limitante, y la otra sustancia es el exceso de reactivo. La identificación de los reactivos limitantes y en exceso de reactivo para una situación dada requiere el cálculo de las cantidades molares de cada reactivo proporcionado y su comparación con las cantidades estequiométricas representadas en la ecuación química balanceada. Por ejemplo, imagine que combina 3 moles de H2 y 2 moles de Cl2. Esto representa un cociente 3:2 (o 1,5:1) entre el hidrógeno y el cloro presentes para la reacción, que es mayor que el cociente estequiométrico de 1:1. Por lo tanto, el hidrógeno está presente en exceso y el cloro es el reactivo limitante. La reacción de todo el cloro proporcionado (2 mol) consumirá 2 mol de los 3 mol de hidrógeno proporcionados, dejando 1 mol de hidrógeno sin reaccionar.
Un enfoque alternativo para identificar el reactivo limitante consiste en comparar la cantidad de producto esperada para la reacción completa de cada reactivo. Cada cantidad de reactivo se utiliza para calcular por separado la cantidad de producto que se formaría según la estequiometría de la reacción. El reactivo que da la menor cantidad de producto es el reactivo limitante. Para el ejemplo del párrafo anterior, la reacción completa del hidrógeno produciría
La reacción completa del cloro suministrado produciría
El cloro se consumirá completamente cuando se hayan producido 4 moles de HCl. Dado que se proporcionó suficiente hidrógeno para producir 6 moles de HCl, habrá hidrógeno sin reaccionar una vez que la reacción se haya completado. Por lo tanto, el cloro es el reactivo limitante y el hidrógeno es el exceso de reactivo ().
### Porcentaje de rendimiento
La cantidad de producto que puede producir una reacción en condiciones específicas, calculada según la estequiometría de una ecuación química balanceada adecuada, se denomina rendimiento teórico de la reacción. En la práctica, la cantidad de producto obtenida se denomina rendimiento real y suele ser inferior al rendimiento teórico por varias razones. Algunas reacciones son intrínsecamente ineficaces, ya que van acompañadas de reacciones secundarias que generan otros productos. Otras son, por naturaleza, incompletas (considere las reacciones parciales de las bases y ácidos débiles que se discutieron anteriormente en este capítulo). Algunos productos son difíciles de recoger sin que se produzcan algunas pérdidas, por lo que una recuperación no perfecta reducirá el rendimiento real. El grado en que se alcanza el rendimiento teórico de una reacción se suele expresar como su porcentaje de rendimiento:
Los rendimientos reales y teóricos pueden expresarse como masas o cantidades molares (o cualquier otra propiedad apropiada; por ejemplo, el volumen, si el producto es un gas). Siempre que ambos rendimientos se expresen con las mismas unidades, estas se cancelarán cuando se calcule el porcentaje de rendimiento.
### Conceptos clave y resumen
Cuando las reacciones se llevan a cabo utilizando cantidades de reactivos inferiores a las estequiométricas, la cantidad de producto generado vendrá determinada por el reactivo limitante. La cantidad de producto generado por una reacción química es su rendimiento real. Este rendimiento suele ser inferior a la cantidad de producto prevista por la estequiometría de la ecuación química balanceada que representa la reacción (su rendimiento teórico). El grado en que una reacción genera la cantidad teórica de producto se expresa como su porcentaje de rendimiento.
### Ecuaciones clave
### Ejercicios de química del final del capítulo
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# Estequiometría de las reacciones químicas
## Análisis químico cuantitativo
En el siglo XVIII, la fuerza (en realidad la concentración) de las muestras de vinagre se determinaba anotando la cantidad de carbonato de potasio, K2CO3, que había que añadir, poco a poco, antes de que cesara el burbujeo. Cuanto mayor sea el peso de carbonato de potasio que se añada para alcanzar el punto en el que termina el burbujeo, más concentrado estará el vinagre.
Ahora sabemos que la efervescencia que se producía durante este proceso se debía a la reacción con el ácido acético, CH3CO2H, el compuesto principalmente responsable del olor y el sabor del vinagre. El ácido acético reacciona con el carbonato de potasio según la siguiente ecuación:
El burbujeo se debe a la producción de CO2.
La prueba del vinagre con carbonato de potasio es un tipo de análisis cuantitativo: la determinación de la cantidad o concentración de una sustancia en una muestra. En el análisis del vinagre, la concentración del soluto (ácido acético) se determinó a partir de la cantidad de reactivo que se combinó con el soluto presente en un volumen conocido de la solución. En otros tipos de análisis químicos, la cantidad de una sustancia presente en una muestra se determina midiendo la cantidad de producto resultante.
### Titulación
El método descrito para medir la fuerza del vinagre era una versión temprana de la técnica analítica conocida como análisis de titulación. Un análisis de titulación típico implica el uso de una bureta () para realizar adiciones incrementales de una solución que contiene una concentración conocida de alguna sustancia (el titulante) a una solución de muestra que contiene la sustancia cuya concentración se va a medir (el analito). El titulante y el analito experimentan una reacción química de estequiometría conocida, por lo que la medición del volumen de solución titulante necesario para la reacción completa con el analito (el punto de equivalencia de la titulación) permite calcular la concentración del analito. El punto de equivalencia de una titulación puede detectarse visualmente si un cambio claro en el aspecto de la solución de la muestra acompaña la finalización de la reacción. La detención de la formación de burbujas en el análisis clásico del vinagre es un ejemplo de ello, aunque, más comúnmente, se añaden tintes especiales llamados indicadores a las soluciones de la muestra para impartir un cambio de color en el punto de equivalencia de la titulación o muy cerca de él. Los puntos de equivalencia también pueden detectarse midiendo alguna propiedad de la solución que cambie de forma predecible durante el curso de la titulación. Independientemente del enfoque adoptado para detectar el punto de equivalencia de una titulación, el volumen de titulante realmente medido se denomina punto final. Los métodos de titulación correctamente diseñados suelen garantizar que la diferencia entre los puntos de equivalencia y final sea insignificante. Aunque cualquier tipo de reacción química puede servir de base para un análisis de titulación, las tres descritas en este capítulo (precipitación, ácido-base y redox) son las más comunes. En el capítulo sobre el equilibrio ácido-base se ofrecen más detalles sobre el análisis de titulación.
### Análisis gravimétrico
Un análisis gravimétrico es aquel en el que una muestra se somete a algún tratamiento que provoca un cambio en el estado físico del analito que permite su separación de los demás componentes de la muestra. Las mediciones de masa de la muestra, del analito aislado o de algún otro componente del sistema de análisis, utilizadas junto con la estequiometría conocida de los compuestos implicados, permiten calcular la concentración del analito. Los métodos gravimétricos fueron las primeras técnicas utilizadas para el análisis químico cuantitativo, y siguen siendo herramientas importantes en el laboratorio de química moderno.
El cambio de estado requerido en un análisis gravimétrico puede lograrse mediante diversos procesos físicos y químicos. Por ejemplo, el contenido de humedad (agua) de una muestra se determina rutinariamente midiendo la masa de una muestra antes y después de someterla a un proceso de calentamiento controlado que evapora el agua. También son comunes las técnicas gravimétricas en las que el analito se somete a una reacción de precipitación del tipo descrito anteriormente en este capítulo. El precipitado se suele aislar de la mezcla de reacción por filtración, se seca cuidadosamente y se pesa (). La masa del precipitado puede utilizarse entonces, junto con las relaciones estequiométricas pertinentes, para calcular la concentración del analito.
La composición elemental de los hidrocarburos y compuestos relacionados puede determinarse mediante un método gravimétrico conocido como análisis de combustión. En un análisis de combustión, una muestra pesada del compuesto se calienta a una temperatura elevada bajo una corriente de gas oxígeno, lo que provoca su combustión completa para obtener productos gaseosos de identidades conocidas. La combustión completa de los hidrocarburos, por ejemplo, dará como únicos productos el dióxido de carbono y el agua. Los productos de la combustión gaseosa se barren a través de dispositivos de recogida separados y previamente pesados que contienen compuestos que absorben selectivamente cada producto (). El aumento de masa de cada dispositivo corresponde a la masa del producto absorbido y puede utilizarse en un cálculo estequiométrico adecuado para obtener la masa del elemento correspondiente.
### Conceptos clave y resumen
La estequiometría de las reacciones químicas puede servir de base para los métodos de análisis químico cuantitativo. Las titulaciones implican la medición del volumen de una solución titulante necesaria para reaccionar completamente con una solución de muestra. Este volumen se utiliza entonces para calcular la concentración de analito en la muestra utilizando la estequiometría de la reacción de titulación. El análisis gravimétrico consiste en separar el analito de la muestra mediante un proceso físico o químico, determinar su masa y, a continuación, calcular su concentración en la muestra en función de la estequiometría del proceso correspondiente. El análisis de combustión es un método gravimétrico utilizado para determinar la composición elemental de un compuesto recogiendo y pesando los productos gaseosos de su combustión.
### Ejercicios de química del final del capítulo
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# Gases
## Introducción
Estamos rodeados de un océano de gas —la atmósfera— y muchas de las propiedades de los gases nos resultan familiares por nuestras actividades diarias. Los gases calentados se expanden, lo que puede hacer que un globo de aire caliente se eleve () o provocar un reventón en un neumático de bicicleta dejado al sol en un día caluroso.
Los gases han desempeñado un papel importante en el desarrollo de la química. En los siglos XVII y XVIII, muchos científicos investigaron el comportamiento de los gases, proporcionando las primeras descripciones matemáticas del comportamiento de la materia.
En este capítulo, examinaremos las relaciones entre la temperatura, la presión, la cantidad y el volumen de los gases. Estudiaremos un modelo teórico sencillo y lo utilizaremos para analizar el comportamiento experimental de los gases. Los resultados de estos análisis nos mostrarán las limitaciones de la teoría y cómo mejorarla. |
# Gases
## Presión del gas
La atmósfera terrestre ejerce una presión, como cualquier otro gas. Aunque normalmente no notamos la presión atmosférica, somos sensibles a los cambios de presión, por ejemplo, cuando los oídos "se tapan" durante el despegue y el aterrizaje al volar, o cuando se bucea bajo el agua. La presión de los gases se debe a la fuerza que ejercen las moléculas de gas al chocar con las superficies de los objetos (). Aunque la fuerza de cada colisión es muy pequeña, cualquier superficie de área apreciable experimenta un gran número de colisiones en poco tiempo, lo que puede generar una gran presión. De hecho, la presión normal del aire es lo suficientemente fuerte como para aplastar un recipiente de metal cuando no se equilibra con una presión igual del interior del recipiente.
La presión atmosférica está causada por el peso de la columna de moléculas de aire en la atmósfera sobre un objeto, como el vagón cisterna. A nivel del mar, esta presión es aproximadamente la misma que ejerce un elefante africano adulto de pie sobre un felpudo, o la típica bola de bolos apoyada en la uña del pulgar. Pueden parecer cantidades enormes, y lo son, pero la vida en la Tierra ha evolucionado bajo esa presión atmosférica. Si realmente se posa una bola de bolos en la uña del pulgar, la presión que se experimenta es el doble de la habitual, y la sensación es desagradable.
En general, la presión se define como la fuerza ejercida sobre una superficie determinada Tenga en cuenta que la presión es directamente proporcional a la fuerza e inversamente proporcional al área. Así pues, la presión puede incrementarse aumentando la cantidad de fuerza o disminuyendo el área sobre la que se aplica; la presión puede reducirse disminuyendo la fuerza o aumentando el área.
Apliquemos este concepto para determinar qué ejerce una mayor presión en la : ¿el elefante o el patinador artístico? Un gran elefante africano puede pesar 7 toneladas, apoyado en cuatro patas, cada una de las cuales tiene un diámetro de aproximadamente 1,5 ft (área de la huella de 250 in2), por lo que la presión ejercida por cada pie es de aproximadamente 14 lb/in2:
El patinador artístico pesa unas 120 lb, apoyado en dos cuchillas de patín, cada una con un área de unas 2 in2, por lo que la presión ejercida por cada cuchilla es de unas 30 lb/in2:
Aunque el elefante es más de cien veces más pesado que el patinador, ejerce menos de la mitad de la presión. Por otro lado, si el patinador se quita los patines y se coloca con los pies descalzos (o con calzado normal) sobre el hielo, la mayor superficie sobre la que se aplica su peso reduce en gran medida la presión ejercida:
La unidad de presión del SI es el pascal (Pa), con 1 Pa = 1 N/m2, donde N es el newton, una unidad de fuerza definida como 1 kg m/s2. Un pascal es una presión pequeña; en muchos casos, es más conveniente utilizar unidades de kilopascal (1 kPa = 1.000 Pa) o bar (1 bar = 100.000 Pa). En los Estados Unidos, la presión suele medirse en libras de fuerza sobre un área de una pulgada cuadrada —libras por pulgada cuadrada (psi)—, por ejemplo, en los neumáticos de los automóviles. La presión también puede medirse utilizando la unidad atmósfera (atm), que originalmente representaba la presión atmosférica media a nivel del mar en la latitud aproximada de París (45°). La proporciona información sobre estas y otras unidades comunes para la medición de la presión.
Podemos medir la presión atmosférica, la fuerza que ejerce la atmósfera sobre la superficie terrestre, con un barómetro (). Un barómetro es un tubo de vidrio que se cierra por un extremo, se llena con un líquido no volátil, como el mercurio, y luego se invierte y se sumerge en un recipiente con ese líquido. La atmósfera ejerce presión sobre el líquido fuera del tubo, la columna de líquido ejerce presión dentro del tubo y la presión en la superficie del líquido es la misma dentro y fuera del tubo. La altura del líquido en el tubo es, por tanto, proporcional a la presión ejercida por la atmósfera.
Si el líquido es agua, la presión atmosférica normal soportará una columna de agua de más de 10 metros de altura, lo que es bastante inconveniente para hacer (y leer) un barómetro. Como el mercurio (Hg) es unas 13,6 veces más denso que el agua, un barómetro de mercurio solo necesita tan alto como un barómetro de agua, un tamaño más adecuado. La presión atmosférica estándar de 1 atm a nivel del mar (101.325 Pa) corresponde a una columna de mercurio de unos 760 mm (29,92 in) de altura. El torr era originalmente una unidad igual a un milímetro de mercurio, pero ya no se corresponde exactamente. La presión ejercida por un fluido debido a la gravedad se conoce como presión hidrostática, p:
donde h es la altura del fluido, ρ es la densidad del fluido y g es la aceleración debida a la gravedad.
Un manómetro es un dispositivo similar a un barómetro que puede utilizarse para medir la presión de un gas atrapado en un recipiente. Un manómetro de extremo cerrado es un tubo en forma de U con un brazo cerrado, un brazo que se conecta al gas que se va a medir y un líquido no volátil (normalmente mercurio) en medio. Al igual que en un barómetro, la distancia entre los niveles de líquido en los dos brazos del tubo (h en el diagrama) es proporcional a la presión del gas en el recipiente. Un manómetro de extremo abierto () es lo mismo que un manómetro de extremo cerrado, pero uno de sus brazos está abierto a la atmósfera. En este caso, la distancia entre los niveles de líquido corresponde a la diferencia de presión entre el gas del recipiente y la atmósfera.
### Conceptos clave y resumen
Los gases ejercen presión, que es la fuerza por unidad de superficie. La presión de un gas puede expresarse en la unidad del SI de pascal o kilopascal, así como en muchas otras unidades como torr, atmósfera y bar. La presión atmosférica se mide con un barómetro; las presiones de otros gases pueden medirse con uno de los distintos tipos de manómetros.
### Ecuaciones clave
### Ejercicios de fin de capítulo de Química
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# Gases
## Relaciones entre presión, volumen, cantidad y temperatura: la ley de los gases ideales
Durante el siglo XVII y sobre todo en el XVIII, impulsados tanto por el deseo de comprender la naturaleza como por la búsqueda de fabricar globos en los que poder volar (), varios científicos establecieron las relaciones entre las propiedades físicas macroscópicas de los gases, es decir, la presión, el volumen, la temperatura y la cantidad de gas. Aunque sus mediciones no eran precisas según los estándares actuales, pudieron determinar las relaciones matemáticas entre los pares de estas variables (por ejemplo, presión y temperatura, presión y volumen) que se mantienen en un gas ideal, una construcción hipotética a la que se aproximan los gases reales bajo ciertas condiciones. Con el tiempo, estas leyes individuales se combinaron en una única ecuación -la ley de los gases ideales- que relaciona las cantidades de gas en los gases y es bastante precisa para presiones bajas y temperaturas moderadas. Consideraremos los desarrollos clave en las relaciones individuales (por razones pedagógicas, no en orden histórico), y luego los pondremos juntos en la ley de los gases ideales.
### Presión y temperatura: ley de Amontons
Imagina que llena un recipiente rígido unido a un manómetro con gas y luego lo sella para que el gas no escape. Si el recipiente se enfría, el gas del interior también se enfría y se observa que su presión disminuye. Como el recipiente es rígido y está bien cerrado, tanto el volumen como el número de moles de gas permanecen constantes. Si calentamos la esfera, el gas del interior se calienta () y la presión aumenta.
Esta relación entre temperatura y presión se observa para cualquier muestra de gas confinada en un volumen constante. Se muestra un ejemplo de datos experimentales de presión-temperatura para una muestra de aire en estas condiciones en la . Encontramos que la temperatura y la presión se relacionan linealmente, y si la temperatura está en la escala kelvin, entonces P y T son directamente proporcionales (de nuevo, cuando el volumen y los moles de gas se mantienen constantes); si la temperatura en la escala kelvin aumenta en un determinado factor, la presión del gas aumenta en el mismo factor.
Guillaume Amontons fue el primero en establecer empíricamente la relación entre la presión y la temperatura de un gas (~1700), y Joseph Louis Gay-Lussac determinó la relación con mayor precisión (~1800). Por ello, la relación P-T en los gases se conoce como ley de Amontons o ley de Gay-Lussac. Con cualquiera de los dos nombres, afirma que la presión de una determinada cantidad de gas es directamente proporcional a su temperatura en la escala kelvin cuando el volumen se mantiene constante. Matemáticamente, esto se puede escribir:
donde ∝ significa "es proporcional a", y k es una constante de proporcionalidad que depende de la identidad, la cantidad y el volumen del gas.
En un volumen constante de gas confinado, la relación es, por tanto, constante (es decir, ). Si el gas está inicialmente en la "Condición 1" (con P = P1 y T = T1), y luego cambia a la "Condición 2" (con P = P2 y T = T2), tenemos que y que se reduce a Esta ecuación es útil para los cálculos de presión-temperatura de un gas confinado a volumen constante. Tenga en cuenta que las temperaturas deben estar en la escala kelvin en cualquier cálculo de la ley de los gases (0 en la escala kelvin y la temperatura más baja posible se llama cero absoluto) (también hay que tener en cuenta que hay, al menos, tres formas de describir cómo cambia la presión de un gas al variar su temperatura: podemos utilizar una tabla de valores, un gráfico o una ecuación matemática).
### Volumen y temperatura: ley de Charles
Si llenamos un globo de aire y lo sellamos, el globo contiene una cantidad específica de aire a presión atmosférica, digamos 1 atm. Si metemos el globo en un refrigerador, el gas del interior se enfría y el globo se encoge (aunque tanto la cantidad de gas como su presión permanecen constantes). Si hacemos que el globo esté muy frío, se encogerá mucho, y volverá a expandirse cuando se caliente.
Estos ejemplos del efecto de la temperatura sobre el volumen de una cantidad dada de un gas confinado a presión constante son ciertos en general: el volumen aumenta a medida que la temperatura aumenta, y disminuye a medida que la temperatura disminuye. Los datos volumen-temperatura de una muestra de 1 mol de gas metano a 1 atm se enumeran y grafican en la .
La relación entre el volumen y la temperatura de una determinada cantidad de gas a presión constante se conoce como ley de Charles en reconocimiento al científico francés y pionero del vuelo en globo Jacques Alexandre César Charles. La ley de Charles establece que el volumen de una determinada cantidad de gas es directamente proporcional a su temperatura en la escala kelvin cuando la presión se mantiene constante.
Matemáticamente, esto se puede escribir como
siendo k una constante de proporcionalidad que depende de la cantidad y la presión del gas.
En una muestra de gas confinada y a presión constante, es constante (es decir, la relación = k), y como se ha visto con la relación P-T, esto conduce a otra forma de la ley de Charles
### Volumen y presión: la ley de Boyle
Si llenamos parcialmente una jeringa hermética con aire, la jeringa contiene una cantidad específica de aire a temperatura constante, digamos 25 °C. Si empujamos lentamente el émbolo manteniendo la temperatura constante, el gas de la jeringa se comprime en un volumen menor y su presión aumenta; si sacamos el émbolo, el volumen aumenta y la presión disminuye. Este ejemplo del efecto del volumen sobre la presión de una cantidad dada de un gas confinado es cierto en general. La disminución del volumen de un gas contenido aumentará su presión, y el aumento de su volumen disminuirá su presión. De hecho, si el volumen aumenta en un determinado factor, la presión disminuye en el mismo factor, y viceversa. Los datos de volumen-presión de una muestra de aire a temperatura ambiente se grafican en la .
A diferencia de las relaciones P-T y V-T, la presión y el volumen no son directamente proporcionales entre sí. En cambio, P y V presentan una proporcionalidad inversa: El aumento de la presión provoca una disminución del volumen del gas. Matemáticamente esto se puede escribir:
siendo k una constante. Gráficamente, esta relación se muestra mediante la línea recta que resulta al trazar la inversa de la presión frente al volumen (V), o la inversa del volumen frente a la presión (P). Los gráficos con líneas curvas son difíciles de leer con precisión en valores bajos o altos de las variables, y son más difíciles de utilizar para ajustar las ecuaciones y los parámetros teóricos a los datos experimentales. Por estas razones, los científicos a menudo tratan de encontrar una manera de "linealizar" sus datos. Si representamos P frente a V, obtenemos una hipérbola (vea la ).
La relación entre el volumen y la presión de una determinada cantidad de gas a temperatura constante fue publicada por primera vez por el filósofo natural inglés Robert Boyle hace más de 300 años. Se resume en el enunciado que ahora se conoce como ley de Boyle: el volumen de una determinada cantidad de gas mantenida a temperatura constante es inversamente proporcional a la presión a la que se mide.
### Moles de gas y volumen: ley de Avogadro
El científico italiano Amedeo Avogadro propuso una hipótesis en 1811 para explicar el comportamiento de los gases, afirmando que volúmenes iguales de todos los gases, medidos en las mismas condiciones de temperatura y presión, contienen el mismo número de moléculas. Con el tiempo, esta relación se vio respaldada por muchas observaciones experimentales, tal y como lo expresa la ley de Avogadro: en un gas confinado, el volumen (V) y el número de moles (n) son directamente proporcionales si la presión y la temperatura permanecen constantes.
En forma de ecuación, esto se escribe como
También se pueden determinar relaciones matemáticas para los demás pares de variables, como P frente a n, y n frente a T.
### Ley de los gases ideales
Hasta aquí se han discutido cuatro leyes distintas que relacionan la presión, el volumen, la temperatura y el número de moles del gas:
1. La ley de Boyle: PV = constante a T constante y n
2. La ley de Amontons: = constante a V constante y n
3. La ley de Charles = constante a P constante y n
4. La ley de Avogadro: = constante a P y T constantes
Combinando estas cuatro leyes se obtiene la ley de los gases ideales, una relación entre la presión, el volumen, la temperatura y el número de moles de un gas:
donde P es la presión de un gas, V es su volumen, n es el número de moles del gas, T es su temperatura en la escala kelvin y R es una constante llamada constante de los gases ideales o constante universal de los gases. Las unidades utilizadas para expresar la presión, el volumen y la temperatura determinarán la forma adecuada de la constante de los gases según lo requiera el análisis dimensional, siendo los valores más comunes 0,08206 L atm mol–1 K–1 y 8,314 kPa L mol–1 K–1.
Se dice que los gases cuyas propiedades de P, V y T se describen con exactitud mediante la ley de los gases ideales (o las demás leyes de los gases) presentan un comportamiento ideal o se aproximan a los rasgos de un gas ideal. Un gas ideal es una construcción hipotética que puede utilizarse junto con la teoría cinética molecular para explicar eficazmente las leyes de los gases, como se describirá en un módulo posterior de este capítulo. Aunque todos los cálculos presentados en este módulo suponen un comportamiento ideal, esta suposición solo es razonable para los gases en condiciones de presión relativamente baja y temperatura alta. En el último módulo de este capítulo, se introducirá una ley de los gases modificada que da cuenta del comportamiento no ideal observado para muchos gases a presiones relativamente altas y bajas temperaturas.
La ecuación de los gases ideales contiene cinco términos, la constante de los gases R y las propiedades variables P, V, n y T. La especificación de cualquiera de estos términos permitirá el uso de la ley de los gases ideales para calcular el quinto término, como se demuestra en los siguientes ejercicios de ejemplo.
Si el número de moles de un gas ideal se mantiene constante bajo dos conjuntos diferentes de condiciones, se obtiene una relación matemática útil llamada ley de los gases combinados utilizando unidades de atm, L y K. Ambos conjuntos de condiciones son iguales al producto de n R (donde n = el número de moles del gas y R es la constante de la ley de los gases ideales).
### Condiciones estándar de temperatura y presión
Hemos visto que el volumen de una determinada cantidad de gas y el número de moléculas (moles) en un determinado volumen de gas varían con los cambios de presión y temperatura. Los químicos a veces hacen comparaciones con una temperatura y presión estándar (STP ) para informar las propiedades de los gases: 273,15 K y 1 atm (101,325 kPa).La definición de presión estándar de la IUPAC se cambió de 1 atm a 1 bar (100 kPa) en 1982, pero la definición anterior sigue siendo utilizada por muchos recursos bibliográficos y se utilizará en este texto. A STP, un mol de un gas ideal tiene un volumen de aproximadamente 22,4 L, lo que se denomina volumen molar estándar ().
### Conceptos clave y resumen
El comportamiento de los gases puede describirse mediante varias leyes basadas en observaciones experimentales de sus propiedades. La presión de una determinada cantidad de gas es directamente proporcional a su temperatura absoluta, siempre que el volumen no cambie (ley de Amontons). El volumen de una determinada muestra de gas es directamente proporcional a su temperatura absoluta a presión constante (ley de Charles). El volumen de una determinada cantidad de gas es inversamente proporcional a su presión cuando la temperatura se mantiene constante (ley de Boyle). En las mismas condiciones de temperatura y presión, volúmenes iguales de todos los gases contienen el mismo número de moléculas (ley de Avogadro).
Las ecuaciones que describen estas leyes son casos especiales de la ley de los gases ideales, PV = nRT, donde P es la presión del gas, V es su volumen, n es el número de moles del gas, T es su temperatura kelvin y R es la constante ideal (universal) de los gases ideales.
### Ecuaciones clave
### Ejercicios de fin de capítulo de Química
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# Gases
## Estequiometría de sustancias gaseosas, mezclas y reacciones
El estudio del comportamiento químico de los gases formó parte de la base de la que quizá sea la revolución química más fundamental de la historia. El noble francés Antoine Lavoisier, ampliamente considerado como el "padre de la química moderna", cambió la química de una ciencia cualitativa a una cuantitativa a través de su trabajo con los gases. Descubrió la ley de conservación de la materia, descubrió el papel del oxígeno en las reacciones de combustión, determinó la composición del aire, explicó la respiración en términos de reacciones químicas, y mucho más. Fue víctima de la Revolución Francesa, guillotinado en 1794. De su muerte, el matemático y astrónomo Joseph-Louis Lagrange dijo: "La turba tardó solo un momento en quitarle la cabeza; un siglo no bastará para producir otra igual"."Quotations by Joseph-Louis Lagrange", modificado por última vez en febrero de 2006, consultado el 10 de febrero de 2015, http://www-history.mcs.st-andrews.ac.uk/Quotations/Lagrange.html Gran parte de los conocimientos que tenemos sobre los aportes de Lavoisier se deben a su esposa, Marie-Anne Paulze Lavoisier, que trabajó con él en su laboratorio. Una artista de formación que dominaba varios idiomas, creó ilustraciones detalladas de los equipos del laboratorio de su esposo y tradujo textos de científicos extranjeros para complementar sus conocimientos. Tras su ejecución, ella fue fundamental en la publicación del principal tratado de Lavoisier, que unificó muchos conceptos de la química y sentó las bases de importantes estudios posteriores.
Como se ha descrito en un capítulo anterior de este texto, podemos recurrir a la estequiometría química para responder muchas de las preguntas que plantean "¿Cuánto?". La propiedad esencial implicada en este uso de la estequiometría es la cantidad de sustancia, que suele medirse en moles (n). En el caso de los gases, la cantidad molar puede obtenerse a partir de mediciones experimentales prácticas de la presión, la temperatura y el volumen. Por lo tanto, estas mediciones son útiles para evaluar la estequiometría de los gases puros, las mezclas de gases y las reacciones químicas en las que estos intervienen. Esta sección no introducirá ningún material o idea nueva, sino que proporcionará ejemplos de aplicaciones y formas de integrar los conceptos que ya discutimos.
### Densidad de los gases y masa molar
La ley de los gases ideales descrita anteriormente en este capítulo relaciona las propiedades de presión P, volumen V, temperatura T y cantidad molar n. Esta ley es universal y relaciona estas propiedades de forma idéntica independientemente de la identidad química del gas:
La densidad d de un gas, en cambio, viene determinada por su identidad. Como se describe en otro capítulo de este texto, la densidad de una sustancia es una propiedad característica que puede utilizarse para identificarla.
Al reordenar la ecuación del gas ideal para aislar V y sustituir en la ecuación de la densidad se obtiene
La relación m/n es la definición de la masa molar, ℳ:
Luego, la ecuación de la densidad se escribe:
Esta relación puede utilizarse para calcular las densidades de gases de identidades conocidas a valores específicos de presión y temperatura, como se demuestra en el .
Cuando se desconoce la identidad de un gas, las mediciones de la masa, la presión, el volumen y la temperatura de una muestra pueden utilizarse para calcular la masa molar del gas (una propiedad útil para su identificación). Combinando la ecuación de los gases ideales
y la definición de masa molar
se obtiene la siguiente ecuación:
La determinación de la masa molar de un gas mediante este enfoque se demuestra en el .
### La presión de una mezcla de gases: ley de Dalton
A menos que reaccionen químicamente entre sí, los gases individuales de una mezcla de gases no afectan a la presión de los demás. Cada gas individual de una mezcla ejerce la misma presión que ejercería si estuviera solo en el recipiente (). La presión ejercida por cada gas individual en una mezcla se denomina presión parcial. Esta observación se resume en ley de presiones parciales de Dalton: La presión total de una mezcla de gases ideales es igual a la suma de las presiones parciales de los gases componentes:
En la ecuación P es la presión total de una mezcla de gases, P es la presión parcial del gas A; P es la presión parcial del gas B; P es la presión parcial del gas C; y así sucesivamente.
La presión parcial del gas A está relacionada con la presión total de la mezcla de gases a través de su fracción molar (, una unidad de concentración definida como el número de moles de un componente de una solución dividido entre el número total de moles de todos los componentes:
donde P, X y n son la presión parcial, la fracción molar y el número de moles del gas A, respectivamente, y n es el número de moles de todos los componentes de la mezcla.
He aquí otro ejemplo de este concepto, pero relacionado con el cálculo de fracciones molares.
### Recolección de gases sobre el agua
Una forma sencilla de recolectar los gases que no reaccionan con el agua es capturarlos en una botella llena de agua e invertida en un plato lleno de agua. La presión del gas dentro de la botella puede igualarse a la presión del aire en el exterior subiendo o bajando la botella. Cuando el nivel del agua es el mismo tanto dentro como fuera de la botella (), la presión del gas es igual a la presión atmosférica, que se puede medir con un barómetro.
Sin embargo, hay otro factor que debemos considerar cuando medimos la presión del gas por este método. El agua se evapora y siempre hay agua gaseosa (vapor de agua) sobre una muestra de agua líquida. Cuando un gas se recolecta sobre el agua, se satura con vapor de agua y la presión total de la mezcla es igual a la presión parcial del gas más la presión parcial del vapor de agua. La presión del gas puro es, por tanto, igual a la presión total menos la presión del vapor de agua, lo que se denomina presión "seca" del gas, es decir, la presión del gas solo, sin vapor de agua. La presión de vapor del agua, que es la presión ejercida por el vapor de agua en equilibrio con el agua líquida en un recipiente cerrado, depende de la temperatura (); se puede encontrar información más detallada sobre la dependencia de la temperatura del vapor de agua en la , y la presión de vapor se tratará con más detalle en el capítulo sobre líquidos.
### Estequiometría química y gases
La estequiometría química describe las relaciones cuantitativas entre reactivos y productos en las reacciones químicas.
Anteriormente medimos las cantidades de reactivos y productos utilizando masas para los sólidos y volúmenes junto con la molaridad para las soluciones; ahora también podemos utilizar los volúmenes de los gases para indicar las cantidades. Si conocemos el volumen, la presión y la temperatura de un gas, podemos utilizar la ecuación de los gases ideales para calcular cuántos moles del gas hay. Si sabemos cuántos moles de un gas hay, podemos calcular el volumen de un gas a cualquier temperatura y presión.
### La ley de Avogadro revisada
A veces podemos aprovechar una característica simplificadora de la estequiometría de los gases que los sólidos y las soluciones no presentan: Todos los gases que muestran un comportamiento ideal contienen el mismo número de moléculas en el mismo volumen (a la misma temperatura y presión). Así, las relaciones de los volúmenes de los gases que intervienen en una reacción química vienen dadas por los coeficientes de la ecuación de la reacción, siempre que los volúmenes de los gases se midan a la misma temperatura y presión.
Podemos extender la ley de Avogadro (que el volumen de un gas es directamente proporcional a su número de moles) a las reacciones químicas con gases: Los gases se combinan, o reaccionan, en proporciones definidas y simples por volumen, siempre que todos los volúmenes de gas se midan a la misma temperatura y presión. Por ejemplo, como los gases nitrógeno e hidrógeno reaccionan para producir gas amoníaco según un volumen determinado de gas nitrógeno reacciona con tres veces ese volumen de gas hidrógeno para producir dos veces ese volumen de gas amoníaco, si la presión y la temperatura permanecen constantes.
La explicación de esto se ilustra en la . Según la ley de Avogadro, volúmenes iguales de N2, H2 y NH3 gaseosos a la misma temperatura y presión, contienen el mismo número de moléculas. Como una molécula de N2 reacciona con tres moléculas de H2 para producir dos moléculas de NH3, el volumen de H2 necesario es tres veces el volumen de N2, y el volumen de NH3 producido es dos veces el volumen de N2.
### Conceptos clave y resumen
La ley de los gases ideales puede utilizarse para derivar una serie de ecuaciones convenientes que relacionan las cantidades medidas directamente con las propiedades de interés para las sustancias gaseosas y las mezclas. Se puede realizar una reordenación adecuada de la ecuación de los gases ideales para permitir el cálculo de las densidades de los gases y las masas molares. La ley de presiones parciales de Dalton puede utilizarse para relacionar las presiones de gas medidas para las mezclas gaseosas con sus composiciones. La ley de Avogadro puede utilizarse en los cálculos estequiométricos de las reacciones químicas en las que intervienen reactivos o productos gaseosos.
### Ecuaciones clave
### Ejercicios de fin de capítulo de Química
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# Gases
## Efusión y difusión de los gases
Si alguna vez ha estado en una habitación cuando le han entregado una pizza bien caliente, se habrá dado cuenta de que las moléculas gaseosas pueden extenderse rápidamente por la habitación, como demuestra el agradable aroma que pronto llega a su nariz. Aunque las moléculas gaseosas viajan a enormes velocidades (cientos de metros por segundo), chocan con otras moléculas gaseosas y viajan en muchas direcciones diferentes antes de alcanzar el objetivo deseado. A temperatura ambiente, una molécula gaseosa experimenta miles de colisiones por segundo. La trayectoria libre media es la distancia media que recorre una molécula entre colisiones. La trayectoria libre media aumenta con la disminución de la presión; en general, la trayectoria libre media de una molécula gaseosa será cientos de veces el diámetro de la molécula
En general, sabemos que cuando se introduce una muestra de gas en una parte de un recipiente cerrado, sus moléculas se dispersan muy rápidamente por todo el recipiente; este proceso por el que las moléculas se dispersan en el espacio en respuesta a las diferencias de concentración se llama difusión (se muestra en la ). Los átomos o las moléculas gaseosas, por supuesto, no son conscientes de ningún gradiente de concentración, simplemente se mueven al azar: las regiones de mayor concentración tienen más partículas que las regiones de menor concentración, por lo que se produce un movimiento neto de especies desde las zonas de mayor concentración a las de menor. En un entorno cerrado, la difusión acabará dando lugar a concentraciones iguales de gas en toda la superficie, como se muestra en la . Los átomos y las moléculas gaseosas siguen moviéndose, pero como sus concentraciones son las mismas en ambos focos, las tasas de transferencia entre los focos son iguales (no hay transferencia neta de moléculas).
A menudo estamos interesados en la velocidad de difusión, la cantidad de gas que pasa a través de un área por unidad de tiempo:
La velocidad de difusión depende de varios factores: el gradiente de concentración (el aumento o disminución de la concentración de un punto a otro); la cantidad de área superficial disponible para la difusión; y la distancia que deben recorrer las partículas de gas. Observe también que el tiempo necesario para que se produzca la difusión es inversamente proporcional a la velocidad de difusión, como se muestra en la ecuación de la velocidad de difusión.
Un proceso que implica el movimiento de especies gaseosas similar a la difusión es la efusión, el escape de moléculas de gas a través de un pequeño orificio, como el de un globo, hacia el vacío (). Aunque las velocidades de difusión y efusión dependen de la masa molar del gas involucrado, sus velocidades no son iguales; sin embargo, las relaciones de sus velocidades son las mismas.
Si se coloca una mezcla de gases en un recipiente con paredes porosas, los gases salen por las pequeñas aberturas de las paredes. Los gases más ligeros atraviesan las pequeñas aberturas más rápidamente (a mayor velocidad) que los más pesados (). En 1832, Thomas Graham estudió las tasas de efusión de diferentes gases y formuló la ley de Graham de efusión: la velocidad de efusión de un gas es inversamente proporcional a la raíz cuadrada de la masa de sus partículas:
Esto significa que si dos gases A y B tienen la misma temperatura y presión, la relación de sus velocidades de efusión es inversamente proporcional a la relación de las raíces cuadradas de las masas de sus partículas:
### Conceptos clave y resumen
Los átomos y las moléculas gaseosas se mueven libremente y al azar por el espacio. La difusión es el proceso por el cual los átomos y las moléculas gaseosas se transfieren de regiones de concentración relativamente alta a regiones de concentración relativamente baja. La efusión es un proceso similar en el que las especies gaseosas pasan de un recipiente al vacío a través de orificios muy pequeños. Las velocidades de efusión de los gases son inversamente proporcionales a las raíces cuadradas de sus densidades o a las raíces cuadradas de las masas de sus átomos/moléculas (ley de Graham).
### Ecuaciones clave
### Ejercicios de fin de capítulo de Química
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# Gases
## La teoría cinético-molecular
Las leyes de los gases que hemos visto hasta ahora, así como la ecuación de los gases ideales, son empíricas, es decir, derivan de observaciones experimentales. Las formas matemáticas de estas leyes describen fielmente el comportamiento macroscópico de la mayoría de los gases a presiones inferiores a 1 o 2 atm. Aunque las leyes de los gases describen relaciones que han sido verificadas por muchos experimentos, no nos dicen por qué los gases obedecen estas relaciones.
La teoría cinética molecular (Kinetic Molecular Theory, KMT) es un modelo microscópico simple que explica eficazmente las leyes de los gases descritas en los módulos anteriores de este capítulo. Esta teoría se basa en los siguientes cinco postulados que se describen a continuación. (Nota: El término "molécula" se utilizará para referirse a las especies químicas individuales que componen el gas, aunque algunos gases están compuestos por especies atómicas, por ejemplo, los gases nobles).
1. Los gases se componen de moléculas que están en continuo movimiento, viajando en línea recta y cambiando de dirección solo cuando chocan con otras moléculas o con las paredes de un recipiente.
2. Las moléculas que componen el gas son insignificantes en comparación con las distancias entre ellas.
3. La presión ejercida por un gas en un recipiente es el resultado de las colisiones entre las moléculas del gas y las paredes del recipiente.
4. Las moléculas de gas no ejercen fuerzas de atracción ni de repulsión entre sí ni sobre las paredes del recipiente; por lo tanto, sus colisiones son elásticas (no implican una pérdida de energía).
5. La energía cinética media de las moléculas del gas es proporcional a la temperatura kelvin del gas.
La prueba de la KMT y sus postulados es su capacidad para explicar y describir el comportamiento de un gas. Las distintas leyes de los gases pueden derivarse de los supuestos de la KMT, lo que ha llevado a los químicos a creer que los supuestos de la teoría representan con exactitud las propiedades de las moléculas de los gases. Primero veremos conceptualmente las leyes individuales de los gases (leyes de Boyle, de Charles, de Amontons, de Avogadro y de Dalton) para ver cómo la KMT las explica. A continuación, estudiaremos más detenidamente las relaciones entre las masas moleculares, las velocidades y las energías cinéticas con la temperatura, y explicaremos la ley de Graham.
### La teoría cinético-molecular explica el comportamiento de los gases, Parte I
Al recordar que la presión del gas la ejercen las moléculas de gas que se mueven rápidamente y depende directamente del número de moléculas que golpean una unidad de superficie de la pared por unidad de tiempo, vemos que la KMT explica conceptualmente el comportamiento de un gas de la siguiente manera:
1. Ley de Amontons. Si se aumenta la temperatura, la velocidad media y la energía cinética de las moléculas del gas aumentan. Si el volumen se mantiene constante, el aumento de la velocidad de las moléculas de gas provoca choques más frecuentes y más fuertes con las paredes del recipiente, aumentando así la presión ().
2. Ley de Charles. Si se aumenta la temperatura de un gas, solo se puede mantener una presión constante si aumenta el volumen ocupado por el gas. Esto dará lugar a mayores distancias medias recorridas por las moléculas para alcanzar las paredes del contenedor, así como a un aumento del área superficial de las paredes. Estas condiciones disminuirán tanto la frecuencia de las colisiones entre la molécula y la pared como el número de colisiones por unidad de superficie, cuyos efectos combinados equilibran el efecto del aumento de las fuerzas de colisión debido a la mayor energía cinética a mayor temperatura.
3. Ley de Boyle. Si el volumen de gas de una cantidad determinada de gas a una temperatura determinada disminuye (es decir, si el gas está comprimido), las moléculas estarán expuestas a una menor superficie de la pared del recipiente. Por lo tanto, las colisiones con la pared del recipiente serán más frecuentes y la presión ejercida por el gas aumentará ().
4. Ley de Avogadro. A presión y temperatura constantes, la frecuencia y la fuerza de las colisiones entre moléculas y paredes son constantes. En tales condiciones, el aumento del número de moléculas gaseosas requerirá un aumento proporcional del volumen del contenedor para producir una disminución del número de colisiones por unidad de superficie que compense el aumento de la frecuencia de colisiones ().
5. Ley de Dalton. Debido a las grandes distancias entre ellas, las moléculas de un gas de una mezcla bombardean las paredes del recipiente con la misma frecuencia, estén o no presentes otros gases, y la presión total de una mezcla de gases es igual a la suma de las presiones (parciales) de los gases individuales.
### velocidades moleculares y energía cinética
La discusión anterior mostró que la KMT explica cualitativamente los comportamientos descritos según las diversas leyes de los gases. Los postulados de esta teoría pueden aplicarse de forma más cuantitativa para derivar estas leyes individuales. Para ello, primero hay que fijarse en las velocidades y energías cinéticas de las moléculas de gas, y en la temperatura de una muestra de gas.
En una muestra de gas, las moléculas individuales tienen velocidades muy variables; sin embargo, debido al gran número de moléculas y a las colisiones que se producen, la distribución de la velocidad molecular y la velocidad media son constantes. Esta distribución de la velocidad molecular se conoce como distribución de Maxwell-Boltzmann, y representa el número relativo de moléculas en una muestra de gas que posee una velocidad determinada ().
La energía cinética (KE) de una partícula de masa (m) y velocidad (u) viene dada por:
Al expresar la masa en kilogramos y la velocidad en metros por segundo se obtienen valores de energía en unidades de julios (J = kg m2 s–2). Para tratar un gran número de moléculas de gas, utilizamos promedios tanto para la velocidad como para la energía cinética. En la KMT, la velocidad media cuadrática de una partícula, , se define como la raíz cuadrada de la media de los cuadrados de las velocidades con n = el número de partículas:
La energía cinética media para un mol de partículas, KEavg, es entonces igual a:
donde M es la masa molar expresada en unidades de kg/mol. La KEavg de un mol de moléculas de gas también es directamente proporcional a la temperatura del gas y puede describirse mediante la ecuación:
donde R es la constante del gas y T es la temperatura kelvin. Cuando se utiliza en esta ecuación, la forma adecuada de la constante de los gases es 8,314 J/mol⋅K (8,314 kg m2s–2mol–1K–1). Estas dos ecuaciones separadas para KEavg pueden combinarse y reordenarse para obtener una relación entre la velocidad molecular y la temperatura:
Si la temperatura de un gas aumenta, su KEavg aumenta, más moléculas tienen velocidades más altas y menos moléculas tienen velocidades más bajas, y la distribución se desplaza hacia velocidades más altas en general, es decir, hacia la derecha. Si la temperatura disminuye, la KEavg disminuye, más moléculas tienen velocidades más bajas y menos moléculas tienen velocidades más altas, y la distribución se desplaza hacia velocidades más bajas en general, es decir, hacia la izquierda. Este comportamiento se ilustra para el gas nitrógeno en la .
A una temperatura determinada, todos los gases tienen la misma KEavg para sus moléculas. Los gases compuestos por moléculas más ligeras tienen más partículas de alta velocidad y una u más alta, con una distribución de la velocidad que alcanza su punto máximo a velocidades relativamente más altas. Los gases formados por moléculas más pesadas tienen más partículas de baja velocidad, una u más baja y una distribución de la velocidad que alcanza su punto máximo a velocidades relativamente más bajas. Esta tendencia queda demostrada por los datos de una serie de gases nobles que se muestran en la .
### La teoría cinético-molecular explica el comportamiento de los gases, parte II
Según la ley de Graham, las moléculas de un gas están en rápido movimiento y ellas mismas son pequeñas. La distancia media entre las moléculas de un gas es grande en comparación con el tamaño de las moléculas. En consecuencia, las moléculas de gas pueden moverse entre sí con facilidad y difundirse a velocidades relativamente rápidas.
La velocidad de efusión de un gas depende directamente de la velocidad (media) de sus moléculas:
Utilizando esta relación, y la ecuación que relaciona la velocidad molecular con la masa, la ley de Graham puede derivarse fácilmente como se muestra aquí:
De ello se deduce que la relación de las velocidades de efusión es inversamente proporcional a la relación de las raíces cuadradas de sus masas. Esta es la misma relación observada experimentalmente y expresada como ley de Graham.
### Conceptos clave y resumen
La teoría cinética molecular es un modelo sencillo pero muy eficaz que explica de forma efectiva el comportamiento de los gases ideales. La teoría asume que los gases están formados por moléculas muy separadas de volumen despreciable que están en constante movimiento; estas chocan elásticamente entre sí y con las paredes de su contenedor con un promedio de velocidad determinado por sus temperaturas absolutas. Cada una de las moléculas de un gas presenta un rango de velocidades, cuya distribución depende de la temperatura del gas y de la masa de sus moléculas.
### Ecuaciones clave
### Ejercicios de fin de capítulo de Química
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# Gases
## Comportamiento no ideal de los gases
Hasta ahora, la ley de los gases ideales, PV = nRT, se ha aplicado a diversos tipos de problemas, que van desde la estequiometría de las reacciones y los problemas de fórmulas empíricas y moleculares hasta la determinación de la densidad y la masa molar de un gas. Sin embargo, como se mencionó en los módulos anteriores de este capítulo, el comportamiento de un gas a menudo no es ideal, lo que significa que las leyes de los gases no describen con precisión las relaciones observadas entre su presión, volumen y temperatura. En esta sección, se consideran las razones de estas desviaciones del comportamiento del gas ideal.
Una forma de juzgar la exactitud de PV = nRT es comparando el volumen real de 1 mol de gas (su volumen molar, Vm) con el volumen molar de un gas ideal a la misma temperatura y presión. Esta relación se denomina factor de compresibilidad (Z) con:
Por lo tanto, el comportamiento de un gas ideal se indica cuando esta relación es igual a 1, y cualquier desviación de 1 es una indicación de un comportamiento no ideal. La muestra gráficos de Z en un amplio rango de presión para varios gases comunes.
Como se desprende de la , la ley de los gases ideales no describe bien el comportamiento de los gases a presiones relativamente altas. Para determinar el porqué de esto, considere las diferencias entre las propiedades reales de los gases y lo que se espera de un gas ideal hipotético.
Las partículas de un hipotético gas ideal no tienen un volumen significativo y no se atraen ni se repelen. En general, los gases reales se aproximan a este comportamiento a presiones relativamente bajas y temperaturas altas. Sin embargo, a altas presiones, las moléculas de un gas se apiñan más y la cantidad de espacio vacío entre las moléculas se reduce. A estas presiones más altas, el volumen de las propias moléculas del gas se vuelve apreciable en relación con el volumen total ocupado por el gas. Por lo tanto, el gas se vuelve menos compresible a estas altas presiones, y aunque su volumen sigue disminuyendo con el aumento de la presión, esta disminución no es proporcional como predice la ley de Boyle.
A presiones relativamente bajas, las moléculas del gas prácticamente no se atraen entre sí porque están (en promedio) muy separadas, y se comportan casi como partículas de un gas ideal. Sin embargo, a mayores presiones, la fuerza de atracción ya no es insignificante. Esta fuerza acerca un poco más las moléculas, disminuyendo ligeramente la presión (si el volumen es constante) o disminuyendo el volumen (a presión constante) (). Este cambio es más pronunciado a bajas temperaturas porque las moléculas tienen una energía cinética (kinetic energy, KE) más baja en relación con las fuerzas de atracción, por lo que son menos efectivas a la hora de superar estas atracciones tras colisionar unas con otras.
Hay varias ecuaciones diferentes que aproximan mejor el comportamiento de los gases que la ley de los gases ideales. La primera y más sencilla fue desarrollada por el científico holandés Johannes van der Waals en 1879. La ecuación de Van der Waals mejora la ley de los gases ideales añadiendo dos términos: uno para tener en cuenta el volumen de las moléculas del gas y otro para las fuerzas de atracción entre ellas.
La constante a corresponde a la fuerza de atracción entre las moléculas de un determinado gas, y la constante b corresponde al tamaño de las moléculas de un determinado gas. La "corrección" del término de presión en la ley de los gases ideales es y la "corrección" del volumen es nb. Note que cuando V es relativamente grande y n es relativamente pequeño, ambos términos de corrección se vuelven despreciables, y la ecuación de van der Waals se reduce a la ley del gas ideal, PV = nRT. Esta condición corresponde a un gas en el que un número relativamente bajo de moléculas ocupa un volumen relativamente grande, es decir, un gas a una presión relativamente baja. Los valores experimentales de las constantes de Van der Waals de algunos gases comunes se indican en la .
A bajas presiones, la corrección por la atracción intermolecular, a, es más importante que la del volumen molecular, b. A altas presiones y pequeños volúmenes, la corrección del volumen de las moléculas se vuelve importante porque las propias moléculas son incompresibles y constituyen una fracción apreciable del volumen total. A cierta presión intermedia, las dos correcciones tienen influencias opuestas y el gas parece seguir la relación dada por PV = nRT en un pequeño rango de presiones. Este comportamiento se refleja en las "caídas" de varias de las curvas de compresibilidad que se muestran en la . La fuerza de atracción entre las moléculas hace que, inicialmente, el gas sea más compresible que un gas ideal, a medida que aumenta la presión (Z disminuye al aumentar P). A presiones muy altas, el gas se vuelve menos compresible (Z aumenta con P), ya que las moléculas de gas comienzan a ocupar una fracción cada vez más significativa del volumen total del gas.
En sentido estricto, la ecuación del gas ideal funciona bien cuando las atracciones intermoleculares entre las moléculas del gas son despreciables y las propias moléculas del gas no ocupan una parte apreciable de todo el volumen. Estos criterios se cumplen en condiciones de baja presión y alta temperatura. En tales condiciones, se dice que el gas se comporta de forma ideal, y las desviaciones de las leyes de los gases son lo suficientemente pequeñas como para no tenerlas en cuenta; sin embargo, esto no suele ser así.
### Conceptos clave y resumen
Las moléculas de los gases poseen un volumen finito y experimentan fuerzas de atracción entre sí. En consecuencia, el comportamiento de los gases no se describe necesariamente bien mediante la ley de los gases ideales. En condiciones de baja presión y alta temperatura, estos factores son despreciables, la ecuación del gas ideal es una descripción exacta del comportamiento del gas, y se dice que el gas muestra un comportamiento ideal. Sin embargo, a temperaturas más bajas y presiones más altas, se requieren correcciones para el volumen molecular y las atracciones moleculares para tener en cuenta el tamaño molecular finito y las fuerzas de atracción. La ecuación de van der Waals es una versión modificada de la ley de los gases ideales que puede utilizarse para explicar el comportamiento no ideal de los gases en estas condiciones.
### Ecuaciones clave
### Ejercicios de fin de capítulo de Química
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# Termoquímica
## Introducción
Las reacciones químicas, como las que se producen al encender el fósforo, implican cambios tanto de energía como de materia. Las sociedades de todos los niveles de desarrollo no podrían funcionar sin la energía liberada por las reacciones químicas. En 2012, cerca del 85 % del consumo energético de los Estados Unidos procedía de la combustión de productos petrolíferos, carbón, madera y basura. Utilizamos esta energía para producir electricidad (38 %); para transportar alimentos, materias primas, productos manufacturados y personas (27 %); para la producción industrial (21 %); y para calentar y alimentar nuestros hogares y empresas (10 %).Administración de Información Energética de los EE. UU., Si bien estas reacciones de combustión nos ayudan a satisfacer nuestras necesidades energéticas esenciales, la mayoría de la comunidad científica las reconoce asimismo como una de las causas principales del cambio climático global.
También existen formas útiles de energía a partir de diversas reacciones químicas distintas de la combustión. Por ejemplo, la energía producida por las baterías de un teléfono móvil, un auto o una linterna es el resultado de reacciones químicas. Este capítulo presenta muchas de las ideas básicas necesarias para explorar las relaciones entre los cambios químicos y la energía, centrándose en la energía térmica.
El enlace químico es simplemente otra forma de energía, y su fuerza se indica exactamente en las mismas unidades que cualquier otro proceso que implique energía, es decir, en julios (o kilojulios) -o, si se toma en base molar, en J/mol o kJ/mol. Todos los principios relativos a la energía que hemos examinado hasta ahora se aplican a las energías de los enlaces exactamente igual que a todas las demás formas de energía: es decir, la energía puede cambiar de forma o ser absorbida o liberada, pero no puede ser creada ni destruida. La energía de un enlace químico viene indicada por la entalpía de enlace, que por convención se considera como la energía necesaria para romper un enlace químico. La misma energía se libera cuando se forma un enlace químico. Dado que una reacción química implica la ruptura de algunos enlaces y la creación de otros, el cambio de entalpía de una reacción química puede estimarse analizando los enlaces que se rompen o que se forman durante la reacción. Aunque este procedimiento proporciona una estimación de la entalpía global, hay que tener en cuenta que un método mucho más preciso implica el uso de entalpías de formación; el hecho de que pueda haber diferencias significativas entre, por ejemplo, un enlace O-H en el agua y el del ácido acético explica la discrepancia en el cálculo de ΔH utilizando entalpías de enlace frente al uso de entalpías de formación.
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# Termoquímica
## Conceptos básicos de energía
Los cambios químicos y los cambios de energía que los acompañan son partes importantes de nuestro mundo cotidiano (). Los macronutrientes de los alimentos (proteínas, grasas y carbohidratos) sufren reacciones metabólicas que proporcionan la energía necesaria para que nuestro cuerpo funcione. Quemamos diversos combustibles (gasolina, gas natural, carbón) para producir energía para el transporte, la calefacción y la generación de electricidad. Las reacciones químicas industriales utilizan enormes cantidades de energía para producir materias primas (como el hierro y el aluminio). La energía se utiliza entonces para fabricar esas materias primas en productos útiles, como automóviles, rascacielos y puentes.
Más del 90% de la energía que utilizamos procede del Sol. Diariamente, el Sol envía a la Tierra casi 10.000 veces la cantidad de energía necesaria para satisfacer todas las necesidades energéticas del mundo ese día. Nuestro reto es encontrar formas de convertir y almacenar la energía solar entrante para poder utilizarla en reacciones o procesos químicos que sean convenientes y no contaminantes. Las plantas y muchas bacterias captan la energía solar mediante la fotosíntesis. Liberamos la energía almacenada en las plantas cuando quemamos madera o productos vegetales como el etanol. También utilizamos esta energía para alimentar nuestro cuerpo comiendo alimentos que provienen directamente de las plantas o de animales que obtuvieron su energía comiendo plantas. La quema de carbón y petróleo también libera la energía solar almacenada: estos combustibles son materia vegetal y animal fosilizada.
En este capítulo se presentan las ideas básicas de una importante área de la ciencia que se ocupa de la cantidad de calor absorbida o liberada durante los cambios químicos y físicos, un área llamada termoquímica. Los conceptos introducidos en este capítulo se utilizan ampliamente en casi todos los campos científicos y técnicos. Los científicos de la alimentación los utilizan para determinar el contenido energético de los alimentos. Los biólogos estudian la energía de los organismos vivos, como la combustión metabólica del azúcar en dióxido de carbono y agua. Las industrias del petróleo, el gas y el transporte, los proveedores de energías renovables y muchos otros se esfuerzan por encontrar mejores métodos para producir energía para nuestras necesidades comerciales y personales. Los ingenieros se esfuerzan por mejorar la eficiencia energética, encontrar mejores formas de calentar y enfriar nuestros hogares, refrigerar nuestros alimentos y bebidas y satisfacer las necesidades de energía y refrigeración de las computadoras y la electrónica, entre otras aplicaciones. Entender los principios termoquímicos es esencial para químicos, físicos, biólogos, geólogos, todo tipo de ingenieros y casi cualquier persona que estudie o haga cualquier tipo de ciencia.
### Energía
La energía puede definirse como la capacidad de suministrar calor o realizar un trabajo. Un tipo de trabajo ( es el proceso de hacer que la materia se mueva contra una fuerza opuesta. Por ejemplo, cuando inflamos un neumático de bicicleta realizamos un trabajo: movemos la materia (el aire de la bomba) contra la fuerza opuesta del aire que ya está en el neumático.
Al igual que la materia, la energía se presenta en diferentes tipos. Un esquema clasifica la energía en dos tipos: la energía potencial, que es la que tiene un objeto debido a su posición, composición o condición relativa, y la energía cinética, que es la que posee un objeto debido a su movimiento. El agua en la cima de una cascada o una presa tiene energía potencial debido a su posición; cuando fluye hacia abajo a través de los generadores, tiene energía cinética que puede ser utilizada para trabajar y producir electricidad en una planta hidroeléctrica (). Una batería tiene energía potencial porque las sustancias químicas que contiene pueden producir electricidad que puede realizar un trabajo.
La energía puede convertirse de una forma a otra, pero toda la energía presente, antes de que se produzca un cambio, siempre existe de alguna forma después de que se complete el cambio. Esta observación se expresa en la ley de conservación de la energía: durante un cambio físico o químico, la energía no puede crearse ni destruirse, aunque sí puede cambiar de forma. (Esta es también una versión de la primera ley de termodinámica, como aprenderá más adelante).
Cuando una sustancia se convierte en otra, siempre hay una conversión asociada de una forma de energía en otra. Por lo general, el calor se libera o se absorbe, pero a veces la conversión implica luz, energía eléctrica o alguna otra forma de energía. Por ejemplo, la energía química (un tipo de energía potencial) se almacena en las moléculas que componen la gasolina. Cuando la gasolina se quema en los cilindros del motor de un automóvil, los productos gaseosos de esta reacción química, que se expanden rápidamente, generan energía mecánica (un tipo de energía cinética) cuando mueven los pistones de los cilindros.
Según la ley de conservación de la materia (vista en un capítulo anterior), no hay un cambio detectable en la cantidad total de materia durante un cambio químico. Cuando se producen reacciones químicas, los cambios de energía son relativamente modestos y los cambios de masa son demasiado pequeños para medirlos, por lo que las leyes de conservación de la materia y la energía se mantienen. Sin embargo, en las reacciones nucleares, los cambios de energía son mucho mayores (en factores de un millón o más), los cambios de masa son medibles y las conversiones materia-energía son significativas. Esto se examinará con más detalle en un capítulo posterior sobre la química nuclear.
### Energía térmica, temperatura y calor
La energía térmica es la energía cinética asociada al movimiento aleatorio de los átomos y las moléculas. La temperatura es una medida cuantitativa de "calor" o "frío". Cuando los átomos y las moléculas de un objeto se mueven o vibran rápidamente, tienen una energía cinética (Kinetic Energy, KE) media más alta y decimos que el objeto está "caliente". Cuando los átomos y las moléculas se mueven lentamente, tienen una KE media más bajo y decimos que el objeto está "frío" (). Suponiendo que no se produzca ninguna reacción química o cambio de fase (como la fusión o la vaporización), el aumento de la cantidad de energía térmica en una muestra de materia hará que su temperatura aumente. Y, suponiendo que no se produzca ninguna reacción química o cambio de fase (como la condensación o la congelación), la disminución de la cantidad de energía térmica en una muestra de materia hará que su temperatura disminuya.
La mayoría de las sustancias se expanden al aumentar su temperatura y se contraen al disminuirla. Esta propiedad puede utilizarse para medir los cambios de temperatura, como se muestra en la . El funcionamiento de muchos termómetros depende de la expansión y contracción de las sustancias en respuesta a los cambios de temperatura.
El calor ( es la transferencia de energía térmica entre dos cuerpos a diferentes temperaturas. El flujo de calor (término redundante, pero de uso común) aumenta la energía térmica de un cuerpo y disminuye la del otro. Supongamos que tenemos inicialmente una sustancia de alta temperatura (y alta energía térmica) (H) y una sustancia de baja temperatura (y baja energía térmica) (L). Los átomos y moléculas de H tienen una KE media mayor que los de L. Si ponemos la sustancia H en contacto con la sustancia L, la energía térmica fluirá espontáneamente de la sustancia H a la sustancia L. La temperatura de la sustancia H disminuirá, al igual que la KE media de sus moléculas; la temperatura de la sustancia L aumentará, junto con la KE media de sus moléculas. El flujo de calor continuará hasta que las dos sustancias estén a la misma temperatura ().
La materia que sufre reacciones químicas y cambios físicos puede liberar o absorber calor. Un cambio que libera calor se llama proceso exotérmico. Por ejemplo, la reacción de combustión que se produce al utilizar un soplete oxiacetilénico es un proceso exotérmico; este proceso también libera energía en forma de luz, tal y como demuestra la llama del soplete (). Una reacción o cambio que absorbe calor es un proceso endotérmico. Una compresa fría utilizada para tratar las distensiones musculares es un ejemplo de proceso endotérmico. Cuando las sustancias de la compresa fría (agua y una sal como el nitrato de amonio) se juntan, el proceso resultante absorbe el calor, lo que provoca la sensación de frío.
Históricamente, la energía se medía en unidades de calorías (cal). Una caloría es la cantidad de energía necesaria para elevar un gramo de agua 1 grado C (1 kelvin). Sin embargo, esta cantidad depende de la presión atmosférica y de la temperatura inicial del agua. La facilidad para medir los cambios energéticos en calorías ha hecho que la caloría se siga utilizando con frecuencia. La Caloría (con C mayúscula), o caloría grande, utilizada habitualmente para cuantificar el contenido energético de los alimentos, es una kilocaloría. La unidad SI de calor, trabajo y energía es el julio. Un julio (J) se define como la cantidad de energía utilizada cuando una fuerza de 1 newton mueve un objeto 1 metro. Se llama así en honor al físico inglés James Prescott Joule. Un julio equivale a 1 kg m2/s2, que también se denomina 1 newton-metro. Un kilojulio (kJ) equivale a 1.000 julios. Para normalizar su definición, se ha establecido que 1 caloría equivale a 4,184 julios.
Ahora introducimos dos conceptos útiles para describir el flujo de calor y el cambio de temperatura. La capacidad calorífica ( de un cuerpo de materia es la cantidad de calor (q) que absorbe o libera cuando experimenta un cambio de temperatura (ΔT) de 1 grado Celsius (o, equivalentemente, 1 kelvin):
La capacidad calorífica viene determinada tanto por el tipo como por la cantidad de sustancia que absorbe o libera calor. Se trata, pues, de una propiedad extensiva: su valor es proporcional a la cantidad de la sustancia.
Por ejemplo, considere la capacidad calorífica de dos sartenes de hierro fundido. La capacidad calorífica de la sartén grande es cinco veces mayor que la de la sartén pequeña porque, aunque ambas están hechas del mismo material, la masa de la sartén grande es cinco veces mayor que la de la sartén pequeña. Más masa significa que hay más átomos en la sartén más grande, por lo que se necesita más energía para hacer que todos esos átomos vibren más rápido. La capacidad calorífica de la sartén pequeña de hierro fundido se observa que se necesita 18 150 J de energía para elevar la temperatura de la sartén en 50,0 °C:
La sartén más grande de hierro fundido, aunque está hecha de la misma sustancia, requiere 90 700 J de energía para elevar su temperatura en 50,0 °C. La sartén más grande tiene una capacidad térmica (proporcionalmente) mayor porque la mayor cantidad de material requiere una cantidad (proporcionalmente) mayor de energía para producir el mismo cambio de temperatura:
La capacidad calorífica específica ( de una sustancia, comúnmente llamada "calor específico", es la cantidad de calor necesaria para elevar la temperatura de 1 gramo de una sustancia en 1 grado Celsius (o 1 kelvin):
La capacidad calorífica específica depende únicamente del tipo de sustancia que absorbe o desprende calor. Es una propiedad intensiva: lo único que importa es el tipo, pero no la cantidad, de la sustancia. Por ejemplo, la sartén pequeña de hierro fundido tiene una masa de 808 g. Por lo tanto, el calor específico del hierro (el material utilizado para fabricar la sartén) es:
La sartén grande tiene una masa de 4040 g. Utilizando los datos de esta sartén, también podemos calcular el calor específico del hierro:
Aunque la sartén grande tiene más masa que la pequeña, como ambas están hechas del mismo material, ambas dan el mismo valor de calor específico (para el material de construcción, el hierro). Observe que el calor específico se mide en unidades de energía por temperatura y por masa y es una propiedad intensiva, ya que se deriva de un cociente de dos propiedades extensivas (calor y masa). La capacidad calorífica molar, también una propiedad intensiva, es la capacidad calorífica por mol de una determinada sustancia y tiene unidades de J/mol °C ().
El agua tiene un calor específico relativamente alto (unos 4,2 J/g °C para el líquido y 2,09 J/g °C para el sólido); la mayoría de los metales tienen calores específicos mucho más bajos (normalmente menos de 1 J/g °C). El calor específico de una sustancia varía un poco con la temperatura. Sin embargo, esta variación suele ser lo suficientemente pequeña como para que tratemos el calor específico como constante en el rango de temperaturas que se considerará en este capítulo. Los calores específicos de algunas sustancias comunes se enumeran en la .
Si conocemos la masa de una sustancia y su calor específico, podemos determinar la cantidad de calor, q, que entra o sale de la sustancia midiendo el cambio de temperatura antes y después de ganar o perder calor:
En esta ecuación, c es el calor específico de la sustancia, m es su masa y ΔT (que se lee "delta T") es el cambio de temperatura, Tfinal − Tinicial. Si una sustancia gana energía térmica, su temperatura aumenta, su temperatura final es mayor que su temperatura inicial, Tfinal − Tinicial tiene un valor positivo, y el valor de q es positivo. Si una sustancia pierde energía térmica, su temperatura disminuye, la temperatura final es menor que la inicial, Tfinal − Tinicial tiene un valor negativo, y el valor de q es negativo.
Tenga en cuenta que la relación entre el calor, el calor específico, la masa y el cambio de temperatura puede utilizarse para determinar cualquiera de estas cantidades (no solo el calor) si se conocen las otras tres o se pueden deducir.
### Conceptos clave y resumen
La energía es la capacidad de suministrar calor o realizar un trabajo (aplicar una fuerza para mover la materia). La energía cinética (Kinetic Energy, KE) es la energía del movimiento; la energía potencial es la energía debida a la posición relativa, la composición o el estado. Cuando la energía se convierte de una forma a otra, no se crea ni se destruye (ley de conservación de la energía o primera ley de termodinámica).
La energía térmica de la materia se debe a las energías cinéticas de los átomos o moléculas que la componen. La temperatura es una propiedad intensiva de la materia que refleja el calor o el frío y que aumenta a medida que aumenta la energía cinética media. El calor es la transferencia de energía térmica entre objetos a diferentes temperaturas. Los procesos químicos y físicos pueden absorber calor (endotérmico) o liberarlo (exotérmico). La unidad SI de energía, calor y trabajo es el julio (J).
El calor específico y la capacidad calorífica son medidas de la energía necesaria para cambiar la temperatura de una sustancia u objeto. La cantidad de calor absorbida o liberada por una sustancia depende directamente del tipo de sustancia, de su masa y del cambio de temperatura que experimenta.
### Ecuaciones clave
### Ejercicios de química del final del capítulo
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# Termoquímica
## Calorimetría
Una de las técnicas que podemos utilizar para medir la cantidad de calor que interviene en un proceso químico o físico se conoce como calorimetría. La calorimetría se utiliza para medir las cantidades de calor transferidas hacia o desde una sustancia. Para ello, se intercambia el calor con un objeto calibrado (calorímetro). El cambio de temperatura medido por el calorímetro se utiliza para obtener la cantidad de calor transferida por el proceso estudiado. La medición de la transferencia de calor utilizando este enfoque requiere la definición de un sistema (la sustancia o sustancias que sufren el cambio físico o químico) y su entorno (todas las demás materias, incluidos los componentes del aparato de medición, que sirven para proporcionar calor al sistema o absorberlo).
Un calorímetro es un dispositivo que se utiliza para medir la cantidad de calor que interviene en un proceso químico o físico. Por ejemplo, cuando se produce una reacción exotérmica en una solución en un calorímetro, el calor producido por la reacción es absorbido por la solución, lo que aumenta su temperatura. Cuando se produce una reacción endotérmica, el calor necesario se absorbe de la energía térmica de la solución, lo que disminuye su temperatura (). El cambio de temperatura, junto con el calor específico y la masa de la solución, puede utilizarse entonces para calcular la cantidad de calor implicada en ambos casos.
Las mediciones de calorimetría son importantes para comprender las transferencias de calor en las reacciones en las que intervienen desde proteínas microscópicas hasta máquinas masivas. Durante su estancia en la Oficina Nacional de Estándares, la química investigadora Reatha Clark King realizó experimentos calorimétricos para conocer los calores precisos de varios compuestos del flúor. Su trabajo fue importante para la NASA en su búsqueda de mejores combustibles para cohetes.
Los científicos utilizan calorímetros bien aislados que prácticamente impiden la transferencia de calor entre el calorímetro y su entorno, lo que limita de hecho el "entorno" a los componentes que no forman parte del sistema con el calorímetro (y el propio calorímetro). Esto permite determinar con precisión el calor implicado en los procesos químicos, el contenido energético de los alimentos, etc. Los estudiantes de química general suelen utilizar calorímetros sencillos construidos con vasos de poliestireno (). Estos calorímetros de "taza de café", fáciles de usar, permiten un mayor intercambio de calor con el entorno exterior y, por tanto, producen valores energéticos menos precisos.
También existen calorímetros de solución comerciales. Los calorímetros relativamente baratos suelen consistir en dos vasos de paredes finas que se anidan de forma que se minimiza el contacto térmico durante su uso, junto con una tapa aislada, un agitador de mano y un termómetro sencillo. Los calorímetros más caros utilizados para la industria y la investigación suelen tener un recipiente de reacción bien aislado y completamente cerrado, un mecanismo de agitación motorizado y un sensor de temperatura más preciso ().
Antes de hablar de la calorimetría de las reacciones químicas, consideremos un ejemplo más sencillo que ilustra la idea central de la calorimetría. Supongamos que tenemos inicialmente una sustancia de alta temperatura, como un trozo de metal caliente (M), y una sustancia de baja temperatura, como el agua fría (W). Si colocamos el metal en el agua, el calor fluirá de M a W. La temperatura de M disminuirá y la de W aumentará hasta que las dos sustancias tengan la misma temperatura, es decir, cuando alcancen el equilibrio térmico (). Si esto ocurre en un calorímetro, lo ideal es que toda esta transferencia de calor se produzca entre las dos sustancias sin que se gane o se pierda calor por su entorno externo. En estas circunstancias ideales, el cambio de calor neto es cero:
Esta relación puede reordenarse para mostrar que el calor ganado por la sustancia M es igual al calor perdido por la sustancia W:
La magnitud del calor (cambio) es, por tanto, la misma para ambas sustancias y el signo negativo se limita a mostrar que qsustancia M y qsustancia W son opuestas en cuanto a la dirección del flujo de calor (ganancia o pérdida), pero no indica el signo aritmético de ninguno de los dos valores de q (que viene determinado por si la materia en cuestión gana o pierde calor, por definición). En la situación concreta descrita, qsustancia M es un valor negativo y qsustancia W es positivo, ya que el calor se transfiere de M a W.
Este método también puede utilizarse para determinar otras cantidades, como el calor específico de un metal desconocido.
Cuando utilizamos la calorimetría para determinar el calor involucrado en una reacción química, se aplican los mismos principios que hemos estado discutiendo. La cantidad de calor absorbida por el calorímetro suele ser lo suficientemente pequeña como para poder despreciarla (aunque no para realizar mediciones muy precisas, como se verá más adelante), y el calorímetro minimiza el intercambio de energía con el entorno exterior. Como la energía no se crea ni se destruye durante una reacción química, el calor producido o consumido en la reacción (el "sistema"), qreacción, más el calor absorbido o perdido por la solución (el "entorno"), qsolución, deben sumar cero:
Esto significa que la cantidad de calor producida o consumida en la reacción es igual a la cantidad de calor absorbida o perdida por la solución:
Este concepto se encuentra en el corazón de todos los problemas y cálculos de calorimetría.
Si la cantidad de calor absorbida por un calorímetro es demasiado grande para despreciarla o si necesitamos resultados más precisos, debemos tener en cuenta el calor absorbido tanto por la solución como por el calorímetro.
Los calorímetros descritos están diseñados para funcionar a presión constante (atmosférica) y son convenientes para medir el flujo de calor que acompaña a los procesos que ocurren en la solución. Otro tipo de calorímetro que funciona a volumen constante, conocido coloquialmente como calorímetro de bomba, se utiliza para medir la energía producida por reacciones que generan grandes cantidades de calor y productos gaseosos, como las reacciones de combustión. (El término "bomba" proviene de la observación de que estas reacciones pueden ser lo suficientemente vigorosas como para parecerse a explosiones que dañarían otros calorímetros.) Este tipo de calorímetro consiste en un robusto recipiente de acero (la "bomba") que contiene los reactivos y está a su vez sumergido en agua (). La muestra se coloca en la bomba, que se llena de oxígeno a alta presión. Se utiliza una pequeña chispa eléctrica para encender la muestra. La energía producida por la reacción es absorbida por la bomba de acero y el agua circundante. Se mide el aumento de temperatura y, junto con la capacidad calorífica conocida del calorímetro, se utiliza para calcular la energía producida por la reacción. Los calorímetros de bomba requieren una calibración para determinar la capacidad calorífica del calorímetro y garantizar la exactitud de los resultados. La calibración se realiza utilizando una reacción con un q conocido, como una cantidad medida de ácido benzoico encendida por una chispa de un hilo fusible de níquel que se pesa antes y después de la reacción. El cambio de temperatura producido por la reacción conocida se utiliza para determinar la capacidad calorífica del calorímetro. Por lo general, la calibración se realiza siempre antes de que el calorímetro se utilice para recopilar datos de investigación.
Desde que se construyó el primero en 1899, se han construido 35 calorímetros para medir el calor producido por una persona viva.Francis D. Reardon et al. "El calorímetro humano Snellen revisado, rediseñado y mejorado: Características de diseño y rendimiento". Estos calorímetros de cuerpo entero de diversos diseños son lo suficientemente grandes como para albergar a un ser humano. Más recientemente, los calorímetros de habitación completa permiten realizar actividades relativamente normales, y estos calorímetros generan datos que reflejan más fielmente el mundo real. Estos calorímetros se utilizan para medir el metabolismo de los individuos en diferentes condiciones ambientales, diferentes regímenes dietéticos y con diferentes condiciones de salud, como la diabetes.
Por ejemplo, el equipo de Carla Prado, de la Universidad de Alberta, realizó una calorimetría de cuerpo entero para conocer el gasto energético de las mujeres que habían dado a luz recientemente. Estudios como este permiten elaborar mejores recomendaciones y regímenes de nutrición, ejercicio y bienestar general durante este periodo de importantes cambios fisiológicos. En los seres humanos, el metabolismo se mide normalmente en calorías por día. Una caloría nutricional (Caloría) es la unidad de energía utilizada para cuantificar la cantidad de energía derivada del metabolismo de los alimentos; una Caloría es igual a 1.000 calorías (1 kcal), la cantidad de energía necesaria para calentar 1 kg de agua en 1 °C.
### Conceptos clave y resumen
La calorimetría se utiliza para medir la cantidad de energía térmica transferida en un proceso químico o físico. Para ello es necesario medir cuidadosamente el cambio de temperatura que se produce durante el proceso y las masas del sistema y del entorno. Estas cantidades medidas se utilizan para calcular la cantidad de calor producida o consumida en el proceso mediante relaciones matemáticas conocidas.
Los calorímetros están diseñados para minimizar el intercambio de energía entre su contenido y el ambiente externo. Van desde simples calorímetros de taza de café utilizados por los estudiantes de química principiantes hasta sofisticados calorímetros de bomba utilizados para determinar el contenido energético de los alimentos.
### Ejercicios de química del final del capítulo
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# Termoquímica
## Entalpía
La termoquímica es una rama de la termodinámica química, la ciencia que se ocupa de las relaciones entre el calor, el trabajo y otras formas de energía en el contexto de los procesos químicos y físicos. Como en este capítulo nos centramos en la termoquímica, debemos tener en cuenta algunos conceptos de la termodinámica muy utilizados.
Las sustancias actúan como depósitos de energía, lo que significa que se les puede añadir o quitar energía. La energía se almacena en una sustancia cuando se eleva la energía cinética de sus átomos o moléculas. La mayor energía cinética puede darse en forma de mayores traslaciones (desplazamientos o movimientos en línea recta), vibraciones o rotaciones de los átomos o moléculas. Cuando se pierde energía térmica, las intensidades de estos movimientos disminuyen y la energía cinética cae. El total de todos los tipos posibles de energía presentes en una sustancia se llama energía interna (, a veces simbolizada como E.
Cuando un sistema sufre un cambio, su energía interna puede cambiar y la energía puede transferirse del sistema al entorno, o del entorno al sistema. La energía se transfiere a un sistema cuando este absorbe calor (q) del entorno o cuando el entorno realiza un trabajo (w) sobre el sistema. Por ejemplo, la energía se transfiere a un alambre metálico a temperatura ambiente si se sumerge en agua caliente (el alambre absorbe el calor del agua), o si se dobla rápidamente el alambre hacia adelante y hacia atrás (el alambre se calienta debido al trabajo realizado sobre él). Ambos procesos aumentan la energía interna del alambre, lo que se refleja en un aumento de su temperatura. A la inversa, la energía se transfiere fuera de un sistema cuando se pierde calor de este, o cuando el sistema realiza un trabajo en el entorno.
La relación entre la energía interna, el calor y el trabajo puede representarse mediante la ecuación:
como se muestra en la . Esta es una versión de la primera ley de termodinámica, y muestra que la energía interna de un sistema cambia a través del flujo de calor que entra o sale del sistema (q positivo es el flujo de calor que entra; q negativo es el flujo de calor que sale) o el trabajo realizado en o por el sistema. El trabajo, w, es positivo si se realiza sobre el sistema y negativo si lo realiza el sistema.
Un tipo de trabajo llamado trabajo de expansión (o trabajo de presión-volumen) se produce cuando un sistema empuja hacia atrás el entorno contra una presión de contención, o cuando el entorno comprime el sistema. Un ejemplo de esto ocurre durante el funcionamiento de un motor de combustión interna. La reacción de la gasolina y el oxígeno es exotérmica. Una parte de esta energía se desprende en forma de calor, y otra trabaja empujando el pistón en el cilindro. Las sustancias que intervienen en la reacción son el sistema, y el motor y el resto del universo son el entorno. El sistema pierde energía tanto por el calentamiento como por el trabajo que realiza en el entorno y su energía interna disminuye. (El motor es capaz de mantener el automóvil en movimiento porque este proceso se repite muchas veces por segundo mientras el motor está en marcha.) En el capítulo dedicado a la termodinámica veremos cómo determinar la cantidad de trabajo que supone un cambio físico o químico.
Como se ha comentado, la relación entre energía interna, calor y trabajo puede representarse como ΔU = q + w. La energía interna es un ejemplo de función de estado (o variable de estado), mientras que el calor y el trabajo no son funciones de estado. El valor de una función de estado depende solo del estado en el que se encuentra un sistema y no de cómo se llega a ese estado. Si una cantidad no es una función de estado, su valor sí depende de cómo se alcanza el estado. Un ejemplo de función de estado es la altitud o la elevación. Si está en la cima del monte Kilimanjaro, se encuentra a una altitud de 5895 m y no importa si llegó a pie o en paracaídas. Sin embargo, la distancia recorrida hasta la cima del Kilimanjaro no es una función de estado. Se puede subir a la cima por una ruta directa o por un camino más indirecto y tortuoso (). Las distancias recorridas serían diferentes (la distancia no es una función de estado), pero la altitud alcanzada sería la misma (la altitud es una función de estado).
Los químicos suelen utilizar una propiedad conocida como entalpía ( para describir la termodinámica de los procesos químicos y físicos. La entalpía se define como la suma de la energía interna de un sistema (U) y el producto matemático de su presión (P) y su volumen (V):
La entalpía también es una función de estado. Los valores de entalpía de las sustancias específicas no pueden medirse directamente; solo pueden determinarse los cambios de entalpía de los procesos químicos o físicos. Para los procesos que tienen lugar a presión constante (una condición común para muchos cambios químicos y físicos), el cambio de entalpía (Δ es:
El producto matemático PΔV representa el trabajo (w), es decir, la expansión o el trabajo presión-volumen como se ha señalado. Por sus definiciones, los signos aritméticos de ΔV y w serán siempre opuestos:
Sustituyendo esta ecuación y la definición de energía interna en la ecuación de cambio de entalpía se obtiene:
donde q es el calor de reacción en condiciones de presión constante.
Y así, si un proceso químico o físico se lleva a cabo a presión constante con el único trabajo realizado causado por la expansión o la contracción, entonces el flujo de calor(q) y el cambio de entalpía (ΔH) para el proceso son iguales.
El calor que se desprende al hacer funcionar un mechero Bunsen es igual al cambio de entalpía de la reacción de combustión del metano que tiene lugar, ya que se produce a la presión esencialmente constante de la atmósfera. Por otro lado, el calor producido por una reacción medida en un calorímetro de bomba () no es igual a ΔH porque el recipiente metálico cerrado y de volumen constante impide que la presión permanezca constante (puede aumentar o disminuir si la reacción produce cantidades mayores o menores de especies gaseosas). Los químicos suelen realizar experimentos en condiciones atmosféricas normales, a presión externa constante con q = ΔH, lo que hace que la entalpía sea la opción más conveniente para determinar los cambios de calor de las reacciones químicas.
Las siguientes convenciones se aplican cuando se utiliza ΔH:
1. Un valor negativo de un cambio de entalpía, Δ
2. Los químicos utilizan una ecuación termoquímica para representar los cambios de materia y energía. En una ecuación termoquímica, el cambio de entalpía de una reacción se muestra como un valor de Δ
Esta ecuación indica que cuando 1 mol de gas hidrógeno y
3. El cambio de entalpía de una reacción depende de los estados físicos de los reactivos y los productos, por lo que estos deben mostrarse. Por ejemplo, cuando 1 mol de gas hidrógeno y
Asegúrese de tener en cuenta tanto la estequiometría como los reactivos limitantes cuando determine el ΔH de una reacción química.
Los cambios de entalpía se suelen tabular para las reacciones en las que tanto los reactivos como los productos se encuentran en las mismas condiciones. Un estado estándar es un conjunto de condiciones comúnmente aceptado que se utiliza como punto de referencia para la determinación de las propiedades en otras condiciones diferentes. Para los químicos, el estado estándar de la IUPAC se refiere a materiales bajo una presión de 1 bar y a soluciones a 1 M, y no especifica una temperatura. Muchas tablas termoquímicas enumeran valores con un estado estándar de 1 atmósfera (atm). Dado que el ΔH de una reacción cambia muy poco con cambios tan pequeños en la presión (1 bar = 0,987 atm), los valores de ΔH (excepto los valores medidos con mayor precisión) son esencialmente los mismos en ambos conjuntos de condiciones estándar. Incluiremos un "°" en superíndice en el símbolo de cambio de entalpía para designar el estado estándar. Dado que la temperatura habitual (pero no técnicamente estándar) es 298,15 K, se asumirá esta temperatura a menos que se especifique otra. Así, el símbolo se utiliza para indicar un cambio de entalpía para un proceso que ocurre en estas condiciones. (El símbolo ΔH se utiliza para indicar un cambio de entalpía para una reacción que ocurre en condiciones no estándar.)
Los cambios de entalpía para muchos tipos de procesos químicos y físicos están disponibles en la literatura de referencia, incluyendo los de las reacciones de combustión, transiciones de fase y reacciones de formación. Al discutir estas cantidades, es importante prestar atención a la naturaleza extensiva de la entalpía y los cambios de entalpía. Dado que el cambio de entalpía para una reacción dada es proporcional a las cantidades de sustancias involucradas, puede informarse sobre esa base (es decir, como el ΔH para cantidades específicas de reactivos). Sin embargo, a menudo nos resulta más útil dividir una propiedad extensiva (ΔH) por otra (cantidad de sustancia), e informar de un valor intensivo por cantidad de ΔH, a menudo "normalizado" a una base por mol. (Note que esto es similar a la determinación del calor específico de la propiedad intensiva a partir de la capacidad calorífica de la propiedad extensiva, como se vio anteriormente.)
### Entalpía estándar de combustión
Entalpía estándar de combustión es el cambio de entalpía cuando 1 mol de una sustancia arde (se combina vigorosamente con el oxígeno) en condiciones de estado estándar; a veces se denomina "calor de combustión". Por ejemplo, la entalpía de combustión del etanol, −1366,8 kJ/mol, es la cantidad de calor que se produce cuando un mol de etanol se somete a una combustión completa a 25 °C y una presión de 1 atmósfera, dando lugar a productos también a 25 °C y 1 atm.
Se han medido las entalpías de combustión de muchas sustancias; algunas de ellas se enumeran en la . Se utilizan como combustibles muchas sustancias fácilmente disponibles con grandes entalpías de combustión, como el hidrógeno, el carbono (como el carbón o el carbón vegetal) y los hidrocarburos (compuestos que solo contienen hidrógeno y carbono), como el metano, el propano y los principales componentes de la gasolina.
### Entalpía estándar de formación
Una entalpía estándar de formación es un cambio de entalpía para una reacción en la que se forma exactamente 1 mol de una sustancia pura a partir de elementos libres en sus estados más estables en condiciones de estado estándar. Estos valores son especialmente útiles para calcular o predecir los cambios de entalpía de las reacciones químicas que son poco prácticas o peligrosas de llevar a cabo, o para los procesos para los que es difícil hacer mediciones. Si tenemos los valores de las entalpías de formación estándar adecuadas, podemos determinar el cambio de entalpía para cualquier reacción, lo que practicaremos en la siguiente sección sobre la ley de Hess.
La entalpía estándar de formación del CO2(g) es de -393,5 kJ/mol. Este es el cambio de entalpía para la reacción exotérmica:
comenzando con los reactivos a una presión de 1 atm y 25 °C (con el carbono presente como grafito, la forma más estable del carbono en estas condiciones) y terminando con un mol de CO2, también a 1 atm y 25 °C. Para el dióxido de nitrógeno, NO2(g), es de 33,2 kJ/mol. Este es el cambio de entalpía para la reacción:
Una ecuación de reacción con mol de N2 y 1 mol de O2 es correcto en este caso porque la entalpía estándar de formación siempre se refiere a 1 mol de producto, NO2(g).
En el Apéndice G encontrará una tabla de entalpías de formación estándar de muchas sustancias comunes. Estos valores indican que las reacciones de formación van desde altamente exotérmicas (como −2984 kJ/mol para la formación de P4O10) hasta fuertemente endotérmicas (como +226,7 kJ/mol para la formación de acetileno, C2H2). Por definición, la entalpía estándar de formación de un elemento en su forma más estable es igual a cero en condiciones estándar, que es 1 atm para los gases y 1 M para las soluciones.
### Ley de Hess
Hay dos maneras de determinar la cantidad de calor implicada en un cambio químico: medirla experimentalmente o calcularla a partir de otros cambios de entalpía determinados experimentalmente. Algunas reacciones son difíciles, si no imposibles, de investigar y realizar mediciones precisas de forma experimental. E incluso cuando una reacción no es difícil de realizar o medir, es conveniente poder determinar el calor implicado en una reacción sin tener que realizar un experimento.
Este tipo de cálculo suele implicar el uso de la ley de Hess, que establece: Si un proceso puede escribirse como la suma de varios procesos escalonados, el cambio de entalpía del proceso total es igual a la suma de los cambios de entalpía de los distintos pasos. La ley de Hess es válida porque la entalpía es una función de estado: Los cambios de entalpía solo dependen de dónde empieza y termina un proceso químico, pero no del camino que sigue desde el principio hasta el final. Por ejemplo, podemos pensar que la reacción del carbono con el oxígeno para formar dióxido de carbono se produce directamente o mediante un proceso de dos pasos. El proceso directo está escrito:
En el proceso de dos pasos, primero se forma monóxido de carbono:
A continuación, el monóxido de carbono reacciona para formar dióxido de carbono:
La ecuación que describe la reacción global es la suma de estos dos cambios químicos:
Como el CO producido en el paso 1 se consume en el paso 2, el cambio neto es:
Según la ley de Hess, el cambio de entalpía de la reacción será igual a la suma de los cambios de entalpía de los pasos.
El resultado se muestra en la . Vemos que el ΔH de la reacción global es el mismo tanto si se produce en un paso como en dos. Esta conclusión (ΔH global de la reacción = suma de los valores de ΔH de los "pasos" de la reacción global) es cierta en general para los procesos químicos y físicos.
Antes de seguir practicando el uso de la ley de Hess, recordemos dos características importantes del ΔH.
1. Δ
Cuando se forman 2 moles de NO
En general, si multiplicamos o dividimos una ecuación por un número, el cambio de entalpía también debe multiplicarse o dividirse por el mismo número.
2. El Δ
Entonces, para la reacción "inversa", el cambio de entalpía también se "invierte":
Se presenta un ejemplo un poco menos sencillo que ilustra el proceso de reflexión que implica la resolución de muchos problemas de la ley de Hess. Muestra cómo podemos encontrar muchas entalpías de formación estándar (y otros valores de ΔH) si son difíciles de determinar experimentalmente.
También podemos utilizar la ley de Hess para determinar el cambio de entalpía de cualquier reacción si se dispone de las correspondientes entalpías de formación de los reactivos y productos. Las reacciones escalonadas que consideramos son: (i) descomposiciones de los reactivos en los elementos que los componen (para las que los cambios de entalpía son proporcionales al negativo de las entalpías de formación de los reactivos), seguidas de (ii) recombinaciones de los elementos para dar los productos (con los cambios de entalpía proporcionales a las entalpías de formación de los productos). El cambio de entalpía estándar de la reacción global es, por tanto, igual a: (ii) la suma de las entalpías estándar de formación de todos los productos más (i) la suma de los negativos de las entalpías estándar de formación de los reactivos. Esto se suele reordenar ligeramente para escribirlo como sigue, con ∑ representando "la suma de" y n representando los coeficientes estequiométricos:
El siguiente ejemplo muestra en detalle por qué esta ecuación es válida y cómo utilizarla para calcular el cambio de entalpía para una reacción de interés.
### Conceptos clave y resumen
Si un cambio químico se lleva a cabo a presión constante y el único trabajo realizado es el causado por la expansión o la contracción, q para el cambio se llama cambio de entalpía con el símbolo ΔH, o para reacciones que ocurren en condiciones de estado estándar a 298 K. El valor de ΔH para una reacción en una dirección es igual en magnitud, pero de signo contrario, a ΔH para la reacción en la dirección opuesta, y ΔH es directamente proporcional a la cantidad de reactivos y productos. La entalpía estándar de formación, es el cambio de entalpía que acompaña a la formación de 1 mol de una sustancia a partir de los elementos en sus estados más estables a 1 bar y 298,15 K. Si se dispone de las entalpías de formación de los reactivos y los productos de una reacción, el cambio de entalpía puede calcularse mediante la ley de Hess: Si un proceso puede escribirse como la suma de varios procesos escalonados, el cambio de entalpía del proceso total es igual a la suma de los cambios de entalpía de los distintos pasos.
### Ecuaciones clave
### Ejercicios de química del final del capítulo
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# Termoquímica
## Fuerza de los enlaces iónicos y covalentes
La fuerza de un enlace describe la fuerza con la que cada átomo está unido a otro átomo y, por tanto, cuánta energía se necesita para romper el enlace entre ambos.
Es fundamental recordar que hay que añadir energía para romper los enlaces químicos (un proceso endotérmico), mientras que la formación de enlaces químicos libera energía (un proceso exotérmico). En el caso del H2, el enlace covalente es muy fuerte; hay que añadir una gran cantidad de energía, 436 kJ, para romper los enlaces en un mol de moléculas de hidrógeno y hacer que los átomos se separen:
De manera inversa, se libera la misma cantidad de energía cuando se forma un mol de moléculas de H2 a partir de dos moles de átomos de H:
### Fuerza de enlace: enlaces covalentes
Las moléculas estables existen porque los enlaces covalentes mantienen los átomos unidos. Medimos la fuerza de un enlace covalente por la energía necesaria para romperlo, es decir, la energía necesaria para separar los átomos enlazados. La separación de todo par de átomos enlazados requiere energía (consulte la ). Cuanto más fuerte sea un enlace, mayor será la energía necesaria para romperlo.
La energía necesaria para romper un enlace covalente específico en un mol de moléculas gaseosas se denomina energía de enlace o energía de disociación del enlace. La energía de enlace para una molécula diatómica, DX–Y, se define como el cambio de entalpía estándar en la reacción endotérmica:
Por ejemplo, la energía de enlace del enlace covalente puro H-H, DH–H, es de 436 kJ por mol de enlaces H-H rotos:
Las moléculas con tres o más átomos tienen dos o más enlaces. La suma de todas las energías de enlace en dicha molécula es igual al cambio de entalpía estándar para la reacción endotérmica que rompe todos los enlaces en la molécula. Por ejemplo, la suma de las cuatro energías de enlace C-H en el CH4, 1660 kJ, es igual al cambio de entalpía estándar de la reacción:
La energía media del enlace C-H, DC–H, es de 1660/4 = 415 kJ/mol porque hay cuatro moles de enlaces C-H rotos por mol de la reacción. Aunque los cuatro enlaces C-H son equivalentes en la molécula original, cada uno no requiere la misma energía para romperse; una vez que se rompe el primer enlace (que requiere 439 kJ/mol), los enlaces restantes son más fáciles de romper. El valor de 415 kJ/mol es la media, no el valor exacto necesario para romper un enlace cualquiera.
La fuerza de un enlace entre dos átomos aumenta a medida que aumenta el número de pares de electrones en el enlace. Por lo general, a medida que aumenta la resistencia del enlace, su longitud disminuye. Así, encontramos que los enlaces triples son más fuertes y más cortos que los enlaces dobles entre los mismos dos átomos; asimismo, los enlaces dobles son más fuertes y más cortos que los enlaces simples entre los mismos dos átomos. Las energías de enlace medias de algunos enlaces comunes aparecen en la , y una comparación de las longitudes y resistencias de enlace de algunos enlaces comunes aparece en la . Cuando un átomo se une a varios átomos de un grupo, la fuerza del enlace suele disminuir a medida que descendemos en el grupo. Por ejemplo, C-F es 439 kJ/mol, C-Cl es 330 kJ/mol y C-Br es 275 kJ/mol.
La energía de enlace es la diferencia entre el mínimo energético (que se produce en la distancia de enlace) y la energía de los dos átomos separados. Es la cantidad de energía liberada cuando se forma el enlace. A la inversa, se requiere la misma cantidad de energía para romper el enlace. En la molécula de H2 que se muestra en la , a la distancia de enlace de 74 pm el sistema es de 7,24 10−19 J menor en energía que los dos átomos de hidrógeno separados. Esto puede parecer una cifra pequeña. Sin embargo, como aprenderemos con más detalle más adelante, las energías de los enlaces suelen analizarse en base a cada mol. Por ejemplo, se requiere 7,24 10−19 para romper un enlace H-H, pero se necesitan 4,36 105 J para romper 1 mol de enlaces H-H. Una comparación de algunas longitudes y energías de enlace se muestra en la y la . Podemos encontrar muchos de estos enlaces en una gran variedad de moléculas, y esta tabla proporciona valores medios. Por ejemplo, la ruptura del primer enlace C-H en CH4 requiere 439,3 kJ/mol, mientras que la ruptura del primer enlace C-H en H–CH2C6H5 (un diluyente de pintura común) requiere 375,5 kJ/mol.
Como se ve en la y la , un enlace simple carbono-carbono tiene un promedio de 347 kJ/mol, mientras que en un doble enlace carbono-carbono, el enlace π aumenta la fuerza del enlace en 267 kJ/mol. La adición de un enlace π adicional provoca un aumento adicional de 225 kJ/mol. Podemos ver un patrón similar cuando comparamos otros enlaces σ y π. Así, cada enlace π individual es generalmente más débil que un enlace σ correspondiente entre los mismos dos átomos. En un enlace σ, hay un mayor grado de superposición de orbitales que en un enlace π.
Podemos utilizar las energías de enlace para calcular los cambios de entalpía aproximados en las reacciones en las que no se dispone de entalpías de formación. Los cálculos de este tipo también nos dirán si una reacción es exotérmica o endotérmica. Una reacción exotérmica (ΔH negativo, calor producido) resulta cuando los enlaces en los productos son más fuertes que los enlaces en los reactivos. Una reacción endotérmica (ΔH positivo, calor absorbido) se produce cuando los enlaces de los productos son más débiles que los de los reactivos.
El cambio de entalpía, ΔH, en una reacción química es aproximadamente igual a la suma de la energía necesaria para romper todos los enlaces en los reactivos (energía "dentro", signo positivo) más la energía liberada cuando se forman todos los enlaces en los productos (energía "fuera", signo negativo). Esto se puede expresar matemáticamente de la siguiente manera:
En esta expresión, el símbolo Ʃ significa "la suma de" y D representa la energía de enlace en kilojulios por mol, que siempre es un número positivo. La energía de enlace se obtiene a partir de una tabla (como la ) y dependerá de que el enlace sea simple, doble o triple. Por lo tanto, al calcular las entalpías de esta manera, es importante que tengamos en cuenta el enlace en todos los reactivos y productos. Como los valores de D suelen ser promedios para un tipo de enlace en muchas moléculas diferentes, este cálculo proporciona una estimación aproximada, no un valor exacto, de la entalpía de reacción.
Considere la siguiente reacción:
o
Para formar dos moles de HCl, hay que romper un mol de enlaces H-H y un mol de enlaces Cl-Cl. La energía necesaria para romper estos enlaces es la suma de la energía de enlace del enlace H-H (436 kJ/mol) y del enlace Cl-Cl (243 kJ/mol). Durante la reacción, se forman dos moles de enlaces H-Cl (energía de enlace = 432 kJ/mol), liberando 2 432 kJ; o 864 kJ. Como los enlaces de los productos son más fuertes que los de los reactivos, la reacción libera más energía de la que consume:
Este exceso de energía se libera en forma de calor, por lo que la reacción es exotérmica. El Apéndice G da un valor para la entalpía molar estándar de formación del HCl(g), de –92,307 kJ/mol. El doble de ese valor es -184,6 kJ, lo que coincide con la respuesta que se obtuvo anteriormente para la formación de dos moles de HCl.
### Fuerza de enlace iónico y energía de red
Un compuesto iónico es estable debido a la atracción electrostática entre sus iones positivos y negativos. La energía de red de un compuesto es una medida de la fuerza de esta atracción. La energía de red (Δ de un compuesto iónico se define como la energía necesaria para separar un mol del sólido en sus iones gaseosos componentes. En el sólido iónico MX, la energía de red es el cambio de entalpía del proceso:
Tenga en cuenta que estamos utilizando la convención en la que el sólido iónico se separa en iones, por lo que nuestras energías de red serán endotérmicas (valores positivos). Algunos textos utilizan la convención equivalente pero opuesta que la energía de red como la energía liberada cuando los iones separados se combinan para formar una red y dando valores negativos (exotérmicos). Por lo tanto, si busca energías de red en otra referencia, asegúrese de comprobar qué definición se utiliza. En ambos casos, una magnitud mayor para la energía de red indica un compuesto iónico más estable. En el cloruro de sodio, ΔHred = 769 kJ. Así, se necesitan 769 kJ para separar un mol de NaCl sólido en iones gaseosos Na+ y Cl–. Cuando un mol de cada uno de los iones gaseosos Na+ y Cl– forman el NaCl sólido, se liberan 769 kJ de calor.
La energía de red ΔHred de un cristal iónico puede expresarse mediante la siguiente ecuación (derivada de la ley de Coulomb, que rige las fuerzas entre cargas eléctricas):
en la que C es una constante que depende del tipo de estructura cristalina; Z+ y Z– son las cargas de los iones; y Ro es la distancia interiónica (la suma de los radios de los iones positivos y negativos). Así, la energía de red de un cristal iónico aumenta rápidamente a medida que las cargas de los iones aumentan y los tamaños de los iones disminuyen. Cuando todos los demás parámetros se mantienen constantes, duplicar la carga del catión y del anión cuadruplica la energía de la red. Por ejemplo, la energía de red del LiF (Z+ y Z– = 1) es de 1023 kJ/mol, mientras que la del MgO (Z+ y Z– = 2) es de 3900 kJ/mol el (RRo es casi el mismo, alrededor de 200 pm para ambos compuestos).
Diferentes distancias interatómicas producen diferentes energías de red. Por ejemplo, podemos comparar la energía de red del MgF2 (2957 kJ/mol) con la del MgI2 (2327 kJ/mol) para observar el efecto en la energía de red del menor tamaño iónico del F– en comparación con el I–.
### El ciclo Born-Haber
No es posible medir directamente las energías de la red. Sin embargo, la energía de red puede calcularse utilizando la ecuación dada en la sección anterior o utilizando un ciclo termoquímico. El ciclo de Born-Haber es una aplicación de la ley de Hess que descompone la formación de un sólido iónico en una serie de pasos individuales:
1. la entalpía estándar de formación del compuesto
2. IE, la energía de ionización del metal
3. EA, la afinidad electrónica del no metal
4. la entalpía de sublimación del metal
5. D, la energía de disociación del enlace del no metal
6. ΔHred, la energía de red del compuesto
La muestra un diagrama del ciclo de Born-Haber para la formación de fluoruro de cesio sólido.
Comenzamos con los elementos en sus estados más comunes, Cs(s) y F2(g). El representa la conversión del cesio sólido en gas, y luego la energía de ionización convierte los átomos de cesio gaseoso en cationes. En el siguiente paso, contabilizamos la energía necesaria para romper el enlace F-F y producir átomos de flúor. La conversión de un mol de átomos de flúor en iones de flúor es un proceso exotérmico, por lo que este paso desprende energía (la afinidad electrónica) y se muestra como decreciente a lo largo del eje y. Ahora tenemos un mol de cationes Cs y un mol de aniones F. Estos iones se combinan para producir fluoruro de cesio sólido. El cambio de entalpía en este paso es el negativo de la energía de red, por lo que también es una cantidad exotérmica. La energía total implicada en esta conversión es igual a la entalpía de formación determinada experimentalmente, del compuesto a partir de sus elementos. En este caso, el cambio global es exotérmico.
La ley de Hess también puede utilizarse para mostrar la relación entre las entalpías de los pasos individuales y la entalpía de formación. La lo muestra para el fluoruro de cesio, CsF.
Así, la energía de la red puede calcularse a partir de otros valores. Para el fluoruro de cesio, utilizando estos datos, la energía de red es:
El ciclo de Born-Haber también puede utilizarse para calcular cualquiera de las otras cantidades de la ecuación de la energía de la red, siempre que se conozca el resto. Por ejemplo, si la entalpía de sublimación relevante la energía de ionización (IE), la entalpía de disociación de enlace (D), la energía de red ΔHred, y la entalpía estándar de formación se conocen, el ciclo de Born-Haber puede utilizarse para determinar la afinidad electrónica de un átomo.
Las energías de red calculadas para los compuestos iónicos suelen ser mucho más altas que las energías de disociación de los enlaces medidos para los enlaces covalentes. Mientras que las energías de red suelen situarse en el rango de 600–4.000 kJ/mol (algunas incluso más altas), las energías de disociación de los enlaces covalentes suelen estar entre 150–400 kJ/mol para los enlaces simples. Sin embargo, hay que tener en cuenta que no son valores directamente comparables. En el caso de los compuestos iónicos, las energías de red están asociadas a muchas interacciones, ya que los cationes y los aniones se agrupan en una red extendida. En los enlaces covalentes, la energía de disociación del enlace está asociada a la interacción de solo dos átomos.
### Conceptos clave y resumen
La fuerza de un enlace covalente se mide por su energía de disociación del enlace, es decir, la cantidad de energía necesaria para romper ese enlace concreto en un mol de moléculas. Los enlaces múltiples son más fuertes que los enlaces simples entre los mismos átomos. La entalpía de una reacción puede estimarse a partir del aporte de energía necesario para romper los enlaces y la energía liberada cuando se forman nuevos enlaces. En los enlaces iónicos, la energía de red es la energía necesaria para separar un mol de un compuesto en sus iones en fase gaseosa. La energía de la red aumenta en los iones con cargas más altas y distancias más cortas entre los iones. Las energías de red se calculan a menudo utilizando el ciclo de Born-Haber, un ciclo termoquímico que incluye todos los pasos energéticos implicados en la conversión de elementos en un compuesto iónico.
### Ecuaciones clave
### Ejercicios de fin de capítulo de Química
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# Líquidos y sólidos
## Introducción
La lepra fue una enfermedad devastadora durante gran parte de la historia de la humanidad. Aparte de los síntomas y las complicaciones de la enfermedad, su estigma social hizo que los enfermos fueran expulsados de las comunidades y aislados en colonias; en algunas regiones esta práctica duró hasta bien entrado el siglo XX. En aquella época, el mejor tratamiento posible para la lepra era el aceite del árbol de chaulmoogra, pero el aceite era extremadamente espeso, lo que provocaba ampollas y hacía que su uso fuera doloroso e ineficaz. Los profesionales de la salud que buscaban una aplicación mejor se pusieron en contacto con Alice Ball, una joven química de la Universidad de Hawái, quien centró su tesis de maestría en una planta similar. Ball inició una secuencia de procedimientos (acidificación y purificación repetidas para cambiar las características del aceite y aislar las sustancias activas (ésteres, que se tratan más adelante en este texto). El "método de Ball", como se denominó posteriormente, se convirtió en el tratamiento estándar para la lepra durante décadas. En los estados líquido y sólido, las interacciones atómicas y moleculares tienen una fuerza considerable y desempeñan un papel importante en la determinación de una serie de propiedades físicas de la sustancia. Por ejemplo, el espesor, o la viscosidad, del aceite de chaulmoogra se debía a sus fuerzas intermoleculares. En este capítulo se examinará la naturaleza de estas interacciones y sus efectos sobre diversas propiedades físicas de las fases líquidas y sólidas. |
# Líquidos y sólidos
## Fuerzas intermoleculares
Al igual que en el caso de las sustancias gaseosas, la teoría cinética molecular puede utilizarse para explicar el comportamiento de los sólidos y los líquidos. En la siguiente descripción, el término partícula se utilizará para referirse a un átomo, a una molécula o a un ion. Observe que utilizaremos la expresión popular "atracción intermolecular" para referirnos a las fuerzas de atracción entre las partículas de una sustancia, independientemente de que estas partículas sean moléculas, átomos o iones.
Consideremos estos dos aspectos de los entornos a nivel molecular en la materia sólida, líquida y gaseosa:
1. En un sólido, las partículas están muy juntas y a menudo dispuestas de forma regular; en un líquido, están muy juntas sin una disposición regular; en un gas, están muy separadas sin una disposición regular.
2. Las partículas de un sólido vibran en torno a posiciones fijas y, por lo general, no se mueven entre sí; en un líquido, se mueven unas junto a otras pero permanecen en contacto esencialmente constante; en un gas, se mueven independientemente unas de otras, excepto cuando chocan.
Las diferencias en las propiedades de un sólido, un líquido o un gas reflejan la intensidad de las fuerzas de atracción entre los átomos, las moléculas o los iones que componen cada fase. La fase en la que se encuentra una sustancia depende de la extensión relativa de sus fuerzas intermoleculares (intermolecular forces, IMF) y de las energías cinéticas (kinetic energy, KE) de sus moléculas. Las IMF son las distintas fuerzas de atracción que pueden existir entre los átomos y las moléculas de una sustancia debido a los fenómenos electrostáticos, como se detallará en este módulo. Estas fuerzas sirven para mantener a las partículas cerca unas de otras, mientras que la KE de las partículas proporciona la energía necesaria para superar las fuerzas de atracción y así aumentar la distancia entre las partículas. La ilustra cómo se pueden inducir cambios en el estado físico al cambiar la temperatura, y por tanto, la KE media, de una sustancia determinada.
Como ejemplo de los procesos representados en esta figura, consideremos una muestra de agua. Cuando el agua gaseosa se enfría lo suficiente, las atracciones entre las moléculas de H2O son capaces de mantenerlas unidas cuando entran en contacto entre sí; el gas se condensa, formando H2O líquido. Por ejemplo, el agua líquida se forma en el exterior de un vaso frío cuando el vapor de agua del aire se enfría gracias al vaso frío, como se ve en la .
También podemos licuar muchos gases comprimiéndolos, si la temperatura no es demasiado alta. El aumento de la presión acerca las moléculas de un gas, de manera que las atracciones entre las moléculas se vuelven fuertes en relación con su KE. En consecuencia, forman líquidos. El butano, C4H10, es el combustible utilizado en los encendedores desechables y es un gas a temperatura y presión estándar. Dentro del compartimento de combustible del encendedor, el butano se comprime a una presión que provoca su condensación al estado líquido, como se muestra en la .
Por último, si la temperatura de un líquido es lo suficientemente baja, o la presión sobre el líquido es lo suficientemente alta, las moléculas del líquido ya no tienen suficiente KE para superar la FMI entre ellas, y se forma un sólido. En un módulo posterior de este capítulo se ofrece un análisis más exhaustivo de estos y otros cambios de estado, o transiciones de fase.
### Fuerzas entre moléculas
En condiciones adecuadas, las atracciones entre todas las moléculas de los gases harán que formen líquidos o sólidos. Esto se debe a las fuerzas intermoleculares, no a las intramoleculares. Las fuerzas intramoleculares son las que, dentro de la molécula, la mantienen unida, por ejemplo, los enlaces entre los átomos. Las fuerzas intermoleculares son las atracciones entre las moléculas, que determinan muchas de las propiedades físicas de una sustancia. La ilustra estas diferentes fuerzas moleculares. La fuerza de estas fuerzas atractivas varía mucho, aunque normalmente las IMF entre moléculas pequeñas son débiles en comparación con las fuerzas intramoleculares que unen los átomos dentro de una molécula. Por ejemplo, para superar las IMF de un mol de HCl líquido y convertirlo en HCl gaseoso solo se necesitan unos 17 kilojulios. Sin embargo, para romper los enlaces covalentes entre los átomos de hidrógeno y cloro de un mol de HCl se necesita unas 25 veces más energía: 430 kilojulios.
Todas las fuerzas de atracción entre átomos y moléculas neutras se conocen como fuerzas de Van der Waals, aunque suelen denominarse de manera más informal como atracción intermolecular. En las tres secciones siguientes de este módulo estudiaremos los distintos tipos de IMF.
### Fuerzas de dispersión
Una de las tres fuerzas de Van der Waals está presente en todas las fases condensadas, independientemente de la naturaleza de los átomos o moléculas que componen la sustancia. Esta fuerza de atracción se denomina fuerza de dispersión de London en honor al físico estadounidense de origen alemán Fritz London, que la explicó por primera vez en 1928. Esta fuerza suele denominarse simplemente fuerza de dispersión. Dado que los electrones de un átomo o molécula están en constante movimiento (o, alternativamente, la ubicación del electrón está sujeta a la variabilidad mecánica cuántica), en cualquier momento, un átomo o molécula puede desarrollar un dipolo instantáneo y temporal si sus electrones están distribuidos asimétricamente. La presencia de este dipolo puede, a su vez, distorsionar los electrones de un átomo o molécula vecina, produciendo un dipolo inducido. Estos dos dipolos temporales que fluctúan rápidamente dan lugar a una atracción electrostática relativamente débil entre las especies, la llamada fuerza de dispersión, como la que se ilustra en la .
Las fuerzas de dispersión que se desarrollan entre los átomos de diferentes moléculas pueden atraer a las dos moléculas entre sí. Sin embargo, las fuerzas son relativamente débiles y solo adquieren importancia cuando las moléculas están muy cerca. Los átomos y moléculas más grandes y pesados presentan fuerzas de dispersión más fuertes que los átomos y moléculas más pequeños y ligeros. El F2 y el Cl2 son gases a temperatura ambiente (reflejando fuerzas de atracción más débiles); el Br2 es un líquido y el I2 es un sólido (reflejando fuerzas de atracción más fuertes). Las tendencias de los puntos de fusión y ebullición observados para los halógenos demuestran claramente este efecto, como se ve en la .
El aumento de los puntos de fusión y ebullición con el aumento del tamaño atómico/molecular puede racionalizarse considerando cómo la fuerza de las fuerzas de dispersión se ve afectada por la estructura electrónica de los átomos o moléculas de la sustancia. En un átomo más grande, los electrones de valencia están, por término medio, más lejos de los núcleos que en un átomo más pequeño. Así, están menos sujetos y pueden formar más fácilmente los dipolos temporales que producen la atracción. La medida de lo fácil o difícil que es para otra carga electrostática (por ejemplo, un ion cercano o una molécula polar) distorsionar la distribución de carga de una molécula (su nube de electrones) se conoce como polarizabilidad. Una molécula que tiene una nube de carga que se distorsiona fácilmente se dice que es muy polarizable y tendrá grandes fuerzas de dispersión; una con una nube de carga que es difícil de distorsionar no es muy polarizable y tendrá pequeñas fuerzas de dispersión.
Las formas de las moléculas también afectan a las magnitudes de las fuerzas de dispersión entre ellas. Por ejemplo, los puntos de ebullición de los isómeros n-pentano, isopentano y neopentano (mostrados en ) son 36 °C, 27 °C y 9,5 °C, respectivamente. Aunque estos compuestos están formados por moléculas con la misma fórmula química, C5H12, la diferencia en los puntos de ebullición sugiere que las fuerzas de dispersión en la fase líquida son diferentes, siendo mayores para el n-pentano y menores para el neopentano. La forma alargada del n-pentano proporciona una mayor área superficial disponible para el contacto entre las moléculas, lo que da lugar a fuerzas de dispersión proporcionalmente más fuertes. La forma más compacta del isopentano ofrece una menor área superficial disponible para el contacto intermolecular y, por tanto, fuerzas de dispersión más débiles. Las moléculas de neopentano son las más compactas de las tres, ofreciendo la menor área superficial disponible para el contacto intermolecular y, por tanto, las fuerzas de dispersión más débiles. Este comportamiento es análogo al de las conexiones que pueden formarse entre las tiras de los cierres de la marca VELCRO: cuanto mayor sea el área de contacto de la tira, más fuerte será la conexión.
### Atracciones dipolo-dipolo
Recordemos del capítulo sobre enlace químico y geometría molecular que las moléculas polares tienen una carga parcial positiva en un lado y una carga parcial negativa en el otro lado de la molécula, una separación de carga llamada dipolo. Analicemos una molécula polar como el cloruro de hidrógeno, HCl. En la molécula de HCl, el átomo de Cl más electronegativo lleva la carga parcial negativa, mientras que el átomo de H menos electronegativo lleva la carga parcial positiva. Una fuerza de atracción entre moléculas de HCl resulta de la atracción entre el extremo positivo de una molécula de HCl y el extremo negativo de otra. Esta fuerza de atracción se denomina atracción dipolo-dipolo, que es la fuerza electrostática entre el extremo parcialmente positivo de una molécula polar y el extremo parcialmente negativo de otra, como se ilustra en la .
El efecto de la atracción dipolo-dipolo es evidente cuando comparamos las propiedades de las moléculas de HCl con las moléculas no polares de F2. Tanto el HCl como el F2 están formados por el mismo número de átomos y tienen aproximadamente la misma masa molecular. A una temperatura de 150 K, las moléculas de ambas sustancias tendrían la misma KE promedio. Sin embargo, las atracciones dipolo-dipolo entre las moléculas de HCl son suficientes para que se "peguen" y formen un líquido, mientras que las fuerzas de dispersión relativamente más débiles entre las moléculas de F2 no polares no lo son, por lo que esta sustancia es gaseosa a esta temperatura. El mayor punto de ebullición normal del HCl (188 K) en comparación con el F2 (85 K) es un reflejo de la mayor fuerza de las atracciones dipolo-dipolo entre las moléculas de HCl, en comparación con las atracciones entre las moléculas F2 no polares. A menudo utilizaremos valores como los puntos de ebullición o de congelación, o las entalpías de vaporización o de fusión, como indicadores de las fuerzas relativas de las IMF de atracción presentes en diferentes sustancias.
### Enlace de hidrógeno
El fluoruro de nitrosilo (ONF, masa molecular 49 u) es un gas a temperatura ambiente. El agua (H2O, masa molecular 18 u) es un líquido, aunque tenga una masa molecular menor. Está claro que no podemos atribuir esta diferencia entre los dos compuestos a las fuerzas de dispersión. Ambas moléculas tienen más o menos la misma forma y el ONF es la molécula más pesada y grande. Por lo tanto, se espera que experimente fuerzas de dispersión más significativas. Además, no podemos atribuir esta diferencia en los puntos de ebullición a las diferencias en los momentos dipolares de las moléculas. Ambas moléculas son polares y presentan momentos dipolares comparables. La gran diferencia entre los puntos de ebullición se debe a una atracción dipolar especialmente fuerte que puede producirse cuando una molécula contiene un átomo de hidrógeno unido a un átomo de flúor, oxígeno o nitrógeno (los tres elementos más electronegativos). La gran diferencia de electronegatividad entre el átomo de H (2,1) y el átomo al que está unido (4,0 para un átomo de F, 3,5 para un átomo de O o 3,0 para un átomo de N), combinada con el tamaño muy pequeño de un átomo de H y los tamaños relativamente pequeños de los átomos de F, O o N, conduce a cargas parciales muy concentradas con estos átomos. Las moléculas con fracciones de F-H, O-H o N-H se sienten muy atraídas por fracciones similares de moléculas cercanas, un tipo de atracción dipolar especialmente fuerte que se denomina enlace de hidrógeno. Algunos ejemplos de enlaces de hidrógeno son HF⋯HF, H2O⋯HOH, y H3N⋯HNH2, en los que los enlaces de hidrógeno se indican con puntos. La ilustra los enlaces de hidrógeno entre moléculas de agua.
A pesar del uso de la palabra "enlace", tenga en cuenta que los enlaces de hidrógeno son fuerzas de atracción intermoleculares, no fuerzas de atracción intramoleculares (enlaces covalentes). Los enlaces de hidrógeno son mucho más débiles que los enlaces covalentes, solo entre un 5 y un 10 % más fuertes, pero en general son mucho más fuertes que otras atracciones dipolo-dipolo y fuerzas de dispersión.
Los enlaces de hidrógeno tienen un efecto pronunciado en las propiedades de las fases condensadas (líquidos y sólidos). Por ejemplo, considere las tendencias de los puntos de ebullición de los hidruros binarios del grupo 15 (NH3, PH3, AsH3, y SbH3), de los hidruros del grupo 16 (H2O, H2S, H2Se, y H2Te) y los hidruros del grupo 17 (HF, HCl, HBr y HI). Los puntos de ebullición de los tres hidruros más pesados de cada grupo se representan en la . A medida que avanzamos por cualquiera de estos grupos, las polaridades de las moléculas disminuyen ligeramente, mientras que los tamaños de las moléculas aumentan sustancialmente. El efecto de las fuerzas de dispersión cada vez más fuertes domina al de las atracciones dipolo-dipolo cada vez más débiles, y se observa que los puntos de ebullición aumentan constantemente.
Si utilizamos esta tendencia para predecir los puntos de ebullición del hidruro más ligero de cada grupo, esperaríamos que el NH3 hirviera a unos -120 °C, el H2O a unos -80 °C y el HF a unos -110 °C. Sin embargo, cuando medimos los puntos de ebullición de estos compuestos, descubrimos que son drásticamente más altos de lo que predecían las tendencias, como se muestra en la . El marcado contraste entre nuestras predicciones ingenuas y la realidad proporciona una prueba convincente de la fuerza del enlace de hidrógeno.
### Conceptos clave y resumen
Las propiedades físicas de la materia condensada (líquidos y sólidos) pueden explicarse en términos de la teoría cinética molecular. En un líquido, las fuerzas de atracción intermoleculares mantienen a las moléculas en contacto, aunque siguen teniendo suficiente KE para moverse entre ellas.
Las fuerzas de atracción intermoleculares, denominadas colectivamente fuerzas de van der Waals, son responsables del comportamiento de los líquidos y los sólidos y son de naturaleza electrostática. Las atracciones dipolo-dipolo resultan de la atracción electrostática del extremo parcial negativo de una molécula polar por el extremo parcial positivo de otra. El dipolo temporal que resulta del movimiento de los electrones de un átomo puede inducir un dipolo en un átomo adyacente y dar lugar a la fuerza de dispersión de London. Las fuerzas de London aumentan con el incremento del tamaño molecular. Los enlaces de hidrógeno son un tipo especial de atracción dipolo-dipolo que se produce cuando el hidrógeno se une a uno de los tres elementos más electronegativos: F, O o N.
### Ejercicios de fin de capítulo de Química
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# Líquidos y sólidos
## Propiedades de los líquidos
Cuando se vierte un vaso de agua, o se carga un automóvil de gasolina, se observa que el agua y la gasolina fluyen libremente. Pero cuando se vierte jarabe en las tortitas o se añade aceite al motor de un automóvil, se observa que el jarabe y el aceite de motor no fluyen con tanta facilidad. La viscosidad de un líquido es una medida de su resistencia al flujo. El agua, la gasolina y otros líquidos que fluyen libremente tienen una baja viscosidad. La miel, el jarabe, el aceite de motor y otros líquidos que no fluyen libremente, como los que se muestran en la , tienen viscosidades más altas. Podemos medir la viscosidad midiendo la velocidad con la que una bola de metal cae a través de un líquido (la bola cae más lentamente a través de un líquido más viscoso) o midiendo la velocidad con la que un líquido fluye a través de un tubo estrecho (los líquidos más viscosos fluyen más lentamente).
Las IMF entre las moléculas de un líquido, el tamaño y la forma de las moléculas y la temperatura determinan la facilidad con la que fluye un líquido. Como muestra la , cuanto más complejas sean las moléculas de un líquido desde el punto de vista estructural y más fuertes sean las IMF entre ellas, más difícil será que se desplacen entre sí y mayor será la viscosidad del líquido. A medida que aumenta la temperatura, las moléculas se mueven más rápidamente y sus energías cinéticas son más capaces de superar las fuerzas que las mantienen unidas; así, la viscosidad del líquido disminuye.
Las distintas IMF entre moléculas idénticas de una sustancia son ejemplos de fuerzas de cohesión. Las moléculas de un líquido están rodeadas por otras moléculas y las fuerzas de cohesión del líquido las atraen por igual en todas las direcciones. Sin embargo, las moléculas de la superficie de un líquido solo son atraídas por la mitad de las moléculas. Debido a las atracciones moleculares desbalanceadas en las moléculas de la superficie, los líquidos se contraen para formar una forma que minimiza el número de moléculas en la superficie, es decir, la forma con el área superficial mínima. Una pequeña gota de líquido tiende a adoptar una forma esférica, como se muestra en la , porque en una esfera, la relación entre la superficie y el volumen es mínima. Las gotas más grandes se ven más afectadas por la gravedad, la resistencia del aire, las interacciones de la superficie, etc., y, por tanto, son menos esféricas.
La tensión superficial se define como la energía necesaria para aumentar el área superficial de un líquido, o la fuerza necesaria para aumentar la longitud de una superficie líquida en una cantidad determinada. Esta propiedad es el resultado de las fuerzas de cohesión entre las moléculas en la superficie de un líquido, y hace que la superficie de un líquido se comporte como una membrana de goma estirada. Las tensiones superficiales de varios líquidos se presentan en la . Entre los líquidos comunes, el agua presenta una tensión superficial claramente elevada debido al fuerte enlace de hidrógeno entre sus moléculas. Como resultado de esta elevada tensión superficial, la superficie del agua representa una "piel dura" que puede soportar una fuerza considerable sin romperse. Una aguja de acero colocada cuidadosamente en el agua flotará. Algunos insectos, como el que se muestra en la , aunque son más densos que el agua, se mueven en su superficie porque se apoyan en la tensión superficial.
La tensión superficial se ve afectada por una serie de variables, como la introducción de sustancias adicionales en la superficie. A finales del siglo XIX, Agnes Pockels, que en un principio se vio impedida de seguir una carrera científica pero estudió por su cuenta, comenzó a investigar el impacto y las características de las películas jabonosas y grasientas en el agua. Utilizando materiales caseros, desarrolló un instrumento conocido como canaleta para medir los contaminantes de la superficie y sus efectos. Con el apoyo del renombrado científico Lord Rayleigh, su artículo de 1891 demostró que la contaminación de la superficie reduce significativamente la tensión superficial, y que el cambio de las características de la superficie (comprimiéndola o expandiéndola) también afecta a la tensión superficial. Décadas más tarde, Irving Langmuir y Katharine Blodgett se basaron en el trabajo de Pockels en su propia canaleta y en importantes avances en la química de superficies. Langmuir fue pionero en los métodos para producir capas de película de una sola molécula; Blodgett los aplicó al desarrollo de vidrio no reflectante (fundamental para la fabricación de películas y otras aplicaciones), y también estudió métodos relacionados con la limpieza de superficies, que son importantes en la fabricación de semiconductores.
Las fuerzas intermoleculares de atracción entre dos moléculas diferentes se denominan fuerzas adhesivas. Piense en lo que ocurre cuando el agua entra en contacto con alguna superficie. Si las fuerzas adhesivas entre las moléculas de agua y las moléculas de la superficie son débiles en comparación con las fuerzas de cohesión entre las moléculas de agua, el agua no "moja" la superficie. Por ejemplo, el agua no moja las superficies enceradas ni muchos plásticos como el polietileno. El agua forma gotas en estas superficies porque las fuerzas de cohesión dentro de las gotas son mayores que las fuerzas adhesivas entre el agua y el plástico. El agua se extiende sobre el vidrio porque la fuerza de adhesión entre el agua y el vidrio es mayor que las fuerzas de cohesión dentro del agua. Cuando el agua está confinada en un tubo de vidrio, su menisco (superficie) tiene una forma cóncava porque el agua moja el vidrio y se arrastra por el lateral del tubo. Por otro lado, las fuerzas de cohesión entre los átomos de mercurio son mucho mayores que las fuerzas adhesivas entre el mercurio y el vidrio. Por lo tanto, el mercurio no moja el vidrio, y forma un menisco convexo cuando está confinado en un tubo porque las fuerzas de cohesión dentro del mercurio tienden a atraerlo en forma de gota ().
Si se coloca un extremo de una toalla de papel en el vino derramado, como se muestra en la , el líquido absorbe la toalla de papel. Un proceso similar ocurre en una toalla de tela cuando la usa para secarse después de la ducha. Se trata de ejemplos de acción capilar, cuando un líquido fluye dentro de un material poroso debido a la atracción de las moléculas del líquido hacia la superficie del material y hacia otras moléculas del líquido. Las fuerzas adhesivas entre el líquido y el material poroso, combinadas con las fuerzas de cohesión dentro del líquido, pueden ser lo suficientemente fuertes como para mover el líquido hacia arriba en contra de la gravedad.
Las toallas absorben los líquidos como el agua porque las fibras de una toalla están hechas de moléculas que son atraídas por las moléculas de agua. La mayoría de las toallas de tela son de algodón, y las de papel suelen estar hechas de pasta de papel. Ambos están formados por largas moléculas de celulosa que contienen muchos grupos −OH. Las moléculas de agua son atraídas por estos grupos −OH y forman enlaces de hidrógeno con ellos, lo que atrae a las moléculas de H2O hacia las moléculas de celulosa. Las moléculas de agua también se atraen entre sí, por lo que grandes cantidades de agua suben por las fibras de celulosa.
La acción capilar también puede producirse cuando un extremo de un tubo de pequeño diámetro se sumerge en un líquido, como se ilustra en la . Si las moléculas del líquido son fuertemente atraídas por las moléculas del tubo, el líquido sube por el interior del tubo hasta que el peso del líquido y las fuerzas adhesivas se equilibran. Cuanto menor es el diámetro del tubo, más sube el líquido. El agua y los nutrientes disueltos se transportan desde el suelo a través de las raíces hasta la planta, en parte gracias a la acción capilar que se produce en las células de la planta, llamada xilema. La acción capilar es la base de la cromatografía en capa fina, una técnica de laboratorio utilizada habitualmente para separar pequeñas cantidades de mezclas. Usted depende de un suministro constante de lágrimas para mantener sus ojos lubricados y de la acción capilar para bombear el líquido lagrimal.
La altura a la que ascenderá un líquido en un tubo capilar se determina por varios factores, como se muestra en la siguiente ecuación:
En esta ecuación, h es la altura del líquido dentro del tubo capilar con respecto a la superficie del líquido fuera del tubo, T es la tensión superficial del líquido, θ es el ángulo de contacto entre el líquido y el tubo, r es el radio del tubo, ρ es la densidad del líquido y g es la aceleración debida a la gravedad, 9,8 m/s2. Cuando el tubo está hecho de un material al que las moléculas del líquido son fuertemente atraídas, se extenderán completamente por la superficie, lo que corresponde a un ángulo de contacto de 0°. Esta es la situación del agua que sube en un tubo de vidrio.
### Conceptos clave y resumen
Las fuerzas intermoleculares entre las moléculas en estado líquido varían en función de sus identidades químicas y dan lugar a las correspondientes variaciones en diversas propiedades físicas. Las fuerzas de cohesión entre moléculas similares son responsables de la viscosidad de un líquido (resistencia al flujo) y de la tensión superficial (elasticidad de la superficie de un líquido). Las fuerzas adhesivas entre las moléculas de un líquido y las diferentes moléculas que componen una superficie en contacto con el líquido son responsables de fenómenos como la humectación de la superficie y el ascenso capilar.
### Ecuaciones clave
### Ejercicios de fin de capítulo de Química
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# Líquidos y sólidos
## Transiciones de fase
Presenciamos y utilizamos los cambios de estado físico, o transiciones de fase, de muchas maneras. Como ejemplo de importancia global, consideremos la evaporación, condensación, congelación y fusión del agua. Estos cambios de estado son aspectos esenciales del ciclo del agua en la Tierra, así como de muchos otros fenómenos naturales y procesos tecnológicos de importancia fundamental para nuestras vidas. En este módulo se exploran los aspectos esenciales de las transiciones de fase.
### Vaporización y condensación
Cuando un líquido se vaporiza en un recipiente cerrado, las moléculas de gas no pueden escapar. Como estas moléculas de la fase gaseosa se mueven al azar, ocasionalmente chocarán con la superficie de la fase condensada y, en algunos casos, estas colisiones harán que las moléculas vuelvan a entrar en la fase condensada. El cambio de la fase gaseosa a la líquida se llama condensación. Cuando la tasa de condensación se hace igual a la tasa de vaporización, no cambia ni la cantidad de líquido ni la cantidad de vapor en el recipiente. Se dice entonces que el vapor en el recipiente está en equilibrio con el líquido. Hay que tener en cuenta que no se trata de una situación estática, ya que las moléculas se intercambian continuamente entre las fases condensada y gaseosa. Se trata de un ejemplo de equilibrio dinámico, el estado de un sistema en el que los procesos recíprocos (por ejemplo, la vaporización y la condensación) se producen a igual velocidad. La presión ejercida por el vapor en equilibrio con un líquido en un recipiente cerrado a una temperatura determinada se denomina presión de vapor del líquido (o presión de vapor de equilibrio). El área de la superficie del líquido en contacto con el vapor y el tamaño del recipiente no afectan a la presión de vapor, aunque sí al tiempo necesario para alcanzar el equilibrio. Podemos medir la presión de vapor de un líquido colocando una muestra en un recipiente cerrado, como el que se ilustra en la , y utilizando un manómetro para medir el aumento de presión que se debe al vapor en equilibrio con la fase condensada.
Las identidades químicas de las moléculas de un líquido determinan los tipos (y las fuerzas) de las atracciones intermoleculares posibles; en consecuencia, diferentes sustancias presentarán diferentes presiones de vapor de equilibrio. Las fuerzas de atracción intermoleculares relativamente fuertes servirán para impedir la vaporización, así como para favorecer la "recaptura" de las moléculas en fase gaseosa cuando chocan con la superficie del líquido, lo que da lugar a una presión de vapor relativamente baja. Las débiles atracciones intermoleculares suponen una menor barrera a la vaporización y una menor probabilidad de recaptura de gas, lo que produce presiones de vapor relativamente altas. El siguiente ejemplo ilustra esta dependencia de la presión de vapor de las fuerzas de atracción intermoleculares.
A medida que aumenta la temperatura, la presión de vapor de un líquido también aumenta debido al aumento de la energía cinética media (kinetic energy, KE) de sus moléculas. Recordemos que a una temperatura determinada, las moléculas de una sustancia experimentan un rango de energías cinéticas, con una cierta fracción de moléculas que tienen una energía suficiente para superar la IMF y escapar del líquido (vaporizarse). A mayor temperatura, una mayor fracción de moléculas tiene suficiente energía para escapar del líquido, como se muestra en la . El escape de más moléculas por unidad de tiempo y la mayor velocidad media de las moléculas que escapan contribuyen a una mayor presión de vapor.
### Puntos de ebullición
Cuando la presión de vapor aumenta lo suficiente como para igualar la presión atmosférica externa, el líquido alcanza su punto de ebullición. El punto de ebullición de un líquido es la temperatura a la que su presión de vapor de equilibrio es igual a la presión ejercida sobre el líquido por su entorno gaseoso. En los líquidos en recipientes abiertos, esta presión se debe a la atmósfera terrestre. El punto de ebullición normal de un líquido se define como su punto de ebullición cuando la presión circundante es igual a 1 atm (101,3 kPa). La muestra la variación de la presión de vapor con la temperatura en varias sustancias diferentes. Teniendo en cuenta la definición de punto de ebullición, estas curvas pueden considerarse como una representación de la dependencia del punto de ebullición de un líquido de la presión circundante.
La relación cuantitativa entre la presión de vapor de una sustancia y su temperatura se describe mediante la ecuación de Clausius-Clapeyron:
donde ΔHvap es la entalpía de vaporización del líquido, R es la constante de los gases y A es una constante cuyo valor depende de la identidad química de la sustancia. En esta ecuación la temperatura T debe estar en Kelvin. Esta ecuación se suele reordenar en forma logarítmica para obtener la ecuación lineal:
Esta ecuación lineal puede expresarse en un formato de dos puntos que es conveniente para su uso en varios cálculos, como se demuestra en los ejercicios de ejemplo que siguen. Si a la temperatura T1, la presión de vapor es P1, y a la temperatura T2, la presión de vapor es P2, las ecuaciones lineales correspondientes son:
Dado que la constante, A, es la misma, estas dos ecuaciones pueden reordenarse para aislar ln A y luego hacerlas iguales entre sí:
que se pueden combinar en:
### Entalpía de vaporización
La vaporización es un proceso endotérmico. El efecto refrescante se evidencia al salir de la piscina o de la ducha. Cuando el agua de la piel se evapora, elimina el calor de la piel y provoca una sensación de frío. El cambio de energía asociado al proceso de vaporización es la entalpía de vaporización, ΔHvap. Por ejemplo, la vaporización del agua a temperatura estándar está representada por:
Como se describió en el capítulo de termoquímica, el reverso de un proceso endotérmico es exotérmico. Así, la condensación de un gas libera calor:
### Fusión y congelación
Cuando calentamos un sólido cristalino, aumentamos la energía media de sus átomos, moléculas o iones y el sólido se calienta. En algún momento, la energía añadida es lo suficientemente grande como para superar parcialmente las fuerzas que mantienen a las moléculas o iones del sólido en sus posiciones fijas, y el sólido comienza el proceso de transición al estado líquido, o de fusión. En este punto, la temperatura del sólido deja de aumentar, a pesar de la entrada continua de calor, y se mantiene constante hasta que todo el sólido se funde. Solo después de que todo el sólido se haya fundido, el calentamiento continuado aumentará la temperatura del líquido ().
Si dejamos de transmitir calor durante la fusión y colocamos la mezcla de sólido y líquido en un recipiente perfectamente aislado para que no entre ni salga el calor, las fases sólida y líquida permanecen en equilibrio. Esto es casi lo mismo que ocurre con una mezcla de hielo y agua en un buen termo; casi no entra ni sale calor, y la mezcla de hielo sólido y agua líquida permanece durante horas. En una mezcla de sólido y líquido en equilibrio, los procesos recíprocos de fusión y congelación se producen a igual velocidad, por lo que las cantidades de sólido y líquido permanecen constantes. La temperatura a la que las fases sólida y líquida de una determinada sustancia están en equilibrio se denomina punto de fusión del sólido o punto de congelación del líquido. El uso de uno u otro término viene dictado normalmente por la dirección de la transición de fase que se considere, por ejemplo, de sólido a líquido (fusión) o de líquido a sólido (congelación).
La entalpía de fusión y el punto de fusión de un sólido cristalino dependen de la fuerza de atracción entre las unidades presentes en el cristal. Las moléculas con fuerzas de atracción débiles forman cristales con puntos de fusión bajos. Los cristales formados por partículas con fuerzas de atracción más fuertes se funden a temperaturas más altas.
La cantidad de calor necesaria para cambiar un mol de una sustancia del estado sólido al estado líquido es la entalpía de fusión, ΔHfus de la sustancia. La entalpía de fusión del hielo es de 6,0 kJ/mol a 0 °C. La fusión es un proceso endotérmico:
El proceso recíproco, la congelación, es un proceso exotérmico cuyo cambio de entalpía es de −6.0 kJ/mol a 0 °C:
### Sublimación y deposición
Algunos sólidos pueden pasar directamente al estado gaseoso, evitando el estado líquido, mediante un proceso conocido como sublimación. A temperatura ambiente y presión estándar, un trozo de hielo seco (CO2 sólido) se sublima, pareciendo desaparecer gradualmente sin llegar a formar ningún líquido. La nieve y el hielo se subliman a temperaturas inferiores al punto de fusión del agua, un proceso lento que puede ser acelerado por los vientos y las reducidas presiones atmosféricas a gran altitud. Cuando el yodo sólido se calienta, el sólido se sublima y se forma un vapor de color púrpura intenso (). El reverso de la sublimación se llama deposición, un proceso en el que las sustancias gaseosas se condensan directamente en el estado sólido, evitando el estado líquido. La formación de escarcha es un ejemplo de deposición.
Al igual que la vaporización, el proceso de sublimación requiere una entrada de energía para superar las atracciones intermoleculares. La entalpía de sublimación, ΔHsub, es la energía necesaria para convertir un mol de una sustancia del estado sólido al gaseoso. Por ejemplo, la sublimación del dióxido de carbono está representada por:
Asimismo, el cambio de entalpía para el proceso inverso de deposición es de igual magnitud pero de signo contrario al de la sublimación:
Considere hasta qué punto deben superarse las atracciones intermoleculares para lograr una determinada transición de fase. La conversión de un sólido en un líquido requiere que estas atracciones se superen solo parcialmente; la transición al estado gaseoso requiere que se superen completamente. En consecuencia, la entalpía de fusión de una sustancia es menor que su entalpía de vaporización. Esta misma lógica puede utilizarse para derivar una relación aproximada entre las entalpías de todos los cambios de fase para una sustancia determinada. Aunque no es una descripción totalmente exacta, la sublimación puede modelarse convenientemente como un proceso secuencial de dos pasos de fusión seguido de vaporización para aplicar la ley de Hess. Visto así, la entalpía de sublimación de una sustancia puede estimarse como la suma de sus entalpías de fusión y vaporización, como se ilustra en la . Por ejemplo:
### Curvas de calentamiento y enfriamiento
En el capítulo sobre termoquímica, se introdujo la relación entre la cantidad de calor absorbida o liberada por una sustancia, q, y el cambio de temperatura que la acompaña, ΔT:
donde m es la masa de la sustancia y c es su calor específico. La relación se aplica a la materia que se calienta o se enfría, pero que no sufre un cambio de estado. Cuando una sustancia que se calienta o se enfría alcanza una temperatura correspondiente a una de sus transiciones de fase, la ganancia o pérdida adicional de calor es el resultado de la disminución o el aumento de las atracciones intermoleculares, en lugar del aumento o la disminución de las energías cinéticas moleculares. Mientras una sustancia experimenta un cambio de estado, su temperatura permanece constante. La muestra una curva de calentamiento típica.
Consideremos el ejemplo de calentar una olla de agua hasta que hierva. Un quemador de estufa suministrará calor a un ritmo más o menos constante; inicialmente, este calor sirve para aumentar la temperatura del agua. Cuando el agua alcanza su punto de ebullición, la temperatura se mantiene constante a pesar de la entrada continua de calor del quemador de la estufa. El agua mantiene esta misma temperatura mientras hierve. Si se aumenta el ajuste del quemador para proporcionar calor a mayor velocidad, la temperatura del agua no aumenta, sino que la ebullición se hace más vigorosa (rápida). Este comportamiento se observa también en otras transiciones de fase: Por ejemplo, la temperatura permanece constante mientras se produce el cambio de estado.
### Conceptos clave y resumen
Las transiciones de fase son procesos que convierten la materia de un estado físico a otro. Existen seis transiciones de fase entre las tres fases de la materia. La fusión, la vaporización y la sublimación son procesos endotérmicos, que requieren una entrada de calor para superar las atracciones intermoleculares. Las transiciones recíprocas de congelación, condensación y deposición son todas ellas procesos exotérmicos, en los que interviene el calor al establecerse o reforzarse las fuerzas de atracción intermoleculares. Las fuerzas relativas de las atracciones intermoleculares determinan las temperaturas a las que se producen las transiciones de fase y por tanto, dependen de la identidad química de la sustancia.
### Ecuaciones clave
### Ejercicios de fin de capítulo de Química
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# Líquidos y sólidos
## Diagramas de fase
En el módulo anterior se describió la variación de la presión de vapor de equilibrio de un líquido con la temperatura. Teniendo en cuenta la definición de punto de ebullición, los gráficos de presión de vapor frente a la temperatura representan cómo varía el punto de ebullición del líquido con la presión. También se describe el uso de las curvas de calentamiento y enfriamiento para determinar el punto de fusión (o de congelación) de una sustancia. La realización de este tipo de mediciones en un amplio rango de presiones arroja datos que pueden presentarse gráficamente como un diagrama de fases. Un diagrama de fase combina gráficos de presión frente a la temperatura para los equilibrios de transición de fase líquido-gas, sólido-líquido y sólido-gas de una sustancia. Estos diagramas indican los estados físicos que existen bajo condiciones específicas de presión y temperatura, y también proporcionan la dependencia de la presión de las temperaturas de transición de fase (puntos de fusión, puntos de sublimación, puntos de ebullición). Un diagrama de fases típico para una sustancia pura se muestra en la .
Para ilustrar la utilidad de estos gráficos, consideremos el diagrama de fases del agua que se muestra en la .
Podemos utilizar el diagrama de fases para identificar el estado físico de una muestra de agua en condiciones específicas de presión y temperatura. Por ejemplo, una presión de 50 kPa y una temperatura de −10 °C corresponden a la región del diagrama denominada "hielo". En estas condiciones, el agua solo existe como sólido (hielo). Una presión de 50 kPa y una temperatura de 50 °C corresponden a la región del "agua", donde esta solo existe como líquido. A 25 kPa y 200 °C, el agua solo existe en estado gaseoso. Observe que en el diagrama de fases del H2O, los ejes de presión y temperatura no están dibujados a una escala constante para permitir la ilustración de varias características importantes, como se describe aquí.
La curva BC en la es el gráfico de la presión de vapor frente a la temperatura, tal y como se describe en el módulo anterior de este capítulo. Esta curva "líquido-vapor" separa las regiones líquida y gaseosa del diagrama de fases y proporciona el punto de ebullición del agua a cualquier presión. Por ejemplo, a 1 atm, el punto de ebullición es de 100 °C. Observe que la curva líquido-vapor termina a una temperatura de 374 °C y una presión de 218 atm, lo que indica que el agua no puede existir como líquido por encima de esta temperatura, independientemente de la presión. Las propiedades físicas del agua en estas condiciones son intermedias entre las de sus fases líquida y gaseosa. Este estado único de la materia se denomina fluido supercrítico, un tema que se describirá en la siguiente sección de este módulo.
La curva de vapor sólido, marcada AB en la , indica las temperaturas y presiones a las que el hielo y el vapor de agua están en equilibrio. Estos pares de datos de temperatura y presión corresponden a los puntos de sublimación, o deposición, del agua. Si pudiéramos ampliar la línea sólido-gas en la , veríamos que el hielo tiene una presión de vapor de aproximadamente 0,20 kPa a -10 °C. Por tanto, si colocamos una muestra congelada en un vacío con una presión inferior a 0,20 kPa, el hielo se sublimará. Esta es la base del proceso de "liofilización" que se utiliza a menudo para conservar alimentos, como el helado que se muestra en la .
La curva sólido-líquido marcada como BD muestra las temperaturas y presiones a las que el hielo y el agua líquida están en equilibrio, representando los puntos de fusión/congelación del agua. Observe que esta curva presenta una ligera pendiente negativa (muy exagerada para mayor claridad), lo que indica que el punto de fusión del agua disminuye ligeramente al aumentar la presión. El agua es una sustancia inusual en este sentido, ya que la mayoría de las sustancias presentan un aumento del punto de fusión al aumentar la presión. Este comportamiento es en parte responsable del movimiento de los glaciares, como el que se muestra en la . El fondo de un glaciar experimenta una inmensa presión debido a su peso que puede fundir parte del hielo, formando una capa de agua líquida sobre la que el glaciar puede deslizarse más fácilmente.
El punto de intersección de las tres curvas está marcado como B en la . A la presión y temperatura representadas por este punto, las tres fases del agua coexisten en equilibrio. Este par de datos temperatura-presión se denomina punto triple. A presiones inferiores al punto triple, el agua no puede existir como líquido, independientemente de la temperatura.
Consideremos el diagrama de fases del dióxido de carbono que se muestra en la como otro ejemplo. La curva sólido-líquido presenta una pendiente positiva, lo que indica que el punto de fusión del CO2 aumenta con la presión, al igual que ocurre con la mayoría de las sustancias (el agua es una notable excepción, como se ha descrito anteriormente). Observe que el punto triple está muy por encima de 1 atm, lo que indica que el dióxido de carbono no puede existir como líquido en condiciones de presión ambiente. En cambio, el enfriamiento del dióxido de carbono gaseoso a 1 atm provoca su deposición en estado sólido. Asimismo, el dióxido de carbono sólido no se funde a 1 atm de presión, sino que se sublima para dar lugar a CO2 gaseoso. Por último, observe que el punto crítico del dióxido de carbono se observa a una temperatura y presión relativamente modestas en comparación con el agua.
### Fluido supercrítico
Si colocamos una muestra de agua en un recipiente cerrado a 25 °C, retiramos el aire y dejamos que se establezca el equilibrio de vaporización-condensación, nos queda una mezcla de agua líquida y vapor de agua a una presión de 0,03 atm. Se observa claramente un límite claro entre el líquido más denso y el gas menos denso. A medida que aumentamos la temperatura, la presión del vapor de agua aumenta, tal y como describe la curva líquido-gas en el diagrama de fases del agua (), y se mantiene un equilibrio bifásico de las fases líquida y gaseosa. A una temperatura de 374 °C, la presión de vapor se ha elevado a 218 atm, y cualquier aumento adicional de la temperatura provoca la desaparición del límite entre las fases líquida y de vapor. Toda el agua del recipiente está ahora presente en una única fase cuyas propiedades físicas son intermedias entre las del estado gaseoso y las del estado líquido. Esta fase de la materia se denomina fluido supercrítico, y la temperatura y la presión por encima de las cuales existe esta fase es el punto crítico (). Por encima de su temperatura crítica, un gas no puede licuarse por mucha presión que se aplique. La presión necesaria para licuar un gas a su temperatura crítica se denomina presión crítica. Las temperaturas críticas y las presiones críticas de algunas sustancias comunes se indican en la siguiente tabla.
Al igual que un gas, un fluido supercrítico se expandirá y llenará un recipiente, pero su densidad es mucho mayor que las densidades típicas de los gases, acercándose normalmente a las de los líquidos. Al igual que los líquidos, estos fluidos son capaces de disolver solutos no volátiles. Sin embargo, no presentan ninguna tensión superficial y tienen una viscosidad muy baja, por lo que pueden penetrar más eficazmente en aberturas muy pequeñas de una mezcla sólida y eliminar los componentes solubles. Estas propiedades hacen que los fluidos supercríticos sean solventes extremadamente útiles para una amplia gama de aplicaciones. Por ejemplo, el dióxido de carbono supercrítico se ha convertido en un solvente muy popular en la industria alimentaria, ya que se utiliza para descafeinar el café, eliminar las grasas de las patatas fritas y extraer compuestos de sabor y fragancia de los aceites de los cítricos. No es tóxico, es relativamente barato y no se considera contaminante. Tras su uso, el CO2 puede recuperarse fácilmente reduciendo la presión y recogiendo el gas resultante.
### Conceptos clave y resumen
Las condiciones de temperatura y presión a las que una sustancia existe en estado sólido, líquido y gaseoso se resumen en un diagrama de fases para esa sustancia. Los diagramas de fase son gráficos combinados de tres curvas de equilibrio presión-temperatura: sólido-líquido, líquido-gas y sólido-gas. Estas curvas representan las relaciones entre las temperaturas de transición de fase y las presiones. El punto de intersección de las tres curvas representa el punto triple de la sustancia, es decir, la temperatura y la presión a las que las tres fases están en equilibrio. A presiones inferiores al punto triple, una sustancia no puede existir en estado líquido, independientemente de su temperatura. El extremo de la curva líquido-gas representa el punto crítico de la sustancia, la presión y la temperatura por encima de las cuales no puede existir una fase líquida.
### Ejercicios de fin de capítulo de Química
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# Líquidos y sólidos
## El estado sólido de la materia
Cuando la mayoría de los líquidos se enfrían, acaban congelándose y formando sólidos cristalinos, es decir, sólidos en los que los átomos, iones o moléculas están dispuestos en un patrón repetitivo definido. También es posible que un líquido se congele antes de que sus moléculas se ordenen. Los materiales resultantes se denominan sólidos amorfos o sólidos no cristalinos (o, a veces, vidrios). Las partículas de estos sólidos carecen de una estructura interna ordenada y están dispuestas al azar ().
Los metales y los compuestos iónicos suelen formar sólidos ordenados y cristalinos. Las sustancias compuestas por moléculas grandes, o por una mezcla de moléculas cuyos movimientos son más restringidos, suelen formar sólidos amorfos. Por ejemplo, las ceras para velas son sólidos amorfos compuestos por grandes moléculas de hidrocarburos. Algunas sustancias, como el dióxido de silicio (que se muestra en la ), pueden formar sólidos cristalinos o amorfos, dependiendo de las condiciones en las que se produzca. Además, los sólidos amorfos pueden experimentar una transición al estado cristalino en condiciones adecuadas.
Los sólidos cristalinos se clasifican generalmente según la naturaleza de las fuerzas que mantienen unidas sus partículas. Estas fuerzas son las principales responsables de las propiedades físicas que presentan los sólidos. En los siguientes apartados se describen los principales tipos de sólidos cristalinos: iónicos, metálicos, de red covalente y moleculares.
### Sólidos iónicos
Los sólidos iónicos, como el cloruro de sodio y el óxido de níquel, están compuestos por iones positivos y negativos que se mantienen unidos por atracciones electrostáticas, que pueden ser bastante fuertes (). Muchos cristales iónicos también tienen puntos de fusión elevados. Esto se debe a las fuertes atracciones entre los iones: en los compuestos iónicos, las atracciones entre las cargas completas son (mucho) mayores que las de las cargas parciales en los compuestos moleculares polares. Esto se verá con más detalle en un análisis sobre las energías de la red. Aunque son duros, también tienden a ser frágiles, y se rompen en lugar de doblarse. Los sólidos iónicos no conducen la electricidad; sin embargo, sí lo hacen cuando están fundidos o disueltos porque sus iones se mueven libremente. Muchos compuestos simples formados por la reacción de un elemento metálico con un elemento no metálico son iónicos.
### Sólidos metálicos
Los sólidos metálicos, como los cristales de cobre, aluminio y hierro, están formados por átomos de metal (). La estructura de los cristales metálicos suele describirse como una distribución uniforme de núcleos atómicos dentro de un "mar" de electrones deslocalizados. Los átomos de un sólido metálico se mantienen unidos por una fuerza única conocida como enlace metálico, que da lugar a muchas propiedades útiles y variadas. Todos presentan una alta conductividad térmica y eléctrica, brillo metálico y maleabilidad. Muchos son muy duros y bastante fuertes. Debido a su maleabilidad (la capacidad de deformarse bajo presión o martilleo), no se rompen y, por tanto, son materiales de construcción útiles. Los puntos de fusión de los metales varían mucho. El mercurio es líquido a temperatura ambiente, y los metales alcalinos se funden por debajo de los 200 °C. Varios metales posteriores a la transición también tienen puntos de fusión bajos, mientras que los metales de transición se funden a temperaturas superiores a los 1.000 °C. Estas diferencias reflejan las diferencias en la fuerza de los enlaces metálicos entre los metales.
### Sólido de red covalente
Los sólidos de red covalentes incluyen cristales de diamante, silicio, algunos otros no metales y algunos compuestos covalentes como el dióxido de silicio (arena) y el carburo de silicio (carborundo, el abrasivo del papel de lija). Muchos minerales tienen redes de enlaces covalentes. Los átomos de estos sólidos se mantienen unidos por una red de enlaces covalentes, como se muestra en la . Para romper o fundir un sólido de red covalente, hay que romper los enlaces covalentes. Dado que los enlaces covalentes son relativamente fuertes, los sólidos de red covalente se caracterizan normalmente por su dureza, resistencia y altos puntos de fusión. Por ejemplo, el diamante es una de las sustancias más duras que se conocen y se funde por encima de los 3.500 °C.
### Sólido Molecular
Los sólidos moleculares, como el hielo, la sacarosa (azúcar de mesa) y el yodo, como se muestra en la , están compuestos por moléculas neutras. La intensidad de las fuerzas de atracción entre las unidades presentes en los distintos cristales varía mucho, como indican los puntos de fusión de los cristales. Las pequeñas moléculas simétricas (moléculas no polares), como el H2, el N2, el O2 y el F2, tienen fuerzas de atracción débiles y forman sólidos moleculares con puntos de fusión muy bajos (por debajo de −200 °C). Las sustancias formadas por moléculas más grandes y no polares tienen fuerzas de atracción mayores y se funden a temperaturas más altas. Los sólidos moleculares compuestos por moléculas con momentos dipolares permanentes (moléculas polares) se funden a temperaturas aún más altas. Algunos ejemplos son el hielo (punto de fusión, 0 °C) y el azúcar de mesa (punto de fusión, 185 °C).
### Propiedades de los sólidos
Un sólido cristalino, como los enumerados en la , tiene una temperatura de fusión precisa porque cada átomo o molécula del mismo tipo se mantiene en su lugar con las mismas fuerzas o energía. Así, las atracciones entre las unidades que componen el cristal tienen todas la misma fuerza y todas requieren la misma cantidad de energía para romperse. El reblandecimiento gradual de un material amorfo difiere drásticamente de la fusión clara de un sólido cristalino. Esto se debe a la falta de equivalencia estructural de las moléculas en el sólido amorfo. Algunas fuerzas son más débiles que otras, y cuando un material amorfo se calienta, las atracciones intermoleculares más débiles se rompen primero. A medida que aumenta la temperatura, se rompen las atracciones más fuertes. Así, los materiales amorfos se ablandan en un rango de temperaturas.
### Defectos de los cristales
En un sólido cristalino, los átomos, iones o moléculas están dispuestos en un patrón repetitivo definido, pero pueden producirse defectos ocasionales en el patrón. Se conocen varios tipos de defectos, como se ilustra en la . Las vacantes son defectos que se producen cuando las posiciones que deberían contener átomos o iones están vacantes. Con menor frecuencia, algunos átomos o iones de un cristal pueden ocupar posiciones, llamadas espacios intersticiales, situadas entre las posiciones regulares de los átomos. Otras distorsiones se encuentran en los cristales impuros, como, por ejemplo, cuando los cationes, aniones o moléculas de la impureza son demasiado grandes para encajar en las posiciones regulares sin distorsionar la estructura. A veces se añaden trazas de impurezas a un cristal (un proceso conocido como dopaje) para crear defectos en la estructura que produzcan cambios deseables en sus propiedades. Por ejemplo, los cristales de silicio se dopan con cantidades variables de diferentes elementos para obtener propiedades eléctricas adecuadas para su uso en la fabricación de semiconductores y chips de computadoras.
### Conceptos clave y resumen
Algunas sustancias forman sólidos cristalinos compuestos por partículas con una estructura muy organizada; otras forman sólidos amorfos (no cristalinos) con una estructura interna no ordenada. Los principales tipos de sólidos cristalinos son los sólidos iónicos, los metálicos, los de red covalente y los moleculares. Las propiedades de los distintos tipos de sólidos cristalinos se deben a los tipos de partículas que los componen, a la disposición de las partículas y a la fuerza de las atracciones entre ellas. Debido a que sus partículas experimentan atracciones idénticas, los sólidos cristalinos tienen temperaturas de fusión distintas; las partículas de los sólidos amorfos experimentan una serie de interacciones, por lo que se ablandan gradualmente y se funden en un rango de temperaturas. Algunos sólidos cristalinos tienen defectos en el patrón de repetición definido de sus partículas. Estos defectos (que incluyen vacantes, átomos o iones que no están en las posiciones regulares, e impurezas) cambian las propiedades físicas, como la conductividad eléctrica, que se aprovecha en los cristales de silicio utilizados para fabricar chips de computadoras.
### Ejercicios de fin de capítulo de Química
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# Líquidos y sólidos
## Estructuras de red en los sólidos cristalinos
Más del 90 % de los sólidos naturales y artificiales son cristalinos. La mayoría de los sólidos se forman con una disposición regular de sus partículas porque las interacciones atractivas generales entre las partículas se maximizan, y la energía intermolecular total se minimiza, cuando las partículas se empaquetan de la manera más eficiente. La disposición regular a nivel atómico suele reflejarse a nivel macroscópico. En este módulo, exploraremos algunos detalles sobre las estructuras de los sólidos cristalinos metálicos e iónicos, y aprenderemos cómo se determinan estas estructuras experimentalmente.
### Las estructuras de los metales
Comenzaremos nuestra exposición sobre los sólidos cristalinos considerando los metales elementales, que son relativamente simples porque cada uno contiene solo un tipo de átomo. Un metal puro es un sólido cristalino con átomos de metal empaquetados estrechamente en un patrón repetitivo. Algunas de las propiedades de los metales en general, como su maleabilidad y ductilidad, se deben en gran medida a que tienen átomos idénticos dispuestos en un patrón regular. Las diferentes propiedades de un metal con respecto a otro dependen en parte del tamaño de sus átomos y de las particularidades de su disposición espacial. En las siguientes secciones exploraremos las similitudes y diferencias de cuatro de las geometrías más comunes de los cristales metálicos.
### Celdas unitarias de los metales
La estructura de un sólido cristalino, ya sea un metal o no, se describe mejor considerando su unidad de repetición más simple, que se denomina celda unitaria. La celda unitaria está formada por puntos de la red que representan la ubicación de los átomos o iones. La estructura completa consiste entonces en esta celda unitaria que se repite en tres dimensiones, como se ilustra en la .
Comencemos nuestra investigación sobre la estructura de la red cristalina y las celdas unitarias con la estructura más sencilla y la celda unitaria más básica. Para visualizarlo, imagine que toma un gran número de esferas idénticas, como pelotas de tenis, y las dispone uniformemente en un recipiente. La forma más sencilla de hacerlo sería hacer capas en las que las esferas de una capa estén directamente encima de las de la capa inferior, como se ilustra en la . Esta disposición se denomina estructura cúbica simple, y la celda unitaria se llama celda unitaria cúbica simple o celda unitaria cúbica primitiva.
En una estructura cúbica simple, las esferas no se empaquetan tan estrechamente como podrían, y solo "llenan" alrededor del 52 % del volumen del recipiente. Esta es una disposición relativamente ineficiente, y solo un metal (el polonio, Po) cristaliza en una estructura cúbica simple. Como se muestra en la , un sólido con este tipo de disposición consta de planos (o capas) en los que cada átomo contacta solo con los cuatro vecinos más cercanos de su capa; un átomo directamente por encima de él en la capa de arriba; y un átomo directamente por debajo en la capa de abajo. El número de otras partículas con las que contacta cada partícula de un sólido cristalino se conoce como su número de coordinación. En un átomo de polonio en un conjunto cúbico simple, el número de coordinación es, por tanto, seis.
En una red cúbica simple, la celda unitaria que se repite en todas las direcciones es un cubo definido por los centros de ocho átomos, como se muestra en la . Los átomos de las esquinas adyacentes de esta celda unitaria están en contacto entre sí, por lo que la longitud del borde de esta celda es igual a dos radios atómicos, o a un diámetro atómico. Una celda unitaria cúbica contiene solo las partes de los átomos que están dentro de ella. Dado que un átomo en una esquina de una celda unitaria cúbica simple está contenido por un total de ocho celdas unitarias, solo un octavo de ese átomo está dentro de una celda unitaria específica. Y como cada celda unitaria cúbica simple tiene un átomo en cada una de sus ocho "esquinas", hay átomo dentro de una celda unitaria cúbica simple.
La mayoría de los cristales metálicos son uno de los cuatro tipos principales de celdas unitarias. Por ahora, nos centraremos en las tres celdas unitarias cúbicas: la cúbica simple (que ya hemos visto), la celda unitaria cúbica centrada en el cuerpo y la celda unitaria cúbica centrada en la cara, todas ellas ilustradas en la . (Observe que, en realidad, hay siete sistemas de red diferentes, algunos de los cuales tienen más de un tipo de red, lo que supone un total de 14 tipos diferentes de celdas unitarias. Dejamos las geometrías más complicadas para más adelante en este módulo).
Algunos metales cristalizan en una disposición que tiene una celda unitaria cúbica con átomos en todas las esquinas y un átomo en el centro, como se muestra en la . Esto se llama un sólido cúbico centrado en el cuerpo (body-centered cubic, BCC). Los átomos de las esquinas de una celda unitaria BCC no están en contacto entre sí, sino con el átomo del centro. Una celda unitaria BCC contiene dos átomos: un octavo de átomo en cada una de las ocho esquinas átomo de las esquinas) más un átomo del centro. Cualquier átomo de esta estructura toca cuatro átomos de la capa superior y cuatro átomos de la capa inferior. Así, un átomo en una estructura BCC tiene un número de coordinación de ocho.
Los átomos en las disposiciones BCC se empaquetan de forma mucho más eficiente que en una estructura cúbica simple, ocupando alrededor del 68 % del volumen total. Los metales isomorfos con estructura BCC son el K, el Ba, el Cr, el Mo, el W y el Fe a temperatura ambiente. (Se dice que los elementos o compuestos que cristalizan con la misma estructura son isomorfos).
Muchos otros metales, como el aluminio, el cobre y el plomo, cristalizan en una disposición que tiene una celda unitaria cúbica con átomos en todas las esquinas y en los centros de cada cara, como se ilustra en la . Esta disposición se denomina sólido cúbico centrado en la cara (face-centered cubic, FCC). Una celda unitaria de FCC contiene cuatro átomos: un octavo de átomo en cada una de las ocho esquinas átomo de las esquinas) y la mitad de un átomo en cada una de las seis caras átomos de las caras). Los átomos de las esquinas tocan los átomos de los centros de las caras adyacentes a lo largo de las diagonales de las caras del cubo. Como los átomos se encuentran en puntos idénticos de la red, tienen entornos idénticos.
Los átomos en una disposición FCC se empaquetan lo más estrechamente posible, ocupando los átomos el 74 % del volumen. Esta estructura también se denomina empaquetamiento cúbico compacto (cubic closest packing, CCP). En el CCP, hay tres capas repetidas de átomos dispuestos de forma hexagonal. Cada átomo entra en contacto con seis átomos de su propia capa, tres de la capa superior y tres de la capa inferior. En esta disposición, cada átomo toca a 12 vecinos cercanos y, por tanto, tiene un número de coordinación de 12. Puede que el hecho de que los arreglos de FCC y CCP sean equivalentes no sea inmediatamente obvio, pero en la se ilustra por qué son realmente la misma estructura.
Dado que un empaquetamiento más estrecho maximiza las atracciones globales entre los átomos y minimiza la energía intermolecular total, los átomos de la mayoría de los metales se empaquetan de esta manera. Encontramos dos tipos de empaquetamiento compacto en las estructuras cristalinas metálicas simples: CCP, que ya hemos encontrado, y el empaquetamiento hexagonal más compacto (hexagonal closest packing, HCP ) que se muestra en la . Ambos están formados por capas repetidas de átomos dispuestos de forma hexagonal. En ambos tipos, una segunda capa (B) se coloca sobre la primera capa (A) de manera que cada átomo de la segunda capa está en contacto con tres átomos de la primera capa. La tercera capa se coloca de dos maneras. En el HCP, los átomos de la tercera capa están directamente encima de los átomos de la primera capa (es decir, la tercera capa también es de tipo A), y el apilamiento consiste en alternar capas de tipo A y de tipo B con empaquetamiento cerrado (es decir, ABABAB⋯). En el CCP, los átomos de la tercera capa no están por encima de los átomos de ninguna de las dos primeras capas (es decir, la tercera capa es de tipo C), y el apilamiento consiste en la alternancia de capas de tipo A, de tipo B y de tipo C con empaquetamiento cerrado (es decir, ABCABCABC⋯). Alrededor de dos tercios de todos los metales cristalizan en conjuntos con números de coordinación de 12. Los metales que cristalizan en una estructura HCP incluyen Cd, Co, Li, Mg, Na y Zn, y los metales que cristalizan en una estructura CCP incluyen Ag, Al, Ca, Cu, Ni, Pb y Pt.
En general, una celda unitaria se define por las longitudes de tres ejes (a, b y c) y los ángulos (α, β y γ) entre ellos, como se ilustra en la . Los ejes se definen como las longitudes entre los puntos de la red espacial. En consecuencia, los ejes de las celdas unitarias unen puntos con entornos idénticos.
Hay siete sistemas de celosía diferentes, algunos de los cuales tienen más de un tipo de celosía, para un total de catorce celdas unitarias diferentes, que tienen las formas que se muestran en la .
### Las estructuras de los cristales iónicos
Los cristales iónicos están formados por dos o más tipos diferentes de iones que suelen tener tamaños distintos. El empaquetamiento de estos iones en una estructura cristalina es más complejo que el empaquetamiento de átomos metálicos del mismo tamaño.
La mayoría de los iones monoatómicos se comportan como esferas cargadas, y su atracción por los iones de carga opuesta es la misma en todas las direcciones. En consecuencia, las estructuras estables de los compuestos iónicos resultan (1) cuando los iones de una carga están rodeados por el mayor número posible de iones de carga opuesta y (2) cuando los cationes y los aniones están en contacto entre sí. Las estructuras están determinadas por dos factores principales: los tamaños relativos de los iones y la relación entre el número de iones positivos y negativos en el compuesto.
En las estructuras iónicas sencillas, solemos encontrar los aniones, que normalmente son más grandes que los cationes, dispuestos en un conjunto lo más parecido posible. (Como se vio anteriormente, los electrones adicionales atraídos por el mismo núcleo hacen que los aniones sean más grandes y los electrones menos atraídos por el mismo núcleo hacen que los cationes sean más pequeños en comparación con los átomos de los que están formados). Los cationes más pequeños suelen ocupar uno de los dos tipos de agujeros (o intersticios) que quedan entre los aniones. El menor de los agujeros se encuentra entre tres aniones en un plano y un anión en un plano adyacente. Los cuatro aniones que rodean este agujero están dispuestos en las esquinas de un tetraedro, por lo que el agujero se denomina agujero tetraédrico. El tipo de agujero más grande se encuentra en el centro de seis aniones (tres en una capa y tres en una capa adyacente) situados en las esquinas de un octaedro; esto se llama agujero octaédrico. La ilustra estos dos tipos de agujeros.
Dependiendo de los tamaños relativos de los cationes y aniones, los cationes de un compuesto iónico pueden ocupar agujeros tetraédricos u octaédricos, como se ilustra en la . Los cationes relativamente pequeños ocupan agujeros tetraédricos, y los cationes más grandes ocupan agujeros octaédricos. Si los cationes son demasiado grandes para encajar en los agujeros octaédricos, los aniones pueden adoptar una estructura más abierta, como un simple conjunto cúbico. Los cationes más grandes pueden entonces ocupar los agujeros cúbicos más grandes que permite el espacio más abierto.
Hay dos agujeros tetraédricos para cada anión en un conjunto de aniones HCP o CCP. Un compuesto que cristaliza en un conjunto de aniones con cationes en los agujeros tetraédricos puede tener una relación catión:anión máxima de 2:1; todos los agujeros tetraédricos se llenan en esta proporción. Algunos ejemplos son Li2O, Na2O, Li2S y Na2S. Los compuestos con una relación inferior a 2:1 también pueden cristalizar en un conjunto de aniones con cationes en los agujeros tetraédricos, si los tamaños iónicos encajan. En estos compuestos, sin embargo, algunos de los agujeros tetraédricos permanecen vacantes.
La relación entre agujeros octaédricos y aniones en una estructura HCP o CCP es de 1:1. Así, los compuestos con cationes en agujeros octaédricos en un conjunto de aniones lo más cercano posible pueden tener una relación catión:anión máxima de 1:1. En el NiO, MnS, NaCl y KH, por ejemplo, todos los agujeros octaédricos están llenos. Se observan relaciones inferiores a 1:1 cuando algunos de los agujeros octaédricos permanecen vacíos.
En un conjunto cúbico simple de aniones, hay un agujero cúbico que puede ser ocupado por un catión por cada anión en la matriz. En el CsCl, y en otros compuestos con la misma estructura, todos los agujeros cúbicos están ocupados. La mitad de los agujeros cúbicos están ocupados en SrH2, UO2, SrCl2 y CaF2.
Diferentes tipos de compuestos iónicos suelen cristalizar en la misma estructura cuando los tamaños relativos de sus iones y sus estequiometrías (las dos características principales que determinan la estructura) son similares.
### Celdas unitarias de compuestos iónicos
Muchos compuestos iónicos cristalizan con celdas unitarias cúbicas, y utilizaremos estos compuestos para describir las características generales de las estructuras iónicas.
Cuando un compuesto iónico está formado por cationes y aniones de tamaño similar en una proporción 1:1, suele formar una estructura cúbica simple. El cloruro de cesio, CsCl, (que se ilustra en la ) es un ejemplo de ello, con Cs+ y C− que tienen radios de 174 pm y 181 pm, respectivamente. Podemos pensar en esto como si los iones de cloruro formaran una celda unitaria cúbica simple, con un ion de cesio en el centro; o como si los iones de cesio formaran una celda unitaria con un ion de cloruro en el centro; o como si las celdas unitarias cúbicas simples formadas por iones Cs+ se superpusieran a las celdas unitarias formadas por iones Cl−. Los iones de cesio y los iones de cloruro se tocan a lo largo de las diagonales del cuerpo de las celdas unitarias. Un ion de cesio y un ion de cloruro están presentes por celda unitaria, dando la estequiometría l:l requerida por la fórmula del cloruro de cesio. Observe que no hay ningún punto de red en el centro de la celda, y que CsCl no es una estructura BCC porque un ion cesio no es idéntico a un ion cloruro.
Dijimos que la ubicación de los puntos de la red es arbitraria. Esto se ilustra con una descripción alternativa de la estructura de CsCl en la que los puntos de la red están situados en los centros de los iones de cesio. En esta descripción, los iones de cesio se encuentran en los puntos de la red en las esquinas de la celda, y el ion cloruro se encuentra en el centro de la celda. Las dos celdas unitarias son diferentes, pero describen estructuras idénticas.
Cuando un compuesto iónico está formado por una proporción 1:1 de cationes y aniones que difieren significativamente en tamaño, suele cristalizar con una celda unitaria FCC, como la que se muestra en la . El cloruro de sodio, NaCl, es un ejemplo de ello, ya que el Na+ y el Cl− tienen radios de 102 pm y 181 pm, respectivamente. Podemos pensar en esto como si los iones de cloruro formaran una celda FCC, con los iones de sodio situados en los agujeros octaédricos en medio de los bordes de la celda y en el centro de la misma. Los iones de sodio y cloruro se tocan a lo largo de los bordes de la celda. La celda unitaria contiene cuatro iones de sodio y cuatro iones de cloruro, dando la estequiometría 1:1 requerida por la fórmula, NaCl.
La forma cúbica del sulfuro de zinc, la blenda de zinc, también cristaliza en una celda unitaria FCC, como se ilustra en la . Esta estructura contiene iones de sulfuro en los puntos de red de una red FCC. (La disposición de los iones de sulfuro es idéntica a la de los iones de cloruro en el cloruro de sodio). El radio de un ion de zinc es solo un 40 % del radio de un ion de sulfuro, por lo que estos pequeños iones Zn2+ se sitúan en agujeros tetraédricos alternos, es decir, en una mitad de los agujeros tetraédricos. Hay cuatro iones de zinc y cuatro iones de sulfuro en la celda unitaria, lo que da la fórmula empírica ZnS.
Una celda unitaria de fluoruro de calcio, como la que se muestra en la , es también una celda unitaria FCC, pero en este caso, los cationes están situados en los puntos de la red; los iones de calcio equivalentes están situados en los puntos de la red de una red FCC. Todos los sitios tetraédricos del conjunto FCC de iones de calcio están ocupados por iones de flúor. Hay cuatro iones de calcio y ocho iones de flúor en una celda unitaria, lo que da una proporción de calcio:flúor de 1:2, como requiere la fórmula química, CaF2. Un examen minucioso de la revelará un conjunto cúbico simple de iones de fluoruro con iones de calcio en una mitad de los agujeros cúbicos. La estructura no puede describirse en términos de un entramado espacial de puntos sobre los iones fluoruro porque los iones fluoruro no tienen todos entornos idénticos. La orientación de los cuatro iones de calcio respecto a los iones de flúor es diferente.
### Cálculo de los radios iónicos
Si conocemos la longitud del borde de una celda unitaria de un compuesto iónico y la posición de los iones en la celda, podemos calcular los radios iónicos de los iones del compuesto si hacemos suposiciones sobre las formas y los contactos iónicos individuales.
Es importante tener en cuenta que los valores de los radios iónicos calculados a partir de las longitudes de los bordes de las celdas unitarias dependen de numerosas suposiciones, como una forma esférica perfecta para los iones, que son aproximaciones en el mejor de los casos. Por lo tanto, estos valores calculados son en sí mismos aproximados y las comparaciones no pueden ir demasiado lejos. Sin embargo, este método ha demostrado ser útil para calcular los radios iónicos a partir de mediciones experimentales como las determinaciones cristalográficas de rayos X.
### Cristalografía de rayos X
El tamaño de la celda unitaria y la disposición de los átomos en un cristal pueden determinarse a partir de las mediciones de la difracción de los rayos X por el cristal, lo que se denomina cristalografía de rayos X. La difracción es el cambio en la dirección de desplazamiento que experimenta una onda electromagnética cuando encuentra una barrera física con dimensiones comparables a las de la longitud de onda de la luz. Los rayos X son radiaciones electromagnéticas con longitudes de onda aproximadamente tan largas como la distancia entre átomos vecinos en los cristales (del orden de unos pocos Å).
Cuando un haz de rayos X monocromáticos incide en un cristal, los átomos de este dispersan los rayos en todas las direcciones. Cuando las ondas dispersas que viajan en la misma dirección se encuentran entre sí, sufren una interferencia, un proceso por el cual las ondas se combinan para producir un aumento o una disminución de la amplitud (intensidad) dependiendo del grado de separación de los máximos de las ondas combinadas (vea la ).
Cuando los rayos X de una determinada longitud de onda, λ, se dispersan gracias a los átomos en planos de cristal adyacentes separados por una distancia, d, pueden sufrir una interferencia constructiva cuando la diferencia entre las distancias recorridas por las dos ondas antes de su combinación es un factor entero, n, de la longitud de onda. Esta condición se cumple cuando el ángulo del haz difractado, θ, se relaciona con la longitud de onda y la distancia interatómica mediante la ecuación:
Esta relación se conoce como ecuación de Bragg en honor a W. H. Bragg, el físico inglés que explicó por primera vez este fenómeno. La ilustra dos ejemplos de ondas difractadas desde los mismos dos planos de cristal. La figura de la izquierda muestra las ondas difractadas en el ángulo de Bragg, lo que da lugar a una interferencia constructiva, mientras que la de la derecha muestra la difracción y un ángulo diferente que no satisface la condición de Bragg, lo que da lugar a una interferencia destructiva.
Un difractómetro de rayos X, como el que se ilustra en la , puede utilizarse para medir los ángulos a los que se difractan los rayos X al interactuar con un cristal, como se describió anteriormente. A partir de estas mediciones, se puede utilizar la ecuación de Bragg para calcular las distancias entre los átomos, como se demuestra en el siguiente ejercicio de ejemplo.
### Conceptos clave y resumen
Las estructuras de los metales cristalinos y los compuestos iónicos simples pueden describirse en términos de empaquetamiento de esferas. Los átomos metálicos pueden empaquetarse en estructuras hexagonales de empaquetamiento compacto, estructuras cúbicas de empaquetamiento compacto, estructuras centradas en el cuerpo y estructuras cúbicas simples. Los aniones de las estructuras iónicas simples suelen adoptar una de estas estructuras, y los cationes ocupan los espacios que quedan entre los aniones. Los cationes pequeños ocupan agujeros tetraédricos en un empaquetamiento compacto de aniones. Los cationes más grandes suelen ocupar agujeros octaédricos. Cationes aún más grandes pueden ocupar agujeros cúbicos en un conjunto cúbico simple de aniones. La estructura de un sólido puede describirse indicando el tamaño y la forma de una celda unitaria y el contenido de la celda. El tipo de estructura y las dimensiones de la celda unitaria pueden determinarse mediante mediciones de difracción de rayos X.
### Ecuaciones clave
### Ejercicios de fin de capítulo de Química
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# Soluciones y coloides
## Introducción
Los arrecifes de coral albergan alrededor del 25 % de todas las especies marinas. Los amenaza el cambio climático, la acidificación de los océanos y la contaminación del agua, todo lo cual cambia la composición de la solución conocida como agua de mar. El oxígeno disuelto en el agua de mar es fundamental para las criaturas marinas, pero a medida que los océanos se calientan, el oxígeno se vuelve menos soluble. A medida que aumenta la concentración de dióxido de carbono en la atmósfera, aumenta la concentración de dióxido de carbono en los océanos, lo que contribuye a la acidificación oceánica. Los arrecifes de coral son especialmente sensibles a la acidificación del océano, ya que los exoesqueletos de los pólipos de coral son solubles en soluciones ácidas. Los seres humanos contribuyen a cambiar la composición del agua del mar al permitir que la escorrentía agrícola y otras formas de contaminación afecten a nuestros océanos.
Las soluciones son cruciales para los procesos que sustentan la vida y para muchos otros procesos que implican reacciones químicas. En este capítulo se considera la naturaleza de las soluciones y se examinan los factores que determinan la formación de una solución y las propiedades que puede tener. También se analizan las propiedades de los coloides, que son las mezclas que contienen partículas dispersas de mayor tamaño que las moléculas e iones de las soluciones típicas. |
# Soluciones y coloides
## El proceso de disolución
En un capítulo anterior de este texto se presentaron las soluciones, que se definen como mezclas homogéneas de dos o más sustancias. A menudo, uno de los componentes de una solución está presente en una concentración significativamente mayor, en cuyo caso se denomina solvente. Los otros componentes de la solución presentes en concentraciones relativamente menores se llaman solutos. El azúcar es un sólido covalente compuesto por moléculas de sacarosa, C12H22O11. Cuando este compuesto se disuelve en el agua, sus moléculas se distribuyen uniformemente entre las moléculas del agua:
El subíndice "aq" en la ecuación significa que las moléculas de sacarosa son solutos y, por tanto, están dispersas individualmente en la solución acuosa (el agua es el solvente). Aunque las moléculas de sacarosa son más pesadas que las de agua, permanecen dispersas en la solución; la gravedad no hace que se "asienten" con el tiempo.
El dicromato de potasio, K2Cr2O7, es un compuesto iónico formado por iones incoloros de potasio, K+, e iones anaranjados de dicromato, Cuando se añade una pequeña cantidad de dicromato de potasio sólido al agua, el compuesto se disuelve y se disocia para dar lugar a iones de potasio e iones de dicromato distribuidos uniformemente en la mezcla (), como se indica en esta ecuación:
Al igual que la mezcla de azúcar y agua, esta mezcla también es una solución acuosa. Sus solutos, los iones potasio y dicromato, permanecen dispersos individualmente entre las moléculas del solvente (agua).
El agua se utiliza tan a menudo como solvente que la palabra solución ha llegado a implicar una solución acuosa para muchas personas. Sin embargo, casi cualquier gas, líquido o sólido puede actuar como solvente. Muchas aleaciones son soluciones sólidas de un metal disuelto en otro; por ejemplo, las monedas estadounidenses de cinco céntimos contienen níquel disuelto en cobre. El aire es una solución gaseosa, una mezcla homogénea de nitrógeno, oxígeno y otros gases. El oxígeno (un gas), el alcohol (un líquido) y el azúcar (un sólido) se disuelven en agua (un líquido) para formar soluciones líquidas. La da ejemplos de varias soluciones diferentes y de las fases de los solutos y los solventes.
Las soluciones presentan estos rasgos definitorios:
1. Son homogéneas; después de mezclar una solución, esta tiene la misma composición en todos los puntos (su composición es uniforme).
2. El estado físico de una solución -sólida, líquida o gaseosa- suele ser el mismo que el del solvente, como demuestran los ejemplos de la .
3. Los componentes de una solución están dispersos a escala molecular; consisten en una mezcla de partículas de soluto separadas (moléculas, átomos o iones), cada una de ellas estrechamente rodeada por especies de solvente.
4. El soluto disuelto en una solución no se sedimenta ni se separa del solvente.
5. La composición de una solución, o las concentraciones de sus componentes, pueden variar de forma continua (dentro de unos límites determinados por la solubilidad de los componentes, que se analizan en detalle más adelante en este capítulo).
### La formación de soluciones
La formación de una solución es un ejemplo de proceso espontáneo, un proceso que se produce en condiciones específicas sin necesidad de energía de alguna fuente externa. A veces se agita la mezcla para acelerar el proceso de disolución, pero no es necesario; al final se formará una solución homogénea. El tema de la espontaneidad es de vital importancia para el estudio de la termodinámica química y se trata con más detalle en un capítulo posterior de este texto. Para el análisis de este capítulo, bastará con considerar dos criterios que favorecen, pero no garantizan, la formación espontánea de una solución:
1. una disminución de la energía interna del sistema (un cambio exotérmico, como se ha comentado en el capítulo anterior sobre termoquímica).
2. un aumento de la dispersión de la materia en el sistema (lo que indica un aumento de la entropía del sistema, como se verá en el capítulo posterior sobre termodinámica).
En el proceso de disolución, a menudo, pero no siempre, se produce un cambio de energía interna al absorber o evolucionar el calor. Cuando se forma una solución a partir de la distribución uniforme de las moléculas de soluto en un solvente, siempre se produce un aumento de la dispersión de la materia.
Cuando las fuerzas intermoleculares de atracción entre las especies del soluto y del solvente en una solución no son diferentes de las presentes en los componentes separados, la solución se forma sin ningún cambio de energía. Esta solución se denomina solución ideal. Una mezcla de gases ideales (o de gases como el helio y el argón, que se acercan mucho al comportamiento ideal) es un ejemplo de solución ideal, ya que las entidades que componen estos gases no experimentan atracciones intermoleculares significativas.
Cuando se conectan recipientes de helio y argón, los gases se mezclan espontáneamente debido a la difusión y forman una solución (). La formación de esta solución implica claramente un aumento de la dispersión de la materia, ya que los átomos de helio y de argón ocupan un volumen dos veces mayor que el que cada uno ocupaba antes de la mezcla.
También pueden formarse soluciones ideales cuando se mezclan líquidos estructuralmente similares. Por ejemplo, las mezclas de los alcoholes metanol (CH3OH) y etanol (C2H5OH) forman soluciones ideales, al igual que las mezclas de los hidrocarburos pentano, C5H12, y hexano, C6H14. Al colocar metanol y etanol, o pentano y hexano, en las bombillas mostradas en la se producirá la misma difusión y posterior mezcla de estos líquidos que se observa para los gases He y Ar (aunque a un ritmo mucho más lento), lo que da lugar a soluciones sin cambios significativos en la energía. Sin embargo, a diferencia de una mezcla de gases, los componentes de estas soluciones líquido-líquido sí experimentan fuerzas de atracción intermoleculares. Pero como las moléculas de las dos sustancias que se mezclan son estructuralmente muy similares, las fuerzas de atracción intermoleculares entre las moléculas similares y las diferentes son esencialmente las mismas, y el proceso de disolución, por lo tanto, no implica ningún aumento o disminución apreciable de la energía. Estos ejemplos ilustran cómo el aumento de la dispersión de la materia puede proporcionar por sí solo la fuerza motriz necesaria para provocar la formación espontánea de una solución. Sin embargo, en algunos casos, las magnitudes relativas de las fuerzas intermoleculares de atracción entre las especies de soluto y solvente pueden impedir la disolución.
En el proceso de disolución intervienen tres tipos de fuerzas de atracción intermoleculares: soluto-soluto, solvente-solvente y soluto-solvente. Como se ilustra en la , la formación de una solución puede verse como un proceso escalonado en el que se consume energía para superar las atracciones soluto-soluto y solvente-solvente (procesos endotérmicos) y se libera cuando se establecen las atracciones soluto-solvente (un proceso exotérmico denominado solvatación). Las magnitudes relativas de los cambios de energía asociados a estos procesos escalonados determinan si el proceso de disolución en general liberará o absorberá energía. En algunos casos, las soluciones no se forman porque la energía necesaria para separar las especies de soluto y solvente es mucho mayor que la energía liberada por la solvatación.
Consideremos el ejemplo de un compuesto iónico que se disuelve en agua. La formación de la solución requiere que las fuerzas electrostáticas entre los cationes y los aniones del compuesto (soluto-soluto) se superen por completo, ya que se establecen fuerzas de atracción entre estos iones y las moléculas de agua (soluto-solvente). El enlace de hidrógeno entre una fracción relativamente pequeña de las moléculas de agua también debe superarse para dar cabida a cualquier soluto disuelto. Si las fuerzas electrostáticas del soluto son significativamente mayores que las fuerzas de solvatación, el proceso de disolución es significativamente endotérmico y el compuesto puede no disolverse en una medida apreciable. El carbonato de calcio, principal componente de los arrecifes de coral, es un ejemplo de este tipo de compuestos iónicos "insolubles" (vea la ). Por otro lado, si las fuerzas de solvatación son mucho más fuertes que las fuerzas electrostáticas del compuesto, la disolución es significativamente exotérmica y el compuesto puede ser altamente soluble. Un ejemplo común de este tipo de compuesto iónico es el cloruro de sodio, comúnmente conocido como sal de mesa.
Como se señaló al principio de este módulo, la formación de soluciones espontáneas se ve favorecida, pero no garantizada, por los procesos de disolución exotérmica. Aunque muchos compuestos solubles se disuelven con la liberación de calor, algunos se disuelven de forma endotérmica. El nitrato de amonio (NH4NO3) es uno de esos ejemplos y se utiliza para hacer compresas frías instantáneas, como la que aparece en la , que se usan para tratar lesiones. Una bolsa de plástico de paredes finas con agua se sella dentro de una bolsa más grande con NH4NO3 sólido. Cuando se rompe la bolsa más pequeña, se forma una solución de NH4NO3 que absorbe el calor del entorno (la zona lesionada a la que se aplica la compresa) y proporciona una compresa fría que disminuye la hinchazón. Las disoluciones endotérmicas como esta requieren un mayor aporte de energía para separar las especies de solutos que el que se recupera cuando los solutos se disuelven, pero son, no obstante, espontáneas debido al aumento del desorden que acompaña a la formación de la solución.
### Conceptos clave y resumen
Una solución se forma cuando dos o más sustancias se combinan físicamente para producir una mezcla que es homogénea a nivel molecular. El solvente es el componente más concentrado y determina el estado físico de la solución. Los solutos son los otros componentes que suelen estar presentes en concentraciones inferiores a las del solvente. Las soluciones pueden formarse de forma endotérmica o exotérmica, dependiendo de las magnitudes relativas de las fuerzas de atracción intermolecular del soluto y del solvente. Las soluciones ideales se forman sin un cambio apreciable de energía.
### Ejercicios de fin de capítulo de Química
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# Soluciones y coloides
## Electrolitos
Cuando algunas sustancias se disuelven en agua, sufren un cambio físico o químico que produce iones en solución. Estas sustancias constituyen una importante clase de compuestos llamados electrolitos. Las sustancias que no producen iones cuando se disuelven se denominan no electrolitos. Si el proceso físico o químico que genera los iones es esencialmente eficiente al 100 % (todo el compuesto disuelto produce iones), entonces la sustancia se conoce como un electrolito fuerte. Si solo una fracción relativamente pequeña de la sustancia disuelta sufre el proceso de producción de iones, se denomina electrolito débil.
Las sustancias pueden identificarse como fuertes, débiles o no electrolíticas midiendo la conductancia eléctrica de una solución acuosa que contenga la sustancia. Para conducir la electricidad, una sustancia debe contener especies cargadas y libremente móviles. La más conocida es la conducción de electricidad a través de cables metálicos, en cuyo caso las entidades móviles y cargadas son los electrones. Las soluciones también pueden conducir la electricidad si contienen iones disueltos, y la conductividad aumenta a medida que aumenta la concentración de iones. La aplicación de un voltaje a los electrodos sumergidos en una solución permite evaluar la concentración relativa de los iones disueltos, ya sea cuantitativamente, midiendo el flujo de corriente eléctrica, o cualitativamente, observando el brillo de una bombilla incluida en el circuito ().
### Electrolitos iónicos
El agua y otras moléculas polares son atraídas por los iones, como se muestra en la . La atracción electrostática entre un ion y una molécula con un dipolo se denomina atracción ion-dipolo. Estas atracciones desempeñan un papel importante en la disolución de los compuestos iónicos en el agua.
Cuando los compuestos iónicos se disuelven en agua, los iones del sólido se separan y se dispersan uniformemente por la solución porque las moléculas de agua rodean y disuelven los iones, reduciendo las fuertes fuerzas electrostáticas entre ellos. Este proceso representa un cambio físico conocido como disociación. En la mayoría de las condiciones, los compuestos iónicos se disocian casi por completo cuando se disuelven, por lo que se clasifican como electrolitos fuertes. Incluso con poca frecuencia, los compuestos iónicos solubles son electrolitos fuertes, ya que la pequeña cantidad que se disuelve se disociará completamente.
Considere lo que ocurre a nivel microscópico cuando se añade KCl sólido al agua. Las fuerzas iónicas dipolares atraen el extremo positivo (hidrógeno) de las moléculas polares de agua a los iones negativos de cloruro en la superficie del sólido, y atraen los extremos negativos (oxígeno) a los iones positivos de potasio. Las moléculas de agua rodean a los iones K+ y Cl− individuales, reduciendo las fuertes fuerzas interiónicas que unen a los iones y permitiendo que se desplacen hacia la solución como iones solvatados, como muestra la . La superación de la atracción electrostática permite el movimiento independiente de cada ion hidratado en una solución diluida a medida que los iones pasan de posiciones fijas en el compuesto no disuelto a iones ampliamente dispersos y solvatados en la solución.
### Electrolitos covalentes
El agua pura es un conductor extremadamente pobre de electricidad porque está muy poco ionizada: solo dos de cada mil millones de moléculas se ionizan a 25 °C. El agua se ioniza cuando una molécula de agua cede un protón (ion H+) a otra molécula de agua, dando lugar a iones de hidronio e hidróxido.
En algunos casos, las soluciones preparadas a partir de compuestos covalentes conducen la electricidad porque las moléculas del soluto reaccionan químicamente con el solvente para producir iones. Por ejemplo, el cloruro de hidrógeno puro es un gas formado por moléculas covalentes de HCl. Este gas no contiene iones. Sin embargo, una solución acuosa de HCl es muy buena conductora, lo que indica que existe una concentración apreciable de iones en la solución.
Como el HCl es un ácido, sus moléculas reaccionan con el agua, transfiriendo iones H+ para formar iones hidronio (HO+) e iones cloruro (Cl−):
Esta reacción es esencialmente 100 % completa para el HCl (es decir, es un ácido fuerte y, en consecuencia, un electrolito fuerte). Asimismo, los ácidos y las bases débiles que solo reaccionan parcialmente generan concentraciones relativamente bajas de iones cuando se disuelven en el agua y se clasifican como electrolitos débiles. El lector puede repasar el análisis de los ácidos fuertes y débiles que se expuso en el capítulo anterior de este texto en las clases de reacciones y la estequiometría.
### Conceptos clave y resumen
Las sustancias que se disuelven en el agua para dar lugar a iones se denominan electrolitos. Los electrolitos pueden ser compuestos covalentes que reaccionan químicamente con el agua para producir iones (por ejemplo, ácidos y bases), o pueden ser compuestos iónicos que se disocian para dar lugar a sus cationes y aniones constitutivos, cuando se disuelven. La disolución de un compuesto iónico se ve facilitada por las atracciones ion-dipolo entre los iones del compuesto y las moléculas polares de agua. Las sustancias iónicas solubles y los ácidos fuertes se ionizan completamente y son electrolitos fuertes, mientras que los ácidos y las bases débiles se ionizan solo en una pequeña medida y son electrolitos débiles. Los no electrolitos son sustancias que no producen iones cuando se disuelven en agua.
### Ejercicios de fin de capítulo de Química
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# Soluciones y coloides
## Solubilidad
Imagine que añade una pequeña cantidad de azúcar a un vaso de agua, revuelve hasta que todo el azúcar se haya disuelto y luego añade un poco más. Puedes repetir este proceso hasta que la concentración de azúcar de la solución alcance su límite natural, un límite determinado principalmente por las fuerzas relativas de atracción soluto-soluto, soluto-disolvente y solvente-solvente que se estudiaron en los dos módulos anteriores de este capítulo. Puede estar seguro de que ha alcanzado este límite porque, por mucho tiempo que remueva la solución, sigue habiendo azúcar sin disolver. La concentración de azúcar en la solución en este punto se conoce como su solubilidad.
La solubilidad de un soluto en un determinado solvente es la concentración máxima que puede alcanzarse en unas condiciones determinadas cuando el proceso de disolución está en equilibrio.
Cuando la concentración de un soluto es igual a su solubilidad, se dice que la solución está saturada de ese soluto. Si la concentración del soluto es inferior a su solubilidad, se dice que la solución es insaturada. Una solución que contiene una concentración relativamente baja de soluto se llama diluida, y una con una concentración relativamente alta se llama concentrada.
Se pueden preparar soluciones en las que la concentración de un soluto supere su solubilidad. Se dice que tales soluciones están sobresaturadas, y son ejemplos interesantes de estados de no-equilibrio (un tratamiento detallado de este importante concepto se proporciona en los capítulos del texto sobre el equilibrio). Por ejemplo, la bebida carbonatada en un recipiente abierto que aún no se ha "desinflado" está sobresaturada de gas carbónico; con el tiempo, la concentración de CO2 disminuirá hasta alcanzar su solubilidad.
### Soluciones de gases en líquidos
Como para cualquier solución, la solubilidad de un gas en un líquido se ve afectada por las fuerzas de atracción intermoleculares entre las especies del soluto y del solvente. Sin embargo, a diferencia de los solutos sólidos y líquidos, cuando un soluto gaseoso se disuelve en un solvente líquido no hay que superar ninguna atracción intermolecular (vea la ) , ya que los átomos o moléculas que componen un gas están muy separados y experimentan interacciones insignificantes. En consecuencia, las interacciones soluto-disolvente son el único factor energético que afecta a la solubilidad. Por ejemplo, la solubilidad en agua del oxígeno es aproximadamente tres veces mayor que la del helio (hay mayores fuerzas de dispersión entre el agua y las moléculas de oxígeno más grandes), pero 100 veces menor que la solubilidad del clorometano, CHCl3 (las moléculas polares de clorometano experimentan una atracción dipolar hacia las moléculas polares de agua). Asimismo, cabe destacar que la solubilidad del oxígeno en el hexano, C6H14, es aproximadamente 20 veces mayor que en el agua, ya que existen mayores fuerzas de dispersión entre el oxígeno y las moléculas más grandes del hexano.
La temperatura es otro factor que afecta a la solubilidad, ya que la solubilidad del gas suele disminuir a medida que aumenta la temperatura (). Esta relación inversa entre la temperatura y la concentración de gases disueltos es la responsable de uno de los mayores impactos de la contaminación térmica en las aguas naturales.
Cuando la temperatura de un río, lago o arroyo aumenta, la solubilidad del oxígeno en el agua disminuye. La disminución de los niveles de oxígeno disuelto puede tener graves consecuencias para la salud de los ecosistemas acuáticos y, en casos graves, puede provocar la muerte de peces a gran escala ().
La solubilidad de un soluto gaseoso también se ve afectada por la presión parcial del soluto en el gas al que se expone la solución. La solubilidad del gas aumenta a medida que aumenta su presión. Las bebidas carbonatadas son un buen ejemplo de esta relación. El proceso de carbonatación consiste en exponer la bebida a una presión relativamente alta de gas de dióxido de carbono y luego sellar el envase de la bebida, saturando así la bebida con CO2 a esta presión. Cuando se abre el envase de la bebida, se oye el conocido silbido al liberarse la presión del gas de dióxido de carbono, y suele verse parte del dióxido de carbono disuelto abandonando la solución en forma de pequeñas burbujas (). En este punto, la bebida está sobresaturada de dióxido de carbono y, con el tiempo, la concentración de dióxido de carbono disuelto disminuirá hasta su valor de equilibrio y la bebida se volverá "plana".
Para muchos solutos gaseosos, la relación entre la solubilidad, Cg, y la presión parcial, Pg, es proporcional:
donde k es una constante de proporcionalidad que depende de las identidades del soluto gaseoso y del solvente así como de la temperatura de la solución. Esta es una proposición matemática de la ley de Henry: la cantidad de un gas ideal que se disuelve en un volumen definido de líquido es directamente proporcional a la presión del gas.
Las desviaciones de la ley de Henry se observan cuando se produce una reacción química entre el soluto gaseoso y el solvente. Así, por ejemplo, la solubilidad del amoníaco en el agua aumenta más rápidamente con el aumento de la presión de lo que predice la ley, porque el amoníaco, al ser una base, reacciona en cierta medida con el agua para formar iones de amonio e iones de hidróxido.
Los gases pueden formar soluciones sobresaturadas. Si una solución de un gas en un líquido se prepara a baja temperatura o bajo presión (o ambas), a medida que la solución se calienta o se reduce la presión del gas, puede sobresaturarse. En 1986, más de 1.700 personas murieron en Camerún cuando una nube de gas, casi seguro dióxido de carbono, brotó del lago Nyos (), un lago profundo en un cráter volcánico. El agua del fondo del lago Nyos está saturada de dióxido de carbono por la actividad volcánica que hay debajo. Se cree que el lago sufrió un recambio debido al calentamiento gradual desde abajo del lago, y el agua más caliente y menos densa saturada de dióxido de carbono llegó a la superficie. En consecuencia, se liberaron enormes cantidades de CO2 disuelto, y el gas incoloro, más denso que el aire, fluyó por el valle debajo del lago y asfixió a los seres humanos y a los animales que vivían en el valle.
### Soluciones de líquidos en líquidos
Algunos líquidos pueden mezclarse en cualquier proporción para dar lugar a soluciones; es decir, tienen una solubilidad mutua infinita y se dice que son miscibles. El etanol, el ácido sulfúrico y el etilenglicol (popular por su uso como anticongelante, que aparece en la ) son ejemplos de líquidos que son completamente miscibles con el agua. El aceite de motor de dos tiempos es miscible con la gasolina, cuyas mezclas se utilizan como combustible lubricante para varios tipos de equipos eléctricos de exterior (motosierras, sopladores de hojas, etc.).
Los líquidos miscibles son típicamente aquellos con polaridades muy similares. Pensemos, por ejemplo, en los líquidos polares o con capacidad de enlace de hidrógeno. En estos líquidos, las atracciones dipolo-dipolo (o enlace de hidrógeno) de las moléculas del soluto con las del solvente son al menos tan fuertes como las que existen entre las moléculas del soluto puro o del solvente puro. Por lo tanto, los dos tipos de moléculas se mezclan fácilmente. Del mismo modo, los líquidos no polares son miscibles entre sí porque no hay una diferencia apreciable en las fuerzas de atracción intermolecular soluto-soluto, solvente-solvente y soluto-solvente. La solubilidad de las moléculas polares en solventes polares y de las moléculas no polares en solventes no polares es, de nuevo, una ilustración del axioma químico "lo semejante se disuelve en lo semejante".
Dos líquidos que no se mezclan de forma apreciable se denominan inmiscibles. Se forman capas separadas cuando se vierten líquidos inmiscibles en el mismo recipiente. La gasolina, el aceite (), el benceno, el tetracloruro de carbono, algunas pinturas y muchos otros líquidos no polares son inmiscibles con el agua. Las fuerzas de atracción relativamente débiles entre las moléculas de agua polares y las moléculas de líquido no polares no son adecuadas para superar los enlaces de hidrógeno mucho más fuertes entre las moléculas de agua. La distinción entre inmiscibilidad y miscibilidad es, en realidad, una cuestión de extensión, de modo que los líquidos miscibles son de solubilidad mutua infinita, mientras que los líquidos que se dicen inmiscibles son de solubilidad mutua muy baja (aunque no nula).
Se dice que dos líquidos, como el bromo y el agua, que tienen una solubilidad mutua moderada son parcialmente miscibles. Dos líquidos parcialmente miscibles suelen formar dos capas al mezclarse. En el caso de la mezcla de bromo y agua, la capa superior es agua, saturada de bromo, y la capa inferior es bromo saturado de agua. Dado que el bromo no es polar y, por tanto, no es muy soluble en agua, la capa de agua solo se decolora ligeramente por el bromo naranja brillante disuelto en ella. Dado que la solubilidad del agua en el bromo es muy baja, no hay ningún efecto notable en el color oscuro de la capa de bromo ().
### Soluciones de sólidos en líquidos
La dependencia de la solubilidad en función de la temperatura para una serie de sólidos en agua se muestra en las curvas de solubilidad en la . La revisión de estos datos indica una tendencia general de aumento de la solubilidad con la temperatura, aunque hay excepciones, como ilustra el compuesto iónico sulfato de cerio.
La dependencia de la temperatura de la solubilidad puede aprovecharse para preparar soluciones sobresaturadas de ciertos compuestos. Una solución puede saturarse con el compuesto a una temperatura elevada (donde el soluto es más soluble) y posteriormente enfriarse a una temperatura más baja sin precipitar el soluto. La solución resultante contiene soluto a una concentración mayor que su solubilidad de equilibrio a la temperatura más baja (es decir, está sobresaturada) y es relativamente estable. La precipitación del exceso de soluto puede iniciarse añadiendo un cristal semilla (vea el video en el Enlace al aprendizaje anterior de este módulo) o agitando mecánicamente la solución. Algunos calentadores de manos, como el que aparece en la , se aprovechan de este comportamiento.
### Conceptos clave y resumen
El grado de disolución de una sustancia en otra viene determinado por varios factores, entre los que se encuentran los tipos y la fuerza relativa de las fuerzas de atracción intermoleculares que puedan existir entre los átomos, iones o moléculas de las sustancias. Esta tendencia a la disolución se cuantifica como la solubilidad de una sustancia, su concentración máxima en una solución en equilibrio bajo condiciones específicas. Una solución saturada contiene soluto a una concentración igual a su solubilidad. Una solución sobresaturada es aquella en la que la concentración de un soluto supera su solubilidad, una condición de no equilibrio (inestable) que dará lugar a la precipitación del soluto cuando la solución se perturbe adecuadamente. Los líquidos miscibles son solubles en todas las proporciones, y los líquidos inmiscibles presentan una solubilidad mutua muy baja. Las solubilidades de los solutos gaseosos disminuyen al aumentar la temperatura, mientras que las de la mayoría de los solutos sólidos, aunque no todos, aumentan con la temperatura. La concentración de un soluto gaseoso en una solución es proporcional a la presión parcial del gas al que está expuesta la solución, relación conocida como ley de Henry.
### Ecuaciones clave
### Ejercicios de fin de capítulo de Química
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# Soluciones y coloides
## Propiedades coligativas
Las propiedades de una solución son diferentes de las del soluto o solvente puro. Muchas propiedades de las soluciones dependen de la identidad química del soluto. En comparación con el agua pura, una solución de cloruro de hidrógeno es más ácida, una solución de amoníaco es más básica, una solución de cloruro de sodio es más densa y una solución de sacarosa es más viscosa. Sin embargo, hay algunas propiedades de las soluciones que dependen únicamente de la concentración total de las especies de solutos, independientemente de sus identidades. Estas propiedades coligativas incluyen la disminución de la presión de vapor, el aumento del punto de ebullición, el descenso crioscópico y la presión osmótica. Este pequeño conjunto de propiedades tiene una importancia fundamental en muchos fenómenos naturales y aplicaciones tecnológicas, como se describirá en este módulo.
### Fracción molar y molalidad
En un capítulo anterior se introdujeron varias unidades comúnmente utilizadas para expresar las concentraciones de los componentes de la solución, cada una de las cuales ofrece ciertas ventajas para su uso en diferentes aplicaciones. Por ejemplo, la molaridad(M) es una unidad conveniente para utilizar en los cálculos estequiométricos, ya que se define en términos de las cantidades molares de los tipos de solutos:
Como los volúmenes de las soluciones varían con la temperatura, las concentraciones molares también variarán. Cuando se expresa en forma de molaridad, la concentración de una solución con idéntico número de tipos de soluto y solvente será diferente a distintas temperaturas, debido a la contracción/expansión de la solución. En los cálculos en los que intervienen muchas propiedades coligativas son más apropiadas las unidades de concentración con base en el mol, cuyos valores no dependen de la temperatura. Dos de estas unidades son la fracción molar (presentada en el capítulo anterior sobre los gases) y la molalidad.
La fracción molar, X, de un componente es la relación entre su cantidad molar y el número total de moles de todos los componentes de la solución:
Según esta definición, la suma de las fracciones molares de todos los componentes de la solución (el solvente y todos los solutos) es igual a uno.
La molalidad es una unidad de concentración definida como la relación entre el número de moles de soluto y la masa del solvente en kilogramos:
Dado que estas unidades se calculan utilizando únicamente masas y cantidades molares, no varían con la temperatura y, por lo tanto son más adecuadas para aplicaciones que requieren concentraciones independientes de la temperatura, lo que incluye varias propiedades coligativas, como se describirá en este módulo del capítulo.
### Reducción de la presión de vapor
Como se describe en el capítulo sobre líquidos y sólidos, la presión de vapor de equilibrio de un líquido es la presión ejercida por su fase gaseosa cuando la vaporización y la condensación se producen a igual velocidad:
La disolución de una sustancia no volátil en un líquido volátil provoca una disminución de la presión de vapor del líquido. Este fenómeno puede racionalizarse considerando el efecto de las moléculas de soluto que se añaden en los procesos de vaporización y condensación del líquido. Para vaporizar, las moléculas de solvente deben estar presentes en la superficie de la solución. La presencia del soluto disminuye el área superficial disponible para las moléculas de solvente y, por tanto, reduce la velocidad de vaporización de este. Dado que la tasa de condensación no se ve afectada por la presencia del soluto, el resultado neto es que el equilibrio de vaporización-condensación se alcanza con menos moléculas de solvente en la fase de vapor (es decir, a una menor presión de vapor) (). Aunque esta interpretación es útil, no tiene en cuenta varios aspectos importantes de la naturaleza coligativa de la disminución de la presión de vapor. Una explicación más rigurosa se refiere a la propiedad de la entropía, tema que se tratará en un capítulo posterior del texto sobre termodinámica. Para entender la disminución de la presión de vapor de un líquido, es pertinente señalar que la naturaleza más dispersa de la materia en una solución, en comparación con las fases separadas de solvente y soluto, sirve para estabilizar eficazmente las moléculas de solvente y dificultar su vaporización. El resultado es una presión de vapor más baja, y un punto de ebullición consecuentemente más alto, como se describe en la siguiente sección de este módulo.
La relación entre las presiones de vapor de los componentes de la solución y las concentraciones de dichos componentes se describe mediante la ley de Raoult: la presión parcial ejercida por cualquier componente de una solución ideal es igual a la presión de vapor del componente puro multiplicada por su fracción molar en la solución.
donde PA es la presión parcial ejercida por el componente A en la solución, es la presión de vapor de A puro, y XA es la fracción molar de A en la solución.
Recordando que la presión total de una mezcla gaseosa es igual a la suma de las presiones parciales de todos sus componentes (ley de presiones parciales de Dalton), la presión de vapor total ejercida por una solución que contiene i componentes es
Una sustancia no volátil es aquella cuya presión de vapor es despreciable (P* ≈ 0), por lo que la presión de vapor sobre una solución que solo contiene solutos no volátiles se debe únicamente al solvente:
### Destilación de soluciones
Las soluciones cuyos componentes tienen presiones de vapor significativamente diferentes pueden separarse mediante un proceso de vaporización selectiva conocido como destilación. Consideremos el caso simple de una mezcla de dos líquidos volátiles, A y B, siendo A el líquido más volátil. La ley de Raoult puede utilizarse para demostrar que el vapor sobre la solución está enriquecido en el componente A, es decir, la fracción molar de A en el vapor es mayor que la fracción molar de A en el líquido (consulte el ejercicio 65 del final del capítulo). Al calentar adecuadamente la mezcla, el componente A puede vaporizarse, condensarse y recogerse, separándose efectivamente del componente B.
La destilación se aplica ampliamente tanto en el laboratorio como en la industria, y se usa para refinar el petróleo, para aislar productos de fermentación y para purificar el agua. Un aparato típico para destilaciones a escala de laboratorio se muestra en la .
Las refinerías de petróleo utilizan la destilación fraccionada a gran escala para separar los componentes del crudo. El petróleo crudo se calienta a altas temperaturas en la base de una columna de fraccionamiento alta, vaporizando muchos de los componentes que suben dentro de la columna. A medida que los componentes vaporizados alcanzan zonas adecuadamente frías durante su ascenso, se condensan y se recogen. Los líquidos recogidos son mezclas más sencillas de hidrocarburos y otros compuestos del petróleo que tienen una composición adecuada para diversas aplicaciones (por ejemplo, gasóleo, queroseno, gasolina), como se muestra en la .
### Elevación del punto de ebullición
Como se describe en el capítulo sobre líquidos y sólidos, el punto de ebullición de un líquido es la temperatura a la que su presión de vapor es igual a la presión atmosférica ambiente. Dado que la presión de vapor de una solución disminuye debido a la presencia de solutos no volátiles, es lógico que el punto de ebullición de la solución aumente posteriormente. La presión de vapor aumenta con la temperatura, por lo que una solución requerirá una temperatura más alta que la del solvente puro para alcanzar cualquier presión de vapor, incluso una equivalente a la de la atmósfera circundante. El aumento del punto de ebullición que se observa cuando un soluto no volátil se disuelve en un solvente, ΔTb, se denomina aumento del punto de ebullición y es directamente proporcional a la concentración molar de las especies de soluto:
donde Kb es la constante de aumento del punto de ebullición, o la constante ebulloscópica y m es la concentración molal (molalidad) de todas las especies de solutos.
Las constantes del aumento del punto de ebullición son propiedades características que dependen de la identidad del solvente. Los valores de Kb para varios solventes figuran en la .
La medida en que se reduce la presión de vapor de un solvente y aumenta el punto de ebullición depende del número total de partículas de soluto presentes en una cantidad determinada de solvente, no de la masa o el tamaño o las identidades químicas de las partículas. Una solución acuosa de 1 m de sacarosa (342 g/mol) y una solución acuosa de 1 m de etilenglicol (62 g/mol) tendrán el mismo punto de ebullición porque cada solución tiene un mol de partículas de soluto (moléculas) por kilogramo de solvente.
### Descenso crioscópico
Las soluciones se congelan a temperaturas más bajas que los líquidos puros. Este fenómeno se aprovecha en los esquemas de "descongelación" que utilizan sal (), cloruro de calcio o urea para derretir el hielo en las carreteras y aceras, y en el uso del etilenglicol como "anticongelante" en los radiadores de los automóviles. El agua de mar se congela a una temperatura inferior a la del agua dulce, por lo que los océanos ártico y antártico permanecen sin congelar incluso a temperaturas inferiores a 0 °C (al igual que los fluidos corporales de los peces y otros animales marinos de sangre fría que viven en estos océanos).
La disminución del punto de congelación de una solución diluida respecto a la del solvente puro, ΔTf, se denomina descenso crioscópico y es directamente proporcional a la concentración molar del soluto.
donde m es la concentración molar del soluto y Kf se denomina constante del descenso crioscópico (o constante crioscópica). Al igual que en el caso de las constantes del aumento del punto de ebullición, se trata de propiedades características cuyos valores dependen de la identidad química del solvente. Los valores de Kf para varios solventes figuran en la .
### Diagrama de fase de una solución
Los efectos coligativos en la presión de vapor, el punto de ebullición y el punto de congelación descritos en la sección anterior se resumen convenientemente comparando los diagramas de fase de un líquido puro y de una solución derivada de ese líquido ().
La curva líquido-vapor para la solución se encuentra debajo de la curva correspondiente para el solvente, que representa la disminución de la presión de vapor, ΔP, que resulta de la disolución del soluto no volátil. En consecuencia, a cualquier presión, se observa el punto de ebullición de la solución a una temperatura más alta que la del solvente puro, lo que refleja el aumento del punto de ebullición, ΔTb, asociada a la presencia del soluto no volátil. La curva sólido-líquido de la solución está desplazada a la izquierda de la del solvente puro, lo que representa el descenso crioscópico, ΔTf, que acompaña a la formación de la solución. Por último, observe que las curvas sólido-gas para el solvente y su solución son idénticas. Este es el caso de muchas soluciones que comprenden solventes líquidos y solutos no volátiles. Al igual que en el caso de la vaporización, cuando una solución de este tipo se congela, en realidad son solo las moléculas de solvente las que sufren la transición de líquido a sólido, formando un solvente sólido puro que excluye las especies de soluto. Las fases sólida y gaseosa, por tanto, están compuestas únicamente por solvente, por lo que las transiciones entre estas fases no están sujetas a efectos coligativos.
### Ósmosis y presión osmótica de las soluciones
Una serie de materiales naturales y sintéticos presentan una permeabilidad selectiva, lo que significa que solo las moléculas o los iones de un determinado tamaño, forma, polaridad, carga, etc., son capaces de atravesar (permeabilizar) el material. Las membranas de las células biológicas ofrecen ejemplos elegantes de permeabilidad selectiva en la naturaleza, mientras que los tubos de diálisis utilizados para eliminar los desechos metabólicos de la sangre son un ejemplo tecnológico más simplista. Independientemente de cómo se fabriquen, estos materiales se denominan generalmente membranas semipermeables.
Consideremos el aparato que se ilustra en la , en el que las muestras de solvente puro y de una solución están separadas por una membrana que solo pueden atravesar las moléculas de solvente. Las moléculas de solvente se difundirán a través de la membrana en ambas direcciones. Dado que la concentración de solvente es mayor en el solvente puro que en la solución, estas moléculas se difundirán desde el lado del solvente hacia el lado de la solución a un ritmo más rápido que en la dirección inversa. El resultado es una transferencia neta de moléculas de solvente desde el solvente puro a la solución. La transferencia por difusión de moléculas de solvente a través de una membrana semipermeable es el proceso conocido como ósmosis.
Cuando la ósmosis se lleva a cabo en un aparato como el que se muestra en la , el volumen de la solución aumenta a medida que se diluye por acumulación de solvente. Esto hace que el nivel de la solución se eleve, aumentando su presión hidrostática (debido al peso de la columna de solución en el tubo) y ocasionando una transferencia más rápida de las moléculas de solvente de vuelta al lado del solvente puro. Cuando la presión alcanza un valor que produce una tasa de transferencia de solvente inversa igual a la tasa de ósmosis, la transferencia masiva de solvente cesa. Esta presión se denomina presión osmótica ( de la solución. La presión osmótica de una solución diluida se relaciona con su molaridad de soluto, M, y la temperatura absoluta, T, según la ecuación
donde R es la constante universal de los gases.
Si se coloca una solución en un aparato como el que se muestra en la , la aplicación de una presión superior a la presión osmótica de la solución invierte la ósmosis y empuja las moléculas de solvente de la solución hacia el solvente puro. Esta técnica de ósmosis inversa se utiliza para la desalinización a gran escala del agua de mar y a menor escala para producir agua de grifo de gran pureza para beber.
Los ejemplos de ósmosis son evidentes en muchos sistemas biológicos porque las células están rodeadas de membranas semipermeables. Las zanahorias y el apio que se ablandaron por la pérdida de agua pueden volver a estar crujientes colocándolos en agua. El agua entra en las células de la zanahoria o el apio por ósmosis. Un pepino colocado en una solución salina concentrada pierde agua por ósmosis y absorbe algo de sal para convertirse en un pepinillo. La ósmosis también puede afectar a las células de los animales. Las concentraciones de solutos son especialmente importantes cuando se inyectan soluciones en el cuerpo. Los solutos presentes en los fluidos celulares del cuerpo y en el suero sanguíneo dan a estas soluciones una presión osmótica de aproximadamente 7,7 atm. Las soluciones que se inyectan en el cuerpo deben tener la misma presión osmótica que el suero sanguíneo; es decir, deben ser isotónicas con el suero sanguíneo. Si se inyecta una solución menos concentrada, una solución hipotónica, en cantidad suficiente para diluir el suero sanguíneo, el agua del suero diluido pasa a las células sanguíneas por ósmosis, lo que hace que las células se expandan y se rompan. Este proceso se llama hemólisis. Cuando se inyecta una solución más concentrada, una solución hipertónica, las células pierden agua hacia la solución más concentrada, se arrugan y posiblemente mueren en un proceso llamado crenación. Estos efectos se ilustran en la .
### Determinación de las masas molares
La presión osmótica y los cambios en el punto de congelación, el punto de ebullición y la presión de vapor son directamente proporcionales al número de especies de solutos presentes en una cantidad determinada de solución. Por consiguiente, la medición de una de estas propiedades en una solución preparada con una masa conocida de soluto permite determinar la masa molar del soluto.
### Propiedades coligativas de los electrolitos
Como se señaló anteriormente en este módulo, las propiedades coligativas de una solución dependen solo del número, no de la identidad, de las especies de solutos disueltos. Los términos de concentración en las ecuaciones para varias propiedades coligativas (descenso crioscópico, elevación del punto de ebullición, presión osmótica) pertenecen a todas las especies de solutos presentes en la solución. En las soluciones consideradas hasta ahora en este capítulo, los solutos han sido no electrolitos que se disuelven físicamente sin disociación ni ningún otro proceso acompañante. Cada molécula que se disuelve produce una molécula de soluto disuelta. Sin embargo, la disolución de un electrolito no es tan sencilla, como ilustran los dos ejemplos comunes que aparecen a continuación:
Tomando en cuenta el primero de estos ejemplos, y asumiendo una disociación completa, una solución acuosa de 1,0 m de NaCl contiene 2,0 moles de iones (1,0 mol de Na+ y 1,0 mol de Cl−) por cada kilogramo de agua, y se espera que su descenso crioscópico sea
Sin embargo, cuando se prepara realmente esta solución y se mide su descenso crioscópico, se obtiene un valor de 3,4 °C. Se observan discrepancias similares en otros compuestos iónicos, y las diferencias entre los valores de las propiedades coligativas medidos y los esperados suelen ser más significativas a medida que aumentan las concentraciones de soluto. Estas observaciones sugieren que los iones del cloruro de sodio (y otros electrolitos fuertes) no se disocian completamente en la solución.
Para tener en cuenta esto y evitar los errores que acompañan a la suposición de la disociación total, se utiliza un parámetro medido experimentalmente que lleva el nombre del químico alemán Jacobus Henricus van't Hoff, ganador del Premio Nobel. El factor de van't Hoff ( se define como la relación entre las partículas de soluto en la solución y el número de unidades de fórmula disueltas:
Los valores de los factores de van't Hoff medidos en varios solutos, junto con los valores previstos suponiendo una disociación completa, se muestran en la .
En 1923, los químicos Peter Debye y Erich Hückel propusieron una teoría para explicar la aparente ionización incompleta de los electrolitos fuertes. Sugirieron que, aunque la atracción interiónica en una solución acuosa se reduce en gran medida por la solvatación de los iones y la acción aislante del solvente polar, no se anula por completo. Las atracciones residuales impiden que los iones se comporten como partículas totalmente independientes (). En algunos casos, un ion positivo y uno negativo pueden llegar a tocarse, dando lugar a una unidad solvatada denominada par de iones. Así, la actividad, o la concentración efectiva, de cualquier tipo de ion es menor que la indicada por la concentración real. Los iones se separan más y más cuanto más diluida esté la solución, y las atracciones interiónicas residuales son cada vez menores. Así, en soluciones extremadamente diluidas, las concentraciones efectivas de los iones (sus actividades) son básicamente iguales a las concentraciones reales. Note que los factores de van't Hoff en los electrolitos en la son para soluciones de 0,05 m, a cuya concentración el valor de i para el NaCl es de 1,9, frente a un valor ideal de 2.
### Conceptos clave y resumen
Las propiedades de una solución que dependen únicamente de la concentración de partículas de soluto se denominan propiedades coligativas. Incluyen cambios en la presión de vapor, el punto de ebullición y el punto de congelación del solvente en la solución. Las magnitudes de estas propiedades dependen únicamente de la concentración total de partículas de soluto en la solución, no del tipo de partículas. La concentración total de partículas de soluto en una solución también determina su presión osmótica, que es la presión que debe aplicarse a la solución para evitar la difusión de moléculas de solvente puro a través de una membrana semipermeable en la solución. Es posible que los compuestos iónicos no se disocien completamente en la solución debido a los efectos de la actividad, en cuyo caso los efectos coligativos observados pueden ser menores que los previstos.
### Ecuaciones clave
### Ejercicios de fin de capítulo de Química
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# Soluciones y coloides
## Coloides
Es posible que de niño haya hecho suspensiones como mezclas de barro y agua, harina y agua, o una suspensión de pigmentos sólidos en agua, conocida como témpera. Estas suspensiones son mezclas heterogéneas compuestas por partículas relativamente grandes que son visibles (o que pueden verse con una lupa). Son turbias y las partículas en suspensión se asientan después de la mezcla. Por otro lado, una solución es una mezcla homogénea en la que no se produce sedimentación y en la que las especies disueltas son moléculas o iones. Las soluciones tienen un comportamiento completamente diferente al de las suspensiones. Una solución puede estar coloreada, pero es transparente, las moléculas o los iones son invisibles y no se sedimentan al estancarse. Otra clase de mezclas llamadas coloides (o dispersiones coloidales) presentan propiedades intermedias entre las de las suspensiones y las soluciones (). Las partículas de un coloide son más grandes que la mayoría de las moléculas simples; sin embargo, las partículas coloidales son lo suficientemente pequeñas como para que no se sedimenten al estancarse.
Las partículas de un coloide son lo suficientemente grandes como para dispersar la luz, un fenómeno llamado efecto Tyndall. Esto puede hacer que las mezclas coloidales parezcan turbias u opacas, como los haces de los reflectores que se muestran en la . Las nubes son mezclas coloidales. Se componen de gotas de agua mucho más grandes que las moléculas, pero lo suficientemente pequeñas como para que no se sedimenten.
El término "coloide" (de las palabras griegas kolla, que significa "pegamento", y eidos, que significa "similar") fue utilizado por primera vez en 1861 por Thomas Graham para clasificar mezclas como el almidón en agua y la gelatina. Muchas partículas coloidales son agregados de cientos o miles de moléculas, pero otras (como las proteínas y las moléculas de polímeros) están formadas por una sola molécula extremadamente grande. Las moléculas de proteínas y polímeros sintéticos que forman los coloides pueden tener masas moleculares que van desde unos pocos miles hasta muchos millones de unidades de masa atómica.
De forma análoga a la identificación de los componentes de una solución como "soluto" y "solvente", los componentes de un coloide se clasifican de igual manera según sus cantidades relativas. El componente particulado que suele estar presente en una cantidad relativamente menor se denomina fase dispersa y la sustancia o solución en la que se dispersa la partícula se denomina medio de dispersión. Los coloides pueden implicar prácticamente cualquier combinación de estados físicos (gas en líquido, líquido en sólido, sólido en gas, etc.), como ilustran los ejemplos de sistemas coloidales que se dan en la .
### Preparación de sistemas coloidales
Los coloides se preparan produciendo partículas de dimensiones coloidales y distribuyendo estas partículas en un medio de dispersión. Las partículas de tamaño coloidal se forman mediante dos métodos:
1. Métodos de dispersión: descomponer las partículas más grandes. Por ejemplo, los pigmentos para pintura se producen dispersando partículas grandes mediante la molienda en molinos especiales.
2. Métodos de condensación: crecimiento a partir de unidades más pequeñas, como moléculas o iones. Por ejemplo, las nubes se forman cuando las moléculas de agua se condensan y forman gotas muy pequeñas.
Algunas sustancias sólidas, al entrar en contacto con el agua, se dispersan de manera espontánea y forman sistemas coloidales. La gelatina, el pegamento, el almidón y la leche en polvo deshidratada se comportan de esta manera. Las partículas ya tienen un tamaño coloidal; el agua simplemente las dispersa. Las partículas de leche en polvo de tamaño coloidal se producen mediante la deshidratación de la leche en aerosol. Algunos atomizadores producen dispersiones coloidales de un líquido en el aire.
Una emulsión se puede preparar agitando o mezclando dos líquidos inmiscibles. Esto rompe un líquido en gotas de tamaño coloidal, que luego se dispersan por el otro líquido. Los vertidos de petróleo en el océano pueden ser difíciles de limpiar, en parte porque la acción de las olas puede hacer que el petróleo y el agua formen una emulsión. Sin embargo, en muchas emulsiones, la fase dispersa tiende a fusionarse, formar grandes gotas y separarse. Por ello, las emulsiones suelen estabilizarse con un agente emulsificante, una sustancia que inhibe la coalescencia del líquido disperso. Por ejemplo, un poco de jabón estabilizará una emulsión de queroseno en agua. La leche es una emulsión de grasa butírica en agua, con la proteína caseína como agente emulsificante. La mayonesa es una emulsión de aceite en vinagre, con componentes de yema de huevo como agentes emulsificantes.
Los métodos de condensación forman partículas coloidales por agregación de moléculas o iones. Si las partículas crecen más allá del rango de tamaño coloidal, se forman gotas o precipitados, y no se produce ningún sistema coloidal. Las nubes se forman cuando las moléculas de agua se agrupan y forman partículas del tamaño de un coloide. Si estas partículas de agua se unen para formar gotas de agua líquida suficientemente grandes o cristales de agua sólida, se asientan en el cielo en forma de lluvia, aguanieve o nieve. Muchos métodos de condensación implican reacciones químicas. Se puede preparar una suspensión coloidal roja de hidróxido de hierro(III) mezclando una solución concentrada de cloruro de hierro(III) con agua caliente:
Un sol de oro coloidal resulta a partir de la reducción de una solución muy diluida de cloruro de oro(III) por un agente reductor como el formaldehído, el cloruro de estaño(II) o el sulfato de hierro(II):
Algunos soles de oro preparados en 1857 siguen intactos (las partículas no se han fusionado ni asentado), lo que ilustra la estabilidad a largo plazo de muchos coloides.
### Jabones y detergentes
Los pioneros fabricaban el jabón hirviendo las grasas con una solución fuertemente básica obtenida por lixiviación de carbonato de potasio, K2CO3, a partir de cenizas de madera con agua caliente. Las grasas animales contienen poliésteres de ácidos grasos (ácidos carboxílicos de cadena larga). Cuando las grasas animales se tratan con una base como el carbonato de potasio o el hidróxido de sodio, se forma glicerol y sales de ácidos grasos como el palmítico, el oleico y el esteárico. Las sales de los ácidos grasos se llaman jabones. La sal sódica del ácido esteárico, el estearato de sodio, tiene la fórmula C17H35CO2Na y contiene una cadena de hidrocarburo no polar sin carga, la unidad C17H35—, y un grupo carboxilato iónico, la unidad — ().
Los detergentes (sustitutos del jabón) también contienen cadenas de hidrocarburos no polares, C12H25—, y un grupo iónico, como un sulfato— o un sulfonato— (). Los jabones forman compuestos insolubles de calcio y magnesio en el agua dura; los detergentes forman productos solubles en el agua, lo que supone una clara ventaja para los detergentes.
La acción limpiadora de los jabones y detergentes puede explicarse en términos de las estructuras de las moléculas implicadas. El extremo hidrocarbonado (no polar) de una molécula de jabón o detergente se disuelve en sustancias no polares, como el aceite, la grasa o las partículas de suciedad, o es atraído por ellas. El extremo iónico es atraído por el agua (polar), como se ilustra en la . Como resultado, las moléculas de jabón o detergente se orientan en la interfaz entre las partículas de suciedad y el agua, por lo que actúan como una especie de puente entre dos tipos diferentes de materia, la no polar y la polar. Este tipo de moléculas se denominan anfifílicas, ya que tienen una parte hidrofóbica ("temerosa del agua") y otra hidrofílica ("amante del agua"). Como consecuencia, las partículas de suciedad quedan suspendidas en forma de partículas coloidales y son arrastradas con facilidad.
### Propiedades eléctricas de las partículas coloidales
Las partículas coloidales dispersas suelen estar cargadas eléctricamente. Una partícula coloidal de hidróxido de hierro(III), por ejemplo, no contiene suficientes iones de hidróxido para compensar exactamente las cargas positivas de los iones de hierro(III). Así, cada partícula coloidal individual tiene una carga positiva y la dispersión coloidal está formada por partículas coloidales cargadas y algunos iones de hidróxido libres que mantienen la dispersión eléctricamente neutra. La mayoría de los coloides de hidróxido metálico tienen cargas positivas, mientras que la mayoría de los metales y sulfuros metálicos forman dispersiones con carga negativa. Todas las partículas coloidales de cualquier sistema tienen cargas del mismo signo. Esto ayuda a mantenerlas dispersas porque las partículas que contienen cargas similares se repelen entre sí.
La naturaleza cargada de algunas partículas coloidales puede aprovecharse para eliminarlas de diversas mezclas. Por ejemplo, las partículas que componen el humo suelen estar dispersas coloidalmente y cargadas eléctricamente. Frederick Cottrell, un químico estadounidense, desarrolló un proceso para eliminar estas partículas. Las partículas cargadas son atraídas por electrodos altamente cargados, donde se neutralizan y se depositan como polvo (). Se trata de uno de los métodos importantes utilizados para limpiar el humo de diversos procesos industriales. El proceso también es importante para la recuperación de productos valiosos a partir del humo y el polvo de combustión de las fundiciones, los hornos y las calderas. También existen filtros de aire electrostáticos similares diseñados para uso doméstico con el fin de mejorar la calidad del aire interior.
### Geles
Los postres de gelatina, como Jell-O, son un tipo de coloide (). La gelatina cuaja al enfriarse porque la mezcla acuosa caliente de gelatina se coagula al enfriarse, lo que produce un cuerpo extremadamente viscoso conocido como gel. Un gel es una dispersión coloidal de una fase líquida en una fase sólida. Parece que las fibras del medio de dispersión forman una red tridimensional compleja, cuyos intersticios están llenos del medio líquido o de una solución diluida del medio de dispersión.
La pectina, un hidrato de carbono procedente de los zumos de frutas, es una sustancia gelificante importante en la elaboración de la gelatina. El gel de sílice, una dispersión coloidal de dióxido de silicio hidratado, se forma cuando se añade ácido clorhídrico diluido a una solución diluida de silicato de sodio. El calor enlatado es un gel inflamable que se fabrica mezclando alcohol y una solución acuosa saturada de acetato de calcio.
### Conceptos clave y resumen
Los coloides son mezclas en las que una o más sustancias se dispersan en forma de partículas sólidas relativamente grandes o gotas de líquido en un medio sólido, líquido o gaseoso. Las partículas de un coloide permanecen dispersas y no se asientan debido a la gravedad, y a menudo están cargadas eléctricamente. Los coloides están muy extendidos en la naturaleza y participan en muchas aplicaciones tecnológicas.
### Ejercicios de química del final del capítulo
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# Termodinámica
## Introducción
Entre las muchas capacidades de la química está la de predecir si un proceso se producirá en unas condiciones determinadas. La termodinámica, el estudio de las relaciones entre la energía y el trabajo asociados a los procesos químicos y físicos, proporciona esta capacidad de predicción. En los capítulos anteriores de este texto se han descrito diversas aplicaciones de la termoquímica, un importante aspecto de la termodinámica que se ocupa del flujo de calor que acompaña a las reacciones químicas y a las transiciones de fase. Este capítulo introducirá conceptos termodinámicos adicionales, incluyendo aquellos que permiten la predicción de cualquier cambio químico o físico bajo un conjunto dado de condiciones. |
# Termodinámica
## Espontaneidad
Los procesos tienen una tendencia natural a producirse en una dirección bajo una serie de condiciones determinadas. El agua fluye naturalmente cuesta abajo, pero el flujo cuesta arriba requiere la intervención externa, como el uso de una bomba. El hierro expuesto a la atmósfera terrestre se corroe, pero el óxido no se convierte en hierro sin un tratamiento químico intencionado. Un proceso espontáneo es aquel que se produce de forma natural en determinadas condiciones. Un proceso no espontáneo, en cambio, no tendrá lugar a menos que sea "impulsado" por el aporte continuo de energía de una fuente externa. Un proceso que es espontáneo en una dirección bajo un conjunto particular de condiciones es no espontáneo en la dirección inversa. Por ejemplo, a temperatura ambiente y a la presión atmosférica típica, el hielo se derrite espontáneamente, pero el agua no se congela espontáneamente.
La espontaneidad de un proceso no está correlacionada con su velocidad. Un cambio espontáneo puede ser tan rápido que sea esencialmente instantáneo o tan lento que no pueda observarse durante un periodo de tiempo práctico. Para ilustrar este concepto, consideremos el decaimiento de los isótopos radiactivos, un tema tratado con más detalle en el capítulo de química nuclear. El decaimiento radiactivo es, por definición, un proceso espontáneo en el que los núcleos de los isótopos inestables emiten radiación al convertirse en núcleos más estables. Todos los procesos de decaimiento se producen de forma espontánea, pero las tasas de decaimiento de los distintos isótopos varían mucho. El tecnecio-99m es un radioisótopo muy popular para los estudios de imagen médica que sufre un decaimiento relativamente rápido y presenta una semivida de unas seis horas. El uranio-238 es el isótopo más abundante del uranio, y su decaimiento se produce mucho más lentamente, presentando una semivida de más de cuatro mil millones de años ().
Otro ejemplo es la conversión del diamante en grafito ().
El diagrama de fase del carbono indica que el grafito es la forma estable de este elemento a presión atmosférica ambiente, mientras que el diamante es el alótropo estable a presiones muy elevadas, como las presentes durante su formación geológica. Los cálculos termodinámicos del tipo descrito en la última sección de este capítulo indican que la conversión del diamante en grafito a presión ambiente se produce de forma espontánea y, sin embargo, se observa que los diamantes existen, y persisten, en estas condiciones. Aunque el proceso es espontáneo en condiciones ambientales típicas, su ritmo es extremadamente lento; por lo que, a efectos prácticos, los diamantes son realmente "para siempre". Situaciones como estas ponen de relieve la importante distinción entre los aspectos termodinámicos y cinéticos de un proceso. En este caso concreto, se dice que los diamantes son termodinámicamente inestables pero cinéticamente estables en condiciones ambientales.
### Dispersión de la materia y la energía
Ampliando la discusión de los conceptos termodinámicos hacia el objetivo de predecir la espontaneidad, consideremos ahora un sistema aislado que consiste en dos matraces conectados con una válvula cerrada. Inicialmente hay un gas ideal en un matraz y el otro matraz está vacío (P = 0). (). Cuando se abre la válvula, el gas se expande espontáneamente para llenar ambos matraces por igual. Recordando la definición de trabajo presión-volumen del capítulo de termoquímica, observe que no se ha realizado ningún trabajo porque la presión en el vacío es cero.
Observe también que, como el sistema está aislado, no se ha intercambiado calor con el entorno (q = 0). La primera ley de termodinámica confirma que no se presenta ningún cambio en la energía interna del sistema como resultado de este proceso.
Por lo tanto, la espontaneidad de este proceso no es consecuencia de ningún cambio de energía que acompañe al proceso. En cambio, la fuerza impulsora parece estar relacionada con la dispersión de la materia mayor y más uniforme que resulta cuando se permite la expansión del gas. Inicialmente, el sistema estaba compuesto por un matraz que contenía materia y otro que no contenía nada. Después de que se produjera la expansión espontánea, la materia se distribuyó más ampliamente (ocupando el doble de su volumen original) y más uniformemente (presente en cantidades iguales en cada matraz).
Consideremos ahora dos objetos a diferentes temperaturas: el objeto X a la temperatura TX y el objeto Y a la temperatura TY, con TX > TY (). Cuando estos objetos entran en contacto, el calor fluye espontáneamente del objeto más caliente (X) al más frío (Y). Esto corresponde a una pérdida de energía térmica por parte de X y una ganancia de energía térmica por parte de Y.
Desde el punto de vista de este sistema de dos objetos, no hubo una ganancia o pérdida neta de energía térmica, sino que la energía térmica disponible se redistribuyó entre los dos objetos. Este proceso espontáneo dio lugar a una dispersión más uniforme de la energía.
Como ilustran los dos procesos descritos, un factor importante para determinar la espontaneidad de un proceso es la medida en que cambia la dispersión o distribución de la materia o la energía. En cada caso, se produjo un proceso espontáneo que dio lugar a una distribución más uniforme de la materia o la energía.
### Conceptos clave y resumen
Los procesos químicos y físicos tienen una tendencia natural a producirse en una dirección bajo ciertas condiciones. Un proceso espontáneo se produce sin necesidad de un aporte continuo de energía de alguna fuente externa, mientras que un proceso no espontáneo lo requiere. Los sistemas que experimentan un proceso espontáneo pueden o no experimentar una ganancia o una pérdida de energía, pero experimentarán un cambio en la forma en que se distribuye la materia o la energía dentro del sistema.
### Ejercicios de química del final del capítulo
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# Termodinámica
## Entropía
En 1824, a la edad de 28 años, Nicolas Léonard Sadi Carnot () publicó los resultados de un amplio estudio sobre la eficacia de las máquinas térmicas. Una revisión posterior de los hallazgos de Carnot por parte de Rudolf Clausius introdujo una nueva propiedad termodinámica que relaciona el flujo de calor espontáneo que acompaña a un proceso con la temperatura a la que este tiene lugar. Esta nueva propiedad se expresó como la relación entre el calor reversible (qrev) y la temperatura kelvin (T). En termodinámica, un proceso reversible es aquel que tiene lugar a un ritmo tan lento que siempre está en equilibrio y su dirección puede cambiarse (puede "revertirse") mediante un cambio infinitesimal de alguna condición. Observe que la idea de un proceso reversible es un formalismo necesario para apoyar el desarrollo de diversos conceptos termodinámicos; ningún proceso real es realmente reversible, sino que se clasifican como irreversibles.
Al igual que otras propiedades termodinámicas, esta nueva cantidad es una función de estado, por lo que su cambio depende únicamente de los estados inicial y final de un sistema. En 1865, Clausius denominó a esta propiedad entropía ( y definió su cambio para cualquier proceso de la siguiente forma:
El cambio de entropía para un proceso real e irreversible es entonces igual al del proceso teórico reversible que implica los mismos estados iniciales y finales.
### Entropía y microestados
Tras los trabajos de Carnot y Clausius, Ludwig Boltzmann desarrolló un modelo estadístico a escala molecular que relacionaba la entropía de un sistema con el número de microestados (W) posibles para el sistema. Un microestado es una configuración específica de todas las localizaciones y energías de los átomos o moléculas que componen un sistema. La relación entre la entropía de un sistema y el número de microestados posibles es
donde k es la constante de Boltzmann, 1,38 10-23 J/K.
Al igual que para otras funciones de estado, el cambio de entropía de un proceso es la diferencia entre sus valores finales (Sf) y los iniciales (Si):
Para los procesos que implican un aumento del número de microestados, Wf > Wi, la entropía del sistema aumenta y ΔS > 0. Por el contrario, los procesos que reducen el número de microestados, Wf < Wi, producen una disminución de la entropía del sistema, ΔS < 0. Esta interpretación de la entropía a escala molecular proporciona un vínculo con la probabilidad de que se produzca un proceso, como se ilustra en los siguientes párrafos.
Consideremos el caso general de un sistema compuesto por N partículas distribuidas en n cajas. El número de microestados posibles para un sistema de este tipo es n. Por ejemplo, si se distribuyen cuatro partículas entre dos cajas, se obtendrán 24 = 16 microestados diferentes, como se ilustra en la . Los microestados con disposiciones de partículas equivalentes (sin considerar las identidades individuales de las partículas) se agrupan y se denominan distribuciones. La probabilidad de que un sistema exista con sus componentes en una determinada distribución es proporcional al número de microestados dentro de la distribución. Como la entropía aumenta logarítmicamente con el número de microestados, la distribución más probable es, por lo tanto, la de mayor entropía.
Para este sistema, la configuración más probable es uno de los seis microestados asociados a la distribución (c) en el que las partículas están distribuidas uniformemente entre las cajas, es decir, una configuración de dos partículas en cada caja. La probabilidad de hallar el sistema en esta configuración es o La configuración menos probable del sistema es aquella en la que las cuatro partículas se encuentran en una caja, correspondiente a las distribuciones (a) y (e), cada una con una probabilidad de La probabilidad de encontrar todas las partículas en una sola caja (ya sea la caja izquierda o la caja derecha) es entonces o
A medida que se añaden más partículas al sistema, el número de posibles microestados aumenta exponencialmente (2). Un sistema macroscópico (del tamaño de un laboratorio) suele estar formado por moles de partículas (N ~ 1023), y el número correspondiente de microestados sería asombrosamente enorme. Sin embargo, independientemente del número de partículas en el sistema, las distribuciones en las que se encuentra un número aproximadamente igual de partículas en cada caja son siempre las configuraciones más probables.
Este modelo de dispersión de la materia de la entropía se describe a menudo cualitativamente en términos de desorden del sistema. Según esta descripción, los microestados en los que todas las partículas están en una sola caja son los más ordenados, por lo que poseen la menor entropía. Los microestados en los que las partículas se distribuyen más uniformemente entre las cajas son más desordenados y poseen mayor entropía.
La descripción anterior de un gas ideal que se expande en el vacío () es un ejemplo macroscópico de este modelo de partícula en una caja. Para este sistema, se confirma que la distribución más probable es aquella en la que la materia se dispersa o distribuye más uniformemente entre los dos matraces. Inicialmente, las moléculas de gas están confinadas en solo uno de los dos matraces. La apertura de la válvula entre los matraces aumenta el volumen disponible para las moléculas de gas y, en consecuencia, el número de microestados posibles para el sistema. Dado que Wf > Wi, el proceso de expansión implica un aumento de la entropía (ΔS > 0) y es espontáneo.
Un enfoque similar puede utilizarse para describir el flujo espontáneo de calor. Consideremos un sistema formado por dos objetos, cada uno de los cuales contiene dos partículas, y dos unidades de energía térmica (representadas como "*") en la . El objeto caliente está compuesto por las partículas A y B y contiene inicialmente ambas unidades de energía. El objeto frío está compuesto por las partículas C y D, que inicialmente no tienen unidades de energía. La distribución (a) muestra los tres microestados posibles para el estado inicial del sistema, con las dos unidades de energía contenidas en el objeto caliente. Si se transfiere una de las dos unidades de energía, el resultado es la distribución (b) que consta de cuatro microestados. Si se transfieren las dos unidades de energía, el resultado es la distribución (c) que consta de tres microestados. Por lo tanto, podemos describir este sistema con un total de diez microestados. La probabilidad de que el calor no fluya al poner en contacto los dos objetos, es decir, que el sistema permanezca en la distribución (a), es Es más probable que el flujo de calor produzca una de las otras dos distribuciones, siendo la probabilidad combinada El resultado más probable es que el flujo de calor produzca la dispersión uniforme de energía representada por la distribución (b), siendo la probabilidad de esta configuración Esto respalda la observación común de que al poner en contacto objetos calientes y fríos se produce un flujo de calor espontáneo que acaba por igualar las temperaturas de los objetos. Y, de nuevo, este proceso espontáneo también se caracteriza por un aumento de la entropía del sistema.
### Predicción del signo de ΔS
Las relaciones entre la entropía, los microestados y la dispersión de materia / energía descritas anteriormente nos permiten hacer generalizaciones sobre las entropías relativas de las sustancias y predecir el signo de los cambios de entropía para los procesos químicos y físicos. Considere los cambios de fase ilustrados en la . En la fase sólida, los átomos o las moléculas están restringidos a posiciones casi fijas entre sí y solo son capaces de oscilar modestamente en torno a estas posiciones. Con ubicaciones esencialmente fijas para las partículas componentes del sistema, el número de microestados es relativamente pequeño. En la fase líquida, los átomos o moléculas son libres de moverse por encima y alrededor de los demás, aunque permanecen relativamente cerca unos de otros. Esta mayor libertad de movimiento se traduce en una mayor variación de las posibles ubicaciones de las partículas, por lo que el número de microestados es correspondientemente mayor que en el caso del sólido. Como resultado, Slíquido > Ssólido y el proceso de conversión de una sustancia de sólido a líquido (fusión) se caracteriza por un aumento de la entropía, ΔS > 0. Bajo la misma lógica, el proceso recíproco (congelación) presenta una disminución de la entropía, ΔS < 0.
Consideremos ahora la fase gaseosa, en la que un número determinado de átomos o moléculas ocupan un volumen mucho mayor que en la fase líquida. Cada átomo o molécula puede encontrarse en muchos más lugares, lo que corresponde a un número mucho mayor de microestados. En consecuencia, para cualquier sustancia, Sgas > Slíquido > Ssólido, y los procesos de vaporización y sublimación implican igualmente aumentos de entropía, ΔS > 0. Asimismo, las transiciones de fase recíprocas, condensación y deposición, implican disminuciones de entropía, ΔS < 0.
Según la teoría cinético-molecular, la temperatura de una sustancia es proporcional a la energía cinética promedio de sus partículas. Al aumentar la temperatura de una sustancia se producen vibraciones más amplias de las partículas en los sólidos y traslaciones más rápidas de las partículas en los líquidos y los gases. A mayor temperatura, la distribución de las energías cinéticas entre los átomos o moléculas de la sustancia es también más amplia (más dispersa) que a menor temperatura. Por lo tanto, la entropía de cualquier sustancia aumenta con la temperatura ().
La entropía de una sustancia está influida por la estructura de las partículas (átomos o moléculas) que la componen. En lo que respecta a las sustancias atómicas, los átomos más pesados poseen una entropía mayor a una temperatura determinada que los átomos más ligeros, lo que es consecuencia de la relación entre la masa de una partícula y el espaciamiento de los niveles de energía traslacional cuantizados (un tema que escapa al alcance de este texto). En el caso de las moléculas, un mayor número de átomos aumenta el número de formas en que estas pueden vibrar y, por lo tanto, el número de microestados posibles y la entropía del sistema.
Por último, las variaciones en los tipos de partículas afectan a la entropía de un sistema. En comparación con una sustancia pura, en la que todas las partículas son idénticas, la entropía de una mezcla de dos o más tipos de partículas diferentes es mayor. Esto se debe a las orientaciones e interacciones adicionales que son posibles en un sistema formado por componentes no idénticos. Por ejemplo, cuando un sólido se disuelve en un líquido, las partículas del sólido experimentan tanto una mayor libertad de movimiento como interacciones adicionales con las partículas del solvente. Esto corresponde a una dispersión más uniforme de la materia y la energía y a un mayor número de microestados. El proceso de disolución implica, por lo tanto, un aumento de la entropía, ΔS > 0.
La consideración de los diversos factores que afectan a la entropía nos permite hacer predicciones informadas del signo de ΔS para diversos procesos químicos y físicos, como se ilustra en el .
### Conceptos clave y resumen
La entropía (S) es una función de estado que puede relacionarse con el número de microestados de un sistema (el número de formas en que puede disponerse el sistema) y con el cociente entre el calor reversible y la temperatura kelvin. Puede interpretarse como una medida de la dispersión o distribución de la materia o la energía en un sistema, y a menudo se describe como una representación del "desorden" del sistema.
Para una sustancia determinada, la entropía depende de la fase con Ssólido < Slíquido < Sgas. Para diferentes sustancias en el mismo estado físico a una temperatura determinada, la entropía suele ser mayor para los átomos más pesados o las moléculas más complejas. La entropía aumenta cuando un sistema se calienta y cuando se forman soluciones. Utilizando estas pautas, se puede predecir de forma fiable el signo de los cambios de entropía de algunas reacciones químicas y cambios físicos.
### Ecuaciones clave
### Ejercicios de química del final del capítulo
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# Termodinámica
## La segunda y la tercera ley de la termodinámica
### La segunda ley de la termodinámica
En la búsqueda de una propiedad que pueda predecir de forma fiable la espontaneidad de un proceso, se ha identificado un candidato prometedor: la entropía. Los procesos que implican un aumento de la entropía del sistema (ΔS > 0) suelen ser espontáneos; sin embargo, abundan los ejemplos de lo contrario. Si ampliamos la consideración de los cambios de entropía para incluir el entorno, podemos llegar a una conclusión significativa sobre la relación entre esta propiedad y la espontaneidad. En los modelos termodinámicos, el sistema (System, sys) y el entorno (Surroundings, surr) lo componen todo, es decir, el universo (Universe, univ), por lo que lo siguiente es cierto:
Para ilustrar esta relación, consideremos de nuevo el proceso de flujo de calor entre dos objetos, uno identificado como el sistema y el otro como el entorno. Existen tres posibilidades para este proceso:
1. Los objetos están a diferentes temperaturas, y el calor fluye del objeto más caliente al más frío. Siempre se observa que esto ocurre espontáneamente. Designando el objeto más caliente como sistema e invocando la definición de entropía se obtiene lo siguiente:
Las magnitudes de -qrev y qrev son iguales, sus signos aritméticos opuestos denotan la pérdida de calor por el sistema y la ganancia de calor por el entorno. Dado que Tsys > Tsurr en este escenario, la disminución de la entropía del sistema será menor que el aumento de la entropía del entorno, por lo que la entropía del universo aumentará:
2. Los objetos están a diferentes temperaturas y el calor fluye del objeto más frío al más caliente. Nunca se observa que esto ocurra espontáneamente. Designando de nuevo el objeto más caliente como sistema e invocando la definición de entropía produce lo siguiente:
Los signos aritméticos de qrev denotan la ganancia de calor por el sistema y la pérdida de calor por el entorno. La magnitud del cambio de entropía para el entorno será de nuevo mayor que la del sistema, pero en este caso, los signos de los cambios de calor (es decir, la dirección del flujo de calor) darán un valor negativo para ΔSuniv. Este proceso implica una disminución de la entropía del universo.
3. Los objetos están esencialmente a la misma temperatura, Tsys ≈ Tsurr, por lo que las magnitudes de los cambios de entropía son esencialmente las mismas para el sistema y el entorno. En este caso, el cambio de entropía del universo es cero, y el sistema está en equilibrio.
Estos resultados conducen a una profunda afirmación sobre la relación entre entropía y espontaneidad, conocida como la segunda ley de la termodinámica: todos los cambios espontáneos provocan un aumento de la entropía del universo. Un resumen de estas tres relaciones se ofrece en la .
En muchas aplicaciones realistas, el entorno es inmenso en comparación con el sistema. En estos casos, el calor ganado o perdido por el entorno como resultado de algún proceso representa una fracción muy pequeña, casi infinitesimal, de su energía térmica total. Por ejemplo, la combustión de un combustible en el aire implica la transferencia de calor desde un sistema (las moléculas de combustible y oxígeno que reaccionan) a un entorno infinitamente más masivo (la atmósfera terrestre). En consecuencia, qsurr es una buena aproximación de qrev, y la segunda ley puede enunciarse como sigue:
Podemos utilizar esta ecuación para predecir la espontaneidad de un proceso como se ilustra en el .
### La tercera ley de la termodinámica
En el apartado anterior se han descrito las distintas contribuciones de la dispersión de materia y energía que contribuyen a la entropía de un sistema. Teniendo en cuenta estas contribuciones, consideremos la entropía de un sólido puro, perfectamente cristalino y sin energía cinética (es decir, a una temperatura de cero absoluto, 0 K). Este sistema puede describirse mediante un único microestado, ya que su pureza, su perfecta cristalinidad y su total ausencia de movimiento hacen que solo exista una ubicación posible para cada átomo o molécula idéntica que compone el cristal (W = 1). Según la ecuación de Boltzmann, la entropía de este sistema es cero.
Esta condición límite para la entropía de un sistema representa la tercera ley de la termodinámica: la entropía de una sustancia cristalina pura y perfecta a 0 K es cero.
Se pueden realizar cuidadosas mediciones calorimétricas para determinar la dependencia de la temperatura de la entropía de una sustancia y obtener valores absolutos de entropía en condiciones específicas. Las entropías estándar ( son para un mol de sustancia en condiciones estándar (una presión de 1 bar y una temperatura de 298,15 K; vea los detalles relativos a las condiciones estándar en el capítulo de termoquímica de este texto). El cambio de entropía estándar (Δ para una reacción puede calcularse utilizando entropías estándar como se muestra a continuación:
donde ν representa los coeficientes estequiométricos en la ecuación balanceada que representa el proceso. Por ejemplo, el ΔS° para la siguiente reacción a temperatura ambiente
se calcula como:
En la se proporciona una lista parcial de entropías estándar y en el Apéndice G se proporcionan valores adicionales. Los ejercicios de ejemplo que siguen demuestran el uso de los valores de S° en el cálculo de los cambios de entropía estándar para los procesos físicos y químicos.
### Conceptos clave y resumen
La segunda ley de la termodinámica establece que un proceso espontáneo aumenta la entropía del universo, Suniv > 0. Si ΔSuniv < 0, el proceso es no espontáneo, y si ΔSuniv = 0, el sistema está en equilibrio. La tercera ley de la termodinámica establece que el cero de la entropía es el de un sólido cristalino perfecto y puro a 0 K. Con un solo microestado posible, la entropía es cero. Podemos calcular el cambio de entropía estándar para un proceso utilizando los valores de entropía estándar para los reactivos y productos involucrados en el proceso.
### Ecuaciones clave
### Ejercicios de química del final del capítulo
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# Termodinámica
## Energía libre
Uno de los retos de utilizar la segunda ley de la termodinámica para determinar si un proceso es espontáneo es que requiere mediciones del cambio de entropía del sistema y del cambio de entropía del entorno. A finales del siglo XIX, el matemático estadounidense Josiah Willard Gibbs introdujo un enfoque alternativo que incluía una nueva propiedad termodinámica definida únicamente en términos de propiedades del sistema. Esta nueva propiedad se denomina energía libre de Gibbs ( ) (o simplemente energía libre), y se define en función de la entalpía y la entropía de un sistema de la siguiente manera:
La energía libre es una función de estado, y a temperatura y presión constantes el cambio de energía libre (Δ puede expresarse de la siguiente manera:
(Para simplificar, el subíndice "sys" se omitirá en lo sucesivo).
La relación entre esta propiedad del sistema y la espontaneidad de un proceso puede entenderse recordando la expresión de la segunda ley derivada anteriormente:
La primera ley requiere que qsurr = −qsys, y a presión constante qsys = ΔH, por lo que esta expresión puede reescribirse como:
Multiplicando ambos lados de esta ecuación por −T, y reordenando se obtiene lo siguiente:
Si se compara esta ecuación con la anterior para el cambio de energía libre, se observa la siguiente relación:
El cambio de energía libre es, por tanto, un indicador fiable de la espontaneidad de un proceso, estando directamente relacionado con el indicador de espontaneidad previamente identificado, ΔSuniv. La resume la relación entre la espontaneidad de un proceso y los signos aritméticos de estos indicadores.
### ¿Qué tiene de "libre" el ΔG?
Además de indicar la espontaneidad, el cambio de energía libre también proporciona información sobre la cantidad de trabajo útil (w) que puede realizar un proceso espontáneo. Aunque un tratamiento riguroso de este tema está fuera del alcance de un texto de introducción a la química, una breve exposición es útil para obtener una mejor perspectiva de esta importante propiedad termodinámica.
Para ello, considere un proceso espontáneo y exotérmico que implique una disminución de la entropía. La energía libre, definida por
puede interpretarse como la diferencia entre la energía producida por el proceso, ΔH, y la energía perdida en el entorno, TΔS. La diferencia entre la energía producida y la energía perdida es la energía disponible (o "libre") para realizar un trabajo útil por el proceso, ΔG. Si de alguna manera se pudiera hacer que el proceso tuviera lugar en condiciones de reversibilidad termodinámica, la cantidad de trabajo que se podría realizar sería máxima:
Sin embargo, como se señaló anteriormente en este capítulo, estas condiciones no son realistas. Además, las tecnologías utilizadas para extraer trabajo de un proceso espontáneo (por ejemplo, el motor de un automóvil o una turbina de vapor) nunca son eficientes al 100 %, por lo que el trabajo realizado por estos procesos es siempre inferior al máximo teórico. Un razonamiento similar puede aplicarse a un proceso no espontáneo, para el que el cambio de energía libre representa la cantidad mínima de trabajo que debe realizarse en el sistema para llevar a cabo el proceso.
### Calcular el cambio de energía libre
La energía libre es una función de estado, por lo que su valor depende únicamente de las condiciones de los estados inicial y final del sistema. Un enfoque práctico y común para el cálculo de los cambios de energía libre para las reacciones físicas y químicas es mediante el uso de compilaciones ampliamente disponibles de datos termodinámicos de estado estándar. Un método implica el uso de entalpías y entropías estándar para calcular los cambios de energía libre estándar, Δ, según la siguiente relación:
El cambio de energía libre estándar en una reacción también puede calcularse a partir de los valores de energía libre estándar de formación ΔG° de los reactivos y productos que intervienen en la reacción. La energía libre de formación estándar es el cambio de energía libre que acompaña a la formación de un mol de una sustancia a partir de sus elementos en sus estados estándar. Similar a la entalpía de formación estándar, es por definición cero para las sustancias elementales en sus estados estándar. El enfoque utilizado para calcular en una reacción de es el mismo que el que demostró anteriormente en los cambios de entalpía y entropía. En la reacción
el cambio de energía libre estándar a temperatura ambiente puede calcularse como
### Cambios de energía libre para reacciones acopladas
El uso de las energías libres de formación para calcular los cambios de energía libre de las reacciones, como se ha descrito anteriormente, es posible porque ΔG es una función de estado, y el enfoque es análogo al uso de la Ley de Hess para calcular los cambios de entalpía (consulte el capítulo sobre termoquímica). Consideremos como ejemplo la vaporización del agua:
Una ecuación que represente este proceso puede derivarse sumando las reacciones de formación en las dos fases del agua (invirtiendo necesariamente la reacción para la fase líquida). El cambio de energía libre para la reacción de suma es la suma de los cambios de energía libre para las dos reacciones añadidas:
Este enfoque también puede utilizarse en los casos en los que se habilita una reacción no espontánea acoplándola a una reacción espontánea. Por ejemplo, la producción de zinc elemental a partir de sulfuro de zinc es termodinámicamente desfavorable, como indica un valor positivo de ΔG°:
El proceso industrial para la producción de zinc a partir de minerales sulfídicos implica el acoplamiento de esta reacción de descomposición a la oxidación termodinámicamente favorable del azufre:
La reacción acoplada presenta un cambio de energía libre negativo y es espontánea:
Este proceso se lleva a cabo normalmente a temperaturas elevadas, por lo que este resultado obtenido utilizando valores estándar de energía libre es solo una estimación. Sin embargo, la esencia del cálculo se mantiene.
### Conceptos clave y resumen
La energía libre de Gibbs (G) es una función de estado definida únicamente con respecto a las cantidades del sistema y puede utilizarse para predecir la espontaneidad de un proceso. Son posibles varios enfoques para el cálculo de los cambios de energía libre.
### Ecuaciones clave
### Ejercicios de química del final del capítulo
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# Conceptos fundamentales del equilibrio
## Introducción
Imagine una playa llena de bañistas y nadadores. Cuando los que toman el sol se acaloran demasiado, entran en las olas para nadar y refrescarse. Cuando los nadadores se cansan, vuelven a la playa para descansar. Si el ritmo con el que los bañistas entran en el mar fuera igual al ritmo con el que los nadadores regresan a la arena, el número (aunque no la identidad) de bañistas y nadadores se mantendría constante. Este escenario ilustra un fenómeno dinámico conocido como equilibrio en el que procesos opuestos ocurren a igual ritmo. Los procesos químicos y físicos están sujetos a este fenómeno; estos procesos están en equilibrio cuando las velocidades de reacción directa e inversa son iguales. Los sistemas de equilibrio son omnipresentes en la naturaleza; las diversas reacciones en las que interviene el dióxido de carbono disuelto en la sangre son ejemplos de ello (vea la ). Este capítulo ofrece una introducción completa a los aspectos esenciales del equilibrio químico.
Ahora tenemos una buena comprensión del cambio químico y físico que nos permite determinar, para cualquier proceso dado:
Recordemos que cuando el valor ∆G de una reacción es cero, consideramos que no hay cambio de energía libre, es decir, no hay energía libre disponible para realizar un trabajo útil. ¿Significa esto que una reacción en la que ΔG = 0 se detiene por completo? No, no es así. Al igual que un líquido existe en equilibrio con su vapor en un recipiente cerrado, donde los ritmos de evaporación y condensación son iguales, existe una conexión con el estado de equilibrio para un cambio de fase o una reacción química. Es decir, en el equilibrio, las velocidades directa e inversa de la reacción son iguales. Más adelante desarrollaremos este concepto y lo ampliaremos a una relación entre el equilibrio y la energía libre.
En la explicación que sigue, utilizaremos el término Q para referirnos a cualquier concentración o presión de reactivo o producto. Cuando las concentraciones o la presión de los reactivos y los productos están en equilibrio, se utilizará el término K. Esto se explicará más claramente a medida que avancemos en este capítulo.
Ahora consideraremos la conexión entre el cambio de energía libre y la constante de equilibrio. La relación fundamental es: - esto puede ser para o (y veremos más adelante, cualquier constante de equilibrio que encontremos).
También sabemos que la forma de K puede utilizarse en condiciones de no equilibrio como el cociente de reacción, Q. La relación que define aquí es
Sin el superíndice, el valor de ∆G puede calcularse en cualquier conjunto de concentraciones.
Observe que como Q es una reacción de acción de masas de productos / reactivos, a medida que una reacción avanza de izquierda a derecha, las concentraciones de productos aumentan a medida que las concentraciones de reactivos disminuyen, hasta que Q = K, y en ese momento ∆G se hace cero: , una relación que se reduce a nuestra conexión determinante entre Q y K.
Así, podemos ver claramente que a medida que una reacción se mueve hacia el equilibrio, el valor de ∆G va a cero.
Ahora, piense en la conexión entre los signos de ∆G° y ∆H°
Solo en los dos últimos casos hay un punto en el que el proceso pasa de espontáneo a no espontáneo (o a la inversa); en estos casos, el proceso debe pasar por el equilibrio cuando se produce el cambio. El concepto de la conexión entre el cambio de energía libre y la constante de equilibrio es un concepto importante que ampliaremos en futuras secciones. El hecho de que el cambio en la energía libre en un proceso de equilibrio sea cero, y que el desplazamiento de un proceso desde ese punto cero resulte en un impulso para restablecer el equilibrio es fundamental para entender el comportamiento de las reacciones químicas y los cambios de fase.
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# Conceptos fundamentales del equilibrio
## Equilibrio químico
La convención para escribir ecuaciones químicas consiste en colocar las fórmulas de los reactivos a la izquierda de la flecha de reacción y las fórmulas de los productos a la derecha. Según esta convención, y las definiciones de "reactivo" y "producto", una ecuación química representa la reacción en cuestión como si procediera de izquierda a derecha. Las reacciones reversibles, sin embargo, pueden proceder tanto de manera directa (de izquierda a derecha) como inversa (de derecha a izquierda). Cuando las velocidades de las reacciones directa e inversa son iguales, las concentraciones de las especies de reactivos y de los productos permanecen constantes en el tiempo y el sistema está en equilibrio. Las concentraciones relativas de reactivos y productos en los sistemas en equilibrio varían enormemente; algunos sistemas contienen mayoritariamente productos en el equilibrio, otros contienen mayoritariamente reactivos y otros contienen cantidades apreciables de ambos.
La ilustra los conceptos fundamentales del equilibrio utilizando la descomposición reversible del tetróxido de dinitrógeno incoloro para producir dióxido de nitrógeno marrón, una reacción elemental descrita por la ecuación:
Observe que se utiliza una flecha doble especial para resaltar la naturaleza reversible de la reacción.
Para este proceso elemental, las leyes de velocidad de las reacciones directa e inversa pueden deducirse directamente de la estequiometría de la reacción:
Al iniciarse la reacción (t = 0), la concentración del reactivo N2O4 es finita y la del producto NO2 es cero, por lo que la reacción directa tiene lugar a una velocidad finita mientras que la velocidad de reacción inversa es cero. A medida que pasa el tiempo, el N2O4 se consume y su concentración disminuye, mientras que el NO2 se produce y su concentración aumenta (b). La disminución de la concentración del reactivo ralentiza la velocidad de reacción hacia delante, y el aumento de la concentración del producto acelera la velocidad de reacción inversa (c). Este proceso continúa hasta que las velocidades de reacción directa e inversa se igualan, momento en el que la reacción ha alcanzado el equilibrio, caracterizado por concentraciones constantes de sus reactivos y productos (áreas sombreadas de la b y la c). Es importante subrayar que los equilibrios químicos son dinámicos; una reacción en equilibrio no se ha "detenido", sino que avanza en las direcciones directa e inversa a la misma velocidad. Esta naturaleza dinámica es esencial para entender el comportamiento de equilibrio, tal y como se discute en este y en los siguientes capítulos del texto.
Los cambios físicos, como las transiciones de fase, también son reversibles y pueden establecer equilibrios. Este concepto se introdujo en otro capítulo de este texto mediante la discusión de la presión de vapor de una fase condensada (líquida o sólida). Como ejemplo, consideremos la vaporización del bromo:
Cuando se añade bromo líquido a un recipiente que está vacío y se cierra herméticamente, el proceso directo descrito anteriormente (vaporización) comenzará y continuará a una velocidad aproximadamente constante mientras el área superficial expuesta del líquido y su temperatura permanezcan constantes. A medida que se producen cantidades crecientes de bromo gaseoso, la velocidad del proceso inverso (condensación) aumentará hasta que se iguale a la velocidad de vaporización y se establezca el equilibrio. Una fotografía que muestra este equilibrio de transición de fase se proporciona en la .
### Conceptos clave y resumen
Una reacción reversible se encuentra en equilibrio cuando los procesos directo e inverso ocurren a igual velocidad. Los equilibrios químicos son procesos dinámicos caracterizados por cantidades constantes de especies de reactivos y productos.
### Ejercicios de fin de capítulo de Química
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# Conceptos fundamentales del equilibrio
## Constantes de equilibrio
El estado de una reacción reversible se evalúa convenientemente mediante su cociente de reacción (. Para una reacción reversible descrita por
el cociente de reacción se deduce directamente de la estequiometría de la ecuación balanceada como
donde el subíndice c denota el uso de concentraciones molares en la expresión. Si los reactivos y los productos son gaseosos, el cociente de reacción puede derivarse de forma similar utilizando las presiones parciales:
Observe que las ecuaciones del cociente de reacción anteriores son una simplificación de expresiones más rigurosas que utilizan valores relativos para las concentraciones y las presiones en lugar de valores absolutos. Estos valores relativos de concentración y presión son adimensionales (no tienen unidades); en consecuencia, también lo son los cocientes de reacción. Para los fines de este texto introductorio, bastará con utilizar las ecuaciones simplificadas y prescindir de las unidades al calcular Q. En la mayoría de los casos, esto solo introducirá errores modestos en los cálculos que impliquen cocientes de reacción.
El valor numérico de Q varía a medida que una reacción avanza hacia el equilibrio; por lo tanto, puede servir como un indicador útil del estado de la reacción. Para ilustrar este punto, consideremos la oxidación del dióxido de azufre:
En la se representan dos escenarios experimentales diferentes, uno en el que esta reacción se inicia solo con una mezcla de reactivos, SO2 y O2, y otro que comienza solo con el producto SO3. Para la reacción que comienza con una mezcla de reactivos solamente, Q es inicialmente igual a cero:
A medida que la reacción avanza hacia el equilibrio de forma directa, las concentraciones de reactivos disminuyen (al igual que el denominador de Q), la concentración de productos aumenta (al igual que el numerador de Q), y el cociente de la reacción, en consecuencia, aumenta. Cuando se alcanza el equilibrio, las concentraciones de los reactivos y del producto permanecen constantes, al igual que el valor de Q.
Si la reacción comienza con la presencia únicamente del producto, el valor de Q es inicialmente indefinido (inconmensurablemente grande, o infinito):
En este caso, la reacción procede hacia el equilibrio en la dirección inversa. La concentración de producto y el numerador de Q disminuyen con el tiempo, las concentraciones de reactivo y el denominador de Q aumentan, y el cociente de reacción, en consecuencia, disminuye hasta hacerse constante en el equilibrio.
El valor constante de Q, que presenta un sistema en equilibrio, se denomina constante de equilibrio, :
La comparación de los gráficos de datos en la muestra que ambos escenarios experimentales dieron como resultado el mismo valor para la constante de equilibrio. Esta es una observación general para todos los sistemas de equilibrio, conocida como la ley de acción de masas: a una temperatura determinada, el cociente de reacción de un sistema en equilibrio es constante.
Por su definición, la magnitud de una constante de equilibrio refleja explícitamente la composición de una mezcla de reacción en el equilibrio y puede interpretarse con respecto a la extensión de la reacción directa. Una reacción que presenta una constante K grande alcanzará el equilibrio cuando la mayor parte del reactivo se haya convertido en producto, mientras que una constante K pequeña indica que la reacción alcanza el equilibrio después de que se haya convertido muy poco reactivo. Es importante tener en cuenta que la magnitud de K no indica la rapidez o lentitud con que se alcanzará el equilibrio. Algunos equilibrios se establecen tan rápidamente que son casi instantáneos y otros tan lentamente que no se observan cambios perceptibles en el transcurso de días, años o más.
La constante de equilibrio de una reacción puede utilizarse para predecir el comportamiento de las mezclas que contienen sus reactivos o productos. Como se ha demostrado en el proceso de oxidación del dióxido de azufre descrito anteriormente, una reacción química procederá en cualquier dirección que sea necesaria para alcanzar el equilibrio. La comparación de Q con K para un sistema de equilibrio de interés permite predecir qué reacción (directa o inversa) se producirá, en su caso.
Para ilustrar mejor este importante punto, considere la reacción reversible que se muestra a continuación:
Los gráficos de barras en la representan los cambios en las concentraciones de reactivos y productos para tres mezclas de reacción diferentes. Los cocientes de reacción de las mezclas 1 y 3 son inicialmente menores que la constante de equilibrio de la reacción, por lo que cada una de estas mezclas experimentará una reacción neta directa para alcanzar el equilibrio. El cociente de reacción de la mezcla 2 es inicialmente mayor que la constante de equilibrio, por lo que esta mezcla procederá en sentido inverso hasta que se establezca el equilibrio.
### Equilibrios homogéneos
Un equilibrio homogéneo es aquel en el que todos los reactivos y productos (y los catalizadores, si los hay) están presentes en la misma fase. Según esta definición, los equilibrios homogéneos tienen lugar en las soluciones. Estas soluciones suelen ser fases líquidas o gaseosas, como muestran los siguientes ejemplos:
Todos estos ejemplos se refieren a soluciones acuosas, aquellas en las que el agua funciona como solvente. En los dos últimos ejemplos, el agua también funciona como reactivo, pero su concentración no se incluye en el cociente de la reacción. La razón de esta omisión está relacionada con la forma más rigurosa de la expresión Q (o K) mencionada anteriormente en este capítulo, en la que las concentraciones relativas para líquidos y sólidos son iguales a 1 y no es necesario incluirlas. En consecuencia, los cocientes de reacción incluyen términos de concentración o de presión solo para las especies gaseosas y de solutos.
Todos los equilibrios que aparecen a continuación implican soluciones en fase gaseosa:
Para las soluciones en fase gaseosa, la constante de equilibrio puede expresarse en términos de las concentraciones molares(K) o de las presiones parciales (K) de los reactivos y los productos. La relación entre estos dos valores de K puede deducirse simplemente de la ecuación de los gases ideales y de la definición de molaridad:
donde P es la presión parcial, V es el volumen, n es la cantidad molar, R es la constante de los gases, T es la temperatura y M es la concentración molar.
Para la reacción en fase gaseosa
Y así, la relación entre K y K es
donde Δn es la diferencia de las cantidades molares de los gases del producto y del reactivo, en este caso:
### Equilibrios heterogéneos
Un equilibrio heterogéneo implica reactivos y productos en dos o más fases diferentes, como se ilustra en los siguientes ejemplos:
Una vez más, hay que tener en cuenta que los términos de concentración solo se incluyen para las especies gaseosas y de solutos, como se ha comentado anteriormente.
Dos de los ejemplos anteriores incluyen términos para las especies gaseosas solo en sus constantes de equilibrio, por lo que las expresiones de K también se pueden escribir:
### Conceptos clave y resumen
La composición de una mezcla de reacción puede representarse mediante una función matemática conocida como cociente de reacción, Q. Para una reacción en equilibrio, la composición es constante, y Q se denomina constante de equilibrio, K.
Un equilibrio homogéneo es un equilibrio en el que todos los componentes están en la misma fase. Un equilibrio heterogéneo es un equilibrio en el que los componentes se encuentran en dos o más fases.
### Ecuaciones clave
### Ejercicios de fin de capítulo de Química
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# Conceptos fundamentales del equilibrio
## Equilibrios cambiantes: el principio de Le Châtelier
Un sistema en equilibrio se encuentra en un estado de equilibrio dinámico, con reacciones directas e inversas que se producen a igual velocidad. Si un sistema en equilibrio se somete a un cambio de condiciones que afecta a estas velocidades de reacción de manera diferente (una perturbación), entonces las velocidades ya no son iguales y el sistema no está en equilibrio. A continuación, el sistema experimentará una reacción neta en la dirección de mayor velocidad (un desplazamiento) que restablecerá el equilibrio. Este fenómeno se resume en el principio de Le Châtelier: si se presenta una perturbación sobre un sistema en equilibrio, este experimentará un desplazamiento en respuesta a la perturbación que restablecerá el equilibrio.
Las velocidades de reacción se ven afectadas principalmente por las concentraciones, descritas por la ley de velocidad de la reacción, y la temperatura, descrita por la ecuación de Arrhenius. En consecuencia, los cambios de concentración y temperatura son las dos perturbaciones que pueden desplazar un equilibrio.
### Efecto de un cambio de concentración
Si un sistema de equilibrio se somete a un cambio en la concentración de una especie de reactivo o producto, la velocidad de la reacción directa o inversa cambiará. Como ejemplo, consideremos la reacción en equilibrio
Las leyes de velocidad para las reacciones directa e inversa son
Cuando este sistema está en equilibrio, las velocidades de reacción directa e inversa son iguales.
Si se perturba el sistema añadiendo reactivo, ya sea H2 o I2, el aumento resultante de la concentración hace que la velocidad de la reacción directa aumente, superando la de la reacción inversa:
El sistema experimentará una reacción neta temporal en la reacción directa para restablecer el equilibrio (el equilibrio se desplazará hacia la derecha). Este mismo desplazamiento se producirá si se elimina algún producto HI del sistema, lo que disminuye la velocidad de la reacción inversa, dando lugar de nuevo al mismo desbalance en las velocidades.
La misma lógica se puede utilizar para explicar el desplazamiento hacia la izquierda que resulta de la eliminación del reactivo o de la adición del producto a un sistema de equilibrio. Estas tensiones provocan un aumento de la velocidad de la reacción inversa
y una reacción neta temporal en sentido inverso para restablecer el equilibrio.
Como alternativa a esta interpretación cinética, el efecto de los cambios de concentración en los equilibrios se puede racionalizar en términos de cocientes de reacción. Cuando el sistema está en equilibrio,
Si se añade reactivo (aumentando el denominador del cociente de reacción) o se elimina producto (disminuyendo el numerador), entonces Q < K y el equilibrio se desplazará hacia la derecha. Observe que las tres formas diferentes de inducir esta perturbación dan lugar a tres cambios diferentes en la composición de la mezcla de equilibrio. Si se añade H2, el desplazamiento hacia la derecha consumirá I2 y producirá HI al restablecerse el equilibrio, formando una mezcla con una mayor concentración de H2 y HI y una menor concentración de I2 que la que había antes. Si se añade I2, la nueva mezcla de equilibrio tendrá mayores concentraciones de I2 y HI y una menor concentración de H2. Finalmente, si se elimina el HI, la nueva mezcla de equilibrio tendrá mayores concentraciones de H2 e I2 y una menor concentración de HI. A pesar de estas diferencias de composición, el valor de la constante de equilibrio será el mismo después de la perturbación que antes (según la ley de acción de masas). La misma lógica puede aplicarse para las perturbaciones que implican la eliminación de reactivos o la adición de producto, en cuyo caso Q > K y el equilibrio se desplazará hacia la izquierda.
En el caso de los equilibrios en fase gaseosa como este, cabe mencionar algunas perspectivas adicionales sobre la modificación de las concentraciones de los reactivos y los productos. La presión parcial P de un gas ideal es proporcional a su concentración molar M,
por lo que los cambios en las presiones parciales de cualquier reactivo o producto son esencialmente cambios en las concentraciones y, por tanto, producen los mismos efectos en los equilibrios. Además de añadir o eliminar reactivo o producto, las presiones (concentraciones) de las especies en un equilibrio en fase gaseosa también pueden modificarse cambiando el volumen ocupado por el sistema. Dado que todas las especies de un equilibrio en fase gaseosa ocupan el mismo volumen, un cambio dado en el volumen provocará el mismo cambio en la concentración tanto de los reactivos como de los productos. Para discernir hacia dónde inducirá el desplazamiento este tipo de perturbación, si es que hay alguno, hay que considerar la estequiometría de la reacción.
En equilibrio, la reacción se describe mediante el cociente de reacción
Si el volumen ocupado por una mezcla de equilibrio de estas especies disminuye en un factor de 3, las presiones parciales de las tres especies aumentarán en un factor de 3:
Por lo tanto, el cambio de volumen de esta mezcla de equilibrio en fase gaseosa no produce un cambio del equilibrio.
Un tratamiento similar de un sistema diferente, , sin embargo, produce un resultado diferente:
En este caso, el cambio de volumen resulta en un cociente de reacción mayor que la constante de equilibrio, por lo que el equilibrio se desplazará hacia la izquierda.
Estos resultados ilustran la relación entre la estequiometría de un equilibrio en fase gaseosa y el efecto de un cambio de presión (concentración) inducido por el volumen. Si las cantidades molares totales de reactivos y productos son iguales, como en el primer ejemplo, un cambio de volumen no desplaza el equilibrio. Si las cantidades molares de reactivos y productos son diferentes, un cambio en el volumen desplazará el equilibrio en una dirección que se "adapte" mejor al cambio de volumen. En el segundo ejemplo, dos moles de reactivo (NO2) producen tres moles de producto (2NO + O2), por lo que la disminución del volumen del sistema hace que el equilibrio se desplace hacia la izquierda, ya que la reacción inversa produce menos gas (2 mol) que la reacción directa (3 mol). Contrariamente, el aumento del volumen de este sistema de equilibrio provocaría un desplazamiento hacia los productos.
### Efecto de un cambio de temperatura
De acuerdo con la ley de acción de masas, un equilibrio sometido a una perturbación por un cambio en la concentración se desplazará para restablecer el equilibrio sin ningún cambio en el valor de la constante de equilibrio, K. Sin embargo, cuando un equilibrio se desplaza en respuesta a un cambio de temperatura, se restablece con una composición relativa diferente que presenta un valor diferente para la constante de equilibrio.
Para entender este fenómeno, consideremos la reacción elemental
Como se trata de una reacción elemental, las leyes de velocidad para las reacciones directa e inversa se pueden deducir directamente de la estequiometría de la ecuación balanceada:
Cuando el sistema está en equilibrio,
Al sustituir las leyes de velocidad, esta igualdad y reordenando produce
La constante de equilibrio se ve como una función matemática de las constantes de velocidad de las reacciones directa e inversa. Dado que las constantes de velocidad varían con la temperatura, tal y como se describe en la ecuación de Arrhenius, es lógico que la constante de equilibrio también varíe con la temperatura (suponiendo que las constantes de velocidad se vean afectadas en diferente medida por el cambio de temperatura). Para las reacciones más complejas que implican mecanismos de reacción de varios pasos, existe una relación matemática similar pero más compleja entre la constante de equilibrio y las constantes de velocidad de los pasos del mecanismo. Independientemente de la complejidad de la reacción, la dependencia de la temperatura de su constante de equilibrio persiste.
La predicción del desplazamiento que experimentará un equilibrio en respuesta a un cambio de temperatura se logra de manera más conveniente si consideramos el cambio de entalpía de la reacción. Por ejemplo, la descomposición del tetróxido de dinitrógeno es un proceso endotérmico (que consume calor):
Para aplicar el principio de Le Châtelier, el calor (q) puede considerarse como un reactivo:
Aumentar la temperatura del sistema equivale a aumentar la cantidad de un reactivo, por lo que el equilibrio se desplazará hacia la derecha. La disminución de la temperatura del sistema también hará que el equilibrio se desplace hacia la izquierda. En el caso de los procesos exotérmicos, el calor se considera un producto de la reacción, por lo que se observa la dependencia opuesta de la temperatura.
### Conceptos clave y resumen
Los sistemas en equilibrio pueden verse perturbados por cambios de temperatura, concentración y, en algunos casos, volumen y presión. La respuesta del sistema a estas perturbaciones se describe mediante el principio de Le Châtelier: un sistema en equilibrio sometido a una perturbación se desplazará de forma que contrarreste la perturbación y restablezca el equilibrio. Un catalizador aumentará la velocidad de las reacciones directa e inversa de un proceso reversible, aumentando la velocidad a la que se alcanza el equilibrio, pero sin alterar la composición de la mezcla de equilibrio (K no cambia).
### Ejercicios de fin de capítulo de Química
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# Conceptos fundamentales del equilibrio
## Cálculos de equilibrio
Una vez cubiertos los conceptos esenciales del equilibrio químico en las secciones anteriores de este capítulo, esta sección final demostrará el aspecto más práctico de la utilización de estos conceptos y las estrategias matemáticas adecuadas para realizar varios cálculos de equilibrio. Este tipo de cálculos es esencial en muchos ámbitos de la ciencia y la tecnología, por ejemplo, en la formulación y dosificación de productos farmacéuticos. Tras la ingestión o inyección de una droga, esta suele participar en varios equilibrios químicos que afectan a su concentración final en el sistema corporal de interés. El conocimiento de los aspectos cuantitativos de estos equilibrios es necesario para calcular una cantidad de dosis que induzca el efecto terapéutico deseado.
Muchos de los cálculos de equilibrio útiles que se demostrarán aquí requieren términos que representen cambios en las concentraciones de reactivos y productos. Estos términos se derivan de la estequiometría de la reacción, como se ilustra en la descomposición del amoníaco:
Como se ha mostrado anteriormente en este capítulo, este equilibrio puede establecerse dentro de un recipiente sellado que inicialmente contenga solo NH3 o una mezcla de dos de las tres especies químicas implicadas en el equilibrio. Independientemente de su composición inicial, una mezcla de reacción mostrará las mismas relaciones entre los cambios en las concentraciones de las tres especies implicadas, tal y como dicta la estequiometría de la reacción (vea también el contenido relacionado con la expresión de las velocidades de reacción en el capítulo sobre cinética). Por ejemplo, si la concentración de nitrógeno aumenta en una cantidad x:
los cambios correspondientes en las concentraciones de otras especies son
donde el signo negativo indica una disminución de la concentración.
### Cálculo de una constante de equilibrio
La constante de equilibrio de una reacción se calcula a partir de las concentraciones (o presiones) de equilibrio de sus reactivos y productos. Si se conocen estas concentraciones, el cálculo consiste simplemente en su sustitución en la expresión K, como se ilustró en el . A continuación se ofrece un ejemplo un poco más difícil, en el que se utiliza la estequiometría de la reacción para derivar las concentraciones de equilibrio a partir de la información proporcionada. La estrategia básica de este cálculo es útil para muchos tipos de cálculos de equilibrio y se basa en el uso de términos para las concentraciones de reactivo y producto presentes inicialmente, para cómo cambian a medida que la reacción avanza, y para lo que son cuando el sistema alcanza el equilibrio. El acrónimo ICE se utiliza comúnmente para referirse a este enfoque matemático, y los términos de las concentraciones se suelen reunir en un formato tabular llamado tabla ICE.
### Cálculo de una concentración de equilibrio faltante
Cuando se proporciona la constante de equilibrio y todas las concentraciones de equilibrio menos una, se pueden calcular las otras concentraciones de equilibrio. En el siguiente ejercicio de ejemplo se ilustra un cálculo de este tipo.
### Cálculo de las concentraciones de equilibrio a partir de las concentraciones iniciales
Quizás el tipo de cálculo de equilibrio más complicado puede ser aquel en el que las concentraciones de equilibrio se derivan de las concentraciones iniciales y de una constante de equilibrio. Para estos cálculos, suele ser útil un enfoque de cuatro pasos:
1. Identifique la dirección en la que procederá la reacción para alcanzar el equilibrio.
2. Elabore una tabla ICE.
3. Calcule los cambios de concentración y, posteriormente, las concentraciones de equilibrio.
4. Confirme las concentraciones de equilibrio calculadas.
Los dos últimos ejercicios de ejemplo de este capítulo demuestran la aplicación de esta estrategia.
### Dependencia de la temperatura de la espontaneidad
Como ya se demostró en la sección sobre la entropía en un capítulo anterior, la espontaneidad de un proceso puede depender de la temperatura del sistema. Las transiciones de fase, por ejemplo, se producirán de forma espontánea en un sentido u otro en función de la temperatura de la sustancia en cuestión. Asimismo, algunas reacciones químicas también pueden presentar espontaneidades dependientes de la temperatura. Para ilustrar este concepto, se considera la ecuación que relaciona el cambio de energía libre con los cambios de entalpía y entropía del proceso:
La espontaneidad de un proceso, reflejada en el signo aritmético de su cambio de energía libre, viene determinada entonces por los signos de los cambios de entalpía y entropía y, en algunos casos, por la temperatura absoluta. Como T es la temperatura absoluta (kelvin), solo puede tener valores positivos. Por lo tanto, existen cuatro posibilidades con respecto a los signos de los cambios de entalpía y entropía:
1. Tanto Δ Esta condición describe un proceso endotérmico que implica un aumento de la entropía del sistema. En este caso, ΔG será negativo si la magnitud del término TΔS es mayor que ΔH. Si el término TΔS es menor que ΔH, el cambio de energía libre será positivo. Este proceso es espontáneo a altas temperaturas y no espontáneo a bajas temperaturas.
2. Tanto Δ Esta condición describe un proceso exotérmico que implica una disminución de la entropía del sistema. En este caso, ΔG será negativo si la magnitud del término TΔS es menor que ΔH. Si la magnitud del término TΔS es mayor que ΔH, el cambio de energía libre será positivo. Este proceso es espontáneo a bajas temperaturas y no espontáneo a altas temperaturas.
3. Δ Esta condición describe un proceso endotérmico que implica una disminución de la entropía del sistema. En este caso, ΔG será positivo independientemente de la temperatura. Este proceso es no espontáneo a todas las temperaturas.
4. Δ Esta condición describe un proceso exotérmico que implica un aumento de la entropía del sistema. En este caso, ΔG será negativo independientemente de la temperatura. Este proceso es espontáneo a todas las temperaturas.
Estos cuatro escenarios se resumen en la .
Al considerar las conclusiones extraídas sobre la dependencia de la temperatura de la espontaneidad, es importante tener en cuenta lo que significan los términos "alto" y "bajo". Como estos términos son adjetivos, las temperaturas en cuestión se consideran altas o bajas en relación con alguna temperatura de referencia. Un proceso no espontáneo a una temperatura, pero espontáneo a otra, sufrirá necesariamente un cambio de "espontaneidad" (reflejado en su ΔG) al variar la temperatura. Esto se ilustra claramente mediante una presentación gráfica de la ecuación de cambio de energía libre, en la que ΔG se representa en el eje y en función de T en el eje x:
Este gráfico se muestra en la . Un proceso cuyos cambios de entalpía y entropía tienen el mismo signo aritmético mostrará una espontaneidad dependiente de la temperatura, tal y como representan las dos líneas amarillas del gráfico. Cada línea cruza de un dominio de espontaneidad (ΔG positivo o negativo) a otro a una temperatura característica del proceso en cuestión. Esta temperatura está representada por la intersección en x de la recta, es decir, el valor de T para el que ΔG es cero:
Por lo tanto, decir que un proceso es espontáneo a temperaturas "altas" o "bajas" significa que la temperatura está por encima o por debajo, respectivamente, de la temperatura a la que ΔG para el proceso es cero. Como se ha señalado anteriormente, la condición de ΔG = 0 describe un sistema en equilibrio.
### Energía libre y equilibrio
El cambio de energía libre de un proceso puede considerarse como una medida de su fuerza impulsora. Un valor negativo de ΔG representa una fuerza impulsora para el proceso en la dirección de avance, mientras que un valor positivo representa una fuerza impulsora para el proceso en la dirección inversa. Cuando ΔG es cero, las fuerzas impulsoras hacia adelante y hacia atrás son iguales, y el proceso ocurre en ambas direcciones a la misma velocidad (el sistema está en equilibrio).
En la sección sobre el equilibrio, se introdujo el cociente de reacción, Q, como una medida conveniente del estado de un sistema en equilibrio. Recuerde que Q es el valor numérico de la expresión de la acción de la masa para el sistema, y que puede utilizar su valor para identificar la dirección en la que procederá una reacción para alcanzar el equilibrio. Cuando Q es menor que la constante de equilibrio, K, la reacción procederá en dirección hacia adelante hasta que se alcance el equilibrio y Q = K. Por el contrario, si Q > K, el proceso procederá en dirección inversa hasta que se alcance el equilibrio.
El cambio de energía libre para un proceso que tiene lugar con reactivos y productos presentes en condiciones no estándar (presiones distintas de 1 bar; concentraciones distintas de 1 M) se relaciona con el cambio de energía libre estándar, según esta ecuación:
R es la constante de los gases (8,314 J/K mol), T es la temperatura kelvin o absoluta y Q es el cociente de reacción. Esta ecuación puede utilizarse para predecir la espontaneidad de un proceso bajo cualquier conjunto de condiciones, como se ilustra en la .
Para un sistema en equilibrio, Q = K y ΔG = 0, y la ecuación anterior puede escribirse como
Esta forma de la ecuación proporciona un vínculo útil entre estas dos propiedades termodinámicas esenciales, y puede utilizarse para derivar las constantes de equilibrio a partir de los cambios de energía libre estándar y viceversa. Las relaciones entre los cambios de energía libre estándar y las constantes de equilibrio se resumen en la .
Para ilustrar mejor la relación entre estos dos conceptos termodinámicos esenciales, consideremos la observación de que las reacciones proceden espontáneamente en una dirección que finalmente establece el equilibrio. Como puede demostrarse trazando el cambio de energía libre frente a la extensión de la reacción (por ejemplo, como se refleja en el valor de Q), el equilibrio se establece cuando la energía libre del sistema se minimiza (). Si un sistema está formado por reactivos y productos en cantidades no equilibradas (Q ≠ K), la reacción procederá espontáneamente en la dirección necesaria para establecer el equilibrio.
### Conceptos clave y resumen
El cálculo de los valores de las constantes en equilibrio o de las concentraciones de equilibrio es un beneficio práctico para muchas aplicaciones. Una estrategia matemática que utiliza las concentraciones iniciales, los cambios en las concentraciones y las concentraciones de equilibrio (que se conoce con el acrónimo ICE) es útil para varios tipos de cálculos de equilibrio. También aprendimos que un valor negativo de ΔG indica un proceso espontáneo; un ΔG positivo indica un proceso no espontáneo; y un ΔG de cero indica que el sistema está en equilibrio. También hemos visto cómo se relacionan la energía libre, la espontaneidad y el equilibrio.
### Ejercicios de química del final del capítulo
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# Equilibrios ácido-base
## Introducción
El agua líquida es esencial para la vida en nuestro planeta y la química en la que intervienen los iones característicos del agua, H+ y OH-, se encuentra ampliamente en la naturaleza y en la sociedad. Como se introdujo en otro capítulo de este texto, la química ácido-base implica la transferencia de iones de hidrógeno desde los donantes (ácidos) a los aceptores (bases). Estas reacciones de transferencia de H+ son reversibles, y los equilibrios establecidos por los sistemas ácido-base son aspectos esenciales de fenómenos que van desde la formación de sumideros () hasta el transporte de oxígeno en el cuerpo humano. En este capítulo se profundizará en la química ácido-base haciendo hincapié en los aspectos de equilibrio de esta importante clase de reacciones. |
# Equilibrios ácido-base
## Ácidos y Bases de Brønsted-Lowry
La clase de reacción ácido-base se ha estudiado durante bastante tiempo. En 1680, Robert Boyle informó sobre las características de las soluciones ácidas, entre ellas su capacidad de disolver muchas sustancias, cambiar los colores de ciertos tintes naturales y perder estas características tras entrar en contacto con soluciones alcalinas (básicas). En el siglo XVIII se reconoció que los ácidos tienen un sabor agrio, reaccionan con la piedra caliza para liberar una sustancia gaseosa (que ahora se conoce como CO2) e interactúan con los álcalis para formar sustancias neutras. En 1815, Humphry Davy contribuyó en gran medida al desarrollo del concepto moderno de ácido-base al demostrar que el hidrógeno es el constituyente esencial de los ácidos. Por esa misma época, Joseph Louis Gay-Lussac llegó a la conclusión de que los ácidos son sustancias que pueden neutralizar las bases y que estas dos clases de sustancias solo pueden definirse entre sí. La importancia del hidrógeno se reafirmó en 1884, cuando Svante Arrhenius definió un ácido como un compuesto que se disuelve en el agua para producir cationes de hidrógeno (ahora reconocidos como iones de hidronio) y una base como un compuesto que se disuelve en el agua para producir aniones de hidróxido.
Johannes Brønsted y Thomas Lowry propusieron en 1923 una descripción más general en la que los ácidos y las bases se definían en términos de transferencia de iones de hidrógeno, H+. (Observe que estos iones de hidrógeno suelen denominarse simplemente protones, ya que esa partícula subatómica es el único componente de los cationes derivados del isótopo más abundante del hidrógeno, 1H.) Un compuesto que dona un protón a otro compuesto se llama ácido de Brønsted-Lowry, y un compuesto que acepta un protón se llama base de Brønsted-Lowry. Una reacción ácido-base es, por tanto, la transferencia de un protón de un donante (ácido) a un aceptor (base).
El concepto de pares conjugados es útil para describir las reacciones ácido-base de Brønsted-Lowry (y también otras reacciones reversibles). Cuando un ácido dona H+, la especie que queda se llama base conjugada del ácido porque reacciona como aceptor de protones en la reacción inversa. Así mismo, cuando una base acepta H+, se convierte en su ácido conjugado. La reacción entre el agua y el amoníaco ilustra esta idea. En la reacción directa, el agua actúa como un ácido donando un protón al amoníaco y convirtiéndose posteriormente en un ion de hidróxido, OH−, la base conjugada del agua. El amoníaco actúa como una base al aceptar este protón, convirtiéndose en un ion de amonio, el ácido conjugado del amoníaco. En sentido inverso, un ion de hidróxido actúa como base al aceptar un protón del ion de amonio, que actúa como ácido.
La reacción entre un ácido de Brønsted-Lowry y el agua se denomina ionización de ácidos. Por ejemplo, cuando el fluoruro de hidrógeno se disuelve en el agua y se ioniza, los protones se transfieren de las moléculas de fluoruro de hidrógeno a las moléculas de agua, formando iones de hidronio e iones de fluoruro:
La ionización de la base de una especie se produce cuando acepta protones de las moléculas de agua. En el siguiente ejemplo, las moléculas de piridina, C5NH5, sufren una ionización de la base cuando se disuelven en agua, formando iones de hidróxido y piridinio:
Las reacciones de ionización anteriores sugieren que el agua puede funcionar como base (como en su reacción con el fluoruro de hidrógeno) y como ácido (como en su reacción con el amoníaco). Las especies capaces de donar o aceptar protones se denominan anfipáticas o, más generalmente, anfóteras, término que puede utilizarse para los ácidos y las bases según definiciones distintas a la de Brønsted-Lowry. Las siguientes ecuaciones muestran las dos posibles reacciones ácido-base para dos especies anfipróticas, el ion de bicarbonato y el agua:
La primera ecuación representa la reacción del bicarbonato como ácido con el agua como base, mientras que la segunda representa la reacción del bicarbonato como base con el agua como ácido. Cuando se añade bicarbonato al agua, estos dos equilibrios se establecen simultáneamente y la composición de la solución resultante puede determinarse mediante cálculos de equilibrio adecuados, como se describe más adelante en este capítulo.
En estado líquido, las moléculas de una sustancia anfiprótica pueden reaccionar entre sí, como se ilustra para el agua en las siguientes ecuaciones:
El proceso en el que moléculas similares reaccionan para formar iones se denomina autoionización. El agua líquida sufre una autoionización muy leve; a 25 °C, aproximadamente dos de cada mil millones de moléculas de agua están ionizadas. El alcance del proceso de autoionización del agua se refleja en el valor de su constante de equilibrio, el producto iónico del agua, :
La ligera ionización del agua pura se refleja en el valor pequeño de la constante de equilibrio; a 25 °C, Kw tiene un valor de 1,0 10−14. El proceso es endotérmico, por lo que el grado de ionización y las concentraciones resultantes de iones de hidronio e iones de hidróxido aumentan con la temperatura. Por ejemplo, a 100 °C, el valor de Kw es de aproximadamente 5,6 10−13, aproximadamente 50 veces mayor que el valor a 25 °C.
### Conceptos clave y resumen
Un compuesto que puede donar un protón (un ion de hidrógeno) a otro compuesto se denomina ácido de Brønsted-Lowry. El compuesto que acepta el protón se llama base de Brønsted-Lowry. La especie que queda después de que un ácido de Brønsted-Lowry haya perdido un protón es la base conjugada del ácido. La especie formada cuando una base de Brønsted-Lowry gana un protón es el ácido conjugado de la base. Así, una reacción ácido-base se produce cuando se transfiere un protón de un ácido a una base, con formación de la base conjugada del ácido reactivo y la formación del ácido conjugado de la base de reactivo. Las especies anfipróticas pueden actuar como donantes y aceptores de protones. El agua es la especie anfiprótica más importante. Puede formar tanto el ion de hidronio, H3O+, como el ion de hidróxido, OH−, cuando sufre una autoionización:
El producto iónico del agua, Kw es la constante de equilibrio para la reacción de autoionización:
### Ecuaciones clave
### Ejercicios de fin de capítulo de Química
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# Equilibrios ácido-base
## pH y pOH
Como se ha comentado anteriormente, los iones de hidronio e hidróxido están presentes tanto en el agua pura como en todas las soluciones acuosas, y sus concentraciones son inversamente proporcionales, tal y como determina el producto iónico del agua (Kw). Las concentraciones de estos iones en una solución suelen ser determinantes para las propiedades de esta y el comportamiento químico de sus otros solutos, y se ha desarrollado un vocabulario específico para describir estas concentraciones en términos relativos. Una solución es neutra si contiene concentraciones iguales de iones de hidronio e hidróxido; ácida si contiene una mayor concentración de iones de hidronio que de hidróxido; y básica si contiene una menor concentración de iones de hidronio que de hidróxido.
Un medio habitual para expresar cantidades que pueden abarcar muchos órdenes de magnitud es utilizar una escala logarítmica. Una de estas escalas, muy popular para las concentraciones químicas y las constantes de equilibrio, se basa en la función p, definida como se muestra, donde "X" es la cantidad de interés y "log" es el logaritmo de base 10:
Por lo tanto, el pH de una solución se define como se muestra aquí, donde [H3O+] es la concentración molar del ion de hidronio en la solución:
Reordenando esta ecuación para aislar la molaridad del ion de hidronio se obtiene la expresión equivalente:
Así mismo, la molaridad del ion de hidróxido puede expresarse como una función p, o pOH:
o
Finalmente, la relación entre estas dos concentraciones de iones expresadas como funciones p se deduce fácilmente de la expresión Kw:
A 25 °C, el valor de Kw es de 1,0 10−14, y por tanto:
Como se mostró en el , la molaridad del ion de hidronio en el agua pura (o en cualquier solución neutra) es de 1,0 10−7 M a 25 °C. Por tanto, el pH y el pOH de una solución neutra a esta temperatura son:
Así pues, a esta temperatura, las soluciones ácidas son las que tienen molaridades de iones de hidronio superiores a 1,0 10−7 M y molaridades de iones de hidróxido inferiores a 1,0 10−7 M (correspondiente a valores de pH inferiores a 7,00 y de pOH superiores a 7,00). Las soluciones básicas son las que tienen moléculas de iones de hidronio inferiores a 1,0 10−7 M y molaridades de iones de hidróxido superiores a 1,0 10−7 M (correspondiente a valores de pH superiores a 7,00 y de pOH inferiores a 7,00).
Dado que la constante de autoionización Kw depende de la temperatura, estas correlaciones entre los valores de pH y los adjetivos ácido/neutral/básico serán diferentes a temperaturas distintas de 25 °C. Por ejemplo, el ejercicio "Compruebe su aprendizaje" que acompaña al mostró que la molaridad de hidronio del agua pura a 80 °C es de 4,9 10−7 M, lo que corresponde a valores de pH y pOH de:
A esta temperatura, entonces, las soluciones neutras presentan un pH = pOH = 6,31, las soluciones ácidas presentan un pH inferior a 6,31 y un pOH superior a 6,31, mientras que las soluciones básicas presentan un pH superior a 6,31 y un pOH inferior a 6,31. Esta distinción puede ser importante a la hora de estudiar ciertos procesos que ocurren a otras temperaturas, como las reacciones enzimáticas en organismos de sangre caliente a una temperatura en torno a los 36–40 °C. A menos que se indique lo contrario, se supone que las referencias a los valores de pH son los de 25 °C ().
La muestra las relaciones entre [H3O+], [OH−], pH y pOH para soluciones clasificadas como ácidas, básicas y neutras.
La acidez de una solución suele evaluarse experimentalmente mediante la medición de su pH. El pOH de una solución no suele medirse, ya que se calcula fácilmente a partir de un valor de pH determinado experimentalmente. El pH de una solución puede medirse directamente con un medidor de pH ().
El pH de una solución también puede estimarse visualmente utilizando indicadores de color (). Los equilibrios ácido-base que permiten el uso de estos colorantes indicadores para las mediciones de pH se describen en una sección posterior de este capítulo.
### Conceptos clave y resumen
Las concentraciones de iones de hidronio e hidróxido en medios acuosos suelen representarse como valores logarítmicos de pH y pOH, respectivamente. A 25 °C, el equilibrio de autoprotólisis para el agua requiere que la suma de pH y pOH sea igual a 14 para cualquier solución acuosa. Las concentraciones relativas de iones de hidronio e hidróxido en una solución definen su estado como ácido ([H3O+] > [OH−]), básico ([H3O+] < [OH−]) o neutro ([H3O+] = [OH−]). A 25 °C, un pH < 7 indica una solución ácida, un pH > 7 una solución básica y un pH = 7 una solución neutra.
### Ecuaciones clave
### Ejercicios de fin de capítulo de Química
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# Equilibrios ácido-base
## Fuerza relativa de los ácidos y las bases
### Constantes de ionización de ácidos y bases
La fuerza relativa de un ácido o de una base es la medida en que se ioniza cuando se disuelve en agua. Si la reacción de ionización es esencialmente completa, el ácido o la base se denomina fuerte; si se produce relativamente poca ionización, el ácido o la base es débil. Como se verá a lo largo de este capítulo, hay muchos más ácidos y bases débiles que fuertes. Los ácidos y las bases fuertes más comunes se enumeran en la .
La fuerza relativa de los ácidos puede cuantificarse midiendo sus constantes de equilibrio en soluciones acuosas. En soluciones de la misma concentración, los ácidos más fuertes se ionizan en mayor medida, por lo que producen mayores concentraciones de iones de hidronio que los ácidos más débiles. La constante de equilibrio de un ácido se denomina constante de ionización ácida, . Para la reacción de un ácido HA:
la constante de ionización ácida se escribe
donde las concentraciones son aquellas en equilibrio. Aunque el agua es un reactivo en la reacción, también es el solvente, por lo que no incluimos [H2O] en la ecuación. Cuanto mayor sea el valor Ka de un ácido, mayor será la concentración de y A− en relación con la concentración del ácido no ionizado, HA, en una mezcla de equilibrio, y cuanto más fuerte sea el ácido. Un ácido se clasifica como "fuerte" cuando sufre una ionización completa, en cuyo caso la concentración de HA es nula y la constante de ionización ácida es inconmensurablemente grande (Ka ≈ ∞). Los ácidos que están parcialmente ionizados se denominan "débiles" y sus constantes de ionización ácida pueden medirse experimentalmente. En el Apéndice H se incluye una tabla de constantes de ionización para ácidos débiles.
Para ilustrar esta idea, a continuación se muestran tres ecuaciones de ionización ácida y los valores de Ka. Las constantes de ionización aumentan de la primera a la última de las ecuaciones enumeradas, lo que indica que la fuerza ácida relativa aumenta en el orden CH3CO2H < HNO2 <
Otra medida de la fuerza de un ácido es su porcentaje de ionización. El porcentaje de ionización de un ácido débil se define en términos de la composición de una mezcla de equilibrio:
donde el numerador equivale a la concentración de la base conjugada del ácido (por estequiometría, [A−] = [H3O+]). A diferencia del valor Ka, el porcentaje de ionización de un ácido débil varía con la concentración inicial de ácido, disminuyendo normalmente a medida que aumenta la concentración. Los cálculos de equilibrio del tipo que se describe más adelante en este capítulo pueden utilizarse para confirmar este comportamiento.
Al igual que en el caso de los ácidos, la fuerza relativa de una base se refleja en la magnitud de su constante de ionización básica ( en soluciones acuosas. En soluciones de la misma concentración, las bases más fuertes se ionizan en mayor medida y, por tanto, producen mayores concentraciones de iones de hidróxido que las bases más débiles. Una base más fuerte tiene una constante de ionización mayor que una base más débil. Para la reacción de una base, B:
la constante de ionización se escribe como
La inspección de los datos de tres bases débiles que se presentan a continuación muestra que la resistencia de la base aumenta en el orden
En el Apéndice I aparece una tabla de constantes de ionización para las bases débiles. Al igual que en el caso de los ácidos, la fuerza relativa de una base también se refleja en su porcentaje de ionización, calculado como
pero variará en función de la constante de ionización de la base y de la concentración inicial de la solución.
### Fuerza relativa de los pares ácido-base conjugados
La química ácido-base de Brønsted-Lowry consiste en la transferencia de protones; así, la lógica sugiere una relación entre las fuerzas relativas de los pares ácido-base conjugados. La fuerza de un ácido o una base se cuantifica en su constante de ionización, Ka o Kb, que representa el alcance de la reacción de ionización del ácido o la base. Para el par ácido-base conjugado HA/A−, las ecuaciones de equilibrio de ionización y las expresiones de la constante de ionización son
Sumando estas dos ecuaciones químicas se obtiene la ecuación de la autoionización para el agua:
Como se ha comentado en otro capítulo sobre el equilibrio, la constante de equilibrio de una reacción sumada es igual al producto matemático de las constantes de equilibrio de las reacciones sumadas, por lo que
Esta ecuación establece la relación entre las constantes de ionización para cualquier par ácido-base conjugado, es decir, su producto matemático es igual al producto iónico del agua, Kw. Al reordenar esta ecuación, se hace evidente una relación recíproca entre las fuerzas de un par ácido-base conjugado:
La relación inversamente proporcional entre Ka y Kb significa que cuanto más fuerte es el ácido o la base, más débil es su pareja conjugada. La ilustra esta relación para varios pares ácido-base conjugados.
El listado de pares ácido-base conjugados que se muestra en la está ordenado para mostrar la fuerza relativa de cada especie en comparación con el agua, cuyas entradas están resaltadas en cada una de las columnas de la tabla. En la columna de los ácidos, las especies que aparecen por debajo del agua son ácidos más débiles que este. Estas especies no sufren ionización ácida en el agua; no son ácidos de Bronsted-Lowry. Todas las especies enumeradas por encima del agua son ácidos más fuertes, que transfieren protones al agua en cierta medida cuando se disuelven en una solución acuosa para generar iones de hidronio. Las especies que están por encima del agua, pero por debajo del ion de hidronio, son ácidos débiles, que sufren una ionización ácida parcial, mientras que las que están por encima del ion de hidronio son ácidos fuertes que se ionizan completamente en solución acuosa.
Si todos estos ácidos fuertes están completamente ionizados en el agua, ¿por qué la columna indica que varían en fuerza, siendo el ácido nítrico el más débil y el perclórico el más fuerte? Observe que la única especie ácida presente en una solución acuosa de cualquier ácido fuerte es H3O+(aq), lo que significa que el ion de hidronio es el ácido más fuerte que puede existir en el agua; cualquier ácido más fuerte reaccionará completamente con el agua para generar iones de hidronio. Este límite en la fuerza ácida de los solutos en una solución se llama efecto de nivelación. Para medir las diferencias en la fuerza de los ácidos "fuertes", los ácidos deben disolverse en un solvente que sea menos básico que el agua. En estos solventes, los ácidos serán "débiles", por lo que se pueden determinar las diferencias en el grado de su ionización. Por ejemplo, los halogenuros de hidrógeno binarios, HCl, HBr y HI, son ácidos fuertes en el agua, pero ácidos débiles en el etanol (fuerza creciente HCl < HBr < HI).
La columna de la derecha de la una serie de sustancias en orden creciente de fuerza de la base de arriba a abajo. Siguiendo la misma lógica que en la columna de la izquierda, las especies que aparecen por encima del agua son bases más débiles y, por tanto, no sufren la ionización de la base cuando se disuelven en el agua. Las especies que figuran entre el agua y su base conjugada, el ion de hidróxido, son bases débiles que se ionizan parcialmente. Las especies que aparecen debajo del ion de hidróxido son bases fuertes que se ionizan completamente en el agua para formar a iones de hidróxido (es decir, se nivelan a hidróxido). Una comparación de las columnas de ácidos y bases en esta tabla apoya la relación recíproca entre las fuerzas de los pares ácido-base conjugados. Por ejemplo, las bases conjugadas de los ácidos fuertes (parte superior de la tabla) son todas de fuerza insignificante. Un ácido fuerte exhibe una Ka inconmensurablemente grande, por lo que su base conjugada exhibirá una Kb que es esencialmente cero:
Se puede utilizar un enfoque similar para apoyar la observación de que los ácidos conjugados de las bases fuertes (Kb ≈ ∞) son de fuerza insignificante (Ka ≈ 0).
### Cálculos de equilibrio ácido-base
El capítulo sobre los equilibrios químicos introdujo varios tipos de cálculos de equilibrio y las diversas estrategias matemáticas que son útiles para realizarlos. Estas estrategias son generalmente útiles para los sistemas de equilibrio independientemente de la clase de reacción química, por lo que pueden aplicarse eficazmente a los problemas de equilibrio ácido-base. Esta sección presenta varios ejercicios de ejemplo que implican cálculos de equilibrio para sistemas ácido-base.
En algunos casos, la fuerza del ácido o la base débil y su concentración formal (inicial) dan lugar a una ionización apreciable. Aunque la estrategia ICE sigue siendo eficaz para estos sistemas, el álgebra es un poco más complicada porque no se puede hacer la suposición simplificadora de que x es despreciable. Los cálculos de este tipo se muestran en el a continuación.
### Efecto de la estructura molecular en la resistencia ácido-base
### Ácidos y bases binarios
En ausencia de cualquier efecto de nivelación, la fuerza ácida de los compuestos binarios de hidrógeno con no metales (A) aumenta a medida que la fuerza del enlace H-A disminuye hacia abajo un grupo de la tabla periódica. Para el grupo 17, el orden de acidez creciente es HF < HCl < HBr < HI. Así mismo, para el grupo 16, el orden creciente de la fuerza del ácido es H2O < H2S < H2Se < H2Te.
En una fila de la tabla periódica, la fuerza ácida de los compuestos binarios de hidrógeno aumenta con el incremento de la electronegatividad del átomo no metálico porque la polaridad del enlace H-A aumenta. Así, el orden de acidez creciente (para la eliminación de un protón) a través de la segunda fila es CH4 < NH3 < H2O < HF; a través de la tercera fila, es SiH4 < PH3 < H2S < HCl (vea la ).
### Ácidos y bases ternarios
Los compuestos ternarios formados por hidrógeno, oxígeno y algún tercer elemento ("E") pueden estructurarse como se muestra en la siguiente imagen. En estos compuestos, el átomo central de E tiene un enlace con uno o más átomos de O, y al menos uno de los átomos de O tiene también un enlace con a un átomo de H, lo que corresponde a la fórmula molecular general OmE(OH)n. Estos compuestos pueden ser ácidos, básicos o anfóteros en función de las propiedades del átomo central E. Algunos ejemplos de estos compuestos son el ácido sulfúrico, O2S(OH)2, el ácido sulfuroso, OS(OH)2, el ácido nítrico, O2NOH, el ácido perclórico, O3ClOH, el hidróxido de aluminio, Al(OH)3, el hidróxido de calcio, Ca(OH)2, y el hidróxido de potasio, KOH:
Si el átomo central, E, tiene una electronegatividad baja, su atracción por los electrones es baja. Existe poca tendencia a que el átomo central forme un enlace covalente fuerte con el átomo de oxígeno, y el enlace a entre el elemento y el oxígeno se rompe más fácilmente que el enlace b entre el oxígeno y el hidrógeno. Por lo tanto, el enlace a es iónico, los iones de hidróxido se liberan a la solución, y el material se comporta como una base; este es el caso de Ca(OH)2 y KOH. La menor electronegatividad es característica de los elementos más metálicos; de ahí que los elementos metálicos formen hidróxidos iónicos que son, por definición, compuestos básicos.
Si, por el contrario, el átomo E tiene una electronegatividad relativamente alta, atrae fuertemente los electrones que comparte con el átomo de oxígeno, haciendo que el enlace a sea relativamente covalente. El enlace oxígeno-hidrógeno, el enlace b, se debilita porque los electrones se desplazan hacia E. El enlace b es polar y libera fácilmente iones de hidrógeno a la solución, por lo que el material se comporta como un ácido. Las altas electronegatividades son características de los elementos más no metálicos. Así, los elementos no metálicos forman compuestos covalentes que contienen grupos −OH ácidos que se denominan oxiácidos.
El aumento del número de oxidación del átomo central E también aumenta la acidez de un oxiácido porque esto aumenta la atracción de E por los electrones que comparte con el oxígeno y, por tanto, debilita el enlace O-H. El ácido sulfúrico, H2SO4, u O2S(OH)2 (con un número de oxidación del azufre de +6), es más acídico que el ácido sulfuroso, H2SO3, o OS(OH)2 (con un número de oxidación del azufre de +4). Así mismo, el ácido nítrico, HNO3, u O2NOH (número de oxidación del N = +5), es más acídico que el ácido nitroso, HNO2, u ONOH (número de oxidación del N = +3). En cada uno de estos pares, el número de oxidación del átomo central es mayor para el ácido más fuerte ().
Los compuestos hidroxilo de elementos con electronegatividades intermedias y números de oxidación relativamente altos (por ejemplo, los elementos cercanos a la línea diagonal que separa los metales de los no metales en la tabla periódica) suelen ser anfóteros. Esto significa que los compuestos hidroxilos actúan como ácidos cuando reaccionan con bases fuertes y como bases cuando reaccionan con ácidos fuertes. El anfoterismo del hidróxido de aluminio, que existe comúnmente como el hidrato Al(H2O)3(OH)3, se refleja en su solubilidad tanto en ácidos fuertes como en bases fuertes. En las bases fuertes, el hidróxido de aluminio hidratado relativamente insoluble, Al(H2O)3(OH)3, se convierte en el ion soluble, por reacción con el ion de hidróxido:
En esta reacción, se transfiere un protón desde una de las moléculas de H2O unidas al aluminio a un ion de hidróxido en solución. Así, el compuesto Al(H2O)3(OH)3 actúa como un ácido en estas condiciones. Por otro lado, cuando se disuelve en ácidos fuertes, se convierte en el ion soluble por reacción con el ion de hidronio:
En este caso, los protones se transfieren de los iones de hidronio en solución al Al(H2O)3(OH)3, y el compuesto funciona como una base.
### Conceptos clave y resumen
Las fuerzas relativas de los ácidos y las bases se reflejan en las magnitudes de sus constantes de ionización; cuanto más fuerte es el ácido o la base, mayor es su constante de ionización. Existe una relación recíproca entre las fuerzas de un par ácido-base conjugado: cuanto más fuerte es el ácido, más débil es su base conjugada. El agua ejerce un efecto de nivelación sobre los ácidos o bases disueltos, reaccionando completamente para generar sus característicos iones de hidronio e hidróxido (el ácido y la base más fuertes que pueden existir en el agua). Las fuerzas de los ácidos binarios aumentan de izquierda a derecha a través de un periodo de la tabla periódica (CH4 < NH3 < H2O < HF), y aumentan hacia abajo en un grupo (HF < HCl < HBr < HI). Las fuerzas de los oxiácidos que contienen el mismo elemento central aumentan a medida que aumenta el número de oxidación del elemento (H2SO3 < H2SO4). La fuerza de los oxiácidos también aumenta a medida que aumenta la electronegatividad del elemento central [H2SeO4 < H2SO4].
### Ecuaciones clave
### Ejercicios de fin de capítulo de Química
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# Equilibrios ácido-base
## Hidrólisis de sales
### Sales con iones ácidos
Las sales son compuestos iónicos formados por cationes y aniones, cualquiera de los cuales puede sufrir una reacción de ionización ácida o básica con el agua. Por lo tanto, las soluciones salinas acuosas pueden ser ácidas, básicas o neutras, dependiendo de la fuerza ácido-base relativa de los iones constituyentes de la sal. Por ejemplo, al disolver el cloruro de amonio en agua se produce su disociación, descrita por la ecuación
El ion de amonio es el ácido conjugado de la base amoníaco, NH3; su reacción de ionización ácida (o hidrólisis ácida) está representada por
Como el amoníaco es una base débil, Kb es medible y Ka > 0 (el ion de amonio es un ácido débil).
El ion de cloruro es la base conjugada del ácido clorhídrico, por lo que su reacción de ionización de la base (o hidrólisis de la base) viene representada por
Como el HCl es un ácido fuerte, Ka es inmensurablemente grande y Kb ≈ 0 (los iones de cloruro no sufren una hidrólisis apreciable).
Así, al disolver el cloruro de amonio en agua se obtiene una solución de cationes ácidos débiles () y aniones inertes (Cl−), dando lugar a una solución ácida.
### Sales con iones básicos
Otro ejemplo es la disolución de acetato de sodio en agua:
El ion de sodio no sufre una ionización ácida o básica apreciable y no tiene ningún efecto sobre el pH de la solución. Esto puede parecer obvio a partir de la fórmula del ion, que indica que no hay átomos de hidrógeno ni de oxígeno, pero algunos iones metálicos disueltos funcionan como ácidos débiles, como se aborda más adelante en esta sección.
El ion de acetato,
es la base conjugada del ácido acético, CH3CO2H, por lo que su reacción de ionización de la base (o hidrólisis de la base) viene representada por
Como el ácido acético es un ácido débil, su Ka es medible y Kb > 0 (el ion de acetato es una base débil).
La disolución de acetato de sodio en agua produce una solución de cationes inertes (Na+) y aniones de base débil
dando como resultado una solución básica.
### Sales con iones ácidos y básicos
Algunas sales están compuestas por iones ácidos y básicos, por lo que el pH de sus soluciones dependerá de la fuerza relativa de estas dos especies. Así mismo, algunas sales contienen un único ion que es anfiprótico, por lo que las fuerzas relativas del carácter ácido y básico de este ion determinarán su efecto sobre el pH de la solución. Para ambos tipos de sales, la comparación de los valores Ka y Kb permite predecir el estado ácido-base de la solución, como se ilustra en el siguiente ejercicio de ejemplo.
### La ionización de los iones metálicos hidratados
A diferencia de los iones metálicos del grupo 1 y 2 de los ejemplos anteriores (Na+, Ca2+, etc.), algunos iones metálicos funcionan como ácidos en soluciones acuosas. Estos iones no solo son solvatados libremente por las moléculas de agua cuando se disuelven, sino que están unidos covalentemente a un número fijo de moléculas de agua para producir un ion complejo (vea el capítulo sobre química de coordinación). Como ejemplo, la disolución del nitrato de aluminio en agua se representa típicamente como
Sin embargo, el ion de aluminio(III) reacciona realmente con seis moléculas de agua para formar un ion complejo estable, por lo que la representación más explícita del proceso de disolución es
Como se muestra en la , los iones de
implican enlaces entre un átomo central de Al y los átomos de O de las seis moléculas de agua. En consecuencia, los enlaces O–H de las moléculas de agua enlazadas son más polares que en las moléculas de agua no enlazadas, lo que hace que las moléculas enlazadas sean más propensas a la donación de un ion de hidrógeno:
La base conjugada producida por este proceso contiene otras cinco moléculas de agua enlazadas capaces de actuar como ácidos, por lo que es posible la transferencia secuencial o escalonada de protones, tal y como se representa en algunas ecuaciones a continuación:
Se trata de un ejemplo de ácido poliprótico, que se abordará en una sección posterior de este capítulo.
Aparte de los metales alcalinos (grupo 1) y de algunos metales alcalinotérreos (grupo 2), la mayoría de los demás iones metálicos sufrirán una cierta ionización ácida cuando se disuelvan en el agua. La fuerza ácida de estos iones complejos suele aumentar con el aumento de la carga y la disminución del tamaño de los iones metálicos. A continuación se muestran las ecuaciones de ionización ácida de primer paso para algunos otros iones metálicos ácidos:
### Conceptos clave y resumen
Los iones que componen las sales pueden poseer carácter ácido o básico, ionizándose cuando se disuelven en agua para dar lugar a soluciones ácidas o básicas. Los cationes ácidos suelen ser las parejas conjugadas de las bases débiles, y los aniones básicos son las parejas conjugadas de los ácidos débiles. Muchos iones metálicos se unen a las moléculas de agua cuando se disuelven para dar lugar a iones complejos que pueden funcionar como ácidos.
### Ejercicios de fin de capítulo de Química
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# Equilibrios ácido-base
## Ácidos polipróticos
Los ácidos se clasifican por el número de protones por molécula que pueden ceder en una reacción. Los ácidos como el HCl, el HNO3 y el HCN que contienen un átomo de hidrógeno ionizable en cada molécula se denominan ácidos monopróticos. Sus reacciones con el agua son:
Aunque contiene cuatro átomos de hidrógeno, el ácido acético, CH3CO2H, también es monoprótico porque solo el átomo de hidrógeno del grupo carboxilo (COOH) reacciona con las bases:
Así mismo, las bases monopróticas son bases que aceptan un solo protón.
Los ácidos dipróticos contienen dos átomos de hidrógeno ionizables por molécula; la ionización de estos ácidos se produce en dos pasos. La primera ionización siempre se produce en mayor medida que la segunda. Por ejemplo, el ácido sulfúrico, un ácido fuerte, se ioniza de la siguiente manera:
Este proceso de ionización secuencial se produce para todos los ácidos polipróticos. El ácido carbónico, H2CO3, es un ejemplo de ácido diprótico débil. La primera ionización del ácido carbónico produce iones de hidronio e iones de bicarbonato en pequeñas cantidades.
El ion de bicarbonato también puede actuar como un ácido. Se ioniza y forma iones de hidronio e iones de carbonato en cantidades aún más pequeñas.
es mayor que por un factor de 104, por lo que el H2CO3 es el productor dominante de iones de hidronio en la solución. Esto significa que un poco de formado por la ionización del H2CO3 se ioniza para dar iones de hidronio (e iones de carbonato), y las concentraciones de H3O+ y son prácticamente iguales en una solución acuosa pura de H2CO3.
Si la primera constante de ionización de un ácido diprótico débil es mayor que la segunda por un factor de al menos 20, es conveniente tratar la primera ionización por separado y calcular las concentraciones resultantes de ella antes de calcular las concentraciones de las especies resultantes de la ionización posterior. Este enfoque se demuestra en el siguiente ejercicio de ejemplo.
Un ácido triprótico es un ácido que tiene tres átomos de H ionizables. El ácido fosfórico es un ejemplo:
En cuanto a los ejemplos de ácidos dipróticos, cada reacción de ionización sucesiva es menos extensa que la anterior, lo que se refleja en valores decrecientes de las constantes de ionización secuencial de los ácidos. Esta es una característica general de los ácidos polipróticos y las constantes de ionización sucesivas suelen diferir en un factor de aproximadamente 105 a 106.
Este conjunto de tres reacciones de disociación puede parecer que complica los cálculos de las concentraciones de equilibrio en una solución de H3PO4. Sin embargo, como las constantes de ionización sucesivas difieren en un factor de 105 a 106, existen grandes diferencias en los pequeños cambios de concentración que acompañan a las reacciones de ionización. Esto permite el uso de suposiciones y procesos de simplificación matemática, como se demuestra en los ejemplos anteriores.
Las bases polipróticas son capaces de aceptar más de un ion de hidrógeno. El ion de carbonato es un ejemplo de base diprótica, porque puede aceptar dos protones, como se muestra a continuación. Al igual que en el caso de los ácidos polipróticos, hay que tener en cuenta que las constantes de ionización disminuyen con el paso de ionización. Del mismo modo, los cálculos de equilibrio que implican a las bases polipróticas siguen los mismos enfoques que los de los ácidos polipróticos.
### Conceptos clave y resumen
Un ácido que contiene más de un protón ionizable es un ácido poliprótico. Estos ácidos sufren reacciones de ionización secuencial que implican la transferencia de protones individuales. Las constantes de ionización de los ácidos polipróticos disminuyen con cada paso subsiguiente; estas disminuciones suelen ser lo suficientemente grandes como para permitir cálculos simples de equilibrio que traten cada paso por separado.
### Ejercicios de química del final del capítulo
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# Equilibrios ácido-base
## Tampones
Una solución que contiene cantidades apreciables de un par ácido-base débil conjugado se denomina solución tampón o tampón. Estas soluciones resisten un cambio de pH cuando se añaden pequeñas cantidades de un ácido fuerte o una base fuerte (). Una solución de ácido acético y acetato de sodio (CH3COOH + CH3COONa) es un ejemplo de tampón formado por un ácido débil y su sal. Un ejemplo de tampón formado por una base débil y su sal es una solución de amoníaco y cloruro de amonio (NH3(aq) + NH4Cl(aq)).
### Cómo funcionan los tampones
Para ilustrar la función de una solución tampón, considere una mezcla de cantidades aproximadamente iguales de ácido acético y acetato de sodio. La presencia de un par ácido-base débil conjugado en la solución imparte la capacidad de neutralizar cantidades modestas de ácido o base fuerte añadida. Por ejemplo, una base fuerte añadida a esta solución neutralizará el ion de hidronio, haciendo que el equilibrio de ionización del ácido acético se desplace hacia la derecha y genere cantidades adicionales de la base conjugada débil (ion de acetato):
Del mismo modo, la adición de un ácido fuerte a esta solución tampón desplazará el equilibrio de ionización anterior hacia la izquierda, produciendo cantidades adicionales del ácido conjugado débil (ácido acético). La proporciona una ilustración gráfica de los cambios en la concentración de la pareja conjugada que se producen en esta solución tampón cuando se añaden un ácido y una base fuertes. La acción tampón de la solución es esencialmente el resultado de que el ácido y la base fuertes añadidos se conviertan en el ácido y la base débiles que constituyen el par conjugado del tampón. El ácido y la base más débiles solo sufren una ligera ionización, en comparación con la ionización completa del ácido y la base fuertes, y el pH de la solución, por lo tanto, cambia mucho menos drásticamente de lo que lo haría en una solución no tamponada.
### Capacidad tampón
Las soluciones tampón no tienen una capacidad ilimitada para mantener el pH relativamente constante (). En cambio, la capacidad de una solución tampón para resistir los cambios de pH depende de la presencia de cantidades apreciables de su par ácido-base débil conjugado. Cuando se añade una cantidad suficiente de ácido o base fuerte para reducir sustancialmente la concentración de cualquiera de los miembros del par tampón, la acción tampón dentro de la solución se ve comprometida.
La capacidad tampón es la cantidad de ácido o base que puede añadirse a un volumen determinado de una solución tampón antes de que el pH cambie significativamente, normalmente en una unidad. La capacidad tampón depende de las cantidades de ácido débil y de su base conjugada que hay en una mezcla tampón. Por ejemplo, 1 L de una solución que es 1,0 M en ácido acético y 1,0 M en acetato de sodio tiene una mayor capacidad tampón que 1 L de una solución que es 0,10 M en ácido acético y 0,10 M en acetato de sodio aunque ambas soluciones tengan el mismo pH. La primera solución tiene más capacidad tampón porque contiene más ácido acético e iones de acetato.
### Selección de mezclas tampón adecuadas
Hay dos reglas útiles para seleccionar las mezclas tampones:
1. Una buena mezcla tampón debe tener concentraciones aproximadamente iguales de sus dos componentes. Por lo general, una solución tampón ha perdido su utilidad cuando uno de los componentes del par tampón es inferior a aproximadamente el 10% del otro. La muestra cómo cambia el pH de una solución tampón de ácido acético-acetato a medida que se añade la base. El pH inicial es de 4,74. Se produce un cambio de 1 unidad de pH cuando la concentración de ácido acético se reduce al 11% de la concentración de iones de acetato.
2. Los ácidos débiles y sus sales son mejores como tampones para pH inferiores a 7; las bases débiles y sus sales son mejores como tampones para pH superiores a 7.
La sangre es un ejemplo importante de solución tamponada, donde el ácido y el ion principales responsables de la acción tampón son el ácido carbónico, H2CO3, y el ion de bicarbonato, Cuando se introduce un ion de hidronio en el torrente sanguíneo, se elimina principalmente por la reacción:
La reacción elimina un ion de hidróxido añadido:
Así, el ácido o la base fuerte añadidos se convierten efectivamente en el ácido o la base mucho más débiles del par tampón (el H3O+ se convierte en H2CO3 y el OH- se convierte en HCO3-). El pH de la sangre humana se mantiene así muy cerca del valor determinado por el pKa de los pares tampones, en este caso, 7,35. Las variaciones normales del pH de la sangre suelen ser inferiores a 0,1, y los cambios de pH de 0,4 o más son probablemente mortales.
### La ecuación Henderson-Hasselbalch
La expresión de la constante de ionización para una solución de un ácido débil puede escribirse como:
Reordenando para resolver [H3O+] se obtiene:
Tomando el logaritmo negativo de ambos lados de esta ecuación se obtiene
que puede escribirse como
donde pKa es el negativo del logaritmo de la constante de ionización del ácido débil (pKa = −log Ka). Esta ecuación relaciona el pH, la constante de ionización de un ácido débil y las concentraciones del par ácido-base débil conjugado en una solución tamponada. Los científicos suelen utilizar esta expresión, denominada ecuación de Henderson-Hasselbalch, para calcular el pH de las soluciones tampón. Es importante señalar que la hipótesis "x es pequeña" debe ser válida para utilizar esta ecuación.
### Conceptos clave y resumen
Las soluciones que contienen cantidades apreciables de un par ácido-base débil conjugado se denominan tampones. Una solución tamponada solo experimentará ligeros cambios de pH cuando se añadan pequeñas cantidades de ácido o base. La adición de grandes cantidades de ácido o de base puede superar la capacidad tampón, consumiendo la mayoría de una pareja conjugada e impidiendo una mayor acción tampón.
### Ecuaciones clave
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# Equilibrios ácido-base
## Titulaciones ácido-base
Como se vio en el capítulo sobre la estequiometría de las reacciones químicas, las titulaciones pueden utilizarse para analizar cuantitativamente las soluciones en cuanto a sus concentraciones de ácidos o bases. En esta sección, exploraremos los equilibrios químicos subyacentes que hacen de la titulación ácido-base una técnica analítica útil.
### Curvas de titulación
Una curva de titulación es un gráfico de alguna propiedad de la solución versus la cantidad de titulante añadido. En el caso de las titulaciones ácido-base, el pH de la solución es una propiedad útil de controlar porque varía de forma predecible con la composición de la solución y, por tanto, se puede utilizar para controlar el progreso de la titulación y detectar su punto final. El siguiente ejercicio de ejemplo demuestra el cálculo del pH para una solución de titulación después de las adiciones de varios volúmenes especificados de titulante. El primer ejemplo consiste en una titulación de un ácido fuerte que solo requiere cálculos estequiométricos para deducir el pH de la solución. El segundo ejemplo aborda una titulación de un ácido débil que requiere cálculos de equilibrio.
La realización de cálculos adicionales similares a los del ejemplo anterior permite una evaluación más completa de las curvas de titulación. En la se ofrece un resumen de los pares de datos de pH/volumen para las titulaciones de ácidos fuertes y débiles, y en la se representan las curvas de titulación. La comparación de estas dos curvas ilustra varios conceptos importantes que se abordan mejor identificando las cuatro etapas de una titulación:
Estado inicial (volumen de titulante añadido = 0 mL): el pH viene determinado por el ácido que se está titulando; como las dos muestras de ácido tienen igual concentración, el ácido débil mostrará un pH inicial mayor.
Punto antes de la equivalencia (0 mL < V < 25 mL): el pH de la solución aumenta gradualmente y el ácido se consume por reacción con el titulante añadido; la composición incluye el ácido sin reaccionar y el producto de la reacción, su base conjugada.
Punto de equivalencia (V = 25 mL): se observa un aumento drástico del pH cuando la composición de la solución pasa de ácida a neutra (para la muestra de ácido fuerte) o básica (para la muestra de ácido débil), con un pH determinado por la ionización de la base conjugada del ácido.
Punto después de la equivalencia (V > 25 mL): el pH se determina por la cantidad de exceso de titulante de base fuerte añadido; como ambas muestras se titulan con el mismo titulante, ambas curvas de titulación parecen similares en esta etapa.
### Indicadores ácido-base
Algunas sustancias orgánicas cambian de color en solución diluida cuando la concentración de iones de hidronio alcanza un valor determinado. Por ejemplo, la fenolftaleína es una sustancia incolora en cualquier solución acuosa con una concentración de iones de hidronio superior a 5,0 10−9 M (pH < 8,3). En soluciones más básicas donde la concentración de iones de hidronio es inferior a 5,0 10−9 M (pH > 8,3), es de color rojo o rosa. Las sustancias como la fenolftaleína, que pueden utilizarse para determinar el pH de una solución, se denominan indicadores ácido-base. Los indicadores ácido-base son ácidos orgánicos débiles o bases orgánicas débiles.
El equilibrio en una solución del indicador ácido-base naranja de metilo, un ácido débil, puede representarse mediante una ecuación en la que utilizamos HIn como representación simple para la molécula compleja de naranja de metilo:
El anión del naranja de metilo, In−, es amarillo, y la forma no ionizada, HIn, es roja. Cuando añadimos ácido a una solución de naranja de metilo, el aumento de la concentración de iones de hidronio desplaza el equilibrio hacia la forma roja no ionizada, de acuerdo con el principio de Le Châtelier. Si añadimos base, desplazamos el equilibrio hacia la forma amarilla. Este comportamiento es completamente análogo a la acción de los tampones.
El color percibido de una solución indicadora está determinado por el cociente de las concentraciones de las dos especies In− y HIn. Si la mayor parte del indicador (normalmente un 60−90% o más) está presente como In−, el color percibido de la solución es amarillo. Si la mayor parte está presente como HIn, el color de la solución es rojo. La ecuación de Henderson-Hasselbalch es útil para entender la relación entre el pH de una solución indicadora y su composición (por tanto, el color percibido):
En las soluciones donde el pH > pKa, el término logarítmico debe ser positivo, que indica un exceso de la forma de base conjugada del indicador (solución amarilla). Cuando el pH < pKa, el término logarítmico debe ser negativo, que indica un exceso del ácido conjugado (solución roja). Cuando el pH de la solución está cerca del pKa del indicador, están presentes cantidades apreciables de ambos conjugados, y el color de la solución es el de una combinación aditiva de cada uno (amarillo y rojo, dando lugar al naranja). El intervalo de cambio de color (o intervalo de pH) para un indicador ácido-base se define como el rango de valores de pH sobre el cual se observa un cambio de color, y para la mayoría de los indicadores este rango es aproximadamente pKa ± 1.
Hay muchos indicadores ácido-base diferentes que cubren una amplia gama de valores de pH y pueden utilizarse para determinar el pH aproximado de una solución desconocida mediante un proceso de eliminación. Los indicadores universales y el papel de pH contienen una mezcla de indicadores y muestran diferentes colores a diferentes pH. La presenta varios indicadores, sus colores y sus intervalos de cambio de color.
Las curvas de titulación mostradas en la ilustran la elección de un indicador adecuado para titulaciones específicas. En la titulación con ácido fuerte, el uso de cualquiera de los tres indicadores debería producir cambios de color razonablemente nítidos y determinaciones precisas del punto final. Para esta titulación, el pH de la solución alcanza el límite inferior del intervalo de cambio de color del naranja de metilo después de la adición de ~24 mL de titulante, momento en el que la solución inicialmente roja comenzaría a aparecer naranja. Cuando se han añadido 25 mL de titulante (el punto de equivalencia), el pH está muy por encima del límite superior y la solución aparecerá amarilla. El punto final de la titulación puede estimarse entonces como el volumen de titulante que produce un cambio de color distinto de naranja a amarillo. Sería un reto para la mayoría de los ojos humanos discernir con precisión este cambio de color. Es posible realizar estimaciones más precisas del punto final de la titulación utilizando tornasol o fenolftaleína, ya que ambos presentan intervalos de cambio de color que están englobados por el aumento pronunciado del pH que se produce alrededor del punto de equivalencia de 25,00 mL.
La curva de titulación del ácido débil en la muestra que solo uno de los tres indicadores es adecuado para la detección del punto final. Si se utiliza naranja de metilo en esta titulación, la solución experimentará un cambio gradual de color rojo a naranja a amarillo en un intervalo de volumen relativamente grande (0–6 mL), completando el cambio de color mucho antes de que se haya alcanzado el punto de equivalencia (25 mL). El uso del tornasol mostraría un cambio de color que comienza después de añadir 7–8 mL de titulante y termina justo antes del punto de equivalencia. La fenolftaleína, por el contrario, presenta un intervalo de cambio de color que asocia perfectamente el cambio brusco de pH que se produce en el punto de equivalencia de la titulación. Se observará un cambio de color brusco de incoloro a rosa en un intervalo de volumen muy pequeño alrededor del punto de equivalencia.
### Conceptos clave y resumen
La curva de titulación de una titulación ácido-base suele ser un gráfico del pH versus el volumen de titulante añadido. Estas curvas son útiles para seleccionar los indicadores ácido-base adecuados que permitirán determinar con precisión los puntos finales de la titulación. |
# Equilibrios de otras clases de reacción
## Introducción
El mineral fluorita, CaF2 , se utiliza habitualmente como piedra semipreciosa en muchos tipos de joyería por su aspecto llamativo. Los depósitos de fluorita se forman a través de un proceso llamado precipitación hidrotermal en el que los iones de calcio y fluoruro disueltos en el agua subterránea se combinan para producir CaF2 insoluble en respuesta a algún cambio en las condiciones de la solución. Por ejemplo, una disminución de la temperatura puede desencadenar la precipitación de la fluorita si se supera su solubilidad a la temperatura más baja. Dado que el ion de fluoruro es una base débil, su solubilidad también se ve afectada por el pH de la solución, por lo que los procesos geológicos o de otro tipo que cambien el pH del agua subterránea también afectarán a la precipitación de la fluorita. Este capítulo amplía la discusión sobre el equilibrio de otros capítulos abordando algunas clases de reacciones adicionales (incluyendo la precipitación) y sistemas que implican reacciones de equilibrio acopladas. |
# Equilibrios de otras clases de reacción
## Precipitación y disolución
Los equilibrios de solubilidad se establecen cuando la disolución y la precipitación de una especie de soluto se producen a igual velocidad. Estos equilibrios son la base de muchos procesos naturales y tecnológicos, desde la caries hasta la purificación del agua. Por lo tanto, la comprensión de los factores que afectan a la solubilidad de los compuestos es esencial para la gestión eficaz de estos procesos. Esta sección aplica los conceptos y herramientas de equilibrio introducidos previamente a los sistemas que implican disolución y precipitación.
### El producto de solubilidad
Recordemos que en el capítulo sobre las soluciones, la solubilidad de una sustancia puede variar desde esencialmente cero (insoluble o poco soluble) hasta el infinito (miscible). Un soluto con solubilidad finita puede dar producir una solución saturada cuando se añade a un solvente en una cantidad que excede su solubilidad, lo que produce a una mezcla heterogénea de la solución saturada y el exceso de soluto no disuelto. Por ejemplo, una solución saturada de cloruro de plata es aquella en la que se ha establecido el equilibrio que se muestra a continuación.
En esta solución, un exceso de AgCl sólido se disuelve y disocia para producir iones de Ag+ y Cl– acuosos a la misma velocidad que estos iones acuosos se combinan y precipitan para formar AgCl sólido (). Como el cloruro de plata es una sal poco soluble, la concentración de equilibrio de sus iones disueltos en la solución es relativamente baja.
La constante de equilibrio para equilibrios de solubilidad como este se denomina constante del producto de solubilidad, , en este caso
Recordemos que en las expresiones de las constantes de equilibrio solo se representan los gases y los solutos, por lo que la Ksp no incluye un término para el AgCl no disuelto. En el Apéndice J se muestra una lista de las constantes del producto de solubilidad para varios compuestos poco solubles.
### Ksp y solubilidad
La Ksp de un compuesto iónico poco soluble puede relacionarse simplemente con su solubilidad medida siempre que el proceso de disolución implique solo disociación y solvatación, por ejemplo:
Para estos casos, se pueden derivar los valores de Ksp a partir de las solubilidades proporcionadas, o viceversa. Los cálculos de este tipo se realizan más convenientemente utilizando la solubilidad molar de un compuesto, medida como moles de soluto disuelto por litro de solución saturada.
### Predicción de las precipitaciones
La ecuación que describe el equilibrio entre el carbonato de calcio sólido y sus iones solvatados es:
Es importante darse cuenta de que este equilibrio se establece en cualquier solución acuosa que contenga iones de Ca2+ y CO32–, no solo en una solución formada por la saturación de agua con carbonato cálcico. Consideremos, por ejemplo, la mezcla de soluciones acuosas de los compuestos solubles carbonato de sodio y nitrato de calcio. Si las concentraciones de iones de calcio y carbonato en la mezcla no dan un cociente de reacción, Q, que supere el producto de solubilidad, Ksp, no se producirá la precipitación. Si las concentraciones de iones dan un cociente de reacción mayor que el producto de solubilidad, entonces se producirá la precipitación, disminuyendo esas concentraciones hasta que se establezca el equilibrio (Q = Ksp). La comparación de Q con Ksp para predecir la precipitación es un ejemplo del enfoque general para predecir la dirección de una reacción que se introdujo antes en el capítulo sobre el equilibrio. Para el caso concreto de los equilibrios de solubilidad:
Q < Ksp: la reacción es directa (la solución no está saturada; no se observa precipitación)
Q > Ksp: la reacción es inversa (la solución está sobresaturada; se producirá precipitación)
Esta estrategia de predicción y los cálculos relacionados se demuestran en los siguientes ejercicios de ejemplo.
En soluciones que contienen dos o más iones que pueden formar compuestos insolubles con el mismo contraión, se puede utilizar una estrategia experimental llamada precipitación selectiva para eliminar iones individuales de la solución. Al aumentar de forma controlada la concentración del contraión, los iones en solución se pueden precipitar de forma individual, asumiendo que sus solubilidades compuestas son adecuadamente diferentes. En soluciones con concentraciones iguales de iones objetivo, el ion que forma el compuesto menos soluble precipitará primero (a la menor concentración del contraión), y los otros iones precipitarán posteriormente a medida que se alcancen las solubilidades de sus compuestos. Como ilustración de esta técnica, el siguiente ejercicio de ejemplo describe la separación de dos iones de haluro mediante la precipitación de uno de ellos como sal de plata.
### Efecto del ion común
En comparación con el agua pura, la solubilidad de un compuesto iónico es menor en las soluciones acuosas que contienen un ion común (uno producido también por la disolución del compuesto iónico). Este es un ejemplo de un fenómeno conocido como efecto del ion común, que es una consecuencia de la ley de acción de masas que puede explicarse utilizando el principio de Le Châtelier. Consideremos la disolución del yoduro de plata:
Este equilibrio de solubilidad puede desplazarse hacia la izquierda mediante la adición de iones de plata(I) o de yoduro, lo que provoca la precipitación de AgI y la disminución de las concentraciones de Ag+ e I–. disueltas. En las soluciones que ya contienen alguno de estos iones, se puede disolver menos AgI que en las soluciones sin estos iones.
Este efecto también puede explicarse en términos de la acción de la masa representada en la expresión del producto de solubilidad:
El producto matemático de las molaridades de los iones de plata(I) y yoduro es constante en una mezcla en equilibrio, independientemente de la fuente de los iones, por lo que el aumento de la concentración de un ion debe estar balanceado con una disminución proporcional del otro.
### Conceptos clave y resumen
La constante de equilibrio para un equilibrio que implique la precipitación o disolución de un sólido iónico ligeramente soluble se denomina producto de solubilidad, Ksp, del sólido. Para un equilibrio heterogéneo en el que interviene el sólido poco soluble MX y sus iones de Mm+ y Xn–:
la expresión del producto de solubilidad es:
El producto de solubilidad de un electrolito poco soluble puede calcularse a partir de su solubilidad; a la inversa, su solubilidad puede calcularse a partir de su Ksp, siempre que la única reacción significativa que se produzca cuando el sólido se disuelve sea la formación de sus iones.
Un electrolito ligeramente soluble comienza a precipitar cuando la magnitud del cociente de reacción para la reacción de disolución supera la magnitud del producto de solubilidad. La precipitación continúa hasta que el cociente de reacción es igual al producto de solubilidad.
### Ecuaciones clave
### Ejercicios de química del final del capítulo
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# Equilibrios de otras clases de reacción
## Ácidos y Bases de Lewis
En 1923, G. N. Lewis propuso una definición generalizada del comportamiento ácido-base en la que los ácidos y las bases se identifican por su capacidad de aceptar o donar un par de electrones y formar un enlace covalente de coordinación.
Un enlace covalente de coordinación (o enlace dativo) se produce cuando uno de los átomos del enlace aporta los dos electrones de enlace. Por ejemplo, un enlace covalente de coordinación se produce cuando una molécula de agua se combina con un ion de hidrógeno para formar un ion de hidronio. También se produce un enlace covalente de coordinación cuando una molécula de amoníaco se combina con un ion de hidrógeno para formar un ion de amonio. Estas dos ecuaciones se muestran aquí.
Las reacciones que implican la formación de enlaces covalentes de coordinación se clasifican como Teoría ácido-base de Lewis. La especie que dona el par de electrones que compone el enlace es una base de Lewis, la especie que acepta el par de electrones es un ácido de Lewis, y el producto de la reacción es un aducto ácido-base de Lewis. Como ilustran los dos ejemplos anteriores, las reacciones ácido-base de Brønsted-Lowry representan una subcategoría de las reacciones de ácido de Lewis, concretamente, aquellas en las que la especie ácida es H+. A continuación se describen algunos ejemplos en los que intervienen otros ácidos y bases de Lewis.
El átomo de boro del trifluoruro de boro, BF3, solo tiene seis electrones en su capa de valencia. Al ser corto del octeto preferido, el BF3 es un muy buen ácido de Lewis y reacciona con muchas bases de Lewis; un ion de fluoruro es la base de Lewis en esta reacción, donando uno de sus pares solitarios:
En la siguiente reacción, cada una de las dos moléculas de amoníaco, bases de Lewis, dona un par de electrones a un ion de plata, el ácido de Lewis:
Los óxidos no metálicos actúan como ácidos de Lewis y reaccionan con iones de óxido, bases de Lewis, para formar oxianiones:
Muchas reacciones ácido-base de Lewis son reacciones de desplazamiento en las que una base de Lewis desplaza a otra base de Lewis de un aducto ácido-base, o en las que un ácido de Lewis desplaza a otro ácido de Lewis:
Otro tipo de Teoría ácido-base de Lewis consiste en la formación de un ion complejo (o un complejo de coordinación) que consta de un átomo central, normalmente un catión de metal de transición, rodeado de iones o moléculas denominados ligandos. Estos ligandos pueden ser moléculas neutras como H2O o NH3, o iones como CN– u OH–. A menudo, los ligandos actúan como bases de Lewis, donando un par de electrones al átomo central. Estos tipos de reacciones ácido-base de Lewis son ejemplos de una amplia subdisciplina denominada química de coordinación, tema de otro capítulo de este texto.
La constante de equilibrio para la reacción de un ion metálico con uno o más ligandos para formar un complejo de coordinación se denomina constante de formación ( (a veces llamada constante de estabilidad). Por ejemplo, el ion complejo
se produce mediante la reacción
La constante de formación para esta reacción es
De manera alternativa, se puede considerar la reacción inversa (descomposición del ion complejo), en cuyo caso la constante de equilibrio es una constante de disociación (. Según la relación entre las constantes de equilibrio para las reacciones recíprocas descritas, la constante de disociación es la inversa matemática de la constante de formación, K = Kf–1. En el Apéndice K se presenta una tabulación de las constantes de formación.
Como ejemplo de disolución por formación de iones complejos, consideremos lo que ocurre cuando añadimos amoníaco acuoso a una mezcla de cloruro de plata y agua. El cloruro de plata se disuelve ligeramente en el agua, dando una pequeña concentración de Ag+ ([Ag+] = 1,3 10–5 M):
Sin embargo, si el NH3 está presente en el agua, el ion complejo, puede formarse según la ecuación:
con
El gran tamaño de esta constante de formación indica que la mayoría de los iones de plata libres producidos por la disolución de AgCl se combinan con NH 3 para formar
En consecuencia, la concentración de iones de plata, [Ag +], se reduce, y el cociente de reacción para la disolución del cloruro de plata, [Ag +][Cl -], cae por debajo del producto de solubilidad del AgCl:
Entonces se disuelve más cloruro de plata. Si la concentración de amoníaco es lo suficientemente grande, todo el cloruro de plata se disuelve.
### Conceptos clave y resumen
Un ácido de Lewis es una especie que puede aceptar un par de electrones, mientras que una base de Lewis tiene un par de electrones disponible para ser donado a un ácido de Lewis. Los iones complejos son ejemplos de aductos ácido-base de Lewis y están compuestos por átomos o iones metálicos centrales que actúan como ácidos de Lewis unidos a moléculas o iones llamados ligandos que actúan como bases de Lewis. La constante de equilibrio para la reacción entre un ion metálico y los ligandos produce un ion complejo que se llama constante de formación; para la reacción inversa, se llama constante de disociación.
### Ejercicios de fin de capítulo de Química
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# Equilibrios de otras clases de reacción
## Equilibrios acoplados
Como se ha comentado en los capítulos anteriores sobre el equilibrio, los equilibrios acoplados implican dos o más reacciones químicas separadas que comparten uno o más reactivos o productos. Esta sección de este capítulo abordará los equilibrios de solubilidad unidos a las reacciones ácido-base y de formación de complejos.
Un ejemplo de relevancia medioambiental que ilustra el acoplamiento de la solubilidad y el equilibrio ácido-base es el impacto de la acidificación de los océanos en la salud de los arrecifes de coral. Estos arrecifes están construidos sobre esqueletos de carbonato cálcico poco soluble excretado por colonias de corales (pequeños marinos invertebrados). El equilibrio de disolución relevante es
El aumento de las concentraciones de dióxido de carbono atmosférico contribuye a incrementar la acidez de las aguas oceánicas debido a la disolución, hidrólisis e ionización ácida del dióxido de carbono:
La inspección de estos equilibrios muestra que el ion de carbonato está implicado en la disolución del carbonato de calcio y en la hidrólisis ácida del ion de bicarbonato. Combinando la ecuación de disolución con la inversa de la ecuación de hidrólisis ácida se obtiene
La constante de equilibrio para esta reacción neta es mucho mayor que la K para el carbonato de calcio, lo que indica que su solubilidad aumenta notablemente en soluciones ácidas. A medida que el aumento de los niveles de dióxido de carbono en la atmósfera incrementa la acidez de las aguas oceánicas, los esqueletos de carbonato cálcico de los arrecifes de coral se vuelven más propensos a la disolución y, por tanto, menos saludables ().
El aumento espectacular de la solubilidad con el aumento de la acidez descrito anteriormente para el carbonato de calcio es típico de las sales que contienen aniones básicos (p. ej., carbonato, fluoruro, hidróxido, sulfuro). Otro ejemplo conocido es la formación de caries en el esmalte dental. El principal componente mineral del esmalte es la hidroxiapatita de calcio (), un compuesto iónico poco soluble cuyo equilibrio de disolución es
Este compuesto se disolvió para dar lugar a dos iones básicos diferentes: iones de fosfato tripróticos
y los iones monopróticos de hidróxido:
De las dos producciones básicas, el hidróxido es, por supuesto, la base más fuerte con diferencia (es la base más fuerte que puede existir en solución acuosa), y por ello es el factor dominante que proporciona al compuesto una solubilidad dependiente del ácido. Las caries dentales se forman cuando los residuos ácidos de las bacterias que crecen en la superficie de los dientes aceleran la disolución del esmalte dental al reaccionar completamente con el hidróxido de base fuerte, desplazando el equilibrio de solubilidad de la hidroxiapatita hacia la derecha. Algunos dentífricos y enjuagues bucales contienen NaF o SnF2 añadidos que hacen que el esmalte sea más resistente a los ácidos al sustituir el hidróxido de base fuerte por el fluoruro de base débil:
El ion de fluoruro de base débil reacciona solo parcialmente con el residuo ácido bacteriano, lo que produce un cambio menos extenso en el equilibrio de solubilidad y una mayor resistencia a la disolución ácida. Para más información, consulte el artículo La química en la vida cotidiana sobre el papel del flúor en la prevención de la caries dental.
La solubilidad de los compuestos iónicos también puede aumentar cuando la disolución va unida a la formación de un ion complejo. Por ejemplo, el hidróxido de aluminio se disuelve en una solución de hidróxido de sodio u otra base fuerte debido a la formación del ion complejo
Las ecuaciones para la disolución del hidróxido de aluminio, la formación del ion complejo y la ecuación combinada (neta) se muestran a continuación. Como indica el valor relativamente grande de K para la reacción neta, el acoplamiento de la formación de complejos con la disolución aumenta drásticamente la solubilidad del Al(OH)3.
### Conceptos clave y resumen
Los sistemas que implican dos o más equilibrios químicos que comparten uno o más reactivos o productos se denominan equilibrios acoplados. Algunos ejemplos comunes de equilibrios acoplados son el aumento de la solubilidad de algunos compuestos en soluciones ácidas (equilibrios acoplados de disolución y neutralización) y en soluciones que contienen ligandos (disolución acoplada y formación de complejos). Las herramientas de equilibrio de otros capítulos pueden aplicarse para describir y realizar cálculos en estos sistemas.
### Ejercicios de fin de capítulo de Química
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# Electroquímica
## Introducción
Otro capítulo de este texto introduce la química de las reacciones de reducción-oxidación (redox). Esta importante clase de reacción se define por los cambios en los estados de oxidación de uno o más elementos reactivos, e incluye un subconjunto de reacciones que implican la transferencia de electrones entre especies reactivas. Hacia finales del siglo XIX, los químicos empezaron a explorar formas de transferir estos electrones de forma indirecta a través de un circuito externo, en lugar de hacerlo directamente a través del contacto íntimo de los reactivos redox. En los dos siglos transcurridos desde entonces, el campo de la electroquímica ha evolucionado hasta aportar importantes conocimientos sobre los aspectos fundamentales de la química redox, así como una gran cantidad de tecnologías que van desde los procesos metalúrgicos a escala industrial hasta las robustas baterías recargables para vehículos eléctricos (). En este capítulo se abordarán los conceptos esenciales de la electroquímica. |
# Electroquímica
## Repaso de química redox
Dado que las reacciones que implican la transferencia de electrones son esenciales para el tema de la electroquímica, se ofrece aquí un breve repaso de la química redox que resume y amplía el contenido de un capítulo anterior del texto (vea el capítulo sobre estequiometría de las reacciones). Los lectores que deseen un repaso adicional deben remitirse al capítulo del texto sobre estequiometría de las reacciones.
### Números de oxidación
Por definición, una reacción redox es aquella que conlleva cambios en el número de oxidación (o estado de oxidación) de uno o varios de los elementos implicados. El número de oxidación de un elemento en un compuesto es esencialmente una evaluación de cómo el entorno electrónico de sus átomos es diferente en comparación con los átomos del elemento puro. Según esta descripción, el número de oxidación de un átomo de un elemento es igual a cero. Para un átomo de un compuesto, el número de oxidación es igual a la carga que tendría el átomo en el compuesto si este fuera iónico. Según estas reglas, la suma de los números de oxidación de todos los átomos de una molécula es igual a la carga de la molécula. Para ilustrar este formalismo, se considerarán ejemplos de las dos clases de compuestos, iónicos y covalentes.
Los compuestos iónicos simples presentan los ejemplos más sencillos para ilustrar este formalismo, ya que por definición los números de oxidación de los elementos son numéricamente equivalentes a las cargas iónicas. El cloruro de sodio, NaCl, está compuesto por cationes Na+ y aniones Cl-, por lo que los números de oxidación del sodio y del cloro son, respectivamente, +1 y -1. El fluoruro de calcio, CaF2, está compuesto por cationes Ca2+ y aniones F-, por lo que los números de oxidación del calcio y del flúor son, respectivamente, +2 y -1.
Los compuestos covalentes requieren un uso más difícil del formalismo. El agua es un compuesto covalente cuyas moléculas están formadas por dos átomos de H enlazados por separado a un átomo de O central mediante enlaces covalentes polares O-H. Los electrones compartidos que componen un enlace O-H son más fuertemente atraídos por el átomo O más electronegativo, por lo que adquiere una carga negativa parcial en la molécula de agua (en relación con un átomo O del oxígeno elemental). En consecuencia, los átomos de H de una molécula de agua presentan cargas positivas parciales en comparación con los átomos de H del hidrógeno elemental. La suma de las cargas parciales negativas y positivas de cada molécula de agua es cero, y la molécula de agua es neutra.
Imagine que la polarización de los electrones compartidos dentro de los enlaces O-H del agua fuera completa al 100 %: el resultado sería la transferencia de electrones de H a O, y el agua sería un compuesto iónico formado por aniones O2- y cationes H+. Y por lo tanto, los números de oxidación del oxígeno y del hidrógeno en el agua son -2 y +1, respectivamente. Aplicando esta misma lógica al tetracloruro de carbono, CCl4, se obtienen números de oxidación de +4 para el carbono y -1 para el cloro. En el ion de nitrato, , el número de oxidación del nitrógeno es +5 y el del oxígeno es -2, sumándose para igualar la carga 1- de la molécula:
### Balancear las ecuaciones redox
La ecuación desbalanceada siguiente describe la descomposición del cloruro de sodio fundido:
Esta reacción satisface el criterio de clasificación redox, ya que el número de oxidación del Na disminuye de +1 a 0 (sufre una reducción) y el del Cl aumenta de -1 a 0 (sufre una oxidación). La ecuación en este caso se balancea fácilmente por inspección, requiriendo coeficientes estequiométricos de 2 para el NaCl y el Na:
Las reacciones redox que tienen lugar en soluciones acuosas se encuentran comúnmente en la electroquímica, y muchas involucran al agua o a sus iones característicos, H+(aq) y OH-(aq), como reactivos o productos. En estos casos, las ecuaciones que representan la reacción redox pueden ser muy difíciles de equilibrar por inspección, y es útil el uso de un enfoque sistemático llamado método de la semirreacción. Este enfoque implica los siguientes pasos:
1. Escribir ecuaciones esqueletales para las semirreacciones de oxidación y reducción.
2. Balancear cada semirreacción para todos los elementos excepto el H y el O.
3. Balancear cada semirreacción para el O añadiendo H2O.
4. Balancear cada semirreacción para el H añadiendo H+.
5. Balancear cada semirreacción para la carga añadiendo electrones.
6. Si es necesario, multiplique una o ambas semirreacciones para que el número de electrones consumidos en una sea igual al número producido en la otra.
7. Sume las dos semirreacciones y simplifique.
8. Si la reacción tiene lugar en un medio básico, añada iones de OH- a la ecuación obtenida en el paso 7 para neutralizar los iones de H+ (añada en igual número a ambos lados de la ecuación) y simplifique.
Los ejemplos siguientes demuestran la aplicación de este método a las ecuaciones de equilibrio para reacciones redox acuosas.
### Conceptos clave y resumen
Las reacciones redox se definen por los cambios en los números de oxidación de los reactivos, y las más relevantes para la electroquímica implican la transferencia real de electrones. Los procesos redox en fase acuosa a menudo implican agua o sus iones característicos, H+ y OH-, como reactivos además del oxidante y el reductor, y las ecuaciones que representan estas reacciones pueden ser difíciles de equilibrar. El método de la semirreacción es un enfoque sistemático para equilibrar dichas ecuaciones que implica el tratamiento por separado de las semirreacciones de oxidación y reducción.
### Ejercicios de química del final del capítulo
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# Electroquímica
## Celdas galvánicas
Como demostración del cambio químico espontáneo, la muestra el resultado de sumergir un alambre de cobre enrollado en una solución acuosa de nitrato de plata. Se produce espontáneamente un cambio gradual pero visualmente impresionante, ya que la solución inicialmente incolora se vuelve cada vez más azul, y el alambre de cobre, inicialmente liso, se cubre con un sólido gris poroso.
Estas observaciones son consistentes con (i) la oxidación del cobre elemental para producir iones de cobre(II), Cu2+(aq), que imparten un color azul a la solución, y (ii) la reducción de los iones de plata(I) para producir plata elemental, que se deposita como un sólido esponjoso en la superficie del alambre de cobre. Por lo tanto, la transferencia directa de electrones desde el alambre de cobre a los iones de plata acuosos es espontánea en las condiciones empleadas. Estas ecuaciones proporcionan un resumen de este sistema redox:
Considere la construcción de un dispositivo que contenga todos los reactivos y productos de un sistema redox como el que se muestra aquí, pero que impida el contacto físico entre los reactivos. Por lo tanto, se impide la transferencia directa de electrones; la transferencia, en cambio, tiene lugar de forma indirecta a través de un circuito externo que entra en contacto con los reactivos separados. Los dispositivos de este tipo se denominan generalmente celdas electroquímicas, y aquellos en los que se produce una reacción redox espontánea se llaman celdas galvánicas (o celdas voltaicas).
Una celda galvánica basada en la reacción espontánea entre el cobre y la plata(I) se representa en la . La celda se compone de dos semiceldas, cada una de las cuales contiene el par redox conjugado ("pareja") de un único reactivo. La semicelda mostrada a la izquierda contiene el par Cu(0)/Cu(II) en forma de una lámina de cobre sólida y una solución acuosa de nitrato de cobre. La semicelda de la derecha contiene el par Ag(I)/Ag(0) como lámina de plata sólida y una solución acuosa de nitrato de plata. Un circuito externo se conecta a cada semicelda en su lámina sólida, lo que significa que la lámina de Cu y Ag funcionan cada una como un electrodo. Por definición, el ánodo de una celda electroquímica es el electrodo donde se produce la oxidación (en este caso, la lámina de Cu) y el cátodo es el electrodo donde se produce la reducción (la lámina de Ag). Las reacciones redox en una celda galvánica se producen solo en la interfaz entre la mezcla de reacción de cada semicelda y su electrodo. Para mantener los reactivos separados mientras se mantiene el equilibrio de carga, las dos soluciones de las semiceldas están conectadas por un tubo lleno de solución electrolítica inerte llamado puente salino. La reacción espontánea en esta celda produce cationes Cu2+ en la semicelda anódica y consume iones de Ag+ en la semicelda catódica, lo que da lugar a un flujo compensatorio de iones inertes desde el puente salino que mantiene el equilibrio de carga. Las concentraciones crecientes de Cu2+ en la semicelda anódica se equilibran con la llegada de NO3- desde el puente salino, mientras que un flujo de Na+ en la semicelda catódica compensa la disminución de la concentración de Ag+.
### Notación de celdas
La simbología abreviada se utiliza habitualmente para representar una celda galvánica proporcionando información esencial sobre su composición y estructura. Estas representaciones simbólicas se denominan notaciones de celdas o esquemas de celdas, y se escriben siguiendo unas cuantas pautas:
1. Los componentes relevantes de cada semicelda se representan mediante sus fórmulas químicas o símbolos de elementos.
2. Todas las interfaces entre las fases de los componentes están representadas por líneas verticales paralelas; si hay dos o más componentes en la misma fase, sus fórmulas están separadas por comas.
3. Por convención, el esquema comienza con el ánodo y procede de izquierda a derecha identificando las fases e interfaces que se encuentran dentro de la celda, terminando con el cátodo.
Una descripción verbal de la celda vista de ánodo a cátodo suele ser un primer paso útil para escribir su esquema. Por ejemplo, la celda galvánica mostrada en la consiste de un ánodo de cobre sólido sumergido en una solución acuosa de nitrato de cobre(II) que está conectada a través de un puente salino a una solución acuosa de nitrato de plata(I), inmersa en la cual hay un cátodo de plata sólida. Convirtiendo este enunciado en simbología siguiendo las pautas anteriores se obtiene el esquema de la celda:
Considere una celda galvánica diferente (vea la ) basada en la reacción espontánea entre el magnesio sólido y los iones de hierro(III) acuosos:
En esta celda, un ánodo de magnesio sólido se sumerge en una solución acuosa de cloruro de magnesio que se conecta a través de un puente salino a una solución acuosa que contiene una mezcla de cloruro de hierro(III) y cloruro de hierro(II), inmersa en la cual hay un cátodo de platino. El esquema de la celda se escribe entonces como
Observe que la semicelda catódica se diferencia de las otras consideradas hasta ahora en que su electrodo está compuesto por una sustancia (Pt) que no es ni reactivo ni producto de la reacción de la celda. Esto es necesario cuando ninguno de los miembros del par redox de la semicelda puede funcionar razonablemente como un electrodo, que debe ser eléctricamente conductor y estar en una fase separada de la solución de la semicelda. En este caso, ambos miembros del par redox son especies de soluto, por lo que el Pt se utiliza como un electrodo inerte que simplemente puede proporcionar o aceptar electrones a las especies redox en solución. Los electrodos construidos a partir de un miembro del par redox, como el ánodo de Mg en esta celda, se denominan electrodos activos.
### Conceptos clave y resumen
Las celdas galvánicas son dispositivos en los que se produce una reacción redox espontánea de forma indirecta, con los pares redox oxidante y reductor contenidos en semiceldas separadas. Los electrones se transfieren del reductor (en la semicelda anódica) al oxidante (en la semicelda catódica) a través de un circuito externo, y los iones de la fase de solución inerte se transfieren entre las semiceldas, a través de un puente salino, para mantener la neutralidad de la carga. La construcción y composición de una celda galvánica puede representarse sucintamente mediante fórmulas químicas y otros símbolos en forma de esquema de celda (notación de celdas).
### Ejercicios de química del final del capítulo
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# Electroquímica
## Potenciales del electrodo y de la celda
A diferencia de la oxidación espontánea del cobre por iones de plata(I) acuosos descrita en el apartado 17.2, la inmersión de un alambre de cobre en una solución acuosa de iones de plomo(II) no produce ninguna reacción. Las dos especies, Ag+(aq) y Pb2+(aq), muestran así una clara diferencia en su actividad redox hacia el cobre: el ion de plata oxida espontáneamente el cobre, pero el ion de plomo no. Las celdas electroquímicas permiten cuantificar esta actividad redox relativa mediante una propiedad fácil de medir, el potencial. Esta propiedad se denomina más comúnmente voltaje cuando se refiere a aplicaciones eléctricas, y es una medida de energía que acompaña a la transferencia de carga. Los potenciales se miden en la unidad voltio, definida como un julio de energía por un culombio de carga, V = J/C.
Cuando se mide con fines electroquímicos, un potencial refleja la fuerza impulsora de un tipo específico de proceso de transferencia de carga, a saber, la transferencia de electrones entre reactivos redox. Teniendo en cuenta la naturaleza del potencial en este contexto, está claro que no se puede medir el potencial de una sola semicelda o de un solo electrodo; la "transferencia" de electrones requiere un donante y un receptor, en este caso un reductor y un oxidante, respectivamente. En cambio, el potencial de una semicelda solo puede evaluarse en relación con el de otra semicelda. Solo se puede medir la diferencia de potencial entre dos semiceldas, y estos potenciales medidos se denominan potenciales de celda, E, definidos como
donde Ecátodo y Eánodo son los potenciales de dos semiceldas diferentes que funcionan como se especifica en los subíndices. Como en el caso de otras magnitudes termodinámicas, el potencial estándar de celda, E°, es un potencial de celda medido cuando ambas semiceldas están en condiciones de estado estándar (concentraciones de 1 M, presiones de 1 bar, 298 K):
Para simplificar la recopilación y divulgación de los datos de potencial de las semirreacciones, la comunidad científica ha designado una semicelda en particular para que sirva de referencia universal para las mediciones del potencial de la celda, asignándole un potencial de exactamente 0 V. Esta semicelda es el electrodo estándar de hidrógeno (Standard Hydrogen Electrode, SHE) y se basa en la semirreacción que se indica a continuación:
Un SHE típico contiene un electrodo de platino inerte sumergido en 1 M de H+ acuoso exactamente y una corriente de gas burbujeante de H2 a 1 bar de presión, todo ello mantenido a una temperatura de 298 K (vea la ).
El potencial asignado del SHE permite definir un potencial convenientemente medido para una sola semicelda. El potencial de electrodo (E para una semicelda X se define como el potencial medido para una celda compuesta por X actuando como cátodo y el SHE actuando como ánodo:
Cuando la semicelda X está en condiciones de estado estándar, su potencial es el potencial de electrodo estándar, E°. Dado que la definición de potencial de celda requiere que las semiceldas funcionen como cátodos, estos potenciales se denominan a veces potenciales de reducción estándar.
Este enfoque para medir los potenciales de los electrodos se ilustra en la , que representa una celda compuesta por un SHE conectado a una semicelda de cobre(II) / cobre(0) en condiciones de estado estándar. Un voltímetro en el circuito externo permite medir la diferencia de potencial entre las dos semiceldas. Como la semicelda de Cu se designa como cátodo en la definición del potencial de la celda, se conecta a la entrada roja (positiva) del voltímetro, mientras que el ánodo designado de SHE se conecta a la entrada negra (negativa). Estas conexiones aseguran que el signo del potencial medido será consistente con las convenciones de signos de la electroquímica según las diversas definiciones discutidas anteriormente. Se mide un potencial de celda de +0,337 V, y así
Como literatura de referencia se dispone de tabulaciones de los valores de E° de otras semiceldas medidas de forma similar para permitir el cálculo de los potenciales de las celdas y la predicción de la espontaneidad de los procesos redox.
La ofrece un listado de potenciales de electrodo estándar para una selección de semirreacciones en orden numérico, y en el Apéndice L se ofrece un listado alfabético más extenso.
### Interpretar los potenciales del electrodo y de la celda
Si pensamos detenidamente en las definiciones de los potenciales de la celda y del electrodo y en las observaciones del cambio redox espontáneo presentadas hasta ahora, se observa una relación significativa. En la sección anterior se describió la oxidación espontánea del cobre por iones de plata(I) acuosos, pero no se observó ninguna reacción con iones de plomo(II) acuosos. Los resultados de los cálculos en el acaban de mostrar que el proceso espontáneo se describe con un potencial de celda positivo mientras que el proceso no espontáneo presenta un potencial de celda negativo. Y así, con respecto a la eficacia relativa ("fuerza") con la que los iones de Ag+ y Pb2+ acuosos oxidan el Cu en condiciones estándar, el oxidante más fuerte es el que presenta el mayor potencial de electrodo estándar, E°. Dado que, por convención, los potenciales de electrodo son para procesos de reducción, un valor mayor de E° corresponde a una mayor fuerza impulsora de la reducción de la especie (por lo tanto, una mayor eficacia de su acción como agente oxidante sobre alguna otra especie). Los valores negativos de los potenciales de electrodo son simplemente una consecuencia de asignar un valor de 0 V al SHE, lo que indica que el reactivo de la semirreacción es un oxidante más débil que los iones de hidrógeno acuosos.
Si se aplica esta lógica a la lista ordenada numéricamente de los potenciales de electrodo estándar en la , se observa que esta lista está igualmente ordenada en función de la fuerza oxidante de las especies reactivas de la semirreacción, disminuyendo del oxidante más fuerte (el E°más positivo) al oxidante más débil (el E° más negativo). Las predicciones relativas a la espontaneidad de las reacciones redox en condiciones de estado estándar pueden entonces hacerse fácilmente simplemente comparando las posiciones relativas de sus entradas en la tabla. Por definición, E°celda es positivo cuando E°cátodo > E°ánodo, por lo que cualquier reacción redox en la que la entrada del oxidante esté por encima de la entrada del reductor se predice como espontánea.
La reconsideración de las dos reacciones redox en el proporciona apoyo a este hecho. La entrada para la semirreacción plata(I) / plata(0) está por encima de la de la semirreacción cobre(II) / cobre(0), por lo que se predice que la oxidación del Cu por Ag+ es espontánea (E°cátodo > E°ánodo y, por lo tanto, E°celda > 0). Por el contrario, la entrada de la semicelda de plomo(II) / plomo(0) está por debajo de la de cobre(II) / cobre(0), y la oxidación del Cu por el Pb2+ es no espontánea (E°cátodo < E°ánodo y, por lo tanto, E°celda < 0).
Recordando el capítulo de termodinámica, las espontaneidades de las reacciones directas e inversas de un proceso reversible muestran una relación recíproca: si un proceso es espontáneo en un sentido, es no espontáneo en el sentido contrario. Como indicador de espontaneidad para las reacciones redox, el potencial de una reacción de celda muestra una relación consecuente en su signo aritmético. No se observa la oxidación espontánea del cobre por los iones de plomo(II),
por lo que se prevé que la reacción inversa, la oxidación del plomo por los iones de cobre(II), se produzca espontáneamente:
Observe que al invertir el sentido de una reacción redox se intercambian efectivamente las identidades de las semirreacciones catódica y anódica, por lo que el potencial de la celda se calcula a partir de los potenciales de los electrodos en el orden de sustracción inverso al de la reacción directa. En la práctica, un voltímetro indicaría un potencial de -0,47 V con sus entradas roja y negra conectadas a los electrodos de Pb y Cu, respectivamente. Si se intercambiaran las entradas, el voltaje indicado sería de +0,47 V.
### Conceptos clave y resumen
La propiedad del potencial, E, es la energía asociada a la separación / transferencia de carga. En electroquímica, los potenciales de las celdas y semiceldas son magnitudes termodinámicas que reflejan la fuerza impulsora o la espontaneidad de sus procesos redox. El potencial de una celda electroquímica es la diferencia entre el cátodo y el ánodo. Para permitir un fácil intercambio de datos de potencial de semicelda, al electrodo estándar de hidrógeno (SHE) se le asigna un potencial de exactamente 0 V y se utiliza para definir un único potencial de electrodo para cualquier semicelda dada. El potencial de electrodo de una semicelda, E, es el potencial de celda de dicha semicelda que actúa como cátodo cuando se conecta a un SHE que actúa como ánodo. Cuando la semicelda funciona en condiciones de estado estándar, su potencial es el potencial de electrodo estándar, E°X. Los potenciales de electrodo estándar reflejan la fuerza oxidante relativa del reactivo de la semirreacción, y los oxidantes más fuertes presentan valores E° mayores (más positivos). Las tabulaciones de los potenciales de electrodo estándar pueden utilizarse para calcular los potenciales estándar de celda, E°, para muchas reacciones redox. El signo aritmético de un potencial de celda indica la espontaneidad de la reacción de celda, con valores positivos para reacciones espontáneas y valores negativos para reacciones no espontáneas (espontáneas en sentido inverso).
### Ecuaciones clave
### Ejercicios de química del final del capítulo
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# Electroquímica
## Potencial, energía libre y equilibrio
Hasta ahora, en este capítulo, se ha descrito la relación entre el potencial de celda y la espontaneidad de la reacción, sugiriendo un vínculo con el cambio de energía libre para la reacción (vea el capítulo sobre termodinámica). Se presentó la interpretación de los potenciales como medidas de la fuerza de los oxidantes, lo que hace pensar en medidas similares de la fuerza ácido-base reflejadas en las constantes de equilibrio (vea el capítulo sobre los equilibrios ácido-base). Esta sección proporciona un resumen de las relaciones entre el potencial y las propiedades termodinámicas relacionadas ΔG y K.
### E° y ΔG°
El cambio de energía libre estándar de un proceso, ΔG°, se definió en un capítulo anterior como el trabajo máximo que puede realizar un sistema, wmáx. En el caso de una reacción redox que tiene lugar dentro de una celda galvánica en condiciones de estado estándar, esencialmente todo el trabajo está asociado a la transferencia de los electrones del reductor al oxidante, welec:
El trabajo asociado a la transferencia de electrones viene determinado por la cantidad total de carga (culombios) transferida y el potencial de celda:
donde n es el número de moles de electrones transferidos, F es la constante de Faraday y E°celda es el potencial estándar de celda. La relación entre el cambio de energía libre y el potencial estándar de celda confirma las convenciones de signo y los criterios de espontaneidad discutidos anteriormente para ambas propiedades: las reacciones redox espontáneas presentan potenciales positivos y cambios de energía libre negativos.
### E° y K
Combinando una relación derivada previamente entre ΔG° y K (vea el capítulo sobre termodinámica) y la ecuación anterior que relaciona ΔG° y E°celda se obtiene lo siguiente:
Esta ecuación indica que las reacciones redox con potenciales estándar de celda grandes (positivos) avanzarán mucho hacia su finalización, alcanzando el equilibrio cuando la mayoría del reactivo se haya convertido en producto. Un resumen de las relaciones entre E°, ΔG° y K se representa en la , y una tabla que correlaciona la espontaneidad de la reacción con los valores de estas propiedades se proporciona en la .
### Potenciales en condiciones no estándar: la ecuación de Nernst
La mayoría de los procesos redox que interesan a la ciencia y a la sociedad no se producen en condiciones de estado estándar, por lo que los potenciales de estos sistemas en condiciones no estándar son una propiedad digna de atención. Una vez establecida la relación entre el potencial y el cambio de energía libre en esta sección, se puede utilizar para este propósito la relación previamente discutida entre el cambio de energía libre y la composición de la mezcla de reacción.
Observe que el cociente de reacción, Q, aparece en esta ecuación, haciendo que el cambio de energía libre dependa de la composición de la mezcla de reacción. Sustituyendo la ecuación que relaciona el cambio de energía libre con el potencial de celda produce la ecuación de Nernst:
Esta ecuación describe cómo varía el potencial de un sistema redox (como una celda galvánica) con respecto a su valor de estado estándar, concretamente, mostrando que es una función del número de electrones transferidos, n, de la temperatura, T, y de la composición de la mezcla de reacción reflejada en Q. Una forma conveniente de la ecuación de Nernst para la mayoría de los trabajos es aquella en la que se incluyen los valores de las constantes fundamentales (R y F) y de la temperatura estándar (298 K), junto con un factor que convierte logaritmos naturales a base-10:
Una celda de concentración se construye conectando dos semiceldas casi idénticas, cada una de ellas basada en la misma semirreacción y utilizando el mismo electrodo, variando únicamente la concentración de una especie redox. El potencial de una celda de concentración, por lo tanto, está determinado únicamente por la diferencia de concentración de las especies redox elegidas. El problema de ejemplo que se presenta a continuación ilustra el uso de la ecuación de Nernst en cálculos que involucran celdas de concentración.
### Conceptos clave y resumen
El potencial es una cantidad termodinámica que refleja la fuerza impulsora intrínseca de un proceso redox, y está directamente relacionado con el cambio de energía libre y la constante de equilibrio del proceso. Para los procesos redox que tienen lugar en celdas electroquímicas, el máximo trabajo (eléctrico) realizado por el sistema se calcula fácilmente a partir del potencial de celda y de la estequiometría de la reacción y es igual al cambio de energía libre del proceso. La constante de equilibrio de una reacción redox está relacionada de forma logarítmica con el potencial de celda de la reacción, con potenciales mayores (más positivos) que indican reacciones con mayor fuerza impulsora que se equilibran cuando la reacción ha avanzado mucho hacia su finalización (valor grande de K). Por último, el potencial de un proceso redox varía con la composición de la mezcla de reacción, estando relacionado con el potencial estándar de las reacciones y el valor de su cociente de reacción, Q, tal y como describe la ecuación de Nernst.
### Ecuaciones clave
### Ejercicios de química del final del capítulo
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# Electroquímica
## Baterías y pilas de combustible
Hay muchos productos tecnológicos asociados a los dos últimos siglos de investigación electroquímica, pero ninguno tan evidente como la batería. Una batería es una celda galvánica que ha sido especialmente diseñada y construida de manera que se adapte mejor a su uso previsto como una fuente de energía eléctrica para aplicaciones específicas. Una de las primeras baterías que tuvo éxito fue la celda Daniell, que se basaba en la oxidación espontánea del zinc por los iones de cobre(II) ():
Las baterías modernas existen en multitud de formas para adaptarse a diversas aplicaciones, desde las diminutas baterías de botón que satisfacen las modestas necesidades de energía de un reloj de pulsera hasta las grandísimas baterías utilizadas para suministrar energía de reserva a las redes eléctricas municipales. Algunas baterías están diseñadas para aplicaciones de un solo uso y no pueden recargarse (celdas primarias), mientras que otras se basan en reacciones de celda convenientemente reversibles que permiten la recarga mediante una fuente de energía externa (celdas secundarias). En esta sección se resumirán los aspectos electroquímicos básicos de varias baterías conocidas por la mayoría de los consumidores, y se presentará un dispositivo electroquímico relacionado llamado pila de combustible que puede ofrecer un rendimiento mejorado en ciertas aplicaciones.
### Baterías de un solo uso
Una batería primaria común es la pila seca, que utiliza una lata de zinc como contenedor y ánodo (terminal "-") y una varilla de grafito como cátodo (terminal "+"). La lata de Zn se llena con una pasta electrolítica que contiene óxido de manganeso(IV), cloruro de zinc(II), cloruro de amonio y agua. Una varilla de grafito se sumerge en la pasta electrolítica para completar la celda. La reacción de celda espontánea implica la oxidación del zinc:
y la reducción del manganeso(IV)
que juntas producen la reacción de celda:
El voltaje (potencial de celda) de una pila seca es de aproximadamente 1,5 V. Las pilas secas están disponibles en varios tamaños (por ejemplo, D, C, AA, AAA). Todos los tamaños de las pilas secas tienen los mismos componentes, por lo que presentan el mismo voltaje, pero las pilas más grandes contienen mayores cantidades de reactivos redox y, por lo tanto, son capaces de transferir cantidades de carga correspondientemente mayores. Al igual que otras celdas galvánicas, las pilas secas pueden conectarse en serie para producir baterías con mayores voltajes, si es necesario.
Las baterías alcalinas () se desarrollaron en la década de 1950 para mejorar el rendimiento de la pila seca, y se diseñaron en torno a los mismos pares redox. Como su nombre indica, estos tipos de baterías utilizan electrolitos alcalinos, a menudo hidróxido de potasio. Las reacciones son
Una batería alcalina puede suministrar entre tres y cinco veces la energía de una pila seca de zinc-carbono de tamaño similar. Las baterías alcalinas son propensas a tener fugas de hidróxido de potasio, por lo que deben retirarse de los dispositivos para su almacenamiento a largo plazo. Aunque algunas baterías alcalinas son recargables, la mayoría no lo son. Los intentos de recargar una batería alcalina que no es recargable suelen provocar la ruptura de la batería y la fuga del electrolito de hidróxido de potasio.
### Baterías recargables (secundarias)
Las baterías de níquel-cadmio, o NiCd, () están formadas por un cátodo niquelado, un ánodo cadmiado y un electrodo de hidróxido de potasio. Las placas positivas y negativas, a las que el separador impide el cortocircuito, se enrollan juntas y se introducen en la caja. Se trata de un diseño de "rollo de gelatina" que permite a la celda de NiCd suministrar mucha más corriente que una batería alcalina de tamaño similar. Las reacciones son
Si se trata adecuadamente, una batería de NiCd puede recargarse unas 1.000 veces. El cadmio es un metal pesado tóxico, por lo que las baterías de NiCd nunca deben romperse ni incinerarse, y deben eliminarse de acuerdo con las directrices pertinentes sobre residuos tóxicos.
Las baterías de ion de litio () se encuentran entre las baterías recargables más populares y se utilizan en muchos dispositivos electrónicos portátiles. Las reacciones son
La estequiometría variable de la reacción de la celda conduce a la variación de los voltajes de la celda, pero para las condiciones típicas, x no suele ser más de 0,5 y el voltaje de la celda es de aproximadamente 3,7 V. Las baterías de litio son populares porque pueden proporcionar una gran cantidad de corriente, son más ligeras que las baterías comparables de otros tipos, producen un voltaje casi constante mientras se descargan y solo pierden lentamente su carga cuando se almacenan.
La batería de ácido-plomo () es el tipo de batería secundaria que se utiliza habitualmente en los automóviles. Es barata y capaz de producir la alta corriente que requieren los motores de arranque de los automóviles. Las reacciones de una batería de ácido-plomo son
Cada celda produce 2 V, por lo que se conectan seis celdas en serie para producir una batería de automóvil de 12 V. Las baterías de ácido-plomo son pesadas y contienen un electrolito líquido cáustico, H2SO4(aq), pero a menudo siguen siendo la batería elegida por su alta densidad de corriente. Dado que estas baterías contienen una cantidad importante de plomo, deben eliminarse siempre de forma adecuada.
### Pilas de combustible
Una pila de combustible es una celda galvánica que utiliza combustibles tradicionales, casi siempre hidrógeno o metano, que se introducen continuamente en la pila junto con un oxidante. (Un nombre alternativo, aunque no muy popular, para una pila de combustible es el de batería de flujo) Dentro de la pila, el combustible y el oxidante se someten a la misma química redox que cuando se produce la combustión, pero a través de una electroquímica catalizada que es significativamente más eficiente. Por ejemplo, una pila de combustible de hidrógeno típica utiliza electrodos de grafito incrustados con catalizadores a base de platino para acelerar las dos reacciones de la semicelda:
Estos tipos de pilas de combustible suelen producir voltajes de aproximadamente 1,2 V. En comparación con un motor de combustión interna, la eficiencia energética de una pila de combustible que utiliza la misma reacción redox suele ser más del doble (~20 % a 25 % para un motor frente a ~50 % a 75 % para una pila de combustible). Las pilas de combustible de hidrógeno se utilizan habitualmente en misiones espaciales de larga duración y se han desarrollado prototipos para vehículos personales, aunque la tecnología sigue siendo relativamente joven.
### Conceptos clave y resumen
Las celdas galvánicas diseñadas específicamente para funcionar como fuentes de energía eléctrica se denominan baterías. Existe una gran variedad de baterías de un solo uso (celdas primarias) y de baterías recargables (celdas secundarias) que sirven para una gran variedad de aplicaciones, con especificaciones importantes como el voltaje, el tamaño y la vida útil. Las pilas de combustible, a veces llamadas baterías de flujo, son dispositivos que aprovechan la energía de las reacciones redox espontáneas normalmente asociadas a los procesos de combustión. Al igual que las baterías, las pilas de combustible permiten la transferencia de electrones de la reacción a través de un circuito externo, pero requieren la entrada continua de los reactivos redox (combustible y oxidante) desde un depósito externo. Las pilas de combustible suelen ser mucho más eficientes a la hora de convertir la energía liberada por la reacción en trabajo útil en comparación con los motores de combustión interna.
### Ejercicios de química del final del capítulo
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# Electroquímica
## Corrosión
La corrosión suele definirse como la degradación de los metales por un proceso electroquímico natural. La formación de óxido en el hierro, el deslustre en la plata y la pátina azul-verdosa que se desarrolla en el cobre son ejemplos de corrosión. El costo total de la reparación de la corrosión en los Estados Unidos es considerable, con estimaciones que superan el medio billón de dólares al año.
Quizá el ejemplo más conocido de corrosión sea la formación de óxido en el hierro. El hierro se oxida cuando se expone al oxígeno y al agua. La formación de óxido implica la creación de una celda galvánica en una superficie de hierro, como se ilustra en la . Las reacciones redox relevantes se describen mediante las siguientes ecuaciones:
La reacción posterior del producto de hierro(II) en el aire húmedo da lugar a la producción de un hidrato de óxido de hierro(III) conocido como óxido:
La estequiometría del hidrato varía, como indica el uso de x en la fórmula del compuesto. A diferencia de la pátina del cobre, la formación de óxido no crea una capa protectora, por lo que la corrosión del hierro continúa a medida que el óxido se desprende y expone el hierro fresco a la atmósfera.
Una forma de evitar que el hierro se corroa es mantenerlo pintado. La capa de pintura impide que el agua y el oxígeno necesarios para la formación de óxido entren en contacto con el hierro. Mientras la pintura permanezca intacta, el hierro estará protegido de la corrosión.
Otras estrategias incluyen la aleación del hierro con otros metales. Por ejemplo, el acero inoxidable es una aleación de hierro que contiene una pequeña cantidad de cromo. El cromo tiende a acumularse cerca de la superficie, donde se corroe y forma una capa de óxido pasivante que protege al hierro.
El hierro y otros metales también pueden protegerse de la corrosión mediante la galvanización, un proceso en el que el metal a proteger se recubre con una capa de un metal más fácilmente oxidable, normalmente zinc. Cuando la capa de zinc está intacta, impide que el aire entre en contacto con el hierro subyacente y, por tanto, evita la corrosión. Si la capa de zinc se rompe, ya sea por corrosión o por abrasión mecánica, el hierro puede seguir protegido de la corrosión mediante un proceso de protección catódica, que se describe en el siguiente párrafo.
Otra forma importante de proteger el metal es convertirlo en el cátodo de una celda galvánica. Se trata de una protección catódica que puede utilizarse para otros metales además del hierro. Por ejemplo, la oxidación de los depósitos y tuberías subterráneas de hierro puede evitarse o reducirse en gran medida conectándolos a un metal más activo, como el zinc o el magnesio (). También se utiliza para proteger las piezas metálicas de los calentadores de agua. Los metales más activos (de menor potencial de reducción) se denominan ánodos de sacrificio porque al agotarse se corroen (oxidan) en el ánodo. El metal que se protege sirve de cátodo para la reducción del oxígeno en el aire, por lo que simplemente sirve para conducir (no para reaccionar) los electrones que se transfieren. Si los ánodos se controlan adecuadamente y se sustituyen periódicamente, la vida útil del tanque de almacenamiento de hierro puede prolongarse considerablemente.
### Conceptos clave y resumen
La oxidación espontánea de los metales por procesos electroquímicos naturales se denomina corrosión, con ejemplos conocidos como la oxidación del hierro y el deslustre de la plata. El proceso de corrosión implica la creación de una celda galvánica en la que diferentes lugares del objeto metálico funcionan como ánodo y cátodo, y la corrosión tiene lugar en el lugar anódico. Los enfoques para prevenir la corrosión de los metales incluyen el uso de una capa protectora de zinc (galvanización) y el uso de ánodos de sacrificio conectados al objeto metálico (protección catódica).
### Ejercicios de química del final del capítulo
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# Electroquímica
## Electrólisis
Las celdas electroquímicas en las que se producen reacciones redox espontáneas (celdas galvánicas) han sido el tema de discusión hasta ahora en este capítulo. En estas celdas, un sistema redox realiza un trabajo eléctrico sobre su entorno cuando los electrones producidos por la reacción redox se transfieren a través de un circuito externo. Esta sección final del capítulo abordará un escenario alternativo en el que un circuito externo hace el trabajo en un sistema redox imponiendo un voltaje suficiente para impulsar una reacción que de otro modo sería no espontánea, un proceso conocido como electrólisis. Un ejemplo familiar de electrólisis es la recarga de una batería, que implica el uso de una fuente de energía externa para impulsar la reacción espontánea de la celda (descarga) en la dirección inversa, restaurando en cierta medida la composición de las semiceldas y el voltaje de la batería. Tal vez sea menos conocido el uso de la electrólisis en el refinamiento de los minerales metálicos, la fabricación de productos químicos básicos y la galvanoplastia de revestimientos metálicos en diversos productos (por ejemplo, joyas, utensilios, piezas de automóviles). Para ilustrar los conceptos esenciales de la electrólisis, se considerarán algunos procesos específicos.
### La electrólisis del cloruro de sodio fundido
El sodio metálico, Na, y el cloro gaseoso, Cl2, se utilizan en numerosas aplicaciones, y su producción industrial se basa en la electrólisis a gran escala del cloruro de sodio fundido, NaCl(l). El proceso industrial suele utilizar una celda de Downs similar a la ilustración simplificada que se muestra en la . Las reacciones asociadas a este proceso son:
El potencial de celda para el proceso anterior es negativo, lo que indica que la reacción tal como está escrita (descomposición del NaCl líquido) no es espontánea. Para forzar esta reacción, debe aplicarse a la celda un potencial positivo de magnitud superior al potencial negativo de la celda.
### La electrólisis del agua
El agua puede descomponerse electrolíticamente en una celda similar a la ilustrada en la . Para mejorar la conductividad eléctrica sin introducir una especie redox diferente, se suele aumentar la concentración de ion de hidrógeno del agua mediante la adición de un ácido fuerte. Los procesos redox asociados a esta celda son
De nuevo, el potencial de celda, tal y como está escrito, es negativo, lo que indica una reacción no espontánea de la celda que debe ser impulsada mediante la imposición de un voltaje de celda superior a +1,229 V. Tenga en cuenta que aquí se utilizan potenciales de electrodo estándar para informar de las predicciones termodinámicas, aunque la celda no está operando en condiciones de estado estándar. Por lo tanto, en el mejor de los casos, los potenciales de celda calculados deben considerarse estimaciones aproximadas.
### La electrólisis del cloruro de sodio acuoso
Cuando se electrolizan soluciones acuosas de compuestos iónicos, las semirreacciones anódica y catódica pueden implicar la electrólisis de especies de agua (H2O, H+, OH-) o de especies de soluto (los cationes y aniones del compuesto). Como ejemplo, la electrólisis del cloruro de sodio acuoso podría implicar cualquiera de estas dos reacciones anódicas:
Los potenciales de electrodo estándar(reducción) de estas dos semirreacciones indican que el agua puede oxidarse a un potencial menos negativo / más positivo (-1,229 V) que el ion de cloruro (-1,358 V). La termodinámica predice así que el agua se oxidaría más fácilmente, aunque en la práctica se observa que tanto el agua como el ion de cloruro se oxidan en condiciones típicas, produciendo una mezcla de oxígeno y cloro gaseoso.
Volviendo la atención al cátodo, las posibilidades de reducción son:
La comparación de estos potenciales de semirreacción estándar sugiere que la reducción del ion de hidrógeno está favorecida termodinámicamente. Sin embargo, en una solución acuosa neutra de cloruro de sodio, la concentración de ion de hidrógeno está muy por debajo del valor del estado estándar de 1 M (aproximadamente 10-7 M), por lo que la reacción catódica observada es en realidad la reducción del agua. Entonces, la reacción neta de la celda en este caso es
Esta reacción de electrólisis forma parte del proceso cloro-álcali utilizado por la industria para producir cloro e hidróxido de sodio (lejía).
### Aspectos cuantitativos de la electrólisis
La corriente eléctrica se define como la velocidad de flujo de cualquier especie cargada. Lo más relevante para esta discusión es el flujo de electrones. La corriente se mide en una unidad compuesta llamada amperio, definida como un culombio por segundo (A = 1 C/s). La carga transferida, Q, por el paso de una corriente constante, I, durante un intervalo de tiempo determinado, t, viene dada entonces por el sencillo producto matemático
Cuando se transfieren electrones durante un proceso redox, la estequiometría de la reacción puede utilizarse para obtener la cantidad total de carga (electrónica) implicada. Por ejemplo, el proceso de reducción genérico
implica la transferencia de n moles de electrones. La carga transferida es, por lo tanto,
donde F es la constante de Faraday, la carga en culombios para un mol de electrones. Si la reacción tiene lugar en una celda electroquímica, el flujo de corriente se mide convenientemente, y puede utilizarse para ayudar en los cálculos estequiométricos relacionados con la reacción de la celda.
### Conceptos clave y resumen
Los procesos redox no espontáneos pueden ser forzados a ocurrir en las celdas electroquímicas mediante la aplicación de un potencial apropiado utilizando una fuente de energía externa, un proceso conocido como electrólisis. La electrólisis es la base de algunos procesos de refinado de minerales, de la producción industrial de muchos productos químicos y de la galvanoplastia de revestimientos metálicos en diversos productos. La medición del flujo de corriente durante la electrólisis permite realizar cálculos estequiométricos.
### Ecuaciones clave
### Ejercicios de química del final del capítulo
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# Cinética
## Introducción
El lagarto de la fotografía no está simplemente disfrutando del sol o trabajando en su bronceado. El calor de los rayos del sol es fundamental para la supervivencia del lagarto. Un lagarto caliente puede moverse más rápido que uno frío porque las reacciones químicas que permiten que sus músculos se muevan ocurren más rápidamente a temperaturas más altas. Un lagarto frío es un lagarto más lento y una comida más fácil para los depredadores.
Desde la cocción de un pastel hasta la determinación de la vida útil de un puente, las tasas de las reacciones químicas desempeñan un papel importante en nuestra comprensión de los procesos que implican cambios químicos. Cuando se planea llevar a cabo una reacción química se suelen plantear dos preguntas. La primera es: “¿La reacción producirá los productos deseados en cantidades útiles?”. La segunda pregunta es: “¿Con qué rapidez se producirá la reacción?”. A menudo se plantea una tercera pregunta cuando se investigan las reacciones con más detalle: “¿Qué procesos específicos a nivel molecular tienen lugar mientras se produce la reacción?”. Conocer la respuesta a esta pregunta tiene una importancia práctica cuando es necesario controlar el rendimiento o la tasa de una reacción.
El estudio de la cinética química se refiere a la segunda y tercera preguntas, es decir, a la tasa a la que una reacción da lugar a productos y a los medios a escala molecular por los que se produce una reacción. En este capítulo se examinan los factores que influyen en las tasas de las reacciones químicas, los mecanismos por los que se producen las reacciones y las técnicas cuantitativas utilizadas para describir las tasas a las que se producen las reacciones. |
# Cinética
## Tasas de reacciones químicas
Una tasa es una medida de cómo varía alguna propiedad con el tiempo. La rapidez es una tasa conocida que expresa la distancia recorrida por un objeto en un tiempo determinado. El salario es una tasa que representa la cantidad de dinero que gana una persona que trabaja durante un tiempo determinado. Del mismo modo, la tasa de una reacción química es una medida de la cantidad de reactivo que se consume, o de la cantidad de producto que se produce, por la reacción en una cantidad de tiempo determinada.
La velocidad de reacción es el cambio en la cantidad de un reactivo o producto por unidad de tiempo. Las tasas de reacción se determinan, por tanto, midiendo la dependencia temporal de alguna propiedad que pueda relacionarse con las cantidades de reactivo o producto. Las velocidades de las reacciones que consumen o producen sustancias gaseosas, por ejemplo, se determinan convenientemente midiendo los cambios de volumen o presión. En el caso de las reacciones en las que intervienen una o varias sustancias coloreadas, las tasas pueden controlarse a través de mediciones de la absorción de la luz. En el caso de las reacciones en las que intervienen electrolitos acuosos, las tasas pueden medirse a través de los cambios en la conductividad de la solución.
Para los reactivos y los productos en solución, sus cantidades relativas (concentraciones) se utilizan convenientemente para expresar la tasa de reacción. Por ejemplo, la concentración de peróxido de hidrógeno, H2O2, en una solución acuosa cambia lentamente con el tiempo al descomponerse según la ecuación:
La tasa de descomposición del peróxido de hidrógeno puede expresarse en términos de la tasa de cambio de su concentración, como se muestra aquí:
Esta representación matemática del cambio en la concentración de las especies a lo largo del tiempo es la expresión de velocidad de la reacción. Los corchetes indican concentraciones molares y el símbolo delta (Δ) indica "cambio en". Así, representa la concentración molar de peróxido de hidrógeno en un tiempo t1; así mismo, representa la concentración molar de peróxido de hidrógeno en un tiempo posterior t2; y Δ[H2O2] representa el cambio en la concentración molar de peróxido de hidrógeno durante el intervalo de tiempo Δt (es decir, t2 − t1). Como la concentración del reactivo disminuye a medida que la reacción avanza, Δ[H2O2] es una cantidad negativa. Las tasas de reacción son, por convención, cantidades positivas, por lo que este cambio negativo en la concentración se multiplica por −1. La proporciona un ejemplo de datos recopilados durante la descomposición de H2O2.
Para obtener los resultados tabulados de esta descomposición, se midió la concentración de peróxido de hidrógeno cada 6 horas en el transcurso de un día a una temperatura constante de 40 °C. Las tasas de reacción se calcularon para cada intervalo de tiempo dividiendo el cambio en la concentración entre el incremento de tiempo correspondiente, como se muestra aquí para el primer periodo de 6 horas:
Observe que las tasas de reacción varían con el tiempo, disminuyendo a medida que la reacción avanza. Los resultados del último periodo de 6 horas arrojan una tasa de reacción de:
Este comportamiento indica que la reacción se ralentiza continuamente con el tiempo. El uso de las concentraciones al principio y al final de un periodo en el que la velocidad de reacción está cambiando da como resultado el cálculo de una tasa media para la reacción durante este intervalo. En un tiempo determinado, la tasa a la que se produce una reacción se conoce como tasa instantánea. La tasa instantánea de una reacción en el "tiempo cero", cuando la reacción comienza es su tasa inicial. Considere la analogía de un automóvil que reduce la velocidad al acercarse a una señal de parada. La tasa inicial del vehículo (análoga al comienzo de una reacción química) sería la lectura del velocímetro en el tiempo en que el conductor comienza a pisar los frenos (t0). Unos instantes después, la tasa instantánea en un tiempo determinado (llamémosla t1) sería algo más lenta, como indica la lectura del velocímetro en ese momento. A medida que pasa el tiempo, la tasa instantánea seguirá bajando hasta llegar a cero, cuando el automóvil (o la reacción) se detiene. A diferencia de la rapidez instantánea, la rapidez media del automóvil no se indica en el velocímetro, pero puede calcularse como el cociente entre la distancia recorrida y el tiempo necesario para que el vehículo se detenga por completo (Δt). Al igual que el automóvil que se desacelera, la tasa media de una reacción química estará en algún punto entre las tasas inicial y final.
La tasa instantánea de una reacción puede determinarse de dos maneras. Si las condiciones experimentales permiten medir los cambios de concentración a lo largo de intervalos muy cortos, las tasas medias calculadas, como se ha descrito anteriormente, proporcionan aproximaciones razonablemente buenas de las tasas instantáneas. Como alternativa, se puede utilizar un procedimiento gráfico que, en efecto, arroje los resultados que se obtendrían si fueran posibles las mediciones en intervalos cortos. En un gráfico de la concentración de peróxido de hidrógeno en función del tiempo, la tasa instantánea de descomposición de H2O2 en cualquier tiempo t viene dada por la pendiente de una línea recta que es tangente a la curva en ese tiempo (). Estas pendientes de las líneas tangentes pueden evaluarse utilizando el cálculo, pero el procedimiento para hacerlo está fuera del alcance de este capítulo.
### Velocidades de reacción relativas
La tasa o velocidad de una reacción puede expresarse como el cambio en la concentración de cualquier reactivo o producto. Para cualquier reacción, estas expresiones de velocidad están relacionadas de forma sencilla entre sí según la estequiometría de la reacción. La tasa de la reacción general
puede expresarse en términos de la disminución de la concentración de A o del aumento de la concentración de B. Estas dos expresiones de velocidad están relacionadas por la estequiometría de la reacción:
Considere la reacción representada por la siguiente ecuación:
La relación entre las velocidades de reacción expresadas en términos de producción de nitrógeno y consumo de amoníaco, por ejemplo, es:
Esto puede representarse de forma abreviada omitiendo las unidades del factor estequiométrico:
Observe que se ha incluido un signo negativo como factor para tener en cuenta los signos opuestos de los dos cambios de cantidad (la cantidad de reactivo está disminuyendo mientras que la cantidad de producto está aumentando). En las reacciones homogéneas, tanto los reactivos como los productos están presentes en la misma solución y, por tanto, ocupan el mismo volumen, por lo que las cantidades molares pueden sustituirse por concentraciones molares:
Del mismo modo, la tasa de formación de H2 es tres veces la tasa de formación de N2 porque se producen tres moles de H2 por cada mol de N2 producido.
La ilustra el cambio en las concentraciones a lo largo del tiempo para la descomposición del amoníaco en nitrógeno e hidrógeno a 1100 °C. Las pendientes de las líneas tangentes a t = 500 s muestran que las velocidades instantáneas deducidas de las tres especies implicadas en la reacción están relacionadas por sus factores estequiométricos. Se observa que la tasa de producción de hidrógeno, por ejemplo, es tres veces mayor que la de producción de nitrógeno:
### Conceptos clave y resumen
La tasa de una reacción puede expresarse en términos de la disminución de la cantidad de un reactivo o del aumento de la cantidad de un producto por unidad de tiempo. Las relaciones entre las diferentes expresiones de velocidad para una reacción determinada se deducen directamente de los coeficientes estequiométricos de la ecuación que representa la reacción.
### Ecuaciones clave
### Ejercicios de química del final del capítulo
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# Cinética
## Factores que afectan las tasas de reacción
La velocidad a la que se consumen los reactivos y se forman los productos durante las reacciones químicas varía mucho. En esta sección se estudiarán cinco factores que suelen afectar la velocidad de las reacciones químicas: la naturaleza química de las sustancias que reaccionan, el estado de subdivisión (un gran bulto versus muchas partículas pequeñas) de los reactivos, la temperatura de los reactivos, la concentración de los reactivos y la presencia de un catalizador.
### La naturaleza química de las sustancias que reaccionan
La velocidad de una reacción depende de la naturaleza de las sustancias participantes. Reacciones que parecen similares pueden tener velocidades diferentes en las mismas condiciones, dependiendo de la identidad de los reactivos. Por ejemplo, cuando se exponen al aire trozos pequeños de los metales hierro y sodio, el sodio reacciona completamente con el aire durante la noche, mientras que el hierro apenas se ve afectado. Los metales activos calcio y sodio reaccionan con el agua para formar gas hidrógeno y una base. Sin embargo, el calcio reacciona a una velocidad moderada, mientras que el sodio lo hace tan rápidamente que la reacción es casi explosiva.
### Estados físicos de los reactivos
Una reacción química entre dos o más sustancias requiere un contacto íntimo entre los reactivos. Cuando los reactivos se encuentran en diferentes estados físicos, o fases (sólido, líquido, gaseoso, disuelto), la reacción tiene lugar solo en la interfaz entre las fases. Consideremos la reacción heterogénea entre una fase sólida y una fase líquida o gaseosa. En comparación con la velocidad de reacción de las partículas sólidas grandes, la velocidad de las partículas más pequeñas será mayor porque el área superficial en contacto con la otra fase reactiva es mayor. Por ejemplo, los trozos grandes de hierro reaccionan más lentamente con los ácidos que con el polvo de hierro dividido finamente (). Los trozos grandes de madera arden, los trozos más pequeños arden rápidamente y el serrín arde de forma explosiva.
### Temperatura de los reactivos
Las reacciones químicas suelen ser más rápidas a mayor temperatura. Los alimentos pueden estropearse rápidamente si se dejan en la encimera de la cocina. Sin embargo, la menor temperatura del interior de un refrigerador ralentiza ese proceso, de modo que los mismos alimentos se mantienen frescos durante días. En el laboratorio se utilizan a menudo quemadores de gas, placas calientes y hornos para aumentar la velocidad de las reacciones que proceden lentamente a temperaturas ordinarias. En muchos procesos químicos, la velocidad de reacción se duplica aproximadamente cuando se aumenta la temperatura a 10 °C.
### Concentraciones de los reactivos
La velocidad de muchas reacciones depende de las concentraciones de los reactivos. Las velocidades suelen aumentar cuando se incrementa la concentración de uno o varios de los reactivos. Por ejemplo, el carbonato de calcio (CaCO3) se deteriora como resultado de su reacción con el contaminante dióxido de azufre. La velocidad de esta reacción depende de la cantidad de dióxido de azufre en el aire (). El dióxido de azufre, un óxido ácido, se combina con el vapor de agua del aire para producir ácido sulfuroso en la siguiente reacción:
El carbonato de calcio reacciona con el ácido sulfuroso de la siguiente manera:
En una atmósfera contaminada en la que la concentración de dióxido de azufre es elevada, el carbonato de calcio se deteriora más rápidamente que en un aire menos contaminado. Del mismo modo, el fósforo arde mucho más rápidamente en una atmósfera de oxígeno puro que en el aire, que solo tiene un 20 % de oxígeno.
### Presencia de un catalizador
Las soluciones acuosas relativamente diluidas de peróxido de hidrógeno, H2O2, se utilizan habitualmente como antisépticos tópicos. El peróxido de hidrógeno se descompone para producir agua y oxígeno gaseoso según la ecuación:
En condiciones normales, esta descomposición se produce muy lentamente. Sin embargo, cuando se vierte H2O2(aq) diluido sobre una herida abierta, la reacción se produce rápidamente y la solución hace espuma debido a la producción vigorosa de gas oxígeno. Esta drástica diferencia se debe a la presencia de sustancias en los tejidos expuestos de la herida que aceleran el proceso de descomposición. Las sustancias que funcionan para aumentar la velocidad de una reacción se denominan catalizadores, un tema que se trata con más detalle más adelante en este capítulo.
### Conceptos clave y resumen
La velocidad de una reacción química se ve afectada por varios parámetros. Las reacciones en las que intervienen dos fases avanzan más rápidamente cuando hay una mayor superficie de contacto. Si se aumenta la temperatura o la concentración de reactivos, la velocidad de una reacción determinada suele aumentar también. Un catalizador puede aumentar la velocidad de una reacción proporcionando una vía alternativa con una energía de activación menor.
### Ejercicios de química del final del capítulo
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# Cinética
## Leyes de velocidad
Como se describió en el módulo anterior, la velocidad de una reacción suele verse afectada por las concentraciones de los reactivos. Las leyes de velocidad (a veces llamadas leyes diferenciales de velocidad) o ecuaciones de velocidad son expresiones matemáticas que describen la relación entre la velocidad de una reacción química y la concentración de sus reactivos. Como ejemplo, consideremos la reacción descrita por la ecuación química
donde a y b son coeficientes estequiométricos. La ley de velocidad para esta reacción se escribe como:
en la que [A] y [B] representan las concentraciones molares de los reactivos, y k es la constante de velocidad, que es específica para una reacción concreta a una temperatura determinada. Los exponentes m y n son los órdenes de reacción y suelen ser enteros positivos, aunque pueden ser fracciones, negativos o cero. La constante de velocidad k y los órdenes de reacción m y n deben determinarse experimentalmente observando cómo cambia la velocidad de una reacción cuando se cambian las concentraciones de los reactivos. La constante de velocidad k es independiente de las concentraciones de los reactivos, pero varía con la temperatura.
Los órdenes de reacción en una ley de velocidad describen la dependencia matemática de la velocidad con respecto a las concentraciones de los reactivos. Refiriéndose a la ley de velocidad genérica anterior, la reacción es de orden m con respecto a A y de orden n con respecto a B. Por ejemplo, si m = 1 y n = 2, la reacción es de primer orden en A y de segundo orden en B. El orden de reacción global es simplemente la suma de los órdenes de cada reactivo. Para la ley de velocidad del ejemplo, la reacción es de tercer orden global (1 + 2 = 3). A continuación se muestran algunos ejemplos concretos para ilustrar mejor este concepto.
La ley de velocidad:
describe una reacción que es de primer orden en el peróxido de hidrógeno y de primer orden global. La ley de velocidad:
describe una reacción que es de segundo orden en C4H6 y de segundo orden global. La ley de velocidad:
describe una reacción que es de primer orden en H+, de primer orden en OH−, y de segundo orden global.
Un enfoque experimental común para la determinación de las leyes de velocidad es el método de las velocidades iniciales. Este método consiste en medir la velocidad de reacción de múltiples ensayos experimentales realizados con diferentes concentraciones iniciales de reactivos. La comparación de las velocidades medidas para estos ensayos permite determinar los órdenes de reacción y, posteriormente, la constante de velocidad, que juntas se utilizan para formular una ley de velocidad. Este enfoque se ilustra en los dos siguientes ejercicios de ejemplo.
### Unidades de orden de reacción y de constante de velocidad
En algunos de nuestros ejemplos, los órdenes de reacción en la ley de velocidad resultan ser los mismos que los coeficientes en la ecuación química de la reacción. Esto es una mera coincidencia y muy a menudo no es el caso.
Las leyes de velocidad pueden presentar órdenes fraccionarios para algunos reactivos, y a veces se observan órdenes de reacción negativos cuando un aumento de la concentración de un reactivo provoca una disminución de la velocidad de reacción. Se ofrecen algunos ejemplos que ilustran estos puntos:
Es importante tener en cuenta que las leyes de velocidad se determinan únicamente mediante experimentos y no se pueden predecir de forma fiable mediante la estequiometría de la reacción.
Las unidades de una constante de velocidad variarán según convenga para adaptarse al orden de reacción global. La unidad de la constante de velocidad para la reacción de segundo orden descrita en el se determinó como Para la reacción de tercer orden descrita en el , se dedujo la unidad para k para que fuera El análisis dimensional requiere que la unidad de la constante de velocidad para una reacción, cuyo orden global es x, sea La resume las unidades de la constante de velocidad para órdenes de reacción comunes.
Observe que las unidades de esta tabla se han obtenido utilizando unidades específicas para la concentración (mol/L) y el tiempo (s), aunque se puede utilizar cualquier unidad válida para estas dos propiedades.
### Conceptos clave y resumen
Las leyes de velocidad (leyes diferenciales de velocidad) proporcionan una descripción matemática de cómo los cambios en la concentración de una sustancia afectan a la velocidad de una reacción química. Las leyes de velocidad se determinan experimentalmente y no pueden predecirse mediante la estequiometría de la reacción. El orden de reacción describe en qué medida un cambio en la concentración de cada sustancia afecta a la velocidad global, y el orden global de una reacción es la suma de los órdenes de cada sustancia presente en la reacción. Los órdenes de reacción suelen ser de primer orden, de segundo orden o de orden cero, pero son posibles los órdenes fraccionarios e incluso negativos.
### Ejercicios de química del final del capítulo
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# Cinética
## Leyes de tasas integradas
Las leyes de velocidad discutidas hasta ahora relacionan la velocidad y las concentraciones de los reactivos. También podemos determinar una segunda forma de cada ley de velocidad que relaciona las concentraciones de los reactivos y el tiempo. Se denominan leyes de tasas integradas. Podemos utilizar una ley de tasas integradas para determinar la cantidad de reactivo o producto presente después de un periodo o para estimar el tiempo necesario para que una reacción proceda hasta cierto punto. Por ejemplo, se utiliza una ley de tasas integradas para determinar el tiempo que debe almacenarse un material radiactivo para que su radiactividad decaiga hasta un nivel seguro.
Utilizando el cálculo, la ley diferencial de velocidad de una reacción química puede integrarse con respecto al tiempo para obtener una ecuación que relacione la cantidad de reactivo o producto presente en una mezcla de reacción con el tiempo transcurrido de la misma. Este proceso puede ser muy sencillo o muy complejo, dependiendo de la complejidad de la ley diferencial de velocidad. A efectos de discusión, nos centraremos en las leyes de tasas integradas resultantes para las reacciones de orden cero, de primer y segundo orden.
### Reacciones de primer orden
La integración de la ley de velocidad para una reacción simple de primer orden (velocidad = k[A]) da como resultado una ecuación que describe cómo varía la concentración del reactivo con el tiempo:
donde [A]t es la concentración de A en cualquier tiempo t, [A]0 es la concentración inicial de A, y k es la constante de velocidad de primer orden.
Por conveniencia matemática, esta ecuación puede ser reordenada a otros formatos, incluyendo proporcionalidades directas e indirectas:
y un formato que muestra una dependencia lineal de la concentración en el tiempo:
En el siguiente ejercicio de ejemplo será conveniente un formato lineal para la ley de tasas integradas:
Un gráfico de ln[A] versus t para una reacción de primer orden es una línea recta con una pendiente de −k y una intersección en y de ln[A]0. Si un conjunto de datos de velocidad se traza de esta manera, pero no resulta en una línea recta, la reacción no es de primer orden en A.
### Reacciones de segundo orden
Las ecuaciones que relacionan las concentraciones de los reactivos y la constante de velocidad de las reacciones de segundo orden pueden ser bastante complicadas. Para ilustrar este punto con la mínima complejidad, solo se describirán aquí las reacciones de segundo orden más simples, es decir, aquellas cuyas velocidades dependen de la concentración de un solo reactivo. Para este tipo de reacciones, la ley diferencial de velocidad se escribe como
Para estas reacciones de segundo orden, la ley de tasas integradas es:
donde los términos de la ecuación tienen su significado habitual, tal y como se ha definido anteriormente.
La ley de tasas integradas para las reacciones de segundo orden tiene la forma de la ecuación de una línea recta:
Un gráfico de versus t para una reacción de segundo orden es una línea recta con una pendiente de k y una intersección en y de Si el gráfico no es una línea recta, entonces la reacción no es de segundo orden.
### Reacciones de orden cero
Para las reacciones de orden cero, la ley diferencial de velocidad es:
Una reacción de orden cero presenta, pues, una velocidad de reacción constante, independientemente de la concentración de sus reactivos. Esto puede parecer contradictorio, ya que la velocidad de reacción ciertamente no puede ser finita cuando la concentración del reactivo es cero. Para los fines de este texto introductorio, bastará con señalar que la cinética de orden cero se observa para algunas reacciones solo bajo ciertas condiciones específicas. Estas mismas reacciones presentan comportamientos cinéticos diferentes cuando no se cumplen las condiciones específicas, y por esta razón se utiliza a veces el término más prudente de pseudo-orden cero.
La ley de tasas integradas para una reacción de orden cero es una función lineal:
Un gráfico de [A] versus t para una reacción de orden cero es una línea recta con una pendiente de −k y una intersección en y de [A]0. La muestra un gráfico de [NH3] versus t para la descomposición térmica del amoníaco en la superficie de dos sólidos calentados diferentes. La reacción de descomposición muestra un comportamiento de primer orden en una superficie de cuarzo (SiO2), como sugiere el gráfico de concentración versus el tiempo que decae exponencialmente. En una superficie de tungsteno, sin embargo, el gráfico es lineal, lo que indica una cinética de orden cero.
### La semivida de una reacción
La semivida de una reacción ( es el tiempo necesario para que se consuma la mitad de una cantidad determinada de reactivo. En cada semivida sucesiva se consume la mitad de la concentración restante del reactivo. Utilizando la descomposición del peróxido de hidrógeno () como ejemplo, encontramos que durante la primera semivida (de 0,00 horas a 6,00 horas), la concentración de H2O2 disminuye de 1,000 M a 0,500 M. Durante la segunda semivida (de 6,00 horas a 12,00 horas), disminuye de 0,500 M a 0,250 M; durante la tercera semivida, disminuye de 0,250 M a 0,125 M. La concentración de H2O2 disminuye a la mitad durante cada periodo sucesivo de 6,00 horas. La descomposición del peróxido de hidrógeno es una reacción de primer orden y, como puede demostrarse, la semivida de una reacción de primer orden es independiente de la concentración del reactivo. Sin embargo, las semividas de las reacciones con otros órdenes dependen de las concentraciones de los reactivos.
### Reacciones de primer orden
La ecuación que relaciona la semivida de una reacción de primer orden con su constante de velocidad puede derivarse de la ley de tasas integradas de la siguiente forma:
Invocando la definición de semivida, simbolizada requiere que la concentración de A en este punto sea la mitad de su concentración inicial:
Sustituyendo estos términos en la ley de tasas integradas reordenada y simplificando se obtiene la ecuación de la semivida:
Esta ecuación describe una relación inversa esperada entre la semivida de la reacción y su constante de velocidad, k. Las reacciones más rápidas presentan constantes de velocidad mayores y semividas más cortas. Las reacciones más lentas presentan constantes de velocidad más pequeñas y semividas más largas.
### Reacciones de segundo orden
Siguiendo el mismo enfoque que se utiliza para las reacciones de primer orden, se puede deducir una ecuación que relacione la semivida de una reacción de segundo orden con su constante de velocidad y su concentración inicial a partir de su ley de tasas integradas:
o
Limite t a t1/2
defina [A] como la mitad de [A]0
y luego sustituya según la ley de tasas integradas y simplifique:
Para una reacción de segundo orden, es inversamente proporcional a la concentración del reactivo, y la semivida aumenta a medida que avanza la reacción porque la concentración del reactivo disminuye. A diferencia de las reacciones de primer orden, la constante de velocidad de una reacción de segundo orden no puede calcularse directamente a partir de la semivida, a menos que se conozca la concentración inicial.
### Reacciones de orden cero
Al igual que para otros órdenes de reacción, se puede deducir una ecuación para la semivida de orden cero a partir de la ley de tasas integradas:
Limite el tiempo y las concentraciones a los definidos por la semivida: y Sustituyendo estos términos en la ley de tasas integradas de orden cero se obtiene:
Como para todos los órdenes de reacción, la semivida de una reacción de orden cero es inversamente proporcional a su constante de velocidad. Sin embargo, la semivida de una reacción de orden cero aumenta a medida que aumenta la concentración inicial.
Las ecuaciones, tanto para las leyes de velocidad diferencial como para las leyes de tasas integradas, y las correspondientes semividas para las reacciones de orden cero, de primer y de segundo orden, se resumen en la .
### Conceptos clave y resumen
Las leyes de tasas integradas se deducen matemáticamente de las leyes diferenciales de velocidad, y describen la dependencia temporal de las concentraciones de reactivos y productos.
La semivida de una reacción es el tiempo necesario para disminuir la cantidad de un reactivo determinado a la mitad. La semivida de una reacción varía con la constante de velocidad y, para algunos órdenes de reacción, con la concentración del reactivo. La semivida de una reacción de orden cero disminuye al disminuir la concentración inicial del reactivo en la reacción. La semivida de una reacción de primer orden es independiente de la concentración, y la semivida de una reacción de segundo orden disminuye al aumentar la concentración.
### Ecuaciones clave
### Ejercicios de química del final del capítulo
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# Cinética
## Teoría de colisiones
No debe sorprendernos que los átomos, las moléculas o los iones deban colisionar para poder reaccionar entre sí. Los átomos deben estar cerca unos de otros para formar enlaces químicos. Esta sencilla premisa es la base de una teoría muy potente que explica muchas observaciones relativas a la cinética química, incluidos los factores que afectan a la velocidad de reacción.
La teoría de colisiones se basa en los siguientes postulados:
1. La velocidad de una reacción es proporcional a la velocidad de colisión de los reactivos:
2. Las especies que reaccionan deben chocar en una orientación que permita el contacto entre los átomos que se unirán en el producto.
3. La colisión debe producirse con la energía adecuada para permitir la penetración mutua de las capas de valencia de las especies que reaccionan de modo que los electrones puedan reorganizarse y formar nuevos enlaces (y nuevas especies químicas).
Podemos ver la importancia de los dos factores físicos señalados en los postulados 2 y 3, la orientación y la energía de las colisiones, cuando consideramos la reacción del monóxido de carbono con el oxígeno:
El monóxido de carbono es un contaminante producido por la combustión de combustibles de hidrocarburos. Para reducir este contaminante, los automóviles disponen de convertidores catalíticos que utilizan un catalizador para llevar a cabo esta reacción. También es una reacción secundaria de la combustión de la pólvora que da lugar al fogonazo de muchas armas de fuego. Si el monóxido de carbono y el oxígeno están presentes en cantidades suficientes, la reacción se producirá a temperatura y presión altas.
El primer paso en la reacción en fase gaseosa entre el monóxido de carbono y el oxígeno es una colisión entre las dos moléculas:
Aunque hay muchas orientaciones posibles que las dos moléculas pueden tener entre sí, considere las dos presentadas en la . En el primer caso, el lado del oxígeno de la molécula de monóxido de carbono choca con la molécula de oxígeno. En el segundo caso, el lado del carbono de la molécula de monóxido de carbono choca con la molécula de oxígeno. El segundo caso es claramente más probable que dé lugar a la formación de dióxido de carbono, que tiene un átomo de carbono central unido a dos átomos de oxígeno Este es un ejemplo bastante sencillo de lo importante que es la orientación de la colisión para crear el producto deseado de la reacción.
Si la colisión se produce con la orientación correcta, todavía no hay garantía de que la reacción proceda a formar dióxido de carbono. Además de una orientación adecuada, la colisión debe producirse con la energía suficiente para dar lugar a la formación de productos. Cuando las especies de reactivos chocan con la orientación correcta y la energía adecuada, se combinan para formar una especie inestable llamada complejo activado o estado de transición. Estas especies tienen una vida muy corta y suelen ser indetectables por la mayoría de los instrumentos analíticos. En algunos casos, se han utilizado mediciones espectrales sofisticadas para observar los estados de transición.
La teoría de colisiones explica por qué la mayoría de las velocidades de reacción aumentan a medida que aumentan las concentraciones. Al aumentar la concentración de cualquier sustancia que reaccione, aumentan las posibilidades de colisión entre las moléculas porque hay más moléculas por unidad de volumen. Más colisiones significan una velocidad de reacción más rápida, suponiendo que la energía de las colisiones sea adecuada.
### Energía de activación y ecuación de Arrhenius
La energía mínima necesaria para formar un producto durante una colisión entre reactivos se denomina energía de activación (. La comparación de esta energía con la energía cinética proporcionada por las moléculas reaccionantes en colisión es un factor primordial que afecta a la velocidad de una reacción química. Si la energía de activación es mucho mayor que la energía cinética media de las moléculas, la reacción se producirá lentamente, ya que solo unas pocas moléculas que se mueven rápidamente tendrán suficiente energía para reaccionar. Si la energía de activación es mucho menor que la energía cinética media de las moléculas, una gran fracción de moléculas tendrá la energía adecuada y la reacción procederá rápidamente.
La muestra cómo cambia la energía de un sistema químico al sufrir una reacción que convierte los reactivos en productos según la ecuación
Estos diagramas de reacción se utilizan ampliamente en la cinética química para ilustrar diversas propiedades de la reacción de interés. Viendo el diagrama de izquierda a derecha, el sistema comprende inicialmente solo reactivos, A + B. Las moléculas de reactivos con suficiente energía pueden colisionar para formar un complejo activado de alta energía o estado de transición. El estado de transición inestable puede decaer posteriormente para dar lugar a productos estables, C + D. El diagrama representa la energía de activación de la reacción, E, como la diferencia de energía entre los reactivos y el estado de transición. Utilizando una energía específica, la entalpía (vea el capítulo sobre termoquímica), el cambio de entalpía de la reacción, ΔH, se estima como la diferencia de energía entre los reactivos y los productos. En este caso, la reacción es exotérmica (ΔH < 0) ya que produce una disminución de la entalpía del sistema.
La ecuación de Arrhenius relaciona la energía de activación y la constante de velocidad, k, para muchas reacciones químicas:
En esta ecuación, R es la constante de gas ideal, que tiene un valor de 8,314 J/mol/K, T es la temperatura en la escala Kelvin, Ea es la energía de activación en julios por mol, e es la constante 2,7183 y A es una constante llamada factor de frecuencia que está relacionada con la frecuencia de las colisiones y la orientación de las moléculas que reaccionan.
Los postulados de la teoría de las colisiones se acomodan muy bien a la ecuación de Arrhenius. El factor de frecuencia, A, refleja en qué medida las condiciones de reacción favorecen las colisiones correctamente orientadas entre las moléculas de los reactivos. Una mayor probabilidad de colisiones orientadas efectivamente da lugar a valores mayores de A y a velocidades de reacción más rápidas.
El término exponencial, e, describe el efecto de la energía de activación sobre la velocidad de reacción. Según la teoría cinética molecular (vea el capítulo sobre los gases), la temperatura de la materia es una medida de la energía cinética media de los átomos o moléculas que la componen. La distribución de energías entre las moléculas que componen una muestra de materia a cualquier temperatura se describe mediante el gráfico que se muestra en la (a). Dos áreas sombreadas bajo la curva representan el número de moléculas que poseen la energía adecuada (RT) para superar las barreras de activación (E). Una energía de activación más baja da lugar a una mayor fracción de moléculas adecuadamente energizadas y a una reacción más rápida.
El término exponencial también describe el efecto de la temperatura en la velocidad de reacción. Una mayor temperatura representa una fracción correspondientemente mayor de moléculas que poseen suficiente energía (RT) para superar la barrera de activación (E), como se muestra en la (b). De este modo se obtiene un valor mayor de la constante de velocidad y una velocidad de reacción correspondientemente más rápida.
Un enfoque conveniente para determinar Ea para una reacción implica la medición de k a dos o más temperaturas diferentes y el uso de una versión alternativa de la ecuación de Arrhenius que toma la forma de una ecuación lineal
Un gráfico de ln k versus es lineal con una pendiente igual a y una intersección en y igual a ln A.
### Conceptos clave y resumen
Las reacciones químicas suelen requerir colisiones entre las especies de reactivos. Estas colisiones de los reactivos deben tener una orientación adecuada y una energía suficiente para dar lugar a la formación de productos. La teoría de colisiones ofrece una explicación sencilla pero eficaz del efecto de muchos parámetros experimentales sobre las velocidades de reacción. La ecuación de Arrhenius describe la relación entre la constante de velocidad de una reacción, la energía de activación, la temperatura y la dependencia de la orientación de la colisión.
### Ecuaciones clave
### Ejercicios de química del final del capítulo
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# Cinética
## Mecanismos de reacción
Las reacciones químicas se producen muy a menudo de forma escalonada, con dos o más reacciones distintas que tienen lugar en secuencia. Una ecuación balanceada indica lo que está reaccionando y lo que se produce, pero no revela ningún detalle sobre cómo se produce realmente la reacción. El mecanismo de reacción (o ruta de reacción) proporciona detalles sobre el proceso preciso, paso a paso, por el que se produce una reacción.
La descomposición del ozono, por ejemplo, parece seguir un mecanismo con dos pasos:
Cada uno de los pasos de un mecanismo de reacción es una reacción elemental. Estas reacciones elementales ocurren precisamente como se representan en las ecuaciones de los pasos, y se deben sumar para obtener la ecuación química balanceada que representa la reacción global:
Observe que el átomo de oxígeno producido en el primer paso de este mecanismo se consume en el segundo paso y, por tanto, no aparece como producto en la reacción global. Las especies que se producen en una etapa y se consumen en una etapa posterior se denominan intermedios.
Aunque la ecuación de reacción global para la descomposición del ozono indica que dos moléculas de ozono reaccionan para producir tres moléculas de oxígeno, el mecanismo de la reacción no implica la colisión y reacción directa de dos moléculas de ozono. En cambio, una molécula de O3 se descompone para producir O2 y un átomo de oxígeno, y una segunda molécula de O3 reacciona posteriormente con el átomo de oxígeno para producir otras dos moléculas de O2.
A diferencia de las ecuaciones balanceadas que representan una reacción global, las ecuaciones de las reacciones elementales son representaciones explícitas del cambio químico que se lleva a cabo. Los reactivos en la ecuación de una reacción elemental solo sufren los eventos de ruptura o creación de enlaces descritos para obtener los productos. Por esta razón, la ley de velocidad de una reacción elemental se puede deducir directamente de la ecuación química balanceada que describe la reacción. Este no es el caso de las reacciones químicas típicas, cuyas leyes de velocidad solo se pueden determinar de forma fiable mediante la experimentación.
### Reacciones elementales unimoleculares
La molecularidad de una reacción elemental es el número de especies de reactivos (átomos, moléculas o iones). Por ejemplo, una reacción unimolecular implica la reacción de una sola especie de reactivo para producir una o más moléculas de producto:
La ley de velocidad para una reacción unimolecular es de primer orden:
Una reacción unimolecular puede ser una de varias reacciones elementales en un mecanismo complejo. Por ejemplo, la reacción:
ilustra una reacción elemental unimolecular que se produce como una parte de un mecanismo de reacción de dos pasos, como se ha descrito anteriormente. Sin embargo, algunas reacciones unimoleculares pueden ser el único paso de un mecanismo de reacción de un solo paso (en otras palabras, una reacción "global" puede ser también una reacción elemental en algunos casos). Por ejemplo, la descomposición en fase gaseosa del ciclobutano, C4H8, en etileno, C2H4, se representa mediante la siguiente ecuación química:
Esta ecuación representa la reacción global observada y también podría representar una reacción elemental unimolecular legítima. La ley de velocidad predicha a partir de esta ecuación, asumiendo que se trata de una reacción elemental, resulta ser la misma que la ley de velocidad que se dedujo experimentalmente para la reacción global, es decir, una que muestra un comportamiento de primer orden:
Este acuerdo entre las leyes de velocidad observadas y predichas se interpreta que el proceso unimolecular de un solo paso propuesto es un mecanismo razonable para la reacción del butadieno.
### Reacciones elementales bimoleculares
Una reacción bimolecular implica dos especies de reactivos, por ejemplo:
Para el primer tipo, en el que las dos moléculas de reactivos son diferentes, la ley de velocidad es de primer orden en A y de primer orden en B (de segundo orden global):
Para el segundo tipo, en el que dos moléculas idénticas chocan y reaccionan, la ley de velocidad es de segundo orden en A:
Algunas reacciones químicas se producen por mecanismos que consisten en una única reacción elemental bimolecular. Un ejemplo es la reacción del dióxido de nitrógeno con el monóxido de carbono:
(vea la )
Las reacciones elementales bimoleculares también pueden participar como pasos en un mecanismo de reacción de varios pasos. La reacción del oxígeno atómico con el ozono es el segundo paso del mecanismo de descomposición del ozono en dos etapas que se ha comentado anteriormente en esta sección:
### Reacciones elementales termoleculares
Una reacción elemental termolecular implica la colisión simultánea de tres átomos, moléculas o iones. Las reacciones elementales termoleculares son poco comunes porque la probabilidad de que tres partículas colisionen simultáneamente es inferior a una milésima parte de la probabilidad de que dos partículas colisionen. Sin embargo, existen algunas reacciones elementales termoleculares establecidas. La reacción del óxido nítrico con el oxígeno parece implicar pasos termoleculares:
Así mismo, la reacción del óxido nítrico con el cloro parece implicar pasos termoleculares:
### Relacionar los mecanismos de reacción con las leyes de velocidad
A menudo ocurre que un paso en un mecanismo de reacción de varios pasos es significativamente más lento que los demás. Dado que una reacción no puede avanzar más rápido que su paso más lento, este paso limitará la velocidad a la que se produce la reacción global. Por lo tanto, el paso más lento se denomina paso limitante de la velocidad (o paso determinante de la velocidad) de la reacción .
Como se ha descrito anteriormente, las leyes de velocidad pueden deducirse directamente de las ecuaciones químicas de las reacciones elementales. Sin embargo, este no es el caso de las reacciones químicas ordinarias. Las ecuaciones balanceadas que se encuentran con más frecuencia representan el cambio global de algún sistema químico y muy a menudo este es el resultado de algunos mecanismos de reacción de varios pasos. En todos los casos, la ley de velocidad debe determinarse a partir de datos experimentales y el mecanismo de reacción debe deducirse posteriormente a partir de la ley de velocidad (y a veces de otros datos). La reacción de NO2 y CO es un ejemplo ilustrativo:
Para temperaturas superiores a 225 °C, se ha determinado que la ley de velocidad es:
La reacción es de primer orden con respecto al NO2 y de primer orden con respecto al CO. Esto es consistente con un mecanismo bimolecular de un solo paso y es posible que este sea el mecanismo para esta reacción a altas temperaturas.
A temperaturas inferiores a 225 °C, la reacción se describe mediante una ley de velocidad que es de segundo orden con respecto al NO2:
Esta ley de velocidad no es consistente con el mecanismo de un solo paso, pero sí con el siguiente mecanismo de dos pasos:
El paso determinante de la velocidad (más lento) da una ley de velocidad que muestra una dependencia de segundo orden de la concentración de NO2, y la suma de las dos ecuaciones da la reacción global neta.
En general, cuando el paso determinante de la velocidad (más lento) es el primer paso de un mecanismo, la ley de velocidad para la reacción global es la misma que la ley de velocidad para este paso. Sin embargo, cuando el paso determinante de la velocidad está precedido por un paso que implica una reacción rápidamente reversible, la ley de velocidad para la reacción global puede ser más difícil de deducir.
Como se ha comentado en varios capítulos de este texto, una reacción reversible se encuentra en equilibrio cuando las velocidades de los procesos directos e inversos son iguales. Consideremos la reacción elemental reversible en la que el NO se dimeriza para obtener una especie intermedia N2O2. Cuando esta reacción está en equilibrio:
Esta expresión se puede reordenar para expresar la concentración del intermedio en términos del reactivo NO:
Dado que las concentraciones de las especies intermedias no se utilizan en la formulación de las leyes de velocidad para las reacciones globales, este enfoque es a veces necesario, como se ilustra en el siguiente ejercicio de ejemplo.
### Conceptos clave y resumen
La secuencia de pasos individuales, o reacciones elementales, por las que los reactivos se convierten en productos durante el curso de una reacción se denomina mecanismo de reacción. La molecularidad de una reacción elemental es el número de especies de reactivos que intervienen, normalmente una (unimolecular), dos (bimolecular) o, menos comúnmente, tres (termolecular). La velocidad global de una reacción viene determinada por la velocidad de la más lenta de su mecanismo, denominada paso determinante de la velocidad. Las reacciones elementales unimoleculares tienen leyes de velocidad de primer orden, mientras que las reacciones elementales bimoleculares tienen leyes de velocidad de segundo orden. Al comparar las leyes de velocidad que se dedujeron de un mecanismo de reacción con las determinadas experimentalmente, el mecanismo puede considerarse incorrecto o plausible.
### Ejercicios de fin de capítulo de Química
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# Cinética
## Catálisis
### Los catalizadores no afectan al equilibrio
Un catalizador puede acelerar la velocidad de una reacción. Aunque este aumento de la velocidad de reacción puede hacer que un sistema alcance el equilibrio más rápidamente (al acelerar las reacciones directa e inversa), un catalizador no tiene ningún efecto sobre el valor de una constante de equilibrio ni sobre las concentraciones de equilibrio.
La interacción de los cambios de concentración o presión, la temperatura y la falta de influencia de un catalizador en un equilibrio químico se ilustra en la síntesis industrial de amoníaco a partir de nitrógeno e hidrógeno según la ecuación
Mediante esta reacción se fabrica una gran cantidad de amoníaco. Cada año, el amoníaco se encuentra entre los 10 principales productos químicos, por masa, fabricados en el mundo. En los Estados Unidos cada año se fabrican unos 2.000 millones de libras.
El amoníaco desempeña un papel vital en nuestra economía global. Se utiliza en la producción de fertilizantes y es un importante abono para el crecimiento del maíz, el algodón y otros cultivos. Grandes cantidades de amoníaco se convierten en ácido nítrico, que desempeña un papel importante en la producción de fertilizantes, explosivos, plásticos, tintes y fibras, y también se utiliza en la industria del acero.
Hace tiempo que se sabe que el nitrógeno y el hidrógeno reaccionan para formar amoníaco. Sin embargo, no fue posible fabricar amoníaco en cantidades útiles mediante la reacción del nitrógeno y el hidrógeno hasta principios del siglo XX, después de que se comprendieran los factores que influyen en su equilibrio.
Para ser práctico, un proceso industrial debe dar un gran rendimiento de producto con relativa rapidez. Una forma de aumentar el rendimiento del amoníaco es aumentar la presión en el sistema en el que el N2, el H2 y el NH3 estén en equilibrio o se acerquen al equilibrio.
La formación de cantidades adicionales de amoníaco reduce la presión total ejercida por el sistema y disminuye en cierta medida el estrés del aumento de la presión.
Aunque el aumento de la presión de una mezcla de N2, H2 y NH3 aumenta el rendimiento del amoníaco, a bajas temperaturas la velocidad de formación del amoníaco es lenta. A temperatura ambiente, por ejemplo, la reacción es tan lenta que si preparáramos una mezcla de N2 y H2, no se formaría ninguna cantidad detectable de amoníaco durante nuestra vida. La formación de amoníaco a partir de hidrógeno y nitrógeno es un proceso exotérmico:
Por lo tanto, el aumento de la temperatura para aumentar la tasa disminuye el rendimiento. Si bajamos la temperatura para desplazar el equilibrio y favorecer la formación de más amoníaco, el equilibrio se alcanza más lentamente debido a la gran disminución de la velocidad de reacción con la disminución de la temperatura.
Parte de la tasa de formación que se pierde al operar a temperaturas más bajas puede recuperarse utilizando un catalizador. El efecto neto del catalizador en la reacción es hacer que el equilibrio se alcance más rápidamente.
En la producción comercial de amoníaco, se utilizan condiciones de unos 500 °C, 150-900 atm y la presencia de un catalizador para obtener el mejor compromiso entre la tasa, el rendimiento y el costo del equipo necesario para producir y contener los gases de alta presión a altas temperaturas ().
Entre los factores que afectan a la velocidad de las reacciones químicas que se han analizado anteriormente en este capítulo se encuentra la presencia de un catalizador, una sustancia que puede aumentar la velocidad de reacción sin consumirse en la misma. Los conceptos introducidos en la sección anterior sobre los mecanismos de reacción proporcionan la base para entender cómo los catalizadores son capaces de cumplir esta función tan importante.
La muestra diagramas de reacción para un proceso químico en ausencia y presencia de un catalizador. La inspección de los diagramas revela varios rasgos de estas reacciones. En consonancia con el hecho de que los dos diagramas representan la misma reacción global, ambas curvas comienzan y terminan en las mismas energías (en este caso, como los productos son más energéticos que los reactivos, la reacción es endotérmica). Sin embargo, los mecanismos de reacción son claramente diferentes. La reacción no catalizada procede a través de un mecanismo de un paso (un estado de transición observado), mientras que la reacción catalizada sigue un mecanismo de dos pasos (dos estados de transición observados) con una energía de activación notablemente menor. Esta diferencia ilustra el medio por el que un catalizador funciona para acelerar las reacciones, es decir, proporcionando un mecanismo de reacción alternativo con una energía de activación más baja. Aunque el mecanismo de reacción catalizado para una reacción no tiene por qué implicar un número de pasos diferente al del mecanismo no catalizado, debe proporcionar una ruta de reacción cuyo paso determinante de la velocidad sea más rápido (menor Ea).
### Catalizadores homogéneos
Un catalizador homogéneo está presente en la misma fase que los reactivos. Interactúa con un reactivo para formar una sustancia intermedia, que luego se descompone o reacciona con otro reactivo en uno o más pasos para regenerar el catalizador original y formar el producto.
Como ilustración importante de la catálisis homogénea, consideremos la capa de ozono de la Tierra. El ozono de la atmósfera superior, que protege a la Tierra de la radiación ultravioleta, se forma cuando las moléculas de oxígeno absorben la luz ultravioleta y sufren la reacción:
El ozono es una molécula relativamente inestable que se descompone para formar oxígeno diatómico mediante la inversión de esta ecuación. Esta reacción de descomposición es consistente con el siguiente mecanismo de dos pasos:
Varias sustancias pueden catalizar la descomposición del ozono. Por ejemplo, se cree que la descomposición del ozono catalizada por el óxido nítrico se produce a través del siguiente mecanismo de tres pasos:
Como se requiere, la reacción global es la misma tanto para el mecanismo de dos pasos sin catalizar como para el mecanismo de tres pasos catalizado por NO:
Observe que el NO es un reactivo en el primer paso del mecanismo y un producto en el último paso. Este es otro rasgo característico de un catalizador: Si bien participa en la reacción química, no se consume en ella.
### Catalizadores heterogéneos
Un catalizador heterogéneo es un catalizador que está presente en una fase diferente (normalmente un sólido) a la de los reactivos. Estos catalizadores suelen funcionar proporcionando una superficie activa sobre la que puede producirse una reacción. Las reacciones en fase gaseosa y líquida catalizadas por catalizadores heterogéneos se producen en la superficie del catalizador y no en la fase gaseosa o líquida.
La catálisis heterogénea suele incluir los siguientes procesos:
1. Adsorción de los reactivos en la superficie del catalizador
2. Activación de los reactivos adsorbidos
3. Reacción de los reactivos adsorbidos
4. Desorción de productos de la superficie del catalizador
La ilustra los pasos de un mecanismo para la reacción de compuestos que contienen un doble enlace carbono-carbono con hidrógeno en un catalizador de níquel. El níquel es el catalizador utilizado en la hidrogenación de grasas y aceites poliinsaturados (que contienen varios dobles enlaces carbono-carbono) para producir grasas y aceites saturados (que solo contienen enlaces simples carbono-carbono).
Muchos productos químicos importantes se preparan mediante procesos industriales que utilizan catalizadores heterogéneos, como el amoníaco, el ácido nítrico, el ácido sulfúrico y el metanol. Los catalizadores heterogéneos también se utilizan en los convertidores catalíticos de la mayoría de los automóviles de gasolina ().
La conexión entre la velocidad de una reacción y su constante de equilibrio es algo que podemos determinar fácilmente con un poco de sustitución algebraica. En una reacción en la que la sustancia A forma B (y la inversa)
La velocidad de la reacción directa es
Y la velocidad de la reacción inversa es
Una vez establecido el equilibrio, las velocidades de las reacciones directa e inversa son iguales:
Reordenando un poco, obtenemos
Recuerde también que la constante de equilibrio es simplemente la relación entre la concentración del producto y la del reactivo en el equilibrio:
Así, la constante de equilibrio resulta ser la relación entre las constantes de velocidad directa e inversa. Esta relación también ayuda a consolidar nuestra comprensión de la naturaleza de un catalizador. Es decir, un catalizador no cambia el equilibrio fundamental (o la termodinámica subyacente) de una reacción. Más bien, lo que hace es alterar la constante de velocidad de la reacción, es decir, ambas constantes de velocidad, la directa y la inversa, por igual. Al hacerlo, los catalizadores suelen acelerar la velocidad a la que las reacciones alcanzan el equilibrio (¡aunque también pueden utilizarse para reducir la velocidad de reacción!).
### Conceptos clave y resumen
Los catalizadores afectan la velocidad de una reacción química alterando su mecanismo para proporcionar una menor energía de activación, pero no afectan al equilibrio. Los catalizadores pueden ser homogéneos (en la misma fase que los reactivos) o heterogéneos (en una fase diferente a la de los reactivos).
### Ejercicios de fin de capítulo de Química
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# Metales representativos, metaloides y no metales
## Introducción
El desarrollo de la tabla periódica a mediados del siglo XIX surgió de la observación de que existía una relación periódica entre las propiedades de los elementos. Los químicos, que conocen las variaciones de estas propiedades, han podido utilizar este conocimiento para resolver una gran variedad de retos técnicos. Por ejemplo, el silicio y otros semiconductores constituyen la espina dorsal de la electrónica moderna gracias a nuestra capacidad para afinar las propiedades eléctricas de estos materiales. Este capítulo explora las propiedades importantes de los metales, metaloides y no metales representativos de la tabla periódica. |
# Metales representativos, metaloides y no metales
## Periodicidad
Comenzamos esta sección examinando los comportamientos de los metales representativos en relación con sus posiciones en la tabla periódica. El objetivo principal de esta sección será la aplicación de la periodicidad a los metales representativos.
Es posible dividir los elementos en grupos según sus configuraciones electrónicas. Los elementos representativos son elementos en los que los orbitales s y p se llenan. Los elementos de transición son elementos en los que se llenan los orbitales d (grupos 3 a 11 de la tabla periódica), y los metales de transición interna son los elementos en los que se llenan los orbitales f. Los orbitales d se llenan con los elementos del grupo 11; por lo tanto, los elementos del grupo 12 se califican como elementos representativos porque el último electrón entra en un orbital s. Los metales entre los elementos representativos son los metales representativos. El carácter metálico es el resultado de la capacidad de un elemento de perder sus electrones de valencia externos y da lugar a una alta conductividad térmica y eléctrica, entre otras propiedades físicas y químicas. Hay 20 metales representativos no radiactivos en los grupos 1, 2, 3, 12, 13, 14 y 15 de la tabla periódica (los elementos sombreados en amarillo en la ). Los elementos radiactivos copernicio, flerovio, polonio y livermorio también son metales, pero quedan fuera del ámbito de este capítulo.
Además de los metales representativos, algunos de los elementos representativos son metaloides. Un metaloide es un elemento que tiene propiedades que están entre las de los metales y las de los no metales; estos elementos suelen ser semiconductores.
El resto de elementos representativos son no metales. A diferencia de los metales, que suelen formar cationes y compuestos iónicos (que contienen enlaces iónicos), los no metales tienden a formar aniones o compuestos moleculares. En general, la combinación de un metal y un no metal produce una sal. Una sal es un compuesto iónico formado por cationes y aniones.
La mayoría de los metales representativos no se encuentran en estado natural sin combinar porque reaccionan fácilmente con el agua y el oxígeno del aire. Sin embargo, es posible aislar el berilio elemental, el magnesio, el zinc, el cadmio, el mercurio, el aluminio, el estaño y el plomo de sus minerales naturales y utilizarlos porque reaccionan muy lentamente con el aire. Parte de la razón por la que estos elementos reaccionan lentamente es que estos reaccionan con el aire para formar una capa protectora. La formación de esta capa protectora es la pasivación. El revestimiento es una película no reactiva de óxido u otro compuesto. El magnesio elemental, el aluminio, el zinc y el estaño son importantes en la fabricación de muchos artículos conocidos, como el alambre, los utensilios de cocina, el papel de aluminio y muchos objetos domésticos y personales. Aunque el berilio, el cadmio, el mercurio y el plomo son fáciles de conseguir, su uso está limitado por su toxicidad.
### Grupo 1: Los metales alcalinos
Los metales alcalinos litio, sodio, potasio, rubidio, cesio y francio constituyen el grupo 1 de la tabla periódica. Aunque el hidrógeno está en el grupo 1 (y también en el grupo 17), es un no metal y merece una consideración aparte más adelante en este capítulo. El nombre de metal alcalino hace referencia al hecho de que estos metales y sus óxidos reaccionan con el agua para formar soluciones muy básicas (alcalinas).
Las propiedades de los metales alcalinos son similares entre sí, tal y como se espera de los elementos de la misma familia. Los metales alcalinos tienen los mayores radios atómicos y la menor primera energía de ionización de sus periodos. Esta combinación hace que sea muy fácil eliminar el único electrón de la capa más externa (de valencia) de cada uno. La fácil pérdida de este electrón de valencia hace que estos metales formen fácilmente cationes estables con una carga de 1+. Su reactividad aumenta con el aumento del número atómico debido a la facilidad para perder el electrón de valencia solitario (disminución de la energía de ionización). Dado que la oxidación es tan fácil, lo contrario, la reducción, es difícil, lo que explica por qué es difícil aislar los elementos. Los metales alcalinos sólidos son muy blandos; el litio, mostrado en la , tiene la menor densidad de todos los metales (0,5 g/cm3).
Todos los metales alcalinos reaccionan enérgicamente con el agua para formar hidrógeno gaseoso y una solución básica de hidróxido metálico. Esto significa que son más fáciles de oxidar que el hidrógeno. Como ejemplo, la reacción del litio con el agua es:
Los metales alcalinos reaccionan directamente con todos los no metales (excepto los gases nobles) para dar lugar a compuestos iónicos binarios que contienen iones metálicos 1+. Estos metales son tan reactivos que es necesario evitar el contacto con la humedad y el oxígeno del aire. Por lo tanto, se almacenan en contenedores sellados bajo aceite mineral, como se muestra en la , para evitar el contacto con el aire y la humedad. Los metales puros nunca existen libres (sin combinar) en la naturaleza debido a su alta reactividad. Además, esta alta reactividad hace necesaria la preparación de los metales por electrólisis de compuestos de metales alcalinos.
A diferencia de muchos otros metales, la reactividad y la suavidad de los metales alcalinos hacen que estos metales no sean adecuados para aplicaciones estructurales. Sin embargo, hay aplicaciones en las que la reactividad de los metales alcalinos es una ventaja. Por ejemplo, la producción de metales como el titanio y el circonio depende, en parte, de la capacidad del sodio para reducir los compuestos de estos metales. La fabricación de muchos compuestos orgánicos, como ciertos tintes, fármacos y perfumes, utiliza la reducción por litio o sodio.
El sodio y sus compuestos confieren un color amarillo brillante a la llama, como se ve en la . El paso de una descarga eléctrica a través del vapor de sodio también produce este color. En ambos casos, se trata de un ejemplo de espectro de emisión, tal y como se ha comentado en el capítulo sobre la estructura electrónica. En ocasiones, las farolas emplean luces de vapor de sodio porque el vapor de sodio penetra en la niebla mejor que la mayoría de las otras luces. Esto se debe a que la niebla no dispersa la luz amarilla tanto como la blanca. Los demás metales alcalinos y sus sales también dan color a la llama. El litio crea un color carmesí brillante, mientras que los otros crean un color violeta pálido.
### Grupo 2: Los metales alcalinotérreos
Los metales alcalinotérreos (berilio, magnesio, calcio, estroncio, bario y radio) constituyen el grupo 2 de la tabla periódica. El nombre de metal alcalino proviene del hecho de que los óxidos de los miembros más pesados del grupo reaccionan con el agua para formar soluciones alcalinas. La carga nuclear aumenta al pasar del grupo 1 al grupo 2. Debido a este aumento de carga, los átomos de los metales alcalinotérreos son más pequeños y tienen primeras energías de ionización más altas que los metales alcalinos dentro del mismo periodo. La mayor energía de ionización hace que los metales alcalinotérreos sean menos reactivos que los metales alcalinos; sin embargo, siguen siendo elementos muy reactivos. Su reactividad aumenta, como era de esperar, con el aumento del tamaño y la disminución de la energía de ionización. En las reacciones químicas, estos metales pierden fácilmente ambos electrones de valencia para formar compuestos en los que presentan un estado de oxidación 2+. Debido a su alta reactividad, es habitual producir los metales alcalinotérreos, al igual que los metales alcalinos, por electrólisis. Aunque las energías de ionización son bajas, los dos metales con las energías de ionización más altas (berilio y magnesio) forman compuestos que presentan algunos caracteres covalentes. Al igual que los metales alcalinos, los metales alcalinotérreos más pesados dan color a la llama. Como en el caso de los metales alcalinos, esto forma parte del espectro de emisión de estos elementos. El calcio y el estroncio producen tonos rojos, mientras que el bario produce un color verde.
El magnesio es un metal blanco plateado, maleable y dúctil a altas temperaturas. La pasivación disminuye la reactividad del magnesio metálico. Al exponerse al aire, se forma una capa de oxicarbonato de magnesio fuertemente adherida a la superficie del metal que inhibe la reacción posterior. (El carbonato procede de la reacción del dióxido de carbono en la atmósfera). El magnesio es el más ligero de los metales estructurales más utilizados, por lo que la mayor parte de la producción de magnesio se destina a aleaciones ligeras.
El magnesio (mostrado en la ), el calcio, el estroncio y el bario reaccionan con el agua y el aire. A temperatura ambiente, el bario muestra la reacción más vigorosa. Los productos de la reacción con el agua son el hidrógeno y el hidróxido metálico. La formación de hidrógeno gaseoso indica que los metales alcalinotérreos más pesados son mejores agentes reductores (se oxidan más fácilmente) que el hidrógeno. Como era de esperar, estos metales reaccionan tanto con ácidos como con no metales para formar compuestos iónicos. A diferencia de la mayoría de las sales de los metales alcalinos, muchas de las sales comunes de los metales alcalinotérreos son insolubles en agua debido a las altas energías reticulares de estos compuestos, que contienen un ion metálico divalente.
El potente poder reductor del magnesio caliente es útil para preparar algunos metales a partir de sus óxidos. De hecho, la afinidad del magnesio por el oxígeno es tan grande que la combustión del magnesio reacciona con el dióxido de carbono, produciendo carbono elemental:
Por esta razón, un extintor de CO2 no extinguirá un incendio de magnesio. Además, la brillante luz blanca que emite el magnesio en combustión lo hace útil en bengalas y fuegos artificiales.
### Grupo 12
Los elementos del grupo 12 son elementos de transición; sin embargo, el último electrón añadido no es un electrón d, sino un electrón s. Dado que el último electrón añadido es un electrón s, estos elementos se califican como metales representativos, o metales de postransición. Los elementos del grupo 12 se comportan más como los metales alcalinotérreos que como los metales de transición. El grupo 12 contiene los cuatro elementos zinc, cadmio, mercurio y copernicio. Cada uno de estos elementos tiene dos electrones en su capa exterior(ns2). Cuando los átomos de estos metales forman cationes con carga 2+, en los que se pierden los dos electrones exteriores, tienen configuraciones electrónicas de gas pseudonoble. El mercurio es a veces una excepción porque también presenta un estado de oxidación de 1+ en compuestos que contienen un ion diatómico . Tanto en sus formas elementales como en sus compuestos, el cadmio y el mercurio son tóxicos.
El zinc es el más reactivo del grupo 12, y el mercurio es el menos reactivo. (Esto es lo contrario de la tendencia de reactividad de los metales de los grupos 1 y 2, en la que la reactividad aumenta hacia abajo en un grupo. El aumento de la reactividad con el aumento del número atómico solo se produce para los metales de los grupos 1 y 2). La disminución de la reactividad se debe a la formación de iones con una configuración de gas pseudonoble y a otros factores que están fuera del alcance de esta discusión. Los comportamientos químicos del zinc y el cadmio son bastante similares entre sí, pero difieren del mercurio.
El zinc y el cadmio tienen potenciales de reducción más bajos que el del hidrógeno y, al igual que los metales alcalinos y alcalinotérreos, producirán hidrógeno gaseoso cuando reaccionen con ácidos. La reacción del zinc con el ácido clorhídrico, mostrada en la , es:
El zinc es un metal plateado que se empaña rápidamente hasta adquirir un aspecto gris azulado. Este cambio de color se debe a una capa adherida de un carbonato básico, Zn2(OH)2CO3, que pasiva el metal para inhibir una mayor corrosión. Las pilas secas y las baterías alcalinas contienen un ánodo de zinc. El latón (Cu y Zn) y algunos bronces (Cu, Sn, y a veces Zn) son importantes aleaciones de zinc. Aproximadamente la mitad de la producción de zinc sirve para proteger el hierro y otros metales de la corrosión. Esta protección puede adoptar la forma de un ánodo de sacrificio (también conocido como ánodo galvánico, que es un medio de proporcionar protección catódica a diversos metales) o como un fino revestimiento sobre el metal protegido. El acero galvanizado es un acero con una capa protectora de zinc.
El mercurio es muy diferente al zinc y al cadmio. El mercurio es el único metal que es líquido a 25 °C. Muchos metales se disuelven en el mercurio, formando soluciones llamadas amalgamas (vea el artículo sobre Amalgamas), que son aleaciones de mercurio con uno o más metales. El mercurio, mostrado en la , es un elemento no reactivo que es más difícil de oxidar que el hidrógeno. Por lo tanto, no desplaza el hidrógeno de los ácidos; sin embargo, reaccionará con ácidos oxidantes fuertes, como el ácido nítrico:
El NO claro que se forma inicialmente se oxida rápidamente hasta convertirse en el NO2 de color marrón rojizo.
La mayoría de los compuestos de mercurio se descomponen al calentarse. La mayoría de los compuestos de mercurio contienen mercurio con un estado de oxidación 2+. Cuando hay un gran exceso de mercurio, es posible que se formen compuestos que contengan el ion de . Todos los compuestos de mercurio son tóxicos y es necesario tener mucho cuidado en su síntesis.
### Grupo 13
El grupo 13 contiene el metaloide boro y los metales aluminio, galio, indio y talio. El elemento más ligero, el boro, es semiconductor, y sus compuestos binarios tienden a ser covalentes y no iónicos. Los demás elementos del grupo son metales, pero sus óxidos e hidróxidos cambian de carácter. Los óxidos e hidróxidos de aluminio y galio presentan comportamientos tanto ácidos como básicos. Una sustancia, como estas dos, que reacciona tanto con ácidos como con bases es anfótera. Esta característica ilustra la combinación de comportamientos no metálicos y metálicos de estos dos elementos. Los óxidos e hidróxidos de indio y talio solo presentan un comportamiento básico, de acuerdo con el carácter claramente metálico de estos dos elementos. El punto de fusión del galio es inusualmente bajo (unos 30 °C) y se derrite en la mano.
El aluminio es anfótero porque reacciona tanto con ácidos como con bases. Una reacción típica con un ácido es:
Los productos de la reacción del aluminio con una base dependen de las condiciones de reacción, siendo una posibilidad la siguiente:
Tanto con los ácidos como con las bases, la reacción con el aluminio genera hidrógeno gaseoso.
Los elementos del grupo 13 tienen una configuración electrónica de la capa de valencia de ns2np1. El aluminio utiliza normalmente todos sus electrones de valencia cuando reacciona, dando lugar a compuestos en los que tiene un estado de oxidación de 3+. Aunque muchos de estos compuestos son covalentes, otros, como el AlF3 y Al2(SO4)3, son iónicos. Las soluciones acuosas de sales de aluminio contienen el catión abreviado como Al3+(aq). El galio, el indio y el talio también forman compuestos iónicos que contienen iones M3+. Estos tres elementos muestran no solo el estado de oxidación esperado de 3+ de los tres electrones de valencia, sino también un estado de oxidación (en este caso, 1+) que está dos niveles por debajo del valor esperado. Este fenómeno, el efecto del par inerte, se refiere a la formación de un ion estable con un estado de oxidación dos inferior al esperado para el grupo. El par de electrones es el orbital s de valencia para esos elementos. En general, el efecto del par inerte es importante para los elementos del bloque p inferior. En una solución acuosa, el ion de Tl+(aq) es más estable que el Tl3+(aq). En general, estos metales reaccionan con el aire y el agua para formar iones 3+; sin embargo, el talio reacciona para dar derivados del talio(I). Todos los metales del grupo 13 reaccionan directamente con no metales como el azufre, el fósforo y los halógenos, formando compuestos binarios.
Los metales del grupo 13 (Al, Ga, In y Tl) son todos reactivos. Sin embargo, la pasivación se produce cuando se forma una película fina, dura y resistente de óxido metálico al exponerse al aire. La alteración de esta película puede contrarrestar la pasivación, permitiendo que el metal reaccione. Una forma de alterar la película es exponer el metal pasivado al mercurio. Una parte del metal se disuelve en el mercurio para formar una amalgama, que se desprende de la capa de óxido protectora para exponer el metal a una nueva reacción. La formación de una amalgama permite que el metal reaccione con el aire y el agua.
Los usos más importantes del aluminio son en las industrias de la construcción y el transporte, y la fabricación de latas y papel de aluminio. Estos usos dependen de la ligereza, la dureza y la resistencia del metal, así como de su resistencia a la corrosión. Como el aluminio es un excelente conductor del calor y resiste la corrosión, es útil en la fabricación de utensilios de cocina.
El aluminio es un muy buen agente reductor y puede sustituir a otros agentes reductores en el aislamiento de ciertos metales a partir de sus óxidos. Aunque es más caro que la reducción por carbono, el aluminio es importante en el aislamiento de Mo, W y Cr de sus óxidos.
### Grupo 14
Los miembros metálicos del grupo 14 son el estaño, el plomo y el flerovio. El carbono es un no metal típico. Los demás elementos del grupo, el silicio y el germanio, son ejemplos de semimetales o metaloides. El estaño y el plomo forman los cationes divalentes estables, Sn2+ y Pb2+, con estados de oxidación dos niveles por debajo del estado de oxidación del grupo 4+. La estabilidad de este estado de oxidación es una consecuencia del efecto del par inerte. El estaño y el plomo también forman compuestos covalentes con un estado de oxidación formal 4+. Por ejemplo, el SnCl4 y el PbCl4 son líquidos covalentes de bajo punto de ebullición.
El estaño reacciona fácilmente con los no metales y los ácidos para formar compuestos de estaño(II) (lo que indica que se oxida más fácilmente que el hidrógeno) y con los no metales para formar compuestos de estaño(II) o de estaño(IV) (mostrados en la ), dependiendo de la estequiometría y las condiciones de reacción. El plomo es menos reactivo. Es solo un poco más fácil de oxidar que el hidrógeno, y la oxidación normalmente requiere un ácido concentrado caliente.
Muchos de estos elementos existen como alótropos. Los alótropos son dos o más formas del mismo elemento en el mismo estado físico con diferentes propiedades químicas y físicas. Hay dos alótropos comunes del estaño. Estos alótropos son el estaño gris (frágil) y el estaño blanco. Como ocurre con otros alótropos, la diferencia entre estas formas de estaño radica en la disposición de los átomos. El estaño blanco es estable por encima de 13,2 °C y es maleable como otros metales. A bajas temperaturas, el estaño gris es la forma más estable. El estaño gris es frágil y tiende a deshacerse en polvo. En consecuencia, los artículos de estaño se desintegran con el frío, sobre todo si éste es prolongado. El cambio progresa lentamente desde el punto de origen, y el estaño gris que se forma primero cataliza el cambio posterior. En cierto modo, este efecto es similar a la propagación de una infección en un organismo vegetal o animal, lo que lleva a la gente a llamar a este proceso enfermedad de estaño o plaga de estaño.
El principal uso del estaño es en el recubrimiento del acero para formar la chapa de hierro estañada, que constituye el estaño de las latas de estaño. Las aleaciones de estaño más importantes son el bronce (Cu y Sn) y la soldadura (Sn y Pb). El plomo es importante en los acumuladores de plomo de los automóviles.
### Grupo 15
El bismuto, el miembro más pesado del grupo 15, es un metal menos reactivo que los demás metales representativos. Cede fácilmente tres de sus cinco electrones de valencia a los no metales activos para formar el ion tripositivo de Bi3+. Forma compuestos con el estado de oxidación del grupo 5+ solo cuando se trata con agentes oxidantes fuertes. La estabilidad del estado de oxidación 3+ es otro ejemplo del efecto del par inerte.
### Conceptos clave y resumen
Esta sección se centra en la periodicidad de los elementos representativos. Estos son los elementos en los que los electrones entran en los orbitales s y p. Los elementos representativos se encuentran en los grupos 1, 2 y 12 al 18. Estos elementos son metales representativos, metaloides y no metales. Los metales alcalinos (grupo 1) son muy reactivos, forman fácilmente iones con carga 1+ para formar compuestos iónicos que suelen ser solubles en agua, y reaccionan vigorosamente con el agua para formar hidrógeno gaseoso y una solución básica del hidróxido metálico. Los electrones más externos de los metales alcalinotérreos (grupo 2) son más difíciles de eliminar que el electrón externo de los metales alcalinos, lo que hace que los metales del grupo 2 sean menos reactivos que los del grupo 1. Estos elementos forman fácilmente compuestos en los que los metales presentan un estado de oxidación 2+. El zinc, el cadmio y el mercurio (grupo 12) suelen presentar el estado de oxidación del grupo 2+ (aunque el mercurio también presenta un estado de oxidación de 1+ en compuestos que contienen El aluminio, el galio, el indio y el talio (grupo 13) son más fáciles de oxidar que el hidrógeno. El aluminio, el galio y el indio se presentan con un estado de oxidación 3+ (sin embargo, el talio también se presenta comúnmente como el ion de Tl+). El estaño y el plomo forman cationes divalentes estables y compuestos covalentes en los que los metales presentan el estado de oxidación 4+.
### Ejercicios de química del final del capítulo
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# Metales representativos, metaloides y no metales
## Incidencia y preparación de los metales representativos
Debido a su reactividad, no encontramos la mayoría de los metales representativos como elementos libres en la naturaleza. Sin embargo, los compuestos que contienen iones de la mayoría de los metales representativos son abundantes. En esta sección, consideraremos las dos técnicas comunes utilizadas para aislar los metales de estos compuestos: la electrólisis y la reducción química.
Estos metales se encuentran principalmente en los minerales, el litio en los minerales de silicato o fosfato, y el sodio y el potasio en los depósitos de sal procedentes de la evaporación de antiguos mares y en los silicatos. Los metales alcalinotérreos se presentan como silicatos y, a excepción del berilio, como carbonatos y sulfatos. El berilio se presenta como el mineral berilo, e3Al2Si6O18, que, con ciertas impurezas, puede ser la piedra preciosa esmeralda o aguamarina. El magnesio se encuentra en el agua de mar y, junto con los metales alcalinotérreos más pesados, se presenta en forma de silicatos, carbonatos y sulfatos. El aluminio se encuentra abundantemente en muchos tipos de arcilla y en la bauxita, un hidróxido de óxido de aluminio impuro. El principal mineral de estaño es el óxido de casiterita, SnO2, y los principales minerales de plomo y talio son los sulfuros o los productos de la meteorización de los sulfuros. El resto de los metales representativos aparecen como impurezas en los minerales de zinc o aluminio.
### Electrólisis
Los iones de los metales de los grupos 1 y 2, junto con el aluminio, son muy difíciles de reducir; por lo tanto, es necesario preparar estos elementos por electrólisis, un proceso importante que se trata en el capítulo sobre electroquímica. En pocas palabras, la electrólisis consiste en utilizar la energía eléctrica para llevar a término las reacciones químicas desfavorables; es útil para aislar los metales reactivos en sus formas puras. El sodio, el aluminio y el magnesio son ejemplos típicos.
### La preparación del sodio
El método más importante para la producción de sodio es la electrólisis del cloruro de sodio fundido; el montaje es una celda de Downs, que se muestra en la . La reacción involucrada en este proceso es:
La celda de electrólisis contiene cloruro de sodio fundido (punto de fusión 801 °C), al que se ha añadido cloruro de calcio para bajar el punto de fusión a 600 °C (efecto coligativo). El paso de una corriente continua a través de la celda hace que los iones de sodio migren hacia el cátodo cargado negativamente y recojan electrones, reduciendo los iones a sodio metálico. Los iones de cloruro migran hacia el ánodo cargado positivamente, pierden electrones y se oxidan en cloro gaseoso. La reacción global de la celda proviene de la suma de las siguientes reacciones:
La separación del sodio y el cloro fundidos evita la recombinación. El sodio líquido, que es menos denso que el cloruro de sodio fundido, flota en la superficie y fluye hacia un colector. El cloro gaseoso va a los tanques de almacenamiento. El cloro también es un producto valioso.
### La preparación del aluminio
La preparación del aluminio utiliza un proceso inventado en 1886 por Charles M. Hall, que empezó a trabajar en el problema cuando era estudiante en el Oberlin College de Ohio. Paul L. T. Héroult descubrió el proceso de forma independiente uno o dos meses después en Francia. En honor a los dos inventores, esta celda de electrólisis se conoce como celda de Hall-Héroult. La celda de Hall-Héroult es una celda de electrólisis para la producción de aluminio. La ilustra la celda de Hall-Héroult.
La producción de aluminio comienza con la purificación de la bauxita, la fuente más común de aluminio. La reacción de la bauxita, AlO(OH), con el hidróxido de sodio caliente forma aluminato de sodio soluble, mientras que la arcilla y otras impurezas permanecen sin disolver:
Tras la eliminación de las impurezas por filtración, la adición de ácido al aluminato conduce a la reprecipitación del hidróxido de aluminio:
El siguiente paso es eliminar el hidróxido de aluminio precipitado por filtración. El calentamiento del hidróxido produce óxido de aluminio, Al2O3, que se disuelve en una mezcla fundida de criolita, Na3AlF6, y fluoruro de calcio, CaF2. La electrólisis de esta solución tiene lugar en una celda como la que se muestra en la . La reducción de los iones de aluminio al metal se produce en el cátodo, mientras que el oxígeno, el monóxido de carbono y el dióxido de carbono se forman en el ánodo.
### La preparación del magnesio
El magnesio es el otro metal que se aísla en grandes cantidades por electrólisis. El agua de mar, que contiene aproximadamente un 0,5 % de cloruro de magnesio, es la principal fuente de magnesio. La adición de hidróxido de calcio al agua de mar precipita el hidróxido de magnesio. La adición de ácido clorhídrico al hidróxido de magnesio, seguida de la evaporación de la solución acuosa resultante, deja cloruro de magnesio puro. La electrólisis del cloruro de magnesio fundido forma magnesio líquido y cloro gaseoso:
Algunas instalaciones de producción han abandonado por completo la electrólisis. En la siguiente sección, veremos cómo el proceso de Pidgeon conduce a la reducción química del magnesio.
### Reducción química
Es posible aislar muchos de los metales representativos por reducción química utilizando otros elementos como agentes reductores. En general, la reducción química es mucho menos costosa que la electrólisis, y por esta razón, la reducción química es el método de elección para el aislamiento de estos elementos. Por ejemplo, es posible producir potasio, rubidio y cesio por reducción química, ya que es posible reducir los cloruros fundidos de estos metales con sodio metálico. Esto puede ser sorprendente dado que estos metales son más reactivos que el sodio; sin embargo, los metales formados son más volátiles que el sodio y pueden ser destilados para su recogida. La eliminación del vapor de metal conduce a un cambio en el equilibrio para producir más metal (vea cómo las reacciones pueden ser impulsadas en las discusiones del principio de Le Châtelier en el capítulo sobre conceptos fundamentales del equilibrio).
La producción de magnesio, zinc y estaño ofrece otros ejemplos de reducción química.
### La preparación del magnesio
El proceso de Pidgeon consiste en la reacción del óxido de magnesio con el silicio elemental a altas temperaturas para formar magnesio puro:
Aunque esta reacción es desfavorable en términos de termodinámica, la eliminación del vapor de magnesio producido aprovecha el principio de Le Châtelier para continuar el avance de la reacción. Más del 75 % de la producción mundial de magnesio, principalmente en China, procede de este proceso.
### La preparación del zinc
Los minerales de zinc suelen contener sulfuro de zinc, óxido de zinc o carbonato de zinc. Tras la separación de estos compuestos de los minerales, el calentamiento en el aire convierte el mineral en óxido de zinc mediante una de las siguientes reacciones:
El carbono, en forma de carbón, reduce el óxido de zinc para formar vapor de zinc:
El zinc puede destilarse (punto de ebullición 907 °C) y condensarse. Este zinc contiene impurezas de cadmio (767 °C), hierro (2862 °C), plomo (1750 °C) y arsénico (613 °C). Una redestilación cuidadosa produce zinc puro. El arsénico y el cadmio se destilan del zinc porque tienen puntos de ebullición más bajos. A mayor temperatura, el zinc se destila de las demás impurezas, principalmente el plomo y el hierro.
### La preparación del estaño
La fácil reducción del óxido de estaño(IV) por las brasas de una hoguera explica el conocimiento del estaño en el mundo antiguo. En el proceso moderno, la tostación de los minerales de estaño que contienen SnO2 elimina contaminantes como el arsénico y el azufre en forma de óxidos volátiles. El tratamiento del material restante con ácido clorhídrico elimina los óxidos de otros metales. Al calentar el mineral purificado con carbón a una temperatura superior a 1.000 °C se obtiene estaño:
El estaño fundido se acumula en el fondo del horno, se extrae y se funde en bloques.
### Conceptos clave y resumen
Debido a su reactividad química, es necesario producir los metales representativos en sus formas puras por reducción a partir de compuestos naturales. La electrólisis es importante en la producción de sodio, potasio y aluminio. La reducción química es el principal método para el aislamiento del magnesio, el zinc y el estaño. Procedimientos similares son importantes para los demás metales representativos.
### Ejercicios de química del final del capítulo
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# Metales representativos, metaloides y no metales
## Estructura y propiedades generales de los metaloides
Una serie de seis elementos llamados metaloides separa los metales de los no metales en la tabla periódica. Los metaloides son el boro, el silicio, el germanio, el arsénico, el antimonio y el telurio. Estos elementos parecen metálicos; sin embargo, no conducen la electricidad tan bien como los metales, por lo que son semiconductores. Son semiconductores porque sus electrones están más unidos a sus núcleos que los de los conductores metálicos. Su comportamiento químico se sitúa entre el de los metales y el de los no metales. Por ejemplo, los metaloides puros forman cristales covalentes como los no metales, pero al igual que estos, no suelen formar aniones monoatómicos. Este comportamiento intermedio se debe en parte a sus valores intermedios de electronegatividad. En esta sección, discutiremos brevemente el comportamiento químico de los metaloides y trataremos con más detalle dos de estos elementos: el boro y el silicio.
El metaloide boro presenta muchas similitudes con su vecino el carbono y su vecino diagonal el silicio. Los tres elementos forman compuestos covalentes. Sin embargo, el boro tiene una clara diferencia, ya que su estructura electrónica externa 2s22p1 le da un electrón de valencia menos de los orbitales de valencia que tiene. Aunque el boro presenta un estado de oxidación de 3+ en la mayoría de sus compuestos estables, esta deficiencia de electrones proporciona al boro la capacidad de formar otros estados de oxidación, a veces fraccionados, que se dan, por ejemplo, en los hidruros de boro.
El silicio tiene la configuración de electrones 3s23p2 de la capa de valencia, y suele formar estructuras tetraédricas en las que está hibridado sp3 con un estado de oxidación formal de 4+. Las principales diferencias entre la química del carbono y del silicio se deben a la fuerza relativa del enlace carbono-carbono, a la capacidad del carbono de formar enlaces estables consigo mismo y a la presencia de orbitales de valencia 3d vacíos en el silicio. Los orbitales d vacíos del silicio y el orbital p vacío del boro permiten que los compuestos tetraédricos de silicio y los compuestos trigonales planos de boro actúen como ácidos de Lewis. El carbono, en cambio, no tiene orbitales capa de valencia disponibles; los compuestos tetraédricos de carbono no pueden actuar como ácidos de Lewis. El germanio es muy similar al silicio en su comportamiento químico.
El arsénico y el antimonio generalmente forman compuestos en los que se muestra un estado de oxidación de 3+ o 5+; sin embargo, el arsénico puede formar arseniuros con un estado de oxidación de 3-. Estos elementos solo se deslustran ligeramente en aire seco, pero se oxidan fácilmente cuando se calientan.
El telurio se combina directamente con la mayoría de los elementos. Los compuestos de telurio más estables son los telururos (sales de Te2) formados con metales activos y lantánidos, y los compuestos con oxígeno, flúor y cloro, en los que el telurio presenta normalmente un estado de oxidación 2+ o 4+. Aunque se conocen compuestos de telurio(VI) (por ejemplo, TeF6), existe una marcada resistencia a la oxidación hasta este estado de oxidación máximo del grupo.
### Estructuras de los metaloides
El enlace covalente es la clave de las estructuras cristalinas de los metaloides. En este sentido, estos elementos se asemejan a los no metales en su comportamiento.
El silicio elemental, el germanio, el arsénico, el antimonio y el telurio son sólidos brillantes de aspecto metálico. El silicio y el germanio cristalizan con una estructura de diamante. Cada átomo dentro del cristal tiene enlaces covalentes con cuatro átomos vecinos en las esquinas de un tetraedro regular. Los monocristales de silicio y germanio son moléculas gigantes y tridimensionales. Existen varios alótropos del arsénico, siendo los más estables los que tienen forma de capa y contienen láminas plegadas de átomos de arsénico. Cada átomo de arsénico forma enlaces covalentes con otros tres átomos dentro de la lámina. La estructura cristalina del antimonio es similar a la del arsénico, ambas mostradas en la . Las estructuras del arsénico y el antimonio son similares a la del grafito, que se trata más adelante en este capítulo. El telurio forma cristales que contienen infinitas cadenas espirales de átomos de telurio. Cada átomo de la cadena se enlaza a otros dos átomos.
El boro cristalino puro es transparente. Los cristales consisten en icosaedros, como se muestra en la , con un átomo de boro en cada esquina. En la forma más común del boro, los icosaedros se empaquetan de forma similar al empaquetamiento cúbico más cercano de las esferas. Todos los enlaces boro-boro dentro de cada icosaedro son idénticos y tienen una longitud de aproximadamente 176 pm. En las diferentes formas de boro, hay diferentes disposiciones y conexiones entre los icosaedros.
El nombre de silicio deriva de la palabra latina silex, que significa sílex. El metaloide silicio forma fácilmente compuestos que contienen enlaces Si-O-Si, que tienen una importancia capital en el mundo mineral. Esta capacidad de enlace contrasta con el carbono no metálico, cuya capacidad de formar enlaces carbono-carbono le confiere una importancia primordial en el mundo vegetal y animal.
### Presencia, preparación y compuestos de boro y silicio
El boro constituye menos del 0,001 % en peso de la corteza terrestre. En la naturaleza, solo se da en compuestos con oxígeno. El boro está ampliamente distribuido en las regiones volcánicas en forma de ácido bórico, B(OH)3, y en las regiones lacustres secas, incluidas las áreas desérticas de California, en forma de boratos y sales de oxiácidos de boro, como el bórax, Na2B4O7⋅10H2O.
El boro elemental es químicamente inerte a temperatura ambiente, reaccionando solo con flúor y oxígeno para formar trifluoruro de boro, BF3, y óxido bórico, B2O3, respectivamente. A temperaturas más altas, el boro reacciona con todos los no metales, excepto el telurio y los gases nobles, y con casi todos los metales; se oxida aB2O3 cuando se calienta con ácido nítrico o ácido sulfúrico concentrado. El boro no reacciona con los ácidos no oxidantes. Muchos compuestos de boro reaccionan fácilmente con el agua para producir ácido bórico, B(OH)3 (a veces escrito como H3BO3)).
La reducción del óxido bórico con el polvo de magnesio forma boro (con una pureza del 95 al 98,5 %) en forma de polvo amorfo de color marrón:
Una sustancia amorfa es un material que parece ser un sólido, pero no tiene un orden de largo alcance como un verdadero sólido. El tratamiento con ácido clorhídrico elimina el óxido de magnesio. La purificación posterior del boro comienza con la conversión del boro impuro en tricloruro de boro. El siguiente paso es calentar una mezcla de tricloruro de boro e hidrógeno:
El silicio constituye casi una cuarta parte de la masa de la corteza terrestre, solo superado por el oxígeno. La corteza está compuesta casi en su totalidad por minerales en los que los átomos de silicio están en el centro del tetraedro de silicio-oxígeno, que se conectan de diversas maneras para producir, entre otras cosas, cadenas, capas y estructuras tridimensionales. Estos minerales constituyen la mayor parte de las rocas, suelos y arcillas más comunes. Además, materiales como los ladrillos, la cerámica y los vidrios contienen compuestos de silicio.
Es posible producir silicio mediante la reducción a alta temperatura del dióxido de silicio con fuertes agentes reductores, como el carbono y el magnesio:
El silicio extremadamente puro es necesario para la fabricación de dispositivos electrónicos semiconductores. Este proceso comienza con la conversión del silicio impuro en tetrahaluros de silicio, o silano (SiH4), seguido de una descomposición a altas temperaturas. El refinamiento por zonas, ilustrado en la , completa la purificación. En este método, se calienta una varilla de silicio en un extremo mediante una fuente de calor que produce una fina sección transversal de silicio fundido. Al bajar lentamente la varilla a través de la fuente de calor, la zona fundida se desplaza de un extremo a otro de la varilla. A medida que esta fina región fundida se desplaza, las impurezas del silicio se disuelven en el silicio líquido y se desplazan con la región fundida. Al final, las impurezas se desplazan a un extremo de la varilla, que se corta.
Este silicio altamente purificado, que no contiene más de una parte de impureza por millón de partes de silicio, es el elemento más importante de la industria informática. El silicio puro es necesario en los dispositivos electrónicos semiconductores, como los transistores, los chips de computadora y las celdas solares.
Al igual que algunos metales, la pasivación del silicio se produce por la formación de una película muy fina de óxido (principalmente dióxido de silicio, SiO2). El dióxido de silicio es soluble en bases acuosas calientes, por lo que las bases fuertes destruyen la pasivación. La eliminación de la capa de pasivación permite que la base disuelva el silicio, formando hidrógeno gaseoso y aniones de silicato. Por ejemplo:
El silicio reacciona con los halógenos a altas temperaturas, formando tetrahaluros volátiles, como el SiF4.
A diferencia del carbono, el silicio no forma fácilmente dobles o triples enlaces. Los compuestos de silicio de fórmula general SiX4, donde X es un grupo altamente electronegativo, pueden actuar como ácidos de Lewis para formar silicio de seis coordenadas. Por ejemplo, el tetrafluoruro de silicio, SiF4, reacciona con el fluoruro de sodio para producir Na2[SiF6], que contiene el ion octaédrico en el que el silicio está hibridado sp3d2:
El antimonio reacciona fácilmente con cantidades estequiométricas de flúor, cloro, bromo o yodo, produciendo trihaluros o, con exceso de flúor o cloro, formando los pentahaluros SbF5 y SbCl5. Dependiendo de la estequiometría, forma sulfuro de antimonio(III), Sb2S3, o sulfuro de antimonio(V) cuando se calienta con azufre. Como era de esperar, la naturaleza metálica del elemento es mayor que la del arsénico, que se encuentra inmediatamente por encima de él en el grupo 15.
### Haluros de boro y silicio
Los trihaluros de boro (BF3, BCl3, BBr3 y BI3) pueden prepararse por reacción directa de los elementos. Estas moléculas no polares contienen boro con hibridación sp2 y una geometría molecular trigonal plana. Los compuestos de fluoruro y cloruro son gases incoloros, el bromuro es un líquido y el yoduro es un sólido cristalino blanco.
Exceptuando el trifluoruro de boro, los trihaluros de boro se hidrolizan fácilmente en agua para formar ácido bórico y el correspondiente ácido hidrohalico. El tricloruro de boro reacciona según la ecuación:
El trifluoruro de boro reacciona con el ácido fluorhídrico, para producir una solución de ácido fluorobórico, HBF4:
En esta reacción, la molécula de BF3 actúa como ácido de Lewis (aceptor de pares de electrones) y acepta un par de electrones de un ion de fluoruro:
Se han preparado todos los tetrahaluros de silicio, SiX4. El tetracloruro de silicio puede prepararse por cloración directa a temperaturas elevadas o por calentamiento del dióxido de silicio con cloro y carbono:
El tetracloruro de silicio es una molécula tetraédrica covalente, que es un líquido no polar, de bajo punto de ebullición (57 °C) e incoloro.
Es posible preparar tetrafluoruro de silicio mediante la reacción del dióxido de silicio con ácido fluorhídrico:
El ácido fluorhídrico es el único ácido común que reacciona con el dióxido de silicio o los silicatos. Esta reacción se produce porque el enlace silicio-flúor es el único enlace que forma el silicio que es más fuerte que el enlace silicio-oxígeno. Por esta razón, es posible almacenar todos los ácidos comunes, excepto el ácido fluorhídrico, en recipientes de vidrio.
Exceptuando el tetrafluoruro de silicio, los haluros de silicio son extremadamente sensibles al agua. Al exponerse al agua, el SiCl4 reacciona rápidamente con los grupos de hidróxido, sustituyendo los cuatro átomos de cloro para producir ácido ortosilícico inestable, Si(OH)4 o H4SiO4, que se descompone lentamente en SiO2.
### Óxidos de boro y silicio y sus derivados
El boro arde a 700 °C en el oxígeno, formando óxido bórico, B2O3. El óxido bórico es necesario para la producción de vidrio de borosilicato resistente al calor, como el que se muestra en la y de ciertos vidrios ópticos. El óxido bórico se disuelve en agua caliente para formar ácido bórico, B(OH)3:
El átomo de boro en el B(OH)3 está hibridado sp2 y se encuentra en el centro de un triángulo equilátero con átomos de oxígeno en las esquinas. En el B(OH)3 sólido, el enlace de hidrógeno mantiene unidas estas unidades triangulares. El ácido bórico, mostrado en la , es un ácido muy débil que no actúa como donante de protones sino como ácido de Lewis, aceptando un par de electrones no compartidos de la base de Lewis OH-:
El calentamiento del ácido bórico a 100 °C hace que las moléculas de agua se separen entre pares de grupos -OH adyacentes para formar el ácido metabórico, HBO2. A unos 150 °C, se forman enlaces B-O-B adicionales que conectan los grupos BO3 con átomos de oxígeno compartidos para formar el ácido tetrabórico, H2B4O7. La pérdida total de agua, a temperaturas aún más elevadas, da lugar al óxido bórico.
Los boratos son sales de los oxiácidos del boro. Los boratos son el resultado de las reacciones de una base con un oxiácido o de la fusión de ácido bórico u óxido bórico con un óxido o hidróxido metálico. Los aniones borato van desde el simple trigonal plano a especies complejas que contienen cadenas y anillos de átomos de boro de tres y cuatro coordenadas. Las estructuras de los aniones que se encuentran en el aB2O4, K[B5O6(OH)4]⋅2H2O (comúnmente escrito KB5O8⋅4H2O) y el Na2[B4O5(OH)4]⋅8H2O (comúnmente escrito Na2B4O7⋅10H2O) se muestran en la . Comercialmente, el borato más importante es el bórax, Na2[B4O5(OH)4]⋅8H2O, que es un componente importante de algunos detergentes para ropa. La mayor parte del suministro de bórax procede directamente de lagos secos, como el lago Searles en California, o se prepara a partir de la kernita, Na2B4O7⋅4H2O.
El dióxido de silicio, la sílice, se presenta tanto en forma cristalina como amorfa. La forma cristalina habitual del dióxido de silicio es el cuarzo, un sólido duro, quebradizo, transparente e incoloro. Es útil de muchas maneras: en decoraciones arquitectónicas, en joyas semipreciosas y en el control de la frecuencia en transmisores de radio. La sílice adopta muchas formas cristalinas, o polimorfos, en la naturaleza. Trazas de Fe3+ en el cuarzo dan a la amatista su característico color púrpura. El término cuarzo también se utiliza para artículos como tubos y lentes que se fabrican con sílice amorfa. El ópalo es una forma natural de sílice amorfa.
El contraste en la estructura y las propiedades físicas entre el dióxido de silicio y el dióxido de carbono es interesante, como se ilustra en la . El dióxido de carbono sólido (hielo seco) contiene moléculas individuales de CO2 con cada uno de los dos átomos de oxígeno unidos al átomo de carbono por dobles enlaces. Fuerzas intermoleculares muy débiles mantienen las moléculas unidas en el cristal. La volatilidad del hielo seco refleja estas fuerzas débiles entre las moléculas. En cambio, el dióxido de silicio es un sólido de red covalente. En el dióxido de silicio, cada átomo de silicio se une a cuatro átomos de oxígeno mediante enlaces simples dirigidos hacia las esquinas de un tetraedro regular, y los tetraedros de SiO4 comparten átomos de oxígeno. Esta disposición da lugar a una red tridimensional y continua de silicio-oxígeno. Un cristal de cuarzo es una macromolécula de dióxido de silicio. La diferencia entre estos dos compuestos es la capacidad de los elementos del grupo 14 para formar fuertes enlaces π. Los elementos del segundo periodo, como el carbono, forman enlaces π muy fuertes, por lo que el dióxido de carbono forma pequeñas moléculas con fuertes dobles enlaces. Los elementos por debajo del segundo periodo, como el silicio, no forman enlaces π tan fácilmente como los elementos del segundo periodo, y cuando se forman, los enlaces π son más débiles que los formados por los elementos del segundo periodo. Por esta razón, el dióxido de silicio no contiene enlaces π sino solo enlaces σ.
A 1.600 °C, el cuarzo se funde para dar lugar a un líquido viscoso. Cuando el líquido se enfría, no cristaliza fácilmente, sino que suele sobreenfriarse y formar un vidrio, también llamado sílice. Los tetraedros de SiO4 de la sílice vítrea tienen una disposición aleatoria característica de los líquidos superenfriados, y el vidrio tiene algunas propiedades muy útiles. La sílice es muy transparente a la luz visible y ultravioleta. Por ello, es importante en la fabricación de lámparas que emiten radiación rica en luz ultravioleta y en ciertos instrumentos ópticos que funcionan con luz ultravioleta. El coeficiente de dilatación del vidrio de sílice es muy bajo, por lo que los cambios rápidos de temperatura no provocan su fractura. CorningWare y otros utensilios de cocina de cerámica contienen sílice amorfa.
Los silicatos son sales que contienen aniones compuestos de silicio y oxígeno. En casi todos los silicatos, los átomos de silicio con hibridación sp3 se encuentran en los centros de los tetraedros con oxígeno en las esquinas. Hay una variación en la relación silicio-oxígeno que se produce porque los tetraedros de silicio-oxígeno pueden existir como unidades discretas e independientes o pueden compartir átomos de oxígeno en las esquinas de diversas maneras. Además, la presencia de una variedad de cationes da lugar al gran número de minerales de silicato.
Muchas cerámicas están compuestas por silicatos. Al incluir pequeñas cantidades de otros compuestos, es posible modificar las propiedades físicas de los materiales de silicato para producir cerámicas con características útiles.
### Conceptos clave y resumen
Los elementos boro, silicio, germanio, arsénico, antimonio y telurio separan los metales de los no metales en la tabla periódica. Estos elementos, llamados metaloides o a veces semimetales, presentan propiedades características tanto de los metales como de los no metales. Las estructuras de estos elementos son similares en muchos aspectos a las de los no metales, pero los elementos son semiconductores eléctricos.
### Ejercicios de química del final del capítulo
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# Metales representativos, metaloides y no metales
## Estructura y propiedades generales de los no metales
Los no metales son elementos situados en la parte superior derecha de la tabla periódica. Sus propiedades y comportamiento son muy diferentes a los de los metales del lado izquierdo. En condiciones normales, más de la mitad de los no metales son gases, uno es un líquido y el resto incluye algunos de los sólidos más blandos y más duros. Los no metales presentan una rica variedad de comportamientos químicos. Incluyen los elementos más reactivos y los menos reactivos, y forman muchos compuestos iónicos y covalentes diferentes. Esta sección presenta una visión general de las propiedades y comportamientos químicos de los no metales, así como de la química de elementos específicos. Muchos de estos no metales son importantes en los sistemas biológicos.
En muchos casos, las tendencias de la electronegatividad nos permiten predecir el tipo de enlace y los estados físicos en los compuestos que implican a los no metales. Sabemos que la electronegatividad disminuye a medida que nos desplazamos hacia abajo en un grupo determinado y aumenta cuando nos desplazamos de izquierda a derecha a través de un periodo. Los no metales tienen mayor electronegatividad que los metales, y los compuestos formados entre metales y no metales son generalmente de naturaleza iónica debido a las grandes diferencias de electronegatividad entre ellos. Los metales forman cationes, los no metales forman aniones y los compuestos resultantes son sólidos en condiciones normales. Por otro lado, los compuestos formados entre dos o más no metales tienen pequeñas diferencias de electronegatividad entre los átomos, y se produce un enlace covalente que comparte electrones. Estas sustancias suelen ser de naturaleza molecular y son gases, líquidos o sólidos volátiles a temperatura y presión de ambiente.
En los procesos químicos normales, los no metales no forman iones positivos monoatómicos (cationes) porque sus energías de ionización son demasiado altas. Todos los iones monoatómicos no metálicos son aniones; algunos ejemplos son el ion de cloruro, Cl-, el ion de nitruro, N3-, y el ion seleniuro, Se2-.
Los estados de oxidación comunes que presentan los no metales en sus compuestos iónicos y covalentes se muestran en la . Recuerde que un elemento presenta un estado de oxidación positivo cuando se combina con un elemento más electronegativo y que presenta un estado de oxidación negativo cuando se combina con un elemento menos electronegativo.
El primer miembro de cada grupo de no metales muestra comportamientos diferentes, en muchos aspectos, de los demás miembros del grupo. Las razones para ello son su menor tamaño, su mayor energía de ionización y (lo más importante) el hecho de que el primer miembro de cada grupo solo tiene cuatro orbitales de valencia (un 2s y tres 2p) disponibles para el enlace, mientras que los demás miembros del grupo tienen orbitales d vacíos en sus capas de valencia, lo que hace posible cinco, seis o incluso más enlaces alrededor del átomo central. Por ejemplo, el nitrógeno solo forma NF3, mientras que el fósforo forma tanto PF3 como PF5.
Otra diferencia entre el primer miembro del grupo y los siguientes es la mayor capacidad del primero para formar enlaces π. Esto se debe principalmente al menor tamaño del primer miembro de cada grupo, que permite una mejor superposición de los orbitales atómicos. Los no metales, que no sean el primer miembro de cada grupo, rara vez forman enlaces π con los no metales que son el primer miembro de un grupo. Por ejemplo, los enlaces π de azufre-oxígeno son bien conocidos, mientras que el azufre no suele formar enlaces π estables consigo mismo.
La variedad de estados de oxidación que presentan la mayoría de los no metales hace que muchas de sus reacciones químicas impliquen cambios de estado de oxidación mediante reacciones de reducción-oxidación. Hay cinco aspectos generales de la química de reducción-oxidación:
1. Los no metales oxidan la mayoría de los metales. El estado de oxidación del metal se vuelve positivo cuando se oxida y el del no metal se vuelve negativo cuando se reduce. Por ejemplo:
2. A excepción del nitrógeno y el carbono, que son malos agentes oxidantes, un no metal más electronegativo oxida a un no metal menos electronegativo o al anión del no metal:
3. El flúor y el oxígeno son los agentes oxidantes más fuertes dentro de sus respectivos grupos; cada uno de ellos oxida todos los elementos que se encuentran por debajo de ellos en sus grupos. Dentro de cualquier periodo, el agente oxidante más fuerte está en el grupo 17. Un no metal suele oxidar un elemento que se encuentra a su izquierda en el mismo periodo. Por ejemplo:
4. Cuanto más fuerte sea un no metal como agente oxidante, más difícil será la oxidación del anión formado por el no metal. Esto significa que los iones negativos más estables están formados por elementos de la parte superior del grupo o del grupo 17 del periodo.
5. El flúor y el oxígeno son los elementos oxidantes más fuertes conocidos. El flúor no forma compuestos en los que presente estados de oxidación positivos; el oxígeno solo presenta un estado de oxidación positivo cuando se combina con el flúor. Por ejemplo:
A excepción de la mayoría de los gases nobles, todos los no metales forman compuestos con el oxígeno, dando lugar a óxidos covalentes. La mayoría de estos óxidos son acídicos, es decir, reaccionan con el agua para formar oxiácidos. Recordemos del capítulo sobre ácidos y bases que un oxiácido es un ácido formado por hidrógeno, oxígeno y algún otro elemento. Las excepciones notables son el monóxido de carbono, CO, el óxido nitroso, N2O, y el óxido nítrico, NO. Hay tres características de estos óxidos acídicos:
1. Los óxidos como el SO2 y el N2O5, en los que el no metal presenta uno de sus estados de oxidación comunes, son anhídridos de ácido y reaccionan con el agua para formar ácidos sin cambio de estado de oxidación. El producto es un oxiácido. Por ejemplo:
2. Aquellos óxidos como el NO2 y el ClO2, en los que el no metal no presenta uno de sus estados de oxidación comunes, también reaccionan con el agua. En estas reacciones, el no metal se oxida y se reduce. Por ejemplo:
Las reacciones en las que un mismo elemento se oxida y se reduce se denominan reacciones de desproporción.
3. La fuerza del ácido aumenta a medida que aumenta la electronegatividad del átomo central. Para saber más, vea la discusión en el capítulo sobre la química de ácidos y bases.
Los compuestos binarios de hidrógeno de los no metales también presentan un comportamiento acídico en el agua, aunque solo el HCl, el HBr y el HI son ácidos fuertes. La fuerza ácida de los compuestos de hidrógeno no metálicos aumenta de izquierda a derecha a través de un periodo y hacia abajo de un grupo. Por ejemplo, el amoníaco, NH3, es un ácido más débil que el agua, H2O, que es más débil que el fluoruro de hidrógeno, HF. El agua, H2O, es también un ácido más débil que el sulfuro de hidrógeno, H2S, que es más débil que el seleniuro de hidrógeno, H2Se. Un carácter acídico más débil implica un mayor carácter básico.
### Estructuras de los no metales
Las estructuras de los no metales difieren drásticamente de las de los metales. Los metales se cristalizan en conjuntos muy compactos que no contienen moléculas ni enlaces covalentes. Las estructuras no metálicas contienen enlaces covalentes y muchos no metales están formados por moléculas individuales. Los electrones en los no metales están localizados en enlaces covalentes, mientras que en un metal hay deslocalización de los electrones en todo el sólido.
Los gases nobles son todos monoatómicos, mientras que los demás gases no metálicos (hidrógeno, nitrógeno, oxígeno, flúor y cloro) existen normalmente como moléculas diatómicas H2, N2, O2, F2 y Cl2. Los otros halógenos también son diatómicos; el Br2 es un líquido y el I2 existe como sólido en condiciones normales. Los cambios de estado a medida que se desciende en la familia de los halógenos ofrecen excelentes ejemplos de la creciente fortaleza de las fuerzas intermoleculares de London con el aumento de la masa molecular y la creciente polarizabilidad.
El oxígeno tiene dos alótropos: O2, dioxígeno, y O3, ozono. El fósforo tiene tres alótropos comunes, denominados comúnmente por sus colores: blanco, rojo y negro. El azufre tiene varios alótropos. También hay muchos alótropos del carbono. La mayoría de la gente conoce el diamante, el grafito y el carbón vegetal, pero menos gente conoce el reciente descubrimiento de los fullerenos, los nanotubos de carbono y el grafeno.
A continuación se describen las propiedades físicas de tres no metales que son características de los sólidos moleculares.
### Carbono
El carbono se presenta en estado no combinado (elemental) en muchas formas, como el diamante, el grafito, el carbón vegetal, el coque, el negro de carbón, el grafeno y el fullereno.
El diamante, mostrado en la , es un material cristalino muy duro que es incoloro y transparente cuando es puro. Cada átomo forma cuatro enlaces simples con otros cuatro átomos en las esquinas de un tetraedro (hibridación sp3); esto hace del diamante una molécula gigante. Los enlaces simples carbono-carbono son muy fuertes y, como se extienden por todo el cristal para formar una red tridimensional, los cristales son muy duros y tienen puntos de fusión elevados (~4400 °C).
El grafito, que también aparece en la , es un sólido blando, resbaladizo y de color negro grisáceo que conduce la electricidad. Estas propiedades están relacionadas con su estructura, que consiste en capas de átomos de carbono, con cada átomo rodeado por otros tres átomos de carbono en una disposición trigonal plana. Cada átomo de carbono del grafito forma tres enlaces σ, uno con cada uno de sus vecinos más cercanos, mediante orbitales híbridos sp2. El orbital p no hibridado de cada átomo de carbono se superpondrá a los orbitales no hibridados de los átomos de carbono adyacentes en la misma capa para formar enlaces π. Son necesarias muchas formas de resonancia para describir la estructura electrónica de una capa de grafito; la ilustra dos de estas formas.
Los átomos dentro de una capa de grafito están fuertemente enlazados por los enlaces σ y π; sin embargo, las fuerzas entre las capas son débiles. Las fuerzas de dispersión de London mantienen las capas unidas. Para saber más, consulte la discusión de estas fuerzas débiles en el capítulo sobre líquidos y sólidos. Las débiles fuerzas entre las capas dan al grafito el carácter blando y escamoso que lo hace útil como la llamada "mina" de los lápices y el carácter resbaladizo que lo hace útil como lubricante. Los electrones sueltos en los enlaces π resonantes pueden moverse por todo el sólido y son responsables de la conductividad eléctrica del grafito.
Otras formas de carbono elemental son el negro de carbón, el carbón vegetal y el coque. El negro de carbón es una forma amorfa de carbono preparada por la combustión incompleta del gas natural, CH4. Es posible producir carbón vegetal y coque calentando madera y carbón, respectivamente, a altas temperaturas en ausencia de aire.
Recientemente, se han identificado nuevas formas de moléculas de carbono elemental en el hollín generado por una llama humeante y en el vapor producido cuando el grafito se calienta a temperaturas muy altas en el vacío o en el helio. Una de estas nuevas formas, aislada por primera vez por el profesor Richard Smalley y sus colaboradores de la Universidad de Rice, consiste en moléculas icosaédricas (con forma de balón de fútbol) que contienen 60 átomos de carbono, C60. Se trata del buckminsterfullereno (a menudo llamado buckybolas) en honor al arquitecto Buckminster Fuller, que diseñó estructuras abovedadas de aspecto similar ().
### Fósforo
El nombre de fósforo proviene de las palabras griegas que significan que trae la luz. Cuando se aisló el fósforo por primera vez, los científicos observaron que brillaba en la oscuridad y ardía cuando se exponía al aire. El fósforo es el único miembro de su grupo que no se encuentra en estado puro en la naturaleza; existe en muchas formas alotrópicas. Consideraremos dos de esas formas: el fósforo blanco y el fósforo rojo.
El fósforo blanco es un sólido blanco y ceroso que se funde a 44,2 °C y hierve a 280 °C. Es insoluble en agua (en la que se almacena, vea la ), es muy soluble en disulfuro de carbono y se incendia con el aire. Como sólido, como líquido, como gas y en solución, el fósforo blanco existe como moléculas P4 con cuatro átomos de fósforo en las esquinas de un tetraedro regular, como se ilustra en la . Cada átomo de fósforo se une covalentemente a los otros tres átomos de la molécula mediante enlaces covalentes simples. El fósforo blanco es el alótropo más reactivo y es muy tóxico.
Calentando el fósforo blanco a 270 a 300 °C en ausencia de aire se obtiene el fósforo rojo. El fósforo rojo (mostrado en la ) es más denso, tiene un punto de fusión más alto (~600 °C), es mucho menos reactivo, no es esencialmente tóxico y es más fácil y seguro de manejar que el fósforo blanco. Su estructura es altamente polimérica y parece contener redes tridimensionales de tetraedros P4 unidos por enlaces simples P-P. El fósforo rojo es insoluble en los solventes que disuelven el fósforo blanco. Cuando se calienta el fósforo rojo, las moléculas de P4 se subliman del sólido.
### Azufre
La alotropía del azufre es mucho mayor y más compleja que la de cualquier otro elemento. El azufre es el azufre al que se hace referencia en la Biblia y en otros lugares, y las referencias al azufre aparecen a lo largo de la historia, hasta el descubrimiento relativamente reciente de que es un componente de las atmósferas de Venus y de Io, una luna de Júpiter. El alótropo más común y estable del azufre es el azufre rómbico, amarillo, llamado así por la forma de sus cristales. El azufre rómbico es la forma a la que revierten todos los demás alótropos a temperatura ambiente. Los cristales de azufre rómbico se funden a 113 °C. Al enfriar este líquido se obtienen largas agujas de azufre monoclínico. Esta forma es estable desde los 96 °C hasta el punto de fusión, 119 °C. A temperatura ambiente, revierte gradualmente a la forma rómbica.
Tanto el azufre rómbico como el monoclínico contienen moléculas S8 en las que los átomos forman anillos plegados de ocho miembros que se asemejan a coronas, como se ilustra en la . Cada átomo de azufre está unido a cada uno de sus dos vecinos en el anillo mediante enlaces simples covalentes S-S.
Cuando el azufre rómbico se funde, el líquido de color paja es bastante móvil; su viscosidad es baja porque las moléculas de S8 son esencialmente esféricas y ofrecen relativamente poca resistencia al pasar unas junto a otras. Al aumentar la temperatura, los enlaces S-S de los anillos se rompen y se producen cadenas poliméricas de átomos de azufre. Estas cadenas se combinan de extremo a extremo, formando cadenas aún más largas que se enredan entre sí. El líquido se oscurece gradualmente y se vuelve tan viscoso que finalmente (a unos 230 °C) no se vierte fácilmente. Los átomos colgantes en los extremos de las cadenas de átomos de azufre son responsables del color rojo oscuro porque su estructura electrónica difiere de la de los átomos de azufre que tienen enlaces con dos átomos de azufre adyacentes. Esto hace que absorban la luz de forma diferente y que el color visible sea distinto. El enfriamiento del líquido produce rápidamente una masa amorfa parecida al caucho, llamada azufre plástico.
El azufre hierve a 445 °C y forma un vapor compuesto por moléculas S2, S6 y S8; a unos 1.000 °C, la densidad del vapor corresponde a la fórmula S2, que es una molécula paramagnética como el O2 con una estructura electrónica similar y un doble enlace azufre-azufre débil.
Como se ha visto en esta discusión, una característica importante del comportamiento estructural de los no metales es que los elementos suelen aparecer con ocho electrones en sus capas de valencia. Si es necesario, los elementos forman suficientes enlaces covalentes para complementar los electrones ya presentes para poseer un octeto. Por ejemplo, los miembros del grupo 15 tienen cinco electrones de valencia y solo necesitan tres electrones adicionales para llenar sus capas de valencia. Estos elementos forman tres enlaces covalentes en su estado libre: triples enlaces en la molécula de N2 o enlaces simples con tres átomos diferentes en el arsénico y el fósforo. Los elementos del grupo 16 solo requieren dos electrones adicionales. El oxígeno forma un doble enlace en la molécula de O2, y el azufre, el selenio y el telurio forman dos enlaces simples en varios anillos y cadenas. Los halógenos forman moléculas diatómicas en las que cada átomo participa en un solo enlace. Esto proporciona el electrón necesario para completar el octeto en el átomo de halógeno. Los gases nobles no forman enlaces covalentes con otros átomos de gases nobles porque ya tienen una capa exterior llena.
### Conceptos clave y resumen
Los no metales tienen estructuras muy diferentes a las de los metales, principalmente porque tienen una mayor electronegatividad y los electrones están enlazados más estrechamente a los átomos individuales. La mayoría de los óxidos no metálicos son anhídridos de ácido, lo que significa que reaccionan con el agua para formar soluciones acídicas. Las estructuras moleculares son comunes para la mayoría de los no metales, y varios tienen múltiples alótropos con propiedades físicas variables.
### Ejercicios de fin de capítulo de química
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# Metales representativos, metaloides y no metales
## Incidencia, preparación y compuestos de hidrógeno
El hidrógeno es el elemento más abundante del universo. El sol y otras estrellas están compuestas en gran parte por hidrógeno. Los astrónomos estiman que el 90 % de los átomos del universo son átomos de hidrógeno. El hidrógeno es un componente de más compuestos que cualquier otro elemento. El agua es el compuesto de hidrógeno más abundante que se encuentra en la Tierra. El hidrógeno es una parte importante del petróleo, de muchos minerales, de la celulosa y el almidón, del azúcar, de las grasas, de los aceites, de los alcoholes, de los ácidos y de miles de otras sustancias.
A temperaturas normales, el hidrógeno es un gas incoloro, inodoro, insípido y no venenoso, formado por la molécula diatómica H2. El hidrógeno se compone de tres isótopos y, a diferencia de otros elementos, estos isótopos tienen nombres y símbolos químicos diferentes: protio, 1H, deuterio, 2H (o "D"), y tritio 3H (o "T"). En una muestra natural de hidrógeno, hay un átomo de deuterio por cada 7.000 átomos de H y un átomo de tritio radiactivo por cada 1018 átomos de H. Las propiedades químicas de los distintos isótopos son muy similares porque tienen estructuras electrónicas idénticas, pero difieren en algunas propiedades físicas debido a sus diferentes masas atómicas. El deuterio y el tritio elementales tienen una presión de vapor inferior a la del hidrógeno ordinario. En consecuencia, cuando el hidrógeno líquido se evapora, los isótopos más pesados se concentran en las últimas porciones a evaporarse. La electrólisis del agua pesada, D2O, produce deuterio. La mayor parte del tritio se origina en reacciones nucleares.
### Preparación del hidrógeno
El hidrógeno elemental debe prepararse a partir de los compuestos rompiendo los enlaces químicos. Los métodos más comunes para preparar el hidrógeno son los siguientes.
### De vapor y carbono o hidrocarburos
El agua es la fuente más barata y abundante de hidrógeno. Al pasar el vapor sobre el coque (una forma impura de carbono elemental) a 1.000 °C se produce una mezcla de monóxido de carbono e hidrógeno conocida como gas de agua:
El gas de agua se utiliza como combustible industrial. Es posible producir hidrógeno adicional mezclando el gas de agua con vapor en presencia de un catalizador para convertir el CO en CO2. Esta reacción es la reacción de desplazamiento de gas de agua.
También es posible preparar una mezcla de hidrógeno y monóxido de carbono haciendo pasar hidrocarburos del gas natural o del petróleo y vapor sobre un catalizador a base de níquel. El propano es un ejemplo de reactivo de hidrocarburo:
### Electrólisis
El hidrógeno se forma cuando la electricidad de corriente continua pasa por el agua que contiene un electrolito como el H2SO4, como se ilustra en la . En el cátodo se forman burbujas de hidrógeno y en el ánodo se desprende oxígeno. La reacción neta es:
### Reacción de los metales con los ácidos
Este es el método de laboratorio más conveniente para producir hidrógeno. Los metales con potenciales de reducción más bajos reducen el ion de hidrógeno en los ácidos diluidos para producir hidrógeno gaseoso y sales metálicas. Por ejemplo, como se muestra en la , el hierro en ácido clorhídrico diluido produce hidrógeno gaseoso y cloruro de hierro(II):
### Reacción de los hidruros metálicos iónicos con el agua
Es posible producir hidrógeno a partir de la reacción de los hidruros de los metales activos, que contienen el anión fuertemente básico H-, con el agua:
Los hidruros metálicos son fuentes de hidrógeno caras pero convenientes, especialmente cuando el espacio y el peso son factores importantes. Son importantes en el inflado de chalecos salvavidas, balsas salvavidas y globos militares.
### Reacciones
En condiciones normales, el hidrógeno es relativamente inactivo químicamente, pero cuando se calienta, entra en muchas reacciones químicas.
Dos tercios de la producción mundial de hidrógeno se dedican a la fabricación de amoníaco, que es un fertilizante y se utiliza en la fabricación de ácido nítrico. Las grandes cantidades de hidrógeno también son importantes en el proceso de hidrogenación, que se trata en el capítulo de química orgánica.
Es posible utilizar el hidrógeno como combustible no contaminante. La reacción del hidrógeno con el oxígeno es una reacción muy exotérmica, que libera 286 kJ de energía por mol de agua formada. El hidrógeno se quema sin explosión en condiciones controladas. El soplete de oxígeno-hidrógeno, debido al elevado calor de combustión del hidrógeno, puede alcanzar temperaturas de hasta 2800 °C. La llama caliente de este soplete es útil para cortar chapas gruesas de muchos metales. El hidrógeno líquido es también un importante combustible para cohetes ().
Un átomo de hidrógeno sin combinar está formado por un núcleo y un electrón de valencia en el orbital 1s. La capa de valencia n = 1 tiene capacidad para dos electrones, y el hidrógeno puede ocupar legítimamente dos lugares en la tabla periódica. Es posible considerar al hidrógeno como un elemento del grupo 1 porque el hidrógeno puede perder un electrón para formar el catión, H+. También se puede considerar que el hidrógeno es un elemento del grupo 17 porque solo necesita un electrón para llenar su orbital de valencia para formar un ion de hidruro, H-, o puede compartir un electrón para formar un enlace simple y covalente. En realidad, el hidrógeno es un elemento único que casi merece su propia ubicación en la tabla periódica.
### Reacciones con elementos
Cuando se calienta, el hidrógeno reacciona con los metales del grupo 1 y con el Ca, Sr y Ba (los metales más activos del grupo 2). Los compuestos formados son hidruros iónicos cristalinos que contienen el anión hidruro, H-, un fuerte agente reductor y una base fuerte, que reacciona vigorosamente con el agua y otros ácidos para formar hidrógeno gaseoso.
Las reacciones del hidrógeno con los no metales generalmente producen compuestos acídicos de hidrógeno con el hidrógeno en el estado de oxidación 1+. Las reacciones se vuelven más exotérmicas y vigorosas a medida que aumenta la electronegatividad del no metal. El hidrógeno reacciona con el nitrógeno y el azufre solo cuando se calienta, pero reacciona de forma explosiva con el flúor (formando HF) y, en algunas condiciones, con el cloro (formando HCl). Una mezcla de hidrógeno y oxígeno explota si se enciende. Debido a la naturaleza explosiva de la reacción, es necesario tener precaución al manipular el hidrógeno (o cualquier otro gas combustible) para evitar la formación de una mezcla explosiva en un espacio confinado. Aunque la mayoría de los hidruros de los no metales son acídicos, el amoníaco y la fosfina (PH3) son ácidos muy, muy débiles y generalmente funcionan como bases. Hay un resumen de estas reacciones del hidrógeno con los elementos en la .
### Reacción con compuestos
El hidrógeno reduce los óxidos calentados de muchos metales, con la formación del metal y del vapor de agua. Por ejemplo, al pasar el hidrógeno sobre el CuO calentado se forma cobre y agua.
El hidrógeno también puede reducir los iones metálicos de algunos óxidos metálicos a estados de oxidación más bajos:
### Compuestos de hidrógeno
Aparte de los gases nobles, cada uno de los no metales forma compuestos con el hidrógeno. Para ser breves, aquí solo hablaremos de algunos compuestos de hidrógeno de los no metales.
### Compuestos de hidrógeno y nitrógeno
El amoníaco, NH3, se forma de manera natural cuando cualquier materia orgánica que contenga nitrógeno se descompone en ausencia de aire. La preparación del amoníaco en el laboratorio se realiza mediante la reacción de una sal de amonio con una base fuerte como el hidróxido de sodio. La reacción ácido-base con el ion de amonio débilmente acídico da lugar al amoníaco, ilustrado en la . El amoníaco también se forma cuando los nitruros iónicos reaccionan con el agua. El ion de nitruro es una base mucho más fuerte que el ion de hidróxido:
La producción comercial de amoníaco se realiza mediante la combinación directa de los elementos del proceso de Haber:
El amoníaco es un gas incoloro con un olor penetrante. Las sales aromáticas utilizan este poderoso olor. El amoníaco gaseoso se licua fácilmente para dar lugar a un líquido incoloro que hierve a -33 °C. Debido al enlace de hidrógeno intermolecular, la entalpía de vaporización del amoníaco líquido es mayor que la de cualquier otro líquido, excepto el agua, por lo que el amoníaco es útil como refrigerante. El amoníaco es bastante soluble en agua (658 L a condiciones estándar de temperatura y presión [Standard Conditions for Temperature and Pressure, STP] se disuelven en 1 L de H2O).
Las propiedades químicas del amoníaco son las siguientes:
1. El amoníaco actúa como una base de Brønsted, tal y como se ha comentado en el capítulo dedicado a la química de ácidos y bases. El ion de amonio tiene un tamaño similar al ion de potasio; los compuestos de ambos iones presentan muchas similitudes en sus estructuras y solubilidades.
2. El amoníaco puede mostrar un comportamiento acídico, aunque es un ácido mucho más débil que el agua. Al igual que otros ácidos, el amoníaco reacciona con los metales, aunque es tan débil que son necesarias altas temperaturas. Se forma hidrógeno y (dependiendo de la estequiometría) amidas (sales de , imidas (sales de NH2-), o nitruros (sales de N3-).
3. El átomo de nitrógeno del amoníaco tiene su estado de oxidación más bajo posible (3-) y, por lo tanto, no es susceptible de reducción. Sin embargo, puede oxidarse. El amoníaco se quema en el aire, produciendo NO y agua. El amoníaco caliente y el ion de amonio son agentes reductores activos. Son especialmente interesantes las oxidaciones del ion de amonio por el ion de nitrito, para producir nitrógeno puro y por el ion de nitrato para producir óxido nitroso, N2O.
4. Hay una serie de compuestos que podemos considerar derivados del amoníaco mediante la sustitución de uno o varios átomos de hidrógeno por algún otro átomo o grupo de átomos. Las derivaciones inorgánicas incluyen la cloramina, NH2Cl, y la hidracina, N2H4:
La cloramina, NH2Cl, resulta de la reacción del hipoclorito de sodio, NaOCl, con el amoníaco en solución básica. En presencia de un gran exceso de amoníaco a baja temperatura, la cloramina reacciona aún más para producir hidracina, N2H4:
La hidracina anhidra es relativamente estable a pesar de su energía libre de formación positiva:
La hidracina es un líquido incoloro y humeante que tiene algunas propiedades físicas muy similares a las del H2O (se funde a 2 °C, hierve a 113,5 °C y tiene una densidad a 25 °C de 1,00 g/mL). Se quema rápida y completamente en el aire con una importante evolución del calor:
Al igual que el amoníaco, la hidracina es una base de Brønsted y una base de Lewis, aunque es más débil que el amoníaco. Reacciona con ácidos fuertes y forma dos series de sales que contienen los iones de y , respectivamente. Algunos cohetes utilizan hidracina como combustible.
### Compuestos de hidrógeno y fósforo
El hidruro de fósforo más importante es la fosfina, PH3, un análogo gaseoso del amoníaco tanto en términos de fórmula como de estructura. A diferencia del amoníaco, no es posible formar fosfina por unión directa de los elementos. Existen dos métodos para la preparación de la fosfina. Un método es por la acción de un ácido sobre un fosfuro iónico. El otro método es la desproporción del fósforo blanco con base concentrada caliente para producir fosfina y el ion de fosfito de hidrógeno:
La fosfina es un gas incoloro, muy venenoso, que tiene un olor parecido al del pescado en descomposición. El calor descompone fácilmente la fosfina y el compuesto arde con el aire. Los principales usos de la fosfina son la fumigación de granos y el procesamiento de semiconductores. Al igual que el amoníaco, la fosfina gaseosa se une a los haluros de hidrógeno gaseosos, formando compuestos de fosfonio como el PH4l y el PH4I. La fosfina es una base mucho más débil que el amoníaco; por lo tanto, estos compuestos se descomponen en el agua, y el PH3 insoluble se escapa de la solución.
### Compuestos de hidrógeno y azufre
El sulfuro de hidrógeno, H2S, es un gas incoloro responsable del olor desagradable de los huevos podridos y de muchas aguas termales. El sulfuro de hidrógeno es tan tóxico como el cianuro de hidrógeno; por lo tanto, es necesario tener mucho cuidado al manipularlo. El sulfuro de hidrógeno es especialmente engañoso porque paraliza los nervios olfativos; tras una breve exposición, uno no lo huele.
La producción de sulfuro de hidrógeno por la reacción directa de los elementos (H2 + S) es insatisfactoria porque el rendimiento es bajo. Un método de preparación más eficaz es la reacción de un sulfuro metálico con un ácido diluido. Por ejemplo:
Es fácil oxidar el azufre en los sulfuros metálicos y en el sulfuro de hidrógeno, por lo que los sulfuros metálicos y el H2S son buenos agentes reductores. En soluciones acídicas, el sulfuro de hidrógeno reduce el Fe3+ a Fe2+, a Mn2+, a Cr3+, y HNO3 a NO2. El azufre del H2S suele oxidarse a azufre elemental, a menos que haya un gran exceso del agente oxidante. En este caso, el sulfuro puede oxidarse a o (o a SO2 o SO3 en ausencia de agua):
Este proceso de oxidación conduce a la eliminación del sulfuro de hidrógeno que se encuentra en muchas fuentes de gas natural. Los depósitos de azufre en las regiones volcánicas pueden ser el resultado de la oxidación del H2S presente en los gases volcánicos.
El sulfuro de hidrógeno es un ácido diprótico débil que se disuelve en agua para formar ácido hidrosulfúrico. El ácido se ioniza en dos etapas, dando lugar a iones de sulfuro de hidrógeno, HS-, en la primera etapa y a iones de sulfuro, S2-, en la segunda. Dado que el sulfuro de hidrógeno es un ácido débil, las soluciones acuosas de sulfuros solubles y sulfuros de hidrógeno son básicas:
### Compuestos de hidrógeno y halógenos
Los compuestos binarios que solo contienen hidrógeno y un halógeno son haluros de hidrógeno. A temperatura ambiente, los haluros de hidrógeno puros HF, HCl, HBr y HI son gases.
En general, es posible preparar los haluros mediante las técnicas generales utilizadas para preparar otros ácidos. El flúor, el cloro y el bromo reaccionan directamente con el hidrógeno para formar el haluro de hidrógeno correspondiente. Esta es una reacción comercialmente importante para preparar cloruro de hidrógeno y bromuro de hidrógeno.
La reacción ácido-base entre un ácido fuerte no volátil y un haluro metálico dará lugar a un haluro de hidrógeno. El escape del haluro de hidrógeno gaseoso impulsa la reacción hasta su finalización. Por ejemplo, el método habitual para preparar el fluoruro de hidrógeno es calentar una mezcla de fluoruro de calcio, CaF2, y ácido sulfúrico concentrado:
El fluoruro de hidrógeno gaseoso es también un subproducto en la preparación de fertilizantes fosfatados por la reacción de la fluoroapatita, Ca5(PO4)3F, con el ácido sulfúrico. La reacción del ácido sulfúrico concentrado con una sal de cloruro produce cloruro de hidrógeno tanto comercialmente como en el laboratorio.
En la mayoría de los casos, el cloruro de sodio es el cloruro elegido porque es el menos caro. El bromuro de hidrógeno y el yoduro de hidrógeno no pueden prepararse con ácido sulfúrico porque este ácido es un agente oxidante capaz de oxidar tanto el bromuro como el yoduro. Sin embargo, es posible preparar tanto el bromuro de hidrógeno como el yoduro de hidrógeno utilizando un ácido como el fosfórico porque es un agente oxidante más débil. Por ejemplo:
Todos los haluros de hidrógeno son muy solubles en agua, formando ácidos hidráulicos. A excepción del fluoruro de hidrógeno, que tiene un fuerte enlace hidrógeno-fluoruro, son ácidos fuertes. Las reacciones de los ácidos hidrohalicos con metales, hidróxidos metálicos, óxidos o carbonatos producen sales de los haluros. La mayoría de las sales de cloruro son solubles en agua. AgCl, PbCl2 y Hg2Cl2 son las excepciones más comunes.
Los iones de haluro confieren a las sustancias las propiedades asociadas a X-(aq). Los iones de haluro más pesados (Cl-, Br- y I-) pueden actuar como agentes reductores, y los halógenos más ligeros u otros agentes oxidantes los oxidarán:
Por ejemplo, el bromo oxida el yodo:
El ácido fluorhídrico es único en sus reacciones con la arena (dióxido de silicio) y con el vidrio, que es una mezcla de silicatos:
El tetrafluoruro de silicio volátil se escapa de estas reacciones. Dado que el fluoruro de hidrógeno ataca al vidrio, puede escarchar o grabar el vidrio y se utiliza para grabar marcas en termómetros, buretas y otros objetos de vidrio.
El mayor uso del fluoruro de hidrógeno es la producción de hidroclorofluorocarbonos para refrigerantes, en plásticos y en propulsores. El segundo uso más importante es la fabricación de criolita, Na3AlF6, que es importante en la producción de aluminio. El ácido también es importante en la producción de otros fluoruros inorgánicos (como el BF3), que sirven como catalizadores en la síntesis industrial de ciertos compuestos orgánicos.
El ácido clorhídrico es relativamente barato. Es un ácido importante y versátil en la industria y es importante para la fabricación de cloruros metálicos, tintes, pegamento, glucosa y otros productos químicos. Una cantidad considerable también es importante para la activación de pozos de petróleo y como licor de pasivado, un ácido utilizado para eliminar el revestimiento de óxido del hierro o el acero que se va a galvanizar, estañar o esmaltar. Las cantidades de ácido bromhídrico e hidródico utilizadas comercialmente son insignificantes en comparación.
### Conceptos clave y resumen
El hidrógeno es el elemento más abundante del universo y su química es realmente única. Aunque tiene una reactividad química similar a la de los metales alcalinos, el hidrógeno tiene muchas de las propiedades químicas de un no metal con una electronegatividad relativamente baja. Forma hidruros iónicos con metales activos, compuestos covalentes en los que tiene un estado de oxidación de 1- con elementos menos electronegativos, y compuestos covalentes en los que tiene un estado de oxidación de 1+ con no metales más electronegativos. Reacciona de forma explosiva con el oxígeno, el flúor y el cloro, menos fácilmente con el bromo y mucho menos con el yodo, el azufre y el nitrógeno. El hidrógeno reduce los óxidos de los metales con potenciales de reducción inferiores al del cromo para formar el metal y el agua. Los haluros de hidrógeno son todos acídicos cuando se disuelven en agua.
### Ejercicios de química del final del capítulo
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# Metales representativos, metaloides y no metales
## Incidencia, preparación y propiedades de los carbonatos
La química del carbono es extensa; sin embargo, la mayor parte de esta química no es relevante para este capítulo. Los demás aspectos de la química del carbono aparecerán en el capítulo dedicado a la química orgánica. En este capítulo, nos centraremos en el ion de carbonato y las sustancias relacionadas. Los metales de los grupos 1 y 2, así como el zinc, el cadmio, el mercurio y el plomo(II), forman carbonatos iónicos, es decir, compuestos que contienen aniones de carbonato, Los metales del grupo 1, el magnesio, el calcio, el estroncio y el bario también forman carbonatos de hidrógeno, compuestos que contienen el anión carbonato de hidrógeno, también conocido como el anión bicarbonato.
A excepción del carbonato de magnesio, es posible preparar carbonatos de los metales de los grupos 1 y 2 mediante la reacción del dióxido de carbono con el óxido o hidróxido respectivo. Ejemplos de estas reacciones son:
Los carbonatos de los metales alcalinotérreos del grupo 12 y del plomo(II) no son solubles. Estos carbonatos se precipitan al mezclar una solución de carbonato de metal alcalino soluble con una solución de sales solubles de estos metales. Ejemplos de ecuaciones iónicas netas para las reacciones son:
Las perlas y las conchas de la mayoría de los moluscos son de carbonato de calcio. El estaño(II) o uno de los iones trivalentes o tetravalentes como el Al3+ o el Sn4+ se comportan de forma diferente en esta reacción, ya que se forma dióxido de carbono y el óxido correspondiente en lugar del carbonato.
Los carbonatos de hidrógeno de metales alcalinos, como el NaHCO3 y el CsHCO3, se forman al saturar una solución de los hidróxidos con dióxido de carbono. La reacción iónica neta implica al ion de hidróxido y al dióxido de carbono:
Es posible aislar los sólidos por evaporación del agua de la solución.
Aunque son insolubles en agua pura, los carbonatos alcalinotérreos se disuelven fácilmente en agua que contiene dióxido de carbono porque se forman sales de carbonato de hidrógeno. Por ejemplo, las cuevas y los sumideros se forman en la piedra caliza cuando el CaCO3 se disuelve en agua que contiene dióxido de carbono disuelto:
Los carbonatos de hidrógeno de los metales alcalinotérreos solo son estables en solución; la evaporación de la solución produce el carbonato. Las estalactitas y estalagmitas, como las que se muestran en la , se forman en las cuevas cuando las gotas de agua que contienen hidrogenocarbonato de calcio disuelto se evaporan y dejan un depósito de carbonato de calcio.
Los dos carbonatos más utilizados comercialmente son el carbonato de sodio y el carbonato de calcio. En los Estados Unidos, el carbonato de sodio se extrae del mineral trona, Na3(CO3)(HCO3)(H2O)2. Tras la recristalización para eliminar la arcilla y otras impurezas, el calentamiento de la trona recristalizada produce Na2CO3:
Los carbonatos son bases moderadamente fuertes. Las soluciones acuosas son básicas porque el ion de carbonato acepta el ion de hidrógeno del agua en esta reacción reversible:
Los carbonatos reaccionan con los ácidos para formar sales del metal, dióxido de carbono gaseoso y agua. La reacción del carbonato de calcio, el ingrediente activo del antiácido Tums, con el ácido clorhídrico (ácido del estómago), como se muestra en la , ilustra la reacción:
Otras aplicaciones de los carbonatos son la fabricación de vidrio (donde los iones de carbonato sirven como fuente de iones de óxido) y la síntesis de óxidos.
Los carbonatos de hidrógeno son anfóteros porque actúan como ácidos débiles y como bases débiles. Los iones de carbonato de hidrógeno actúan como ácidos y reaccionan con soluciones de hidróxidos solubles para formar un carbonato y agua:
Con los ácidos, los carbonatos de hidrógeno forman una sal, dióxido de carbono y agua. El polvo para hornear (bicarbonato sódico o bicarbonato de sodio) es el carbonato de hidrógeno de sodio. La levadura en polvo contiene bicarbonato sódico y un ácido sólido como el tartrato de hidrógeno de potasio (cremor tártaro), KHC4H4O6. Mientras el polvo esté seco, no se produce ninguna reacción; inmediatamente después de la adición de agua, el ácido reacciona con los iones de carbonato de hidrógeno para formar dióxido de carbono:
La masa atrapará el dióxido de carbono, haciendo que se expanda durante la cocción, produciendo la textura característica de los productos horneados.
### Conceptos clave y resumen
El método habitual para la preparación de los carbonatos de los metales alcalinos y alcalinotérreos es la reacción de un óxido o hidróxido con dióxido de carbono. Otros carbonatos se forman por precipitación. Los carbonatos metálicos o los carbonatos de hidrógeno, como la piedra caliza (CaCO3), el antiácido Tums (CaCO3) y el bicarbonato de sodio (NaHCO3) son ejemplos comunes. Los carbonatos y los hidrogenocarbonatos se descomponen en presencia de ácidos y la mayoría se descomponen al calentarse.
### Ejercicios de química del final del capítulo
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# Metales representativos, metaloides y no metales
## Incidencia, preparación y propiedades del nitrógeno
La mayor parte del nitrógeno puro procede de la destilación fraccionada del aire líquido. La atmósfera está compuesta por un 78 % de nitrógeno en volumen. Esto significa que hay más de 20 millones de toneladas de nitrógeno en cada milla cuadrada de la superficie terrestre. El nitrógeno es un componente de las proteínas y del material genético (ADN / ARN) de todas las plantas y animales.
En condiciones normales, el nitrógeno es un gas incoloro, inodoro e insípido. Hierve a 77 K y se congela a 63 K. El nitrógeno líquido es un refrigerante útil porque es barato y tiene un punto de ebullición bajo. El nitrógeno es muy poco reactivo debido al fuerte triple enlace entre los átomos de nitrógeno. Las únicas reacciones comunes a temperatura ambiente se producen con el litio para formar Li3N, con ciertos complejos de metales de transición y con el hidrógeno o el oxígeno en las bacterias fijadoras de nitrógeno. La falta general de reactividad del nitrógeno hace que la notable capacidad de algunas bacterias para sintetizar compuestos nitrogenados utilizando como fuente el nitrógeno atmosférico gaseoso sea uno de los acontecimientos químicos más apasionantes de nuestro planeta. Este proceso es un tipo de fijación del nitrógeno. En este caso, la fijación del nitrógeno es el proceso por el que los organismos convierten el nitrógeno atmosférico en sustancias químicas biológicamente útiles. La fijación del nitrógeno también se produce cuando los rayos atraviesan el aire, haciendo que el nitrógeno molecular reaccione con el oxígeno para formar óxidos de nitrógeno, que luego son transportados al suelo.
Se necesitan grandes volúmenes de nitrógeno atmosférico para fabricar amoníaco, el principal material de partida utilizado para la preparación de grandes cantidades de otros compuestos que contienen nitrógeno. La mayoría de los demás usos del nitrógeno elemental dependen de su inactividad. Es útil cuando un proceso químico requiere una atmósfera inerte. Los alimentos enlatados y las carnes frías no pueden oxidarse en una atmósfera de nitrógeno puro, por lo que conservan mejor el sabor y el color, y se estropean menos rápidamente, cuando se sellan en nitrógeno en lugar de aire. Esta tecnología permite disponer de productos frescos durante todo el año, independientemente de la temporada de cultivo.
Existen compuestos con nitrógeno en todos sus estados de oxidación, desde el 3- al 5+. Gran parte de la química del nitrógeno implica reacciones de reducción-oxidación. Algunos metales activos (como los metales alcalinos y alcalinotérreos) pueden reducir el nitrógeno para formar nitruros metálicos. En el resto de esta sección, examinaremos la química del nitrógeno-oxígeno.
Existen óxidos de nitrógeno bien caracterizados en los que el nitrógeno presenta cada uno de sus números de oxidación positivos de 1+ al 5+. Cuando se calienta cuidadosamente el nitrato de amonio, se forma óxido nitroso (óxido de dinitrógeno) y vapor de agua. Un calentamiento más fuerte genera nitrógeno gaseoso, oxígeno gaseoso y vapor de agua. Nadie debería intentar esta reacción: puede ser muy explosiva. En 1947, hubo una gran explosión de nitrato de amonio en Texas City, Texas, y, en 2013, hubo otra gran explosión en West, Texas. En los últimos 100 años se produjeron cerca de 30 catástrofes similares en todo el mundo, con la consiguiente pérdida de numerosas vidas. En esta reacción de reducción-oxidación, el nitrógeno del ion de nitrato oxida el nitrógeno del ion de amonio. El óxido nitroso, mostrado en la , es un gas incoloro que posee un olor suave y agradable y un sabor dulce. Se aplica como anestésico para operaciones menores, especialmente en odontología, bajo el nombre de "gas hilarante"
Cuando se calienta el nitrógeno y el oxígeno juntos, se forman bajos rendimientos de óxido nítrico, NO. El NO también se forma cuando los rayos atraviesan el aire durante las tormentas eléctricas. La quema de amoníaco es el método comercial para preparar el óxido nítrico. En el laboratorio, la reducción del ácido nítrico es el mejor método para preparar el óxido nítrico. Cuando el cobre reacciona con ácido nítrico diluido, el óxido nítrico es el principal producto de la reducción:
El óxido nítrico gaseoso es el más estable térmicamente de los óxidos de nitrógeno y es la molécula más sencilla conocida con un electrón desapareado. Es uno de los contaminantes atmosféricos generados por los motores de combustión interna, resultante de la reacción del nitrógeno atmosférico y el oxígeno durante el proceso de combustión.
A temperatura ambiente, el óxido nítrico es un gas incoloro formado por moléculas diatómicas. Como suele ocurrir con las moléculas que contienen un electrón desapareado, dos moléculas se combinan para formar un dímero emparejando sus electrones desapareados para formar un enlace. Tanto el NO líquido como el sólido contienen dímeros de N2O2, como el que se muestra en la . La mayoría de las sustancias con electrones desapareados muestran color al absorber la luz visible; sin embargo, el NO es incoloro porque la absorción de la luz no se produce en la región visible del espectro.
Al enfriar una mezcla de partes iguales de óxido nítrico y dióxido de nitrógeno a -21 °C se produce trióxido de dinitrógeno, un líquido azul formado por moléculas de N2O3 (mostrado en la ). El trióxido de dinitrógeno solo existe en estado líquido y sólido. Cuando se calienta, se convierte en una mezcla de NO y NO2.
Es posible preparar dióxido de nitrógeno en el laboratorio calentando el nitrato de un metal pesado, o mediante la reducción del ácido nítrico concentrado con cobre metálico, como se muestra en la . Comercialmente, es posible preparar dióxido de nitrógeno mediante la oxidación del óxido nítrico con aire.
La molécula de dióxido de nitrógeno (ilustrada en la ) contiene un electrón desapareado, responsable de su color y paramagnetismo. También es responsable de la dimerización del NO2. A bajas presiones o a altas temperaturas, el dióxido de nitrógeno tiene un color marrón intenso que se debe a la presencia de la molécula de NO2. A bajas temperaturas, el color desaparece casi por completo al formarse tetraóxido de dinitrógeno, N2O4. A temperatura ambiente, existe un equilibrio:
El pentaóxido de dinitrógeno, N2O5 (ilustrado en la ), es un sólido blanco que se forma por la deshidratación del ácido nítrico por el óxido de fósforo(V) (decaóxido de tetrafósforo):
Es inestable por encima de la temperatura ambiente, descomponiéndose en N2O4 y O2.
Los óxidos de nitrógeno(III), nitrógeno(IV) y nitrógeno(V) reaccionan con el agua y forman oxiácidos que contienen nitrógeno. El óxido de nitrógeno(III), N2O3, es el anhídrido del ácido nitroso; el HNO2 se forma cuando el N2O3 reacciona con el agua. No existen oxiácidos estables que contengan nitrógeno con un estado de oxidación de 4+; por lo tanto, el óxido de nitrógeno(IV), NO2, se desproporciona de una de las dos maneras cuando reacciona con el agua. En el agua fría se forma una mezcla de HNO2 y HNO3. A mayores temperaturas, se formará HNO3 y NO. El óxido de nitrógeno(V), N2O5, es el anhídrido del ácido nítrico; el HNO3 se produce cuando el N2O5 reacciona con el agua:
Los óxidos de nitrógeno presentan un amplio comportamiento de oxidación-reducción. El óxido nitroso se asemeja al oxígeno en su comportamiento cuando se calienta con sustancias combustibles. El N2O es un fuerte agente oxidante que se descompone cuando se calienta para formar nitrógeno y oxígeno. Como un tercio del gas liberado es oxígeno, el óxido nitroso favorece la combustión mejor que el aire (una quinta parte de oxígeno). Una astilla incandescente se incendia cuando se introduce en una botella de este gas. El óxido nítrico actúa como agente oxidante y como agente reductor. Por ejemplo:
El dióxido de nitrógeno (o tetraóxido de dinitrógeno) es un buen agente oxidante. Por ejemplo:
### Conceptos clave y resumen
El nitrógeno presenta estados de oxidación que van de 3- a 5+. Debido a la estabilidad del triple enlace N≡N, se requiere una gran cantidad de energía para hacer compuestos a partir del nitrógeno molecular. Los metales activos, como los metales alcalinos y los alcalinotérreos, pueden reducir el nitrógeno para formar nitruros metálicos. Los óxidos de nitrógeno y los hidruros de nitrógeno también son sustancias importantes.
### Ejercicios de química del final del capítulo
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