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# Gases
## Presión del gas
La atmósfera terrestre ejerce una presión, como cualquier otro gas. Aunque normalmente no notamos la presión atmosférica, somos sensibles a los cambios de presión, por ejemplo, cuando los oídos "se tapan" durante el despegue y el aterrizaje al volar, o cuando se bucea bajo el agua. La presión de los gases se debe a la fuerza que ejercen las moléculas de gas al chocar con las superficies de los objetos (). Aunque la fuerza de cada colisión es muy pequeña, cualquier superficie de área apreciable experimenta un gran número de colisiones en poco tiempo, lo que puede generar una gran presión. De hecho, la presión normal del aire es lo suficientemente fuerte como para aplastar un recipiente de metal cuando no se equilibra con una presión igual del interior del recipiente.
La presión atmosférica está causada por el peso de la columna de moléculas de aire en la atmósfera sobre un objeto, como el vagón cisterna. A nivel del mar, esta presión es aproximadamente la misma que ejerce un elefante africano adulto de pie sobre un felpudo, o la típica bola de bolos apoyada en la uña del pulgar. Pueden parecer cantidades enormes, y lo son, pero la vida en la Tierra ha evolucionado bajo esa presión atmosférica. Si realmente se posa una bola de bolos en la uña del pulgar, la presión que se experimenta es el doble de la habitual, y la sensación es desagradable.
En general, la presión se define como la fuerza ejercida sobre una superficie determinada Tenga en cuenta que la presión es directamente proporcional a la fuerza e inversamente proporcional al área. Así pues, la presión puede incrementarse aumentando la cantidad de fuerza o disminuyendo el área sobre la que se aplica; la presión puede reducirse disminuyendo la fuerza o aumentando el área.
Apliquemos este concepto para determinar qué ejerce una mayor presión en la : ¿el elefante o el patinador artístico? Un gran elefante africano puede pesar 7 toneladas, apoyado en cuatro patas, cada una de las cuales tiene un diámetro de aproximadamente 1,5 ft (área de la huella de 250 in2), por lo que la presión ejercida por cada pie es de aproximadamente 14 lb/in2:
El patinador artístico pesa unas 120 lb, apoyado en dos cuchillas de patín, cada una con un área de unas 2 in2, por lo que la presión ejercida por cada cuchilla es de unas 30 lb/in2:
Aunque el elefante es más de cien veces más pesado que el patinador, ejerce menos de la mitad de la presión. Por otro lado, si el patinador se quita los patines y se coloca con los pies descalzos (o con calzado normal) sobre el hielo, la mayor superficie sobre la que se aplica su peso reduce en gran medida la presión ejercida:
La unidad de presión del SI es el pascal (Pa), con 1 Pa = 1 N/m2, donde N es el newton, una unidad de fuerza definida como 1 kg m/s2. Un pascal es una presión pequeña; en muchos casos, es más conveniente utilizar unidades de kilopascal (1 kPa = 1.000 Pa) o bar (1 bar = 100.000 Pa). En los Estados Unidos, la presión suele medirse en libras de fuerza sobre un área de una pulgada cuadrada —libras por pulgada cuadrada (psi)—, por ejemplo, en los neumáticos de los automóviles. La presión también puede medirse utilizando la unidad atmósfera (atm), que originalmente representaba la presión atmosférica media a nivel del mar en la latitud aproximada de París (45°). La proporciona información sobre estas y otras unidades comunes para la medición de la presión.
Podemos medir la presión atmosférica, la fuerza que ejerce la atmósfera sobre la superficie terrestre, con un barómetro (). Un barómetro es un tubo de vidrio que se cierra por un extremo, se llena con un líquido no volátil, como el mercurio, y luego se invierte y se sumerge en un recipiente con ese líquido. La atmósfera ejerce presión sobre el líquido fuera del tubo, la columna de líquido ejerce presión dentro del tubo y la presión en la superficie del líquido es la misma dentro y fuera del tubo. La altura del líquido en el tubo es, por tanto, proporcional a la presión ejercida por la atmósfera.
Si el líquido es agua, la presión atmosférica normal soportará una columna de agua de más de 10 metros de altura, lo que es bastante inconveniente para hacer (y leer) un barómetro. Como el mercurio (Hg) es unas 13,6 veces más denso que el agua, un barómetro de mercurio solo necesita tan alto como un barómetro de agua, un tamaño más adecuado. La presión atmosférica estándar de 1 atm a nivel del mar (101.325 Pa) corresponde a una columna de mercurio de unos 760 mm (29,92 in) de altura. El torr era originalmente una unidad igual a un milímetro de mercurio, pero ya no se corresponde exactamente. La presión ejercida por un fluido debido a la gravedad se conoce como presión hidrostática, p:
donde h es la altura del fluido, ρ es la densidad del fluido y g es la aceleración debida a la gravedad.
Un manómetro es un dispositivo similar a un barómetro que puede utilizarse para medir la presión de un gas atrapado en un recipiente. Un manómetro de extremo cerrado es un tubo en forma de U con un brazo cerrado, un brazo que se conecta al gas que se va a medir y un líquido no volátil (normalmente mercurio) en medio. Al igual que en un barómetro, la distancia entre los niveles de líquido en los dos brazos del tubo (h en el diagrama) es proporcional a la presión del gas en el recipiente. Un manómetro de extremo abierto () es lo mismo que un manómetro de extremo cerrado, pero uno de sus brazos está abierto a la atmósfera. En este caso, la distancia entre los niveles de líquido corresponde a la diferencia de presión entre el gas del recipiente y la atmósfera.
### Conceptos clave y resumen
Los gases ejercen presión, que es la fuerza por unidad de superficie. La presión de un gas puede expresarse en la unidad del SI de pascal o kilopascal, así como en muchas otras unidades como torr, atmósfera y bar. La presión atmosférica se mide con un barómetro; las presiones de otros gases pueden medirse con uno de los distintos tipos de manómetros.
### Ecuaciones clave
### Ejercicios de fin de capítulo de Química
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# Gases
## Relaciones entre presión, volumen, cantidad y temperatura: la ley de los gases ideales
Durante el siglo XVII y sobre todo en el XVIII, impulsados tanto por el deseo de comprender la naturaleza como por la búsqueda de fabricar globos en los que poder volar (), varios científicos establecieron las relaciones entre las propiedades físicas macroscópicas de los gases, es decir, la presión, el volumen, la temperatura y la cantidad de gas. Aunque sus mediciones no eran precisas según los estándares actuales, pudieron determinar las relaciones matemáticas entre los pares de estas variables (por ejemplo, presión y temperatura, presión y volumen) que se mantienen en un gas ideal, una construcción hipotética a la que se aproximan los gases reales bajo ciertas condiciones. Con el tiempo, estas leyes individuales se combinaron en una única ecuación -la ley de los gases ideales- que relaciona las cantidades de gas en los gases y es bastante precisa para presiones bajas y temperaturas moderadas. Consideraremos los desarrollos clave en las relaciones individuales (por razones pedagógicas, no en orden histórico), y luego los pondremos juntos en la ley de los gases ideales.
### Presión y temperatura: ley de Amontons
Imagina que llena un recipiente rígido unido a un manómetro con gas y luego lo sella para que el gas no escape. Si el recipiente se enfría, el gas del interior también se enfría y se observa que su presión disminuye. Como el recipiente es rígido y está bien cerrado, tanto el volumen como el número de moles de gas permanecen constantes. Si calentamos la esfera, el gas del interior se calienta () y la presión aumenta.
Esta relación entre temperatura y presión se observa para cualquier muestra de gas confinada en un volumen constante. Se muestra un ejemplo de datos experimentales de presión-temperatura para una muestra de aire en estas condiciones en la . Encontramos que la temperatura y la presión se relacionan linealmente, y si la temperatura está en la escala kelvin, entonces P y T son directamente proporcionales (de nuevo, cuando el volumen y los moles de gas se mantienen constantes); si la temperatura en la escala kelvin aumenta en un determinado factor, la presión del gas aumenta en el mismo factor.
Guillaume Amontons fue el primero en establecer empíricamente la relación entre la presión y la temperatura de un gas (~1700), y Joseph Louis Gay-Lussac determinó la relación con mayor precisión (~1800). Por ello, la relación P-T en los gases se conoce como ley de Amontons o ley de Gay-Lussac. Con cualquiera de los dos nombres, afirma que la presión de una determinada cantidad de gas es directamente proporcional a su temperatura en la escala kelvin cuando el volumen se mantiene constante. Matemáticamente, esto se puede escribir:
donde ∝ significa "es proporcional a", y k es una constante de proporcionalidad que depende de la identidad, la cantidad y el volumen del gas.
En un volumen constante de gas confinado, la relación es, por tanto, constante (es decir, ). Si el gas está inicialmente en la "Condición 1" (con P = P1 y T = T1), y luego cambia a la "Condición 2" (con P = P2 y T = T2), tenemos que y que se reduce a Esta ecuación es útil para los cálculos de presión-temperatura de un gas confinado a volumen constante. Tenga en cuenta que las temperaturas deben estar en la escala kelvin en cualquier cálculo de la ley de los gases (0 en la escala kelvin y la temperatura más baja posible se llama cero absoluto) (también hay que tener en cuenta que hay, al menos, tres formas de describir cómo cambia la presión de un gas al variar su temperatura: podemos utilizar una tabla de valores, un gráfico o una ecuación matemática).
### Volumen y temperatura: ley de Charles
Si llenamos un globo de aire y lo sellamos, el globo contiene una cantidad específica de aire a presión atmosférica, digamos 1 atm. Si metemos el globo en un refrigerador, el gas del interior se enfría y el globo se encoge (aunque tanto la cantidad de gas como su presión permanecen constantes). Si hacemos que el globo esté muy frío, se encogerá mucho, y volverá a expandirse cuando se caliente.
Estos ejemplos del efecto de la temperatura sobre el volumen de una cantidad dada de un gas confinado a presión constante son ciertos en general: el volumen aumenta a medida que la temperatura aumenta, y disminuye a medida que la temperatura disminuye. Los datos volumen-temperatura de una muestra de 1 mol de gas metano a 1 atm se enumeran y grafican en la .
La relación entre el volumen y la temperatura de una determinada cantidad de gas a presión constante se conoce como ley de Charles en reconocimiento al científico francés y pionero del vuelo en globo Jacques Alexandre César Charles. La ley de Charles establece que el volumen de una determinada cantidad de gas es directamente proporcional a su temperatura en la escala kelvin cuando la presión se mantiene constante.
Matemáticamente, esto se puede escribir como
siendo k una constante de proporcionalidad que depende de la cantidad y la presión del gas.
En una muestra de gas confinada y a presión constante, es constante (es decir, la relación = k), y como se ha visto con la relación P-T, esto conduce a otra forma de la ley de Charles
### Volumen y presión: la ley de Boyle
Si llenamos parcialmente una jeringa hermética con aire, la jeringa contiene una cantidad específica de aire a temperatura constante, digamos 25 °C. Si empujamos lentamente el émbolo manteniendo la temperatura constante, el gas de la jeringa se comprime en un volumen menor y su presión aumenta; si sacamos el émbolo, el volumen aumenta y la presión disminuye. Este ejemplo del efecto del volumen sobre la presión de una cantidad dada de un gas confinado es cierto en general. La disminución del volumen de un gas contenido aumentará su presión, y el aumento de su volumen disminuirá su presión. De hecho, si el volumen aumenta en un determinado factor, la presión disminuye en el mismo factor, y viceversa. Los datos de volumen-presión de una muestra de aire a temperatura ambiente se grafican en la .
A diferencia de las relaciones P-T y V-T, la presión y el volumen no son directamente proporcionales entre sí. En cambio, P y V presentan una proporcionalidad inversa: El aumento de la presión provoca una disminución del volumen del gas. Matemáticamente esto se puede escribir:
siendo k una constante. Gráficamente, esta relación se muestra mediante la línea recta que resulta al trazar la inversa de la presión frente al volumen (V), o la inversa del volumen frente a la presión (P). Los gráficos con líneas curvas son difíciles de leer con precisión en valores bajos o altos de las variables, y son más difíciles de utilizar para ajustar las ecuaciones y los parámetros teóricos a los datos experimentales. Por estas razones, los científicos a menudo tratan de encontrar una manera de "linealizar" sus datos. Si representamos P frente a V, obtenemos una hipérbola (vea la ).
La relación entre el volumen y la presión de una determinada cantidad de gas a temperatura constante fue publicada por primera vez por el filósofo natural inglés Robert Boyle hace más de 300 años. Se resume en el enunciado que ahora se conoce como ley de Boyle: el volumen de una determinada cantidad de gas mantenida a temperatura constante es inversamente proporcional a la presión a la que se mide.
### Moles de gas y volumen: ley de Avogadro
El científico italiano Amedeo Avogadro propuso una hipótesis en 1811 para explicar el comportamiento de los gases, afirmando que volúmenes iguales de todos los gases, medidos en las mismas condiciones de temperatura y presión, contienen el mismo número de moléculas. Con el tiempo, esta relación se vio respaldada por muchas observaciones experimentales, tal y como lo expresa la ley de Avogadro: en un gas confinado, el volumen (V) y el número de moles (n) son directamente proporcionales si la presión y la temperatura permanecen constantes.
En forma de ecuación, esto se escribe como
También se pueden determinar relaciones matemáticas para los demás pares de variables, como P frente a n, y n frente a T.
### Ley de los gases ideales
Hasta aquí se han discutido cuatro leyes distintas que relacionan la presión, el volumen, la temperatura y el número de moles del gas:
1. La ley de Boyle: PV = constante a T constante y n
2. La ley de Amontons: = constante a V constante y n
3. La ley de Charles = constante a P constante y n
4. La ley de Avogadro: = constante a P y T constantes
Combinando estas cuatro leyes se obtiene la ley de los gases ideales, una relación entre la presión, el volumen, la temperatura y el número de moles de un gas:
donde P es la presión de un gas, V es su volumen, n es el número de moles del gas, T es su temperatura en la escala kelvin y R es una constante llamada constante de los gases ideales o constante universal de los gases. Las unidades utilizadas para expresar la presión, el volumen y la temperatura determinarán la forma adecuada de la constante de los gases según lo requiera el análisis dimensional, siendo los valores más comunes 0,08206 L atm mol–1 K–1 y 8,314 kPa L mol–1 K–1.
Se dice que los gases cuyas propiedades de P, V y T se describen con exactitud mediante la ley de los gases ideales (o las demás leyes de los gases) presentan un comportamiento ideal o se aproximan a los rasgos de un gas ideal. Un gas ideal es una construcción hipotética que puede utilizarse junto con la teoría cinética molecular para explicar eficazmente las leyes de los gases, como se describirá en un módulo posterior de este capítulo. Aunque todos los cálculos presentados en este módulo suponen un comportamiento ideal, esta suposición solo es razonable para los gases en condiciones de presión relativamente baja y temperatura alta. En el último módulo de este capítulo, se introducirá una ley de los gases modificada que da cuenta del comportamiento no ideal observado para muchos gases a presiones relativamente altas y bajas temperaturas.
La ecuación de los gases ideales contiene cinco términos, la constante de los gases R y las propiedades variables P, V, n y T. La especificación de cualquiera de estos términos permitirá el uso de la ley de los gases ideales para calcular el quinto término, como se demuestra en los siguientes ejercicios de ejemplo.
Si el número de moles de un gas ideal se mantiene constante bajo dos conjuntos diferentes de condiciones, se obtiene una relación matemática útil llamada ley de los gases combinados utilizando unidades de atm, L y K. Ambos conjuntos de condiciones son iguales al producto de n R (donde n = el número de moles del gas y R es la constante de la ley de los gases ideales).
### Condiciones estándar de temperatura y presión
Hemos visto que el volumen de una determinada cantidad de gas y el número de moléculas (moles) en un determinado volumen de gas varían con los cambios de presión y temperatura. Los químicos a veces hacen comparaciones con una temperatura y presión estándar (STP ) para informar las propiedades de los gases: 273,15 K y 1 atm (101,325 kPa).La definición de presión estándar de la IUPAC se cambió de 1 atm a 1 bar (100 kPa) en 1982, pero la definición anterior sigue siendo utilizada por muchos recursos bibliográficos y se utilizará en este texto. A STP, un mol de un gas ideal tiene un volumen de aproximadamente 22,4 L, lo que se denomina volumen molar estándar ().
### Conceptos clave y resumen
El comportamiento de los gases puede describirse mediante varias leyes basadas en observaciones experimentales de sus propiedades. La presión de una determinada cantidad de gas es directamente proporcional a su temperatura absoluta, siempre que el volumen no cambie (ley de Amontons). El volumen de una determinada muestra de gas es directamente proporcional a su temperatura absoluta a presión constante (ley de Charles). El volumen de una determinada cantidad de gas es inversamente proporcional a su presión cuando la temperatura se mantiene constante (ley de Boyle). En las mismas condiciones de temperatura y presión, volúmenes iguales de todos los gases contienen el mismo número de moléculas (ley de Avogadro).
Las ecuaciones que describen estas leyes son casos especiales de la ley de los gases ideales, PV = nRT, donde P es la presión del gas, V es su volumen, n es el número de moles del gas, T es su temperatura kelvin y R es la constante ideal (universal) de los gases ideales.
### Ecuaciones clave
### Ejercicios de fin de capítulo de Química
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# Gases
## Estequiometría de sustancias gaseosas, mezclas y reacciones
El estudio del comportamiento químico de los gases formó parte de la base de la que quizá sea la revolución química más fundamental de la historia. El noble francés Antoine Lavoisier, ampliamente considerado como el "padre de la química moderna", cambió la química de una ciencia cualitativa a una cuantitativa a través de su trabajo con los gases. Descubrió la ley de conservación de la materia, descubrió el papel del oxígeno en las reacciones de combustión, determinó la composición del aire, explicó la respiración en términos de reacciones químicas, y mucho más. Fue víctima de la Revolución Francesa, guillotinado en 1794. De su muerte, el matemático y astrónomo Joseph-Louis Lagrange dijo: "La turba tardó solo un momento en quitarle la cabeza; un siglo no bastará para producir otra igual"."Quotations by Joseph-Louis Lagrange", modificado por última vez en febrero de 2006, consultado el 10 de febrero de 2015, http://www-history.mcs.st-andrews.ac.uk/Quotations/Lagrange.html Gran parte de los conocimientos que tenemos sobre los aportes de Lavoisier se deben a su esposa, Marie-Anne Paulze Lavoisier, que trabajó con él en su laboratorio. Una artista de formación que dominaba varios idiomas, creó ilustraciones detalladas de los equipos del laboratorio de su esposo y tradujo textos de científicos extranjeros para complementar sus conocimientos. Tras su ejecución, ella fue fundamental en la publicación del principal tratado de Lavoisier, que unificó muchos conceptos de la química y sentó las bases de importantes estudios posteriores.
Como se ha descrito en un capítulo anterior de este texto, podemos recurrir a la estequiometría química para responder muchas de las preguntas que plantean "¿Cuánto?". La propiedad esencial implicada en este uso de la estequiometría es la cantidad de sustancia, que suele medirse en moles (n). En el caso de los gases, la cantidad molar puede obtenerse a partir de mediciones experimentales prácticas de la presión, la temperatura y el volumen. Por lo tanto, estas mediciones son útiles para evaluar la estequiometría de los gases puros, las mezclas de gases y las reacciones químicas en las que intervienen los gases. Esta sección no introducirá ningún material o idea nueva, sino que proporcionará ejemplos de aplicaciones y formas de integrar los conceptos ya discutidos.
### Densidad de los gases y masa molar
La ley de los gases ideales descrita anteriormente en este capítulo relaciona las propiedades de presión P, volumen V, temperatura T y cantidad molar n. Esta ley es universal y relaciona estas propiedades de forma idéntica independientemente de la identidad química del gas:
La densidad d de un gas, en cambio, viene determinada por su identidad. Como se describe en otro capítulo de este texto, la densidad de una sustancia es una propiedad característica que puede utilizarse para identificarla.
Al reordenar la ecuación del gas ideal para aislar V y sustituir en la ecuación de la densidad se obtiene
La relación m/n es la definición de la masa molar, ℳ:
Luego, la ecuación de la densidad se escribe:
Esta relación puede utilizarse para calcular las densidades de gases de identidades conocidas a valores específicos de presión y temperatura, como se demuestra en el .
Cuando se desconoce la identidad de un gas, las mediciones de la masa, la presión, el volumen y la temperatura de una muestra pueden utilizarse para calcular la masa molar del gas (una propiedad útil para su identificación). Combinando la ecuación de los gases ideales
y la definición de masa molar
se obtiene la siguiente ecuación:
La determinación de la masa molar de un gas mediante este enfoque se demuestra en el .
### La presión de una mezcla de gases: ley de Dalton
A menos que reaccionen químicamente entre sí, los gases individuales de una mezcla de gases no afectan a la presión de los demás. Cada gas individual de una mezcla ejerce la misma presión que ejercería si estuviera solo en el recipiente (). La presión ejercida por cada gas individual en una mezcla se denomina presión parcial. Esta observación se resume en ley de presiones parciales de Dalton: La presión total de una mezcla de gases ideales es igual a la suma de las presiones parciales de los gases componentes:
En la ecuación P es la presión total de una mezcla de gases, P es la presión parcial del gas A; P es la presión parcial del gas B; P es la presión parcial del gas C; y así sucesivamente.
La presión parcial del gas A está relacionada con la presión total de la mezcla de gases a través de su fracción molar (, una unidad de concentración definida como el número de moles de un componente de una solución dividido entre el número total de moles de todos los componentes:
donde P, X y n son la presión parcial, la fracción molar y el número de moles del gas A, respectivamente, y n es el número de moles de todos los componentes de la mezcla.
He aquí otro ejemplo de este concepto, pero relacionado con el cálculo de fracciones molares.
### Recolección de gases sobre el agua
Una forma sencilla de recolectar los gases que no reaccionan con el agua es capturarlos en una botella llena de agua e invertida en un plato lleno de agua. La presión del gas dentro de la botella puede igualarse a la presión del aire en el exterior subiendo o bajando la botella. Cuando el nivel del agua es el mismo tanto dentro como fuera de la botella (), la presión del gas es igual a la presión atmosférica, que se puede medir con un barómetro.
Sin embargo, hay otro factor que debemos considerar cuando medimos la presión del gas por este método. El agua se evapora y siempre hay agua gaseosa (vapor de agua) sobre una muestra de agua líquida. Cuando un gas se recolecta sobre el agua, se satura con vapor de agua y la presión total de la mezcla es igual a la presión parcial del gas más la presión parcial del vapor de agua. La presión del gas puro es, por tanto, igual a la presión total menos la presión del vapor de agua, lo que se denomina presión "seca" del gas, es decir, la presión del gas solo, sin vapor de agua. La presión de vapor del agua, que es la presión que ejerce el vapor de agua en equilibrio con el agua líquida en un recipiente cerrado y depende de la temperatura (); se puede encontrar información más detallada sobre la dependencia de la temperatura del vapor de agua en la , y la presión de vapor se tratará con más detalle en el próximo capítulo sobre líquidos.
### Estequiometría química y gases
La estequiometría química describe las relaciones cuantitativas entre reactivos y productos en las reacciones químicas.
Anteriormente medimos las cantidades de reactivos y productos utilizando masas para los sólidos y volúmenes junto con la molaridad para las soluciones; ahora también podemos utilizar los volúmenes de los gases para indicar las cantidades. Si conocemos el volumen, la presión y la temperatura de un gas, podemos utilizar la ecuación de los gases ideales para calcular cuántos moles del gas hay. Si sabemos cuántos moles de un gas hay, podemos calcular el volumen de un gas a cualquier temperatura y presión.
### La ley de Avogadro revisada
A veces podemos aprovechar una característica simplificadora de la estequiometría de los gases que los sólidos y las soluciones no presentan: Todos los gases que muestran un comportamiento ideal contienen el mismo número de moléculas en el mismo volumen (a la misma temperatura y presión). Así, las relaciones de los volúmenes de los gases que intervienen en una reacción química vienen dadas por los coeficientes de la ecuación de la reacción, siempre que los volúmenes de los gases se midan a la misma temperatura y presión.
Podemos extender la ley de Avogadro (que el volumen de un gas es directamente proporcional al número de moles del mismo) a las reacciones químicas con gases: Los gases se combinan, o reaccionan, en proporciones definidas y simples por volumen, siempre que todos los volúmenes de gas se midan a la misma temperatura y presión. Por ejemplo, como los gases nitrógeno e hidrógeno reaccionan para producir gas amoníaco según un volumen determinado de gas nitrógeno reacciona con tres veces ese volumen de gas hidrógeno para producir dos veces ese volumen de gas amoníaco, si la presión y la temperatura permanecen constantes.
La explicación de esto se ilustra en la . Según la ley de Avogadro, volúmenes iguales de N2, H2 y NH3 gaseosos a la misma temperatura y presión, contienen el mismo número de moléculas. Como una molécula de N2 reacciona con tres moléculas de H2 para producir dos moléculas de NH3, el volumen de H2 necesario es tres veces el volumen de N2, y el volumen de NH3 producido es dos veces el volumen de N2.
### Conceptos clave y resumen
La ley de los gases ideales puede utilizarse para derivar una serie de ecuaciones convenientes que relacionan las cantidades medidas directamente con las propiedades de interés para las sustancias gaseosas y las mezclas. Se puede realizar una reordenación adecuada de la ecuación de los gases ideales para permitir el cálculo de las densidades de los gases y las masas molares. La ley de presiones parciales de Dalton puede utilizarse para relacionar las presiones de gas medidas para las mezclas gaseosas con sus composiciones. La ley de Avogadro puede utilizarse en los cálculos estequiométricos de las reacciones químicas en las que intervienen reactivos o productos gaseosos.
### Ecuaciones clave
### Ejercicios de fin de capítulo de Química
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# Gases
## Efusión y difusión de los gases
Si alguna vez ha estado en una habitación cuando le han entregado una pizza bien caliente, se habrá dado cuenta de que las moléculas gaseosas pueden extenderse rápidamente por la habitación, como demuestra el agradable aroma que pronto llega a su nariz. Aunque las moléculas gaseosas viajan a enormes velocidades (cientos de metros por segundo), chocan con otras moléculas gaseosas y viajan en muchas direcciones diferentes antes de alcanzar el objetivo deseado. A temperatura ambiente, una molécula gaseosa experimenta miles de colisiones por segundo. La trayectoria libre media es la distancia media que recorre una molécula entre colisiones. La trayectoria libre media aumenta con la disminución de la presión; en general, la trayectoria libre media de una molécula gaseosa será cientos de veces el diámetro de la molécula
En general, sabemos que cuando se introduce una muestra de gas en una parte de un recipiente cerrado, sus moléculas se dispersan muy rápidamente por todo el recipiente; este proceso por el que las moléculas se dispersan en el espacio en respuesta a las diferencias de concentración se llama difusión (se muestra en la ). Los átomos o las moléculas gaseosas, por supuesto, no son conscientes de ningún gradiente de concentración, simplemente se mueven al azar: las regiones de mayor concentración tienen más partículas que las regiones de menor concentración, por lo que se produce un movimiento neto de especies desde las zonas de mayor concentración a las de menor. En un entorno cerrado, la difusión acabará dando lugar a concentraciones iguales de gas en toda la superficie, como se muestra en la . Los átomos y las moléculas gaseosas siguen moviéndose, pero como sus concentraciones son las mismas en ambos focos, las tasas de transferencia entre los focos son iguales (no hay transferencia neta de moléculas).
A menudo estamos interesados en la velocidad de difusión, la cantidad de gas que pasa a través de un área por unidad de tiempo:
La velocidad de difusión depende de varios factores: el gradiente de concentración (el aumento o disminución de la concentración de un punto a otro); la cantidad de área superficial disponible para la difusión; y la distancia que deben recorrer las partículas de gas. Observe también que el tiempo necesario para que se produzca la difusión es inversamente proporcional a la velocidad de difusión, como se muestra en la ecuación de la velocidad de difusión.
Un proceso que implica el movimiento de especies gaseosas similar a la difusión es la efusión, el escape de moléculas de gas a través de un pequeño orificio, como el de un globo, hacia el vacío (). Aunque las velocidades de difusión y efusión dependen de la masa molar del gas involucrado, sus velocidades no son iguales; sin embargo, las relaciones de sus velocidades son las mismas.
Si se coloca una mezcla de gases en un recipiente con paredes porosas, los gases salen por las pequeñas aberturas de las paredes. Los gases más ligeros atraviesan las pequeñas aberturas más rápidamente (a mayor velocidad) que los más pesados (). En 1832, Thomas Graham estudió las tasas de efusión de diferentes gases y formuló la ley de Graham de efusión: la velocidad de efusión de un gas es inversamente proporcional a la raíz cuadrada de la masa de sus partículas:
Esto significa que si dos gases A y B tienen la misma temperatura y presión, la relación de sus velocidades de efusión es inversamente proporcional a la relación de las raíces cuadradas de las masas de sus partículas:
### Conceptos clave y resumen
Los átomos y las moléculas gaseosas se mueven libremente y al azar por el espacio. La difusión es el proceso por el cual los átomos y las moléculas gaseosas se transfieren de regiones de concentración relativamente alta a regiones de concentración relativamente baja. La efusión es un proceso similar en el que las especies gaseosas pasan de un recipiente al vacío a través de orificios muy pequeños. Las velocidades de efusión de los gases son inversamente proporcionales a las raíces cuadradas de sus densidades o a las raíces cuadradas de las masas de sus átomos/moléculas (ley de Graham).
### Ecuaciones clave
### Ejercicios de fin de capítulo de Química
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# Gases
## La teoría cinético-molecular
Las leyes de los gases que hemos visto hasta ahora, así como la ecuación de los gases ideales, son empíricas, es decir, derivan de observaciones experimentales. Las formas matemáticas de estas leyes describen fielmente el comportamiento macroscópico de la mayoría de los gases a presiones inferiores a 1 o 2 atm. Aunque las leyes de los gases describen relaciones que han sido verificadas por muchos experimentos, no nos dicen por qué los gases obedecen estas relaciones.
La teoría cinética molecular (Kinetic Molecular Theory, KMT) es un modelo microscópico simple que explica eficazmente las leyes de los gases descritas en los módulos anteriores de este capítulo. Esta teoría se basa en los siguientes cinco postulados que se describen a continuación. (Nota: El término "molécula" se utilizará para referirse a las especies químicas individuales que componen el gas, aunque algunos gases están compuestos por especies atómicas, por ejemplo, los gases nobles).
1. Los gases se componen de moléculas que están en continuo movimiento, viajando en línea recta y cambiando de dirección solo cuando chocan con otras moléculas o con las paredes de un recipiente.
2. Las moléculas que componen el gas son insignificantes en comparación con las distancias entre ellas.
3. La presión ejercida por un gas en un recipiente es el resultado de las colisiones entre las moléculas del gas y las paredes del recipiente.
4. Las moléculas de gas no ejercen fuerzas de atracción ni de repulsión entre sí ni sobre las paredes del recipiente; por lo tanto, sus colisiones son elásticas (no implican una pérdida de energía).
5. La energía cinética media de las moléculas del gas es proporcional a la temperatura kelvin del gas.
La prueba de la KMT y sus postulados es su capacidad para explicar y describir el comportamiento de un gas. Las distintas leyes de los gases pueden derivarse de los supuestos de la KMT, lo que ha llevado a los químicos a creer que los supuestos de la teoría representan con exactitud las propiedades de las moléculas de los gases. Primero veremos conceptualmente las leyes individuales de los gases (leyes de Boyle, de Charles, de Amontons, de Avogadro y de Dalton) para ver cómo la KMT las explica. A continuación, estudiaremos más detenidamente las relaciones entre las masas moleculares, las velocidades y las energías cinéticas con la temperatura, y explicaremos la ley de Graham.
### La teoría cinético-molecular explica el comportamiento de los gases, Parte I
Al recordar que la presión del gas la ejercen las moléculas de gas que se mueven rápidamente y depende directamente del número de moléculas que golpean una unidad de superficie de la pared por unidad de tiempo, vemos que la KMT explica conceptualmente el comportamiento de un gas de la siguiente manera:
1. Ley de Amontons. Si se aumenta la temperatura, la velocidad media y la energía cinética de las moléculas del gas aumentan. Si el volumen se mantiene constante, el aumento de la velocidad de las moléculas de gas provoca choques más frecuentes y más fuertes con las paredes del recipiente, aumentando así la presión ().
2. Ley de Charles. Si se aumenta la temperatura de un gas, solo se puede mantener una presión constante si aumenta el volumen ocupado por el gas. Esto dará lugar a mayores distancias medias recorridas por las moléculas para alcanzar las paredes del contenedor, así como a un aumento del área superficial de las paredes. Estas condiciones disminuirán tanto la frecuencia de las colisiones entre la molécula y la pared como el número de colisiones por unidad de superficie, cuyos efectos combinados equilibran el efecto del aumento de las fuerzas de colisión debido a la mayor energía cinética a mayor temperatura.
3. Ley de Boyle. Si el volumen de gas de una cantidad determinada de gas a una temperatura determinada disminuye (es decir, si el gas está comprimido), las moléculas estarán expuestas a una menor superficie de la pared del recipiente. Por lo tanto, las colisiones con la pared del recipiente serán más frecuentes y la presión ejercida por el gas aumentará ().
4. Ley de Avogadro. A presión y temperatura constantes, la frecuencia y la fuerza de las colisiones entre moléculas y paredes son constantes. En tales condiciones, el aumento del número de moléculas gaseosas requerirá un aumento proporcional del volumen del contenedor para producir una disminución del número de colisiones por unidad de superficie que compense el aumento de la frecuencia de colisiones ().
5. Ley de Dalton. Debido a las grandes distancias entre ellas, las moléculas de un gas de una mezcla bombardean las paredes del recipiente con la misma frecuencia, estén o no presentes otros gases, y la presión total de una mezcla de gases es igual a la suma de las presiones (parciales) de los gases individuales.
### velocidades moleculares y energía cinética
La discusión anterior mostró que la KMT explica cualitativamente los comportamientos descritos según las diversas leyes de los gases. Los postulados de esta teoría pueden aplicarse de forma más cuantitativa para derivar estas leyes individuales. Para ello, primero hay que fijarse en las velocidades y energías cinéticas de las moléculas de gas, y en la temperatura de una muestra de gas.
En una muestra de gas, las moléculas individuales tienen velocidades muy variables; sin embargo, debido al gran número de moléculas y a las colisiones que se producen, la distribución de la velocidad molecular y la velocidad media son constantes. Esta distribución de la velocidad molecular se conoce como distribución de Maxwell-Boltzmann, y representa el número relativo de moléculas en una muestra de gas que posee una velocidad determinada ().
La energía cinética (KE) de una partícula de masa (m) y velocidad (u) viene dada por:
Al expresar la masa en kilogramos y la velocidad en metros por segundo se obtienen valores de energía en unidades de julios (J = kg m2 s–2). Para tratar un gran número de moléculas de gas, utilizamos promedios tanto para la velocidad como para la energía cinética. En la KMT, la velocidad media cuadrática de una partícula, , se define como la raíz cuadrada de la media de los cuadrados de las velocidades con n = el número de partículas:
La energía cinética media para un mol de partículas, KEavg, es entonces igual a:
donde M es la masa molar expresada en unidades de kg/mol. La KEavg de un mol de moléculas de gas también es directamente proporcional a la temperatura del gas y puede describirse mediante la ecuación:
donde R es la constante del gas y T es la temperatura kelvin. Cuando se utiliza en esta ecuación, la forma adecuada de la constante de los gases es 8,314 J/mol⋅K (8,314 kg m2s–2mol–1K–1). Estas dos ecuaciones separadas para KEavg pueden combinarse y reordenarse para obtener una relación entre la velocidad molecular y la temperatura:
Si la temperatura de un gas aumenta, su KEavg aumenta, más moléculas tienen velocidades más altas y menos moléculas tienen velocidades más bajas, y la distribución se desplaza hacia velocidades más altas en general, es decir, hacia la derecha. Si la temperatura disminuye, la KEavg disminuye, más moléculas tienen velocidades más bajas y menos moléculas tienen velocidades más altas, y la distribución se desplaza hacia velocidades más bajas en general, es decir, hacia la izquierda. Este comportamiento se ilustra para el gas nitrógeno en la .
A una temperatura determinada, todos los gases tienen la misma KEavg para sus moléculas. Los gases compuestos por moléculas más ligeras tienen más partículas de alta velocidad y una u más alta, con una distribución de la velocidad que alcanza su punto máximo a velocidades relativamente más altas. Los gases formados por moléculas más pesadas tienen más partículas de baja velocidad, una u más baja y una distribución de la velocidad que alcanza su punto máximo a velocidades relativamente más bajas. Esta tendencia queda demostrada por los datos de una serie de gases nobles que se muestran en la .
### La teoría cinético-molecular explica el comportamiento de los gases, parte II
Según la ley de Graham, las moléculas de un gas están en rápido movimiento y ellas mismas son pequeñas. La distancia media entre las moléculas de un gas es grande en comparación con el tamaño de las moléculas. En consecuencia, las moléculas de gas pueden moverse entre sí con facilidad y difundirse a velocidades relativamente rápidas.
La velocidad de efusión de un gas depende directamente de la velocidad (media) de sus moléculas:
Utilizando esta relación, y la ecuación que relaciona la velocidad molecular con la masa, la ley de Graham puede derivarse fácilmente como se muestra aquí:
De ello se deduce que la relación de las velocidades de efusión es inversamente proporcional a la relación de las raíces cuadradas de sus masas. Esta es la misma relación observada experimentalmente y expresada como ley de Graham.
### Conceptos clave y resumen
La teoría cinética molecular es un modelo sencillo pero muy eficaz que explica de forma efectiva el comportamiento de los gases ideales. La teoría asume que los gases están formados por moléculas muy separadas de volumen despreciable que están en constante movimiento; estas chocan elásticamente entre sí y con las paredes de su contenedor con un promedio de velocidad determinado por sus temperaturas absolutas. Cada una de las moléculas de un gas presenta un rango de velocidades, cuya distribución depende de la temperatura del gas y de la masa de sus moléculas.
### Ecuaciones clave
### Ejercicios de fin de capítulo de Química
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# Gases
## Comportamiento no ideal de los gases
Hasta ahora, la ley de los gases ideales, PV = nRT, se ha aplicado a diversos tipos de problemas, que van desde la estequiometría de las reacciones y los problemas de fórmulas empíricas y moleculares hasta la determinación de la densidad y la masa molar de un gas. Sin embargo, como se mencionó en los módulos anteriores de este capítulo, el comportamiento de un gas a menudo no es ideal, lo que significa que las leyes de los gases no describen con precisión las relaciones observadas entre su presión, volumen y temperatura. En esta sección, se consideran las razones de estas desviaciones del comportamiento del gas ideal.
Una forma de juzgar la exactitud de PV = nRT es comparando el volumen real de 1 mol de gas (su volumen molar, Vm) con el volumen molar de un gas ideal a la misma temperatura y presión. Esta relación se denomina factor de compresibilidad (Z) con:
Por lo tanto, el comportamiento de un gas ideal se indica cuando esta relación es igual a 1, y cualquier desviación de 1 es una indicación de un comportamiento no ideal. La muestra gráficos de Z en un amplio rango de presión para varios gases comunes.
Como se desprende de la , la ley de los gases ideales no describe bien el comportamiento de los gases a presiones relativamente altas. Para determinar el porqué de esto, considere las diferencias entre las propiedades reales de los gases y lo que se espera de un gas ideal hipotético.
Las partículas de un hipotético gas ideal no tienen un volumen significativo y no se atraen ni se repelen. En general, los gases reales se aproximan a este comportamiento a presiones relativamente bajas y temperaturas altas. Sin embargo, a altas presiones, las moléculas de un gas se apiñan más y la cantidad de espacio vacío entre las moléculas se reduce. A estas presiones más altas, el volumen de las propias moléculas del gas se vuelve apreciable en relación con el volumen total ocupado por el gas. Por lo tanto, el gas se vuelve menos compresible a estas altas presiones, y aunque su volumen sigue disminuyendo con el aumento de la presión, esta disminución no es proporcional como predice la ley de Boyle.
A presiones relativamente bajas, las moléculas del gas prácticamente no se atraen entre sí porque están (en promedio) muy separadas, y se comportan casi como partículas de un gas ideal. Sin embargo, a mayores presiones, la fuerza de atracción ya no es insignificante. Esta fuerza acerca un poco más las moléculas, disminuyendo ligeramente la presión (si el volumen es constante) o disminuyendo el volumen (a presión constante) (). Este cambio es más pronunciado a bajas temperaturas porque las moléculas tienen una energía cinética (kinetic energy, KE) más baja en relación con las fuerzas de atracción, por lo que son menos efectivas a la hora de superar estas atracciones tras colisionar unas con otras.
Hay varias ecuaciones diferentes que aproximan mejor el comportamiento de los gases que la ley de los gases ideales. La primera y más sencilla fue desarrollada por el científico holandés Johannes van der Waals en 1879. La ecuación de Van der Waals mejora la ley de los gases ideales añadiendo dos términos: uno para tener en cuenta el volumen de las moléculas del gas y otro para las fuerzas de atracción entre ellas.
La constante a corresponde a la fuerza de atracción entre las moléculas de un determinado gas, y la constante b corresponde al tamaño de las moléculas de un determinado gas. La "corrección" del término de presión en la ley de los gases ideales es y la "corrección" del volumen es nb. Note que cuando V es relativamente grande y n es relativamente pequeño, ambos términos de corrección se vuelven despreciables, y la ecuación de van der Waals se reduce a la ley del gas ideal, PV = nRT. Esta condición corresponde a un gas en el que un número relativamente bajo de moléculas ocupa un volumen relativamente grande, es decir, un gas a una presión relativamente baja. Los valores experimentales de las constantes de Van der Waals de algunos gases comunes se indican en la .
A bajas presiones, la corrección por la atracción intermolecular, a, es más importante que la del volumen molecular, b. A altas presiones y pequeños volúmenes, la corrección del volumen de las moléculas se vuelve importante porque las propias moléculas son incompresibles y constituyen una fracción apreciable del volumen total. A cierta presión intermedia, las dos correcciones tienen influencias opuestas y el gas parece seguir la relación dada por PV = nRT en un pequeño rango de presiones. Este comportamiento se refleja en las "caídas" de varias de las curvas de compresibilidad que se muestran en la . La fuerza de atracción entre las moléculas hace que, inicialmente, el gas sea más compresible que un gas ideal, a medida que aumenta la presión (Z disminuye al aumentar P). A presiones muy altas, el gas se vuelve menos compresible (Z aumenta con P), ya que las moléculas de gas comienzan a ocupar una fracción cada vez más significativa del volumen total del gas.
En sentido estricto, la ecuación del gas ideal funciona bien cuando las atracciones intermoleculares entre las moléculas del gas son despreciables y las propias moléculas del gas no ocupan una parte apreciable de todo el volumen. Estos criterios se cumplen en condiciones de baja presión y alta temperatura. En tales condiciones, se dice que el gas se comporta de forma ideal, y las desviaciones de las leyes de los gases son lo suficientemente pequeñas como para no tenerlas en cuenta; sin embargo, esto no suele ser así.
### Conceptos clave y resumen
Las moléculas de los gases poseen un volumen finito y experimentan fuerzas de atracción entre sí. En consecuencia, el comportamiento de los gases no se describe necesariamente bien mediante la ley de los gases ideales. En condiciones de baja presión y alta temperatura, estos factores son despreciables, la ecuación del gas ideal es una descripción exacta del comportamiento del gas, y se dice que el gas muestra un comportamiento ideal. Sin embargo, a temperaturas más bajas y presiones más altas, se requieren correcciones para el volumen molecular y las atracciones moleculares para tener en cuenta el tamaño molecular finito y las fuerzas de atracción. La ecuación de van der Waals es una versión modificada de la ley de los gases ideales que puede utilizarse para explicar el comportamiento no ideal de los gases en estas condiciones.
### Ecuaciones clave
### Ejercicios de fin de capítulo de Química
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# Líquidos y sólidos
## Introducción
La lepra fue una enfermedad devastadora durante gran parte de la historia de la humanidad. Aparte de los síntomas y las complicaciones de la enfermedad, su estigma social hizo que los enfermos fueran expulsados de las comunidades y aislados en colonias; en algunas regiones esta práctica duró hasta bien entrado el siglo XX. En aquella época, el mejor tratamiento posible para la lepra era el aceite del árbol de chaulmoogra, pero el aceite era extremadamente espeso, lo que provocaba ampollas y hacía que su uso fuera doloroso e ineficaz. Los profesionales de la salud que buscaban una aplicación mejor se pusieron en contacto con Alice Ball, una joven química de la Universidad de Hawái, quien centró su tesis de maestría en una planta similar. Ball inició una secuencia de procedimientos (acidificación y purificación repetidas para cambiar las características del aceite y aislar las sustancias activas (ésteres, que se tratan más adelante en este texto). El "método de Ball", como se denominó posteriormente, se convirtió en el tratamiento estándar para la lepra durante décadas. En los estados líquido y sólido, las interacciones atómicas y moleculares tienen una fuerza considerable y desempeñan un papel importante en la determinación de una serie de propiedades físicas de la sustancia. Por ejemplo, el espesor, o la viscosidad, del aceite de chaulmoogra se debía a sus fuerzas intermoleculares. En este capítulo se examinará la naturaleza de estas interacciones y sus efectos sobre diversas propiedades físicas de las fases líquidas y sólidas. |
# Líquidos y sólidos
## Fuerzas intermoleculares
Al igual que en el caso de las sustancias gaseosas, la teoría cinética molecular puede utilizarse para explicar el comportamiento de los sólidos y los líquidos. En la siguiente descripción, el término partícula se utilizará para referirse a un átomo, a una molécula o a un ion. Observe que utilizaremos la expresión popular "atracción intermolecular" para referirnos a las fuerzas de atracción entre las partículas de una sustancia, independientemente de que estas partículas sean moléculas, átomos o iones.
Consideremos estos dos aspectos de los entornos a nivel molecular en la materia sólida, líquida y gaseosa:
1. En un sólido, las partículas están muy juntas y a menudo dispuestas de forma regular; en un líquido, están muy juntas sin una disposición regular; en un gas, están muy separadas sin una disposición regular.
2. Las partículas de un sólido vibran en torno a posiciones fijas y, por lo general, no se mueven entre sí; en un líquido, se mueven unas junto a otras pero permanecen en contacto esencialmente constante; en un gas, se mueven independientemente unas de otras, excepto cuando chocan.
Las diferencias en las propiedades de un sólido, un líquido o un gas reflejan la intensidad de las fuerzas de atracción entre los átomos, las moléculas o los iones que componen cada fase. La fase en la que se encuentra una sustancia depende de la extensión relativa de sus fuerzas intermoleculares (intermolecular forces, IMF) y de las energías cinéticas (kinetic energy, KE) de sus moléculas. Las IMF son las distintas fuerzas de atracción que pueden existir entre los átomos y las moléculas de una sustancia debido a los fenómenos electrostáticos, como se detallará en este módulo. Estas fuerzas sirven para mantener a las partículas cerca unas de otras, mientras que la KE de las partículas proporciona la energía necesaria para superar las fuerzas de atracción y así aumentar la distancia entre las partículas. La ilustra cómo se pueden inducir cambios en el estado físico al cambiar la temperatura, y por tanto, la KE media, de una sustancia determinada.
Como ejemplo de los procesos representados en esta figura, consideremos una muestra de agua. Cuando el agua gaseosa se enfría lo suficiente, las atracciones entre las moléculas de H2O son capaces de mantenerlas unidas cuando entran en contacto entre sí; el gas se condensa, formando H2O líquido. Por ejemplo, el agua líquida se forma en el exterior de un vaso frío cuando el vapor de agua del aire se enfría gracias al vaso frío, como se ve en la .
También podemos licuar muchos gases comprimiéndolos, si la temperatura no es demasiado alta. El aumento de la presión acerca las moléculas de un gas, de manera que las atracciones entre las moléculas se vuelven fuertes en relación con su KE. En consecuencia, forman líquidos. El butano, C4H10, es el combustible utilizado en los encendedores desechables y es un gas a temperatura y presión estándar. Dentro del compartimento de combustible del encendedor, el butano se comprime a una presión que provoca su condensación al estado líquido, como se muestra en la .
Por último, si la temperatura de un líquido es lo suficientemente baja, o la presión sobre el líquido es lo suficientemente alta, las moléculas del líquido ya no tienen suficiente KE para superar la FMI entre ellas, y se forma un sólido. En un módulo posterior de este capítulo se ofrece un análisis más exhaustivo de estos y otros cambios de estado, o transiciones de fase.
### Fuerzas entre moléculas
En condiciones adecuadas, las atracciones entre todas las moléculas de los gases harán que formen líquidos o sólidos. Esto se debe a las fuerzas intermoleculares, no a las intramoleculares. Las fuerzas intramoleculares son las que, dentro de la molécula, la mantienen unida, por ejemplo, los enlaces entre los átomos. Las fuerzas intermoleculares son las atracciones entre las moléculas, que determinan muchas de las propiedades físicas de una sustancia. La ilustra estas diferentes fuerzas moleculares. La fuerza de estas fuerzas atractivas varía mucho, aunque normalmente las IMF entre moléculas pequeñas son débiles en comparación con las fuerzas intramoleculares que unen los átomos dentro de una molécula. Por ejemplo, para superar las IMF de un mol de HCl líquido y convertirlo en HCl gaseoso solo se necesitan unos 17 kilojulios. Sin embargo, para romper los enlaces covalentes entre los átomos de hidrógeno y cloro de un mol de HCl se necesita unas 25 veces más energía: 430 kilojulios.
Todas las fuerzas de atracción entre átomos y moléculas neutras se conocen como fuerzas de Van der Waals, aunque suelen denominarse de manera más informal como atracción intermolecular. En las tres secciones siguientes de este módulo estudiaremos los distintos tipos de IMF.
### Fuerzas de dispersión
Una de las tres fuerzas de Van der Waals está presente en todas las fases condensadas, independientemente de la naturaleza de los átomos o moléculas que componen la sustancia. Esta fuerza de atracción se denomina fuerza de dispersión de London en honor al físico estadounidense de origen alemán Fritz London, que la explicó por primera vez en 1928. Esta fuerza suele denominarse simplemente fuerza de dispersión. Dado que los electrones de un átomo o molécula están en constante movimiento (o, alternativamente, la ubicación del electrón está sujeta a la variabilidad mecánica cuántica), en cualquier momento, un átomo o molécula puede desarrollar un dipolo instantáneo y temporal si sus electrones están distribuidos asimétricamente. La presencia de este dipolo puede, a su vez, distorsionar los electrones de un átomo o molécula vecina, produciendo un dipolo inducido. Estos dos dipolos temporales que fluctúan rápidamente dan lugar a una atracción electrostática relativamente débil entre las especies, la llamada fuerza de dispersión, como la que se ilustra en la .
Las fuerzas de dispersión que se desarrollan entre los átomos de diferentes moléculas pueden atraer a las dos moléculas entre sí. Sin embargo, las fuerzas son relativamente débiles y solo adquieren importancia cuando las moléculas están muy cerca. Los átomos y moléculas más grandes y pesados presentan fuerzas de dispersión más fuertes que los átomos y moléculas más pequeños y ligeros. El F2 y el Cl2 son gases a temperatura ambiente (reflejando fuerzas de atracción más débiles); el Br2 es un líquido y el I2 es un sólido (reflejando fuerzas de atracción más fuertes). Las tendencias de los puntos de fusión y ebullición observados para los halógenos demuestran claramente este efecto, como se ve en la .
El aumento de los puntos de fusión y ebullición con el aumento del tamaño atómico/molecular puede racionalizarse considerando cómo la fuerza de las fuerzas de dispersión se ve afectada por la estructura electrónica de los átomos o moléculas de la sustancia. En un átomo más grande, los electrones de valencia están, por término medio, más lejos de los núcleos que en un átomo más pequeño. Así, están menos sujetos y pueden formar más fácilmente los dipolos temporales que producen la atracción. La medida de lo fácil o difícil que es para otra carga electrostática (por ejemplo, un ion cercano o una molécula polar) distorsionar la distribución de carga de una molécula (su nube de electrones) se conoce como polarizabilidad. Una molécula que tiene una nube de carga que se distorsiona fácilmente se dice que es muy polarizable y tendrá grandes fuerzas de dispersión; una con una nube de carga que es difícil de distorsionar no es muy polarizable y tendrá pequeñas fuerzas de dispersión.
Las formas de las moléculas también afectan a las magnitudes de las fuerzas de dispersión entre ellas. Por ejemplo, los puntos de ebullición de los isómeros n-pentano, isopentano y neopentano (mostrados en ) son 36 °C, 27 °C y 9,5 °C, respectivamente. Aunque estos compuestos están formados por moléculas con la misma fórmula química, C5H12, la diferencia en los puntos de ebullición sugiere que las fuerzas de dispersión en la fase líquida son diferentes, siendo mayores para el n-pentano y menores para el neopentano. La forma alargada del n-pentano proporciona una mayor área superficial disponible para el contacto entre las moléculas, lo que da lugar a fuerzas de dispersión proporcionalmente más fuertes. La forma más compacta del isopentano ofrece una menor área superficial disponible para el contacto intermolecular y, por tanto, fuerzas de dispersión más débiles. Las moléculas de neopentano son las más compactas de las tres, ofreciendo la menor área superficial disponible para el contacto intermolecular y, por tanto, las fuerzas de dispersión más débiles. Este comportamiento es análogo al de las conexiones que pueden formarse entre las tiras de los cierres de la marca VELCRO: cuanto mayor sea el área de contacto de la tira, más fuerte será la conexión.
### Atracciones dipolo-dipolo
Recordemos del capítulo sobre enlace químico y geometría molecular que las moléculas polares tienen una carga parcial positiva en un lado y una carga parcial negativa en el otro lado de la molécula, una separación de carga llamada dipolo. Analicemos una molécula polar como el cloruro de hidrógeno, HCl. En la molécula de HCl, el átomo de Cl más electronegativo lleva la carga parcial negativa, mientras que el átomo de H menos electronegativo lleva la carga parcial positiva. Una fuerza de atracción entre moléculas de HCl resulta de la atracción entre el extremo positivo de una molécula de HCl y el extremo negativo de otra. Esta fuerza de atracción se denomina atracción dipolo-dipolo, que es la fuerza electrostática entre el extremo parcialmente positivo de una molécula polar y el extremo parcialmente negativo de otra, como se ilustra en la .
El efecto de la atracción dipolo-dipolo es evidente cuando comparamos las propiedades de las moléculas de HCl con las moléculas no polares de F2. Tanto el HCl como el F2 están formados por el mismo número de átomos y tienen aproximadamente la misma masa molecular. A una temperatura de 150 K, las moléculas de ambas sustancias tendrían la misma KE promedio. Sin embargo, las atracciones dipolo-dipolo entre las moléculas de HCl son suficientes para que se "peguen" y formen un líquido, mientras que las fuerzas de dispersión relativamente más débiles entre las moléculas de F2 no polares no lo son, por lo que esta sustancia es gaseosa a esta temperatura. El mayor punto de ebullición normal del HCl (188 K) en comparación con el F2 (85 K) es un reflejo de la mayor fuerza de las atracciones dipolo-dipolo entre las moléculas de HCl, en comparación con las atracciones entre las moléculas F2 no polares. A menudo utilizaremos valores como los puntos de ebullición o de congelación, o las entalpías de vaporización o de fusión, como indicadores de las fuerzas relativas de las IMF de atracción presentes en diferentes sustancias.
### Enlace de hidrógeno
El fluoruro de nitrosilo (ONF, masa molecular 49 u) es un gas a temperatura ambiente. El agua (H2O, masa molecular 18 u) es un líquido, aunque tenga una masa molecular menor. Está claro que no podemos atribuir esta diferencia entre los dos compuestos a las fuerzas de dispersión. Ambas moléculas tienen más o menos la misma forma y el ONF es la molécula más pesada y grande. Por lo tanto, se espera que experimente fuerzas de dispersión más significativas. Además, no podemos atribuir esta diferencia en los puntos de ebullición a las diferencias en los momentos dipolares de las moléculas. Ambas moléculas son polares y presentan momentos dipolares comparables. La gran diferencia entre los puntos de ebullición se debe a una atracción dipolar especialmente fuerte que puede producirse cuando una molécula contiene un átomo de hidrógeno unido a un átomo de flúor, oxígeno o nitrógeno (los tres elementos más electronegativos). La gran diferencia de electronegatividad entre el átomo de H (2,1) y el átomo al que está unido (4,0 para un átomo de F, 3,5 para un átomo de O o 3,0 para un átomo de N), combinada con el tamaño muy pequeño de un átomo de H y los tamaños relativamente pequeños de los átomos de F, O o N, conduce a cargas parciales muy concentradas con estos átomos. Las moléculas con fracciones de F-H, O-H o N-H se sienten muy atraídas por fracciones similares de moléculas cercanas, un tipo de atracción dipolar especialmente fuerte que se denomina enlace de hidrógeno. Algunos ejemplos de enlaces de hidrógeno son HF⋯HF, H2O⋯HOH, y H3N⋯HNH2, en los que los enlaces de hidrógeno se indican con puntos. La ilustra los enlaces de hidrógeno entre moléculas de agua.
A pesar del uso de la palabra "enlace", tenga en cuenta que los enlaces de hidrógeno son fuerzas de atracción intermoleculares, no fuerzas de atracción intramoleculares (enlaces covalentes). Los enlaces de hidrógeno son mucho más débiles que los enlaces covalentes, solo entre un 5 y un 10 % más fuertes, pero en general son mucho más fuertes que otras atracciones dipolo-dipolo y fuerzas de dispersión.
Los enlaces de hidrógeno tienen un efecto pronunciado en las propiedades de las fases condensadas (líquidos y sólidos). Por ejemplo, considere las tendencias de los puntos de ebullición de los hidruros binarios del grupo 15 (NH3, PH3, AsH3, y SbH3), de los hidruros del grupo 16 (H2O, H2S, H2Se, y H2Te) y los hidruros del grupo 17 (HF, HCl, HBr y HI). Los puntos de ebullición de los tres hidruros más pesados de cada grupo se representan en la . A medida que avanzamos por cualquiera de estos grupos, las polaridades de las moléculas disminuyen ligeramente, mientras que los tamaños de las moléculas aumentan sustancialmente. El efecto de las fuerzas de dispersión cada vez más fuertes domina al de las atracciones dipolo-dipolo cada vez más débiles, y se observa que los puntos de ebullición aumentan constantemente.
Si utilizamos esta tendencia para predecir los puntos de ebullición del hidruro más ligero de cada grupo, esperaríamos que el NH3 hirviera a unos -120 °C, el H2O a unos -80 °C y el HF a unos -110 °C. Sin embargo, cuando medimos los puntos de ebullición de estos compuestos, descubrimos que son drásticamente más altos de lo que predecían las tendencias, como se muestra en la . El marcado contraste entre nuestras predicciones ingenuas y la realidad proporciona una prueba convincente de la fuerza del enlace de hidrógeno.
### Conceptos clave y resumen
Las propiedades físicas de la materia condensada (líquidos y sólidos) pueden explicarse en términos de la teoría cinética molecular. En un líquido, las fuerzas de atracción intermoleculares mantienen a las moléculas en contacto, aunque siguen teniendo suficiente KE para moverse entre ellas.
Las fuerzas de atracción intermoleculares, denominadas colectivamente fuerzas de van der Waals, son responsables del comportamiento de los líquidos y los sólidos y son de naturaleza electrostática. Las atracciones dipolo-dipolo resultan de la atracción electrostática del extremo parcial negativo de una molécula polar por el extremo parcial positivo de otra. El dipolo temporal que resulta del movimiento de los electrones de un átomo puede inducir un dipolo en un átomo adyacente y dar lugar a la fuerza de dispersión de London. Las fuerzas de London aumentan con el incremento del tamaño molecular. Los enlaces de hidrógeno son un tipo especial de atracción dipolo-dipolo que se produce cuando el hidrógeno se une a uno de los tres elementos más electronegativos: F, O o N.
### Ejercicios de fin de capítulo de Química
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# Líquidos y sólidos
## Propiedades de los líquidos
Cuando se vierte un vaso de agua, o se carga un automóvil de gasolina, se observa que el agua y la gasolina fluyen libremente. Pero cuando se vierte jarabe en las tortitas o se añade aceite al motor de un automóvil, se observa que el jarabe y el aceite de motor no fluyen con tanta facilidad. La viscosidad de un líquido es una medida de su resistencia al flujo. El agua, la gasolina y otros líquidos que fluyen libremente tienen una baja viscosidad. La miel, el jarabe, el aceite de motor y otros líquidos que no fluyen libremente, como los que se muestran en la , tienen viscosidades más altas. Podemos medir la viscosidad midiendo la velocidad con la que una bola de metal cae a través de un líquido (la bola cae más lentamente a través de un líquido más viscoso) o midiendo la velocidad con la que un líquido fluye a través de un tubo estrecho (los líquidos más viscosos fluyen más lentamente).
Las IMF entre las moléculas de un líquido, el tamaño y la forma de las moléculas y la temperatura determinan la facilidad con la que fluye un líquido. Como muestra la , cuanto más complejas sean las moléculas de un líquido desde el punto de vista estructural y más fuertes sean las IMF entre ellas, más difícil será que se desplacen entre sí y mayor será la viscosidad del líquido. A medida que aumenta la temperatura, las moléculas se mueven más rápidamente y sus energías cinéticas son más capaces de superar las fuerzas que las mantienen unidas; así, la viscosidad del líquido disminuye.
Las distintas IMF entre moléculas idénticas de una sustancia son ejemplos de fuerzas de cohesión. Las moléculas de un líquido están rodeadas por otras moléculas y las fuerzas de cohesión del líquido las atraen por igual en todas las direcciones. Sin embargo, las moléculas de la superficie de un líquido solo son atraídas por la mitad de las moléculas. Debido a las atracciones moleculares desbalanceadas en las moléculas de la superficie, los líquidos se contraen para formar una forma que minimiza el número de moléculas en la superficie, es decir, la forma con el área superficial mínima. Una pequeña gota de líquido tiende a adoptar una forma esférica, como se muestra en la , porque en una esfera, la relación entre la superficie y el volumen es mínima. Las gotas más grandes se ven más afectadas por la gravedad, la resistencia del aire, las interacciones de la superficie, etc., y, por tanto, son menos esféricas.
La tensión superficial se define como la energía necesaria para aumentar el área superficial de un líquido, o la fuerza necesaria para aumentar la longitud de una superficie líquida en una cantidad determinada. Esta propiedad es el resultado de las fuerzas de cohesión entre las moléculas en la superficie de un líquido, y hace que la superficie de un líquido se comporte como una membrana de goma estirada. Las tensiones superficiales de varios líquidos se presentan en la . Entre los líquidos comunes, el agua presenta una tensión superficial claramente elevada debido al fuerte enlace de hidrógeno entre sus moléculas. Como resultado de esta elevada tensión superficial, la superficie del agua representa una "piel dura" que puede soportar una fuerza considerable sin romperse. Una aguja de acero colocada cuidadosamente en el agua flotará. Algunos insectos, como el que se muestra en la , aunque son más densos que el agua, se mueven en su superficie porque se apoyan en la tensión superficial.
La tensión superficial se ve afectada por una serie de variables, como la introducción de sustancias adicionales en la superficie. A finales del siglo XIX, Agnes Pockels, que en un principio se vio impedida de seguir una carrera científica pero estudió por su cuenta, comenzó a investigar el impacto y las características de las películas jabonosas y grasientas en el agua. Utilizando materiales caseros, desarrolló un instrumento conocido como canaleta para medir los contaminantes de la superficie y sus efectos. Con el apoyo del renombrado científico Lord Rayleigh, su artículo de 1891 demostró que la contaminación de la superficie reduce significativamente la tensión superficial, y que el cambio de las características de la superficie (comprimiéndola o expandiéndola) también afecta a la tensión superficial. Décadas más tarde, Irving Langmuir y Katharine Blodgett se basaron en el trabajo de Pockels en su propia canaleta y en importantes avances en la química de superficies. Langmuir fue pionero en los métodos para producir capas de película de una sola molécula; Blodgett los aplicó al desarrollo de vidrio no reflectante (fundamental para la fabricación de películas y otras aplicaciones), y también estudió métodos relacionados con la limpieza de superficies, que son importantes en la fabricación de semiconductores.
Las fuerzas intermoleculares de atracción entre dos moléculas diferentes se denominan fuerzas adhesivas. Piense en lo que ocurre cuando el agua entra en contacto con alguna superficie. Si las fuerzas adhesivas entre las moléculas de agua y las moléculas de la superficie son débiles en comparación con las fuerzas de cohesión entre las moléculas de agua, el agua no "moja" la superficie. Por ejemplo, el agua no moja las superficies enceradas ni muchos plásticos como el polietileno. El agua forma gotas en estas superficies porque las fuerzas de cohesión dentro de las gotas son mayores que las fuerzas adhesivas entre el agua y el plástico. El agua se extiende sobre el vidrio porque la fuerza de adhesión entre el agua y el vidrio es mayor que las fuerzas de cohesión dentro del agua. Cuando el agua está confinada en un tubo de vidrio, su menisco (superficie) tiene una forma cóncava porque el agua moja el vidrio y se arrastra por el lateral del tubo. Por otro lado, las fuerzas de cohesión entre los átomos de mercurio son mucho mayores que las fuerzas adhesivas entre el mercurio y el vidrio. Por lo tanto, el mercurio no moja el vidrio, y forma un menisco convexo cuando está confinado en un tubo porque las fuerzas de cohesión dentro del mercurio tienden a atraerlo en forma de gota ().
Si se coloca un extremo de una toalla de papel en el vino derramado, como se muestra en la , el líquido absorbe la toalla de papel. Un proceso similar ocurre en una toalla de tela cuando la usa para secarse después de la ducha. Se trata de ejemplos de acción capilar, cuando un líquido fluye dentro de un material poroso debido a la atracción de las moléculas del líquido hacia la superficie del material y hacia otras moléculas del líquido. Las fuerzas adhesivas entre el líquido y el material poroso, combinadas con las fuerzas de cohesión dentro del líquido, pueden ser lo suficientemente fuertes como para mover el líquido hacia arriba en contra de la gravedad.
Las toallas absorben los líquidos como el agua porque las fibras de una toalla están hechas de moléculas que son atraídas por las moléculas de agua. La mayoría de las toallas de tela son de algodón, y las de papel suelen estar hechas de pasta de papel. Ambos están formados por largas moléculas de celulosa que contienen muchos grupos −OH. Las moléculas de agua son atraídas por estos grupos −OH y forman enlaces de hidrógeno con ellos, lo que atrae a las moléculas de H2O hacia las moléculas de celulosa. Las moléculas de agua también se atraen entre sí, por lo que grandes cantidades de agua suben por las fibras de celulosa.
La acción capilar también puede producirse cuando un extremo de un tubo de pequeño diámetro se sumerge en un líquido, como se ilustra en la . Si las moléculas del líquido son fuertemente atraídas por las moléculas del tubo, el líquido sube por el interior del tubo hasta que el peso del líquido y las fuerzas adhesivas se equilibran. Cuanto menor es el diámetro del tubo, más sube el líquido. El agua y los nutrientes disueltos se transportan desde el suelo a través de las raíces hasta la planta, en parte gracias a la acción capilar que se produce en las células de la planta, llamada xilema. La acción capilar es la base de la cromatografía en capa fina, una técnica de laboratorio utilizada habitualmente para separar pequeñas cantidades de mezclas. Usted depende de un suministro constante de lágrimas para mantener sus ojos lubricados y de la acción capilar para bombear el líquido lagrimal.
La altura a la que ascenderá un líquido en un tubo capilar se determina por varios factores, como se muestra en la siguiente ecuación:
En esta ecuación, h es la altura del líquido dentro del tubo capilar con respecto a la superficie del líquido fuera del tubo, T es la tensión superficial del líquido, θ es el ángulo de contacto entre el líquido y el tubo, r es el radio del tubo, ρ es la densidad del líquido y g es la aceleración debida a la gravedad, 9,8 m/s2. Cuando el tubo está hecho de un material al que las moléculas del líquido son fuertemente atraídas, se extenderán completamente por la superficie, lo que corresponde a un ángulo de contacto de 0°. Esta es la situación del agua que sube en un tubo de vidrio.
### Conceptos clave y resumen
Las fuerzas intermoleculares entre las moléculas en estado líquido varían en función de sus identidades químicas y dan lugar a las correspondientes variaciones en diversas propiedades físicas. Las fuerzas de cohesión entre moléculas similares son responsables de la viscosidad de un líquido (resistencia al flujo) y de la tensión superficial (elasticidad de la superficie de un líquido). Las fuerzas adhesivas entre las moléculas de un líquido y las diferentes moléculas que componen una superficie en contacto con el líquido son responsables de fenómenos como la humectación de la superficie y el ascenso capilar.
### Ecuaciones clave
### Ejercicios de fin de capítulo de Química
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# Líquidos y sólidos
## Transiciones de fase
Presenciamos y utilizamos los cambios de estado físico, o transiciones de fase, de muchas maneras. Como ejemplo de importancia global, consideremos la evaporación, condensación, congelación y fusión del agua. Estos cambios de estado son aspectos esenciales del ciclo del agua en la Tierra, así como de muchos otros fenómenos naturales y procesos tecnológicos de importancia fundamental para nuestras vidas. En este módulo se exploran los aspectos esenciales de las transiciones de fase.
### Vaporización y condensación
Cuando un líquido se vaporiza en un recipiente cerrado, las moléculas de gas no pueden escapar. Como estas moléculas de la fase gaseosa se mueven al azar, ocasionalmente chocarán con la superficie de la fase condensada y, en algunos casos, estas colisiones harán que las moléculas vuelvan a entrar en la fase condensada. El cambio de la fase gaseosa a la líquida se llama condensación. Cuando la tasa de condensación se hace igual a la tasa de vaporización, no cambia ni la cantidad de líquido ni la cantidad de vapor en el recipiente. Se dice entonces que el vapor en el recipiente está en equilibrio con el líquido. Hay que tener en cuenta que no se trata de una situación estática, ya que las moléculas se intercambian continuamente entre las fases condensada y gaseosa. Se trata de un ejemplo de equilibrio dinámico, el estado de un sistema en el que los procesos recíprocos (por ejemplo, la vaporización y la condensación) se producen a igual velocidad. La presión ejercida por el vapor en equilibrio con un líquido en un recipiente cerrado a una temperatura determinada se denomina presión de vapor del líquido (o presión de vapor de equilibrio). El área de la superficie del líquido en contacto con el vapor y el tamaño del recipiente no afectan a la presión de vapor, aunque sí al tiempo necesario para alcanzar el equilibrio. Podemos medir la presión de vapor de un líquido colocando una muestra en un recipiente cerrado, como el que se ilustra en la , y utilizando un manómetro para medir el aumento de presión que se debe al vapor en equilibrio con la fase condensada.
Las identidades químicas de las moléculas de un líquido determinan los tipos (y las fuerzas) de las atracciones intermoleculares posibles; en consecuencia, diferentes sustancias presentarán diferentes presiones de vapor de equilibrio. Las fuerzas de atracción intermoleculares relativamente fuertes servirán para impedir la vaporización, así como para favorecer la "recaptura" de las moléculas en fase gaseosa cuando chocan con la superficie del líquido, lo que da lugar a una presión de vapor relativamente baja. Las débiles atracciones intermoleculares suponen una menor barrera a la vaporización y una menor probabilidad de recaptura de gas, lo que produce presiones de vapor relativamente altas. El siguiente ejemplo ilustra esta dependencia de la presión de vapor de las fuerzas de atracción intermoleculares.
A medida que aumenta la temperatura, la presión de vapor de un líquido también aumenta debido al aumento de la energía cinética media (kinetic energy, KE) de sus moléculas. Recordemos que a una temperatura determinada, las moléculas de una sustancia experimentan un rango de energías cinéticas, con una cierta fracción de moléculas que tienen una energía suficiente para superar la IMF y escapar del líquido (vaporizarse). A mayor temperatura, una mayor fracción de moléculas tiene suficiente energía para escapar del líquido, como se muestra en la . El escape de más moléculas por unidad de tiempo y la mayor velocidad media de las moléculas que escapan contribuyen a una mayor presión de vapor.
### Puntos de ebullición
Cuando la presión de vapor aumenta lo suficiente como para igualar la presión atmosférica externa, el líquido alcanza su punto de ebullición. El punto de ebullición de un líquido es la temperatura a la que su presión de vapor de equilibrio es igual a la presión ejercida sobre el líquido por su entorno gaseoso. En los líquidos en recipientes abiertos, esta presión se debe a la atmósfera terrestre. El punto de ebullición normal de un líquido se define como su punto de ebullición cuando la presión circundante es igual a 1 atm (101,3 kPa). La muestra la variación de la presión de vapor con la temperatura en varias sustancias diferentes. Teniendo en cuenta la definición de punto de ebullición, estas curvas pueden considerarse como una representación de la dependencia del punto de ebullición de un líquido de la presión circundante.
La relación cuantitativa entre la presión de vapor de una sustancia y su temperatura se describe mediante la ecuación de Clausius-Clapeyron:
donde ΔHvap es la entalpía de vaporización del líquido, R es la constante de los gases y A es una constante cuyo valor depende de la identidad química de la sustancia. En esta ecuación la temperatura T debe estar en Kelvin. Esta ecuación se suele reordenar en forma logarítmica para obtener la ecuación lineal:
Esta ecuación lineal puede expresarse en un formato de dos puntos que es conveniente para su uso en varios cálculos, como se demuestra en los ejercicios de ejemplo que siguen. Si a la temperatura T1, la presión de vapor es P1, y a la temperatura T2, la presión de vapor es P2, las ecuaciones lineales correspondientes son:
Dado que la constante, A, es la misma, estas dos ecuaciones pueden reordenarse para aislar ln A y luego hacerlas iguales entre sí:
que se pueden combinar en:
### Entalpía de vaporización
La vaporización es un proceso endotérmico. El efecto refrescante se evidencia al salir de la piscina o de la ducha. Cuando el agua de la piel se evapora, elimina el calor de la piel y provoca una sensación de frío. El cambio de energía asociado al proceso de vaporización es la entalpía de vaporización, ΔHvap. Por ejemplo, la vaporización del agua a temperatura estándar está representada por:
Como se describió en el capítulo de termoquímica, el reverso de un proceso endotérmico es exotérmico. Así, la condensación de un gas libera calor:
### Fusión y congelación
Cuando calentamos un sólido cristalino, aumentamos la energía media de sus átomos, moléculas o iones y el sólido se calienta. En algún momento, la energía añadida es lo suficientemente grande como para superar parcialmente las fuerzas que mantienen a las moléculas o iones del sólido en sus posiciones fijas, y el sólido comienza el proceso de transición al estado líquido, o de fusión. En este punto, la temperatura del sólido deja de aumentar, a pesar de la entrada continua de calor, y se mantiene constante hasta que todo el sólido se funde. Solo después de que todo el sólido se haya fundido, el calentamiento continuado aumentará la temperatura del líquido ().
Si dejamos de transmitir calor durante la fusión y colocamos la mezcla de sólido y líquido en un recipiente perfectamente aislado para que no entre ni salga el calor, las fases sólida y líquida permanecen en equilibrio. Esto es casi lo mismo que ocurre con una mezcla de hielo y agua en un buen termo; casi no entra ni sale calor, y la mezcla de hielo sólido y agua líquida permanece durante horas. En una mezcla de sólido y líquido en equilibrio, los procesos recíprocos de fusión y congelación se producen a igual velocidad, por lo que las cantidades de sólido y líquido permanecen constantes. La temperatura a la que las fases sólida y líquida de una determinada sustancia están en equilibrio se denomina punto de fusión del sólido o punto de congelación del líquido. El uso de uno u otro término viene dictado normalmente por la dirección de la transición de fase que se considere, por ejemplo, de sólido a líquido (fusión) o de líquido a sólido (congelación).
La entalpía de fusión y el punto de fusión de un sólido cristalino dependen de la fuerza de atracción entre las unidades presentes en el cristal. Las moléculas con fuerzas de atracción débiles forman cristales con puntos de fusión bajos. Los cristales formados por partículas con fuerzas de atracción más fuertes se funden a temperaturas más altas.
La cantidad de calor necesaria para cambiar un mol de una sustancia del estado sólido al estado líquido es la entalpía de fusión, ΔHfus de la sustancia. La entalpía de fusión del hielo es de 6,0 kJ/mol a 0 °C. La fusión es un proceso endotérmico:
El proceso recíproco, la congelación, es un proceso exotérmico cuyo cambio de entalpía es de −6.0 kJ/mol a 0 °C:
### Sublimación y deposición
Algunos sólidos pueden pasar directamente al estado gaseoso, evitando el estado líquido, mediante un proceso conocido como sublimación. A temperatura ambiente y presión estándar, un trozo de hielo seco (CO2 sólido) se sublima, pareciendo desaparecer gradualmente sin llegar a formar ningún líquido. La nieve y el hielo se subliman a temperaturas inferiores al punto de fusión del agua, un proceso lento que puede ser acelerado por los vientos y las reducidas presiones atmosféricas a gran altitud. Cuando el yodo sólido se calienta, el sólido se sublima y se forma un vapor de color púrpura intenso (). El reverso de la sublimación se llama deposición, un proceso en el que las sustancias gaseosas se condensan directamente en el estado sólido, evitando el estado líquido. La formación de escarcha es un ejemplo de deposición.
Al igual que la vaporización, el proceso de sublimación requiere una entrada de energía para superar las atracciones intermoleculares. La entalpía de sublimación, ΔHsub, es la energía necesaria para convertir un mol de una sustancia del estado sólido al gaseoso. Por ejemplo, la sublimación del dióxido de carbono está representada por:
Asimismo, el cambio de entalpía para el proceso inverso de deposición es de igual magnitud pero de signo contrario al de la sublimación:
Considere hasta qué punto deben superarse las atracciones intermoleculares para lograr una determinada transición de fase. La conversión de un sólido en un líquido requiere que estas atracciones se superen solo parcialmente; la transición al estado gaseoso requiere que se superen completamente. En consecuencia, la entalpía de fusión de una sustancia es menor que su entalpía de vaporización. Esta misma lógica puede utilizarse para derivar una relación aproximada entre las entalpías de todos los cambios de fase para una sustancia determinada. Aunque no es una descripción totalmente exacta, la sublimación puede modelarse convenientemente como un proceso secuencial de dos pasos de fusión seguido de vaporización para aplicar la ley de Hess. Visto así, la entalpía de sublimación de una sustancia puede estimarse como la suma de sus entalpías de fusión y vaporización, como se ilustra en la . Por ejemplo:
### Curvas de calentamiento y enfriamiento
En el capítulo sobre termoquímica, se introdujo la relación entre la cantidad de calor absorbida o liberada por una sustancia, q, y el cambio de temperatura que la acompaña, ΔT:
donde m es la masa de la sustancia y c es su calor específico. La relación se aplica a la materia que se calienta o se enfría, pero que no sufre un cambio de estado. Cuando una sustancia que se calienta o se enfría alcanza una temperatura correspondiente a una de sus transiciones de fase, la ganancia o pérdida adicional de calor es el resultado de la disminución o el aumento de las atracciones intermoleculares, en lugar del aumento o la disminución de las energías cinéticas moleculares. Mientras una sustancia experimenta un cambio de estado, su temperatura permanece constante. La muestra una curva de calentamiento típica.
Consideremos el ejemplo de calentar una olla de agua hasta que hierva. Un quemador de estufa suministrará calor a un ritmo más o menos constante; inicialmente, este calor sirve para aumentar la temperatura del agua. Cuando el agua alcanza su punto de ebullición, la temperatura se mantiene constante a pesar de la entrada continua de calor del quemador de la estufa. El agua mantiene esta misma temperatura mientras hierve. Si se aumenta el ajuste del quemador para proporcionar calor a mayor velocidad, la temperatura del agua no aumenta, sino que la ebullición se hace más vigorosa (rápida). Este comportamiento se observa también en otras transiciones de fase: Por ejemplo, la temperatura permanece constante mientras se produce el cambio de estado.
### Conceptos clave y resumen
Las transiciones de fase son procesos que convierten la materia de un estado físico a otro. Existen seis transiciones de fase entre las tres fases de la materia. La fusión, la vaporización y la sublimación son procesos endotérmicos, que requieren una entrada de calor para superar las atracciones intermoleculares. Las transiciones recíprocas de congelación, condensación y deposición son todas ellas procesos exotérmicos, en los que interviene el calor al establecerse o reforzarse las fuerzas de atracción intermoleculares. Las fuerzas relativas de las atracciones intermoleculares determinan las temperaturas a las que se producen las transiciones de fase y por tanto, dependen de la identidad química de la sustancia.
### Ecuaciones clave
### Ejercicios de fin de capítulo de Química
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# Líquidos y sólidos
## Diagramas de fase
En el módulo anterior se describió la variación de la presión de vapor de equilibrio de un líquido con la temperatura. Teniendo en cuenta la definición de punto de ebullición, los gráficos de presión de vapor frente a la temperatura representan cómo varía el punto de ebullición del líquido con la presión. También se describe el uso de las curvas de calentamiento y enfriamiento para determinar el punto de fusión (o de congelación) de una sustancia. La realización de este tipo de mediciones en un amplio rango de presiones arroja datos que pueden presentarse gráficamente como un diagrama de fases. Un diagrama de fase combina gráficos de presión frente a la temperatura para los equilibrios de transición de fase líquido-gas, sólido-líquido y sólido-gas de una sustancia. Estos diagramas indican los estados físicos que existen bajo condiciones específicas de presión y temperatura, y también proporcionan la dependencia de la presión de las temperaturas de transición de fase (puntos de fusión, puntos de sublimación, puntos de ebullición). Un diagrama de fases típico para una sustancia pura se muestra en la .
Para ilustrar la utilidad de estos gráficos, consideremos el diagrama de fases del agua que se muestra en la .
Podemos utilizar el diagrama de fases para identificar el estado físico de una muestra de agua en condiciones específicas de presión y temperatura. Por ejemplo, una presión de 50 kPa y una temperatura de −10 °C corresponden a la región del diagrama denominada "hielo". En estas condiciones, el agua solo existe como sólido (hielo). Una presión de 50 kPa y una temperatura de 50 °C corresponden a la región del "agua", donde esta solo existe como líquido. A 25 kPa y 200 °C, el agua solo existe en estado gaseoso. Observe que en el diagrama de fases del H2O, los ejes de presión y temperatura no están dibujados a una escala constante para permitir la ilustración de varias características importantes, como se describe aquí.
La curva BC en la es el gráfico de la presión de vapor frente a la temperatura, tal y como se describe en el módulo anterior de este capítulo. Esta curva "líquido-vapor" separa las regiones líquida y gaseosa del diagrama de fases y proporciona el punto de ebullición del agua a cualquier presión. Por ejemplo, a 1 atm, el punto de ebullición es de 100 °C. Observe que la curva líquido-vapor termina a una temperatura de 374 °C y una presión de 218 atm, lo que indica que el agua no puede existir como líquido por encima de esta temperatura, independientemente de la presión. Las propiedades físicas del agua en estas condiciones son intermedias entre las de sus fases líquida y gaseosa. Este estado único de la materia se denomina fluido supercrítico, un tema que se describirá en la siguiente sección de este módulo.
La curva de vapor sólido, marcada AB en la , indica las temperaturas y presiones a las que el hielo y el vapor de agua están en equilibrio. Estos pares de datos de temperatura y presión corresponden a los puntos de sublimación, o deposición, del agua. Si pudiéramos ampliar la línea sólido-gas en la , veríamos que el hielo tiene una presión de vapor de aproximadamente 0,20 kPa a -10 °C. Por tanto, si colocamos una muestra congelada en un vacío con una presión inferior a 0,20 kPa, el hielo se sublimará. Esta es la base del proceso de "liofilización" que se utiliza a menudo para conservar alimentos, como el helado que se muestra en la .
La curva sólido-líquido marcada como BD muestra las temperaturas y presiones a las que el hielo y el agua líquida están en equilibrio, representando los puntos de fusión/congelación del agua. Observe que esta curva presenta una ligera pendiente negativa (muy exagerada para mayor claridad), lo que indica que el punto de fusión del agua disminuye ligeramente al aumentar la presión. El agua es una sustancia inusual en este sentido, ya que la mayoría de las sustancias presentan un aumento del punto de fusión al aumentar la presión. Este comportamiento es en parte responsable del movimiento de los glaciares, como el que se muestra en la . El fondo de un glaciar experimenta una inmensa presión debido a su peso que puede fundir parte del hielo, formando una capa de agua líquida sobre la que el glaciar puede deslizarse más fácilmente.
El punto de intersección de las tres curvas está marcado como B en la . A la presión y temperatura representadas por este punto, las tres fases del agua coexisten en equilibrio. Este par de datos temperatura-presión se denomina punto triple. A presiones inferiores al punto triple, el agua no puede existir como líquido, independientemente de la temperatura.
Consideremos el diagrama de fases del dióxido de carbono que se muestra en la como otro ejemplo. La curva sólido-líquido presenta una pendiente positiva, lo que indica que el punto de fusión del CO2 aumenta con la presión, al igual que ocurre con la mayoría de las sustancias (el agua es una notable excepción, como se ha descrito anteriormente). Observe que el punto triple está muy por encima de 1 atm, lo que indica que el dióxido de carbono no puede existir como líquido en condiciones de presión ambiente. En cambio, el enfriamiento del dióxido de carbono gaseoso a 1 atm provoca su deposición en estado sólido. Asimismo, el dióxido de carbono sólido no se funde a 1 atm de presión, sino que se sublima para dar lugar a CO2 gaseoso. Por último, observe que el punto crítico del dióxido de carbono se observa a una temperatura y presión relativamente modestas en comparación con el agua.
### Fluido supercrítico
Si colocamos una muestra de agua en un recipiente cerrado a 25 °C, retiramos el aire y dejamos que se establezca el equilibrio de vaporización-condensación, nos queda una mezcla de agua líquida y vapor de agua a una presión de 0,03 atm. Se observa claramente un límite claro entre el líquido más denso y el gas menos denso. A medida que aumentamos la temperatura, la presión del vapor de agua aumenta, tal y como describe la curva líquido-gas en el diagrama de fases del agua (), y se mantiene un equilibrio bifásico de las fases líquida y gaseosa. A una temperatura de 374 °C, la presión de vapor se ha elevado a 218 atm, y cualquier aumento adicional de la temperatura provoca la desaparición del límite entre las fases líquida y de vapor. Toda el agua del recipiente está ahora presente en una única fase cuyas propiedades físicas son intermedias entre las del estado gaseoso y las del estado líquido. Esta fase de la materia se denomina fluido supercrítico, y la temperatura y la presión por encima de las cuales existe esta fase es el punto crítico (). Por encima de su temperatura crítica, un gas no puede licuarse por mucha presión que se aplique. La presión necesaria para licuar un gas a su temperatura crítica se denomina presión crítica. Las temperaturas críticas y las presiones críticas de algunas sustancias comunes se indican en la siguiente tabla.
Al igual que un gas, un fluido supercrítico se expandirá y llenará un recipiente, pero su densidad es mucho mayor que las densidades típicas de los gases, acercándose normalmente a las de los líquidos. Al igual que los líquidos, estos fluidos son capaces de disolver solutos no volátiles. Sin embargo, no presentan ninguna tensión superficial y tienen una viscosidad muy baja, por lo que pueden penetrar más eficazmente en aberturas muy pequeñas de una mezcla sólida y eliminar los componentes solubles. Estas propiedades hacen que los fluidos supercríticos sean solventes extremadamente útiles para una amplia gama de aplicaciones. Por ejemplo, el dióxido de carbono supercrítico se ha convertido en un solvente muy popular en la industria alimentaria, ya que se utiliza para descafeinar el café, eliminar las grasas de las patatas fritas y extraer compuestos de sabor y fragancia de los aceites de los cítricos. No es tóxico, es relativamente barato y no se considera contaminante. Tras su uso, el CO2 puede recuperarse fácilmente reduciendo la presión y recogiendo el gas resultante.
### Conceptos clave y resumen
Las condiciones de temperatura y presión a las que una sustancia existe en estado sólido, líquido y gaseoso se resumen en un diagrama de fases para esa sustancia. Los diagramas de fase son gráficos combinados de tres curvas de equilibrio presión-temperatura: sólido-líquido, líquido-gas y sólido-gas. Estas curvas representan las relaciones entre las temperaturas de transición de fase y las presiones. El punto de intersección de las tres curvas representa el punto triple de la sustancia, es decir, la temperatura y la presión a las que las tres fases están en equilibrio. A presiones inferiores al punto triple, una sustancia no puede existir en estado líquido, independientemente de su temperatura. El extremo de la curva líquido-gas representa el punto crítico de la sustancia, la presión y la temperatura por encima de las cuales no puede existir una fase líquida.
### Ejercicios de fin de capítulo de Química
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# Líquidos y sólidos
## El estado sólido de la materia
Cuando la mayoría de los líquidos se enfrían, acaban congelándose y formando sólidos cristalinos, es decir, sólidos en los que los átomos, iones o moléculas están dispuestos en un patrón repetitivo definido. También es posible que un líquido se congele antes de que sus moléculas se ordenen. Los materiales resultantes se denominan sólidos amorfos o sólidos no cristalinos (o, a veces, vidrios). Las partículas de estos sólidos carecen de una estructura interna ordenada y están dispuestas al azar ().
Los metales y los compuestos iónicos suelen formar sólidos ordenados y cristalinos. Las sustancias compuestas por moléculas grandes, o por una mezcla de moléculas cuyos movimientos son más restringidos, suelen formar sólidos amorfos. Por ejemplo, las ceras para velas son sólidos amorfos compuestos por grandes moléculas de hidrocarburos. Algunas sustancias, como el dióxido de silicio (que se muestra en la ), pueden formar sólidos cristalinos o amorfos, dependiendo de las condiciones en las que se produzca. Además, los sólidos amorfos pueden experimentar una transición al estado cristalino en condiciones adecuadas.
Los sólidos cristalinos se clasifican generalmente según la naturaleza de las fuerzas que mantienen unidas sus partículas. Estas fuerzas son las principales responsables de las propiedades físicas que presentan los sólidos. En los siguientes apartados se describen los principales tipos de sólidos cristalinos: iónicos, metálicos, de red covalente y moleculares.
### Sólidos iónicos
Los sólidos iónicos, como el cloruro de sodio y el óxido de níquel, están compuestos por iones positivos y negativos que se mantienen unidos por atracciones electrostáticas, que pueden ser bastante fuertes (). Muchos cristales iónicos también tienen puntos de fusión elevados. Esto se debe a las fuertes atracciones entre los iones: en los compuestos iónicos, las atracciones entre las cargas completas son (mucho) mayores que las de las cargas parciales en los compuestos moleculares polares. Esto se verá con más detalle en un análisis sobre las energías de la red. Aunque son duros, también tienden a ser frágiles, y se rompen en lugar de doblarse. Los sólidos iónicos no conducen la electricidad; sin embargo, sí lo hacen cuando están fundidos o disueltos porque sus iones se mueven libremente. Muchos compuestos simples formados por la reacción de un elemento metálico con un elemento no metálico son iónicos.
### Sólidos metálicos
Los sólidos metálicos, como los cristales de cobre, aluminio y hierro, están formados por átomos de metal (). La estructura de los cristales metálicos suele describirse como una distribución uniforme de núcleos atómicos dentro de un "mar" de electrones deslocalizados. Los átomos de un sólido metálico se mantienen unidos por una fuerza única conocida como enlace metálico, que da lugar a muchas propiedades útiles y variadas. Todos presentan una alta conductividad térmica y eléctrica, brillo metálico y maleabilidad. Muchos son muy duros y bastante fuertes. Debido a su maleabilidad (la capacidad de deformarse bajo presión o martilleo), no se rompen y, por tanto, son materiales de construcción útiles. Los puntos de fusión de los metales varían mucho. El mercurio es líquido a temperatura ambiente, y los metales alcalinos se funden por debajo de los 200 °C. Varios metales posteriores a la transición también tienen puntos de fusión bajos, mientras que los metales de transición se funden a temperaturas superiores a los 1.000 °C. Estas diferencias reflejan las diferencias en la fuerza de los enlaces metálicos entre los metales.
### Sólido de red covalente
Los sólidos de red covalentes incluyen cristales de diamante, silicio, algunos otros no metales y algunos compuestos covalentes como el dióxido de silicio (arena) y el carburo de silicio (carborundo, el abrasivo del papel de lija). Muchos minerales tienen redes de enlaces covalentes. Los átomos de estos sólidos se mantienen unidos por una red de enlaces covalentes, como se muestra en la . Para romper o fundir un sólido de red covalente, hay que romper los enlaces covalentes. Dado que los enlaces covalentes son relativamente fuertes, los sólidos de red covalente se caracterizan normalmente por su dureza, resistencia y altos puntos de fusión. Por ejemplo, el diamante es una de las sustancias más duras que se conocen y se funde por encima de los 3.500 °C.
### Sólido Molecular
Los sólidos moleculares, como el hielo, la sacarosa (azúcar de mesa) y el yodo, como se muestra en la , están compuestos por moléculas neutras. La intensidad de las fuerzas de atracción entre las unidades presentes en los distintos cristales varía mucho, como indican los puntos de fusión de los cristales. Las pequeñas moléculas simétricas (moléculas no polares), como el H2, el N2, el O2 y el F2, tienen fuerzas de atracción débiles y forman sólidos moleculares con puntos de fusión muy bajos (por debajo de −200 °C). Las sustancias formadas por moléculas más grandes y no polares tienen fuerzas de atracción mayores y se funden a temperaturas más altas. Los sólidos moleculares compuestos por moléculas con momentos dipolares permanentes (moléculas polares) se funden a temperaturas aún más altas. Algunos ejemplos son el hielo (punto de fusión, 0 °C) y el azúcar de mesa (punto de fusión, 185 °C).
### Propiedades de los sólidos
Un sólido cristalino, como los enumerados en la , tiene una temperatura de fusión precisa porque cada átomo o molécula del mismo tipo se mantiene en su lugar con las mismas fuerzas o energía. Así, las atracciones entre las unidades que componen el cristal tienen todas la misma fuerza y todas requieren la misma cantidad de energía para romperse. El reblandecimiento gradual de un material amorfo difiere drásticamente de la fusión clara de un sólido cristalino. Esto se debe a la falta de equivalencia estructural de las moléculas en el sólido amorfo. Algunas fuerzas son más débiles que otras, y cuando un material amorfo se calienta, las atracciones intermoleculares más débiles se rompen primero. A medida que aumenta la temperatura, se rompen las atracciones más fuertes. Así, los materiales amorfos se ablandan en un rango de temperaturas.
### Defectos de los cristales
En un sólido cristalino, los átomos, iones o moléculas están dispuestos en un patrón repetitivo definido, pero pueden producirse defectos ocasionales en el patrón. Se conocen varios tipos de defectos, como se ilustra en la . Las vacantes son defectos que se producen cuando las posiciones que deberían contener átomos o iones están vacantes. Con menor frecuencia, algunos átomos o iones de un cristal pueden ocupar posiciones, llamadas espacios intersticiales, situadas entre las posiciones regulares de los átomos. Otras distorsiones se encuentran en los cristales impuros, como, por ejemplo, cuando los cationes, aniones o moléculas de la impureza son demasiado grandes para encajar en las posiciones regulares sin distorsionar la estructura. A veces se añaden trazas de impurezas a un cristal (un proceso conocido como dopaje) para crear defectos en la estructura que produzcan cambios deseables en sus propiedades. Por ejemplo, los cristales de silicio se dopan con cantidades variables de diferentes elementos para obtener propiedades eléctricas adecuadas para su uso en la fabricación de semiconductores y chips de computadoras.
### Conceptos clave y resumen
Algunas sustancias forman sólidos cristalinos compuestos por partículas con una estructura muy organizada; otras forman sólidos amorfos (no cristalinos) con una estructura interna no ordenada. Los principales tipos de sólidos cristalinos son los sólidos iónicos, los metálicos, los de red covalente y los moleculares. Las propiedades de los distintos tipos de sólidos cristalinos se deben a los tipos de partículas que los componen, a la disposición de las partículas y a la fuerza de las atracciones entre ellas. Debido a que sus partículas experimentan atracciones idénticas, los sólidos cristalinos tienen temperaturas de fusión distintas; las partículas de los sólidos amorfos experimentan una serie de interacciones, por lo que se ablandan gradualmente y se funden en un rango de temperaturas. Algunos sólidos cristalinos tienen defectos en el patrón de repetición definido de sus partículas. Estos defectos (que incluyen vacantes, átomos o iones que no están en las posiciones regulares, e impurezas) cambian las propiedades físicas, como la conductividad eléctrica, que se aprovecha en los cristales de silicio utilizados para fabricar chips de computadoras.
### Ejercicios de fin de capítulo de Química
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# Líquidos y sólidos
## Estructuras de red en los sólidos cristalinos
Más del 90 % de los sólidos naturales y artificiales son cristalinos. La mayoría de los sólidos se forman con una disposición regular de sus partículas porque las interacciones atractivas generales entre las partículas se maximizan, y la energía intermolecular total se minimiza, cuando las partículas se empaquetan de la manera más eficiente. La disposición regular a nivel atómico suele reflejarse a nivel macroscópico. En este módulo, exploraremos algunos detalles sobre las estructuras de los sólidos cristalinos metálicos e iónicos, y aprenderemos cómo se determinan estas estructuras experimentalmente.
### Las estructuras de los metales
Comenzaremos nuestra exposición sobre los sólidos cristalinos considerando los metales elementales, que son relativamente simples porque cada uno contiene solo un tipo de átomo. Un metal puro es un sólido cristalino con átomos de metal empaquetados estrechamente en un patrón repetitivo. Algunas de las propiedades de los metales en general, como su maleabilidad y ductilidad, se deben en gran medida a que tienen átomos idénticos dispuestos en un patrón regular. Las diferentes propiedades de un metal con respecto a otro dependen en parte del tamaño de sus átomos y de las particularidades de su disposición espacial. En las siguientes secciones exploraremos las similitudes y diferencias de cuatro de las geometrías más comunes de los cristales metálicos.
### Celdas unitarias de los metales
La estructura de un sólido cristalino, ya sea un metal o no, se describe mejor considerando su unidad de repetición más simple, que se denomina celda unitaria. La celda unitaria está formada por puntos de la red que representan la ubicación de los átomos o iones. La estructura completa consiste entonces en esta celda unitaria que se repite en tres dimensiones, como se ilustra en la .
Comencemos nuestra investigación sobre la estructura de la red cristalina y las celdas unitarias con la estructura más sencilla y la celda unitaria más básica. Para visualizarlo, imagine que toma un gran número de esferas idénticas, como pelotas de tenis, y las dispone uniformemente en un recipiente. La forma más sencilla de hacerlo sería hacer capas en las que las esferas de una capa estén directamente encima de las de la capa inferior, como se ilustra en la . Esta disposición se denomina estructura cúbica simple, y la celda unitaria se llama celda unitaria cúbica simple o celda unitaria cúbica primitiva.
En una estructura cúbica simple, las esferas no se empaquetan tan estrechamente como podrían, y solo "llenan" alrededor del 52 % del volumen del recipiente. Esta es una disposición relativamente ineficiente, y solo un metal (el polonio, Po) cristaliza en una estructura cúbica simple. Como se muestra en la , un sólido con este tipo de disposición consta de planos (o capas) en los que cada átomo contacta solo con los cuatro vecinos más cercanos de su capa; un átomo directamente por encima de él en la capa de arriba; y un átomo directamente por debajo en la capa de abajo. El número de otras partículas con las que contacta cada partícula de un sólido cristalino se conoce como su número de coordinación. En un átomo de polonio en un conjunto cúbico simple, el número de coordinación es, por tanto, seis.
En una red cúbica simple, la celda unitaria que se repite en todas las direcciones es un cubo definido por los centros de ocho átomos, como se muestra en la . Los átomos de las esquinas adyacentes de esta celda unitaria están en contacto entre sí, por lo que la longitud del borde de esta celda es igual a dos radios atómicos, o a un diámetro atómico. Una celda unitaria cúbica contiene solo las partes de los átomos que están dentro de ella. Dado que un átomo en una esquina de una celda unitaria cúbica simple está contenido por un total de ocho celdas unitarias, solo un octavo de ese átomo está dentro de una celda unitaria específica. Y como cada celda unitaria cúbica simple tiene un átomo en cada una de sus ocho "esquinas", hay átomo dentro de una celda unitaria cúbica simple.
La mayoría de los cristales metálicos son uno de los cuatro tipos principales de celdas unitarias. Por ahora, nos centraremos en las tres celdas unitarias cúbicas: la cúbica simple (que ya hemos visto), la celda unitaria cúbica centrada en el cuerpo y la celda unitaria cúbica centrada en la cara, todas ellas ilustradas en la . (Observe que, en realidad, hay siete sistemas de red diferentes, algunos de los cuales tienen más de un tipo de red, lo que supone un total de 14 tipos diferentes de celdas unitarias. Dejamos las geometrías más complicadas para más adelante en este módulo).
Algunos metales cristalizan en una disposición que tiene una celda unitaria cúbica con átomos en todas las esquinas y un átomo en el centro, como se muestra en la . Esto se llama un sólido cúbico centrado en el cuerpo (body-centered cubic, BCC). Los átomos de las esquinas de una celda unitaria BCC no están en contacto entre sí, sino con el átomo del centro. Una celda unitaria BCC contiene dos átomos: un octavo de átomo en cada una de las ocho esquinas átomo de las esquinas) más un átomo del centro. Cualquier átomo de esta estructura toca cuatro átomos de la capa superior y cuatro átomos de la capa inferior. Así, un átomo en una estructura BCC tiene un número de coordinación de ocho.
Los átomos en las disposiciones BCC se empaquetan de forma mucho más eficiente que en una estructura cúbica simple, ocupando alrededor del 68 % del volumen total. Los metales isomorfos con estructura BCC son el K, el Ba, el Cr, el Mo, el W y el Fe a temperatura ambiente. (Se dice que los elementos o compuestos que cristalizan con la misma estructura son isomorfos).
Muchos otros metales, como el aluminio, el cobre y el plomo, cristalizan en una disposición que tiene una celda unitaria cúbica con átomos en todas las esquinas y en los centros de cada cara, como se ilustra en la . Esta disposición se denomina sólido cúbico centrado en la cara (face-centered cubic, FCC). Una celda unitaria de FCC contiene cuatro átomos: un octavo de átomo en cada una de las ocho esquinas átomo de las esquinas) y la mitad de un átomo en cada una de las seis caras átomos de las caras). Los átomos de las esquinas tocan los átomos de los centros de las caras adyacentes a lo largo de las diagonales de las caras del cubo. Como los átomos se encuentran en puntos idénticos de la red, tienen entornos idénticos.
Los átomos en una disposición FCC se empaquetan lo más estrechamente posible, ocupando los átomos el 74 % del volumen. Esta estructura también se denomina empaquetamiento cúbico compacto (cubic closest packing, CCP). En el CCP, hay tres capas repetidas de átomos dispuestos de forma hexagonal. Cada átomo entra en contacto con seis átomos de su propia capa, tres de la capa superior y tres de la capa inferior. En esta disposición, cada átomo toca a 12 vecinos cercanos y, por tanto, tiene un número de coordinación de 12. Puede que el hecho de que los arreglos de FCC y CCP sean equivalentes no sea inmediatamente obvio, pero en la se ilustra por qué son realmente la misma estructura.
Dado que un empaquetamiento más estrecho maximiza las atracciones globales entre los átomos y minimiza la energía intermolecular total, los átomos de la mayoría de los metales se empaquetan de esta manera. Encontramos dos tipos de empaquetamiento compacto en las estructuras cristalinas metálicas simples: CCP, que ya hemos encontrado, y el empaquetamiento hexagonal más compacto (hexagonal closest packing, HCP ) que se muestra en la . Ambos están formados por capas repetidas de átomos dispuestos de forma hexagonal. En ambos tipos, una segunda capa (B) se coloca sobre la primera capa (A) de manera que cada átomo de la segunda capa está en contacto con tres átomos de la primera capa. La tercera capa se coloca de dos maneras. En el HCP, los átomos de la tercera capa están directamente encima de los átomos de la primera capa (es decir, la tercera capa también es de tipo A), y el apilamiento consiste en alternar capas de tipo A y de tipo B con empaquetamiento cerrado (es decir, ABABAB⋯). En el CCP, los átomos de la tercera capa no están por encima de los átomos de ninguna de las dos primeras capas (es decir, la tercera capa es de tipo C), y el apilamiento consiste en la alternancia de capas de tipo A, de tipo B y de tipo C con empaquetamiento cerrado (es decir, ABCABCABC⋯). Alrededor de dos tercios de todos los metales cristalizan en conjuntos con números de coordinación de 12. Los metales que cristalizan en una estructura HCP incluyen Cd, Co, Li, Mg, Na y Zn, y los metales que cristalizan en una estructura CCP incluyen Ag, Al, Ca, Cu, Ni, Pb y Pt.
En general, una celda unitaria se define por las longitudes de tres ejes (a, b y c) y los ángulos (α, β y γ) entre ellos, como se ilustra en la . Los ejes se definen como las longitudes entre los puntos de la red espacial. En consecuencia, los ejes de las celdas unitarias unen puntos con entornos idénticos.
Hay siete sistemas de celosía diferentes, algunos de los cuales tienen más de un tipo de celosía, para un total de catorce celdas unitarias diferentes, que tienen las formas que se muestran en la .
### Las estructuras de los cristales iónicos
Los cristales iónicos están formados por dos o más tipos diferentes de iones que suelen tener tamaños distintos. El empaquetamiento de estos iones en una estructura cristalina es más complejo que el empaquetamiento de átomos metálicos del mismo tamaño.
La mayoría de los iones monoatómicos se comportan como esferas cargadas, y su atracción por los iones de carga opuesta es la misma en todas las direcciones. En consecuencia, las estructuras estables de los compuestos iónicos resultan (1) cuando los iones de una carga están rodeados por el mayor número posible de iones de carga opuesta y (2) cuando los cationes y los aniones están en contacto entre sí. Las estructuras están determinadas por dos factores principales: los tamaños relativos de los iones y la relación entre el número de iones positivos y negativos en el compuesto.
En las estructuras iónicas sencillas, solemos encontrar los aniones, que normalmente son más grandes que los cationes, dispuestos en un conjunto lo más parecido posible. (Como se vio anteriormente, los electrones adicionales atraídos por el mismo núcleo hacen que los aniones sean más grandes y los electrones menos atraídos por el mismo núcleo hacen que los cationes sean más pequeños en comparación con los átomos de los que están formados). Los cationes más pequeños suelen ocupar uno de los dos tipos de agujeros (o intersticios) que quedan entre los aniones. El menor de los agujeros se encuentra entre tres aniones en un plano y un anión en un plano adyacente. Los cuatro aniones que rodean este agujero están dispuestos en las esquinas de un tetraedro, por lo que el agujero se denomina agujero tetraédrico. El tipo de agujero más grande se encuentra en el centro de seis aniones (tres en una capa y tres en una capa adyacente) situados en las esquinas de un octaedro; esto se llama agujero octaédrico. La ilustra estos dos tipos de agujeros.
Dependiendo de los tamaños relativos de los cationes y aniones, los cationes de un compuesto iónico pueden ocupar agujeros tetraédricos u octaédricos, como se ilustra en la . Los cationes relativamente pequeños ocupan agujeros tetraédricos, y los cationes más grandes ocupan agujeros octaédricos. Si los cationes son demasiado grandes para encajar en los agujeros octaédricos, los aniones pueden adoptar una estructura más abierta, como un simple conjunto cúbico. Los cationes más grandes pueden entonces ocupar los agujeros cúbicos más grandes que permite el espacio más abierto.
Hay dos agujeros tetraédricos para cada anión en un conjunto de aniones HCP o CCP. Un compuesto que cristaliza en un conjunto de aniones con cationes en los agujeros tetraédricos puede tener una relación catión:anión máxima de 2:1; todos los agujeros tetraédricos se llenan en esta proporción. Algunos ejemplos son Li2O, Na2O, Li2S y Na2S. Los compuestos con una relación inferior a 2:1 también pueden cristalizar en un conjunto de aniones con cationes en los agujeros tetraédricos, si los tamaños iónicos encajan. En estos compuestos, sin embargo, algunos de los agujeros tetraédricos permanecen vacantes.
La relación entre agujeros octaédricos y aniones en una estructura HCP o CCP es de 1:1. Así, los compuestos con cationes en agujeros octaédricos en un conjunto de aniones lo más cercano posible pueden tener una relación catión:anión máxima de 1:1. En el NiO, MnS, NaCl y KH, por ejemplo, todos los agujeros octaédricos están llenos. Se observan relaciones inferiores a 1:1 cuando algunos de los agujeros octaédricos permanecen vacíos.
En un conjunto cúbico simple de aniones, hay un agujero cúbico que puede ser ocupado por un catión por cada anión en la matriz. En el CsCl, y en otros compuestos con la misma estructura, todos los agujeros cúbicos están ocupados. La mitad de los agujeros cúbicos están ocupados en SrH2, UO2, SrCl2 y CaF2.
Diferentes tipos de compuestos iónicos suelen cristalizar en la misma estructura cuando los tamaños relativos de sus iones y sus estequiometrías (las dos características principales que determinan la estructura) son similares.
### Celdas unitarias de compuestos iónicos
Muchos compuestos iónicos cristalizan con celdas unitarias cúbicas, y utilizaremos estos compuestos para describir las características generales de las estructuras iónicas.
Cuando un compuesto iónico está formado por cationes y aniones de tamaño similar en una proporción 1:1, suele formar una estructura cúbica simple. El cloruro de cesio, CsCl, (que se ilustra en la ) es un ejemplo de ello, con Cs+ y C− que tienen radios de 174 pm y 181 pm, respectivamente. Podemos pensar en esto como si los iones de cloruro formaran una celda unitaria cúbica simple, con un ion de cesio en el centro; o como si los iones de cesio formaran una celda unitaria con un ion de cloruro en el centro; o como si las celdas unitarias cúbicas simples formadas por iones Cs+ se superpusieran a las celdas unitarias formadas por iones Cl−. Los iones de cesio y los iones de cloruro se tocan a lo largo de las diagonales del cuerpo de las celdas unitarias. Un ion de cesio y un ion de cloruro están presentes por celda unitaria, dando la estequiometría l:l requerida por la fórmula del cloruro de cesio. Observe que no hay ningún punto de red en el centro de la celda, y que CsCl no es una estructura BCC porque un ion cesio no es idéntico a un ion cloruro.
Dijimos que la ubicación de los puntos de la red es arbitraria. Esto se ilustra con una descripción alternativa de la estructura de CsCl en la que los puntos de la red están situados en los centros de los iones de cesio. En esta descripción, los iones de cesio se encuentran en los puntos de la red en las esquinas de la celda, y el ion cloruro se encuentra en el centro de la celda. Las dos celdas unitarias son diferentes, pero describen estructuras idénticas.
Cuando un compuesto iónico está formado por una proporción 1:1 de cationes y aniones que difieren significativamente en tamaño, suele cristalizar con una celda unitaria FCC, como la que se muestra en la . El cloruro de sodio, NaCl, es un ejemplo de ello, ya que el Na+ y el Cl− tienen radios de 102 pm y 181 pm, respectivamente. Podemos pensar en esto como si los iones de cloruro formaran una celda FCC, con los iones de sodio situados en los agujeros octaédricos en medio de los bordes de la celda y en el centro de la misma. Los iones de sodio y cloruro se tocan a lo largo de los bordes de la celda. La celda unitaria contiene cuatro iones de sodio y cuatro iones de cloruro, dando la estequiometría 1:1 requerida por la fórmula, NaCl.
La forma cúbica del sulfuro de zinc, la blenda de zinc, también cristaliza en una celda unitaria FCC, como se ilustra en la . Esta estructura contiene iones de sulfuro en los puntos de red de una red FCC. (La disposición de los iones de sulfuro es idéntica a la de los iones de cloruro en el cloruro de sodio). El radio de un ion de zinc es solo un 40 % del radio de un ion de sulfuro, por lo que estos pequeños iones Zn2+ se sitúan en agujeros tetraédricos alternos, es decir, en una mitad de los agujeros tetraédricos. Hay cuatro iones de zinc y cuatro iones de sulfuro en la celda unitaria, lo que da la fórmula empírica ZnS.
Una celda unitaria de fluoruro de calcio, como la que se muestra en la , es también una celda unitaria FCC, pero en este caso, los cationes están situados en los puntos de la red; los iones de calcio equivalentes están situados en los puntos de la red de una red FCC. Todos los sitios tetraédricos del conjunto FCC de iones de calcio están ocupados por iones de flúor. Hay cuatro iones de calcio y ocho iones de flúor en una celda unitaria, lo que da una proporción de calcio:flúor de 1:2, como requiere la fórmula química, CaF2. Un examen minucioso de la revelará un conjunto cúbico simple de iones de fluoruro con iones de calcio en una mitad de los agujeros cúbicos. La estructura no puede describirse en términos de un entramado espacial de puntos sobre los iones fluoruro porque los iones fluoruro no tienen todos entornos idénticos. La orientación de los cuatro iones de calcio respecto a los iones de flúor es diferente.
### Cálculo de los radios iónicos
Si conocemos la longitud del borde de una celda unitaria de un compuesto iónico y la posición de los iones en la celda, podemos calcular los radios iónicos de los iones del compuesto si hacemos suposiciones sobre las formas y los contactos iónicos individuales.
Es importante tener en cuenta que los valores de los radios iónicos calculados a partir de las longitudes de los bordes de las celdas unitarias dependen de numerosas suposiciones, como una forma esférica perfecta para los iones, que son aproximaciones en el mejor de los casos. Por lo tanto, estos valores calculados son en sí mismos aproximados y las comparaciones no pueden ir demasiado lejos. Sin embargo, este método ha demostrado ser útil para calcular los radios iónicos a partir de mediciones experimentales como las determinaciones cristalográficas de rayos X.
### Cristalografía de rayos X
El tamaño de la celda unitaria y la disposición de los átomos en un cristal pueden determinarse a partir de las mediciones de la difracción de los rayos X por el cristal, lo que se denomina cristalografía de rayos X. La difracción es el cambio en la dirección de desplazamiento que experimenta una onda electromagnética cuando encuentra una barrera física con dimensiones comparables a las de la longitud de onda de la luz. Los rayos X son radiaciones electromagnéticas con longitudes de onda aproximadamente tan largas como la distancia entre átomos vecinos en los cristales (del orden de unos pocos Å).
Cuando un haz de rayos X monocromáticos incide en un cristal, los átomos de este dispersan los rayos en todas las direcciones. Cuando las ondas dispersas que viajan en la misma dirección se encuentran entre sí, sufren una interferencia, un proceso por el cual las ondas se combinan para producir un aumento o una disminución de la amplitud (intensidad) dependiendo del grado de separación de los máximos de las ondas combinadas (vea la ).
Cuando los rayos X de una determinada longitud de onda, λ, se dispersan gracias a los átomos en planos de cristal adyacentes separados por una distancia, d, pueden sufrir una interferencia constructiva cuando la diferencia entre las distancias recorridas por las dos ondas antes de su combinación es un factor entero, n, de la longitud de onda. Esta condición se cumple cuando el ángulo del haz difractado, θ, se relaciona con la longitud de onda y la distancia interatómica mediante la ecuación:
Esta relación se conoce como ecuación de Bragg en honor a W. H. Bragg, el físico inglés que explicó por primera vez este fenómeno. La ilustra dos ejemplos de ondas difractadas desde los mismos dos planos de cristal. La figura de la izquierda muestra las ondas difractadas en el ángulo de Bragg, lo que da lugar a una interferencia constructiva, mientras que la de la derecha muestra la difracción y un ángulo diferente que no satisface la condición de Bragg, lo que da lugar a una interferencia destructiva.
Un difractómetro de rayos X, como el que se ilustra en la , puede utilizarse para medir los ángulos a los que se difractan los rayos X al interactuar con un cristal, como se describió anteriormente. A partir de estas mediciones, se puede utilizar la ecuación de Bragg para calcular las distancias entre los átomos, como se demuestra en el siguiente ejercicio de ejemplo.
### Conceptos clave y resumen
Las estructuras de los metales cristalinos y los compuestos iónicos simples pueden describirse en términos de empaquetamiento de esferas. Los átomos metálicos pueden empaquetarse en estructuras hexagonales de empaquetamiento compacto, estructuras cúbicas de empaquetamiento compacto, estructuras centradas en el cuerpo y estructuras cúbicas simples. Los aniones de las estructuras iónicas simples suelen adoptar una de estas estructuras, y los cationes ocupan los espacios que quedan entre los aniones. Los cationes pequeños ocupan agujeros tetraédricos en un empaquetamiento compacto de aniones. Los cationes más grandes suelen ocupar agujeros octaédricos. Cationes aún más grandes pueden ocupar agujeros cúbicos en un conjunto cúbico simple de aniones. La estructura de un sólido puede describirse indicando el tamaño y la forma de una celda unitaria y el contenido de la celda. El tipo de estructura y las dimensiones de la celda unitaria pueden determinarse mediante mediciones de difracción de rayos X.
### Ecuaciones clave
### Ejercicios de fin de capítulo de Química
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# Soluciones y coloides
## Introducción
Los arrecifes de coral albergan alrededor del 25 % de todas las especies marinas. Los amenaza el cambio climático, la acidificación de los océanos y la contaminación del agua, todo lo cual cambia la composición de la solución conocida como agua de mar. El oxígeno disuelto en el agua de mar es fundamental para las criaturas marinas, pero a medida que los océanos se calientan, el oxígeno se vuelve menos soluble. A medida que aumenta la concentración de dióxido de carbono en la atmósfera, aumenta la concentración de dióxido de carbono en los océanos, lo que contribuye a la acidificación oceánica. Los arrecifes de coral son especialmente sensibles a la acidificación del océano, ya que los exoesqueletos de los pólipos de coral son solubles en soluciones ácidas. Los seres humanos contribuyen a cambiar la composición del agua del mar al permitir que la escorrentía agrícola y otras formas de contaminación afecten a nuestros océanos.
Las soluciones son cruciales para los procesos que sustentan la vida y para muchos otros procesos que implican reacciones químicas. En este capítulo se considera la naturaleza de las soluciones y se examinan los factores que determinan la formación de una solución y las propiedades que puede tener. También se analizan las propiedades de los coloides, que son las mezclas que contienen partículas dispersas de mayor tamaño que las moléculas e iones de las soluciones típicas. |
# Soluciones y coloides
## El proceso de disolución
En un capítulo anterior de este texto se presentaron las soluciones, que se definen como mezclas homogéneas de dos o más sustancias. A menudo, uno de los componentes de una solución está presente en una concentración significativamente mayor, en cuyo caso se denomina solvente. Los otros componentes de la solución presentes en concentraciones relativamente menores se llaman solutos. El azúcar es un sólido covalente compuesto por moléculas de sacarosa, C12H22O11. Cuando este compuesto se disuelve en el agua, sus moléculas se distribuyen uniformemente entre las moléculas del agua:
El subíndice "aq" en la ecuación significa que las moléculas de sacarosa son solutos y, por tanto, están dispersas individualmente en la solución acuosa (el agua es el solvente). Aunque las moléculas de sacarosa son más pesadas que las de agua, permanecen dispersas en la solución; la gravedad no hace que se "asienten" con el tiempo.
El dicromato de potasio, K2Cr2O7, es un compuesto iónico formado por iones incoloros de potasio, K+, e iones anaranjados de dicromato, Cuando se añade una pequeña cantidad de dicromato de potasio sólido al agua, el compuesto se disuelve y se disocia para dar lugar a iones de potasio e iones de dicromato distribuidos uniformemente en la mezcla (), como se indica en esta ecuación:
Al igual que la mezcla de azúcar y agua, esta mezcla también es una solución acuosa. Sus solutos, los iones potasio y dicromato, permanecen dispersos individualmente entre las moléculas del solvente (agua).
El agua se utiliza tan a menudo como solvente que la palabra solución ha llegado a implicar una solución acuosa para muchas personas. Sin embargo, casi cualquier gas, líquido o sólido puede actuar como solvente. Muchas aleaciones son soluciones sólidas de un metal disuelto en otro; por ejemplo, las monedas estadounidenses de cinco céntimos contienen níquel disuelto en cobre. El aire es una solución gaseosa, una mezcla homogénea de nitrógeno, oxígeno y otros gases. El oxígeno (un gas), el alcohol (un líquido) y el azúcar (un sólido) se disuelven en agua (un líquido) para formar soluciones líquidas. La da ejemplos de varias soluciones diferentes y de las fases de los solutos y los solventes.
Las soluciones presentan estos rasgos definitorios:
1. Son homogéneas; después de mezclar una solución, esta tiene la misma composición en todos los puntos (su composición es uniforme).
2. El estado físico de una solución -sólida, líquida o gaseosa- suele ser el mismo que el del solvente, como demuestran los ejemplos de la .
3. Los componentes de una solución están dispersos a escala molecular; consisten en una mezcla de partículas de soluto separadas (moléculas, átomos o iones), cada una de ellas estrechamente rodeada por especies de solvente.
4. El soluto disuelto en una solución no se sedimenta ni se separa del solvente.
5. La composición de una solución, o las concentraciones de sus componentes, pueden variar de forma continua (dentro de unos límites determinados por la solubilidad de los componentes, que se analizan en detalle más adelante en este capítulo).
### La formación de soluciones
La formación de una solución es un ejemplo de proceso espontáneo, un proceso que se produce en condiciones específicas sin necesidad de energía de alguna fuente externa. A veces se agita la mezcla para acelerar el proceso de disolución, pero no es necesario; al final se formará una solución homogénea. El tema de la espontaneidad es de vital importancia para el estudio de la termodinámica química y se trata con más detalle en un capítulo posterior de este texto. Para el análisis de este capítulo, bastará con considerar dos criterios que favorecen, pero no garantizan, la formación espontánea de una solución:
1. una disminución de la energía interna del sistema (un cambio exotérmico, como se ha comentado en el capítulo anterior sobre termoquímica).
2. un aumento de la dispersión de la materia en el sistema (lo que indica un aumento de la entropía del sistema, como se verá en el capítulo posterior sobre termodinámica).
En el proceso de disolución, a menudo, pero no siempre, se produce un cambio de energía interna al absorber o evolucionar el calor. Cuando se forma una solución a partir de la distribución uniforme de las moléculas de soluto en un solvente, siempre se produce un aumento de la dispersión de la materia.
Cuando las fuerzas intermoleculares de atracción entre las especies del soluto y del solvente en una solución no son diferentes de las presentes en los componentes separados, la solución se forma sin ningún cambio de energía. Esta solución se denomina solución ideal. Una mezcla de gases ideales (o de gases como el helio y el argón, que se acercan mucho al comportamiento ideal) es un ejemplo de solución ideal, ya que las entidades que componen estos gases no experimentan atracciones intermoleculares significativas.
Cuando se conectan recipientes de helio y argón, los gases se mezclan espontáneamente debido a la difusión y forman una solución (). La formación de esta solución implica claramente un aumento de la dispersión de la materia, ya que los átomos de helio y de argón ocupan un volumen dos veces mayor que el que cada uno ocupaba antes de la mezcla.
También pueden formarse soluciones ideales cuando se mezclan líquidos estructuralmente similares. Por ejemplo, las mezclas de los alcoholes metanol (CH3OH) y etanol (C2H5OH) forman soluciones ideales, al igual que las mezclas de los hidrocarburos pentano, C5H12, y hexano, C6H14. Al colocar metanol y etanol, o pentano y hexano, en las bombillas mostradas en la se producirá la misma difusión y posterior mezcla de estos líquidos que se observa para los gases He y Ar (aunque a un ritmo mucho más lento), lo que da lugar a soluciones sin cambios significativos en la energía. Sin embargo, a diferencia de una mezcla de gases, los componentes de estas soluciones líquido-líquido sí experimentan fuerzas de atracción intermoleculares. Pero como las moléculas de las dos sustancias que se mezclan son estructuralmente muy similares, las fuerzas de atracción intermoleculares entre las moléculas similares y las diferentes son esencialmente las mismas, y el proceso de disolución, por lo tanto, no implica ningún aumento o disminución apreciable de la energía. Estos ejemplos ilustran cómo el aumento de la dispersión de la materia puede proporcionar por sí solo la fuerza motriz necesaria para provocar la formación espontánea de una solución. Sin embargo, en algunos casos, las magnitudes relativas de las fuerzas intermoleculares de atracción entre las especies de soluto y solvente pueden impedir la disolución.
En el proceso de disolución intervienen tres tipos de fuerzas de atracción intermoleculares: soluto-soluto, solvente-solvente y soluto-solvente. Como se ilustra en la , la formación de una solución puede verse como un proceso escalonado en el que se consume energía para superar las atracciones soluto-soluto y solvente-solvente (procesos endotérmicos) y se libera cuando se establecen las atracciones soluto-solvente (un proceso exotérmico denominado solvatación). Las magnitudes relativas de los cambios de energía asociados a estos procesos escalonados determinan si el proceso de disolución en general liberará o absorberá energía. En algunos casos, las soluciones no se forman porque la energía necesaria para separar las especies de soluto y solvente es mucho mayor que la energía liberada por la solvatación.
Consideremos el ejemplo de un compuesto iónico que se disuelve en agua. La formación de la solución requiere que las fuerzas electrostáticas entre los cationes y los aniones del compuesto (soluto-soluto) se superen por completo, ya que se establecen fuerzas de atracción entre estos iones y las moléculas de agua (soluto-solvente). El enlace de hidrógeno entre una fracción relativamente pequeña de las moléculas de agua también debe superarse para dar cabida a cualquier soluto disuelto. Si las fuerzas electrostáticas del soluto son significativamente mayores que las fuerzas de solvatación, el proceso de disolución es significativamente endotérmico y el compuesto puede no disolverse en una medida apreciable. El carbonato de calcio, principal componente de los arrecifes de coral, es un ejemplo de este tipo de compuestos iónicos "insolubles" (vea la ). Por otro lado, si las fuerzas de solvatación son mucho más fuertes que las fuerzas electrostáticas del compuesto, la disolución es significativamente exotérmica y el compuesto puede ser altamente soluble. Un ejemplo común de este tipo de compuesto iónico es el cloruro de sodio, comúnmente conocido como sal de mesa.
Como se señaló al principio de este módulo, la formación de soluciones espontáneas se ve favorecida, pero no garantizada, por los procesos de disolución exotérmica. Aunque muchos compuestos solubles se disuelven con la liberación de calor, algunos se disuelven de forma endotérmica. El nitrato de amonio (NH4NO3) es uno de esos ejemplos y se utiliza para hacer compresas frías instantáneas, como la que aparece en la , que se usan para tratar lesiones. Una bolsa de plástico de paredes finas con agua se sella dentro de una bolsa más grande con NH4NO3 sólido. Cuando se rompe la bolsa más pequeña, se forma una solución de NH4NO3 que absorbe el calor del entorno (la zona lesionada a la que se aplica la compresa) y proporciona una compresa fría que disminuye la hinchazón. Las disoluciones endotérmicas como esta requieren un mayor aporte de energía para separar las especies de solutos que el que se recupera cuando los solutos se disuelven, pero son, no obstante, espontáneas debido al aumento del desorden que acompaña a la formación de la solución.
### Conceptos clave y resumen
Una solución se forma cuando dos o más sustancias se combinan físicamente para producir una mezcla que es homogénea a nivel molecular. El solvente es el componente más concentrado y determina el estado físico de la solución. Los solutos son los otros componentes que suelen estar presentes en concentraciones inferiores a las del solvente. Las soluciones pueden formarse de forma endotérmica o exotérmica, dependiendo de las magnitudes relativas de las fuerzas de atracción intermolecular del soluto y del solvente. Las soluciones ideales se forman sin un cambio apreciable de energía.
### Ejercicios de fin de capítulo de Química
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# Soluciones y coloides
## Electrolitos
Cuando algunas sustancias se disuelven en agua, sufren un cambio físico o químico que produce iones en solución. Estas sustancias constituyen una importante clase de compuestos llamados electrolitos. Las sustancias que no producen iones cuando se disuelven se denominan no electrolitos. Si el proceso físico o químico que genera los iones es esencialmente eficiente al 100 % (todo el compuesto disuelto produce iones), entonces la sustancia se conoce como un electrolito fuerte. Si solo una fracción relativamente pequeña de la sustancia disuelta sufre el proceso de producción de iones, se denomina electrolito débil.
Las sustancias pueden identificarse como fuertes, débiles o no electrolíticas midiendo la conductancia eléctrica de una solución acuosa que contenga la sustancia. Para conducir la electricidad, una sustancia debe contener especies cargadas y libremente móviles. La más conocida es la conducción de electricidad a través de cables metálicos, en cuyo caso las entidades móviles y cargadas son los electrones. Las soluciones también pueden conducir la electricidad si contienen iones disueltos, y la conductividad aumenta a medida que aumenta la concentración de iones. La aplicación de un voltaje a los electrodos sumergidos en una solución permite evaluar la concentración relativa de los iones disueltos, ya sea cuantitativamente, midiendo el flujo de corriente eléctrica, o cualitativamente, observando el brillo de una bombilla incluida en el circuito ().
### Electrolitos iónicos
El agua y otras moléculas polares son atraídas por los iones, como se muestra en la . La atracción electrostática entre un ion y una molécula con un dipolo se denomina atracción ion-dipolo. Estas atracciones desempeñan un papel importante en la disolución de los compuestos iónicos en el agua.
Cuando los compuestos iónicos se disuelven en agua, los iones del sólido se separan y se dispersan uniformemente por la solución porque las moléculas de agua rodean y disuelven los iones, reduciendo las fuertes fuerzas electrostáticas entre ellos. Este proceso representa un cambio físico conocido como disociación. En la mayoría de las condiciones, los compuestos iónicos se disocian casi por completo cuando se disuelven, por lo que se clasifican como electrolitos fuertes. Incluso con poca frecuencia, los compuestos iónicos solubles son electrolitos fuertes, ya que la pequeña cantidad que se disuelve se disociará completamente.
Considere lo que ocurre a nivel microscópico cuando se añade KCl sólido al agua. Las fuerzas iónicas dipolares atraen el extremo positivo (hidrógeno) de las moléculas polares de agua a los iones negativos de cloruro en la superficie del sólido, y atraen los extremos negativos (oxígeno) a los iones positivos de potasio. Las moléculas de agua rodean a los iones K+ y Cl− individuales, reduciendo las fuertes fuerzas interiónicas que unen a los iones y permitiendo que se desplacen hacia la solución como iones solvatados, como muestra la . La superación de la atracción electrostática permite el movimiento independiente de cada ion hidratado en una solución diluida a medida que los iones pasan de posiciones fijas en el compuesto no disuelto a iones ampliamente dispersos y solvatados en la solución.
### Electrolitos covalentes
El agua pura es un conductor extremadamente pobre de electricidad porque está muy poco ionizada: solo dos de cada mil millones de moléculas se ionizan a 25 °C. El agua se ioniza cuando una molécula de agua cede un protón (ion H+) a otra molécula de agua, dando lugar a iones de hidronio e hidróxido.
En algunos casos, las soluciones preparadas a partir de compuestos covalentes conducen la electricidad porque las moléculas del soluto reaccionan químicamente con el solvente para producir iones. Por ejemplo, el cloruro de hidrógeno puro es un gas formado por moléculas covalentes de HCl. Este gas no contiene iones. Sin embargo, una solución acuosa de HCl es muy buena conductora, lo que indica que existe una concentración apreciable de iones en la solución.
Como el HCl es un ácido, sus moléculas reaccionan con el agua, transfiriendo iones H+ para formar iones hidronio (HO+) e iones cloruro (Cl−):
Esta reacción es esencialmente 100 % completa para el HCl (es decir, es un ácido fuerte y, en consecuencia, un electrolito fuerte). Asimismo, los ácidos y las bases débiles que solo reaccionan parcialmente generan concentraciones relativamente bajas de iones cuando se disuelven en el agua y se clasifican como electrolitos débiles. El lector puede repasar el análisis de los ácidos fuertes y débiles que se expuso en el capítulo anterior de este texto en las clases de reacciones y la estequiometría.
### Conceptos clave y resumen
Las sustancias que se disuelven en el agua para dar lugar a iones se denominan electrolitos. Los electrolitos pueden ser compuestos covalentes que reaccionan químicamente con el agua para producir iones (por ejemplo, ácidos y bases), o pueden ser compuestos iónicos que se disocian para dar lugar a sus cationes y aniones constitutivos, cuando se disuelven. La disolución de un compuesto iónico se ve facilitada por las atracciones ion-dipolo entre los iones del compuesto y las moléculas polares de agua. Las sustancias iónicas solubles y los ácidos fuertes se ionizan completamente y son electrolitos fuertes, mientras que los ácidos y las bases débiles se ionizan solo en una pequeña medida y son electrolitos débiles. Los no electrolitos son sustancias que no producen iones cuando se disuelven en agua.
### Ejercicios de fin de capítulo de Química
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# Soluciones y coloides
## Solubilidad
Imagine que añade una pequeña cantidad de azúcar a un vaso de agua, revuelve hasta que todo el azúcar se haya disuelto y luego añade un poco más. Puedes repetir este proceso hasta que la concentración de azúcar de la solución alcance su límite natural, un límite determinado principalmente por las fuerzas relativas de atracción soluto-soluto, soluto-disolvente y solvente-solvente que se estudiaron en los dos módulos anteriores de este capítulo. Puede estar seguro de que ha alcanzado este límite porque, por mucho tiempo que remueva la solución, sigue habiendo azúcar sin disolver. La concentración de azúcar en la solución en este punto se conoce como su solubilidad.
La solubilidad de un soluto en un determinado solvente es la concentración máxima que puede alcanzarse en unas condiciones determinadas cuando el proceso de disolución está en equilibrio.
Cuando la concentración de un soluto es igual a su solubilidad, se dice que la solución está saturada de ese soluto. Si la concentración del soluto es inferior a su solubilidad, se dice que la solución es insaturada. Una solución que contiene una concentración relativamente baja de soluto se llama diluida, y una con una concentración relativamente alta se llama concentrada.
Se pueden preparar soluciones en las que la concentración de un soluto supere su solubilidad. Se dice que tales soluciones están sobresaturadas, y son ejemplos interesantes de estados de no-equilibrio (un tratamiento detallado de este importante concepto se proporciona en los capítulos del texto sobre el equilibrio). Por ejemplo, la bebida carbonatada en un recipiente abierto que aún no se ha "desinflado" está sobresaturada de gas carbónico; con el tiempo, la concentración de CO2 disminuirá hasta alcanzar su solubilidad.
### Soluciones de gases en líquidos
Como para cualquier solución, la solubilidad de un gas en un líquido se ve afectada por las fuerzas de atracción intermoleculares entre las especies del soluto y del solvente. Sin embargo, a diferencia de los solutos sólidos y líquidos, cuando un soluto gaseoso se disuelve en un solvente líquido no hay que superar ninguna atracción intermolecular (vea la ) , ya que los átomos o moléculas que componen un gas están muy separados y experimentan interacciones insignificantes. En consecuencia, las interacciones soluto-disolvente son el único factor energético que afecta a la solubilidad. Por ejemplo, la solubilidad en agua del oxígeno es aproximadamente tres veces mayor que la del helio (hay mayores fuerzas de dispersión entre el agua y las moléculas de oxígeno más grandes), pero 100 veces menor que la solubilidad del clorometano, CHCl3 (las moléculas polares de clorometano experimentan una atracción dipolar hacia las moléculas polares de agua). Asimismo, cabe destacar que la solubilidad del oxígeno en el hexano, C6H14, es aproximadamente 20 veces mayor que en el agua, ya que existen mayores fuerzas de dispersión entre el oxígeno y las moléculas más grandes del hexano.
La temperatura es otro factor que afecta a la solubilidad, ya que la solubilidad del gas suele disminuir a medida que aumenta la temperatura (). Esta relación inversa entre la temperatura y la concentración de gases disueltos es la responsable de uno de los mayores impactos de la contaminación térmica en las aguas naturales.
Cuando la temperatura de un río, lago o arroyo aumenta, la solubilidad del oxígeno en el agua disminuye. La disminución de los niveles de oxígeno disuelto puede tener graves consecuencias para la salud de los ecosistemas acuáticos y, en casos graves, puede provocar la muerte de peces a gran escala ().
La solubilidad de un soluto gaseoso también se ve afectada por la presión parcial del soluto en el gas al que se expone la solución. La solubilidad del gas aumenta a medida que aumenta su presión. Las bebidas carbonatadas son un buen ejemplo de esta relación. El proceso de carbonatación consiste en exponer la bebida a una presión relativamente alta de gas de dióxido de carbono y luego sellar el envase de la bebida, saturando así la bebida con CO2 a esta presión. Cuando se abre el envase de la bebida, se oye el conocido silbido al liberarse la presión del gas de dióxido de carbono, y suele verse parte del dióxido de carbono disuelto abandonando la solución en forma de pequeñas burbujas (). En este punto, la bebida está sobresaturada de dióxido de carbono y, con el tiempo, la concentración de dióxido de carbono disuelto disminuirá hasta su valor de equilibrio y la bebida se volverá "plana".
Para muchos solutos gaseosos, la relación entre la solubilidad, Cg, y la presión parcial, Pg, es proporcional:
donde k es una constante de proporcionalidad que depende de las identidades del soluto gaseoso y del solvente así como de la temperatura de la solución. Esta es una proposición matemática de la ley de Henry: la cantidad de un gas ideal que se disuelve en un volumen definido de líquido es directamente proporcional a la presión del gas.
Las desviaciones de la ley de Henry se observan cuando se produce una reacción química entre el soluto gaseoso y el solvente. Así, por ejemplo, la solubilidad del amoníaco en el agua aumenta más rápidamente con el aumento de la presión de lo que predice la ley, porque el amoníaco, al ser una base, reacciona en cierta medida con el agua para formar iones de amonio e iones de hidróxido.
Los gases pueden formar soluciones sobresaturadas. Si una solución de un gas en un líquido se prepara a baja temperatura o bajo presión (o ambas), a medida que la solución se calienta o se reduce la presión del gas, puede sobresaturarse. En 1986, más de 1.700 personas murieron en Camerún cuando una nube de gas, casi seguro dióxido de carbono, brotó del lago Nyos (), un lago profundo en un cráter volcánico. El agua del fondo del lago Nyos está saturada de dióxido de carbono por la actividad volcánica que hay debajo. Se cree que el lago sufrió un recambio debido al calentamiento gradual desde abajo del lago, y el agua más caliente y menos densa saturada de dióxido de carbono llegó a la superficie. En consecuencia, se liberaron enormes cantidades de CO2 disuelto, y el gas incoloro, más denso que el aire, fluyó por el valle debajo del lago y asfixió a los seres humanos y a los animales que vivían en el valle.
### Soluciones de líquidos en líquidos
Algunos líquidos pueden mezclarse en cualquier proporción para dar lugar a soluciones; es decir, tienen una solubilidad mutua infinita y se dice que son miscibles. El etanol, el ácido sulfúrico y el etilenglicol (popular por su uso como anticongelante, que aparece en la ) son ejemplos de líquidos que son completamente miscibles con el agua. El aceite de motor de dos tiempos es miscible con la gasolina, cuyas mezclas se utilizan como combustible lubricante para varios tipos de equipos eléctricos de exterior (motosierras, sopladores de hojas, etc.).
Los líquidos miscibles son típicamente aquellos con polaridades muy similares. Pensemos, por ejemplo, en los líquidos polares o con capacidad de enlace de hidrógeno. En estos líquidos, las atracciones dipolo-dipolo (o enlace de hidrógeno) de las moléculas del soluto con las del solvente son al menos tan fuertes como las que existen entre las moléculas del soluto puro o del solvente puro. Por lo tanto, los dos tipos de moléculas se mezclan fácilmente. Del mismo modo, los líquidos no polares son miscibles entre sí porque no hay una diferencia apreciable en las fuerzas de atracción intermolecular soluto-soluto, solvente-solvente y soluto-solvente. La solubilidad de las moléculas polares en solventes polares y de las moléculas no polares en solventes no polares es, de nuevo, una ilustración del axioma químico "lo semejante se disuelve en lo semejante".
Dos líquidos que no se mezclan de forma apreciable se denominan inmiscibles. Se forman capas separadas cuando se vierten líquidos inmiscibles en el mismo recipiente. La gasolina, el aceite (), el benceno, el tetracloruro de carbono, algunas pinturas y muchos otros líquidos no polares son inmiscibles con el agua. Las fuerzas de atracción relativamente débiles entre las moléculas de agua polares y las moléculas de líquido no polares no son adecuadas para superar los enlaces de hidrógeno mucho más fuertes entre las moléculas de agua. La distinción entre inmiscibilidad y miscibilidad es, en realidad, una cuestión de extensión, de modo que los líquidos miscibles son de solubilidad mutua infinita, mientras que los líquidos que se dicen inmiscibles son de solubilidad mutua muy baja (aunque no nula).
Se dice que dos líquidos, como el bromo y el agua, que tienen una solubilidad mutua moderada son parcialmente miscibles. Dos líquidos parcialmente miscibles suelen formar dos capas al mezclarse. En el caso de la mezcla de bromo y agua, la capa superior es agua, saturada de bromo, y la capa inferior es bromo saturado de agua. Dado que el bromo no es polar y, por tanto, no es muy soluble en agua, la capa de agua solo se decolora ligeramente por el bromo naranja brillante disuelto en ella. Dado que la solubilidad del agua en el bromo es muy baja, no hay ningún efecto notable en el color oscuro de la capa de bromo ().
### Soluciones de sólidos en líquidos
La dependencia de la solubilidad en función de la temperatura para una serie de sólidos en agua se muestra en las curvas de solubilidad en la . La revisión de estos datos indica una tendencia general de aumento de la solubilidad con la temperatura, aunque hay excepciones, como ilustra el compuesto iónico sulfato de cerio.
La dependencia de la temperatura de la solubilidad puede aprovecharse para preparar soluciones sobresaturadas de ciertos compuestos. Una solución puede saturarse con el compuesto a una temperatura elevada (donde el soluto es más soluble) y posteriormente enfriarse a una temperatura más baja sin precipitar el soluto. La solución resultante contiene soluto a una concentración mayor que su solubilidad de equilibrio a la temperatura más baja (es decir, está sobresaturada) y es relativamente estable. La precipitación del exceso de soluto puede iniciarse añadiendo un cristal semilla (vea el video en el Enlace al aprendizaje anterior de este módulo) o agitando mecánicamente la solución. Algunos calentadores de manos, como el que aparece en la , se aprovechan de este comportamiento.
### Conceptos clave y resumen
El grado de disolución de una sustancia en otra viene determinado por varios factores, entre los que se encuentran los tipos y la fuerza relativa de las fuerzas de atracción intermoleculares que puedan existir entre los átomos, iones o moléculas de las sustancias. Esta tendencia a la disolución se cuantifica como la solubilidad de una sustancia, su concentración máxima en una solución en equilibrio bajo condiciones específicas. Una solución saturada contiene soluto a una concentración igual a su solubilidad. Una solución sobresaturada es aquella en la que la concentración de un soluto supera su solubilidad, una condición de no equilibrio (inestable) que dará lugar a la precipitación del soluto cuando la solución se perturbe adecuadamente. Los líquidos miscibles son solubles en todas las proporciones, y los líquidos inmiscibles presentan una solubilidad mutua muy baja. Las solubilidades de los solutos gaseosos disminuyen al aumentar la temperatura, mientras que las de la mayoría de los solutos sólidos, aunque no todos, aumentan con la temperatura. La concentración de un soluto gaseoso en una solución es proporcional a la presión parcial del gas al que está expuesta la solución, relación conocida como ley de Henry.
### Ecuaciones clave
### Ejercicios de fin de capítulo de Química
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# Soluciones y coloides
## Propiedades coligativas
Las propiedades de una solución son diferentes de las del soluto o solvente puro. Muchas propiedades de las soluciones dependen de la identidad química del soluto. En comparación con el agua pura, una solución de cloruro de hidrógeno es más ácida, una solución de amoníaco es más básica, una solución de cloruro de sodio es más densa y una solución de sacarosa es más viscosa. Sin embargo, hay algunas propiedades de las soluciones que dependen únicamente de la concentración total de las especies de solutos, independientemente de sus identidades. Estas propiedades coligativas incluyen la disminución de la presión de vapor, el aumento del punto de ebullición, el descenso crioscópico y la presión osmótica. Este pequeño conjunto de propiedades tiene una importancia fundamental en muchos fenómenos naturales y aplicaciones tecnológicas, como se describirá en este módulo.
### Fracción molar y molalidad
En un capítulo anterior se introdujeron varias unidades comúnmente utilizadas para expresar las concentraciones de los componentes de la solución, cada una de las cuales ofrece ciertas ventajas para su uso en diferentes aplicaciones. Por ejemplo, la molaridad(M) es una unidad conveniente para utilizar en los cálculos estequiométricos, ya que se define en términos de las cantidades molares de los tipos de solutos:
Como los volúmenes de las soluciones varían con la temperatura, las concentraciones molares también variarán. Cuando se expresa en forma de molaridad, la concentración de una solución con idéntico número de tipos de soluto y solvente será diferente a distintas temperaturas, debido a la contracción/expansión de la solución. En los cálculos en los que intervienen muchas propiedades coligativas son más apropiadas las unidades de concentración con base en el mol, cuyos valores no dependen de la temperatura. Dos de estas unidades son la fracción molar (presentada en el capítulo anterior sobre los gases) y la molalidad.
La fracción molar, X, de un componente es la relación entre su cantidad molar y el número total de moles de todos los componentes de la solución:
Según esta definición, la suma de las fracciones molares de todos los componentes de la solución (el solvente y todos los solutos) es igual a uno.
La molalidad es una unidad de concentración definida como la relación entre el número de moles de soluto y la masa del solvente en kilogramos:
Dado que estas unidades se calculan utilizando únicamente masas y cantidades molares, no varían con la temperatura y, por lo tanto son más adecuadas para aplicaciones que requieren concentraciones independientes de la temperatura, lo que incluye varias propiedades coligativas, como se describirá en este módulo del capítulo.
### Reducción de la presión de vapor
Como se describe en el capítulo sobre líquidos y sólidos, la presión de vapor de equilibrio de un líquido es la presión ejercida por su fase gaseosa cuando la vaporización y la condensación se producen a igual velocidad:
La disolución de una sustancia no volátil en un líquido volátil provoca una disminución de la presión de vapor del líquido. Este fenómeno puede racionalizarse considerando el efecto de las moléculas de soluto que se añaden en los procesos de vaporización y condensación del líquido. Para vaporizar, las moléculas de solvente deben estar presentes en la superficie de la solución. La presencia del soluto disminuye el área superficial disponible para las moléculas de solvente y, por tanto, reduce la velocidad de vaporización de este. Dado que la tasa de condensación no se ve afectada por la presencia del soluto, el resultado neto es que el equilibrio de vaporización-condensación se alcanza con menos moléculas de solvente en la fase de vapor (es decir, a una menor presión de vapor) (). Aunque esta interpretación es útil, no tiene en cuenta varios aspectos importantes de la naturaleza coligativa de la disminución de la presión de vapor. Una explicación más rigurosa se refiere a la propiedad de la entropía, tema que se tratará en un capítulo posterior del texto sobre termodinámica. Para entender la disminución de la presión de vapor de un líquido, es pertinente señalar que la naturaleza más dispersa de la materia en una solución, en comparación con las fases separadas de solvente y soluto, sirve para estabilizar eficazmente las moléculas de solvente y dificultar su vaporización. El resultado es una presión de vapor más baja, y un punto de ebullición consecuentemente más alto, como se describe en la siguiente sección de este módulo.
La relación entre las presiones de vapor de los componentes de la solución y las concentraciones de dichos componentes se describe mediante la ley de Raoult: la presión parcial ejercida por cualquier componente de una solución ideal es igual a la presión de vapor del componente puro multiplicada por su fracción molar en la solución.
donde PA es la presión parcial ejercida por el componente A en la solución, es la presión de vapor de A puro, y XA es la fracción molar de A en la solución.
Recordando que la presión total de una mezcla gaseosa es igual a la suma de las presiones parciales de todos sus componentes (ley de presiones parciales de Dalton), la presión de vapor total ejercida por una solución que contiene i componentes es
Una sustancia no volátil es aquella cuya presión de vapor es despreciable (P* ≈ 0), por lo que la presión de vapor sobre una solución que solo contiene solutos no volátiles se debe únicamente al solvente:
### Destilación de soluciones
Las soluciones cuyos componentes tienen presiones de vapor significativamente diferentes pueden separarse mediante un proceso de vaporización selectiva conocido como destilación. Consideremos el caso simple de una mezcla de dos líquidos volátiles, A y B, siendo A el líquido más volátil. La ley de Raoult puede utilizarse para demostrar que el vapor sobre la solución está enriquecido en el componente A, es decir, la fracción molar de A en el vapor es mayor que la fracción molar de A en el líquido (consulte el ejercicio 65 del final del capítulo). Al calentar adecuadamente la mezcla, el componente A puede vaporizarse, condensarse y recogerse, separándose efectivamente del componente B.
La destilación se aplica ampliamente tanto en el laboratorio como en la industria, y se usa para refinar el petróleo, para aislar productos de fermentación y para purificar el agua. Un aparato típico para destilaciones a escala de laboratorio se muestra en la .
Las refinerías de petróleo utilizan la destilación fraccionada a gran escala para separar los componentes del crudo. El petróleo crudo se calienta a altas temperaturas en la base de una columna de fraccionamiento alta, vaporizando muchos de los componentes que suben dentro de la columna. A medida que los componentes vaporizados alcanzan zonas adecuadamente frías durante su ascenso, se condensan y se recogen. Los líquidos recogidos son mezclas más sencillas de hidrocarburos y otros compuestos del petróleo que tienen una composición adecuada para diversas aplicaciones (por ejemplo, gasóleo, queroseno, gasolina), como se muestra en la .
### Elevación del punto de ebullición
Como se describe en el capítulo sobre líquidos y sólidos, el punto de ebullición de un líquido es la temperatura a la que su presión de vapor es igual a la presión atmosférica ambiente. Dado que la presión de vapor de una solución disminuye debido a la presencia de solutos no volátiles, es lógico que el punto de ebullición de la solución aumente posteriormente. La presión de vapor aumenta con la temperatura, por lo que una solución requerirá una temperatura más alta que la del solvente puro para alcanzar cualquier presión de vapor, incluso una equivalente a la de la atmósfera circundante. El aumento del punto de ebullición que se observa cuando un soluto no volátil se disuelve en un solvente, ΔTb, se denomina aumento del punto de ebullición y es directamente proporcional a la concentración molar de las especies de soluto:
donde Kb es la constante de aumento del punto de ebullición, o la constante ebulloscópica y m es la concentración molal (molalidad) de todas las especies de solutos.
Las constantes del aumento del punto de ebullición son propiedades características que dependen de la identidad del solvente. Los valores de Kb para varios solventes figuran en la .
La medida en que se reduce la presión de vapor de un solvente y aumenta el punto de ebullición depende del número total de partículas de soluto presentes en una cantidad determinada de solvente, no de la masa o el tamaño o las identidades químicas de las partículas. Una solución acuosa de 1 m de sacarosa (342 g/mol) y una solución acuosa de 1 m de etilenglicol (62 g/mol) tendrán el mismo punto de ebullición porque cada solución tiene un mol de partículas de soluto (moléculas) por kilogramo de solvente.
### Descenso crioscópico
Las soluciones se congelan a temperaturas más bajas que los líquidos puros. Este fenómeno se aprovecha en los esquemas de "descongelación" que utilizan sal (), cloruro de calcio o urea para derretir el hielo en las carreteras y aceras, y en el uso del etilenglicol como "anticongelante" en los radiadores de los automóviles. El agua de mar se congela a una temperatura inferior a la del agua dulce, por lo que los océanos ártico y antártico permanecen sin congelar incluso a temperaturas inferiores a 0 °C (al igual que los fluidos corporales de los peces y otros animales marinos de sangre fría que viven en estos océanos).
La disminución del punto de congelación de una solución diluida respecto a la del solvente puro, ΔTf, se denomina descenso crioscópico y es directamente proporcional a la concentración molar del soluto.
donde m es la concentración molar del soluto y Kf se denomina constante del descenso crioscópico (o constante crioscópica). Al igual que en el caso de las constantes del aumento del punto de ebullición, se trata de propiedades características cuyos valores dependen de la identidad química del solvente. Los valores de Kf para varios solventes figuran en la .
### Diagrama de fase de una solución
Los efectos coligativos en la presión de vapor, el punto de ebullición y el punto de congelación descritos en la sección anterior se resumen convenientemente comparando los diagramas de fase de un líquido puro y de una solución derivada de ese líquido ().
La curva líquido-vapor para la solución se encuentra debajo de la curva correspondiente para el solvente, que representa la disminución de la presión de vapor, ΔP, que resulta de la disolución del soluto no volátil. En consecuencia, a cualquier presión, se observa el punto de ebullición de la solución a una temperatura más alta que la del solvente puro, lo que refleja el aumento del punto de ebullición, ΔTb, asociada a la presencia del soluto no volátil. La curva sólido-líquido de la solución está desplazada a la izquierda de la del solvente puro, lo que representa el descenso crioscópico, ΔTf, que acompaña a la formación de la solución. Por último, observe que las curvas sólido-gas para el solvente y su solución son idénticas. Este es el caso de muchas soluciones que comprenden solventes líquidos y solutos no volátiles. Al igual que en el caso de la vaporización, cuando una solución de este tipo se congela, en realidad son solo las moléculas de solvente las que sufren la transición de líquido a sólido, formando un solvente sólido puro que excluye las especies de soluto. Las fases sólida y gaseosa, por tanto, están compuestas únicamente por solvente, por lo que las transiciones entre estas fases no están sujetas a efectos coligativos.
### Ósmosis y presión osmótica de las soluciones
Una serie de materiales naturales y sintéticos presentan una permeabilidad selectiva, lo que significa que solo las moléculas o los iones de un determinado tamaño, forma, polaridad, carga, etc., son capaces de atravesar (permeabilizar) el material. Las membranas de las células biológicas ofrecen ejemplos elegantes de permeabilidad selectiva en la naturaleza, mientras que los tubos de diálisis utilizados para eliminar los desechos metabólicos de la sangre son un ejemplo tecnológico más simplista. Independientemente de cómo se fabriquen, estos materiales se denominan generalmente membranas semipermeables.
Consideremos el aparato que se ilustra en la , en el que las muestras de solvente puro y de una solución están separadas por una membrana que solo pueden atravesar las moléculas de solvente. Las moléculas de solvente se difundirán a través de la membrana en ambas direcciones. Dado que la concentración de solvente es mayor en el solvente puro que en la solución, estas moléculas se difundirán desde el lado del solvente hacia el lado de la solución a un ritmo más rápido que en la dirección inversa. El resultado es una transferencia neta de moléculas de solvente desde el solvente puro a la solución. La transferencia por difusión de moléculas de solvente a través de una membrana semipermeable es el proceso conocido como ósmosis.
Cuando la ósmosis se lleva a cabo en un aparato como el que se muestra en la , el volumen de la solución aumenta a medida que se diluye por acumulación de solvente. Esto hace que el nivel de la solución se eleve, aumentando su presión hidrostática (debido al peso de la columna de solución en el tubo) y ocasionando una transferencia más rápida de las moléculas de solvente de vuelta al lado del solvente puro. Cuando la presión alcanza un valor que produce una tasa de transferencia de solvente inversa igual a la tasa de ósmosis, la transferencia masiva de solvente cesa. Esta presión se denomina presión osmótica ( de la solución. La presión osmótica de una solución diluida se relaciona con su molaridad de soluto, M, y la temperatura absoluta, T, según la ecuación
donde R es la constante universal de los gases.
Si se coloca una solución en un aparato como el que se muestra en la , la aplicación de una presión superior a la presión osmótica de la solución invierte la ósmosis y empuja las moléculas de solvente de la solución hacia el solvente puro. Esta técnica de ósmosis inversa se utiliza para la desalinización a gran escala del agua de mar y a menor escala para producir agua de grifo de gran pureza para beber.
Los ejemplos de ósmosis son evidentes en muchos sistemas biológicos porque las células están rodeadas de membranas semipermeables. Las zanahorias y el apio que se ablandaron por la pérdida de agua pueden volver a estar crujientes colocándolos en agua. El agua entra en las células de la zanahoria o el apio por ósmosis. Un pepino colocado en una solución salina concentrada pierde agua por ósmosis y absorbe algo de sal para convertirse en un pepinillo. La ósmosis también puede afectar a las células de los animales. Las concentraciones de solutos son especialmente importantes cuando se inyectan soluciones en el cuerpo. Los solutos presentes en los fluidos celulares del cuerpo y en el suero sanguíneo dan a estas soluciones una presión osmótica de aproximadamente 7,7 atm. Las soluciones que se inyectan en el cuerpo deben tener la misma presión osmótica que el suero sanguíneo; es decir, deben ser isotónicas con el suero sanguíneo. Si se inyecta una solución menos concentrada, una solución hipotónica, en cantidad suficiente para diluir el suero sanguíneo, el agua del suero diluido pasa a las células sanguíneas por ósmosis, lo que hace que las células se expandan y se rompan. Este proceso se llama hemólisis. Cuando se inyecta una solución más concentrada, una solución hipertónica, las células pierden agua hacia la solución más concentrada, se arrugan y posiblemente mueren en un proceso llamado crenación. Estos efectos se ilustran en la .
### Determinación de las masas molares
La presión osmótica y los cambios en el punto de congelación, el punto de ebullición y la presión de vapor son directamente proporcionales al número de especies de solutos presentes en una cantidad determinada de solución. Por consiguiente, la medición de una de estas propiedades en una solución preparada con una masa conocida de soluto permite determinar la masa molar del soluto.
### Propiedades coligativas de los electrolitos
Como se señaló anteriormente en este módulo, las propiedades coligativas de una solución dependen solo del número, no de la identidad, de las especies de solutos disueltos. Los términos de concentración en las ecuaciones para varias propiedades coligativas (descenso crioscópico, elevación del punto de ebullición, presión osmótica) pertenecen a todas las especies de solutos presentes en la solución. En las soluciones consideradas hasta ahora en este capítulo, los solutos han sido no electrolitos que se disuelven físicamente sin disociación ni ningún otro proceso acompañante. Cada molécula que se disuelve produce una molécula de soluto disuelta. Sin embargo, la disolución de un electrolito no es tan sencilla, como ilustran los dos ejemplos comunes que aparecen a continuación:
Tomando en cuenta el primero de estos ejemplos, y asumiendo una disociación completa, una solución acuosa de 1,0 m de NaCl contiene 2,0 moles de iones (1,0 mol de Na+ y 1,0 mol de Cl−) por cada kilogramo de agua, y se espera que su descenso crioscópico sea
Sin embargo, cuando se prepara realmente esta solución y se mide su descenso crioscópico, se obtiene un valor de 3,4 °C. Se observan discrepancias similares en otros compuestos iónicos, y las diferencias entre los valores de las propiedades coligativas medidos y los esperados suelen ser más significativas a medida que aumentan las concentraciones de soluto. Estas observaciones sugieren que los iones del cloruro de sodio (y otros electrolitos fuertes) no se disocian completamente en la solución.
Para tener en cuenta esto y evitar los errores que acompañan a la suposición de la disociación total, se utiliza un parámetro medido experimentalmente que lleva el nombre del químico alemán Jacobus Henricus van't Hoff, ganador del Premio Nobel. El factor de van't Hoff ( se define como la relación entre las partículas de soluto en la solución y el número de unidades de fórmula disueltas:
Los valores de los factores de van't Hoff medidos en varios solutos, junto con los valores previstos suponiendo una disociación completa, se muestran en la .
En 1923, los químicos Peter Debye y Erich Hückel propusieron una teoría para explicar la aparente ionización incompleta de los electrolitos fuertes. Sugirieron que, aunque la atracción interiónica en una solución acuosa se reduce en gran medida por la solvatación de los iones y la acción aislante del solvente polar, no se anula por completo. Las atracciones residuales impiden que los iones se comporten como partículas totalmente independientes (). En algunos casos, un ion positivo y uno negativo pueden llegar a tocarse, dando lugar a una unidad solvatada denominada par de iones. Así, la actividad, o la concentración efectiva, de cualquier tipo de ion es menor que la indicada por la concentración real. Los iones se separan más y más cuanto más diluida esté la solución, y las atracciones interiónicas residuales son cada vez menores. Así, en soluciones extremadamente diluidas, las concentraciones efectivas de los iones (sus actividades) son básicamente iguales a las concentraciones reales. Note que los factores de van't Hoff en los electrolitos en la son para soluciones de 0,05 m, a cuya concentración el valor de i para el NaCl es de 1,9, frente a un valor ideal de 2.
### Conceptos clave y resumen
Las propiedades de una solución que dependen únicamente de la concentración de partículas de soluto se denominan propiedades coligativas. Incluyen cambios en la presión de vapor, el punto de ebullición y el punto de congelación del solvente en la solución. Las magnitudes de estas propiedades dependen únicamente de la concentración total de partículas de soluto en la solución, no del tipo de partículas. La concentración total de partículas de soluto en una solución también determina su presión osmótica, que es la presión que debe aplicarse a la solución para evitar la difusión de moléculas de solvente puro a través de una membrana semipermeable en la solución. Es posible que los compuestos iónicos no se disocien completamente en la solución debido a los efectos de la actividad, en cuyo caso los efectos coligativos observados pueden ser menores que los previstos.
### Ecuaciones clave
### Ejercicios de fin de capítulo de Química
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# Soluciones y coloides
## Coloides
Es posible que de niño haya hecho suspensiones como mezclas de barro y agua, harina y agua, o una suspensión de pigmentos sólidos en agua, conocida como témpera. Estas suspensiones son mezclas heterogéneas compuestas por partículas relativamente grandes que son visibles (o que pueden verse con una lupa). Son turbias y las partículas en suspensión se asientan después de la mezcla. Por otro lado, una solución es una mezcla homogénea en la que no se produce sedimentación y en la que las especies disueltas son moléculas o iones. Las soluciones tienen un comportamiento completamente diferente al de las suspensiones. Una solución puede estar coloreada, pero es transparente, las moléculas o los iones son invisibles y no se sedimentan al estancarse. Otra clase de mezclas llamadas coloides (o dispersiones coloidales) presentan propiedades intermedias entre las de las suspensiones y las soluciones (). Las partículas de un coloide son más grandes que la mayoría de las moléculas simples; sin embargo, las partículas coloidales son lo suficientemente pequeñas como para que no se sedimenten al estancarse.
Las partículas de un coloide son lo suficientemente grandes como para dispersar la luz, un fenómeno llamado efecto Tyndall. Esto puede hacer que las mezclas coloidales parezcan turbias u opacas, como los haces de los reflectores que se muestran en la . Las nubes son mezclas coloidales. Se componen de gotas de agua mucho más grandes que las moléculas, pero lo suficientemente pequeñas como para que no se sedimenten.
El término "coloide" (de las palabras griegas kolla, que significa "pegamento", y eidos, que significa "similar") fue utilizado por primera vez en 1861 por Thomas Graham para clasificar mezclas como el almidón en agua y la gelatina. Muchas partículas coloidales son agregados de cientos o miles de moléculas, pero otras (como las proteínas y las moléculas de polímeros) están formadas por una sola molécula extremadamente grande. Las moléculas de proteínas y polímeros sintéticos que forman los coloides pueden tener masas moleculares que van desde unos pocos miles hasta muchos millones de unidades de masa atómica.
De forma análoga a la identificación de los componentes de una solución como "soluto" y "solvente", los componentes de un coloide se clasifican de igual manera según sus cantidades relativas. El componente particulado que suele estar presente en una cantidad relativamente menor se denomina fase dispersa y la sustancia o solución en la que se dispersa la partícula se denomina medio de dispersión. Los coloides pueden implicar prácticamente cualquier combinación de estados físicos (gas en líquido, líquido en sólido, sólido en gas, etc.), como ilustran los ejemplos de sistemas coloidales que se dan en la .
### Preparación de sistemas coloidales
Los coloides se preparan produciendo partículas de dimensiones coloidales y distribuyendo estas partículas en un medio de dispersión. Las partículas de tamaño coloidal se forman mediante dos métodos:
1. Métodos de dispersión: descomponer las partículas más grandes. Por ejemplo, los pigmentos para pintura se producen dispersando partículas grandes mediante la molienda en molinos especiales.
2. Métodos de condensación: crecimiento a partir de unidades más pequeñas, como moléculas o iones. Por ejemplo, las nubes se forman cuando las moléculas de agua se condensan y forman gotas muy pequeñas.
Algunas sustancias sólidas, al entrar en contacto con el agua, se dispersan de manera espontánea y forman sistemas coloidales. La gelatina, el pegamento, el almidón y la leche en polvo deshidratada se comportan de esta manera. Las partículas ya tienen un tamaño coloidal; el agua simplemente las dispersa. Las partículas de leche en polvo de tamaño coloidal se producen mediante la deshidratación de la leche en aerosol. Algunos atomizadores producen dispersiones coloidales de un líquido en el aire.
Una emulsión se puede preparar agitando o mezclando dos líquidos inmiscibles. Esto rompe un líquido en gotas de tamaño coloidal, que luego se dispersan por el otro líquido. Los vertidos de petróleo en el océano pueden ser difíciles de limpiar, en parte porque la acción de las olas puede hacer que el petróleo y el agua formen una emulsión. Sin embargo, en muchas emulsiones, la fase dispersa tiende a fusionarse, formar grandes gotas y separarse. Por ello, las emulsiones suelen estabilizarse con un agente emulsificante, una sustancia que inhibe la coalescencia del líquido disperso. Por ejemplo, un poco de jabón estabilizará una emulsión de queroseno en agua. La leche es una emulsión de grasa butírica en agua, con la proteína caseína como agente emulsificante. La mayonesa es una emulsión de aceite en vinagre, con componentes de yema de huevo como agentes emulsificantes.
Los métodos de condensación forman partículas coloidales por agregación de moléculas o iones. Si las partículas crecen más allá del rango de tamaño coloidal, se forman gotas o precipitados, y no se produce ningún sistema coloidal. Las nubes se forman cuando las moléculas de agua se agrupan y forman partículas del tamaño de un coloide. Si estas partículas de agua se unen para formar gotas de agua líquida suficientemente grandes o cristales de agua sólida, se asientan en el cielo en forma de lluvia, aguanieve o nieve. Muchos métodos de condensación implican reacciones químicas. Se puede preparar una suspensión coloidal roja de hidróxido de hierro(III) mezclando una solución concentrada de cloruro de hierro(III) con agua caliente:
Un sol de oro coloidal resulta a partir de la reducción de una solución muy diluida de cloruro de oro(III) por un agente reductor como el formaldehído, el cloruro de estaño(II) o el sulfato de hierro(II):
Algunos soles de oro preparados en 1857 siguen intactos (las partículas no se han fusionado ni asentado), lo que ilustra la estabilidad a largo plazo de muchos coloides.
### Jabones y detergentes
Los pioneros fabricaban el jabón hirviendo las grasas con una solución fuertemente básica obtenida por lixiviación de carbonato de potasio, K2CO3, a partir de cenizas de madera con agua caliente. Las grasas animales contienen poliésteres de ácidos grasos (ácidos carboxílicos de cadena larga). Cuando las grasas animales se tratan con una base como el carbonato de potasio o el hidróxido de sodio, se forma glicerol y sales de ácidos grasos como el palmítico, el oleico y el esteárico. Las sales de los ácidos grasos se llaman jabones. La sal sódica del ácido esteárico, el estearato de sodio, tiene la fórmula C17H35CO2Na y contiene una cadena de hidrocarburo no polar sin carga, la unidad C17H35—, y un grupo carboxilato iónico, la unidad — ().
Los detergentes (sustitutos del jabón) también contienen cadenas de hidrocarburos no polares, C12H25—, y un grupo iónico, como un sulfato— o un sulfonato— (). Los jabones forman compuestos insolubles de calcio y magnesio en el agua dura; los detergentes forman productos solubles en el agua, lo que supone una clara ventaja para los detergentes.
La acción limpiadora de los jabones y detergentes puede explicarse en términos de las estructuras de las moléculas implicadas. El extremo hidrocarbonado (no polar) de una molécula de jabón o detergente se disuelve en sustancias no polares, como el aceite, la grasa o las partículas de suciedad, o es atraído por ellas. El extremo iónico es atraído por el agua (polar), como se ilustra en la . Como resultado, las moléculas de jabón o detergente se orientan en la interfaz entre las partículas de suciedad y el agua, por lo que actúan como una especie de puente entre dos tipos diferentes de materia, la no polar y la polar. Este tipo de moléculas se denominan anfifílicas, ya que tienen una parte hidrofóbica ("temerosa del agua") y otra hidrofílica ("amante del agua"). Como consecuencia, las partículas de suciedad quedan suspendidas en forma de partículas coloidales y son arrastradas con facilidad.
### Propiedades eléctricas de las partículas coloidales
Las partículas coloidales dispersas suelen estar cargadas eléctricamente. Una partícula coloidal de hidróxido de hierro(III), por ejemplo, no contiene suficientes iones de hidróxido para compensar exactamente las cargas positivas de los iones de hierro(III). Así, cada partícula coloidal individual tiene una carga positiva y la dispersión coloidal está formada por partículas coloidales cargadas y algunos iones de hidróxido libres que mantienen la dispersión eléctricamente neutra. La mayoría de los coloides de hidróxido metálico tienen cargas positivas, mientras que la mayoría de los metales y sulfuros metálicos forman dispersiones con carga negativa. Todas las partículas coloidales de cualquier sistema tienen cargas del mismo signo. Esto ayuda a mantenerlas dispersas porque las partículas que contienen cargas similares se repelen entre sí.
La naturaleza cargada de algunas partículas coloidales puede aprovecharse para eliminarlas de diversas mezclas. Por ejemplo, las partículas que componen el humo suelen estar dispersas coloidalmente y cargadas eléctricamente. Frederick Cottrell, un químico estadounidense, desarrolló un proceso para eliminar estas partículas. Las partículas cargadas son atraídas por electrodos altamente cargados, donde se neutralizan y se depositan como polvo (). Se trata de uno de los métodos importantes utilizados para limpiar el humo de diversos procesos industriales. El proceso también es importante para la recuperación de productos valiosos a partir del humo y el polvo de combustión de las fundiciones, los hornos y las calderas. También existen filtros de aire electrostáticos similares diseñados para uso doméstico con el fin de mejorar la calidad del aire interior.
### Geles
Los postres de gelatina, como Jell-O, son un tipo de coloide (). La gelatina cuaja al enfriarse porque la mezcla acuosa caliente de gelatina se coagula al enfriarse, lo que produce un cuerpo extremadamente viscoso conocido como gel. Un gel es una dispersión coloidal de una fase líquida en una fase sólida. Parece que las fibras del medio de dispersión forman una red tridimensional compleja, cuyos intersticios están llenos del medio líquido o de una solución diluida del medio de dispersión.
La pectina, un hidrato de carbono procedente de los zumos de frutas, es una sustancia gelificante importante en la elaboración de la gelatina. El gel de sílice, una dispersión coloidal de dióxido de silicio hidratado, se forma cuando se añade ácido clorhídrico diluido a una solución diluida de silicato de sodio. El calor enlatado es un gel inflamable que se fabrica mezclando alcohol y una solución acuosa saturada de acetato de calcio.
### Conceptos clave y resumen
Los coloides son mezclas en las que una o más sustancias se dispersan en forma de partículas sólidas relativamente grandes o gotas de líquido en un medio sólido, líquido o gaseoso. Las partículas de un coloide permanecen dispersas y no se asientan debido a la gravedad, y a menudo están cargadas eléctricamente. Los coloides están muy extendidos en la naturaleza y participan en muchas aplicaciones tecnológicas.
### Ejercicios de química del final del capítulo
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# Cinética
## Introducción
El lagarto de la fotografía no está simplemente disfrutando del sol o trabajando en su bronceado. El calor de los rayos del sol es fundamental para la supervivencia del lagarto. Un lagarto caliente puede moverse más rápido que uno frío porque las reacciones químicas que permiten que sus músculos se muevan ocurren más rápidamente a temperaturas más altas. Un lagarto frío es un lagarto más lento y una comida más fácil para los depredadores.
Desde la cocción de un pastel hasta la determinación de la vida útil de un puente, las tasas de las reacciones químicas desempeñan un papel importante en nuestra comprensión de los procesos que implican cambios químicos. Cuando se planea llevar a cabo una reacción química se suelen plantear dos preguntas. La primera es: “¿La reacción producirá los productos deseados en cantidades útiles?”. La segunda pregunta es: “¿Con qué rapidez se producirá la reacción?”. A menudo se plantea una tercera pregunta cuando se investigan las reacciones con más detalle: “¿Qué procesos específicos a nivel molecular tienen lugar mientras se produce la reacción?”. Conocer la respuesta a esta pregunta tiene una importancia práctica cuando es necesario controlar el rendimiento o la tasa de una reacción.
El estudio de la cinética química se refiere a la segunda y tercera preguntas, es decir, a la tasa a la que una reacción da lugar a productos y a los medios a escala molecular por los que se produce una reacción. En este capítulo se examinan los factores que influyen en las tasas de las reacciones químicas, los mecanismos por los que se producen las reacciones y las técnicas cuantitativas utilizadas para describir las tasas a las que se producen las reacciones. |
# Cinética
## Tasas de reacciones químicas
Una tasa es una medida de cómo varía alguna propiedad con el tiempo. La rapidez es una tasa conocida que expresa la distancia recorrida por un objeto en un tiempo determinado. El salario es una tasa que representa la cantidad de dinero que gana una persona que trabaja durante un tiempo determinado. Del mismo modo, la tasa de una reacción química es una medida de la cantidad de reactivo que se consume, o de la cantidad de producto que se produce, por la reacción en una cantidad de tiempo determinada.
La velocidad de reacción es el cambio en la cantidad de un reactivo o producto por unidad de tiempo. Las tasas de reacción se determinan, por tanto, midiendo la dependencia temporal de alguna propiedad que pueda relacionarse con las cantidades de reactivo o producto. Las velocidades de las reacciones que consumen o producen sustancias gaseosas, por ejemplo, se determinan convenientemente midiendo los cambios de volumen o presión. En el caso de las reacciones en las que intervienen una o varias sustancias coloreadas, las tasas pueden controlarse a través de mediciones de la absorción de la luz. En el caso de las reacciones en las que intervienen electrolitos acuosos, las tasas pueden medirse a través de los cambios en la conductividad de la solución.
Para los reactivos y los productos en solución, sus cantidades relativas (concentraciones) se utilizan convenientemente para expresar la tasa de reacción. Por ejemplo, la concentración de peróxido de hidrógeno, H2O2, en una solución acuosa cambia lentamente con el tiempo al descomponerse según la ecuación:
La tasa de descomposición del peróxido de hidrógeno puede expresarse en términos de la tasa de cambio de su concentración, como se muestra aquí:
Esta representación matemática del cambio en la concentración de las especies a lo largo del tiempo es la expresión de velocidad de la reacción. Los corchetes indican concentraciones molares y el símbolo delta (Δ) indica "cambio en". Así, representa la concentración molar de peróxido de hidrógeno en un tiempo t1; así mismo, representa la concentración molar de peróxido de hidrógeno en un tiempo posterior t2; y Δ[H2O2] representa el cambio en la concentración molar de peróxido de hidrógeno durante el intervalo de tiempo Δt (es decir, t2 − t1). Como la concentración del reactivo disminuye a medida que la reacción avanza, Δ[H2O2] es una cantidad negativa. Las tasas de reacción son, por convención, cantidades positivas, por lo que este cambio negativo en la concentración se multiplica por −1. La proporciona un ejemplo de datos recopilados durante la descomposición de H2O2.
Para obtener los resultados tabulados de esta descomposición, se midió la concentración de peróxido de hidrógeno cada 6 horas en el transcurso de un día a una temperatura constante de 40 °C. Las tasas de reacción se calcularon para cada intervalo de tiempo dividiendo el cambio en la concentración entre el incremento de tiempo correspondiente, como se muestra aquí para el primer periodo de 6 horas:
Observe que las tasas de reacción varían con el tiempo, disminuyendo a medida que la reacción avanza. Los resultados del último periodo de 6 horas arrojan una tasa de reacción de:
Este comportamiento indica que la reacción se ralentiza continuamente con el tiempo. El uso de las concentraciones al principio y al final de un periodo en el que la velocidad de reacción está cambiando da como resultado el cálculo de una tasa media para la reacción durante este intervalo. En un tiempo determinado, la tasa a la que se produce una reacción se conoce como tasa instantánea. La tasa instantánea de una reacción en el "tiempo cero", cuando la reacción comienza es su tasa inicial. Considere la analogía de un automóvil que reduce la velocidad al acercarse a una señal de parada. La tasa inicial del vehículo (análoga al comienzo de una reacción química) sería la lectura del velocímetro en el tiempo en que el conductor comienza a pisar los frenos (t0). Unos instantes después, la tasa instantánea en un tiempo determinado (llamémosla t1) sería algo más lenta, como indica la lectura del velocímetro en ese momento. A medida que pasa el tiempo, la tasa instantánea seguirá bajando hasta llegar a cero, cuando el automóvil (o la reacción) se detiene. A diferencia de la rapidez instantánea, la rapidez media del automóvil no se indica en el velocímetro, pero puede calcularse como el cociente entre la distancia recorrida y el tiempo necesario para que el vehículo se detenga por completo (Δt). Al igual que el automóvil que se desacelera, la tasa media de una reacción química estará en algún punto entre las tasas inicial y final.
La tasa instantánea de una reacción puede determinarse de dos maneras. Si las condiciones experimentales permiten medir los cambios de concentración a lo largo de intervalos muy cortos, las tasas medias calculadas, como se ha descrito anteriormente, proporcionan aproximaciones razonablemente buenas de las tasas instantáneas. Como alternativa, se puede utilizar un procedimiento gráfico que, en efecto, arroje los resultados que se obtendrían si fueran posibles las mediciones en intervalos cortos. En un gráfico de la concentración de peróxido de hidrógeno en función del tiempo, la tasa instantánea de descomposición de H2O2 en cualquier tiempo t viene dada por la pendiente de una línea recta que es tangente a la curva en ese tiempo (). Estas pendientes de las líneas tangentes pueden evaluarse utilizando el cálculo, pero el procedimiento para hacerlo está fuera del alcance de este capítulo.
### Velocidades de reacción relativas
La tasa o velocidad de una reacción puede expresarse como el cambio en la concentración de cualquier reactivo o producto. Para cualquier reacción, estas expresiones de velocidad están relacionadas de forma sencilla entre sí según la estequiometría de la reacción. La tasa de la reacción general
puede expresarse en términos de la disminución de la concentración de A o del aumento de la concentración de B. Estas dos expresiones de velocidad están relacionadas por la estequiometría de la reacción:
Considere la reacción representada por la siguiente ecuación:
La relación entre las velocidades de reacción expresadas en términos de producción de nitrógeno y consumo de amoníaco, por ejemplo, es:
Esto puede representarse de forma abreviada omitiendo las unidades del factor estequiométrico:
Observe que se ha incluido un signo negativo como factor para tener en cuenta los signos opuestos de los dos cambios de cantidad (la cantidad de reactivo está disminuyendo mientras que la cantidad de producto está aumentando). En las reacciones homogéneas, tanto los reactivos como los productos están presentes en la misma solución y, por tanto, ocupan el mismo volumen, por lo que las cantidades molares pueden sustituirse por concentraciones molares:
Del mismo modo, la tasa de formación de H2 es tres veces la tasa de formación de N2 porque se producen tres moles de H2 por cada mol de N2 producido.
La ilustra el cambio en las concentraciones a lo largo del tiempo para la descomposición del amoníaco en nitrógeno e hidrógeno a 1100 °C. Las pendientes de las líneas tangentes a t = 500 s muestran que las velocidades instantáneas deducidas de las tres especies implicadas en la reacción están relacionadas por sus factores estequiométricos. Se observa que la tasa de producción de hidrógeno, por ejemplo, es tres veces mayor que la de producción de nitrógeno:
### Conceptos clave y resumen
La tasa de una reacción puede expresarse en términos de la disminución de la cantidad de un reactivo o del aumento de la cantidad de un producto por unidad de tiempo. Las relaciones entre las diferentes expresiones de velocidad para una reacción determinada se deducen directamente de los coeficientes estequiométricos de la ecuación que representa la reacción.
### Ecuaciones clave
### Ejercicios de química del final del capítulo
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# Cinética
## Factores que afectan las tasas de reacción
La velocidad a la que se consumen los reactivos y se forman los productos durante las reacciones químicas varía mucho. En esta sección se estudiarán cinco factores que suelen afectar la velocidad de las reacciones químicas: la naturaleza química de las sustancias que reaccionan, el estado de subdivisión (un gran bulto versus muchas partículas pequeñas) de los reactivos, la temperatura de los reactivos, la concentración de los reactivos y la presencia de un catalizador.
### La naturaleza química de las sustancias que reaccionan
La velocidad de una reacción depende de la naturaleza de las sustancias participantes. Reacciones que parecen similares pueden tener velocidades diferentes en las mismas condiciones, dependiendo de la identidad de los reactivos. Por ejemplo, cuando se exponen al aire trozos pequeños de los metales hierro y sodio, el sodio reacciona completamente con el aire durante la noche, mientras que el hierro apenas se ve afectado. Los metales activos calcio y sodio reaccionan con el agua para formar gas hidrógeno y una base. Sin embargo, el calcio reacciona a una velocidad moderada, mientras que el sodio lo hace tan rápidamente que la reacción es casi explosiva.
### Estados físicos de los reactivos
Una reacción química entre dos o más sustancias requiere un contacto íntimo entre los reactivos. Cuando los reactivos se encuentran en diferentes estados físicos, o fases (sólido, líquido, gaseoso, disuelto), la reacción tiene lugar solo en la interfaz entre las fases. Consideremos la reacción heterogénea entre una fase sólida y una fase líquida o gaseosa. En comparación con la velocidad de reacción de las partículas sólidas grandes, la velocidad de las partículas más pequeñas será mayor porque el área superficial en contacto con la otra fase reactiva es mayor. Por ejemplo, los trozos grandes de hierro reaccionan más lentamente con los ácidos que con el polvo de hierro dividido finamente (). Los trozos grandes de madera arden, los trozos más pequeños arden rápidamente y el serrín arde de forma explosiva.
### Temperatura de los reactivos
Las reacciones químicas suelen ser más rápidas a mayor temperatura. Los alimentos pueden estropearse rápidamente si se dejan en la encimera de la cocina. Sin embargo, la menor temperatura del interior de un refrigerador ralentiza ese proceso, de modo que los mismos alimentos se mantienen frescos durante días. En el laboratorio se utilizan a menudo quemadores de gas, placas calientes y hornos para aumentar la velocidad de las reacciones que proceden lentamente a temperaturas ordinarias. En muchos procesos químicos, la velocidad de reacción se duplica aproximadamente cuando se aumenta la temperatura a 10 °C.
### Concentraciones de los reactivos
La velocidad de muchas reacciones depende de las concentraciones de los reactivos. Las velocidades suelen aumentar cuando se incrementa la concentración de uno o varios de los reactivos. Por ejemplo, el carbonato de calcio (CaCO3) se deteriora como resultado de su reacción con el contaminante dióxido de azufre. La velocidad de esta reacción depende de la cantidad de dióxido de azufre en el aire (). El dióxido de azufre, un óxido ácido, se combina con el vapor de agua del aire para producir ácido sulfuroso en la siguiente reacción:
El carbonato de calcio reacciona con el ácido sulfuroso de la siguiente manera:
En una atmósfera contaminada en la que la concentración de dióxido de azufre es elevada, el carbonato de calcio se deteriora más rápidamente que en un aire menos contaminado. Del mismo modo, el fósforo arde mucho más rápidamente en una atmósfera de oxígeno puro que en el aire, que solo tiene un 20 % de oxígeno.
### Presencia de un catalizador
Las soluciones acuosas relativamente diluidas de peróxido de hidrógeno, H2O2, se utilizan habitualmente como antisépticos tópicos. El peróxido de hidrógeno se descompone para producir agua y oxígeno gaseoso según la ecuación:
En condiciones normales, esta descomposición se produce muy lentamente. Sin embargo, cuando se vierte H2O2(aq) diluido sobre una herida abierta, la reacción se produce rápidamente y la solución hace espuma debido a la producción vigorosa de gas oxígeno. Esta drástica diferencia se debe a la presencia de sustancias en los tejidos expuestos de la herida que aceleran el proceso de descomposición. Las sustancias que funcionan para aumentar la velocidad de una reacción se denominan catalizadores, un tema que se trata con más detalle más adelante en este capítulo.
### Conceptos clave y resumen
La velocidad de una reacción química se ve afectada por varios parámetros. Las reacciones en las que intervienen dos fases avanzan más rápidamente cuando hay una mayor superficie de contacto. Si se aumenta la temperatura o la concentración de reactivos, la velocidad de una reacción determinada suele aumentar también. Un catalizador puede aumentar la velocidad de una reacción proporcionando una vía alternativa con una energía de activación menor.
### Ejercicios de química del final del capítulo
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# Cinética
## Leyes de velocidad
Como se describió en el módulo anterior, la velocidad de una reacción suele verse afectada por las concentraciones de los reactivos. Las leyes de velocidad (a veces llamadas leyes diferenciales de velocidad) o ecuaciones de velocidad son expresiones matemáticas que describen la relación entre la velocidad de una reacción química y la concentración de sus reactivos. Como ejemplo, consideremos la reacción descrita por la ecuación química
donde a y b son coeficientes estequiométricos. La ley de velocidad para esta reacción se escribe como:
en la que [A] y [B] representan las concentraciones molares de los reactivos, y k es la constante de velocidad, que es específica para una reacción concreta a una temperatura determinada. Los exponentes m y n son los órdenes de reacción y suelen ser enteros positivos, aunque pueden ser fracciones, negativos o cero. La constante de velocidad k y los órdenes de reacción m y n deben determinarse experimentalmente observando cómo cambia la velocidad de una reacción cuando se cambian las concentraciones de los reactivos. La constante de velocidad k es independiente de las concentraciones de los reactivos, pero varía con la temperatura.
Los órdenes de reacción en una ley de velocidad describen la dependencia matemática de la velocidad con respecto a las concentraciones de los reactivos. Refiriéndose a la ley de velocidad genérica anterior, la reacción es de orden m con respecto a A y de orden n con respecto a B. Por ejemplo, si m = 1 y n = 2, la reacción es de primer orden en A y de segundo orden en B. El orden de reacción global es simplemente la suma de los órdenes de cada reactivo. Para la ley de velocidad del ejemplo, la reacción es de tercer orden global (1 + 2 = 3). A continuación se muestran algunos ejemplos concretos para ilustrar mejor este concepto.
La ley de velocidad:
describe una reacción que es de primer orden en el peróxido de hidrógeno y de primer orden global. La ley de velocidad:
describe una reacción que es de segundo orden en C4H6 y de segundo orden global. La ley de velocidad:
describe una reacción que es de primer orden en H+, de primer orden en OH−, y de segundo orden global.
Un enfoque experimental común para la determinación de las leyes de velocidad es el método de las velocidades iniciales. Este método consiste en medir la velocidad de reacción de múltiples ensayos experimentales realizados con diferentes concentraciones iniciales de reactivos. La comparación de las velocidades medidas para estos ensayos permite determinar los órdenes de reacción y, posteriormente, la constante de velocidad, que juntas se utilizan para formular una ley de velocidad. Este enfoque se ilustra en los dos siguientes ejercicios de ejemplo.
### Unidades de orden de reacción y de constante de velocidad
En algunos de nuestros ejemplos, los órdenes de reacción en la ley de velocidad resultan ser los mismos que los coeficientes en la ecuación química de la reacción. Esto es una mera coincidencia y muy a menudo no es el caso.
Las leyes de velocidad pueden presentar órdenes fraccionarios para algunos reactivos, y a veces se observan órdenes de reacción negativos cuando un aumento de la concentración de un reactivo provoca una disminución de la velocidad de reacción. Se ofrecen algunos ejemplos que ilustran estos puntos:
Es importante tener en cuenta que las leyes de velocidad se determinan únicamente mediante experimentos y no se pueden predecir de forma fiable mediante la estequiometría de la reacción.
Las unidades de una constante de velocidad variarán según convenga para adaptarse al orden de reacción global. La unidad de la constante de velocidad para la reacción de segundo orden descrita en el se determinó como Para la reacción de tercer orden descrita en el , se dedujo la unidad para k para que fuera El análisis dimensional requiere que la unidad de la constante de velocidad para una reacción, cuyo orden global es x, sea La resume las unidades de la constante de velocidad para órdenes de reacción comunes.
Observe que las unidades de esta tabla se han obtenido utilizando unidades específicas para la concentración (mol/L) y el tiempo (s), aunque se puede utilizar cualquier unidad válida para estas dos propiedades.
### Conceptos clave y resumen
Las leyes de velocidad (leyes diferenciales de velocidad) proporcionan una descripción matemática de cómo los cambios en la concentración de una sustancia afectan a la velocidad de una reacción química. Las leyes de velocidad se determinan experimentalmente y no pueden predecirse mediante la estequiometría de la reacción. El orden de reacción describe en qué medida un cambio en la concentración de cada sustancia afecta a la velocidad global, y el orden global de una reacción es la suma de los órdenes de cada sustancia presente en la reacción. Los órdenes de reacción suelen ser de primer orden, de segundo orden o de orden cero, pero son posibles los órdenes fraccionarios e incluso negativos.
### Ejercicios de química del final del capítulo
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# Cinética
## Leyes de tasas integradas
Las leyes de velocidad discutidas hasta ahora relacionan la velocidad y las concentraciones de los reactivos. También podemos determinar una segunda forma de cada ley de velocidad que relaciona las concentraciones de los reactivos y el tiempo. Se denominan leyes de tasas integradas. Podemos utilizar una ley de tasas integradas para determinar la cantidad de reactivo o producto presente después de un periodo o para estimar el tiempo necesario para que una reacción proceda hasta cierto punto. Por ejemplo, se utiliza una ley de tasas integradas para determinar el tiempo que debe almacenarse un material radiactivo para que su radiactividad decaiga hasta un nivel seguro.
Utilizando el cálculo, la ley diferencial de velocidad de una reacción química puede integrarse con respecto al tiempo para obtener una ecuación que relacione la cantidad de reactivo o producto presente en una mezcla de reacción con el tiempo transcurrido de la misma. Este proceso puede ser muy sencillo o muy complejo, dependiendo de la complejidad de la ley diferencial de velocidad. A efectos de discusión, nos centraremos en las leyes de tasas integradas resultantes para las reacciones de orden cero, de primer y segundo orden.
### Reacciones de primer orden
La integración de la ley de velocidad para una reacción simple de primer orden (velocidad = k[A]) da como resultado una ecuación que describe cómo varía la concentración del reactivo con el tiempo:
donde [A]t es la concentración de A en cualquier tiempo t, [A]0 es la concentración inicial de A, y k es la constante de velocidad de primer orden.
Por conveniencia matemática, esta ecuación puede ser reordenada a otros formatos, incluyendo proporcionalidades directas e indirectas:
y un formato que muestra una dependencia lineal de la concentración en el tiempo:
En el siguiente ejercicio de ejemplo será conveniente un formato lineal para la ley de tasas integradas:
Un gráfico de ln[A] versus t para una reacción de primer orden es una línea recta con una pendiente de −k y una intersección en y de ln[A]0. Si un conjunto de datos de velocidad se traza de esta manera, pero no resulta en una línea recta, la reacción no es de primer orden en A.
### Reacciones de segundo orden
Las ecuaciones que relacionan las concentraciones de los reactivos y la constante de velocidad de las reacciones de segundo orden pueden ser bastante complicadas. Para ilustrar este punto con la mínima complejidad, solo se describirán aquí las reacciones de segundo orden más simples, es decir, aquellas cuyas velocidades dependen de la concentración de un solo reactivo. Para este tipo de reacciones, la ley diferencial de velocidad se escribe como
Para estas reacciones de segundo orden, la ley de tasas integradas es:
donde los términos de la ecuación tienen su significado habitual, tal y como se ha definido anteriormente.
La ley de tasas integradas para las reacciones de segundo orden tiene la forma de la ecuación de una línea recta:
Un gráfico de versus t para una reacción de segundo orden es una línea recta con una pendiente de k y una intersección en y de Si el gráfico no es una línea recta, entonces la reacción no es de segundo orden.
### Reacciones de orden cero
Para las reacciones de orden cero, la ley diferencial de velocidad es:
Una reacción de orden cero presenta, pues, una velocidad de reacción constante, independientemente de la concentración de sus reactivos. Esto puede parecer contradictorio, ya que la velocidad de reacción ciertamente no puede ser finita cuando la concentración del reactivo es cero. Para los fines de este texto introductorio, bastará con señalar que la cinética de orden cero se observa para algunas reacciones solo bajo ciertas condiciones específicas. Estas mismas reacciones presentan comportamientos cinéticos diferentes cuando no se cumplen las condiciones específicas, y por esta razón se utiliza a veces el término más prudente de pseudo-orden cero.
La ley de tasas integradas para una reacción de orden cero es una función lineal:
Un gráfico de [A] versus t para una reacción de orden cero es una línea recta con una pendiente de −k y una intersección en y de [A]0. La muestra un gráfico de [NH3] versus t para la descomposición térmica del amoníaco en la superficie de dos sólidos calentados diferentes. La reacción de descomposición muestra un comportamiento de primer orden en una superficie de cuarzo (SiO2), como sugiere el gráfico de concentración versus el tiempo que decae exponencialmente. En una superficie de tungsteno, sin embargo, el gráfico es lineal, lo que indica una cinética de orden cero.
### La semivida de una reacción
La semivida de una reacción ( es el tiempo necesario para que se consuma la mitad de una cantidad determinada de reactivo. En cada semivida sucesiva se consume la mitad de la concentración restante del reactivo. Utilizando la descomposición del peróxido de hidrógeno () como ejemplo, encontramos que durante la primera semivida (de 0,00 horas a 6,00 horas), la concentración de H2O2 disminuye de 1,000 M a 0,500 M. Durante la segunda semivida (de 6,00 horas a 12,00 horas), disminuye de 0,500 M a 0,250 M; durante la tercera semivida, disminuye de 0,250 M a 0,125 M. La concentración de H2O2 disminuye a la mitad durante cada periodo sucesivo de 6,00 horas. La descomposición del peróxido de hidrógeno es una reacción de primer orden y, como puede demostrarse, la semivida de una reacción de primer orden es independiente de la concentración del reactivo. Sin embargo, las semividas de las reacciones con otros órdenes dependen de las concentraciones de los reactivos.
### Reacciones de primer orden
La ecuación que relaciona la semivida de una reacción de primer orden con su constante de velocidad puede derivarse de la ley de tasas integradas de la siguiente forma:
Invocando la definición de semivida, simbolizada requiere que la concentración de A en este punto sea la mitad de su concentración inicial:
Sustituyendo estos términos en la ley de tasas integradas reordenada y simplificando se obtiene la ecuación de la semivida:
Esta ecuación describe una relación inversa esperada entre la semivida de la reacción y su constante de velocidad, k. Las reacciones más rápidas presentan constantes de velocidad mayores y semividas más cortas. Las reacciones más lentas presentan constantes de velocidad más pequeñas y semividas más largas.
### Reacciones de segundo orden
Siguiendo el mismo enfoque que se utiliza para las reacciones de primer orden, se puede deducir una ecuación que relacione la semivida de una reacción de segundo orden con su constante de velocidad y su concentración inicial a partir de su ley de tasas integradas:
o
Limite t a t1/2
defina [A] como la mitad de [A]0
y luego sustituya según la ley de tasas integradas y simplifique:
Para una reacción de segundo orden, es inversamente proporcional a la concentración del reactivo, y la semivida aumenta a medida que avanza la reacción porque la concentración del reactivo disminuye. A diferencia de las reacciones de primer orden, la constante de velocidad de una reacción de segundo orden no puede calcularse directamente a partir de la semivida, a menos que se conozca la concentración inicial.
### Reacciones de orden cero
Al igual que para otros órdenes de reacción, se puede deducir una ecuación para la semivida de orden cero a partir de la ley de tasas integradas:
Limite el tiempo y las concentraciones a los definidos por la semivida: y Sustituyendo estos términos en la ley de tasas integradas de orden cero se obtiene:
Como para todos los órdenes de reacción, la semivida de una reacción de orden cero es inversamente proporcional a su constante de velocidad. Sin embargo, la semivida de una reacción de orden cero aumenta a medida que aumenta la concentración inicial.
Las ecuaciones, tanto para las leyes de velocidad diferencial como para las leyes de tasas integradas, y las correspondientes semividas para las reacciones de orden cero, de primer y de segundo orden, se resumen en la .
### Conceptos clave y resumen
Las leyes de tasas integradas se deducen matemáticamente de las leyes diferenciales de velocidad, y describen la dependencia temporal de las concentraciones de reactivos y productos.
La semivida de una reacción es el tiempo necesario para disminuir la cantidad de un reactivo determinado a la mitad. La semivida de una reacción varía con la constante de velocidad y, para algunos órdenes de reacción, con la concentración del reactivo. La semivida de una reacción de orden cero disminuye al disminuir la concentración inicial del reactivo en la reacción. La semivida de una reacción de primer orden es independiente de la concentración, y la semivida de una reacción de segundo orden disminuye al aumentar la concentración.
### Ecuaciones clave
### Ejercicios de química del final del capítulo
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# Cinética
## Teoría de colisiones
No debe sorprendernos que los átomos, las moléculas o los iones deban colisionar para poder reaccionar entre sí. Los átomos deben estar cerca unos de otros para formar enlaces químicos. Esta sencilla premisa es la base de una teoría muy potente que explica muchas observaciones relativas a la cinética química, incluidos los factores que afectan a la velocidad de reacción.
La teoría de colisiones se basa en los siguientes postulados:
1. La velocidad de una reacción es proporcional a la velocidad de colisión de los reactivos:
2. Las especies que reaccionan deben chocar en una orientación que permita el contacto entre los átomos que se unirán en el producto.
3. La colisión debe producirse con la energía adecuada para permitir la penetración mutua de las capas de valencia de las especies que reaccionan de modo que los electrones puedan reorganizarse y formar nuevos enlaces (y nuevas especies químicas).
Podemos ver la importancia de los dos factores físicos señalados en los postulados 2 y 3, la orientación y la energía de las colisiones, cuando consideramos la reacción del monóxido de carbono con el oxígeno:
El monóxido de carbono es un contaminante producido por la combustión de combustibles de hidrocarburos. Para reducir este contaminante, los automóviles disponen de convertidores catalíticos que utilizan un catalizador para llevar a cabo esta reacción. También es una reacción secundaria de la combustión de la pólvora que da lugar al fogonazo de muchas armas de fuego. Si el monóxido de carbono y el oxígeno están presentes en cantidades suficientes, la reacción se producirá a temperatura y presión altas.
El primer paso en la reacción en fase gaseosa entre el monóxido de carbono y el oxígeno es una colisión entre las dos moléculas:
Aunque hay muchas orientaciones posibles que las dos moléculas pueden tener entre sí, considere las dos presentadas en la . En el primer caso, el lado del oxígeno de la molécula de monóxido de carbono choca con la molécula de oxígeno. En el segundo caso, el lado del carbono de la molécula de monóxido de carbono choca con la molécula de oxígeno. El segundo caso es claramente más probable que dé lugar a la formación de dióxido de carbono, que tiene un átomo de carbono central unido a dos átomos de oxígeno Este es un ejemplo bastante sencillo de lo importante que es la orientación de la colisión para crear el producto deseado de la reacción.
Si la colisión se produce con la orientación correcta, todavía no hay garantía de que la reacción proceda a formar dióxido de carbono. Además de una orientación adecuada, la colisión debe producirse con la energía suficiente para dar lugar a la formación de productos. Cuando las especies de reactivos chocan con la orientación correcta y la energía adecuada, se combinan para formar una especie inestable llamada complejo activado o estado de transición. Estas especies tienen una vida muy corta y suelen ser indetectables por la mayoría de los instrumentos analíticos. En algunos casos, se han utilizado mediciones espectrales sofisticadas para observar los estados de transición.
La teoría de colisiones explica por qué la mayoría de las velocidades de reacción aumentan a medida que aumentan las concentraciones. Al aumentar la concentración de cualquier sustancia que reaccione, aumentan las posibilidades de colisión entre las moléculas porque hay más moléculas por unidad de volumen. Más colisiones significan una velocidad de reacción más rápida, suponiendo que la energía de las colisiones sea adecuada.
### Energía de activación y ecuación de Arrhenius
La energía mínima necesaria para formar un producto durante una colisión entre reactivos se denomina energía de activación (. La comparación de esta energía con la energía cinética proporcionada por las moléculas reaccionantes en colisión es un factor primordial que afecta a la velocidad de una reacción química. Si la energía de activación es mucho mayor que la energía cinética media de las moléculas, la reacción se producirá lentamente, ya que solo unas pocas moléculas que se mueven rápidamente tendrán suficiente energía para reaccionar. Si la energía de activación es mucho menor que la energía cinética media de las moléculas, una gran fracción de moléculas tendrá la energía adecuada y la reacción procederá rápidamente.
La muestra cómo cambia la energía de un sistema químico al sufrir una reacción que convierte los reactivos en productos según la ecuación
Estos diagramas de reacción se utilizan ampliamente en la cinética química para ilustrar diversas propiedades de la reacción de interés. Viendo el diagrama de izquierda a derecha, el sistema comprende inicialmente solo reactivos, A + B. Las moléculas de reactivos con suficiente energía pueden colisionar para formar un complejo activado de alta energía o estado de transición. El estado de transición inestable puede decaer posteriormente para dar lugar a productos estables, C + D. El diagrama representa la energía de activación de la reacción, E, como la diferencia de energía entre los reactivos y el estado de transición. Utilizando una energía específica, la entalpía (vea el capítulo sobre termoquímica), el cambio de entalpía de la reacción, ΔH, se estima como la diferencia de energía entre los reactivos y los productos. En este caso, la reacción es exotérmica (ΔH < 0) ya que produce una disminución de la entalpía del sistema.
La ecuación de Arrhenius relaciona la energía de activación y la constante de velocidad, k, para muchas reacciones químicas:
En esta ecuación, R es la constante de gas ideal, que tiene un valor de 8,314 J/mol/K, T es la temperatura en la escala Kelvin, Ea es la energía de activación en julios por mol, e es la constante 2,7183 y A es una constante llamada factor de frecuencia que está relacionada con la frecuencia de las colisiones y la orientación de las moléculas que reaccionan.
Los postulados de la teoría de las colisiones se acomodan muy bien a la ecuación de Arrhenius. El factor de frecuencia, A, refleja en qué medida las condiciones de reacción favorecen las colisiones correctamente orientadas entre las moléculas de los reactivos. Una mayor probabilidad de colisiones orientadas efectivamente da lugar a valores mayores de A y a velocidades de reacción más rápidas.
El término exponencial, e, describe el efecto de la energía de activación sobre la velocidad de reacción. Según la teoría cinética molecular (vea el capítulo sobre los gases), la temperatura de la materia es una medida de la energía cinética media de los átomos o moléculas que la componen. La distribución de energías entre las moléculas que componen una muestra de materia a cualquier temperatura se describe mediante el gráfico que se muestra en la (a). Dos áreas sombreadas bajo la curva representan el número de moléculas que poseen la energía adecuada (RT) para superar las barreras de activación (E). Una energía de activación más baja da lugar a una mayor fracción de moléculas adecuadamente energizadas y a una reacción más rápida.
El término exponencial también describe el efecto de la temperatura en la velocidad de reacción. Una mayor temperatura representa una fracción correspondientemente mayor de moléculas que poseen suficiente energía (RT) para superar la barrera de activación (E), como se muestra en la (b). De este modo se obtiene un valor mayor de la constante de velocidad y una velocidad de reacción correspondientemente más rápida.
Un enfoque conveniente para determinar Ea para una reacción implica la medición de k a dos o más temperaturas diferentes y el uso de una versión alternativa de la ecuación de Arrhenius que toma la forma de una ecuación lineal
Un gráfico de ln k versus es lineal con una pendiente igual a y una intersección en y igual a ln A.
### Conceptos clave y resumen
Las reacciones químicas suelen requerir colisiones entre las especies de reactivos. Estas colisiones de los reactivos deben tener una orientación adecuada y una energía suficiente para dar lugar a la formación de productos. La teoría de colisiones ofrece una explicación sencilla pero eficaz del efecto de muchos parámetros experimentales sobre las velocidades de reacción. La ecuación de Arrhenius describe la relación entre la constante de velocidad de una reacción, la energía de activación, la temperatura y la dependencia de la orientación de la colisión.
### Ecuaciones clave
### Ejercicios de química del final del capítulo
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# Cinética
## Mecanismos de reacción
Las reacciones químicas se producen muy a menudo de forma escalonada, con dos o más reacciones distintas que tienen lugar en secuencia. Una ecuación balanceada indica lo que está reaccionando y lo que se produce, pero no revela ningún detalle sobre cómo se produce realmente la reacción. El mecanismo de reacción (o ruta de reacción) proporciona detalles sobre el proceso preciso, paso a paso, por el que se produce una reacción.
La descomposición del ozono, por ejemplo, parece seguir un mecanismo con dos pasos:
Cada uno de los pasos de un mecanismo de reacción es una reacción elemental. Estas reacciones elementales ocurren precisamente como se representan en las ecuaciones de los pasos, y se deben sumar para obtener la ecuación química balanceada que representa la reacción global:
Observe que el átomo de oxígeno producido en el primer paso de este mecanismo se consume en el segundo paso y, por tanto, no aparece como producto en la reacción global. Las especies que se producen en una etapa y se consumen en una etapa posterior se denominan intermedios.
Aunque la ecuación de reacción global para la descomposición del ozono indica que dos moléculas de ozono reaccionan para producir tres moléculas de oxígeno, el mecanismo de la reacción no implica la colisión y reacción directa de dos moléculas de ozono. En cambio, una molécula de O3 se descompone para producir O2 y un átomo de oxígeno, y una segunda molécula de O3 reacciona posteriormente con el átomo de oxígeno para producir otras dos moléculas de O2.
A diferencia de las ecuaciones balanceadas que representan una reacción global, las ecuaciones de las reacciones elementales son representaciones explícitas del cambio químico que se lleva a cabo. Los reactivos en la ecuación de una reacción elemental solo sufren los eventos de ruptura o creación de enlaces descritos para obtener los productos. Por esta razón, la ley de velocidad de una reacción elemental se puede deducir directamente de la ecuación química balanceada que describe la reacción. Este no es el caso de las reacciones químicas típicas, cuyas leyes de velocidad solo se pueden determinar de forma fiable mediante la experimentación.
### Reacciones elementales unimoleculares
La molecularidad de una reacción elemental es el número de especies de reactivos (átomos, moléculas o iones). Por ejemplo, una reacción unimolecular implica la reacción de una sola especie de reactivo para producir una o más moléculas de producto:
La ley de velocidad para una reacción unimolecular es de primer orden:
Una reacción unimolecular puede ser una de varias reacciones elementales en un mecanismo complejo. Por ejemplo, la reacción:
ilustra una reacción elemental unimolecular que se produce como una parte de un mecanismo de reacción de dos pasos, como se ha descrito anteriormente. Sin embargo, algunas reacciones unimoleculares pueden ser el único paso de un mecanismo de reacción de un solo paso (en otras palabras, una reacción "global" puede ser también una reacción elemental en algunos casos). Por ejemplo, la descomposición en fase gaseosa del ciclobutano, C4H8, en etileno, C2H4, se representa mediante la siguiente ecuación química:
Esta ecuación representa la reacción global observada y también podría representar una reacción elemental unimolecular legítima. La ley de velocidad predicha a partir de esta ecuación, asumiendo que se trata de una reacción elemental, resulta ser la misma que la ley de velocidad que se dedujo experimentalmente para la reacción global, es decir, una que muestra un comportamiento de primer orden:
Este acuerdo entre las leyes de velocidad observadas y predichas se interpreta que el proceso unimolecular de un solo paso propuesto es un mecanismo razonable para la reacción del butadieno.
### Reacciones elementales bimoleculares
Una reacción bimolecular implica dos especies de reactivos, por ejemplo:
Para el primer tipo, en el que las dos moléculas de reactivos son diferentes, la ley de velocidad es de primer orden en A y de primer orden en B (de segundo orden global):
Para el segundo tipo, en el que dos moléculas idénticas chocan y reaccionan, la ley de velocidad es de segundo orden en A:
Algunas reacciones químicas se producen por mecanismos que consisten en una única reacción elemental bimolecular. Un ejemplo es la reacción del dióxido de nitrógeno con el monóxido de carbono:
(vea la )
Las reacciones elementales bimoleculares también pueden participar como pasos en un mecanismo de reacción de varios pasos. La reacción del oxígeno atómico con el ozono es el segundo paso del mecanismo de descomposición del ozono en dos etapas que se ha comentado anteriormente en esta sección:
### Reacciones elementales termoleculares
Una reacción elemental termolecular implica la colisión simultánea de tres átomos, moléculas o iones. Las reacciones elementales termoleculares son poco comunes porque la probabilidad de que tres partículas colisionen simultáneamente es inferior a una milésima parte de la probabilidad de que dos partículas colisionen. Sin embargo, existen algunas reacciones elementales termoleculares establecidas. La reacción del óxido nítrico con el oxígeno parece implicar pasos termoleculares:
Así mismo, la reacción del óxido nítrico con el cloro parece implicar pasos termoleculares:
### Relacionar los mecanismos de reacción con las leyes de velocidad
A menudo ocurre que un paso en un mecanismo de reacción de varios pasos es significativamente más lento que los demás. Dado que una reacción no puede avanzar más rápido que su paso más lento, este paso limitará la velocidad a la que se produce la reacción global. Por lo tanto, el paso más lento se denomina paso limitante de la velocidad (o paso determinante de la velocidad) de la reacción .
Como se ha descrito anteriormente, las leyes de velocidad pueden deducirse directamente de las ecuaciones químicas de las reacciones elementales. Sin embargo, este no es el caso de las reacciones químicas ordinarias. Las ecuaciones balanceadas que se encuentran con más frecuencia representan el cambio global de algún sistema químico y muy a menudo este es el resultado de algunos mecanismos de reacción de varios pasos. En todos los casos, la ley de velocidad debe determinarse a partir de datos experimentales y el mecanismo de reacción debe deducirse posteriormente a partir de la ley de velocidad (y a veces de otros datos). La reacción de NO2 y CO es un ejemplo ilustrativo:
Para temperaturas superiores a 225 °C, se ha determinado que la ley de velocidad es:
La reacción es de primer orden con respecto al NO2 y de primer orden con respecto al CO. Esto es consistente con un mecanismo bimolecular de un solo paso y es posible que este sea el mecanismo para esta reacción a altas temperaturas.
A temperaturas inferiores a 225 °C, la reacción se describe mediante una ley de velocidad que es de segundo orden con respecto al NO2:
Esta ley de velocidad no es consistente con el mecanismo de un solo paso, pero sí con el siguiente mecanismo de dos pasos:
El paso determinante de la velocidad (más lento) da una ley de velocidad que muestra una dependencia de segundo orden de la concentración de NO2, y la suma de las dos ecuaciones da la reacción global neta.
En general, cuando el paso determinante de la velocidad (más lento) es el primer paso de un mecanismo, la ley de velocidad para la reacción global es la misma que la ley de velocidad para este paso. Sin embargo, cuando el paso determinante de la velocidad está precedido por un paso que implica una reacción rápidamente reversible, la ley de velocidad para la reacción global puede ser más difícil de deducir.
Como se ha comentado en varios capítulos de este texto, una reacción reversible se encuentra en equilibrio cuando las velocidades de los procesos directos e inversos son iguales. Consideremos la reacción elemental reversible en la que el NO se dimeriza para obtener una especie intermedia N2O2. Cuando esta reacción está en equilibrio:
Esta expresión se puede reordenar para expresar la concentración del intermedio en términos del reactivo NO:
Dado que las concentraciones de las especies intermedias no se utilizan en la formulación de las leyes de velocidad para las reacciones globales, este enfoque es a veces necesario, como se ilustra en el siguiente ejercicio de ejemplo.
### Conceptos clave y resumen
La secuencia de pasos individuales, o reacciones elementales, por las que los reactivos se convierten en productos durante el curso de una reacción se denomina mecanismo de reacción. La molecularidad de una reacción elemental es el número de especies de reactivos que intervienen, normalmente una (unimolecular), dos (bimolecular) o, menos comúnmente, tres (termolecular). La velocidad global de una reacción viene determinada por la velocidad de la más lenta de su mecanismo, denominada paso determinante de la velocidad. Las reacciones elementales unimoleculares tienen leyes de velocidad de primer orden, mientras que las reacciones elementales bimoleculares tienen leyes de velocidad de segundo orden. Al comparar las leyes de velocidad que se dedujeron de un mecanismo de reacción con las determinadas experimentalmente, el mecanismo puede considerarse incorrecto o plausible.
### Ejercicios de fin de capítulo de Química
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# Cinética
## Catálisis
Entre los factores que afectan a la velocidad de las reacciones químicas que se han analizado anteriormente en este capítulo se encuentra la presencia de un catalizador, una sustancia que puede aumentar la velocidad de reacción sin consumirse en la misma. Los conceptos introducidos en la sección anterior sobre los mecanismos de reacción proporcionan la base para entender cómo los catalizadores son capaces de cumplir esta función tan importante.
La muestra diagramas de reacción para un proceso químico en ausencia y presencia de un catalizador. La inspección de los diagramas revela varios rasgos de estas reacciones. En consonancia con el hecho de que los dos diagramas representan la misma reacción global, ambas curvas comienzan y terminan en las mismas energías (en este caso, como los productos son más energéticos que los reactivos, la reacción es endotérmica). Sin embargo, los mecanismos de reacción son claramente diferentes. La reacción no catalizada procede a través de un mecanismo de un paso (un estado de transición observado), mientras que la reacción catalizada sigue un mecanismo de dos pasos (dos estados de transición observados) con una energía de activación notablemente menor. Esta diferencia ilustra el medio por el que un catalizador funciona para acelerar las reacciones, es decir, proporcionando un mecanismo de reacción alternativo con una energía de activación más baja. Aunque el mecanismo de reacción catalizado para una reacción no tiene por qué implicar un número de pasos diferente al del mecanismo no catalizado, debe proporcionar una ruta de reacción cuyo paso determinante de la velocidad sea más rápido (menor Ea).
### Catalizadores homogéneos
Un catalizador homogéneo está presente en la misma fase que los reactivos. Interactúa con un reactivo para formar una sustancia intermedia, que luego se descompone o reacciona con otro reactivo en uno o más pasos para regenerar el catalizador original y formar el producto.
Como ilustración importante de la catálisis homogénea, consideremos la capa de ozono de la Tierra. El ozono de la atmósfera superior, que protege a la Tierra de la radiación ultravioleta, se forma cuando las moléculas de oxígeno absorben la luz ultravioleta y sufren la reacción:
El ozono es una molécula relativamente inestable que se descompone para formar oxígeno diatómico mediante la inversión de esta ecuación. Esta reacción de descomposición es consistente con el siguiente mecanismo de dos pasos:
Varias sustancias pueden catalizar la descomposición del ozono. Por ejemplo, se cree que la descomposición del ozono catalizada por el óxido nítrico se produce mediante el siguiente mecanismo de tres pasos:
Como se requiere, la reacción global es la misma tanto para el mecanismo de dos pasos sin catalizar como para el mecanismo de tres pasos catalizado por NO:
Observe que el NO es un reactivo en el primer paso del mecanismo y un producto en el último paso. Este es otro rasgo característico de un catalizador: Si bien participa en la reacción química, no se consume en ella.
### Catalizadores heterogéneos
Un catalizador heterogéneo es un catalizador que está presente en una fase diferente (normalmente un sólido) a la de los reactivos. Estos catalizadores suelen funcionar proporcionando una superficie activa sobre la que puede producirse una reacción. Las reacciones en fase gaseosa y líquida catalizadas por catalizadores heterogéneos se producen en la superficie del catalizador y no en la fase gaseosa o líquida.
La catálisis heterogénea suele incluir los siguientes procesos:
1. Adsorción de los reactivos en la superficie del catalizador
2. Activación de los reactivos adsorbidos
3. Reacción de los reactivos adsorbidos
4. Desorción de productos de la superficie del catalizador
La ilustra los pasos de un mecanismo para la reacción de compuestos que contienen un doble enlace carbono-carbono con hidrógeno en un catalizador de níquel. El níquel es el catalizador utilizado en la hidrogenación de grasas y aceites poliinsaturados (que contienen varios dobles enlaces carbono-carbono) para producir grasas y aceites saturados (que solo contienen enlaces simples carbono-carbono).
Muchos productos químicos importantes se preparan mediante procesos industriales que utilizan catalizadores heterogéneos, como el amoníaco, el ácido nítrico, el ácido sulfúrico y el metanol. Los catalizadores heterogéneos también se utilizan en los convertidores catalíticos de la mayoría de los automóviles de gasolina ().
### Conceptos clave y resumen
Los catalizadores afectan la velocidad de una reacción química alterando su mecanismo para proporcionar una menor energía de activación. Los catalizadores pueden ser homogéneos (en la misma fase que los reactivos) o heterogéneos (una fase diferente a la de los reactivos).
### Ejercicios de fin de capítulo de Química
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# Conceptos fundamentales del equilibrio
## Introducción
Imagine una playa llena de bañistas y nadadores. Cuando los que toman el sol se acaloran demasiado, entran en las olas para nadar y refrescarse. Cuando los nadadores se cansan, vuelven a la playa para descansar. Si el ritmo con el que los bañistas entran en el mar fuera igual al ritmo con el que los nadadores regresan a la arena, el número (aunque no la identidad) de bañistas y nadadores se mantendría constante. Este escenario ilustra un fenómeno dinámico conocido como equilibrio en el que procesos opuestos ocurren a igual ritmo. Los procesos químicos y físicos están sujetos a este fenómeno; estos procesos están en equilibrio cuando las velocidades de reacción directa e inversa son iguales. Los sistemas de equilibrio son omnipresentes en la naturaleza; las diversas reacciones en las que interviene el dióxido de carbono disuelto en la sangre son ejemplos de ello (vea la ). Este capítulo ofrece una introducción completa a los aspectos esenciales del equilibrio químico. |
# Conceptos fundamentales del equilibrio
## Equilibrio químico
La convención para escribir ecuaciones químicas consiste en colocar las fórmulas de los reactivos a la izquierda de la flecha de reacción y las fórmulas de los productos a la derecha. Según esta convención, y las definiciones de "reactivo" y "producto", una ecuación química representa la reacción en cuestión como si procediera de izquierda a derecha. Las reacciones reversibles, sin embargo, pueden proceder tanto de manera directa (de izquierda a derecha) como inversa (de derecha a izquierda). Cuando las velocidades de las reacciones directa e inversa son iguales, las concentraciones de las especies de reactivos y de los productos permanecen constantes en el tiempo y el sistema está en equilibrio. Las concentraciones relativas de reactivos y productos en los sistemas en equilibrio varían enormemente; algunos sistemas contienen mayoritariamente productos en el equilibrio, otros contienen mayoritariamente reactivos y otros contienen cantidades apreciables de ambos.
La ilustra los conceptos fundamentales del equilibrio utilizando la descomposición reversible del tetróxido de dinitrógeno incoloro para producir dióxido de nitrógeno marrón, una reacción elemental descrita por la ecuación:
Observe que se utiliza una flecha doble especial para resaltar la naturaleza reversible de la reacción.
Para este proceso elemental, las leyes de velocidad de las reacciones directa e inversa pueden deducirse directamente de la estequiometría de la reacción:
Al iniciarse la reacción (t = 0), la concentración del reactivo N2O4 es finita y la del producto NO2 es cero, por lo que la reacción directa procede a una velocidad finita mientras que la velocidad de reacción inversa es cero. A medida que pasa el tiempo, el N2O4 se consume y su concentración disminuye, mientras que se produce NO2 y su concentración aumenta (b). La disminución de la concentración del reactivo ralentiza la velocidad de reacción directa y el aumento de la concentración del producto acelera la velocidad de reacción inversa (c). Este proceso continúa hasta que las velocidades de reacción directa e inversa se igualan, momento en el que la reacción ha alcanzado el equilibrio, caracterizado por concentraciones constantes de sus reactivos y productos (áreas sombreadas de la b y la c). Es importante subrayar que los equilibrios químicos son dinámicos; una reacción en equilibrio no se ha "detenido", sino que avanza en las direcciones directa e inversa a la misma velocidad. Esta naturaleza dinámica es esencial para entender el comportamiento de equilibrio, tal y como se discute en este y en los siguientes capítulos del texto.
Los cambios físicos, como las transiciones de fase, también son reversibles y pueden establecer equilibrios. Este concepto se introdujo en otro capítulo de este texto mediante la discusión de la presión de vapor de una fase condensada (líquida o sólida). Como ejemplo, consideremos la vaporización del bromo:
Cuando se añade bromo líquido a un recipiente que está vacío y se cierra herméticamente, el proceso directo descrito anteriormente (vaporización) comenzará y continuará a una velocidad aproximadamente constante mientras el área superficial expuesta del líquido y su temperatura permanezcan constantes. A medida que se producen cantidades crecientes de bromo gaseoso, la velocidad del proceso inverso (condensación) aumentará hasta que se iguale a la velocidad de vaporización y se establezca el equilibrio. Una fotografía que muestra este equilibrio de transición de fase se proporciona en la .
### Conceptos clave y resumen
Una reacción reversible se encuentra en equilibrio cuando los procesos directo e inverso ocurren a igual velocidad. Los equilibrios químicos son procesos dinámicos caracterizados por cantidades constantes de especies de reactivos y productos.
### Ejercicios de fin de capítulo de Química
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# Conceptos fundamentales del equilibrio
## Constantes de equilibrio
El estado de una reacción reversible se evalúa convenientemente mediante su cociente de reacción (. Para una reacción reversible descrita por
el cociente de reacción se deduce directamente de la estequiometría de la ecuación balanceada como
donde el subíndice c denota el uso de concentraciones molares en la expresión. Si los reactivos y los productos son gaseosos, el cociente de reacción puede deducirse de forma similar utilizando las presiones parciales:
Observe que las ecuaciones del cociente de reacción anteriores son una simplificación de expresiones más rigurosas que utilizan valores relativos para las concentraciones y las presiones en lugar de valores absolutos. Estos valores relativos de concentración y presión son adimensionales (no tienen unidades); en consecuencia, también lo son los cocientes de reacción. Para los fines de este texto introductorio, bastará con utilizar las ecuaciones simplificadas y prescindir de las unidades al calcular Q. En la mayoría de los casos, esto solo introducirá errores modestos en los cálculos que impliquen cocientes de reacción.
El valor numérico de Q varía a medida que una reacción avanza hacia el equilibrio; por lo tanto, puede servir como un indicador útil del estado de la reacción. Para ilustrar este punto, consideremos la oxidación del dióxido de azufre:
En la se representan dos escenarios experimentales diferentes, uno en el que esta reacción se inicia solo con una mezcla de reactivos, SO2 y O2, y otro que comienza solo con el producto SO3. Para la reacción que comienza con una mezcla de reactivos solamente, Q es inicialmente igual a cero:
A medida que la reacción avanza hacia el equilibrio de forma directa, las concentraciones de reactivos disminuyen (al igual que el denominador de Q), la concentración de productos aumenta (al igual que el numerador de Q), y el cociente de la reacción, en consecuencia, aumenta. Cuando se alcanza el equilibrio, las concentraciones de los reactivos y del producto permanecen constantes, al igual que el valor de Q.
Si la reacción comienza con la presencia únicamente del producto, el valor de Q es inicialmente indefinido (inconmensurablemente grande, o infinito):
En este caso, la reacción procede hacia el equilibrio en la dirección inversa. La concentración de producto y el numerador de Q disminuyen con el tiempo, las concentraciones de reactivo y el denominador de Q aumentan, y el cociente de reacción, en consecuencia, disminuye hasta hacerse constante en el equilibrio.
El valor constante de Q, que presenta un sistema en equilibrio, se denomina constante de equilibrio, :
La comparación de los gráficos de datos en la muestra que ambos escenarios experimentales dieron como resultado el mismo valor para la constante de equilibrio. Esta es una observación general para todos los sistemas de equilibrio, conocida como la ley de acción de masas: a una temperatura determinada, el cociente de reacción de un sistema en equilibrio es constante.
Por su definición, la magnitud de una constante de equilibrio refleja explícitamente la composición de una mezcla de reacción en el equilibrio y puede interpretarse con respecto a la extensión de la reacción directa. Una reacción que presenta una constante K grande alcanzará el equilibrio cuando la mayor parte del reactivo se haya convertido en producto, mientras que una constante K pequeña indica que la reacción alcanza el equilibrio después de que se haya convertido muy poco reactivo. Es importante tener en cuenta que la magnitud de K no indica la rapidez o lentitud con que se alcanzará el equilibrio. Algunos equilibrios se establecen tan rápidamente que son casi instantáneos y otros tan lentamente que no se observan cambios perceptibles en el transcurso de días, años o más.
La constante de equilibrio de una reacción puede utilizarse para predecir el comportamiento de las mezclas que contienen sus reactivos o productos. Como se ha demostrado en el proceso de oxidación del dióxido de azufre descrito anteriormente, una reacción química procederá en cualquier dirección que sea necesaria para alcanzar el equilibrio. La comparación de Q con K para un sistema de equilibrio de interés permite predecir qué reacción (directa o inversa) se producirá, en su caso.
Para ilustrar mejor este importante punto, considere la reacción reversible que se muestra a continuación:
Los gráficos de barras en la representan los cambios en las concentraciones de reactivos y productos para tres mezclas de reacción diferentes. Los cocientes de reacción de las mezclas 1 y 3 son inicialmente menores que la constante de equilibrio de la reacción, por lo que cada una de estas mezclas experimentará una reacción neta directa para alcanzar el equilibrio. El cociente de reacción de la mezcla 2 es inicialmente mayor que la constante de equilibrio, por lo que esta mezcla procederá en sentido inverso hasta que se establezca el equilibrio.
### Equilibrios homogéneos
Un equilibrio homogéneo es aquel en el que todos los reactivos y productos (y los catalizadores, si los hay) están presentes en la misma fase. Según esta definición, los equilibrios homogéneos tienen lugar en las soluciones. Estas soluciones suelen ser fases líquidas o gaseosas, como muestran los siguientes ejemplos:
Todos estos ejemplos se refieren a soluciones acuosas, aquellas en las que el agua funciona como solvente. En los dos últimos ejemplos, el agua también funciona como reactivo, pero su concentración no se incluye en el cociente de la reacción. La razón de esta omisión está relacionada con la forma más rigurosa de la expresión Q (o K) mencionada anteriormente en este capítulo, en la que las concentraciones relativas para líquidos y sólidos son iguales a 1 y no es necesario incluirlas. En consecuencia, los cocientes de reacción incluyen términos de concentración o de presión solo para las especies gaseosas y de solutos.
Todos los equilibrios que aparecen a continuación implican soluciones en fase gaseosa:
Para las soluciones en fase gaseosa, la constante de equilibrio puede expresarse en términos de las concentraciones molares(K) o de las presiones parciales (K) de los reactivos y los productos. La relación entre estos dos valores de K puede deducirse simplemente de la ecuación de los gases ideales y de la definición de molaridad:
donde P es la presión parcial, V es el volumen, n es la cantidad molar, R es la constante de los gases, T es la temperatura y M es la concentración molar.
Para la reacción en fase gaseosa
Y así, la relación entre K y K es
donde Δn es la diferencia de las cantidades molares de los gases del producto y del reactivo, en este caso:
### Equilibrios heterogéneos
Un equilibrio heterogéneo implica reactivos y productos en dos o más fases diferentes, como se ilustra en los siguientes ejemplos:
Una vez más, hay que tener en cuenta que los términos de concentración solo se incluyen para las especies gaseosas y de solutos, como se ha comentado anteriormente.
Dos de los ejemplos anteriores incluyen términos para las especies gaseosas solo en sus constantes de equilibrio, por lo que las expresiones de K también se pueden escribir:
### Equilibrios acoplados
Los sistemas de equilibrio analizados hasta ahora han sido todos relativamente sencillos, con reacciones reversibles únicas. Muchos sistemas, sin embargo, implican dos o más reacciones de equilibrio acopladas, las que tienen en común una o más especies de reactivos o productos. Dado que la ley de acción de masas permite una derivación directa de las expresiones de la constante de equilibrio a partir de las ecuaciones químicas balanceadas, el valor de K para un sistema que implica equilibrios acoplados puede relacionarse con los valores de K de las reacciones individuales. En este enfoque hay tres manipulaciones básicas, que se describen a continuación.
1. Al cambiar el sentido de una ecuación química se intercambian esencialmente las identidades de los "reactivos" y los "productos", por lo que la constante de equilibrio para la ecuación invertida es simplemente la recíproca de la ecuación anterior.
2. El cambio de los coeficientes estequiométricos en una ecuación por algún factor x resulta en un cambio exponencial en la constante de equilibrio por ese mismo factor:
3. Al sumar dos o más ecuaciones de equilibrio se obtiene una ecuación global cuya constante de equilibrio es el producto matemático de los valores K de cada reacción:
La reacción neta para estos equilibrios acoplados se obtiene sumando las dos ecuaciones de equilibrio y cancelando cualquier redundancia:
La comparación de la constante de equilibrio para la reacción neta con las de las dos reacciones de equilibrio acopladas revela la siguiente relación:
El demuestra el uso de esta estrategia en la descripción de procesos de equilibrio acoplados.
### Conceptos clave y resumen
La composición de una mezcla de reacción puede representarse mediante una función matemática conocida como cociente de reacción, Q. Para una reacción en equilibrio, la composición es constante, y Q se denomina constante de equilibrio, K.
Un equilibrio homogéneo es un equilibrio en el que todos los componentes están en la misma fase. Un equilibrio heterogéneo es un equilibrio en el que los componentes se encuentran en dos o más fases.
### Ecuaciones clave
### Ejercicios de fin de capítulo de Química
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# Conceptos fundamentales del equilibrio
## Equilibrios cambiantes: el principio de Le Châtelier
Un sistema en equilibrio se encuentra en un estado de equilibrio dinámico, con reacciones directas e inversas que se producen a igual velocidad. Si un sistema en equilibrio se somete a un cambio de condiciones que afecta a estas velocidades de reacción de manera diferente (una perturbación), entonces las velocidades ya no son iguales y el sistema no está en equilibrio. A continuación, el sistema experimentará una reacción neta en la dirección de mayor velocidad (un desplazamiento) que restablecerá el equilibrio. Este fenómeno se resume en el principio de Le Châtelier: si se presenta una perturbación sobre un sistema en equilibrio, este experimentará un desplazamiento en respuesta a la perturbación que restablecerá el equilibrio.
Las velocidades de reacción se ven afectadas principalmente por las concentraciones, descritas por la ley de velocidad de la reacción, y la temperatura, descrita por la ecuación de Arrhenius. En consecuencia, los cambios de concentración y temperatura son las dos perturbaciones que pueden desplazar un equilibrio.
### Efecto de un cambio de concentración
Si un sistema de equilibrio se somete a un cambio en la concentración de una especie de reactivo o producto, la velocidad de la reacción directa o inversa cambiará. Como ejemplo, consideremos la reacción en equilibrio
Las leyes de velocidad para las reacciones directa e inversa son
Cuando este sistema está en equilibrio, las velocidades de reacción directa e inversa son iguales.
Si se perturba el sistema añadiendo reactivo, ya sea H2 o I2, el aumento resultante de la concentración hace que la velocidad de la reacción directa aumente, superando la de la reacción inversa:
El sistema experimentará una reacción neta temporal en la reacción directa para restablecer el equilibrio (el equilibrio se desplazará hacia la derecha). Este mismo desplazamiento se producirá si se elimina algún producto HI del sistema, lo que disminuye la velocidad de la reacción inversa, dando lugar de nuevo al mismo desbalance en las velocidades.
La misma lógica se puede utilizar para explicar el desplazamiento hacia la izquierda que resulta de la eliminación del reactivo o de la adición del producto a un sistema de equilibrio. Estas tensiones provocan un aumento de la velocidad de la reacción inversa
y una reacción neta temporal en sentido inverso para restablecer el equilibrio.
Como alternativa a esta interpretación cinética, el efecto de los cambios de concentración en los equilibrios se puede racionalizar en términos de cocientes de reacción. Cuando el sistema está en equilibrio,
Si se añade reactivo (aumentando el denominador del cociente de reacción) o se elimina producto (disminuyendo el numerador), entonces Q < K y el equilibrio se desplazará hacia la derecha. Observe que las tres formas diferentes de inducir esta perturbación dan lugar a tres cambios diferentes en la composición de la mezcla de equilibrio. Si se añade H2, el desplazamiento hacia la derecha consumirá I2 y producirá HI al restablecerse el equilibrio, formando una mezcla con una mayor concentración de H2 y HI y una menor concentración de I2 que la que había antes. Si se añade I2, la nueva mezcla de equilibrio tendrá mayores concentraciones de I2 y HI y una menor concentración de H2. Por último, si se elimina el HI, las concentraciones de las tres especies serán menores cuando se restablezca el equilibrio. A pesar de estas diferencias de composición, el valor de la constante de equilibrio será el mismo después de la perturbación que antes (según la ley de acción de masas). La misma lógica puede aplicarse para las perturbaciones que implican la eliminación de reactivos o la adición de producto, en cuyo caso Q > K y el equilibrio se desplazará hacia la izquierda.
En el caso de los equilibrios en fase gaseosa como este, cabe mencionar algunas perspectivas adicionales sobre la modificación de las concentraciones de los reactivos y los productos. La presión parcial P de un gas ideal es proporcional a su concentración molar M,
por lo que los cambios en las presiones parciales de cualquier reactivo o producto son esencialmente cambios en las concentraciones y, por tanto, producen los mismos efectos en los equilibrios. Además de añadir o eliminar reactivo o producto, las presiones (concentraciones) de las especies en un equilibrio en fase gaseosa también pueden modificarse cambiando el volumen ocupado por el sistema. Dado que todas las especies de un equilibrio en fase gaseosa ocupan el mismo volumen, un cambio dado en el volumen provocará el mismo cambio en la concentración tanto de los reactivos como de los productos. Para discernir hacia dónde inducirá el desplazamiento este tipo de perturbación, si es que hay alguno, hay que considerar la estequiometría de la reacción.
En equilibrio, la reacción H2(g) + I2(g) ⇌ 2HI(g) se describe mediante el cociente de reacción
Si el volumen ocupado por una mezcla de equilibrio de estas especies disminuye en un factor de 3, las presiones parciales de las tres especies aumentarán en un factor de 3:
Por lo tanto, el cambio de volumen de esta mezcla de equilibrio en fase gaseosa no produce un cambio del equilibrio.
Sin embargo, un tratamiento similar de un sistema diferente, 2NO2(g) ⇌ 2 NO(g) + O2(g), arroja un resultado diferente:
En este caso, el cambio de volumen resulta en un cociente de reacción mayor que la constante de equilibrio, por lo que el equilibrio se desplazará hacia la izquierda.
Estos resultados ilustran la relación entre la estequiometría de un equilibrio en fase gaseosa y el efecto de un cambio de presión (concentración) inducido por el volumen. Si las cantidades molares totales de reactivos y productos son iguales, como en el primer ejemplo, un cambio de volumen no desplaza el equilibrio. Si las cantidades molares de reactivos y productos son diferentes, un cambio en el volumen desplazará el equilibrio en una dirección que se "adapte" mejor al cambio de volumen. En el segundo ejemplo, dos moles de reactivo (NO2) producen tres moles de producto (2NO + O2), por lo que la disminución del volumen del sistema hace que el equilibrio se desplace hacia la izquierda, ya que la reacción inversa produce menos gas (2 mol) que la reacción directa (3 mol). Contrariamente, el aumento del volumen de este sistema de equilibrio provocaría un desplazamiento hacia los productos.
### Efecto de un cambio de temperatura
De acuerdo con la ley de acción de masas, un equilibrio sometido a una perturbación por un cambio en la concentración se desplazará para restablecer el equilibrio sin ningún cambio en el valor de la constante de equilibrio, K. Sin embargo, cuando un equilibrio se desplaza en respuesta a un cambio de temperatura, se restablece con una composición relativa diferente que presenta un valor diferente para la constante de equilibrio.
Para entender este fenómeno, consideremos la reacción elemental
Como se trata de una reacción elemental, las leyes de velocidad para las reacciones directa e inversa se pueden deducir directamente de la estequiometría de la ecuación balanceada:
Cuando el sistema está en equilibrio,
Al sustituir las leyes de velocidad, esta igualdad y reordenando produce
La constante de equilibrio se ve como una función matemática de las constantes de velocidad de las reacciones directa e inversa. Dado que las constantes de velocidad varían con la temperatura, tal y como se describe en la ecuación de Arrhenius, es lógico que la constante de equilibrio también varíe con la temperatura (suponiendo que las constantes de velocidad se vean afectadas en diferente medida por el cambio de temperatura). Para las reacciones más complejas que implican mecanismos de reacción de varios pasos, existe una relación matemática similar pero más compleja entre la constante de equilibrio y las constantes de velocidad de los pasos del mecanismo. Independientemente de la complejidad de la reacción, la dependencia de la temperatura de su constante de equilibrio persiste.
La predicción del desplazamiento que experimentará un equilibrio en respuesta a un cambio de temperatura se logra de manera más conveniente si consideramos el cambio de entalpía de la reacción. Por ejemplo, la descomposición del tetróxido de dinitrógeno es un proceso endotérmico (que consume calor):
Para aplicar el principio de Le Châtelier, el calor (q) puede considerarse como un reactivo:
Aumentar la temperatura del sistema equivale a aumentar la cantidad de un reactivo, por lo que el equilibrio se desplazará hacia la derecha. La disminución de la temperatura del sistema también hará que el equilibrio se desplace hacia la izquierda. En el caso de los procesos exotérmicos, el calor se considera un producto de la reacción, por lo que se observa la dependencia opuesta de la temperatura.
### Efecto de un catalizador
El capítulo de cinética de este texto identifica un catalizador como una sustancia que permite que una reacción proceda a través de un mecanismo diferente con una velocidad acelerada. El mecanismo de la reacción catalizada implica un estado de transición de menor energía que la reacción no catalizada, lo que resulta en una energía de activación menor, E, y una constante de velocidad correspondientemente mayor.
Para discernir el efecto de la catálisis en un sistema de equilibrio, considere el diagrama de reacción para una reacción simple de un paso (elemental) que se muestra en la . La disminución de la energía del estado de transición de la reacción catalizada se traduce en una disminución de las energías de activación tanto para la reacción directa como para la inversa. En consecuencia, se aceleran tanto las reacciones directa como la inversa, y el equilibrio se alcanza más rápidamente, pero sin que se modifique la constante de equilibrio.
Un caso interesante que pone de manifiesto estos conceptos de equilibrio es la producción industrial de amoníaco, NH3. Esta sustancia se encuentra entre los "10 principales" productos químicos industriales en cuanto a producción, con aproximadamente dos mil millones de libras producidas anualmente en los EE. UU. El amoníaco se utiliza como materia prima química para sintetizar una amplia gama de compuestos de utilidad comercial, como fertilizantes, plásticos, tintes y explosivos.
La mayor parte de la producción industrial de amoníaco utiliza el proceso Haber-Bosch, basado en la siguiente reacción de equilibrio:
Las características de esta reacción plantean retos para su uso en un proceso industrial eficiente. La constante de equilibrio es relativamente pequeña (K del orden de 10−5 a 25 °C), lo que significa que hay muy poco amoníaco en una mezcla en equilibrio. Además, la velocidad de esta reacción es relativamente lenta a bajas temperaturas. Para aumentar el rendimiento del amoníaco, el proceso industrial está diseñado para funcionar en condiciones que favorezcan la formación del producto:
1. Se utilizan presiones altas (concentraciones) de reactivos, ~150−250 atm, para desplazar el equilibrio hacia la derecha, favoreciendo la formación de productos.
2. El amoníaco se elimina continuamente (se recoge) de la mezcla de equilibrio durante el proceso, lo que reduce su concentración y también desplaza el equilibrio hacia la derecha.
3. Aunque las bajas temperaturas favorecen la formación de productos para este proceso exotérmico, la velocidad de reacción a bajas temperaturas es ineficientemente lenta. Se utiliza un catalizador para acelerar la reacción a velocidades razonables a temperaturas relativamente moderadas (400−500 °C).
Se muestra en la un diagrama que ilustra una configuración industrial típica para la producción de amoníaco mediante el proceso Haber-Bosch.
### Conceptos clave y resumen
Los sistemas en equilibrio pueden verse perturbados por cambios de temperatura, concentración y, en algunos casos, volumen y presión. La respuesta del sistema a estas perturbaciones se describe mediante el principio de Le Châtelier: un sistema en equilibrio sometido a una perturbación se desplazará de forma que contrarreste la perturbación y restablezca el equilibrio. Un catalizador aumentará la velocidad de las reacciones directa e inversa de un proceso reversible, aumentando la velocidad a la que se alcanza el equilibrio, pero sin alterar la composición de la mezcla de equilibrio (K no cambia).
### Ejercicios de fin de capítulo de Química
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# Conceptos fundamentales del equilibrio
## Cálculos de equilibrio
Una vez cubiertos los conceptos esenciales del equilibrio químico en las secciones anteriores de este capítulo, esta sección final demostrará el aspecto más práctico de la utilización de estos conceptos y las estrategias matemáticas adecuadas para realizar varios cálculos de equilibrio. Este tipo de cálculos es esencial en muchos ámbitos de la ciencia y la tecnología, por ejemplo, en la formulación y dosificación de productos farmacéuticos. Tras la ingestión o inyección de una droga, esta suele participar en varios equilibrios químicos que afectan a su concentración final en el sistema corporal de interés. El conocimiento de los aspectos cuantitativos de estos equilibrios es necesario para calcular una cantidad de dosis que induzca el efecto terapéutico deseado.
Muchos de los cálculos de equilibrio útiles que se demostrarán aquí requieren términos que representen cambios en las concentraciones de reactivos y productos. Estos términos se derivan de la estequiometría de la reacción, como se ilustra en la descomposición del amoníaco:
Como se ha mostrado anteriormente en este capítulo, este equilibrio puede establecerse dentro de un recipiente sellado que inicialmente contenga solo NH3 o una mezcla de dos de las tres especies químicas implicadas en el equilibrio. Independientemente de su composición inicial, una mezcla de reacción mostrará las mismas relaciones entre los cambios en las concentraciones de las tres especies implicadas, tal y como dicta la estequiometría de la reacción (vea también el contenido relacionado con la expresión de las velocidades de reacción en el capítulo sobre cinética). Por ejemplo, si la concentración de nitrógeno aumenta en una cantidad x:
los cambios correspondientes en las concentraciones de otras especies son
donde el signo negativo indica una disminución de la concentración.
### Cálculo de una constante de equilibrio
La constante de equilibrio de una reacción se calcula a partir de las concentraciones (o presiones) de equilibrio de sus reactivos y productos. Si se conocen estas concentraciones, el cálculo consiste simplemente en su sustitución en la expresión K, como se ha ilustrado en el . A continuación se ofrece un ejemplo un poco más difícil, en el que se utiliza la estequiometría de la reacción para deducir las concentraciones de equilibrio a partir de la información proporcionada. La estrategia básica de este cálculo es útil para muchos tipos de cálculos de equilibrio y se basa en el uso de términos para las concentraciones de reactivo y producto presentes inicialmente, para cómo cambian a medida que la reacción avanza, y para lo que son cuando el sistema alcanza el equilibrio. El acrónimo ICE se utiliza comúnmente para referirse a este enfoque matemático, y los términos de las concentraciones se suelen reunir en un formato tabular llamado tabla ICE.
### Cálculo de una concentración de equilibrio faltante
Cuando se proporciona la constante de equilibrio y todas las concentraciones de equilibrio menos una, se pueden calcular las otras concentraciones de equilibrio. En el siguiente ejercicio de ejemplo se ilustra un cálculo de este tipo.
### Cálculo de las concentraciones de equilibrio a partir de las concentraciones iniciales
Quizás el tipo de cálculo de equilibrio más complicado puede ser aquel en el que las concentraciones de equilibrio se derivan de las concentraciones iniciales y de una constante de equilibrio. Para estos cálculos, suele ser útil un enfoque de cuatro pasos:
1. Identifique la dirección en la que procederá la reacción para alcanzar el equilibrio.
2. Elabore una tabla ICE.
3. Calcule los cambios de concentración y, posteriormente, las concentraciones de equilibrio.
4. Confirme las concentraciones de equilibrio calculadas.
Los dos últimos ejercicios de ejemplo de este capítulo demuestran la aplicación de esta estrategia.
### Conceptos clave y resumen
El cálculo de los valores de las constantes en equilibrio o de las concentraciones de equilibrio es un beneficio práctico para muchas aplicaciones. Una estrategia matemática que utiliza las concentraciones iniciales, los cambios en las concentraciones y las concentraciones de equilibrio (y que se conoce con el acrónimo ICE) es útil para varios tipos de cálculos de equilibrio.
### Ejercicios de química del final del capítulo
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# Equilibrios ácido-base
## Introducción
El agua líquida es esencial para la vida en nuestro planeta y la química en la que intervienen los iones característicos del agua, H+ y OH-, se encuentra ampliamente en la naturaleza y en la sociedad. Como se introdujo en otro capítulo de este texto, la química ácido-base implica la transferencia de iones de hidrógeno desde los donantes (ácidos) a los aceptores (bases). Estas reacciones de transferencia de H+ son reversibles, y los equilibrios establecidos por los sistemas ácido-base son aspectos esenciales de fenómenos que van desde la formación de sumideros () hasta el transporte de oxígeno en el cuerpo humano. En este capítulo se profundizará en la química ácido-base haciendo hincapié en los aspectos de equilibrio de esta importante clase de reacciones. |
# Equilibrios ácido-base
## Ácidos y Bases de Brønsted-Lowry
La clase de reacción ácido-base se ha estudiado durante bastante tiempo. En 1680, Robert Boyle informó sobre las características de las soluciones ácidas, entre ellas su capacidad de disolver muchas sustancias, cambiar los colores de ciertos tintes naturales y perder estas características tras entrar en contacto con soluciones alcalinas (básicas). En el siglo XVIII se reconoció que los ácidos tienen un sabor agrio, reaccionan con la piedra caliza para liberar una sustancia gaseosa (que ahora se conoce como CO2) e interactúan con los álcalis para formar sustancias neutras. En 1815, Humphry Davy contribuyó en gran medida al desarrollo del concepto moderno de ácido-base al demostrar que el hidrógeno es el constituyente esencial de los ácidos. Por esa misma época, Joseph Louis Gay-Lussac llegó a la conclusión de que los ácidos son sustancias que pueden neutralizar las bases y que estas dos clases de sustancias solo pueden definirse entre sí. La importancia del hidrógeno se reafirmó en 1884, cuando Svante Arrhenius definió un ácido como un compuesto que se disuelve en el agua para producir cationes de hidrógeno (ahora reconocidos como iones de hidronio) y una base como un compuesto que se disuelve en el agua para producir aniones de hidróxido.
Johannes Brønsted y Thomas Lowry propusieron en 1923 una descripción más general en la que los ácidos y las bases se definían en términos de transferencia de iones de hidrógeno, H+. (Observe que estos iones de hidrógeno suelen denominarse simplemente protones, ya que esa partícula subatómica es el único componente de los cationes derivados del isótopo más abundante del hidrógeno, 1H.) Un compuesto que dona un protón a otro compuesto se llama ácido de Brønsted-Lowry, y un compuesto que acepta un protón se llama base de Brønsted-Lowry. Una reacción ácido-base es, por tanto, la transferencia de un protón de un donante (ácido) a un aceptor (base).
El concepto de pares conjugados es útil para describir las reacciones ácido-base de Brønsted-Lowry (y también otras reacciones reversibles). Cuando un ácido dona H+, la especie que queda se llama base conjugada del ácido porque reacciona como aceptor de protones en la reacción inversa. Así mismo, cuando una base acepta H+, se convierte en su ácido conjugado. La reacción entre el agua y el amoníaco ilustra esta idea. En la reacción directa, el agua actúa como un ácido donando un protón al amoníaco y convirtiéndose posteriormente en un ion de hidróxido, OH−, la base conjugada del agua. El amoníaco actúa como una base al aceptar este protón, convirtiéndose en un ion de amonio, el ácido conjugado del amoníaco. En sentido inverso, un ion de hidróxido actúa como base al aceptar un protón del ion de amonio, que actúa como ácido.
La reacción entre un ácido de Brønsted-Lowry y el agua se denomina ionización de ácidos. Por ejemplo, cuando el fluoruro de hidrógeno se disuelve en el agua y se ioniza, los protones se transfieren de las moléculas de fluoruro de hidrógeno a las moléculas de agua, formando iones de hidronio e iones de fluoruro:
La ionización de la base de una especie se produce cuando acepta protones de las moléculas de agua. En el siguiente ejemplo, las moléculas de piridina, C5NH5, sufren una ionización de la base cuando se disuelven en agua, formando iones de hidróxido y piridinio:
Las reacciones de ionización anteriores sugieren que el agua puede funcionar como base (como en su reacción con el fluoruro de hidrógeno) y como ácido (como en su reacción con el amoníaco). Las especies capaces de donar o aceptar protones se denominan anfipáticas o, más generalmente, anfóteras, término que puede utilizarse para los ácidos y las bases según definiciones distintas a la de Brønsted-Lowry. Las siguientes ecuaciones muestran las dos posibles reacciones ácido-base para dos especies anfipróticas, el ion de bicarbonato y el agua:
La primera ecuación representa la reacción del bicarbonato como ácido con el agua como base, mientras que la segunda representa la reacción del bicarbonato como base con el agua como ácido. Cuando se añade bicarbonato al agua, estos dos equilibrios se establecen simultáneamente y la composición de la solución resultante puede determinarse mediante cálculos de equilibrio adecuados, como se describe más adelante en este capítulo.
En estado líquido, las moléculas de una sustancia anfiprótica pueden reaccionar entre sí, como se ilustra para el agua en las siguientes ecuaciones:
El proceso en el que moléculas similares reaccionan para formar iones se denomina autoionización. El agua líquida sufre una autoionización muy leve; a 25 °C, aproximadamente dos de cada mil millones de moléculas de agua están ionizadas. El alcance del proceso de autoionización del agua se refleja en el valor de su constante de equilibrio, el producto iónico del agua, :
La ligera ionización del agua pura se refleja en el valor pequeño de la constante de equilibrio; a 25 °C, Kw tiene un valor de 1,0 10−14. El proceso es endotérmico, por lo que el grado de ionización y las concentraciones resultantes de iones de hidronio e iones de hidróxido aumentan con la temperatura. Por ejemplo, a 100 °C, el valor de Kw es de aproximadamente 5,6 10−13, aproximadamente 50 veces mayor que el valor a 25 °C.
### Conceptos clave y resumen
Un compuesto que puede donar un protón (un ion de hidrógeno) a otro compuesto se denomina ácido de Brønsted-Lowry. El compuesto que acepta el protón se llama base de Brønsted-Lowry. La especie que queda después de que un ácido de Brønsted-Lowry haya perdido un protón es la base conjugada del ácido. La especie formada cuando una base de Brønsted-Lowry gana un protón es el ácido conjugado de la base. Así, una reacción ácido-base se produce cuando se transfiere un protón de un ácido a una base, con formación de la base conjugada del ácido reactivo y la formación del ácido conjugado de la base de reactivo. Las especies anfipróticas pueden actuar como donantes y aceptores de protones. El agua es la especie anfiprótica más importante. Puede formar tanto el ion de hidronio, H3O+, como el ion de hidróxido, OH−, cuando sufre una autoionización:
El producto iónico del agua, Kw es la constante de equilibrio para la reacción de autoionización:
### Ecuaciones clave
### Ejercicios de fin de capítulo de Química
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# Equilibrios ácido-base
## pH y pOH
Como se ha comentado anteriormente, los iones de hidronio e hidróxido están presentes tanto en el agua pura como en todas las soluciones acuosas, y sus concentraciones son inversamente proporcionales, tal y como determina el producto iónico del agua (Kw). Las concentraciones de estos iones en una solución suelen ser determinantes para las propiedades de esta y el comportamiento químico de sus otros solutos, y se ha desarrollado un vocabulario específico para describir estas concentraciones en términos relativos. Una solución es neutra si contiene concentraciones iguales de iones de hidronio e hidróxido; ácida si contiene una mayor concentración de iones de hidronio que de hidróxido; y básica si contiene una menor concentración de iones de hidronio que de hidróxido.
Un medio habitual para expresar cantidades que pueden abarcar muchos órdenes de magnitud es utilizar una escala logarítmica. Una de estas escalas, muy popular para las concentraciones químicas y las constantes de equilibrio, se basa en la función p, definida como se muestra, donde "X" es la cantidad de interés y "log" es el logaritmo de base 10:
Por lo tanto, el pH de una solución se define como se muestra aquí, donde [H3O+] es la concentración molar del ion de hidronio en la solución:
Reordenando esta ecuación para aislar la molaridad del ion de hidronio se obtiene la expresión equivalente:
Así mismo, la molaridad del ion de hidróxido puede expresarse como una función p, o pOH:
o
Finalmente, la relación entre estas dos concentraciones de iones expresadas como funciones p se deduce fácilmente de la expresión Kw:
A 25 °C, el valor de Kw es de 1,0 10−14, y por tanto:
Como se mostró en el , la molaridad del ion de hidronio en el agua pura (o en cualquier solución neutra) es de 1,0 10−7 M a 25 °C. Por tanto, el pH y el pOH de una solución neutra a esta temperatura son:
Así pues, a esta temperatura, las soluciones ácidas son las que tienen molaridades de iones de hidronio superiores a 1,0 10−7 M y molaridades de iones de hidróxido inferiores a 1,0 10−7 M (correspondiente a valores de pH inferiores a 7,00 y de pOH superiores a 7,00). Las soluciones básicas son las que tienen moléculas de iones de hidronio inferiores a 1,0 10−7 M y molaridades de iones de hidróxido superiores a 1,0 10−7 M (correspondiente a valores de pH superiores a 7,00 y de pOH inferiores a 7,00).
Dado que la constante de autoionización Kw depende de la temperatura, estas correlaciones entre los valores de pH y los adjetivos ácido/neutral/básico serán diferentes a temperaturas distintas de 25 °C. Por ejemplo, el ejercicio "Compruebe su aprendizaje" que acompaña al mostró que la molaridad de hidronio del agua pura a 80 °C es de 4,9 10−7 M, lo que corresponde a valores de pH y pOH de:
A esta temperatura, entonces, las soluciones neutras presentan un pH = pOH = 6,31, las soluciones ácidas presentan un pH inferior a 6,31 y un pOH superior a 6,31, mientras que las soluciones básicas presentan un pH superior a 6,31 y un pOH inferior a 6,31. Esta distinción puede ser importante a la hora de estudiar ciertos procesos que ocurren a otras temperaturas, como las reacciones enzimáticas en organismos de sangre caliente a una temperatura en torno a los 36–40 °C. A menos que se indique lo contrario, se supone que las referencias a los valores de pH son los de 25 °C ().
La muestra las relaciones entre [H3O+], [OH−], pH y pOH para soluciones clasificadas como ácidas, básicas y neutras.
La acidez de una solución suele evaluarse experimentalmente mediante la medición de su pH. El pOH de una solución no suele medirse, ya que se calcula fácilmente a partir de un valor de pH determinado experimentalmente. El pH de una solución puede medirse directamente con un medidor de pH ().
El pH de una solución también puede estimarse visualmente utilizando indicadores de color (). Los equilibrios ácido-base que permiten el uso de estos colorantes indicadores para las mediciones de pH se describen en una sección posterior de este capítulo.
### Conceptos clave y resumen
Las concentraciones de iones de hidronio e hidróxido en medios acuosos suelen representarse como valores logarítmicos de pH y pOH, respectivamente. A 25 °C, el equilibrio de autoprotólisis para el agua requiere que la suma de pH y pOH sea igual a 14 para cualquier solución acuosa. Las concentraciones relativas de iones de hidronio e hidróxido en una solución definen su estado como ácido ([H3O+] > [OH−]), básico ([H3O+] < [OH−]) o neutro ([H3O+] = [OH−]). A 25 °C, un pH < 7 indica una solución ácida, un pH > 7 una solución básica y un pH = 7 una solución neutra.
### Ecuaciones clave
### Ejercicios de fin de capítulo de Química
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# Equilibrios ácido-base
## Fuerza relativa de los ácidos y las bases
### Constantes de ionización de ácidos y bases
La fuerza relativa de un ácido o de una base es la medida en que se ioniza cuando se disuelve en agua. Si la reacción de ionización es esencialmente completa, el ácido o la base se denomina fuerte; si se produce relativamente poca ionización, el ácido o la base es débil. Como se verá a lo largo de este capítulo, hay muchos más ácidos y bases débiles que fuertes. Los ácidos y las bases fuertes más comunes se enumeran en la .
La fuerza relativa de los ácidos puede cuantificarse midiendo sus constantes de equilibrio en soluciones acuosas. En soluciones de la misma concentración, los ácidos más fuertes se ionizan en mayor medida, por lo que producen mayores concentraciones de iones de hidronio que los ácidos más débiles. La constante de equilibrio de un ácido se denomina constante de ionización ácida, . Para la reacción de un ácido HA:
la constante de ionización ácida se escribe
donde las concentraciones son aquellas en equilibrio. Aunque el agua es un reactivo en la reacción, también es el solvente, por lo que no incluimos [H2O] en la ecuación. Cuanto mayor sea el valor Ka de un ácido, mayor será la concentración de y A− en relación con la concentración del ácido no ionizado, HA, en una mezcla de equilibrio, y cuanto más fuerte sea el ácido. Un ácido se clasifica como "fuerte" cuando sufre una ionización completa, en cuyo caso la concentración de HA es nula y la constante de ionización ácida es inconmensurablemente grande (Ka ≈ ∞). Los ácidos que están parcialmente ionizados se denominan "débiles" y sus constantes de ionización ácida pueden medirse experimentalmente. En el Apéndice H se incluye una tabla de constantes de ionización para ácidos débiles.
Para ilustrar esta idea, a continuación se muestran tres ecuaciones de ionización ácida y los valores de Ka. Las constantes de ionización aumentan de la primera a la última de las ecuaciones enumeradas, lo que indica que la fuerza ácida relativa aumenta en el orden CH3CO2H < HNO2 <
Otra medida de la fuerza de un ácido es su porcentaje de ionización. El porcentaje de ionización de un ácido débil se define en términos de la composición de una mezcla de equilibrio:
donde el numerador equivale a la concentración de la base conjugada del ácido (por estequiometría, [A−] = [H3O+]). A diferencia del valor Ka, el porcentaje de ionización de un ácido débil varía con la concentración inicial de ácido, disminuyendo normalmente a medida que aumenta la concentración. Los cálculos de equilibrio del tipo que se describe más adelante en este capítulo pueden utilizarse para confirmar este comportamiento.
Al igual que en el caso de los ácidos, la fuerza relativa de una base se refleja en la magnitud de su constante de ionización básica ( en soluciones acuosas. En soluciones de la misma concentración, las bases más fuertes se ionizan en mayor medida y, por tanto, producen mayores concentraciones de iones de hidróxido que las bases más débiles. Una base más fuerte tiene una constante de ionización mayor que una base más débil. Para la reacción de una base, B:
la constante de ionización se escribe como
La inspección de los datos de tres bases débiles que se presentan a continuación muestra que la resistencia de la base aumenta en el orden
En el Apéndice I aparece una tabla de constantes de ionización para las bases débiles. Al igual que en el caso de los ácidos, la fuerza relativa de una base también se refleja en su porcentaje de ionización, calculado como
pero variará en función de la constante de ionización de la base y de la concentración inicial de la solución.
### Fuerza relativa de los pares ácido-base conjugados
La química ácido-base de Brønsted-Lowry consiste en la transferencia de protones; así, la lógica sugiere una relación entre las fuerzas relativas de los pares ácido-base conjugados. La fuerza de un ácido o una base se cuantifica en su constante de ionización, Ka o Kb, que representa el alcance de la reacción de ionización del ácido o la base. Para el par ácido-base conjugado HA/A−, las ecuaciones de equilibrio de ionización y las expresiones de la constante de ionización son
Sumando estas dos ecuaciones químicas se obtiene la ecuación de la autoionización para el agua:
Como se ha comentado en otro capítulo sobre el equilibrio, la constante de equilibrio de una reacción sumada es igual al producto matemático de las constantes de equilibrio de las reacciones sumadas, por lo que
Esta ecuación establece la relación entre las constantes de ionización para cualquier par ácido-base conjugado, es decir, su producto matemático es igual al producto iónico del agua, Kw. Al reordenar esta ecuación, se hace evidente una relación recíproca entre las fuerzas de un par ácido-base conjugado:
La relación inversamente proporcional entre Ka y Kb significa que cuanto más fuerte es el ácido o la base, más débil es su pareja conjugada. La ilustra esta relación para varios pares ácido-base conjugados.
El listado de pares ácido-base conjugados que se muestra en la está ordenado para mostrar la fuerza relativa de cada especie en comparación con el agua, cuyas entradas están resaltadas en cada una de las columnas de la tabla. En la columna de los ácidos, las especies que aparecen por debajo del agua son ácidos más débiles que este. Estas especies no sufren ionización ácida en el agua; no son ácidos de Bronsted-Lowry. Todas las especies enumeradas por encima del agua son ácidos más fuertes, que transfieren protones al agua en cierta medida cuando se disuelven en una solución acuosa para generar iones de hidronio. Las especies que están por encima del agua, pero por debajo del ion de hidronio, son ácidos débiles, que sufren una ionización ácida parcial, mientras que las que están por encima del ion de hidronio son ácidos fuertes que se ionizan completamente en solución acuosa.
Si todos estos ácidos fuertes están completamente ionizados en el agua, ¿por qué la columna indica que varían en fuerza, siendo el ácido nítrico el más débil y el perclórico el más fuerte? Observe que la única especie ácida presente en una solución acuosa de cualquier ácido fuerte es H3O+(aq), lo que significa que el ion de hidronio es el ácido más fuerte que puede existir en el agua; cualquier ácido más fuerte reaccionará completamente con el agua para generar iones de hidronio. Este límite en la fuerza ácida de los solutos en una solución se llama efecto de nivelación. Para medir las diferencias en la fuerza de los ácidos "fuertes", los ácidos deben disolverse en un solvente que sea menos básico que el agua. En estos solventes, los ácidos serán "débiles", por lo que se pueden determinar las diferencias en el grado de su ionización. Por ejemplo, los halogenuros de hidrógeno binarios, HCl, HBr y HI, son ácidos fuertes en el agua, pero ácidos débiles en el etanol (fuerza creciente HCl < HBr < HI).
La columna de la derecha de la una serie de sustancias en orden creciente de fuerza de la base de arriba a abajo. Siguiendo la misma lógica que en la columna de la izquierda, las especies que aparecen por encima del agua son bases más débiles y, por tanto, no sufren la ionización de la base cuando se disuelven en el agua. Las especies que figuran entre el agua y su base conjugada, el ion de hidróxido, son bases débiles que se ionizan parcialmente. Las especies que aparecen debajo del ion de hidróxido son bases fuertes que se ionizan completamente en el agua para formar a iones de hidróxido (es decir, se nivelan a hidróxido). Una comparación de las columnas de ácidos y bases en esta tabla apoya la relación recíproca entre las fuerzas de los pares ácido-base conjugados. Por ejemplo, las bases conjugadas de los ácidos fuertes (parte superior de la tabla) son todas de fuerza insignificante. Un ácido fuerte exhibe una Ka inconmensurablemente grande, por lo que su base conjugada exhibirá una Kb que es esencialmente cero:
Se puede utilizar un enfoque similar para apoyar la observación de que los ácidos conjugados de las bases fuertes (Kb ≈ ∞) son de fuerza insignificante (Ka ≈ 0).
### Cálculos de equilibrio ácido-base
El capítulo sobre los equilibrios químicos introdujo varios tipos de cálculos de equilibrio y las diversas estrategias matemáticas que son útiles para realizarlos. Estas estrategias son generalmente útiles para los sistemas de equilibrio independientemente de la clase de reacción química, por lo que pueden aplicarse eficazmente a los problemas de equilibrio ácido-base. Esta sección presenta varios ejercicios de ejemplo que implican cálculos de equilibrio para sistemas ácido-base.
En algunos casos, la fuerza del ácido o la base débil y su concentración formal (inicial) dan lugar a una ionización apreciable. Aunque la estrategia ICE sigue siendo eficaz para estos sistemas, el álgebra es un poco más complicada porque no se puede hacer la suposición simplificadora de que x es despreciable. Los cálculos de este tipo se muestran en el a continuación.
### Efecto de la estructura molecular en la resistencia ácido-base
### Ácidos y bases binarios
En ausencia de cualquier efecto de nivelación, la fuerza ácida de los compuestos binarios de hidrógeno con no metales (A) aumenta a medida que la fuerza del enlace H-A disminuye hacia abajo un grupo de la tabla periódica. Para el grupo 17, el orden de acidez creciente es HF < HCl < HBr < HI. Así mismo, para el grupo 16, el orden creciente de la fuerza del ácido es H2O < H2S < H2Se < H2Te.
En una fila de la tabla periódica, la fuerza ácida de los compuestos binarios de hidrógeno aumenta con el incremento de la electronegatividad del átomo no metálico porque la polaridad del enlace H-A aumenta. Así, el orden de acidez creciente (para la eliminación de un protón) a través de la segunda fila es CH4 < NH3 < H2O < HF; a través de la tercera fila, es SiH4 < PH3 < H2S < HCl (vea la ).
### Ácidos y bases ternarios
Los compuestos ternarios formados por hidrógeno, oxígeno y algún tercer elemento ("E") pueden estructurarse como se muestra en la siguiente imagen. En estos compuestos, el átomo central de E tiene un enlace con uno o más átomos de O, y al menos uno de los átomos de O tiene también un enlace con a un átomo de H, lo que corresponde a la fórmula molecular general OmE(OH)n. Estos compuestos pueden ser ácidos, básicos o anfóteros en función de las propiedades del átomo central E. Algunos ejemplos de estos compuestos son el ácido sulfúrico, O2S(OH)2, el ácido sulfuroso, OS(OH)2, el ácido nítrico, O2NOH, el ácido perclórico, O3ClOH, el hidróxido de aluminio, Al(OH)3, el hidróxido de calcio, Ca(OH)2, y el hidróxido de potasio, KOH:
Si el átomo central, E, tiene una electronegatividad baja, su atracción por los electrones es baja. Existe poca tendencia a que el átomo central forme un enlace covalente fuerte con el átomo de oxígeno, y el enlace a entre el elemento y el oxígeno se rompe más fácilmente que el enlace b entre el oxígeno y el hidrógeno. Por lo tanto, el enlace a es iónico, los iones de hidróxido se liberan a la solución, y el material se comporta como una base; este es el caso de Ca(OH)2 y KOH. La menor electronegatividad es característica de los elementos más metálicos; de ahí que los elementos metálicos formen hidróxidos iónicos que son, por definición, compuestos básicos.
Si, por el contrario, el átomo E tiene una electronegatividad relativamente alta, atrae fuertemente los electrones que comparte con el átomo de oxígeno, haciendo que el enlace a sea relativamente covalente. El enlace oxígeno-hidrógeno, el enlace b, se debilita porque los electrones se desplazan hacia E. El enlace b es polar y libera fácilmente iones de hidrógeno a la solución, por lo que el material se comporta como un ácido. Las altas electronegatividades son características de los elementos más no metálicos. Así, los elementos no metálicos forman compuestos covalentes que contienen grupos −OH ácidos que se denominan oxiácidos.
El aumento del número de oxidación del átomo central E también aumenta la acidez de un oxiácido porque esto aumenta la atracción de E por los electrones que comparte con el oxígeno y, por tanto, debilita el enlace O-H. El ácido sulfúrico, H2SO4, u O2S(OH)2 (con un número de oxidación del azufre de +6), es más acídico que el ácido sulfuroso, H2SO3, o OS(OH)2 (con un número de oxidación del azufre de +4). Así mismo, el ácido nítrico, HNO3, u O2NOH (número de oxidación del N = +5), es más acídico que el ácido nitroso, HNO2, u ONOH (número de oxidación del N = +3). En cada uno de estos pares, el número de oxidación del átomo central es mayor para el ácido más fuerte ().
Los compuestos hidroxilo de elementos con electronegatividades intermedias y números de oxidación relativamente altos (por ejemplo, los elementos cercanos a la línea diagonal que separa los metales de los no metales en la tabla periódica) suelen ser anfóteros. Esto significa que los compuestos hidroxilos actúan como ácidos cuando reaccionan con bases fuertes y como bases cuando reaccionan con ácidos fuertes. El anfoterismo del hidróxido de aluminio, que existe comúnmente como el hidrato Al(H2O)3(OH)3, se refleja en su solubilidad tanto en ácidos fuertes como en bases fuertes. En las bases fuertes, el hidróxido de aluminio hidratado relativamente insoluble, Al(H2O)3(OH)3, se convierte en el ion soluble, por reacción con el ion de hidróxido:
En esta reacción, se transfiere un protón desde una de las moléculas de H2O unidas al aluminio a un ion de hidróxido en solución. Así, el compuesto Al(H2O)3(OH)3 actúa como un ácido en estas condiciones. Por otro lado, cuando se disuelve en ácidos fuertes, se convierte en el ion soluble por reacción con el ion de hidronio:
En este caso, los protones se transfieren de los iones de hidronio en solución al Al(H2O)3(OH)3, y el compuesto funciona como una base.
### Conceptos clave y resumen
Las fuerzas relativas de los ácidos y las bases se reflejan en las magnitudes de sus constantes de ionización; cuanto más fuerte es el ácido o la base, mayor es su constante de ionización. Existe una relación recíproca entre las fuerzas de un par ácido-base conjugado: cuanto más fuerte es el ácido, más débil es su base conjugada. El agua ejerce un efecto de nivelación sobre los ácidos o bases disueltos, reaccionando completamente para generar sus característicos iones de hidronio e hidróxido (el ácido y la base más fuertes que pueden existir en el agua). Las fuerzas de los ácidos binarios aumentan de izquierda a derecha a través de un periodo de la tabla periódica (CH4 < NH3 < H2O < HF), y aumentan hacia abajo en un grupo (HF < HCl < HBr < HI). Las fuerzas de los oxiácidos que contienen el mismo elemento central aumentan a medida que aumenta el número de oxidación del elemento (H2SO3 < H2SO4). La fuerza de los oxiácidos también aumenta a medida que aumenta la electronegatividad del elemento central [H2SeO4 < H2SO4].
### Ecuaciones clave
### Ejercicios de fin de capítulo de Química
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# Equilibrios ácido-base
## Hidrólisis de sales
### Sales con iones ácidos
Las sales son compuestos iónicos formados por cationes y aniones, cualquiera de los cuales puede sufrir una reacción de ionización ácida o básica con el agua. Por lo tanto, las soluciones salinas acuosas pueden ser ácidas, básicas o neutras, dependiendo de la fuerza ácido-base relativa de los iones constituyentes de la sal. Por ejemplo, al disolver el cloruro de amonio en agua se produce su disociación, descrita por la ecuación
El ion de amonio es el ácido conjugado de la base amoníaco, NH3; su reacción de ionización ácida (o hidrólisis ácida) está representada por
Como el amoníaco es una base débil, Kb es medible y Ka > 0 (el ion de amonio es un ácido débil).
El ion de cloruro es la base conjugada del ácido clorhídrico, por lo que su reacción de ionización de la base (o hidrólisis de la base) viene representada por
Como el HCl es un ácido fuerte, Ka es inmensurablemente grande y Kb ≈ 0 (los iones de cloruro no sufren una hidrólisis apreciable).
Así, al disolver el cloruro de amonio en agua se obtiene una solución de cationes ácidos débiles () y aniones inertes (Cl−), dando lugar a una solución ácida.
### Sales con iones básicos
Otro ejemplo es la disolución de acetato de sodio en agua:
El ion de sodio no sufre una ionización ácida o básica apreciable y no tiene ningún efecto sobre el pH de la solución. Esto puede parecer obvio a partir de la fórmula del ion, que indica que no hay átomos de hidrógeno ni de oxígeno, pero algunos iones metálicos disueltos funcionan como ácidos débiles, como se aborda más adelante en esta sección.
El ion de acetato,
es la base conjugada del ácido acético, CH3CO2H, por lo que su reacción de ionización de la base (o hidrólisis de la base) viene representada por
Como el ácido acético es un ácido débil, su Ka es medible y Kb > 0 (el ion de acetato es una base débil).
La disolución de acetato de sodio en agua produce una solución de cationes inertes (Na+) y aniones de base débil
dando como resultado una solución básica.
### Sales con iones ácidos y básicos
Algunas sales están compuestas por iones ácidos y básicos, por lo que el pH de sus soluciones dependerá de la fuerza relativa de estas dos especies. Así mismo, algunas sales contienen un único ion que es anfiprótico, por lo que las fuerzas relativas del carácter ácido y básico de este ion determinarán su efecto sobre el pH de la solución. Para ambos tipos de sales, la comparación de los valores Ka y Kb permite predecir el estado ácido-base de la solución, como se ilustra en el siguiente ejercicio de ejemplo.
### La ionización de los iones metálicos hidratados
A diferencia de los iones metálicos del grupo 1 y 2 de los ejemplos anteriores (Na+, Ca2+, etc.), algunos iones metálicos funcionan como ácidos en soluciones acuosas. Estos iones no solo son solvatados libremente por las moléculas de agua cuando se disuelven, sino que están unidos covalentemente a un número fijo de moléculas de agua para producir un ion complejo (vea el capítulo sobre química de coordinación). Como ejemplo, la disolución del nitrato de aluminio en agua se representa típicamente como
Sin embargo, el ion de aluminio(III) reacciona realmente con seis moléculas de agua para formar un ion complejo estable, por lo que la representación más explícita del proceso de disolución es
Como se muestra en la , los iones de
implican enlaces entre un átomo central de Al y los átomos de O de las seis moléculas de agua. En consecuencia, los enlaces O–H de las moléculas de agua enlazadas son más polares que en las moléculas de agua no enlazadas, lo que hace que las moléculas enlazadas sean más propensas a la donación de un ion de hidrógeno:
La base conjugada producida por este proceso contiene otras cinco moléculas de agua enlazadas capaces de actuar como ácidos, por lo que es posible la transferencia secuencial o escalonada de protones, tal y como se representa en algunas ecuaciones a continuación:
Se trata de un ejemplo de ácido poliprótico, que se abordará en una sección posterior de este capítulo.
Aparte de los metales alcalinos (grupo 1) y de algunos metales alcalinotérreos (grupo 2), la mayoría de los demás iones metálicos sufrirán una cierta ionización ácida cuando se disuelvan en el agua. La fuerza ácida de estos iones complejos suele aumentar con el aumento de la carga y la disminución del tamaño de los iones metálicos. A continuación se muestran las ecuaciones de ionización ácida de primer paso para algunos otros iones metálicos ácidos:
### Conceptos clave y resumen
Los iones que componen las sales pueden poseer carácter ácido o básico, ionizándose cuando se disuelven en agua para dar lugar a soluciones ácidas o básicas. Los cationes ácidos suelen ser las parejas conjugadas de las bases débiles, y los aniones básicos son las parejas conjugadas de los ácidos débiles. Muchos iones metálicos se unen a las moléculas de agua cuando se disuelven para dar lugar a iones complejos que pueden funcionar como ácidos.
### Ejercicios de fin de capítulo de Química
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# Equilibrios ácido-base
## Ácidos polipróticos
Los ácidos se clasifican por el número de protones por molécula que pueden ceder en una reacción. Los ácidos como el HCl, el HNO3 y el HCN que contienen un átomo de hidrógeno ionizable en cada molécula se denominan ácidos monopróticos. Sus reacciones con el agua son:
Aunque contiene cuatro átomos de hidrógeno, el ácido acético, CH3CO2H, también es monoprótico porque solo el átomo de hidrógeno del grupo carboxilo (COOH) reacciona con las bases:
Así mismo, las bases monopróticas son bases que aceptan un solo protón.
Los ácidos dipróticos contienen dos átomos de hidrógeno ionizables por molécula; la ionización de estos ácidos se produce en dos pasos. La primera ionización siempre se produce en mayor medida que la segunda. Por ejemplo, el ácido sulfúrico, un ácido fuerte, se ioniza de la siguiente manera:
Este proceso de ionización secuencial se produce para todos los ácidos polipróticos. El ácido carbónico, H2CO3, es un ejemplo de ácido diprótico débil. La primera ionización del ácido carbónico produce iones de hidronio e iones de bicarbonato en pequeñas cantidades.
El ion de bicarbonato también puede actuar como un ácido. Se ioniza y forma iones de hidronio e iones de carbonato en cantidades aún más pequeñas.
es mayor que por un factor de 104, por lo que el H2CO3 es el productor dominante de iones de hidronio en la solución. Esto significa que un poco de formado por la ionización del H2CO3 se ioniza para dar iones de hidronio (e iones de carbonato), y las concentraciones de H3O+ y son prácticamente iguales en una solución acuosa pura de H2CO3.
Si la primera constante de ionización de un ácido diprótico débil es mayor que la segunda por un factor de al menos 20, es conveniente tratar la primera ionización por separado y calcular las concentraciones resultantes de ella antes de calcular las concentraciones de las especies resultantes de la ionización posterior. Este enfoque se demuestra en el siguiente ejercicio de ejemplo.
Un ácido triprótico es un ácido que tiene tres átomos de H ionizables. El ácido fosfórico es un ejemplo:
En cuanto a los ejemplos de ácidos dipróticos, cada reacción de ionización sucesiva es menos extensa que la anterior, lo que se refleja en valores decrecientes de las constantes de ionización secuencial de los ácidos. Esta es una característica general de los ácidos polipróticos y las constantes de ionización sucesivas suelen diferir en un factor de aproximadamente 105 a 106.
Este conjunto de tres reacciones de disociación puede parecer que complica los cálculos de las concentraciones de equilibrio en una solución de H3PO4. Sin embargo, como las constantes de ionización sucesivas difieren en un factor de 105 a 106, existen grandes diferencias en los pequeños cambios de concentración que acompañan a las reacciones de ionización. Esto permite el uso de suposiciones y procesos de simplificación matemática, como se demuestra en los ejemplos anteriores.
Las bases polipróticas son capaces de aceptar más de un ion de hidrógeno. El ion de carbonato es un ejemplo de base diprótica, porque puede aceptar dos protones, como se muestra a continuación. Al igual que en el caso de los ácidos polipróticos, hay que tener en cuenta que las constantes de ionización disminuyen con el paso de ionización. Del mismo modo, los cálculos de equilibrio que implican a las bases polipróticas siguen los mismos enfoques que los de los ácidos polipróticos.
### Conceptos clave y resumen
Un ácido que contiene más de un protón ionizable es un ácido poliprótico. Estos ácidos sufren reacciones de ionización secuencial que implican la transferencia de protones individuales. Las constantes de ionización de los ácidos polipróticos disminuyen con cada paso subsiguiente; estas disminuciones suelen ser lo suficientemente grandes como para permitir cálculos simples de equilibrio que traten cada paso por separado.
### Ejercicios de química del final del capítulo
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# Equilibrios ácido-base
## Tampones
Una solución que contiene cantidades apreciables de un par ácido-base débil conjugado se denomina solución tampón o tampón. Estas soluciones resisten un cambio de pH cuando se añaden pequeñas cantidades de un ácido fuerte o una base fuerte (). Una solución de ácido acético y acetato de sodio (CH3COOH + CH3COONa) es un ejemplo de tampón formado por un ácido débil y su sal. Un ejemplo de tampón formado por una base débil y su sal es una solución de amoníaco y cloruro de amonio (NH3(aq) + NH4Cl(aq)).
### Cómo funcionan los tampones
Para ilustrar la función de una solución tampón, considere una mezcla de cantidades aproximadamente iguales de ácido acético y acetato de sodio. La presencia de un par ácido-base débil conjugado en la solución imparte la capacidad de neutralizar cantidades modestas de ácido o base fuerte añadida. Por ejemplo, una base fuerte añadida a esta solución neutralizará el ion de hidronio, haciendo que el equilibrio de ionización del ácido acético se desplace hacia la derecha y genere cantidades adicionales de la base conjugada débil (ion de acetato):
Del mismo modo, la adición de un ácido fuerte a esta solución tampón desplazará el equilibrio de ionización anterior hacia la izquierda, produciendo cantidades adicionales del ácido conjugado débil (ácido acético). La proporciona una ilustración gráfica de los cambios en la concentración de la pareja conjugada que se producen en esta solución tampón cuando se añaden un ácido y una base fuertes. La acción tampón de la solución es esencialmente el resultado de que el ácido y la base fuertes añadidos se conviertan en el ácido y la base débiles que constituyen el par conjugado del tampón. El ácido y la base más débiles solo sufren una ligera ionización, en comparación con la ionización completa del ácido y la base fuertes, y el pH de la solución, por lo tanto, cambia mucho menos drásticamente de lo que lo haría en una solución no tamponada.
### Capacidad tampón
Las soluciones tampón no tienen una capacidad ilimitada para mantener el pH relativamente constante (). En cambio, la capacidad de una solución tampón para resistir los cambios de pH depende de la presencia de cantidades apreciables de su par ácido-base débil conjugado. Cuando se añade una cantidad suficiente de ácido o base fuerte para reducir sustancialmente la concentración de cualquiera de los miembros del par tampón, la acción tampón dentro de la solución se ve comprometida.
La capacidad tampón es la cantidad de ácido o base que puede añadirse a un volumen determinado de una solución tampón antes de que el pH cambie significativamente, normalmente en una unidad. La capacidad tampón depende de las cantidades de ácido débil y de su base conjugada que hay en una mezcla tampón. Por ejemplo, 1 L de una solución que es 1,0 M en ácido acético y 1,0 M en acetato de sodio tiene una mayor capacidad tampón que 1 L de una solución que es 0,10 M en ácido acético y 0,10 M en acetato de sodio aunque ambas soluciones tengan el mismo pH. La primera solución tiene más capacidad tampón porque contiene más ácido acético e iones de acetato.
### Selección de mezclas tampón adecuadas
Hay dos reglas útiles para seleccionar las mezclas tampones:
1. Una buena mezcla tampón debe tener concentraciones aproximadamente iguales de sus dos componentes. Por lo general, una solución tampón ha perdido su utilidad cuando uno de los componentes del par tampón es inferior a aproximadamente el 10% del otro. La muestra cómo cambia el pH de una solución tampón de ácido acético-acetato a medida que se añade la base. El pH inicial es de 4,74. Se produce un cambio de 1 unidad de pH cuando la concentración de ácido acético se reduce al 11% de la concentración de iones de acetato.
2. Los ácidos débiles y sus sales son mejores como tampones para pH inferiores a 7; las bases débiles y sus sales son mejores como tampones para pH superiores a 7.
La sangre es un ejemplo importante de solución tamponada, donde el ácido y el ion principales responsables de la acción tampón son el ácido carbónico, H2CO3, y el ion de bicarbonato, Cuando se introduce un ion de hidronio en el torrente sanguíneo, se elimina principalmente por la reacción:
La reacción elimina un ion de hidróxido añadido:
Así, el ácido o la base fuerte añadidos se convierten efectivamente en el ácido o la base mucho más débiles del par tampón (el H3O+ se convierte en H2CO3 y el OH- se convierte en HCO3-). El pH de la sangre humana se mantiene así muy cerca del valor determinado por el pKa de los pares tampones, en este caso, 7,35. Las variaciones normales del pH de la sangre suelen ser inferiores a 0,1, y los cambios de pH de 0,4 o más son probablemente mortales.
### La ecuación Henderson-Hasselbalch
La expresión de la constante de ionización para una solución de un ácido débil puede escribirse como:
Reordenando para resolver [H3O+] se obtiene:
Tomando el logaritmo negativo de ambos lados de esta ecuación se obtiene
que puede escribirse como
donde pKa es el negativo del logaritmo de la constante de ionización del ácido débil (pKa = −log Ka). Esta ecuación relaciona el pH, la constante de ionización de un ácido débil y las concentraciones del par ácido-base débil conjugado en una solución tamponada. Los científicos suelen utilizar esta expresión, denominada ecuación de Henderson-Hasselbalch, para calcular el pH de las soluciones tampón. Es importante señalar que la hipótesis "x es pequeña" debe ser válida para utilizar esta ecuación.
### Conceptos clave y resumen
Las soluciones que contienen cantidades apreciables de un par ácido-base débil conjugado se denominan tampones. Una solución tamponada solo experimentará ligeros cambios de pH cuando se añadan pequeñas cantidades de ácido o base. La adición de grandes cantidades de ácido o de base puede superar la capacidad tampón, consumiendo la mayoría de una pareja conjugada e impidiendo una mayor acción tampón.
### Ecuaciones clave
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# Equilibrios ácido-base
## Titulaciones ácido-base
Como se vio en el capítulo sobre la estequiometría de las reacciones químicas, las titulaciones pueden utilizarse para analizar cuantitativamente las soluciones en cuanto a sus concentraciones de ácidos o bases. En esta sección, exploraremos los equilibrios químicos subyacentes que hacen de la titulación ácido-base una técnica analítica útil.
### Curvas de titulación
Una curva de titulación es un gráfico de alguna propiedad de la solución versus la cantidad de titulante añadido. En el caso de las titulaciones ácido-base, el pH de la solución es una propiedad útil de controlar porque varía de forma predecible con la composición de la solución y, por tanto, se puede utilizar para controlar el progreso de la titulación y detectar su punto final. El siguiente ejercicio de ejemplo demuestra el cálculo del pH para una solución de titulación después de las adiciones de varios volúmenes especificados de titulante. El primer ejemplo consiste en una titulación de un ácido fuerte que solo requiere cálculos estequiométricos para deducir el pH de la solución. El segundo ejemplo aborda una titulación de un ácido débil que requiere cálculos de equilibrio.
La realización de cálculos adicionales similares a los del ejemplo anterior permite una evaluación más completa de las curvas de titulación. En la se ofrece un resumen de los pares de datos de pH/volumen para las titulaciones de ácidos fuertes y débiles, y en la se representan las curvas de titulación. La comparación de estas dos curvas ilustra varios conceptos importantes que se abordan mejor identificando las cuatro etapas de una titulación:
Estado inicial (volumen de titulante añadido = 0 mL): el pH viene determinado por el ácido que se está titulando; como las dos muestras de ácido tienen igual concentración, el ácido débil mostrará un pH inicial mayor.
Punto antes de la equivalencia (0 mL < V < 25 mL): el pH de la solución aumenta gradualmente y el ácido se consume por reacción con el titulante añadido; la composición incluye el ácido sin reaccionar y el producto de la reacción, su base conjugada.
Punto de equivalencia (V = 25 mL): se observa un aumento drástico del pH cuando la composición de la solución pasa de ácida a neutra (para la muestra de ácido fuerte) o básica (para la muestra de ácido débil), con un pH determinado por la ionización de la base conjugada del ácido.
Punto después de la equivalencia (V > 25 mL): el pH se determina por la cantidad de exceso de titulante de base fuerte añadido; como ambas muestras se titulan con el mismo titulante, ambas curvas de titulación parecen similares en esta etapa.
### Indicadores ácido-base
Algunas sustancias orgánicas cambian de color en solución diluida cuando la concentración de iones de hidronio alcanza un valor determinado. Por ejemplo, la fenolftaleína es una sustancia incolora en cualquier solución acuosa con una concentración de iones de hidronio superior a 5,0 10−9 M (pH < 8,3). En soluciones más básicas donde la concentración de iones de hidronio es inferior a 5,0 10−9 M (pH > 8,3), es de color rojo o rosa. Las sustancias como la fenolftaleína, que pueden utilizarse para determinar el pH de una solución, se denominan indicadores ácido-base. Los indicadores ácido-base son ácidos orgánicos débiles o bases orgánicas débiles.
El equilibrio en una solución del indicador ácido-base naranja de metilo, un ácido débil, puede representarse mediante una ecuación en la que utilizamos HIn como representación simple para la molécula compleja de naranja de metilo:
El anión del naranja de metilo, In−, es amarillo, y la forma no ionizada, HIn, es roja. Cuando añadimos ácido a una solución de naranja de metilo, el aumento de la concentración de iones de hidronio desplaza el equilibrio hacia la forma roja no ionizada, de acuerdo con el principio de Le Châtelier. Si añadimos base, desplazamos el equilibrio hacia la forma amarilla. Este comportamiento es completamente análogo a la acción de los tampones.
El color percibido de una solución indicadora está determinado por el cociente de las concentraciones de las dos especies In− y HIn. Si la mayor parte del indicador (normalmente un 60−90% o más) está presente como In−, el color percibido de la solución es amarillo. Si la mayor parte está presente como HIn, el color de la solución es rojo. La ecuación de Henderson-Hasselbalch es útil para entender la relación entre el pH de una solución indicadora y su composición (por tanto, el color percibido):
En las soluciones donde el pH > pKa, el término logarítmico debe ser positivo, que indica un exceso de la forma de base conjugada del indicador (solución amarilla). Cuando el pH < pKa, el término logarítmico debe ser negativo, que indica un exceso del ácido conjugado (solución roja). Cuando el pH de la solución está cerca del pKa del indicador, están presentes cantidades apreciables de ambos conjugados, y el color de la solución es el de una combinación aditiva de cada uno (amarillo y rojo, dando lugar al naranja). El intervalo de cambio de color (o intervalo de pH) para un indicador ácido-base se define como el rango de valores de pH sobre el cual se observa un cambio de color, y para la mayoría de los indicadores este rango es aproximadamente pKa ± 1.
Hay muchos indicadores ácido-base diferentes que cubren una amplia gama de valores de pH y pueden utilizarse para determinar el pH aproximado de una solución desconocida mediante un proceso de eliminación. Los indicadores universales y el papel de pH contienen una mezcla de indicadores y muestran diferentes colores a diferentes pH. La presenta varios indicadores, sus colores y sus intervalos de cambio de color.
Las curvas de titulación mostradas en la ilustran la elección de un indicador adecuado para titulaciones específicas. En la titulación con ácido fuerte, el uso de cualquiera de los tres indicadores debería producir cambios de color razonablemente nítidos y determinaciones precisas del punto final. Para esta titulación, el pH de la solución alcanza el límite inferior del intervalo de cambio de color del naranja de metilo después de la adición de ~24 mL de titulante, momento en el que la solución inicialmente roja comenzaría a aparecer naranja. Cuando se han añadido 25 mL de titulante (el punto de equivalencia), el pH está muy por encima del límite superior y la solución aparecerá amarilla. El punto final de la titulación puede estimarse entonces como el volumen de titulante que produce un cambio de color distinto de naranja a amarillo. Sería un reto para la mayoría de los ojos humanos discernir con precisión este cambio de color. Es posible realizar estimaciones más precisas del punto final de la titulación utilizando tornasol o fenolftaleína, ya que ambos presentan intervalos de cambio de color que están englobados por el aumento pronunciado del pH que se produce alrededor del punto de equivalencia de 25,00 mL.
La curva de titulación del ácido débil en la muestra que solo uno de los tres indicadores es adecuado para la detección del punto final. Si se utiliza naranja de metilo en esta titulación, la solución experimentará un cambio gradual de color rojo a naranja a amarillo en un intervalo de volumen relativamente grande (0–6 mL), completando el cambio de color mucho antes de que se haya alcanzado el punto de equivalencia (25 mL). El uso del tornasol mostraría un cambio de color que comienza después de añadir 7–8 mL de titulante y termina justo antes del punto de equivalencia. La fenolftaleína, por el contrario, presenta un intervalo de cambio de color que asocia perfectamente el cambio brusco de pH que se produce en el punto de equivalencia de la titulación. Se observará un cambio de color brusco de incoloro a rosa en un intervalo de volumen muy pequeño alrededor del punto de equivalencia.
### Conceptos clave y resumen
La curva de titulación de una titulación ácido-base suele ser un gráfico del pH versus el volumen de titulante añadido. Estas curvas son útiles para seleccionar los indicadores ácido-base adecuados que permitirán determinar con precisión los puntos finales de la titulación. |
# Equilibrios de otras clases de reacción
## Introducción
El mineral fluorita, CaF2 , se utiliza habitualmente como piedra semipreciosa en muchos tipos de joyería por su aspecto llamativo. Los depósitos de fluorita se forman a través de un proceso llamado precipitación hidrotermal en el que los iones de calcio y fluoruro disueltos en el agua subterránea se combinan para producir CaF2 insoluble en respuesta a algún cambio en las condiciones de la solución. Por ejemplo, una disminución de la temperatura puede desencadenar la precipitación de la fluorita si se supera su solubilidad a la temperatura más baja. Dado que el ion de fluoruro es una base débil, su solubilidad también se ve afectada por el pH de la solución, por lo que los procesos geológicos o de otro tipo que cambien el pH del agua subterránea también afectarán a la precipitación de la fluorita. Este capítulo amplía la discusión sobre el equilibrio de otros capítulos abordando algunas clases de reacciones adicionales (incluyendo la precipitación) y sistemas que implican reacciones de equilibrio acopladas. |
# Equilibrios de otras clases de reacción
## Precipitación y disolución
Los equilibrios de solubilidad se establecen cuando la disolución y la precipitación de una especie de soluto se producen a igual velocidad. Estos equilibrios son la base de muchos procesos naturales y tecnológicos, desde la caries hasta la purificación del agua. Por lo tanto, la comprensión de los factores que afectan a la solubilidad de los compuestos es esencial para la gestión eficaz de estos procesos. Esta sección aplica los conceptos y herramientas de equilibrio introducidos previamente a los sistemas que implican disolución y precipitación.
### El producto de solubilidad
Recordemos que en el capítulo sobre las soluciones, la solubilidad de una sustancia puede variar desde esencialmente cero (insoluble o poco soluble) hasta el infinito (miscible). Un soluto con solubilidad finita puede dar producir una solución saturada cuando se añade a un solvente en una cantidad que excede su solubilidad, lo que produce a una mezcla heterogénea de la solución saturada y el exceso de soluto no disuelto. Por ejemplo, una solución saturada de cloruro de plata es aquella en la que se ha establecido el equilibrio que se muestra a continuación.
En esta solución, un exceso de AgCl sólido se disuelve y disocia para producir iones de Ag+ y Cl– acuosos a la misma velocidad que estos iones acuosos se combinan y precipitan para formar AgCl sólido (). Como el cloruro de plata es una sal poco soluble, la concentración de equilibrio de sus iones disueltos en la solución es relativamente baja.
La constante de equilibrio para equilibrios de solubilidad como este se denomina constante del producto de solubilidad, , en este caso
Recordemos que en las expresiones de las constantes de equilibrio solo se representan los gases y los solutos, por lo que la Ksp no incluye un término para el AgCl no disuelto. En el Apéndice J se muestra una lista de las constantes del producto de solubilidad para varios compuestos poco solubles.
### Ksp y solubilidad
La Ksp de un compuesto iónico poco soluble puede relacionarse simplemente con su solubilidad medida siempre que el proceso de disolución implique solo disociación y solvatación, por ejemplo:
Para estos casos, se pueden derivar los valores de Ksp a partir de las solubilidades proporcionadas, o viceversa. Los cálculos de este tipo se realizan más convenientemente utilizando la solubilidad molar de un compuesto, medida como moles de soluto disuelto por litro de solución saturada.
### Predicción de las precipitaciones
La ecuación que describe el equilibrio entre el carbonato de calcio sólido y sus iones solvatados es:
Es importante darse cuenta de que este equilibrio se establece en cualquier solución acuosa que contenga iones de Ca2+ y CO32–, no solo en una solución formada por la saturación de agua con carbonato cálcico. Consideremos, por ejemplo, la mezcla de soluciones acuosas de los compuestos solubles carbonato de sodio y nitrato de calcio. Si las concentraciones de iones de calcio y carbonato en la mezcla no dan un cociente de reacción, Q, que supere el producto de solubilidad, Ksp, no se producirá la precipitación. Si las concentraciones de iones dan un cociente de reacción mayor que el producto de solubilidad, entonces se producirá la precipitación, disminuyendo esas concentraciones hasta que se establezca el equilibrio (Q = Ksp). La comparación de Q con Ksp para predecir la precipitación es un ejemplo del enfoque general para predecir la dirección de una reacción que se introdujo antes en el capítulo sobre el equilibrio. Para el caso concreto de los equilibrios de solubilidad:
Q < Ksp: la reacción es directa (la solución no está saturada; no se observa precipitación)
Q > Ksp: la reacción es inversa (la solución está sobresaturada; se producirá precipitación)
Esta estrategia de predicción y los cálculos relacionados se demuestran en los siguientes ejercicios de ejemplo.
En soluciones que contienen dos o más iones que pueden formar compuestos insolubles con el mismo contraión, se puede utilizar una estrategia experimental llamada precipitación selectiva para eliminar iones individuales de la solución. Al aumentar de forma controlada la concentración del contraión, los iones en solución se pueden precipitar de forma individual, asumiendo que sus solubilidades compuestas son adecuadamente diferentes. En soluciones con concentraciones iguales de iones objetivo, el ion que forma el compuesto menos soluble precipitará primero (a la menor concentración del contraión), y los otros iones precipitarán posteriormente a medida que se alcancen las solubilidades de sus compuestos. Como ilustración de esta técnica, el siguiente ejercicio de ejemplo describe la separación de dos iones de haluro mediante la precipitación de uno de ellos como sal de plata.
### Efecto del ion común
En comparación con el agua pura, la solubilidad de un compuesto iónico es menor en las soluciones acuosas que contienen un ion común (uno producido también por la disolución del compuesto iónico). Este es un ejemplo de un fenómeno conocido como efecto del ion común, que es una consecuencia de la ley de acción de masas que puede explicarse utilizando el principio de Le Châtelier. Consideremos la disolución del yoduro de plata:
Este equilibrio de solubilidad puede desplazarse hacia la izquierda mediante la adición de iones de plata(I) o de yoduro, lo que provoca la precipitación de AgI y la disminución de las concentraciones de Ag+ e I–. disueltas. En las soluciones que ya contienen alguno de estos iones, se puede disolver menos AgI que en las soluciones sin estos iones.
Este efecto también puede explicarse en términos de la acción de la masa representada en la expresión del producto de solubilidad:
El producto matemático de las molaridades de los iones de plata(I) y yoduro es constante en una mezcla en equilibrio, independientemente de la fuente de los iones, por lo que el aumento de la concentración de un ion debe estar balanceado con una disminución proporcional del otro.
### Conceptos clave y resumen
La constante de equilibrio para un equilibrio que implique la precipitación o disolución de un sólido iónico ligeramente soluble se denomina producto de solubilidad, Ksp, del sólido. Para un equilibrio heterogéneo en el que interviene el sólido poco soluble MX y sus iones de Mm+ y Xn–:
la expresión del producto de solubilidad es:
El producto de solubilidad de un electrolito poco soluble puede calcularse a partir de su solubilidad; a la inversa, su solubilidad puede calcularse a partir de su Ksp, siempre que la única reacción significativa que se produzca cuando el sólido se disuelve sea la formación de sus iones.
Un electrolito ligeramente soluble comienza a precipitar cuando la magnitud del cociente de reacción para la reacción de disolución supera la magnitud del producto de solubilidad. La precipitación continúa hasta que el cociente de reacción es igual al producto de solubilidad.
### Ecuaciones clave
### Ejercicios de química del final del capítulo
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# Equilibrios de otras clases de reacción
## Ácidos y Bases de Lewis
En 1923, G. N. Lewis propuso una definición generalizada del comportamiento ácido-base en la que los ácidos y las bases se identifican por su capacidad de aceptar o donar un par de electrones y formar un enlace covalente de coordinación.
Un enlace covalente de coordinación (o enlace dativo) se produce cuando uno de los átomos del enlace aporta los dos electrones de enlace. Por ejemplo, un enlace covalente de coordinación se produce cuando una molécula de agua se combina con un ion de hidrógeno para formar un ion de hidronio. También se produce un enlace covalente de coordinación cuando una molécula de amoníaco se combina con un ion de hidrógeno para formar un ion de amonio. Estas dos ecuaciones se muestran aquí.
Las reacciones que implican la formación de enlaces covalentes de coordinación se clasifican como Teoría ácido-base de Lewis. La especie que dona el par de electrones que compone el enlace es una base de Lewis, la especie que acepta el par de electrones es un ácido de Lewis, y el producto de la reacción es un aducto ácido-base de Lewis. Como ilustran los dos ejemplos anteriores, las reacciones ácido-base de Brønsted-Lowry representan una subcategoría de las reacciones de ácido de Lewis, concretamente, aquellas en las que la especie ácida es H+. A continuación se describen algunos ejemplos en los que intervienen otros ácidos y bases de Lewis.
El átomo de boro del trifluoruro de boro, BF3, solo tiene seis electrones en su capa de valencia. Al ser corto del octeto preferido, el BF3 es un muy buen ácido de Lewis y reacciona con muchas bases de Lewis; un ion de fluoruro es la base de Lewis en esta reacción, donando uno de sus pares solitarios:
En la siguiente reacción, cada una de las dos moléculas de amoníaco, bases de Lewis, dona un par de electrones a un ion de plata, el ácido de Lewis:
Los óxidos no metálicos actúan como ácidos de Lewis y reaccionan con iones de óxido, bases de Lewis, para formar oxianiones:
Muchas reacciones ácido-base de Lewis son reacciones de desplazamiento en las que una base de Lewis desplaza a otra base de Lewis de un aducto ácido-base, o en las que un ácido de Lewis desplaza a otro ácido de Lewis:
Otro tipo de Teoría ácido-base de Lewis consiste en la formación de un ion complejo (o un complejo de coordinación) que consta de un átomo central, normalmente un catión de metal de transición, rodeado de iones o moléculas denominados ligandos. Estos ligandos pueden ser moléculas neutras como H2O o NH3, o iones como CN– u OH–. A menudo, los ligandos actúan como bases de Lewis, donando un par de electrones al átomo central. Estos tipos de reacciones ácido-base de Lewis son ejemplos de una amplia subdisciplina denominada química de coordinación, tema de otro capítulo de este texto.
La constante de equilibrio para la reacción de un ion metálico con uno o más ligandos para formar un complejo de coordinación se denomina constante de formación ( (a veces llamada constante de estabilidad). Por ejemplo, el ion complejo
se produce mediante la reacción
La constante de formación para esta reacción es
De manera alternativa, se puede considerar la reacción inversa (descomposición del ion complejo), en cuyo caso la constante de equilibrio es una constante de disociación (. Según la relación entre las constantes de equilibrio para las reacciones recíprocas descritas, la constante de disociación es la inversa matemática de la constante de formación, K = Kf–1. En el Apéndice K se presenta una tabulación de las constantes de formación.
Como ejemplo de disolución por formación de iones complejos, consideremos lo que ocurre cuando añadimos amoníaco acuoso a una mezcla de cloruro de plata y agua. El cloruro de plata se disuelve ligeramente en el agua, dando una pequeña concentración de Ag+ ([Ag+] = 1,3 10–5 M):
Sin embargo, si el NH3 está presente en el agua, el ion complejo, puede formarse según la ecuación:
con
El gran tamaño de esta constante de formación indica que la mayoría de los iones de plata libres producidos por la disolución de AgCl se combinan con NH 3 para formar
En consecuencia, la concentración de iones de plata, [Ag +], se reduce, y el cociente de reacción para la disolución del cloruro de plata, [Ag +][Cl -], cae por debajo del producto de solubilidad del AgCl:
Entonces se disuelve más cloruro de plata. Si la concentración de amoníaco es lo suficientemente grande, todo el cloruro de plata se disuelve.
### Conceptos clave y resumen
Un ácido de Lewis es una especie que puede aceptar un par de electrones, mientras que una base de Lewis tiene un par de electrones disponible para ser donado a un ácido de Lewis. Los iones complejos son ejemplos de aductos ácido-base de Lewis y están compuestos por átomos o iones metálicos centrales que actúan como ácidos de Lewis unidos a moléculas o iones llamados ligandos que actúan como bases de Lewis. La constante de equilibrio para la reacción entre un ion metálico y los ligandos produce un ion complejo que se llama constante de formación; para la reacción inversa, se llama constante de disociación.
### Ejercicios de fin de capítulo de Química
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# Equilibrios de otras clases de reacción
## Equilibrios acoplados
Como se ha comentado en los capítulos anteriores sobre el equilibrio, los equilibrios acoplados implican dos o más reacciones químicas separadas que comparten uno o más reactivos o productos. Esta sección de este capítulo abordará los equilibrios de solubilidad unidos a las reacciones ácido-base y de formación de complejos.
Un ejemplo de relevancia medioambiental que ilustra el acoplamiento de la solubilidad y el equilibrio ácido-base es el impacto de la acidificación de los océanos en la salud de los arrecifes de coral. Estos arrecifes están construidos sobre esqueletos de carbonato cálcico poco soluble excretado por colonias de corales (pequeños marinos invertebrados). El equilibrio de disolución relevante es
El aumento de las concentraciones de dióxido de carbono atmosférico contribuye a incrementar la acidez de las aguas oceánicas debido a la disolución, hidrólisis e ionización ácida del dióxido de carbono:
La inspección de estos equilibrios muestra que el ion de carbonato está implicado en la disolución del carbonato de calcio y en la hidrólisis ácida del ion de bicarbonato. Combinando la ecuación de disolución con la inversa de la ecuación de hidrólisis ácida se obtiene
La constante de equilibrio para esta reacción neta es mucho mayor que la K para el carbonato de calcio, lo que indica que su solubilidad aumenta notablemente en soluciones ácidas. A medida que el aumento de los niveles de dióxido de carbono en la atmósfera incrementa la acidez de las aguas oceánicas, los esqueletos de carbonato cálcico de los arrecifes de coral se vuelven más propensos a la disolución y, por tanto, menos saludables ().
El aumento espectacular de la solubilidad con el aumento de la acidez descrito anteriormente para el carbonato de calcio es típico de las sales que contienen aniones básicos (p. ej., carbonato, fluoruro, hidróxido, sulfuro). Otro ejemplo conocido es la formación de caries en el esmalte dental. El principal componente mineral del esmalte es la hidroxiapatita de calcio (), un compuesto iónico poco soluble cuyo equilibrio de disolución es
Este compuesto se disolvió para dar lugar a dos iones básicos diferentes: iones de fosfato tripróticos
y los iones monopróticos de hidróxido:
De las dos producciones básicas, el hidróxido es, por supuesto, la base más fuerte con diferencia (es la base más fuerte que puede existir en solución acuosa), y por ello es el factor dominante que proporciona al compuesto una solubilidad dependiente del ácido. Las caries dentales se forman cuando los residuos ácidos de las bacterias que crecen en la superficie de los dientes aceleran la disolución del esmalte dental al reaccionar completamente con el hidróxido de base fuerte, desplazando el equilibrio de solubilidad de la hidroxiapatita hacia la derecha. Algunos dentífricos y enjuagues bucales contienen NaF o SnF2 añadidos que hacen que el esmalte sea más resistente a los ácidos al sustituir el hidróxido de base fuerte por el fluoruro de base débil:
El ion de fluoruro de base débil reacciona solo parcialmente con el residuo ácido bacteriano, lo que produce un cambio menos extenso en el equilibrio de solubilidad y una mayor resistencia a la disolución ácida. Para más información, consulte el artículo La química en la vida cotidiana sobre el papel del flúor en la prevención de la caries dental.
La solubilidad de los compuestos iónicos también puede aumentar cuando la disolución va unida a la formación de un ion complejo. Por ejemplo, el hidróxido de aluminio se disuelve en una solución de hidróxido de sodio u otra base fuerte debido a la formación del ion complejo
Las ecuaciones para la disolución del hidróxido de aluminio, la formación del ion complejo y la ecuación combinada (neta) se muestran a continuación. Como indica el valor relativamente grande de K para la reacción neta, el acoplamiento de la formación de complejos con la disolución aumenta drásticamente la solubilidad del Al(OH)3.
### Conceptos clave y resumen
Los sistemas que implican dos o más equilibrios químicos que comparten uno o más reactivos o productos se denominan equilibrios acoplados. Algunos ejemplos comunes de equilibrios acoplados son el aumento de la solubilidad de algunos compuestos en soluciones ácidas (equilibrios acoplados de disolución y neutralización) y en soluciones que contienen ligandos (disolución acoplada y formación de complejos). Las herramientas de equilibrio de otros capítulos pueden aplicarse para describir y realizar cálculos en estos sistemas.
### Ejercicios de fin de capítulo de Química
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# Termodinámica
## Introducción
Entre las muchas capacidades de la química está la de predecir si un proceso se producirá en unas condiciones determinadas. La termodinámica, el estudio de las relaciones entre la energía y el trabajo asociados a los procesos químicos y físicos, proporciona esta capacidad de predicción. En los capítulos anteriores de este texto se han descrito diversas aplicaciones de la termoquímica, un importante aspecto de la termodinámica que se ocupa del flujo de calor que acompaña a las reacciones químicas y a las transiciones de fase. Este capítulo introducirá conceptos termodinámicos adicionales, incluyendo aquellos que permiten la predicción de cualquier cambio químico o físico bajo un conjunto dado de condiciones. |
# Termodinámica
## Espontaneidad
Los procesos tienen una tendencia natural a producirse en una dirección bajo una serie de condiciones determinadas. El agua fluye naturalmente cuesta abajo, pero el flujo cuesta arriba requiere la intervención externa, como el uso de una bomba. El hierro expuesto a la atmósfera terrestre se corroe, pero el óxido no se convierte en hierro sin un tratamiento químico intencionado. Un proceso espontáneo es aquel que se produce de forma natural en determinadas condiciones. Un proceso no espontáneo, en cambio, no tendrá lugar a menos que sea "impulsado" por el aporte continuo de energía de una fuente externa. Un proceso que es espontáneo en una dirección bajo un conjunto particular de condiciones es no espontáneo en la dirección inversa. Por ejemplo, a temperatura ambiente y a la presión atmosférica típica, el hielo se derrite espontáneamente, pero el agua no se congela espontáneamente.
La espontaneidad de un proceso no está correlacionada con su velocidad. Un cambio espontáneo puede ser tan rápido que sea esencialmente instantáneo o tan lento que no pueda observarse durante un periodo de tiempo práctico. Para ilustrar este concepto, consideremos el decaimiento de los isótopos radiactivos, un tema tratado con más detalle en el capítulo de química nuclear. El decaimiento radiactivo es, por definición, un proceso espontáneo en el que los núcleos de los isótopos inestables emiten radiación al convertirse en núcleos más estables. Todos los procesos de decaimiento se producen de forma espontánea, pero las tasas de decaimiento de los distintos isótopos varían mucho. El tecnecio-99m es un radioisótopo muy popular para los estudios de imagen médica que sufre un decaimiento relativamente rápido y presenta una semivida de unas seis horas. El uranio-238 es el isótopo más abundante del uranio, y su decaimiento se produce mucho más lentamente, presentando una semivida de más de cuatro mil millones de años ().
Otro ejemplo es la conversión del diamante en grafito ().
El diagrama de fase del carbono indica que el grafito es la forma estable de este elemento a presión atmosférica ambiente, mientras que el diamante es el alótropo estable a presiones muy elevadas, como las presentes durante su formación geológica. Los cálculos termodinámicos del tipo descrito en la última sección de este capítulo indican que la conversión del diamante en grafito a presión ambiente se produce de forma espontánea y, sin embargo, se observa que los diamantes existen, y persisten, en estas condiciones. Aunque el proceso es espontáneo en condiciones ambientales típicas, su ritmo es extremadamente lento; por lo que, a efectos prácticos, los diamantes son realmente "para siempre". Situaciones como estas ponen de relieve la importante distinción entre los aspectos termodinámicos y cinéticos de un proceso. En este caso concreto, se dice que los diamantes son termodinámicamente inestables pero cinéticamente estables en condiciones ambientales.
### Dispersión de la materia y la energía
Ampliando la discusión de los conceptos termodinámicos hacia el objetivo de predecir la espontaneidad, consideremos ahora un sistema aislado que consiste en dos matraces conectados con una válvula cerrada. Inicialmente hay un gas ideal en un matraz y el otro matraz está vacío (P = 0). (). Cuando se abre la válvula, el gas se expande espontáneamente para llenar ambos matraces por igual. Recordando la definición de trabajo presión-volumen del capítulo de termoquímica, observe que no se ha realizado ningún trabajo porque la presión en el vacío es cero.
Observe también que, como el sistema está aislado, no se ha intercambiado calor con el entorno (q = 0). La primera ley de termodinámica confirma que no se presenta ningún cambio en la energía interna del sistema como resultado de este proceso.
Por lo tanto, la espontaneidad de este proceso no es consecuencia de ningún cambio de energía que acompañe al proceso. En cambio, la fuerza impulsora parece estar relacionada con la dispersión de la materia mayor y más uniforme que resulta cuando se permite la expansión del gas. Inicialmente, el sistema estaba compuesto por un matraz que contenía materia y otro que no contenía nada. Después de que se produjera la expansión espontánea, la materia se distribuyó más ampliamente (ocupando el doble de su volumen original) y más uniformemente (presente en cantidades iguales en cada matraz).
Consideremos ahora dos objetos a diferentes temperaturas: el objeto X a la temperatura TX y el objeto Y a la temperatura TY, con TX > TY (). Cuando estos objetos entran en contacto, el calor fluye espontáneamente del objeto más caliente (X) al más frío (Y). Esto corresponde a una pérdida de energía térmica por parte de X y una ganancia de energía térmica por parte de Y.
Desde el punto de vista de este sistema de dos objetos, no hubo una ganancia o pérdida neta de energía térmica, sino que la energía térmica disponible se redistribuyó entre los dos objetos. Este proceso espontáneo dio lugar a una dispersión más uniforme de la energía.
Como ilustran los dos procesos descritos, un factor importante para determinar la espontaneidad de un proceso es la medida en que cambia la dispersión o distribución de la materia o la energía. En cada caso, se produjo un proceso espontáneo que dio lugar a una distribución más uniforme de la materia o la energía.
### Conceptos clave y resumen
Los procesos químicos y físicos tienen una tendencia natural a producirse en una dirección bajo ciertas condiciones. Un proceso espontáneo se produce sin necesidad de un aporte continuo de energía de alguna fuente externa, mientras que un proceso no espontáneo lo requiere. Los sistemas que experimentan un proceso espontáneo pueden o no experimentar una ganancia o una pérdida de energía, pero experimentarán un cambio en la forma en que se distribuye la materia o la energía dentro del sistema.
### Ejercicios de química del final del capítulo
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# Termodinámica
## Entropía
En 1824, a la edad de 28 años, Nicolas Léonard Sadi Carnot () publicó los resultados de un amplio estudio sobre la eficacia de las máquinas térmicas. Una revisión posterior de los hallazgos de Carnot por parte de Rudolf Clausius introdujo una nueva propiedad termodinámica que relaciona el flujo de calor espontáneo que acompaña a un proceso con la temperatura a la que este tiene lugar. Esta nueva propiedad se expresó como la relación entre el calor reversible (qrev) y la temperatura kelvin (T). En termodinámica, un proceso reversible es aquel que tiene lugar a un ritmo tan lento que siempre está en equilibrio y su dirección puede cambiarse (puede "revertirse") mediante un cambio infinitesimal de alguna condición. Observe que la idea de un proceso reversible es un formalismo necesario para apoyar el desarrollo de diversos conceptos termodinámicos; ningún proceso real es realmente reversible, sino que se clasifican como irreversibles.
Al igual que otras propiedades termodinámicas, esta nueva cantidad es una función de estado, por lo que su cambio depende únicamente de los estados inicial y final de un sistema. En 1865, Clausius denominó a esta propiedad entropía ( y definió su cambio para cualquier proceso de la siguiente forma:
El cambio de entropía para un proceso real e irreversible es entonces igual al del proceso teórico reversible que implica los mismos estados iniciales y finales.
### Entropía y microestados
Tras los trabajos de Carnot y Clausius, Ludwig Boltzmann desarrolló un modelo estadístico a escala molecular que relacionaba la entropía de un sistema con el número de microestados (W) posibles para el sistema. Un microestado es una configuración específica de todas las localizaciones y energías de los átomos o moléculas que componen un sistema. La relación entre la entropía de un sistema y el número de microestados posibles es
donde k es la constante de Boltzmann, 1,38 10-23 J/K.
Al igual que para otras funciones de estado, el cambio de entropía de un proceso es la diferencia entre sus valores finales (Sf) y los iniciales (Si):
Para los procesos que implican un aumento del número de microestados, Wf > Wi, la entropía del sistema aumenta y ΔS > 0. Por el contrario, los procesos que reducen el número de microestados, Wf < Wi, producen una disminución de la entropía del sistema, ΔS < 0. Esta interpretación de la entropía a escala molecular proporciona un vínculo con la probabilidad de que se produzca un proceso, como se ilustra en los siguientes párrafos.
Consideremos el caso general de un sistema compuesto por N partículas distribuidas en n cajas. El número de microestados posibles para un sistema de este tipo es n. Por ejemplo, si se distribuyen cuatro partículas entre dos cajas, se obtendrán 24 = 16 microestados diferentes, como se ilustra en la . Los microestados con disposiciones de partículas equivalentes (sin considerar las identidades individuales de las partículas) se agrupan y se denominan distribuciones. La probabilidad de que un sistema exista con sus componentes en una determinada distribución es proporcional al número de microestados dentro de la distribución. Como la entropía aumenta logarítmicamente con el número de microestados, la distribución más probable es, por lo tanto, la de mayor entropía.
Para este sistema, la configuración más probable es uno de los seis microestados asociados a la distribución (c) en el que las partículas están distribuidas uniformemente entre las cajas, es decir, una configuración de dos partículas en cada caja. La probabilidad de hallar el sistema en esta configuración es o La configuración menos probable del sistema es aquella en la que las cuatro partículas se encuentran en una caja, correspondiente a las distribuciones (a) y (e), cada una con una probabilidad de La probabilidad de encontrar todas las partículas en una sola caja (ya sea la caja izquierda o la caja derecha) es entonces o
A medida que se añaden más partículas al sistema, el número de posibles microestados aumenta exponencialmente (2). Un sistema macroscópico (del tamaño de un laboratorio) suele estar formado por moles de partículas (N ~ 1023), y el número correspondiente de microestados sería asombrosamente enorme. Sin embargo, independientemente del número de partículas en el sistema, las distribuciones en las que se encuentra un número aproximadamente igual de partículas en cada caja son siempre las configuraciones más probables.
Este modelo de dispersión de la materia de la entropía se describe a menudo cualitativamente en términos de desorden del sistema. Según esta descripción, los microestados en los que todas las partículas están en una sola caja son los más ordenados, por lo que poseen la menor entropía. Los microestados en los que las partículas se distribuyen más uniformemente entre las cajas son más desordenados y poseen mayor entropía.
La descripción anterior de un gas ideal que se expande en el vacío () es un ejemplo macroscópico de este modelo de partícula en una caja. Para este sistema, se confirma que la distribución más probable es aquella en la que la materia se dispersa o distribuye más uniformemente entre los dos matraces. Inicialmente, las moléculas de gas están confinadas en solo uno de los dos matraces. La apertura de la válvula entre los matraces aumenta el volumen disponible para las moléculas de gas y, en consecuencia, el número de microestados posibles para el sistema. Dado que Wf > Wi, el proceso de expansión implica un aumento de la entropía (ΔS > 0) y es espontáneo.
Un enfoque similar puede utilizarse para describir el flujo espontáneo de calor. Consideremos un sistema formado por dos objetos, cada uno de los cuales contiene dos partículas, y dos unidades de energía térmica (representadas como "*") en la . El objeto caliente está compuesto por las partículas A y B y contiene inicialmente ambas unidades de energía. El objeto frío está compuesto por las partículas C y D, que inicialmente no tienen unidades de energía. La distribución (a) muestra los tres microestados posibles para el estado inicial del sistema, con las dos unidades de energía contenidas en el objeto caliente. Si se transfiere una de las dos unidades de energía, el resultado es la distribución (b) que consta de cuatro microestados. Si se transfieren las dos unidades de energía, el resultado es la distribución (c) que consta de tres microestados. Por lo tanto, podemos describir este sistema con un total de diez microestados. La probabilidad de que el calor no fluya al poner en contacto los dos objetos, es decir, que el sistema permanezca en la distribución (a), es Es más probable que el flujo de calor produzca una de las otras dos distribuciones, siendo la probabilidad combinada El resultado más probable es que el flujo de calor produzca la dispersión uniforme de energía representada por la distribución (b), siendo la probabilidad de esta configuración Esto respalda la observación común de que al poner en contacto objetos calientes y fríos se produce un flujo de calor espontáneo que acaba por igualar las temperaturas de los objetos. Y, de nuevo, este proceso espontáneo también se caracteriza por un aumento de la entropía del sistema.
### Predicción del signo de ΔS
Las relaciones entre la entropía, los microestados y la dispersión de materia / energía descritas anteriormente nos permiten hacer generalizaciones sobre las entropías relativas de las sustancias y predecir el signo de los cambios de entropía para los procesos químicos y físicos. Considere los cambios de fase ilustrados en la . En la fase sólida, los átomos o las moléculas están restringidos a posiciones casi fijas entre sí y solo son capaces de oscilar modestamente en torno a estas posiciones. Con ubicaciones esencialmente fijas para las partículas componentes del sistema, el número de microestados es relativamente pequeño. En la fase líquida, los átomos o moléculas son libres de moverse por encima y alrededor de los demás, aunque permanecen relativamente cerca unos de otros. Esta mayor libertad de movimiento se traduce en una mayor variación de las posibles ubicaciones de las partículas, por lo que el número de microestados es correspondientemente mayor que en el caso del sólido. Como resultado, Slíquido > Ssólido y el proceso de conversión de una sustancia de sólido a líquido (fusión) se caracteriza por un aumento de la entropía, ΔS > 0. Bajo la misma lógica, el proceso recíproco (congelación) presenta una disminución de la entropía, ΔS < 0.
Consideremos ahora la fase gaseosa, en la que un número determinado de átomos o moléculas ocupan un volumen mucho mayor que en la fase líquida. Cada átomo o molécula puede encontrarse en muchos más lugares, lo que corresponde a un número mucho mayor de microestados. En consecuencia, para cualquier sustancia, Sgas > Slíquido > Ssólido, y los procesos de vaporización y sublimación implican igualmente aumentos de entropía, ΔS > 0. Asimismo, las transiciones de fase recíprocas, condensación y deposición, implican disminuciones de entropía, ΔS < 0.
Según la teoría cinético-molecular, la temperatura de una sustancia es proporcional a la energía cinética promedio de sus partículas. Al aumentar la temperatura de una sustancia se producen vibraciones más amplias de las partículas en los sólidos y traslaciones más rápidas de las partículas en los líquidos y los gases. A mayor temperatura, la distribución de las energías cinéticas entre los átomos o moléculas de la sustancia es también más amplia (más dispersa) que a menor temperatura. Por lo tanto, la entropía de cualquier sustancia aumenta con la temperatura ().
La entropía de una sustancia está influida por la estructura de las partículas (átomos o moléculas) que la componen. En lo que respecta a las sustancias atómicas, los átomos más pesados poseen una entropía mayor a una temperatura determinada que los átomos más ligeros, lo que es consecuencia de la relación entre la masa de una partícula y el espaciamiento de los niveles de energía traslacional cuantizados (un tema que escapa al alcance de este texto). En el caso de las moléculas, un mayor número de átomos aumenta el número de formas en que estas pueden vibrar y, por lo tanto, el número de microestados posibles y la entropía del sistema.
Por último, las variaciones en los tipos de partículas afectan a la entropía de un sistema. En comparación con una sustancia pura, en la que todas las partículas son idénticas, la entropía de una mezcla de dos o más tipos de partículas diferentes es mayor. Esto se debe a las orientaciones e interacciones adicionales que son posibles en un sistema formado por componentes no idénticos. Por ejemplo, cuando un sólido se disuelve en un líquido, las partículas del sólido experimentan tanto una mayor libertad de movimiento como interacciones adicionales con las partículas del solvente. Esto corresponde a una dispersión más uniforme de la materia y la energía y a un mayor número de microestados. El proceso de disolución implica, por lo tanto, un aumento de la entropía, ΔS > 0.
La consideración de los diversos factores que afectan a la entropía nos permite hacer predicciones informadas del signo de ΔS para diversos procesos químicos y físicos, como se ilustra en el .
### Conceptos clave y resumen
La entropía (S) es una función de estado que puede relacionarse con el número de microestados de un sistema (el número de formas en que puede disponerse el sistema) y con el cociente entre el calor reversible y la temperatura kelvin. Puede interpretarse como una medida de la dispersión o distribución de la materia o la energía en un sistema, y a menudo se describe como una representación del "desorden" del sistema.
Para una sustancia determinada, la entropía depende de la fase con Ssólido < Slíquido < Sgas. Para diferentes sustancias en el mismo estado físico a una temperatura determinada, la entropía suele ser mayor para los átomos más pesados o las moléculas más complejas. La entropía aumenta cuando un sistema se calienta y cuando se forman soluciones. Utilizando estas pautas, se puede predecir de forma fiable el signo de los cambios de entropía de algunas reacciones químicas y cambios físicos.
### Ecuaciones clave
### Ejercicios de química del final del capítulo
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# Termodinámica
## La segunda y la tercera ley de la termodinámica
### La segunda ley de la termodinámica
En la búsqueda de una propiedad que pueda predecir de forma fiable la espontaneidad de un proceso, se ha identificado un candidato prometedor: la entropía. Los procesos que implican un aumento de la entropía del sistema (ΔS > 0) suelen ser espontáneos; sin embargo, abundan los ejemplos de lo contrario. Si ampliamos la consideración de los cambios de entropía para incluir el entorno, podemos llegar a una conclusión significativa sobre la relación entre esta propiedad y la espontaneidad. En los modelos termodinámicos, el sistema (System, sys) y el entorno (Surroundings, surr) lo componen todo, es decir, el universo (Universe, univ), por lo que lo siguiente es cierto:
Para ilustrar esta relación, consideremos de nuevo el proceso de flujo de calor entre dos objetos, uno identificado como el sistema y el otro como el entorno. Existen tres posibilidades para este proceso:
1. Los objetos están a diferentes temperaturas, y el calor fluye del objeto más caliente al más frío. Siempre se observa que esto ocurre espontáneamente. Designando el objeto más caliente como sistema e invocando la definición de entropía se obtiene lo siguiente:
Las magnitudes de -qrev y qrev son iguales, sus signos aritméticos opuestos denotan la pérdida de calor por el sistema y la ganancia de calor por el entorno. Dado que Tsys > Tsurr en este escenario, la disminución de la entropía del sistema será menor que el aumento de la entropía del entorno, por lo que la entropía del universo aumentará:
2. Los objetos están a diferentes temperaturas y el calor fluye del objeto más frío al más caliente. Nunca se observa que esto ocurra espontáneamente. Designando de nuevo el objeto más caliente como sistema e invocando la definición de entropía produce lo siguiente:
Los signos aritméticos de qrev denotan la ganancia de calor por el sistema y la pérdida de calor por el entorno. La magnitud del cambio de entropía para el entorno será de nuevo mayor que la del sistema, pero en este caso, los signos de los cambios de calor (es decir, la dirección del flujo de calor) darán un valor negativo para ΔSuniv. Este proceso implica una disminución de la entropía del universo.
3. Los objetos están esencialmente a la misma temperatura, Tsys ≈ Tsurr, por lo que las magnitudes de los cambios de entropía son esencialmente las mismas para el sistema y el entorno. En este caso, el cambio de entropía del universo es cero, y el sistema está en equilibrio.
Estos resultados conducen a una profunda afirmación sobre la relación entre entropía y espontaneidad, conocida como la segunda ley de la termodinámica: todos los cambios espontáneos provocan un aumento de la entropía del universo. Un resumen de estas tres relaciones se ofrece en la .
En muchas aplicaciones realistas, el entorno es inmenso en comparación con el sistema. En estos casos, el calor ganado o perdido por el entorno como resultado de algún proceso representa una fracción muy pequeña, casi infinitesimal, de su energía térmica total. Por ejemplo, la combustión de un combustible en el aire implica la transferencia de calor desde un sistema (las moléculas de combustible y oxígeno que reaccionan) a un entorno infinitamente más masivo (la atmósfera terrestre). En consecuencia, qsurr es una buena aproximación de qrev, y la segunda ley puede enunciarse como sigue:
Podemos utilizar esta ecuación para predecir la espontaneidad de un proceso como se ilustra en el .
### La tercera ley de la termodinámica
En el apartado anterior se han descrito las distintas contribuciones de la dispersión de materia y energía que contribuyen a la entropía de un sistema. Teniendo en cuenta estas contribuciones, consideremos la entropía de un sólido puro, perfectamente cristalino y sin energía cinética (es decir, a una temperatura de cero absoluto, 0 K). Este sistema puede describirse mediante un único microestado, ya que su pureza, su perfecta cristalinidad y su total ausencia de movimiento hacen que solo exista una ubicación posible para cada átomo o molécula idéntica que compone el cristal (W = 1). Según la ecuación de Boltzmann, la entropía de este sistema es cero.
Esta condición límite para la entropía de un sistema representa la tercera ley de la termodinámica: la entropía de una sustancia cristalina pura y perfecta a 0 K es cero.
Se pueden realizar cuidadosas mediciones calorimétricas para determinar la dependencia de la temperatura de la entropía de una sustancia y obtener valores absolutos de entropía en condiciones específicas. Las entropías estándar ( son para un mol de sustancia en condiciones estándar (una presión de 1 bar y una temperatura de 298,15 K; vea los detalles relativos a las condiciones estándar en el capítulo de termoquímica de este texto). El cambio de entropía estándar (Δ para una reacción puede calcularse utilizando entropías estándar como se muestra a continuación:
donde ν representa los coeficientes estequiométricos en la ecuación balanceada que representa el proceso. Por ejemplo, el ΔS° para la siguiente reacción a temperatura ambiente
se calcula como:
En la se proporciona una lista parcial de entropías estándar y en el Apéndice G se proporcionan valores adicionales. Los ejercicios de ejemplo que siguen demuestran el uso de los valores de S° en el cálculo de los cambios de entropía estándar para los procesos físicos y químicos.
### Conceptos clave y resumen
La segunda ley de la termodinámica establece que un proceso espontáneo aumenta la entropía del universo, Suniv > 0. Si ΔSuniv < 0, el proceso es no espontáneo, y si ΔSuniv = 0, el sistema está en equilibrio. La tercera ley de la termodinámica establece que el cero de la entropía es el de un sólido cristalino perfecto y puro a 0 K. Con un solo microestado posible, la entropía es cero. Podemos calcular el cambio de entropía estándar para un proceso utilizando los valores de entropía estándar para los reactivos y productos involucrados en el proceso.
### Ecuaciones clave
### Ejercicios de química del final del capítulo
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# Termodinámica
## Energía libre
Uno de los retos de utilizar la segunda ley de la termodinámica para determinar si un proceso es espontáneo es que requiere mediciones del cambio de entropía del sistema y del cambio de entropía del entorno. A finales del siglo XIX, el matemático estadounidense Josiah Willard Gibbs introdujo un enfoque alternativo que incluía una nueva propiedad termodinámica definida únicamente en términos de propiedades del sistema. Esta nueva propiedad se denomina energía libre de Gibbs ( ) (o simplemente energía libre), y se define en función de la entalpía y la entropía de un sistema de la siguiente manera:
La energía libre es una función de estado, y a temperatura y presión constantes el cambio de energía libre (Δ puede expresarse de la siguiente manera:
(Para simplificar, el subíndice "sys" se omitirá en lo sucesivo).
La relación entre esta propiedad del sistema y la espontaneidad de un proceso puede entenderse recordando la expresión de la segunda ley derivada anteriormente:
La primera ley requiere que qsurr = −qsys, y a presión constante qsys = ΔH, por lo que esta expresión puede reescribirse como:
Multiplicando ambos lados de esta ecuación por −T, y reordenando se obtiene lo siguiente:
Si se compara esta ecuación con la anterior para el cambio de energía libre, se observa la siguiente relación:
El cambio de energía libre es, por tanto, un indicador fiable de la espontaneidad de un proceso, estando directamente relacionado con el indicador de espontaneidad previamente identificado, ΔSuniv. La resume la relación entre la espontaneidad de un proceso y los signos aritméticos de estos indicadores.
### ¿Qué tiene de "libre" el ΔG?
Además de indicar la espontaneidad, el cambio de energía libre también proporciona información sobre la cantidad de trabajo útil (w) que puede realizar un proceso espontáneo. Aunque un tratamiento riguroso de este tema está fuera del alcance de un texto de introducción a la química, una breve exposición es útil para obtener una mejor perspectiva de esta importante propiedad termodinámica.
Para ello, considere un proceso espontáneo y exotérmico que implique una disminución de la entropía. La energía libre, definida por
puede interpretarse como la diferencia entre la energía producida por el proceso, ΔH, y la energía perdida en el entorno, TΔS. La diferencia entre la energía producida y la energía perdida es la energía disponible (o "libre") para realizar un trabajo útil por el proceso, ΔG. Si de alguna manera se pudiera hacer que el proceso tuviera lugar en condiciones de reversibilidad termodinámica, la cantidad de trabajo que se podría realizar sería máxima:
Sin embargo, como se señaló anteriormente en este capítulo, estas condiciones no son realistas. Además, las tecnologías utilizadas para extraer trabajo de un proceso espontáneo (por ejemplo, el motor de un automóvil o una turbina de vapor) nunca son eficientes al 100 %, por lo que el trabajo realizado por estos procesos es siempre inferior al máximo teórico. Un razonamiento similar puede aplicarse a un proceso no espontáneo, para el que el cambio de energía libre representa la cantidad mínima de trabajo que debe realizarse en el sistema para llevar a cabo el proceso.
### Calcular el cambio de energía libre
La energía libre es una función de estado, por lo que su valor depende únicamente de las condiciones de los estados inicial y final del sistema. Un enfoque conveniente y común para el cálculo de los cambios de energía libre para las reacciones físicas y químicas es mediante el uso de compilaciones ampliamente disponibles de datos termodinámicos de estado estándar. Un método implica el uso de entalpías y entropías estándar para calcular los cambios de energía libre estándar, Δ, de acuerdo con la siguiente relación.
El cambio de energía libre estándar para una reacción también puede calcularse a partir de los valores de energía libre estándar de formación Δ de los reactivos y productos que intervienen en la reacción. La energía libre estándar de formación es el cambio de energía libre que acompaña a la formación de un mol de una sustancia a partir de sus elementos en sus estados estándar. Similar a la entalpía de formación estándar, es por definición cero para las sustancias elementales en sus estados estándar. El enfoque utilizado para calcular en una reacción de es el mismo que el que demostró anteriormente en los cambios de entalpía y entropía. En la reacción
el cambio de energía libre estándar a temperatura ambiente puede calcularse como
### Cambios de energía libre para reacciones acopladas
El uso de las energías libres de formación para calcular los cambios de energía libre de las reacciones, como se ha descrito anteriormente, es posible porque ΔG es una función de estado, y el enfoque es análogo al uso de la Ley de Hess para calcular los cambios de entalpía (vea el capítulo sobre termoquímica). Consideremos como ejemplo la vaporización del agua:
Una ecuación que represente este proceso puede derivarse sumando las reacciones de formación en las dos fases del agua (invirtiendo necesariamente la reacción para la fase líquida). El cambio de energía libre para la reacción de suma es la suma de los cambios de energía libre para las dos reacciones añadidas:
Este enfoque también puede utilizarse en los casos en los que se habilita una reacción no espontánea acoplándola a una reacción espontánea. Por ejemplo, la producción de zinc elemental a partir de sulfuro de zinc es termodinámicamente desfavorable, como indica un valor positivo de ΔG°:
El proceso industrial para la producción de zinc a partir de minerales sulfídicos implica el acoplamiento de esta reacción de descomposición a la oxidación termodinámicamente favorable del azufre:
La reacción acoplada presenta un cambio de energía libre negativo y es espontánea:
Este proceso se lleva a cabo normalmente a temperaturas elevadas, por lo que este resultado obtenido utilizando valores estándar de energía libre es solo una estimación. Sin embargo, la esencia del cálculo se mantiene.
### Dependencia de la temperatura de la espontaneidad
Como se demostró anteriormente en la sección de este capítulo sobre la entropía, la espontaneidad de un proceso puede depender de la temperatura del sistema. Las transiciones de fase, por ejemplo, se producirán de forma espontánea en un sentido u otro en función de la temperatura de la sustancia en cuestión. Asimismo, algunas reacciones químicas también pueden presentar espontaneidades dependientes de la temperatura. Para ilustrar este concepto, se considera la ecuación que relaciona el cambio de energía libre con los cambios de entalpía y entropía del proceso:
La espontaneidad de un proceso, reflejada en el signo aritmético de su cambio de energía libre, viene determinada entonces por los signos de los cambios de entalpía y entropía y, en algunos casos, por la temperatura absoluta. Como T es la temperatura absoluta (kelvin), solo puede tener valores positivos. Por lo tanto, existen cuatro posibilidades con respecto a los signos de los cambios de entalpía y entropía:
1. Tanto Δ Esta condición describe un proceso endotérmico que implica un aumento de la entropía del sistema. En este caso, ΔG será negativo si la magnitud del término TΔS es mayor que ΔH. Si el término TΔS es menor que ΔH, el cambio de energía libre será positivo. Este proceso es espontáneo a altas temperaturas y no espontáneo a bajas temperaturas.
2. Tanto Δ Esta condición describe un proceso exotérmico que implica una disminución de la entropía del sistema. En este caso, ΔG será negativo si la magnitud del término TΔS es menor que ΔH. Si la magnitud del término TΔS es mayor que ΔH, el cambio de energía libre será positivo. Este proceso es espontáneo a bajas temperaturas y no espontáneo a altas temperaturas.
3. Δ Esta condición describe un proceso endotérmico que implica una disminución de la entropía del sistema. En este caso, ΔG será positivo independientemente de la temperatura. Este proceso es no espontáneo a todas las temperaturas.
4. Δ Esta condición describe un proceso exotérmico que implica un aumento de la entropía del sistema. En este caso, ΔG será negativo independientemente de la temperatura. Este proceso es espontáneo a todas las temperaturas.
Estos cuatro escenarios se resumen en la .
Al considerar las conclusiones extraídas sobre la dependencia de la temperatura de la espontaneidad, es importante tener en cuenta lo que significan los términos "alto" y "bajo". Como estos términos son adjetivos, las temperaturas en cuestión se consideran altas o bajas en relación con alguna temperatura de referencia. Un proceso no espontáneo a una temperatura, pero espontáneo a otra, sufrirá necesariamente un cambio de "espontaneidad" (reflejado en su ΔG) al variar la temperatura. Esto se ilustra claramente mediante una presentación gráfica de la ecuación de cambio de energía libre, en la que ΔG se representa en el eje y en función de T en el eje x:
Este gráfico se muestra en la . Un proceso cuyos cambios de entalpía y entropía tienen el mismo signo aritmético mostrará una espontaneidad dependiente de la temperatura, tal y como representan las dos líneas amarillas del gráfico. Cada línea cruza de un dominio de espontaneidad (ΔG positivo o negativo) a otro a una temperatura característica del proceso en cuestión. Esta temperatura está representada por la intersección en x de la recta, es decir, el valor de T para el que ΔG es cero:
Por lo tanto, decir que un proceso es espontáneo a temperaturas "altas" o "bajas" significa que la temperatura está por encima o por debajo, respectivamente, de la temperatura a la que ΔG para el proceso es cero. Como se ha señalado anteriormente, la condición de ΔG = 0 describe un sistema en equilibrio.
### Energía libre y equilibrio
El cambio de energía libre de un proceso puede considerarse como una medida de su fuerza impulsora. Un valor negativo de ΔG representa una fuerza impulsora para el proceso en la dirección de avance, mientras que un valor positivo representa una fuerza impulsora para el proceso en la dirección inversa. Cuando ΔG es cero, las fuerzas impulsoras hacia adelante y hacia atrás son iguales, y el proceso ocurre en ambas direcciones a la misma tasa (el sistema está en equilibrio).
En el capítulo sobre el equilibrio se introdujo el cociente de reacción, Q, como una medida conveniente del estado de un sistema en equilibrio. Recuerde que Q es el valor numérico de la expresión de la acción de la masa para el sistema, y que puede utilizar su valor para identificar la dirección en la que procederá una reacción para alcanzar el equilibrio. Cuando Q es menor que la constante de equilibrio, K, la reacción procederá en dirección hacia adelante hasta que se alcance el equilibrio y Q = K. Por el contrario, si Q > K, el proceso procederá en dirección inversa hasta que se alcance el equilibrio.
El cambio de energía libre para un proceso que tiene lugar con reactivos y productos presentes en condiciones no estándar (presiones distintas de 1 bar, concentraciones distintas de 1 M) se relaciona con el cambio de energía libre estándar según esta ecuación:
R es la constante de los gases (8,314 J/K mol), T es la temperatura kelvin o absoluta y Q es el cociente de reacción. Para los equilibrios en fase gaseosa, se utiliza el cociente de reacción basado en la presión, Q. El cociente de reacción basado en la concentración, Q, se utiliza para los equilibrios en fase condensada. Esta ecuación puede utilizarse para predecir la espontaneidad de un proceso bajo cualquier conjunto de condiciones, como se ilustra en el .
Para un sistema en equilibrio, Q = K y ΔG = 0, y la ecuación anterior puede escribirse como
Esta forma de la ecuación proporciona un vínculo útil entre estas dos propiedades termodinámicas esenciales, y puede utilizarse para derivar las constantes de equilibrio a partir de los cambios de energía libre estándar y viceversa. Las relaciones entre los cambios de energía libre estándar y las constantes de equilibrio se resumen en la .
Para ilustrar mejor la relación entre estos dos conceptos termodinámicos esenciales, consideremos la observación de que las reacciones proceden espontáneamente en una dirección que finalmente establece el equilibrio. Como puede demostrarse trazando la energía libre frente a la extensión de la reacción (por ejemplo, como se refleja en el valor de Q), el equilibrio se establece cuando la energía libre del sistema se minimiza (). Si un sistema está formado por reactivos y productos en cantidades no equilibradas (Q ≠ K), la reacción procederá espontáneamente en la dirección necesaria para establecer el equilibrio.
### Conceptos clave y resumen
La energía libre de Gibbs (G) es una función de estado definida únicamente con respecto a las cantidades del sistema y puede utilizarse para predecir la espontaneidad de un proceso. Un valor negativo de ΔG indica un proceso espontáneo; un ΔG positivo indica un proceso no espontáneo; y un ΔG de cero indica que el sistema está en equilibrio. Son posibles varios enfoques para el cálculo de los cambios de energía libre.
### Ecuaciones clave
### Ejercicios de química del final del capítulo
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# Electroquímica
## Introducción
Otro capítulo de este texto introduce la química de las reacciones de reducción-oxidación (redox). Esta importante clase de reacción se define por los cambios en los estados de oxidación de uno o más elementos reactivos, e incluye un subconjunto de reacciones que implican la transferencia de electrones entre especies reactivas. Hacia finales del siglo XIX, los químicos empezaron a explorar formas de transferir estos electrones de forma indirecta a través de un circuito externo, en lugar de hacerlo directamente a través del contacto íntimo de los reactivos redox. En los dos siglos transcurridos desde entonces, el campo de la electroquímica ha evolucionado hasta aportar importantes conocimientos sobre los aspectos fundamentales de la química redox, así como una gran cantidad de tecnologías que van desde los procesos metalúrgicos a escala industrial hasta las robustas baterías recargables para vehículos eléctricos (). En este capítulo se abordarán los conceptos esenciales de la electroquímica. |
# Electroquímica
## Repaso de química redox
Dado que las reacciones que implican la transferencia de electrones son esenciales para el tema de la electroquímica, se ofrece aquí un breve repaso de la química redox que resume y amplía el contenido de un capítulo anterior del texto (vea el capítulo sobre estequiometría de las reacciones). Los lectores que deseen un repaso adicional deben remitirse al capítulo del texto sobre estequiometría de las reacciones.
### Números de oxidación
Por definición, una reacción redox es aquella que conlleva cambios en el número de oxidación (o estado de oxidación) de uno o varios de los elementos implicados. El número de oxidación de un elemento en un compuesto es esencialmente una evaluación de cómo el entorno electrónico de sus átomos es diferente en comparación con los átomos del elemento puro. Según esta descripción, el número de oxidación de un átomo de un elemento es igual a cero. Para un átomo de un compuesto, el número de oxidación es igual a la carga que tendría el átomo en el compuesto si este fuera iónico. Según estas reglas, la suma de los números de oxidación de todos los átomos de una molécula es igual a la carga de la molécula. Para ilustrar este formalismo, se considerarán ejemplos de las dos clases de compuestos, iónicos y covalentes.
Los compuestos iónicos simples presentan los ejemplos más sencillos para ilustrar este formalismo, ya que por definición los números de oxidación de los elementos son numéricamente equivalentes a las cargas iónicas. El cloruro de sodio, NaCl, está compuesto por cationes Na+ y aniones Cl-, por lo que los números de oxidación del sodio y del cloro son, respectivamente, +1 y -1. El fluoruro de calcio, CaF2, está compuesto por cationes Ca2+ y aniones F-, por lo que los números de oxidación del calcio y del flúor son, respectivamente, +2 y -1.
Los compuestos covalentes requieren un uso más difícil del formalismo. El agua es un compuesto covalente cuyas moléculas están formadas por dos átomos de H enlazados por separado a un átomo de O central mediante enlaces covalentes polares O-H. Los electrones compartidos que componen un enlace O-H son más fuertemente atraídos por el átomo O más electronegativo, por lo que adquiere una carga negativa parcial en la molécula de agua (en relación con un átomo O del oxígeno elemental). En consecuencia, los átomos de H de una molécula de agua presentan cargas positivas parciales en comparación con los átomos de H del hidrógeno elemental. La suma de las cargas parciales negativas y positivas de cada molécula de agua es cero, y la molécula de agua es neutra.
Imagine que la polarización de los electrones compartidos dentro de los enlaces O-H del agua fuera completa al 100 %: el resultado sería la transferencia de electrones de H a O, y el agua sería un compuesto iónico formado por aniones O2- y cationes H+. Y por lo tanto, los números de oxidación del oxígeno y del hidrógeno en el agua son -2 y +1, respectivamente. Aplicando esta misma lógica al tetracloruro de carbono, CCl4, se obtienen números de oxidación de +4 para el carbono y -1 para el cloro. En el ion de nitrato, , el número de oxidación del nitrógeno es +5 y el del oxígeno es -2, sumándose para igualar la carga 1- de la molécula:
### Balancear las ecuaciones redox
La ecuación desbalanceada siguiente describe la descomposición del cloruro de sodio fundido:
Esta reacción satisface el criterio de clasificación redox, ya que el número de oxidación del Na disminuye de +1 a 0 (sufre una reducción) y el del Cl aumenta de -1 a 0 (sufre una oxidación). La ecuación en este caso se balancea fácilmente por inspección, requiriendo coeficientes estequiométricos de 2 para el NaCl y el Na:
Las reacciones redox que tienen lugar en soluciones acuosas se encuentran comúnmente en la electroquímica, y muchas involucran al agua o a sus iones característicos, H+(aq) y OH-(aq), como reactivos o productos. En estos casos, las ecuaciones que representan la reacción redox pueden ser muy difíciles de equilibrar por inspección, y es útil el uso de un enfoque sistemático llamado método de la semirreacción. Este enfoque implica los siguientes pasos:
1. Escribir ecuaciones esqueletales para las semirreacciones de oxidación y reducción.
2. Balancear cada semirreacción para todos los elementos excepto el H y el O.
3. Balancear cada semirreacción para el O añadiendo H2O.
4. Balancear cada semirreacción para el H añadiendo H+.
5. Balancear cada semirreacción para la carga añadiendo electrones.
6. Si es necesario, multiplique una o ambas semirreacciones para que el número de electrones consumidos en una sea igual al número producido en la otra.
7. Sume las dos semirreacciones y simplifique.
8. Si la reacción tiene lugar en un medio básico, añada iones de OH- a la ecuación obtenida en el paso 7 para neutralizar los iones de H+ (añada en igual número a ambos lados de la ecuación) y simplifique.
Los ejemplos siguientes demuestran la aplicación de este método a las ecuaciones de equilibrio para reacciones redox acuosas.
### Conceptos clave y resumen
Las reacciones redox se definen por los cambios en los números de oxidación de los reactivos, y las más relevantes para la electroquímica implican la transferencia real de electrones. Los procesos redox en fase acuosa a menudo implican agua o sus iones característicos, H+ y OH-, como reactivos además del oxidante y el reductor, y las ecuaciones que representan estas reacciones pueden ser difíciles de equilibrar. El método de la semirreacción es un enfoque sistemático para equilibrar dichas ecuaciones que implica el tratamiento por separado de las semirreacciones de oxidación y reducción.
### Ejercicios de química del final del capítulo
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# Electroquímica
## Celdas galvánicas
Como demostración del cambio químico espontáneo, la muestra el resultado de sumergir un alambre de cobre enrollado en una solución acuosa de nitrato de plata. Se produce espontáneamente un cambio gradual pero visualmente impresionante, ya que la solución inicialmente incolora se vuelve cada vez más azul, y el alambre de cobre, inicialmente liso, se cubre con un sólido gris poroso.
Estas observaciones son consistentes con (i) la oxidación del cobre elemental para producir iones de cobre(II), Cu2+(aq), que imparten un color azul a la solución, y (ii) la reducción de los iones de plata(I) para producir plata elemental, que se deposita como un sólido esponjoso en la superficie del alambre de cobre. Por lo tanto, la transferencia directa de electrones desde el alambre de cobre a los iones de plata acuosos es espontánea en las condiciones empleadas. Estas ecuaciones proporcionan un resumen de este sistema redox:
Considere la construcción de un dispositivo que contenga todos los reactivos y productos de un sistema redox como el que se muestra aquí, pero que impida el contacto físico entre los reactivos. Por lo tanto, se impide la transferencia directa de electrones; la transferencia, en cambio, tiene lugar de forma indirecta a través de un circuito externo que entra en contacto con los reactivos separados. Los dispositivos de este tipo se denominan generalmente celdas electroquímicas, y aquellos en los que se produce una reacción redox espontánea se llaman celdas galvánicas (o celdas voltaicas).
Una celda galvánica basada en la reacción espontánea entre el cobre y la plata(I) se representa en la . La celda se compone de dos semiceldas, cada una de las cuales contiene el par redox conjugado ("pareja") de un único reactivo. La semicelda mostrada a la izquierda contiene el par Cu(0)/Cu(II) en forma de una lámina de cobre sólida y una solución acuosa de nitrato de cobre. La semicelda de la derecha contiene el par Ag(I)/Ag(0) como lámina de plata sólida y una solución acuosa de nitrato de plata. Un circuito externo se conecta a cada semicelda en su lámina sólida, lo que significa que la lámina de Cu y Ag funcionan cada una como un electrodo. Por definición, el ánodo de una celda electroquímica es el electrodo donde se produce la oxidación (en este caso, la lámina de Cu) y el cátodo es el electrodo donde se produce la reducción (la lámina de Ag). Las reacciones redox en una celda galvánica se producen solo en la interfaz entre la mezcla de reacción de cada semicelda y su electrodo. Para mantener los reactivos separados mientras se mantiene el equilibrio de carga, las dos soluciones de las semiceldas están conectadas por un tubo lleno de solución electrolítica inerte llamado puente salino. La reacción espontánea en esta celda produce cationes Cu2+ en la semicelda anódica y consume iones de Ag+ en la semicelda catódica, lo que da lugar a un flujo compensatorio de iones inertes desde el puente salino que mantiene el equilibrio de carga. Las concentraciones crecientes de Cu2+ en la semicelda anódica se equilibran con la llegada de NO3- desde el puente salino, mientras que un flujo de Na+ en la semicelda catódica compensa la disminución de la concentración de Ag+.
### Notación de celdas
La simbología abreviada se utiliza habitualmente para representar una celda galvánica proporcionando información esencial sobre su composición y estructura. Estas representaciones simbólicas se denominan notaciones de celdas o esquemas de celdas, y se escriben siguiendo unas cuantas pautas:
1. Los componentes relevantes de cada semicelda se representan mediante sus fórmulas químicas o símbolos de elementos.
2. Todas las interfaces entre las fases de los componentes están representadas por líneas verticales paralelas; si hay dos o más componentes en la misma fase, sus fórmulas están separadas por comas.
3. Por convención, el esquema comienza con el ánodo y procede de izquierda a derecha identificando las fases e interfaces que se encuentran dentro de la celda, terminando con el cátodo.
Una descripción verbal de la celda vista de ánodo a cátodo suele ser un primer paso útil para escribir su esquema. Por ejemplo, la celda galvánica mostrada en la consiste de un ánodo de cobre sólido sumergido en una solución acuosa de nitrato de cobre(II) que está conectada a través de un puente salino a una solución acuosa de nitrato de plata(I), inmersa en la cual hay un cátodo de plata sólida. Convirtiendo este enunciado en simbología siguiendo las pautas anteriores se obtiene el esquema de la celda:
Considere una celda galvánica diferente (vea la ) basada en la reacción espontánea entre el magnesio sólido y los iones de hierro(III) acuosos:
En esta celda, un ánodo de magnesio sólido se sumerge en una solución acuosa de cloruro de magnesio que se conecta a través de un puente salino a una solución acuosa que contiene una mezcla de cloruro de hierro(III) y cloruro de hierro(II), inmersa en la cual hay un cátodo de platino. El esquema de la celda se escribe entonces como
Observe que la semicelda catódica se diferencia de las otras consideradas hasta ahora en que su electrodo está compuesto por una sustancia (Pt) que no es ni reactivo ni producto de la reacción de la celda. Esto es necesario cuando ninguno de los miembros del par redox de la semicelda puede funcionar razonablemente como un electrodo, que debe ser eléctricamente conductor y estar en una fase separada de la solución de la semicelda. En este caso, ambos miembros del par redox son especies de soluto, por lo que el Pt se utiliza como un electrodo inerte que simplemente puede proporcionar o aceptar electrones a las especies redox en solución. Los electrodos construidos a partir de un miembro del par redox, como el ánodo de Mg en esta celda, se denominan electrodos activos.
### Conceptos clave y resumen
Las celdas galvánicas son dispositivos en los que se produce una reacción redox espontánea de forma indirecta, con los pares redox oxidante y reductor contenidos en semiceldas separadas. Los electrones se transfieren del reductor (en la semicelda anódica) al oxidante (en la semicelda catódica) a través de un circuito externo, y los iones de la fase de solución inerte se transfieren entre las semiceldas, a través de un puente salino, para mantener la neutralidad de la carga. La construcción y composición de una celda galvánica puede representarse sucintamente mediante fórmulas químicas y otros símbolos en forma de esquema de celda (notación de celdas).
### Ejercicios de química del final del capítulo
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# Electroquímica
## Potenciales del electrodo y de la celda
A diferencia de la oxidación espontánea del cobre por iones de plata(I) acuosos descrita en el apartado 17.2, la inmersión de un alambre de cobre en una solución acuosa de iones de plomo(II) no produce ninguna reacción. Las dos especies, Ag+(aq) y Pb2+(aq), muestran así una clara diferencia en su actividad redox hacia el cobre: el ion de plata oxida espontáneamente el cobre, pero el ion de plomo no. Las celdas electroquímicas permiten cuantificar esta actividad redox relativa mediante una propiedad fácil de medir, el potencial. Esta propiedad se denomina más comúnmente voltaje cuando se refiere a aplicaciones eléctricas, y es una medida de energía que acompaña a la transferencia de carga. Los potenciales se miden en la unidad voltio, definida como un julio de energía por un culombio de carga, V = J/C.
Cuando se mide con fines electroquímicos, un potencial refleja la fuerza impulsora de un tipo específico de proceso de transferencia de carga, a saber, la transferencia de electrones entre reactivos redox. Teniendo en cuenta la naturaleza del potencial en este contexto, está claro que no se puede medir el potencial de una sola semicelda o de un solo electrodo; la "transferencia" de electrones requiere un donante y un receptor, en este caso un reductor y un oxidante, respectivamente. En cambio, el potencial de una semicelda solo puede evaluarse en relación con el de otra semicelda. Solo se puede medir la diferencia de potencial entre dos semiceldas, y estos potenciales medidos se denominan potenciales de celda, E, definidos como
donde Ecátodo y Eánodo son los potenciales de dos semiceldas diferentes que funcionan como se especifica en los subíndices. Como en el caso de otras magnitudes termodinámicas, el potencial estándar de celda, E°, es un potencial de celda medido cuando ambas semiceldas están en condiciones de estado estándar (concentraciones de 1 M, presiones de 1 bar, 298 K):
Para simplificar la recopilación y divulgación de los datos de potencial de las semirreacciones, la comunidad científica ha designado una semicelda en particular para que sirva de referencia universal para las mediciones del potencial de la celda, asignándole un potencial de exactamente 0 V. Esta semicelda es el electrodo estándar de hidrógeno (Standard Hydrogen Electrode, SHE) y se basa en la semirreacción que se indica a continuación:
Un SHE típico contiene un electrodo de platino inerte sumergido en 1 M de H+ acuoso exactamente y una corriente de gas burbujeante de H2 a 1 bar de presión, todo ello mantenido a una temperatura de 298 K (vea la ).
El potencial asignado del SHE permite definir un potencial convenientemente medido para una sola semicelda. El potencial de electrodo (E para una semicelda X se define como el potencial medido para una celda compuesta por X actuando como cátodo y el SHE actuando como ánodo:
Cuando la semicelda X está en condiciones de estado estándar, su potencial es el potencial de electrodo estándar, E°. Dado que la definición de potencial de celda requiere que las semiceldas funcionen como cátodos, estos potenciales se denominan a veces potenciales de reducción estándar.
Este enfoque para medir los potenciales de los electrodos se ilustra en la , que representa una celda compuesta por un SHE conectado a una semicelda de cobre(II) / cobre(0) en condiciones de estado estándar. Un voltímetro en el circuito externo permite medir la diferencia de potencial entre las dos semiceldas. Como la semicelda de Cu se designa como cátodo en la definición del potencial de la celda, se conecta a la entrada roja (positiva) del voltímetro, mientras que el ánodo designado de SHE se conecta a la entrada negra (negativa). Estas conexiones aseguran que el signo del potencial medido será consistente con las convenciones de signos de la electroquímica según las diversas definiciones discutidas anteriormente. Se mide un potencial de celda de +0,337 V, y así
Como literatura de referencia se dispone de tabulaciones de los valores de E° de otras semiceldas medidas de forma similar para permitir el cálculo de los potenciales de las celdas y la predicción de la espontaneidad de los procesos redox.
La ofrece un listado de potenciales de electrodo estándar para una selección de semirreacciones en orden numérico, y en el Apéndice L se ofrece un listado alfabético más extenso.
### Interpretar los potenciales del electrodo y de la celda
Si pensamos detenidamente en las definiciones de los potenciales de la celda y del electrodo y en las observaciones del cambio redox espontáneo presentadas hasta ahora, se observa una relación significativa. En la sección anterior se describió la oxidación espontánea del cobre por iones de plata(I) acuosos, pero no se observó ninguna reacción con iones de plomo(II) acuosos. Los resultados de los cálculos en el acaban de mostrar que el proceso espontáneo se describe con un potencial de celda positivo mientras que el proceso no espontáneo presenta un potencial de celda negativo. Y así, con respecto a la eficacia relativa ("fuerza") con la que los iones de Ag+ y Pb2+ acuosos oxidan el Cu en condiciones estándar, el oxidante más fuerte es el que presenta el mayor potencial de electrodo estándar, E°. Dado que, por convención, los potenciales de electrodo son para procesos de reducción, un valor mayor de E° corresponde a una mayor fuerza impulsora de la reducción de la especie (por lo tanto, una mayor eficacia de su acción como agente oxidante sobre alguna otra especie). Los valores negativos de los potenciales de electrodo son simplemente una consecuencia de asignar un valor de 0 V al SHE, lo que indica que el reactivo de la semirreacción es un oxidante más débil que los iones de hidrógeno acuosos.
Si se aplica esta lógica a la lista ordenada numéricamente de los potenciales de electrodo estándar en la , se observa que esta lista está igualmente ordenada en función de la fuerza oxidante de las especies reactivas de la semirreacción, disminuyendo del oxidante más fuerte (el E°más positivo) al oxidante más débil (el E° más negativo). Las predicciones relativas a la espontaneidad de las reacciones redox en condiciones de estado estándar pueden entonces hacerse fácilmente simplemente comparando las posiciones relativas de sus entradas en la tabla. Por definición, E°celda es positivo cuando E°cátodo > E°ánodo, por lo que cualquier reacción redox en la que la entrada del oxidante esté por encima de la entrada del reductor se predice como espontánea.
La reconsideración de las dos reacciones redox en el proporciona apoyo a este hecho. La entrada para la semirreacción plata(I) / plata(0) está por encima de la de la semirreacción cobre(II) / cobre(0), por lo que se predice que la oxidación del Cu por Ag+ es espontánea (E°cátodo > E°ánodo y, por lo tanto, E°celda > 0). Por el contrario, la entrada de la semicelda de plomo(II) / plomo(0) está por debajo de la de cobre(II) / cobre(0), y la oxidación del Cu por el Pb2+ es no espontánea (E°cátodo < E°ánodo y, por lo tanto, E°celda < 0).
Recordando el capítulo de termodinámica, las espontaneidades de las reacciones directas e inversas de un proceso reversible muestran una relación recíproca: si un proceso es espontáneo en un sentido, es no espontáneo en el sentido contrario. Como indicador de espontaneidad para las reacciones redox, el potencial de una reacción de celda muestra una relación consecuente en su signo aritmético. No se observa la oxidación espontánea del cobre por los iones de plomo(II),
por lo que se prevé que la reacción inversa, la oxidación del plomo por los iones de cobre(II), se produzca espontáneamente:
Observe que al invertir el sentido de una reacción redox se intercambian efectivamente las identidades de las semirreacciones catódica y anódica, por lo que el potencial de la celda se calcula a partir de los potenciales de los electrodos en el orden de sustracción inverso al de la reacción directa. En la práctica, un voltímetro indicaría un potencial de -0,47 V con sus entradas roja y negra conectadas a los electrodos de Pb y Cu, respectivamente. Si se intercambiaran las entradas, el voltaje indicado sería de +0,47 V.
### Conceptos clave y resumen
La propiedad del potencial, E, es la energía asociada a la separación / transferencia de carga. En electroquímica, los potenciales de las celdas y semiceldas son magnitudes termodinámicas que reflejan la fuerza impulsora o la espontaneidad de sus procesos redox. El potencial de una celda electroquímica es la diferencia entre el cátodo y el ánodo. Para permitir un fácil intercambio de datos de potencial de semicelda, al electrodo estándar de hidrógeno (SHE) se le asigna un potencial de exactamente 0 V y se utiliza para definir un único potencial de electrodo para cualquier semicelda dada. El potencial de electrodo de una semicelda, E, es el potencial de celda de dicha semicelda que actúa como cátodo cuando se conecta a un SHE que actúa como ánodo. Cuando la semicelda funciona en condiciones de estado estándar, su potencial es el potencial de electrodo estándar, E°X. Los potenciales de electrodo estándar reflejan la fuerza oxidante relativa del reactivo de la semirreacción, y los oxidantes más fuertes presentan valores E° mayores (más positivos). Las tabulaciones de los potenciales de electrodo estándar pueden utilizarse para calcular los potenciales estándar de celda, E°, para muchas reacciones redox. El signo aritmético de un potencial de celda indica la espontaneidad de la reacción de celda, con valores positivos para reacciones espontáneas y valores negativos para reacciones no espontáneas (espontáneas en sentido inverso).
### Ecuaciones clave
### Ejercicios de química del final del capítulo
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# Electroquímica
## Potencial, energía libre y equilibrio
Hasta ahora, en este capítulo, se ha descrito la relación entre el potencial de celda y la espontaneidad de la reacción, sugiriendo un vínculo con el cambio de energía libre para la reacción (vea el capítulo sobre termodinámica). Se presentó la interpretación de los potenciales como medidas de la fuerza de los oxidantes, lo que hace pensar en medidas similares de la fuerza ácido-base reflejadas en las constantes de equilibrio (vea el capítulo sobre los equilibrios ácido-base). Esta sección proporciona un resumen de las relaciones entre el potencial y las propiedades termodinámicas relacionadas ΔG y K.
### E° y ΔG°
El cambio de energía libre estándar de un proceso, ΔG°, se definió en un capítulo anterior como el trabajo máximo que puede realizar un sistema, wmáx. En el caso de una reacción redox que tiene lugar dentro de una celda galvánica en condiciones de estado estándar, esencialmente todo el trabajo está asociado a la transferencia de los electrones del reductor al oxidante, welec:
El trabajo asociado a la transferencia de electrones viene determinado por la cantidad total de carga (culombios) transferida y el potencial de celda:
donde n es el número de moles de electrones transferidos, F es la constante de Faraday y E°celda es el potencial estándar de celda. La relación entre el cambio de energía libre y el potencial estándar de celda confirma las convenciones de signo y los criterios de espontaneidad discutidos anteriormente para ambas propiedades: las reacciones redox espontáneas presentan potenciales positivos y cambios de energía libre negativos.
### E° y K
Combinando una relación derivada previamente entre ΔG° y K (vea el capítulo sobre termodinámica) y la ecuación anterior que relaciona ΔG° y E°celda se obtiene lo siguiente:
Esta ecuación indica que las reacciones redox con potenciales estándar de celda grandes (positivos) avanzarán mucho hacia su finalización, alcanzando el equilibrio cuando la mayoría del reactivo se haya convertido en producto. Un resumen de las relaciones entre E°, ΔG° y K se representa en la , y una tabla que correlaciona la espontaneidad de la reacción con los valores de estas propiedades se proporciona en la .
### Potenciales en condiciones no estándar: la ecuación de Nernst
La mayoría de los procesos redox que interesan a la ciencia y a la sociedad no se producen en condiciones de estado estándar, por lo que los potenciales de estos sistemas en condiciones no estándar son una propiedad digna de atención. Una vez establecida la relación entre el potencial y el cambio de energía libre en esta sección, se puede utilizar para este propósito la relación previamente discutida entre el cambio de energía libre y la composición de la mezcla de reacción.
Observe que el cociente de reacción, Q, aparece en esta ecuación, haciendo que el cambio de energía libre dependa de la composición de la mezcla de reacción. Sustituyendo la ecuación que relaciona el cambio de energía libre con el potencial de celda produce la ecuación de Nernst:
Esta ecuación describe cómo varía el potencial de un sistema redox (como una celda galvánica) con respecto a su valor de estado estándar, concretamente, mostrando que es una función del número de electrones transferidos, n, de la temperatura, T, y de la composición de la mezcla de reacción reflejada en Q. Una forma conveniente de la ecuación de Nernst para la mayoría de los trabajos es aquella en la que se incluyen los valores de las constantes fundamentales (R y F) y de la temperatura estándar (298 K), junto con un factor que convierte logaritmos naturales a base-10:
Una celda de concentración se construye conectando dos semiceldas casi idénticas, cada una de ellas basada en la misma semirreacción y utilizando el mismo electrodo, variando únicamente la concentración de una especie redox. El potencial de una celda de concentración, por lo tanto, está determinado únicamente por la diferencia de concentración de las especies redox elegidas. El problema de ejemplo que se presenta a continuación ilustra el uso de la ecuación de Nernst en cálculos que involucran celdas de concentración.
### Conceptos clave y resumen
El potencial es una cantidad termodinámica que refleja la fuerza impulsora intrínseca de un proceso redox, y está directamente relacionado con el cambio de energía libre y la constante de equilibrio del proceso. Para los procesos redox que tienen lugar en celdas electroquímicas, el máximo trabajo (eléctrico) realizado por el sistema se calcula fácilmente a partir del potencial de celda y de la estequiometría de la reacción y es igual al cambio de energía libre del proceso. La constante de equilibrio de una reacción redox está relacionada de forma logarítmica con el potencial de celda de la reacción, con potenciales mayores (más positivos) que indican reacciones con mayor fuerza impulsora que se equilibran cuando la reacción ha avanzado mucho hacia su finalización (valor grande de K). Por último, el potencial de un proceso redox varía con la composición de la mezcla de reacción, estando relacionado con el potencial estándar de las reacciones y el valor de su cociente de reacción, Q, tal y como describe la ecuación de Nernst.
### Ecuaciones clave
### Ejercicios de química del final del capítulo
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# Electroquímica
## Baterías y pilas de combustible
Hay muchos productos tecnológicos asociados a los dos últimos siglos de investigación electroquímica, pero ninguno tan evidente como la batería. Una batería es una celda galvánica que ha sido especialmente diseñada y construida de manera que se adapte mejor a su uso previsto como una fuente de energía eléctrica para aplicaciones específicas. Una de las primeras baterías que tuvo éxito fue la celda Daniell, que se basaba en la oxidación espontánea del zinc por los iones de cobre(II) ():
Las baterías modernas existen en multitud de formas para adaptarse a diversas aplicaciones, desde las diminutas baterías de botón que satisfacen las modestas necesidades de energía de un reloj de pulsera hasta las grandísimas baterías utilizadas para suministrar energía de reserva a las redes eléctricas municipales. Algunas baterías están diseñadas para aplicaciones de un solo uso y no pueden recargarse (celdas primarias), mientras que otras se basan en reacciones de celda convenientemente reversibles que permiten la recarga mediante una fuente de energía externa (celdas secundarias). En esta sección se resumirán los aspectos electroquímicos básicos de varias baterías conocidas por la mayoría de los consumidores, y se presentará un dispositivo electroquímico relacionado llamado pila de combustible que puede ofrecer un rendimiento mejorado en ciertas aplicaciones.
### Baterías de un solo uso
Una batería primaria común es la pila seca, que utiliza una lata de zinc como contenedor y ánodo (terminal "-") y una varilla de grafito como cátodo (terminal "+"). La lata de Zn se llena con una pasta electrolítica que contiene óxido de manganeso(IV), cloruro de zinc(II), cloruro de amonio y agua. Una varilla de grafito se sumerge en la pasta electrolítica para completar la celda. La reacción de celda espontánea implica la oxidación del zinc:
y la reducción del manganeso(IV)
que juntas producen la reacción de celda:
El voltaje (potencial de celda) de una pila seca es de aproximadamente 1,5 V. Las pilas secas están disponibles en varios tamaños (por ejemplo, D, C, AA, AAA). Todos los tamaños de las pilas secas tienen los mismos componentes, por lo que presentan el mismo voltaje, pero las pilas más grandes contienen mayores cantidades de reactivos redox y, por lo tanto, son capaces de transferir cantidades de carga correspondientemente mayores. Al igual que otras celdas galvánicas, las pilas secas pueden conectarse en serie para producir baterías con mayores voltajes, si es necesario.
Las baterías alcalinas () se desarrollaron en la década de 1950 para mejorar el rendimiento de la pila seca, y se diseñaron en torno a los mismos pares redox. Como su nombre indica, estos tipos de baterías utilizan electrolitos alcalinos, a menudo hidróxido de potasio. Las reacciones son
Una batería alcalina puede suministrar entre tres y cinco veces la energía de una pila seca de zinc-carbono de tamaño similar. Las baterías alcalinas son propensas a tener fugas de hidróxido de potasio, por lo que deben retirarse de los dispositivos para su almacenamiento a largo plazo. Aunque algunas baterías alcalinas son recargables, la mayoría no lo son. Los intentos de recargar una batería alcalina que no es recargable suelen provocar la ruptura de la batería y la fuga del electrolito de hidróxido de potasio.
### Baterías recargables (secundarias)
Las baterías de níquel-cadmio, o NiCd, () están formadas por un cátodo niquelado, un ánodo cadmiado y un electrodo de hidróxido de potasio. Las placas positivas y negativas, a las que el separador impide el cortocircuito, se enrollan juntas y se introducen en la caja. Se trata de un diseño de "rollo de gelatina" que permite a la celda de NiCd suministrar mucha más corriente que una batería alcalina de tamaño similar. Las reacciones son
Si se trata adecuadamente, una batería de NiCd puede recargarse unas 1.000 veces. El cadmio es un metal pesado tóxico, por lo que las baterías de NiCd nunca deben romperse ni incinerarse, y deben eliminarse de acuerdo con las directrices pertinentes sobre residuos tóxicos.
Las baterías de ion de litio () se encuentran entre las baterías recargables más populares y se utilizan en muchos dispositivos electrónicos portátiles. Las reacciones son
La estequiometría variable de la reacción de la celda conduce a la variación de los voltajes de la celda, pero para las condiciones típicas, x no suele ser más de 0,5 y el voltaje de la celda es de aproximadamente 3,7 V. Las baterías de litio son populares porque pueden proporcionar una gran cantidad de corriente, son más ligeras que las baterías comparables de otros tipos, producen un voltaje casi constante mientras se descargan y solo pierden lentamente su carga cuando se almacenan.
La batería de ácido-plomo () es el tipo de batería secundaria que se utiliza habitualmente en los automóviles. Es barata y capaz de producir la alta corriente que requieren los motores de arranque de los automóviles. Las reacciones de una batería de ácido-plomo son
Cada celda produce 2 V, por lo que se conectan seis celdas en serie para producir una batería de automóvil de 12 V. Las baterías de ácido-plomo son pesadas y contienen un electrolito líquido cáustico, H2SO4(aq), pero a menudo siguen siendo la batería elegida por su alta densidad de corriente. Dado que estas baterías contienen una cantidad importante de plomo, deben eliminarse siempre de forma adecuada.
### Pilas de combustible
Una pila de combustible es una celda galvánica que utiliza combustibles tradicionales, casi siempre hidrógeno o metano, que se introducen continuamente en la pila junto con un oxidante. (Un nombre alternativo, aunque no muy popular, para una pila de combustible es el de batería de flujo) Dentro de la pila, el combustible y el oxidante se someten a la misma química redox que cuando se produce la combustión, pero a través de una electroquímica catalizada que es significativamente más eficiente. Por ejemplo, una pila de combustible de hidrógeno típica utiliza electrodos de grafito incrustados con catalizadores a base de platino para acelerar las dos reacciones de la semicelda:
Estos tipos de pilas de combustible suelen producir voltajes de aproximadamente 1,2 V. En comparación con un motor de combustión interna, la eficiencia energética de una pila de combustible que utiliza la misma reacción redox suele ser más del doble (~20 % a 25 % para un motor frente a ~50 % a 75 % para una pila de combustible). Las pilas de combustible de hidrógeno se utilizan habitualmente en misiones espaciales de larga duración y se han desarrollado prototipos para vehículos personales, aunque la tecnología sigue siendo relativamente joven.
### Conceptos clave y resumen
Las celdas galvánicas diseñadas específicamente para funcionar como fuentes de energía eléctrica se denominan baterías. Existe una gran variedad de baterías de un solo uso (celdas primarias) y de baterías recargables (celdas secundarias) que sirven para una gran variedad de aplicaciones, con especificaciones importantes como el voltaje, el tamaño y la vida útil. Las pilas de combustible, a veces llamadas baterías de flujo, son dispositivos que aprovechan la energía de las reacciones redox espontáneas normalmente asociadas a los procesos de combustión. Al igual que las baterías, las pilas de combustible permiten la transferencia de electrones de la reacción a través de un circuito externo, pero requieren la entrada continua de los reactivos redox (combustible y oxidante) desde un depósito externo. Las pilas de combustible suelen ser mucho más eficientes a la hora de convertir la energía liberada por la reacción en trabajo útil en comparación con los motores de combustión interna.
### Ejercicios de química del final del capítulo
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# Electroquímica
## Corrosión
La corrosión suele definirse como la degradación de los metales por un proceso electroquímico natural. La formación de óxido en el hierro, el deslustre en la plata y la pátina azul-verdosa que se desarrolla en el cobre son ejemplos de corrosión. El costo total de la reparación de la corrosión en los Estados Unidos es considerable, con estimaciones que superan el medio billón de dólares al año.
Quizá el ejemplo más conocido de corrosión sea la formación de óxido en el hierro. El hierro se oxida cuando se expone al oxígeno y al agua. La formación de óxido implica la creación de una celda galvánica en una superficie de hierro, como se ilustra en la . Las reacciones redox relevantes se describen mediante las siguientes ecuaciones:
La reacción posterior del producto de hierro(II) en el aire húmedo da lugar a la producción de un hidrato de óxido de hierro(III) conocido como óxido:
La estequiometría del hidrato varía, como indica el uso de x en la fórmula del compuesto. A diferencia de la pátina del cobre, la formación de óxido no crea una capa protectora, por lo que la corrosión del hierro continúa a medida que el óxido se desprende y expone el hierro fresco a la atmósfera.
Una forma de evitar que el hierro se corroa es mantenerlo pintado. La capa de pintura impide que el agua y el oxígeno necesarios para la formación de óxido entren en contacto con el hierro. Mientras la pintura permanezca intacta, el hierro estará protegido de la corrosión.
Otras estrategias incluyen la aleación del hierro con otros metales. Por ejemplo, el acero inoxidable es una aleación de hierro que contiene una pequeña cantidad de cromo. El cromo tiende a acumularse cerca de la superficie, donde se corroe y forma una capa de óxido pasivante que protege al hierro.
El hierro y otros metales también pueden protegerse de la corrosión mediante la galvanización, un proceso en el que el metal a proteger se recubre con una capa de un metal más fácilmente oxidable, normalmente zinc. Cuando la capa de zinc está intacta, impide que el aire entre en contacto con el hierro subyacente y, por tanto, evita la corrosión. Si la capa de zinc se rompe, ya sea por corrosión o por abrasión mecánica, el hierro puede seguir protegido de la corrosión mediante un proceso de protección catódica, que se describe en el siguiente párrafo.
Otra forma importante de proteger el metal es convertirlo en el cátodo de una celda galvánica. Se trata de una protección catódica que puede utilizarse para otros metales además del hierro. Por ejemplo, la oxidación de los depósitos y tuberías subterráneas de hierro puede evitarse o reducirse en gran medida conectándolos a un metal más activo, como el zinc o el magnesio (). También se utiliza para proteger las piezas metálicas de los calentadores de agua. Los metales más activos (de menor potencial de reducción) se denominan ánodos de sacrificio porque al agotarse se corroen (oxidan) en el ánodo. El metal que se protege sirve de cátodo para la reducción del oxígeno en el aire, por lo que simplemente sirve para conducir (no para reaccionar) los electrones que se transfieren. Si los ánodos se controlan adecuadamente y se sustituyen periódicamente, la vida útil del tanque de almacenamiento de hierro puede prolongarse considerablemente.
### Conceptos clave y resumen
La oxidación espontánea de los metales por procesos electroquímicos naturales se denomina corrosión, con ejemplos conocidos como la oxidación del hierro y el deslustre de la plata. El proceso de corrosión implica la creación de una celda galvánica en la que diferentes lugares del objeto metálico funcionan como ánodo y cátodo, y la corrosión tiene lugar en el lugar anódico. Los enfoques para prevenir la corrosión de los metales incluyen el uso de una capa protectora de zinc (galvanización) y el uso de ánodos de sacrificio conectados al objeto metálico (protección catódica).
### Ejercicios de química del final del capítulo
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# Electroquímica
## Electrólisis
Las celdas electroquímicas en las que se producen reacciones redox espontáneas (celdas galvánicas) han sido el tema de discusión hasta ahora en este capítulo. En estas celdas, un sistema redox realiza un trabajo eléctrico sobre su entorno cuando los electrones producidos por la reacción redox se transfieren a través de un circuito externo. Esta sección final del capítulo abordará un escenario alternativo en el que un circuito externo hace el trabajo en un sistema redox imponiendo un voltaje suficiente para impulsar una reacción que de otro modo sería no espontánea, un proceso conocido como electrólisis. Un ejemplo familiar de electrólisis es la recarga de una batería, que implica el uso de una fuente de energía externa para impulsar la reacción espontánea de la celda (descarga) en la dirección inversa, restaurando en cierta medida la composición de las semiceldas y el voltaje de la batería. Tal vez sea menos conocido el uso de la electrólisis en el refinamiento de los minerales metálicos, la fabricación de productos químicos básicos y la galvanoplastia de revestimientos metálicos en diversos productos (por ejemplo, joyas, utensilios, piezas de automóviles). Para ilustrar los conceptos esenciales de la electrólisis, se considerarán algunos procesos específicos.
### La electrólisis del cloruro de sodio fundido
El sodio metálico, Na, y el cloro gaseoso, Cl2, se utilizan en numerosas aplicaciones, y su producción industrial se basa en la electrólisis a gran escala del cloruro de sodio fundido, NaCl(l). El proceso industrial suele utilizar una celda de Downs similar a la ilustración simplificada que se muestra en la . Las reacciones asociadas a este proceso son:
El potencial de celda para el proceso anterior es negativo, lo que indica que la reacción tal como está escrita (descomposición del NaCl líquido) no es espontánea. Para forzar esta reacción, debe aplicarse a la celda un potencial positivo de magnitud superior al potencial negativo de la celda.
### La electrólisis del agua
El agua puede descomponerse electrolíticamente en una celda similar a la ilustrada en la . Para mejorar la conductividad eléctrica sin introducir una especie redox diferente, se suele aumentar la concentración de ion de hidrógeno del agua mediante la adición de un ácido fuerte. Los procesos redox asociados a esta celda son
De nuevo, el potencial de celda, tal y como está escrito, es negativo, lo que indica una reacción no espontánea de la celda que debe ser impulsada mediante la imposición de un voltaje de celda superior a +1,229 V. Tenga en cuenta que aquí se utilizan potenciales de electrodo estándar para informar de las predicciones termodinámicas, aunque la celda no está operando en condiciones de estado estándar. Por lo tanto, en el mejor de los casos, los potenciales de celda calculados deben considerarse estimaciones aproximadas.
### La electrólisis del cloruro de sodio acuoso
Cuando se electrolizan soluciones acuosas de compuestos iónicos, las semirreacciones anódica y catódica pueden implicar la electrólisis de especies de agua (H2O, H+, OH-) o de especies de soluto (los cationes y aniones del compuesto). Como ejemplo, la electrólisis del cloruro de sodio acuoso podría implicar cualquiera de estas dos reacciones anódicas:
Los potenciales de electrodo estándar(reducción) de estas dos semirreacciones indican que el agua puede oxidarse a un potencial menos negativo / más positivo (-1,229 V) que el ion de cloruro (-1,358 V). La termodinámica predice así que el agua se oxidaría más fácilmente, aunque en la práctica se observa que tanto el agua como el ion de cloruro se oxidan en condiciones típicas, produciendo una mezcla de oxígeno y cloro gaseoso.
Volviendo la atención al cátodo, las posibilidades de reducción son:
La comparación de estos potenciales de semirreacción estándar sugiere que la reducción del ion de hidrógeno está favorecida termodinámicamente. Sin embargo, en una solución acuosa neutra de cloruro de sodio, la concentración de ion de hidrógeno está muy por debajo del valor del estado estándar de 1 M (aproximadamente 10-7 M), por lo que la reacción catódica observada es en realidad la reducción del agua. Entonces, la reacción neta de la celda en este caso es
Esta reacción de electrólisis forma parte del proceso cloro-álcali utilizado por la industria para producir cloro e hidróxido de sodio (lejía).
### Aspectos cuantitativos de la electrólisis
La corriente eléctrica se define como la velocidad de flujo de cualquier especie cargada. Lo más relevante para esta discusión es el flujo de electrones. La corriente se mide en una unidad compuesta llamada amperio, definida como un culombio por segundo (A = 1 C/s). La carga transferida, Q, por el paso de una corriente constante, I, durante un intervalo de tiempo determinado, t, viene dada entonces por el sencillo producto matemático
Cuando se transfieren electrones durante un proceso redox, la estequiometría de la reacción puede utilizarse para obtener la cantidad total de carga (electrónica) implicada. Por ejemplo, el proceso de reducción genérico
implica la transferencia de n moles de electrones. La carga transferida es, por lo tanto,
donde F es la constante de Faraday, la carga en culombios para un mol de electrones. Si la reacción tiene lugar en una celda electroquímica, el flujo de corriente se mide convenientemente, y puede utilizarse para ayudar en los cálculos estequiométricos relacionados con la reacción de la celda.
### Conceptos clave y resumen
Los procesos redox no espontáneos pueden ser forzados a ocurrir en las celdas electroquímicas mediante la aplicación de un potencial apropiado utilizando una fuente de energía externa, un proceso conocido como electrólisis. La electrólisis es la base de algunos procesos de refinado de minerales, de la producción industrial de muchos productos químicos y de la galvanoplastia de revestimientos metálicos en diversos productos. La medición del flujo de corriente durante la electrólisis permite realizar cálculos estequiométricos.
### Ecuaciones clave
### Ejercicios de química del final del capítulo
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# Metales representativos, metaloides y no metales
## Introducción
El desarrollo de la tabla periódica a mediados del siglo XIX surgió de la observación de que existía una relación periódica entre las propiedades de los elementos. Los químicos, que conocen las variaciones de estas propiedades, han podido utilizar este conocimiento para resolver una gran variedad de retos técnicos. Por ejemplo, el silicio y otros semiconductores constituyen la espina dorsal de la electrónica moderna gracias a nuestra capacidad para afinar las propiedades eléctricas de estos materiales. Este capítulo explora las propiedades importantes de los metales, metaloides y no metales representativos de la tabla periódica. |
# Metales representativos, metaloides y no metales
## Periodicidad
Comenzamos esta sección examinando los comportamientos de los metales representativos en relación con sus posiciones en la tabla periódica. El objetivo principal de esta sección será la aplicación de la periodicidad a los metales representativos.
Es posible dividir los elementos en grupos según sus configuraciones electrónicas. Los elementos representativos son elementos en los que los orbitales s y p se llenan. Los elementos de transición son elementos en los que se llenan los orbitales d (grupos 3 a 11 de la tabla periódica), y los metales de transición interna son los elementos en los que se llenan los orbitales f. Los orbitales d se llenan con los elementos del grupo 11; por lo tanto, los elementos del grupo 12 se califican como elementos representativos porque el último electrón entra en un orbital s. Los metales entre los elementos representativos son los metales representativos. El carácter metálico es el resultado de la capacidad de un elemento de perder sus electrones de valencia externos y da lugar a una alta conductividad térmica y eléctrica, entre otras propiedades físicas y químicas. Hay 20 metales representativos no radiactivos en los grupos 1, 2, 3, 12, 13, 14 y 15 de la tabla periódica (los elementos sombreados en amarillo en la ). Los elementos radiactivos copernicio, flerovio, polonio y livermorio también son metales, pero quedan fuera del ámbito de este capítulo.
Además de los metales representativos, algunos de los elementos representativos son metaloides. Un metaloide es un elemento que tiene propiedades que están entre las de los metales y las de los no metales; estos elementos suelen ser semiconductores.
El resto de elementos representativos son no metales. A diferencia de los metales, que suelen formar cationes y compuestos iónicos (que contienen enlaces iónicos), los no metales tienden a formar aniones o compuestos moleculares. En general, la combinación de un metal y un no metal produce una sal. Una sal es un compuesto iónico formado por cationes y aniones.
La mayoría de los metales representativos no se encuentran en estado natural sin combinar porque reaccionan fácilmente con el agua y el oxígeno del aire. Sin embargo, es posible aislar el berilio elemental, el magnesio, el zinc, el cadmio, el mercurio, el aluminio, el estaño y el plomo de sus minerales naturales y utilizarlos porque reaccionan muy lentamente con el aire. Parte de la razón por la que estos elementos reaccionan lentamente es que estos reaccionan con el aire para formar una capa protectora. La formación de esta capa protectora es la pasivación. El revestimiento es una película no reactiva de óxido u otro compuesto. El magnesio elemental, el aluminio, el zinc y el estaño son importantes en la fabricación de muchos artículos conocidos, como el alambre, los utensilios de cocina, el papel de aluminio y muchos objetos domésticos y personales. Aunque el berilio, el cadmio, el mercurio y el plomo son fáciles de conseguir, su uso está limitado por su toxicidad.
### Grupo 1: Los metales alcalinos
Los metales alcalinos litio, sodio, potasio, rubidio, cesio y francio constituyen el grupo 1 de la tabla periódica. Aunque el hidrógeno está en el grupo 1 (y también en el grupo 17), es un no metal y merece una consideración aparte más adelante en este capítulo. El nombre de metal alcalino hace referencia al hecho de que estos metales y sus óxidos reaccionan con el agua para formar soluciones muy básicas (alcalinas).
Las propiedades de los metales alcalinos son similares entre sí, tal y como se espera de los elementos de la misma familia. Los metales alcalinos tienen los mayores radios atómicos y la menor primera energía de ionización de sus periodos. Esta combinación hace que sea muy fácil eliminar el único electrón de la capa más externa (de valencia) de cada uno. La fácil pérdida de este electrón de valencia hace que estos metales formen fácilmente cationes estables con una carga de 1+. Su reactividad aumenta con el aumento del número atómico debido a la facilidad para perder el electrón de valencia solitario (disminución de la energía de ionización). Dado que la oxidación es tan fácil, lo contrario, la reducción, es difícil, lo que explica por qué es difícil aislar los elementos. Los metales alcalinos sólidos son muy blandos; el litio, mostrado en la , tiene la menor densidad de todos los metales (0,5 g/cm3).
Todos los metales alcalinos reaccionan enérgicamente con el agua para formar hidrógeno gaseoso y una solución básica de hidróxido metálico. Esto significa que son más fáciles de oxidar que el hidrógeno. Como ejemplo, la reacción del litio con el agua es:
Los metales alcalinos reaccionan directamente con todos los no metales (excepto los gases nobles) para dar lugar a compuestos iónicos binarios que contienen iones metálicos 1+. Estos metales son tan reactivos que es necesario evitar el contacto con la humedad y el oxígeno del aire. Por lo tanto, se almacenan en contenedores sellados bajo aceite mineral, como se muestra en la , para evitar el contacto con el aire y la humedad. Los metales puros nunca existen libres (sin combinar) en la naturaleza debido a su alta reactividad. Además, esta alta reactividad hace necesaria la preparación de los metales por electrólisis de compuestos de metales alcalinos.
A diferencia de muchos otros metales, la reactividad y la suavidad de los metales alcalinos hacen que estos metales no sean adecuados para aplicaciones estructurales. Sin embargo, hay aplicaciones en las que la reactividad de los metales alcalinos es una ventaja. Por ejemplo, la producción de metales como el titanio y el circonio depende, en parte, de la capacidad del sodio para reducir los compuestos de estos metales. La fabricación de muchos compuestos orgánicos, como ciertos tintes, fármacos y perfumes, utiliza la reducción por litio o sodio.
El sodio y sus compuestos confieren un color amarillo brillante a la llama, como se ve en la . El paso de una descarga eléctrica a través del vapor de sodio también produce este color. En ambos casos, se trata de un ejemplo de espectro de emisión, tal y como se ha comentado en el capítulo sobre la estructura electrónica. En ocasiones, las farolas emplean luces de vapor de sodio porque el vapor de sodio penetra en la niebla mejor que la mayoría de las otras luces. Esto se debe a que la niebla no dispersa la luz amarilla tanto como la blanca. Los demás metales alcalinos y sus sales también dan color a la llama. El litio crea un color carmesí brillante, mientras que los otros crean un color violeta pálido.
### Grupo 2: Los metales alcalinotérreos
Los metales alcalinotérreos (berilio, magnesio, calcio, estroncio, bario y radio) constituyen el grupo 2 de la tabla periódica. El nombre de metal alcalino proviene del hecho de que los óxidos de los miembros más pesados del grupo reaccionan con el agua para formar soluciones alcalinas. La carga nuclear aumenta al pasar del grupo 1 al grupo 2. Debido a este aumento de carga, los átomos de los metales alcalinotérreos son más pequeños y tienen primeras energías de ionización más altas que los metales alcalinos dentro del mismo periodo. La mayor energía de ionización hace que los metales alcalinotérreos sean menos reactivos que los metales alcalinos; sin embargo, siguen siendo elementos muy reactivos. Su reactividad aumenta, como era de esperar, con el aumento del tamaño y la disminución de la energía de ionización. En las reacciones químicas, estos metales pierden fácilmente ambos electrones de valencia para formar compuestos en los que presentan un estado de oxidación 2+. Debido a su alta reactividad, es habitual producir los metales alcalinotérreos, al igual que los metales alcalinos, por electrólisis. Aunque las energías de ionización son bajas, los dos metales con las energías de ionización más altas (berilio y magnesio) forman compuestos que presentan algunos caracteres covalentes. Al igual que los metales alcalinos, los metales alcalinotérreos más pesados dan color a la llama. Como en el caso de los metales alcalinos, esto forma parte del espectro de emisión de estos elementos. El calcio y el estroncio producen tonos rojos, mientras que el bario produce un color verde.
El magnesio es un metal blanco plateado, maleable y dúctil a altas temperaturas. La pasivación disminuye la reactividad del magnesio metálico. Al exponerse al aire, se forma una capa de oxicarbonato de magnesio fuertemente adherida a la superficie del metal que inhibe la reacción posterior. (El carbonato procede de la reacción del dióxido de carbono en la atmósfera). El magnesio es el más ligero de los metales estructurales más utilizados, por lo que la mayor parte de la producción de magnesio se destina a aleaciones ligeras.
El magnesio (mostrado en la ), el calcio, el estroncio y el bario reaccionan con el agua y el aire. A temperatura ambiente, el bario muestra la reacción más vigorosa. Los productos de la reacción con el agua son el hidrógeno y el hidróxido metálico. La formación de hidrógeno gaseoso indica que los metales alcalinotérreos más pesados son mejores agentes reductores (se oxidan más fácilmente) que el hidrógeno. Como era de esperar, estos metales reaccionan tanto con ácidos como con no metales para formar compuestos iónicos. A diferencia de la mayoría de las sales de los metales alcalinos, muchas de las sales comunes de los metales alcalinotérreos son insolubles en agua debido a las altas energías reticulares de estos compuestos, que contienen un ion metálico divalente.
El potente poder reductor del magnesio caliente es útil para preparar algunos metales a partir de sus óxidos. De hecho, la afinidad del magnesio por el oxígeno es tan grande que la combustión del magnesio reacciona con el dióxido de carbono, produciendo carbono elemental:
Por esta razón, un extintor de CO2 no extinguirá un incendio de magnesio. Además, la brillante luz blanca que emite el magnesio en combustión lo hace útil en bengalas y fuegos artificiales.
### Grupo 12
Los elementos del grupo 12 son elementos de transición; sin embargo, el último electrón añadido no es un electrón d, sino un electrón s. Dado que el último electrón añadido es un electrón s, estos elementos se califican como metales representativos, o metales de postransición. Los elementos del grupo 12 se comportan más como los metales alcalinotérreos que como los metales de transición. El grupo 12 contiene los cuatro elementos zinc, cadmio, mercurio y copernicio. Cada uno de estos elementos tiene dos electrones en su capa exterior(ns2). Cuando los átomos de estos metales forman cationes con carga 2+, en los que se pierden los dos electrones exteriores, tienen configuraciones electrónicas de gas pseudonoble. El mercurio es a veces una excepción porque también presenta un estado de oxidación de 1+ en compuestos que contienen un ion diatómico . Tanto en sus formas elementales como en sus compuestos, el cadmio y el mercurio son tóxicos.
El zinc es el más reactivo del grupo 12, y el mercurio es el menos reactivo. (Esto es lo contrario de la tendencia de reactividad de los metales de los grupos 1 y 2, en la que la reactividad aumenta hacia abajo en un grupo. El aumento de la reactividad con el aumento del número atómico solo se produce para los metales de los grupos 1 y 2). La disminución de la reactividad se debe a la formación de iones con una configuración de gas pseudonoble y a otros factores que están fuera del alcance de esta discusión. Los comportamientos químicos del zinc y el cadmio son bastante similares entre sí, pero difieren del mercurio.
El zinc y el cadmio tienen potenciales de reducción más bajos que el del hidrógeno y, al igual que los metales alcalinos y alcalinotérreos, producirán hidrógeno gaseoso cuando reaccionen con ácidos. La reacción del zinc con el ácido clorhídrico, mostrada en la , es:
El zinc es un metal plateado que se empaña rápidamente hasta adquirir un aspecto gris azulado. Este cambio de color se debe a una capa adherida de un carbonato básico, Zn2(OH)2CO3, que pasiva el metal para inhibir una mayor corrosión. Las pilas secas y las baterías alcalinas contienen un ánodo de zinc. El latón (Cu y Zn) y algunos bronces (Cu, Sn, y a veces Zn) son importantes aleaciones de zinc. Aproximadamente la mitad de la producción de zinc sirve para proteger el hierro y otros metales de la corrosión. Esta protección puede adoptar la forma de un ánodo de sacrificio (también conocido como ánodo galvánico, que es un medio de proporcionar protección catódica a diversos metales) o como un fino revestimiento sobre el metal protegido. El acero galvanizado es un acero con una capa protectora de zinc.
El mercurio es muy diferente al zinc y al cadmio. El mercurio es el único metal que es líquido a 25 °C. Muchos metales se disuelven en el mercurio, formando soluciones llamadas amalgamas (vea el artículo sobre Amalgamas), que son aleaciones de mercurio con uno o más metales. El mercurio, mostrado en la , es un elemento no reactivo que es más difícil de oxidar que el hidrógeno. Por lo tanto, no desplaza el hidrógeno de los ácidos; sin embargo, reaccionará con ácidos oxidantes fuertes, como el ácido nítrico:
El NO claro que se forma inicialmente se oxida rápidamente hasta convertirse en el NO2 de color marrón rojizo.
La mayoría de los compuestos de mercurio se descomponen al calentarse. La mayoría de los compuestos de mercurio contienen mercurio con un estado de oxidación 2+. Cuando hay un gran exceso de mercurio, es posible que se formen compuestos que contengan el ion de . Todos los compuestos de mercurio son tóxicos y es necesario tener mucho cuidado en su síntesis.
### Grupo 13
El grupo 13 contiene el metaloide boro y los metales aluminio, galio, indio y talio. El elemento más ligero, el boro, es semiconductor, y sus compuestos binarios tienden a ser covalentes y no iónicos. Los demás elementos del grupo son metales, pero sus óxidos e hidróxidos cambian de carácter. Los óxidos e hidróxidos de aluminio y galio presentan comportamientos tanto ácidos como básicos. Una sustancia, como estas dos, que reacciona tanto con ácidos como con bases es anfótera. Esta característica ilustra la combinación de comportamientos no metálicos y metálicos de estos dos elementos. Los óxidos e hidróxidos de indio y talio solo presentan un comportamiento básico, de acuerdo con el carácter claramente metálico de estos dos elementos. El punto de fusión del galio es inusualmente bajo (unos 30 °C) y se derrite en la mano.
El aluminio es anfótero porque reacciona tanto con ácidos como con bases. Una reacción típica con un ácido es:
Los productos de la reacción del aluminio con una base dependen de las condiciones de reacción, siendo una posibilidad la siguiente:
Tanto con los ácidos como con las bases, la reacción con el aluminio genera hidrógeno gaseoso.
Los elementos del grupo 13 tienen una configuración electrónica de la capa de valencia de ns2np1. El aluminio utiliza normalmente todos sus electrones de valencia cuando reacciona, dando lugar a compuestos en los que tiene un estado de oxidación de 3+. Aunque muchos de estos compuestos son covalentes, otros, como el AlF3 y Al2(SO4)3, son iónicos. Las soluciones acuosas de sales de aluminio contienen el catión abreviado como Al3+(aq). El galio, el indio y el talio también forman compuestos iónicos que contienen iones M3+. Estos tres elementos muestran no solo el estado de oxidación esperado de 3+ de los tres electrones de valencia, sino también un estado de oxidación (en este caso, 1+) que está dos niveles por debajo del valor esperado. Este fenómeno, el efecto del par inerte, se refiere a la formación de un ion estable con un estado de oxidación dos inferior al esperado para el grupo. El par de electrones es el orbital s de valencia para esos elementos. En general, el efecto del par inerte es importante para los elementos del bloque p inferior. En una solución acuosa, el ion de Tl+(aq) es más estable que el Tl3+(aq). En general, estos metales reaccionan con el aire y el agua para formar iones 3+; sin embargo, el talio reacciona para dar derivados del talio(I). Todos los metales del grupo 13 reaccionan directamente con no metales como el azufre, el fósforo y los halógenos, formando compuestos binarios.
Los metales del grupo 13 (Al, Ga, In y Tl) son todos reactivos. Sin embargo, la pasivación se produce cuando se forma una película fina, dura y resistente de óxido metálico al exponerse al aire. La alteración de esta película puede contrarrestar la pasivación, permitiendo que el metal reaccione. Una forma de alterar la película es exponer el metal pasivado al mercurio. Una parte del metal se disuelve en el mercurio para formar una amalgama, que se desprende de la capa de óxido protectora para exponer el metal a una nueva reacción. La formación de una amalgama permite que el metal reaccione con el aire y el agua.
Los usos más importantes del aluminio son en las industrias de la construcción y el transporte, y la fabricación de latas y papel de aluminio. Estos usos dependen de la ligereza, la dureza y la resistencia del metal, así como de su resistencia a la corrosión. Como el aluminio es un excelente conductor del calor y resiste la corrosión, es útil en la fabricación de utensilios de cocina.
El aluminio es un muy buen agente reductor y puede sustituir a otros agentes reductores en el aislamiento de ciertos metales a partir de sus óxidos. Aunque es más caro que la reducción por carbono, el aluminio es importante en el aislamiento de Mo, W y Cr de sus óxidos.
### Grupo 14
Los miembros metálicos del grupo 14 son el estaño, el plomo y el flerovio. El carbono es un no metal típico. Los demás elementos del grupo, el silicio y el germanio, son ejemplos de semimetales o metaloides. El estaño y el plomo forman los cationes divalentes estables, Sn2+ y Pb2+, con estados de oxidación dos niveles por debajo del estado de oxidación del grupo 4+. La estabilidad de este estado de oxidación es una consecuencia del efecto del par inerte. El estaño y el plomo también forman compuestos covalentes con un estado de oxidación formal 4+. Por ejemplo, el SnCl4 y el PbCl4 son líquidos covalentes de bajo punto de ebullición.
El estaño reacciona fácilmente con los no metales y los ácidos para formar compuestos de estaño(II) (lo que indica que se oxida más fácilmente que el hidrógeno) y con los no metales para formar compuestos de estaño(II) o de estaño(IV) (mostrados en la ), dependiendo de la estequiometría y las condiciones de reacción. El plomo es menos reactivo. Es solo un poco más fácil de oxidar que el hidrógeno, y la oxidación normalmente requiere un ácido concentrado caliente.
Muchos de estos elementos existen como alótropos. Los alótropos son dos o más formas del mismo elemento en el mismo estado físico con diferentes propiedades químicas y físicas. Hay dos alótropos comunes del estaño. Estos alótropos son el estaño gris (frágil) y el estaño blanco. Como ocurre con otros alótropos, la diferencia entre estas formas de estaño radica en la disposición de los átomos. El estaño blanco es estable por encima de 13,2 °C y es maleable como otros metales. A bajas temperaturas, el estaño gris es la forma más estable. El estaño gris es frágil y tiende a deshacerse en polvo. En consecuencia, los artículos de estaño se desintegran con el frío, sobre todo si éste es prolongado. El cambio progresa lentamente desde el punto de origen, y el estaño gris que se forma primero cataliza el cambio posterior. En cierto modo, este efecto es similar a la propagación de una infección en un organismo vegetal o animal, lo que lleva a la gente a llamar a este proceso enfermedad de estaño o plaga de estaño.
El principal uso del estaño es en el recubrimiento del acero para formar la chapa de hierro estañada, que constituye el estaño de las latas de estaño. Las aleaciones de estaño más importantes son el bronce (Cu y Sn) y la soldadura (Sn y Pb). El plomo es importante en los acumuladores de plomo de los automóviles.
### Grupo 15
El bismuto, el miembro más pesado del grupo 15, es un metal menos reactivo que los demás metales representativos. Cede fácilmente tres de sus cinco electrones de valencia a los no metales activos para formar el ion tripositivo de Bi3+. Forma compuestos con el estado de oxidación del grupo 5+ solo cuando se trata con agentes oxidantes fuertes. La estabilidad del estado de oxidación 3+ es otro ejemplo del efecto del par inerte.
### Conceptos clave y resumen
Esta sección se centra en la periodicidad de los elementos representativos. Estos son los elementos en los que los electrones entran en los orbitales s y p. Los elementos representativos se encuentran en los grupos 1, 2 y 12 al 18. Estos elementos son metales representativos, metaloides y no metales. Los metales alcalinos (grupo 1) son muy reactivos, forman fácilmente iones con carga 1+ para formar compuestos iónicos que suelen ser solubles en agua, y reaccionan vigorosamente con el agua para formar hidrógeno gaseoso y una solución básica del hidróxido metálico. Los electrones más externos de los metales alcalinotérreos (grupo 2) son más difíciles de eliminar que el electrón externo de los metales alcalinos, lo que hace que los metales del grupo 2 sean menos reactivos que los del grupo 1. Estos elementos forman fácilmente compuestos en los que los metales presentan un estado de oxidación 2+. El zinc, el cadmio y el mercurio (grupo 12) suelen presentar el estado de oxidación del grupo 2+ (aunque el mercurio también presenta un estado de oxidación de 1+ en compuestos que contienen El aluminio, el galio, el indio y el talio (grupo 13) son más fáciles de oxidar que el hidrógeno. El aluminio, el galio y el indio se presentan con un estado de oxidación 3+ (sin embargo, el talio también se presenta comúnmente como el ion de Tl+). El estaño y el plomo forman cationes divalentes estables y compuestos covalentes en los que los metales presentan el estado de oxidación 4+.
### Ejercicios de química del final del capítulo
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# Metales representativos, metaloides y no metales
## Incidencia y preparación de los metales representativos
Debido a su reactividad, no encontramos la mayoría de los metales representativos como elementos libres en la naturaleza. Sin embargo, los compuestos que contienen iones de la mayoría de los metales representativos son abundantes. En esta sección, consideraremos las dos técnicas comunes utilizadas para aislar los metales de estos compuestos: la electrólisis y la reducción química.
Estos metales se encuentran principalmente en los minerales, el litio en los minerales de silicato o fosfato, y el sodio y el potasio en los depósitos de sal procedentes de la evaporación de antiguos mares y en los silicatos. Los metales alcalinotérreos se presentan como silicatos y, a excepción del berilio, como carbonatos y sulfatos. El berilio se presenta como el mineral berilo, e3Al2Si6O18, que, con ciertas impurezas, puede ser la piedra preciosa esmeralda o aguamarina. El magnesio se encuentra en el agua de mar y, junto con los metales alcalinotérreos más pesados, se presenta en forma de silicatos, carbonatos y sulfatos. El aluminio se encuentra abundantemente en muchos tipos de arcilla y en la bauxita, un hidróxido de óxido de aluminio impuro. El principal mineral de estaño es el óxido de casiterita, SnO2, y los principales minerales de plomo y talio son los sulfuros o los productos de la meteorización de los sulfuros. El resto de los metales representativos aparecen como impurezas en los minerales de zinc o aluminio.
### Electrólisis
Los iones de los metales de los grupos 1 y 2, junto con el aluminio, son muy difíciles de reducir; por lo tanto, es necesario preparar estos elementos por electrólisis, un proceso importante que se trata en el capítulo sobre electroquímica. En pocas palabras, la electrólisis consiste en utilizar la energía eléctrica para llevar a término las reacciones químicas desfavorables; es útil para aislar los metales reactivos en sus formas puras. El sodio, el aluminio y el magnesio son ejemplos típicos.
### La preparación del sodio
El método más importante para la producción de sodio es la electrólisis del cloruro de sodio fundido; el montaje es una celda de Downs, que se muestra en la . La reacción involucrada en este proceso es:
La celda de electrólisis contiene cloruro de sodio fundido (punto de fusión 801 °C), al que se ha añadido cloruro de calcio para bajar el punto de fusión a 600 °C (efecto coligativo). El paso de una corriente continua a través de la celda hace que los iones de sodio migren hacia el cátodo cargado negativamente y recojan electrones, reduciendo los iones a sodio metálico. Los iones de cloruro migran hacia el ánodo cargado positivamente, pierden electrones y se oxidan en cloro gaseoso. La reacción global de la celda proviene de la suma de las siguientes reacciones:
La separación del sodio y el cloro fundidos evita la recombinación. El sodio líquido, que es menos denso que el cloruro de sodio fundido, flota en la superficie y fluye hacia un colector. El cloro gaseoso va a los tanques de almacenamiento. El cloro también es un producto valioso.
### La preparación del aluminio
La preparación del aluminio utiliza un proceso inventado en 1886 por Charles M. Hall, que empezó a trabajar en el problema cuando era estudiante en el Oberlin College de Ohio. Paul L. T. Héroult descubrió el proceso de forma independiente uno o dos meses después en Francia. En honor a los dos inventores, esta celda de electrólisis se conoce como celda de Hall-Héroult. La celda de Hall-Héroult es una celda de electrólisis para la producción de aluminio. La ilustra la celda de Hall-Héroult.
La producción de aluminio comienza con la purificación de la bauxita, la fuente más común de aluminio. La reacción de la bauxita, AlO(OH), con el hidróxido de sodio caliente forma aluminato de sodio soluble, mientras que la arcilla y otras impurezas permanecen sin disolver:
Tras la eliminación de las impurezas por filtración, la adición de ácido al aluminato conduce a la reprecipitación del hidróxido de aluminio:
El siguiente paso es eliminar el hidróxido de aluminio precipitado por filtración. El calentamiento del hidróxido produce óxido de aluminio, Al2O3, que se disuelve en una mezcla fundida de criolita, Na3AlF6, y fluoruro de calcio, CaF2. La electrólisis de esta solución tiene lugar en una celda como la que se muestra en la . La reducción de los iones de aluminio al metal se produce en el cátodo, mientras que el oxígeno, el monóxido de carbono y el dióxido de carbono se forman en el ánodo.
### La preparación del magnesio
El magnesio es el otro metal que se aísla en grandes cantidades por electrólisis. El agua de mar, que contiene aproximadamente un 0,5 % de cloruro de magnesio, es la principal fuente de magnesio. La adición de hidróxido de calcio al agua de mar precipita el hidróxido de magnesio. La adición de ácido clorhídrico al hidróxido de magnesio, seguida de la evaporación de la solución acuosa resultante, deja cloruro de magnesio puro. La electrólisis del cloruro de magnesio fundido forma magnesio líquido y cloro gaseoso:
Algunas instalaciones de producción han abandonado por completo la electrólisis. En la siguiente sección, veremos cómo el proceso de Pidgeon conduce a la reducción química del magnesio.
### Reducción química
Es posible aislar muchos de los metales representativos por reducción química utilizando otros elementos como agentes reductores. En general, la reducción química es mucho menos costosa que la electrólisis, y por esta razón, la reducción química es el método de elección para el aislamiento de estos elementos. Por ejemplo, es posible producir potasio, rubidio y cesio por reducción química, ya que es posible reducir los cloruros fundidos de estos metales con sodio metálico. Esto puede ser sorprendente dado que estos metales son más reactivos que el sodio; sin embargo, los metales formados son más volátiles que el sodio y pueden ser destilados para su recogida. La eliminación del vapor de metal conduce a un cambio en el equilibrio para producir más metal (vea cómo las reacciones pueden ser impulsadas en las discusiones del principio de Le Châtelier en el capítulo sobre conceptos fundamentales del equilibrio).
La producción de magnesio, zinc y estaño ofrece otros ejemplos de reducción química.
### La preparación del magnesio
El proceso de Pidgeon consiste en la reacción del óxido de magnesio con el silicio elemental a altas temperaturas para formar magnesio puro:
Aunque esta reacción es desfavorable en términos de termodinámica, la eliminación del vapor de magnesio producido aprovecha el principio de Le Châtelier para continuar el avance de la reacción. Más del 75 % de la producción mundial de magnesio, principalmente en China, procede de este proceso.
### La preparación del zinc
Los minerales de zinc suelen contener sulfuro de zinc, óxido de zinc o carbonato de zinc. Tras la separación de estos compuestos de los minerales, el calentamiento en el aire convierte el mineral en óxido de zinc mediante una de las siguientes reacciones:
El carbono, en forma de carbón, reduce el óxido de zinc para formar vapor de zinc:
El zinc puede destilarse (punto de ebullición 907 °C) y condensarse. Este zinc contiene impurezas de cadmio (767 °C), hierro (2862 °C), plomo (1750 °C) y arsénico (613 °C). Una redestilación cuidadosa produce zinc puro. El arsénico y el cadmio se destilan del zinc porque tienen puntos de ebullición más bajos. A mayor temperatura, el zinc se destila de las demás impurezas, principalmente el plomo y el hierro.
### La preparación del estaño
La fácil reducción del óxido de estaño(IV) por las brasas de una hoguera explica el conocimiento del estaño en el mundo antiguo. En el proceso moderno, la tostación de los minerales de estaño que contienen SnO2 elimina contaminantes como el arsénico y el azufre en forma de óxidos volátiles. El tratamiento del material restante con ácido clorhídrico elimina los óxidos de otros metales. Al calentar el mineral purificado con carbón a una temperatura superior a 1.000 °C se obtiene estaño:
El estaño fundido se acumula en el fondo del horno, se extrae y se funde en bloques.
### Conceptos clave y resumen
Debido a su reactividad química, es necesario producir los metales representativos en sus formas puras por reducción a partir de compuestos naturales. La electrólisis es importante en la producción de sodio, potasio y aluminio. La reducción química es el principal método para el aislamiento del magnesio, el zinc y el estaño. Procedimientos similares son importantes para los demás metales representativos.
### Ejercicios de química del final del capítulo
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# Metales representativos, metaloides y no metales
## Estructura y propiedades generales de los metaloides
Una serie de seis elementos llamados metaloides separa los metales de los no metales en la tabla periódica. Los metaloides son el boro, el silicio, el germanio, el arsénico, el antimonio y el telurio. Estos elementos parecen metálicos; sin embargo, no conducen la electricidad tan bien como los metales, por lo que son semiconductores. Son semiconductores porque sus electrones están más unidos a sus núcleos que los de los conductores metálicos. Su comportamiento químico se sitúa entre el de los metales y el de los no metales. Por ejemplo, los metaloides puros forman cristales covalentes como los no metales, pero al igual que estos, no suelen formar aniones monoatómicos. Este comportamiento intermedio se debe en parte a sus valores intermedios de electronegatividad. En esta sección, discutiremos brevemente el comportamiento químico de los metaloides y trataremos con más detalle dos de estos elementos: el boro y el silicio.
El metaloide boro presenta muchas similitudes con su vecino el carbono y su vecino diagonal el silicio. Los tres elementos forman compuestos covalentes. Sin embargo, el boro tiene una clara diferencia, ya que su estructura electrónica externa 2s22p1 le da un electrón de valencia menos de los orbitales de valencia que tiene. Aunque el boro presenta un estado de oxidación de 3+ en la mayoría de sus compuestos estables, esta deficiencia de electrones proporciona al boro la capacidad de formar otros estados de oxidación, a veces fraccionados, que se dan, por ejemplo, en los hidruros de boro.
El silicio tiene la configuración de electrones 3s23p2 de la capa de valencia, y suele formar estructuras tetraédricas en las que está hibridado sp3 con un estado de oxidación formal de 4+. Las principales diferencias entre la química del carbono y del silicio se deben a la fuerza relativa del enlace carbono-carbono, a la capacidad del carbono de formar enlaces estables consigo mismo y a la presencia de orbitales de valencia 3d vacíos en el silicio. Los orbitales d vacíos del silicio y el orbital p vacío del boro permiten que los compuestos tetraédricos de silicio y los compuestos trigonales planos de boro actúen como ácidos de Lewis. El carbono, en cambio, no tiene orbitales capa de valencia disponibles; los compuestos tetraédricos de carbono no pueden actuar como ácidos de Lewis. El germanio es muy similar al silicio en su comportamiento químico.
El arsénico y el antimonio generalmente forman compuestos en los que se muestra un estado de oxidación de 3+ o 5+; sin embargo, el arsénico puede formar arseniuros con un estado de oxidación de 3-. Estos elementos solo se deslustran ligeramente en aire seco, pero se oxidan fácilmente cuando se calientan.
El telurio se combina directamente con la mayoría de los elementos. Los compuestos de telurio más estables son los telururos (sales de Te2) formados con metales activos y lantánidos, y los compuestos con oxígeno, flúor y cloro, en los que el telurio presenta normalmente un estado de oxidación 2+ o 4+. Aunque se conocen compuestos de telurio(VI) (por ejemplo, TeF6), existe una marcada resistencia a la oxidación hasta este estado de oxidación máximo del grupo.
### Estructuras de los metaloides
El enlace covalente es la clave de las estructuras cristalinas de los metaloides. En este sentido, estos elementos se asemejan a los no metales en su comportamiento.
El silicio elemental, el germanio, el arsénico, el antimonio y el telurio son sólidos brillantes de aspecto metálico. El silicio y el germanio cristalizan con una estructura de diamante. Cada átomo dentro del cristal tiene enlaces covalentes con cuatro átomos vecinos en las esquinas de un tetraedro regular. Los monocristales de silicio y germanio son moléculas gigantes y tridimensionales. Existen varios alótropos del arsénico, siendo los más estables los que tienen forma de capa y contienen láminas plegadas de átomos de arsénico. Cada átomo de arsénico forma enlaces covalentes con otros tres átomos dentro de la lámina. La estructura cristalina del antimonio es similar a la del arsénico, ambas mostradas en la . Las estructuras del arsénico y el antimonio son similares a la del grafito, que se trata más adelante en este capítulo. El telurio forma cristales que contienen infinitas cadenas espirales de átomos de telurio. Cada átomo de la cadena se enlaza a otros dos átomos.
El boro cristalino puro es transparente. Los cristales consisten en icosaedros, como se muestra en la , con un átomo de boro en cada esquina. En la forma más común del boro, los icosaedros se empaquetan de forma similar al empaquetamiento cúbico más cercano de las esferas. Todos los enlaces boro-boro dentro de cada icosaedro son idénticos y tienen una longitud de aproximadamente 176 pm. En las diferentes formas de boro, hay diferentes disposiciones y conexiones entre los icosaedros.
El nombre de silicio deriva de la palabra latina silex, que significa sílex. El metaloide silicio forma fácilmente compuestos que contienen enlaces Si-O-Si, que tienen una importancia capital en el mundo mineral. Esta capacidad de enlace contrasta con el carbono no metálico, cuya capacidad de formar enlaces carbono-carbono le confiere una importancia primordial en el mundo vegetal y animal.
### Presencia, preparación y compuestos de boro y silicio
El boro constituye menos del 0,001 % en peso de la corteza terrestre. En la naturaleza, solo se da en compuestos con oxígeno. El boro está ampliamente distribuido en las regiones volcánicas en forma de ácido bórico, B(OH)3, y en las regiones lacustres secas, incluidas las áreas desérticas de California, en forma de boratos y sales de oxiácidos de boro, como el bórax, Na2B4O7⋅10H2O.
El boro elemental es químicamente inerte a temperatura ambiente, reaccionando solo con flúor y oxígeno para formar trifluoruro de boro, BF3, y óxido bórico, B2O3, respectivamente. A temperaturas más altas, el boro reacciona con todos los no metales, excepto el telurio y los gases nobles, y con casi todos los metales; se oxida aB2O3 cuando se calienta con ácido nítrico o ácido sulfúrico concentrado. El boro no reacciona con los ácidos no oxidantes. Muchos compuestos de boro reaccionan fácilmente con el agua para producir ácido bórico, B(OH)3 (a veces escrito como H3BO3)).
La reducción del óxido bórico con el polvo de magnesio forma boro (con una pureza del 95 al 98,5 %) en forma de polvo amorfo de color marrón:
Una sustancia amorfa es un material que parece ser un sólido, pero no tiene un orden de largo alcance como un verdadero sólido. El tratamiento con ácido clorhídrico elimina el óxido de magnesio. La purificación posterior del boro comienza con la conversión del boro impuro en tricloruro de boro. El siguiente paso es calentar una mezcla de tricloruro de boro e hidrógeno:
El silicio constituye casi una cuarta parte de la masa de la corteza terrestre, solo superado por el oxígeno. La corteza está compuesta casi en su totalidad por minerales en los que los átomos de silicio están en el centro del tetraedro de silicio-oxígeno, que se conectan de diversas maneras para producir, entre otras cosas, cadenas, capas y estructuras tridimensionales. Estos minerales constituyen la mayor parte de las rocas, suelos y arcillas más comunes. Además, materiales como los ladrillos, la cerámica y los vidrios contienen compuestos de silicio.
Es posible producir silicio mediante la reducción a alta temperatura del dióxido de silicio con fuertes agentes reductores, como el carbono y el magnesio:
El silicio extremadamente puro es necesario para la fabricación de dispositivos electrónicos semiconductores. Este proceso comienza con la conversión del silicio impuro en tetrahaluros de silicio, o silano (SiH4), seguido de una descomposición a altas temperaturas. El refinamiento por zonas, ilustrado en la , completa la purificación. En este método, se calienta una varilla de silicio en un extremo mediante una fuente de calor que produce una fina sección transversal de silicio fundido. Al bajar lentamente la varilla a través de la fuente de calor, la zona fundida se desplaza de un extremo a otro de la varilla. A medida que esta fina región fundida se desplaza, las impurezas del silicio se disuelven en el silicio líquido y se desplazan con la región fundida. Al final, las impurezas se desplazan a un extremo de la varilla, que se corta.
Este silicio altamente purificado, que no contiene más de una parte de impureza por millón de partes de silicio, es el elemento más importante de la industria informática. El silicio puro es necesario en los dispositivos electrónicos semiconductores, como los transistores, los chips de computadora y las celdas solares.
Al igual que algunos metales, la pasivación del silicio se produce por la formación de una película muy fina de óxido (principalmente dióxido de silicio, SiO2). El dióxido de silicio es soluble en bases acuosas calientes, por lo que las bases fuertes destruyen la pasivación. La eliminación de la capa de pasivación permite que la base disuelva el silicio, formando hidrógeno gaseoso y aniones de silicato. Por ejemplo:
El silicio reacciona con los halógenos a altas temperaturas, formando tetrahaluros volátiles, como el SiF4.
A diferencia del carbono, el silicio no forma fácilmente dobles o triples enlaces. Los compuestos de silicio de fórmula general SiX4, donde X es un grupo altamente electronegativo, pueden actuar como ácidos de Lewis para formar silicio de seis coordenadas. Por ejemplo, el tetrafluoruro de silicio, SiF4, reacciona con el fluoruro de sodio para producir Na2[SiF6], que contiene el ion octaédrico en el que el silicio está hibridado sp3d2:
El antimonio reacciona fácilmente con cantidades estequiométricas de flúor, cloro, bromo o yodo, produciendo trihaluros o, con exceso de flúor o cloro, formando los pentahaluros SbF5 y SbCl5. Dependiendo de la estequiometría, forma sulfuro de antimonio(III), Sb2S3, o sulfuro de antimonio(V) cuando se calienta con azufre. Como era de esperar, la naturaleza metálica del elemento es mayor que la del arsénico, que se encuentra inmediatamente por encima de él en el grupo 15.
### Haluros de boro y silicio
Los trihaluros de boro (BF3, BCl3, BBr3 y BI3) pueden prepararse por reacción directa de los elementos. Estas moléculas no polares contienen boro con hibridación sp2 y una geometría molecular trigonal plana. Los compuestos de fluoruro y cloruro son gases incoloros, el bromuro es un líquido y el yoduro es un sólido cristalino blanco.
Exceptuando el trifluoruro de boro, los trihaluros de boro se hidrolizan fácilmente en agua para formar ácido bórico y el correspondiente ácido hidrohalico. El tricloruro de boro reacciona según la ecuación:
El trifluoruro de boro reacciona con el ácido fluorhídrico, para producir una solución de ácido fluorobórico, HBF4:
En esta reacción, la molécula de BF3 actúa como ácido de Lewis (aceptor de pares de electrones) y acepta un par de electrones de un ion de fluoruro:
Se han preparado todos los tetrahaluros de silicio, SiX4. El tetracloruro de silicio puede prepararse por cloración directa a temperaturas elevadas o por calentamiento del dióxido de silicio con cloro y carbono:
El tetracloruro de silicio es una molécula tetraédrica covalente, que es un líquido no polar, de bajo punto de ebullición (57 °C) e incoloro.
Es posible preparar tetrafluoruro de silicio mediante la reacción del dióxido de silicio con ácido fluorhídrico:
El ácido fluorhídrico es el único ácido común que reacciona con el dióxido de silicio o los silicatos. Esta reacción se produce porque el enlace silicio-flúor es el único enlace que forma el silicio que es más fuerte que el enlace silicio-oxígeno. Por esta razón, es posible almacenar todos los ácidos comunes, excepto el ácido fluorhídrico, en recipientes de vidrio.
Exceptuando el tetrafluoruro de silicio, los haluros de silicio son extremadamente sensibles al agua. Al exponerse al agua, el SiCl4 reacciona rápidamente con los grupos de hidróxido, sustituyendo los cuatro átomos de cloro para producir ácido ortosilícico inestable, Si(OH)4 o H4SiO4, que se descompone lentamente en SiO2.
### Óxidos de boro y silicio y sus derivados
El boro arde a 700 °C en el oxígeno, formando óxido bórico, B2O3. El óxido bórico es necesario para la producción de vidrio de borosilicato resistente al calor, como el que se muestra en la y de ciertos vidrios ópticos. El óxido bórico se disuelve en agua caliente para formar ácido bórico, B(OH)3:
El átomo de boro en el B(OH)3 está hibridado sp2 y se encuentra en el centro de un triángulo equilátero con átomos de oxígeno en las esquinas. En el B(OH)3 sólido, el enlace de hidrógeno mantiene unidas estas unidades triangulares. El ácido bórico, mostrado en la , es un ácido muy débil que no actúa como donante de protones sino como ácido de Lewis, aceptando un par de electrones no compartidos de la base de Lewis OH-:
El calentamiento del ácido bórico a 100 °C hace que las moléculas de agua se separen entre pares de grupos -OH adyacentes para formar el ácido metabórico, HBO2. A unos 150 °C, se forman enlaces B-O-B adicionales que conectan los grupos BO3 con átomos de oxígeno compartidos para formar el ácido tetrabórico, H2B4O7. La pérdida total de agua, a temperaturas aún más elevadas, da lugar al óxido bórico.
Los boratos son sales de los oxiácidos del boro. Los boratos son el resultado de las reacciones de una base con un oxiácido o de la fusión de ácido bórico u óxido bórico con un óxido o hidróxido metálico. Los aniones borato van desde el simple trigonal plano a especies complejas que contienen cadenas y anillos de átomos de boro de tres y cuatro coordenadas. Las estructuras de los aniones que se encuentran en el aB2O4, K[B5O6(OH)4]⋅2H2O (comúnmente escrito KB5O8⋅4H2O) y el Na2[B4O5(OH)4]⋅8H2O (comúnmente escrito Na2B4O7⋅10H2O) se muestran en la . Comercialmente, el borato más importante es el bórax, Na2[B4O5(OH)4]⋅8H2O, que es un componente importante de algunos detergentes para ropa. La mayor parte del suministro de bórax procede directamente de lagos secos, como el lago Searles en California, o se prepara a partir de la kernita, Na2B4O7⋅4H2O.
El dióxido de silicio, la sílice, se presenta tanto en forma cristalina como amorfa. La forma cristalina habitual del dióxido de silicio es el cuarzo, un sólido duro, quebradizo, transparente e incoloro. Es útil de muchas maneras: en decoraciones arquitectónicas, en joyas semipreciosas y en el control de la frecuencia en transmisores de radio. La sílice adopta muchas formas cristalinas, o polimorfos, en la naturaleza. Trazas de Fe3+ en el cuarzo dan a la amatista su característico color púrpura. El término cuarzo también se utiliza para artículos como tubos y lentes que se fabrican con sílice amorfa. El ópalo es una forma natural de sílice amorfa.
El contraste en la estructura y las propiedades físicas entre el dióxido de silicio y el dióxido de carbono es interesante, como se ilustra en la . El dióxido de carbono sólido (hielo seco) contiene moléculas individuales de CO2 con cada uno de los dos átomos de oxígeno unidos al átomo de carbono por dobles enlaces. Fuerzas intermoleculares muy débiles mantienen las moléculas unidas en el cristal. La volatilidad del hielo seco refleja estas fuerzas débiles entre las moléculas. En cambio, el dióxido de silicio es un sólido de red covalente. En el dióxido de silicio, cada átomo de silicio se une a cuatro átomos de oxígeno mediante enlaces simples dirigidos hacia las esquinas de un tetraedro regular, y los tetraedros de SiO4 comparten átomos de oxígeno. Esta disposición da lugar a una red tridimensional y continua de silicio-oxígeno. Un cristal de cuarzo es una macromolécula de dióxido de silicio. La diferencia entre estos dos compuestos es la capacidad de los elementos del grupo 14 para formar fuertes enlaces π. Los elementos del segundo periodo, como el carbono, forman enlaces π muy fuertes, por lo que el dióxido de carbono forma pequeñas moléculas con fuertes dobles enlaces. Los elementos por debajo del segundo periodo, como el silicio, no forman enlaces π tan fácilmente como los elementos del segundo periodo, y cuando se forman, los enlaces π son más débiles que los formados por los elementos del segundo periodo. Por esta razón, el dióxido de silicio no contiene enlaces π sino solo enlaces σ.
A 1.600 °C, el cuarzo se funde para dar lugar a un líquido viscoso. Cuando el líquido se enfría, no cristaliza fácilmente, sino que suele sobreenfriarse y formar un vidrio, también llamado sílice. Los tetraedros de SiO4 de la sílice vítrea tienen una disposición aleatoria característica de los líquidos superenfriados, y el vidrio tiene algunas propiedades muy útiles. La sílice es muy transparente a la luz visible y ultravioleta. Por ello, es importante en la fabricación de lámparas que emiten radiación rica en luz ultravioleta y en ciertos instrumentos ópticos que funcionan con luz ultravioleta. El coeficiente de dilatación del vidrio de sílice es muy bajo, por lo que los cambios rápidos de temperatura no provocan su fractura. CorningWare y otros utensilios de cocina de cerámica contienen sílice amorfa.
Los silicatos son sales que contienen aniones compuestos de silicio y oxígeno. En casi todos los silicatos, los átomos de silicio con hibridación sp3 se encuentran en los centros de los tetraedros con oxígeno en las esquinas. Hay una variación en la relación silicio-oxígeno que se produce porque los tetraedros de silicio-oxígeno pueden existir como unidades discretas e independientes o pueden compartir átomos de oxígeno en las esquinas de diversas maneras. Además, la presencia de una variedad de cationes da lugar al gran número de minerales de silicato.
Muchas cerámicas están compuestas por silicatos. Al incluir pequeñas cantidades de otros compuestos, es posible modificar las propiedades físicas de los materiales de silicato para producir cerámicas con características útiles.
### Conceptos clave y resumen
Los elementos boro, silicio, germanio, arsénico, antimonio y telurio separan los metales de los no metales en la tabla periódica. Estos elementos, llamados metaloides o a veces semimetales, presentan propiedades características tanto de los metales como de los no metales. Las estructuras de estos elementos son similares en muchos aspectos a las de los no metales, pero los elementos son semiconductores eléctricos.
### Ejercicios de química del final del capítulo
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# Metales representativos, metaloides y no metales
## Estructura y propiedades generales de los no metales
Los no metales son elementos situados en la parte superior derecha de la tabla periódica. Sus propiedades y comportamiento son muy diferentes a los de los metales del lado izquierdo. En condiciones normales, más de la mitad de los no metales son gases, uno es un líquido y el resto incluye algunos de los sólidos más blandos y más duros. Los no metales presentan una rica variedad de comportamientos químicos. Incluyen los elementos más reactivos y los menos reactivos, y forman muchos compuestos iónicos y covalentes diferentes. Esta sección presenta una visión general de las propiedades y comportamientos químicos de los no metales, así como de la química de elementos específicos. Muchos de estos no metales son importantes en los sistemas biológicos.
En muchos casos, las tendencias de la electronegatividad nos permiten predecir el tipo de enlace y los estados físicos en los compuestos que implican a los no metales. Sabemos que la electronegatividad disminuye a medida que nos desplazamos hacia abajo en un grupo determinado y aumenta cuando nos desplazamos de izquierda a derecha a través de un periodo. Los no metales tienen mayor electronegatividad que los metales, y los compuestos formados entre metales y no metales son generalmente de naturaleza iónica debido a las grandes diferencias de electronegatividad entre ellos. Los metales forman cationes, los no metales forman aniones y los compuestos resultantes son sólidos en condiciones normales. Por otro lado, los compuestos formados entre dos o más no metales tienen pequeñas diferencias de electronegatividad entre los átomos, y se produce un enlace covalente que comparte electrones. Estas sustancias suelen ser de naturaleza molecular y son gases, líquidos o sólidos volátiles a temperatura y presión de ambiente.
En los procesos químicos normales, los no metales no forman iones positivos monoatómicos (cationes) porque sus energías de ionización son demasiado altas. Todos los iones monoatómicos no metálicos son aniones; algunos ejemplos son el ion de cloruro, Cl-, el ion de nitruro, N3-, y el ion seleniuro, Se2-.
Los estados de oxidación comunes que presentan los no metales en sus compuestos iónicos y covalentes se muestran en la . Recuerde que un elemento presenta un estado de oxidación positivo cuando se combina con un elemento más electronegativo y que presenta un estado de oxidación negativo cuando se combina con un elemento menos electronegativo.
El primer miembro de cada grupo de no metales muestra comportamientos diferentes, en muchos aspectos, de los demás miembros del grupo. Las razones para ello son su menor tamaño, su mayor energía de ionización y (lo más importante) el hecho de que el primer miembro de cada grupo solo tiene cuatro orbitales de valencia (un 2s y tres 2p) disponibles para el enlace, mientras que los demás miembros del grupo tienen orbitales d vacíos en sus capas de valencia, lo que hace posible cinco, seis o incluso más enlaces alrededor del átomo central. Por ejemplo, el nitrógeno solo forma NF3, mientras que el fósforo forma tanto PF3 como PF5.
Otra diferencia entre el primer miembro del grupo y los siguientes es la mayor capacidad del primero para formar enlaces π. Esto se debe principalmente al menor tamaño del primer miembro de cada grupo, que permite una mejor superposición de los orbitales atómicos. Los no metales, que no sean el primer miembro de cada grupo, rara vez forman enlaces π con los no metales que son el primer miembro de un grupo. Por ejemplo, los enlaces π de azufre-oxígeno son bien conocidos, mientras que el azufre no suele formar enlaces π estables consigo mismo.
La variedad de estados de oxidación que presentan la mayoría de los no metales hace que muchas de sus reacciones químicas impliquen cambios de estado de oxidación mediante reacciones de reducción-oxidación. Hay cinco aspectos generales de la química de reducción-oxidación:
1. Los no metales oxidan la mayoría de los metales. El estado de oxidación del metal se vuelve positivo cuando se oxida y el del no metal se vuelve negativo cuando se reduce. Por ejemplo:
2. A excepción del nitrógeno y el carbono, que son malos agentes oxidantes, un no metal más electronegativo oxida a un no metal menos electronegativo o al anión del no metal:
3. El flúor y el oxígeno son los agentes oxidantes más fuertes dentro de sus respectivos grupos; cada uno de ellos oxida todos los elementos que se encuentran por debajo de ellos en sus grupos. Dentro de cualquier periodo, el agente oxidante más fuerte está en el grupo 17. Un no metal suele oxidar un elemento que se encuentra a su izquierda en el mismo periodo. Por ejemplo:
4. Cuanto más fuerte sea un no metal como agente oxidante, más difícil será la oxidación del anión formado por el no metal. Esto significa que los iones negativos más estables están formados por elementos de la parte superior del grupo o del grupo 17 del periodo.
5. El flúor y el oxígeno son los elementos oxidantes más fuertes conocidos. El flúor no forma compuestos en los que presente estados de oxidación positivos; el oxígeno solo presenta un estado de oxidación positivo cuando se combina con el flúor. Por ejemplo:
A excepción de la mayoría de los gases nobles, todos los no metales forman compuestos con el oxígeno, dando lugar a óxidos covalentes. La mayoría de estos óxidos son acídicos, es decir, reaccionan con el agua para formar oxiácidos. Recordemos del capítulo sobre ácidos y bases que un oxiácido es un ácido formado por hidrógeno, oxígeno y algún otro elemento. Las excepciones notables son el monóxido de carbono, CO, el óxido nitroso, N2O, y el óxido nítrico, NO. Hay tres características de estos óxidos acídicos:
1. Los óxidos como el SO2 y el N2O5, en los que el no metal presenta uno de sus estados de oxidación comunes, son anhídridos de ácido y reaccionan con el agua para formar ácidos sin cambio de estado de oxidación. El producto es un oxiácido. Por ejemplo:
2. Aquellos óxidos como el NO2 y el ClO2, en los que el no metal no presenta uno de sus estados de oxidación comunes, también reaccionan con el agua. En estas reacciones, el no metal se oxida y se reduce. Por ejemplo:
Las reacciones en las que un mismo elemento se oxida y se reduce se denominan reacciones de desproporción.
3. La fuerza del ácido aumenta a medida que aumenta la electronegatividad del átomo central. Para saber más, vea la discusión en el capítulo sobre la química de ácidos y bases.
Los compuestos binarios de hidrógeno de los no metales también presentan un comportamiento acídico en el agua, aunque solo el HCl, el HBr y el HI son ácidos fuertes. La fuerza ácida de los compuestos de hidrógeno no metálicos aumenta de izquierda a derecha a través de un periodo y hacia abajo de un grupo. Por ejemplo, el amoníaco, NH3, es un ácido más débil que el agua, H2O, que es más débil que el fluoruro de hidrógeno, HF. El agua, H2O, es también un ácido más débil que el sulfuro de hidrógeno, H2S, que es más débil que el seleniuro de hidrógeno, H2Se. Un carácter acídico más débil implica un mayor carácter básico.
### Estructuras de los no metales
Las estructuras de los no metales difieren drásticamente de las de los metales. Los metales se cristalizan en conjuntos muy compactos que no contienen moléculas ni enlaces covalentes. Las estructuras no metálicas contienen enlaces covalentes y muchos no metales están formados por moléculas individuales. Los electrones en los no metales están localizados en enlaces covalentes, mientras que en un metal hay deslocalización de los electrones en todo el sólido.
Los gases nobles son todos monoatómicos, mientras que los demás gases no metálicos (hidrógeno, nitrógeno, oxígeno, flúor y cloro) existen normalmente como moléculas diatómicas H2, N2, O2, F2 y Cl2. Los otros halógenos también son diatómicos; el Br2 es un líquido y el I2 existe como sólido en condiciones normales. Los cambios de estado a medida que se desciende en la familia de los halógenos ofrecen excelentes ejemplos de la creciente fortaleza de las fuerzas intermoleculares de London con el aumento de la masa molecular y la creciente polarizabilidad.
El oxígeno tiene dos alótropos: O2, dioxígeno, y O3, ozono. El fósforo tiene tres alótropos comunes, denominados comúnmente por sus colores: blanco, rojo y negro. El azufre tiene varios alótropos. También hay muchos alótropos del carbono. La mayoría de la gente conoce el diamante, el grafito y el carbón vegetal, pero menos gente conoce el reciente descubrimiento de los fullerenos, los nanotubos de carbono y el grafeno.
A continuación se describen las propiedades físicas de tres no metales que son características de los sólidos moleculares.
### Carbono
El carbono se presenta en estado no combinado (elemental) en muchas formas, como el diamante, el grafito, el carbón vegetal, el coque, el negro de carbón, el grafeno y el fullereno.
El diamante, mostrado en la , es un material cristalino muy duro que es incoloro y transparente cuando es puro. Cada átomo forma cuatro enlaces simples con otros cuatro átomos en las esquinas de un tetraedro (hibridación sp3); esto hace del diamante una molécula gigante. Los enlaces simples carbono-carbono son muy fuertes y, como se extienden por todo el cristal para formar una red tridimensional, los cristales son muy duros y tienen puntos de fusión elevados (~4400 °C).
El grafito, que también aparece en la , es un sólido blando, resbaladizo y de color negro grisáceo que conduce la electricidad. Estas propiedades están relacionadas con su estructura, que consiste en capas de átomos de carbono, con cada átomo rodeado por otros tres átomos de carbono en una disposición trigonal plana. Cada átomo de carbono del grafito forma tres enlaces σ, uno con cada uno de sus vecinos más cercanos, mediante orbitales híbridos sp2. El orbital p no hibridado de cada átomo de carbono se superpondrá a los orbitales no hibridados de los átomos de carbono adyacentes en la misma capa para formar enlaces π. Son necesarias muchas formas de resonancia para describir la estructura electrónica de una capa de grafito; la ilustra dos de estas formas.
Los átomos dentro de una capa de grafito están fuertemente enlazados por los enlaces σ y π; sin embargo, las fuerzas entre las capas son débiles. Las fuerzas de dispersión de London mantienen las capas unidas. Para saber más, consulte la discusión de estas fuerzas débiles en el capítulo sobre líquidos y sólidos. Las débiles fuerzas entre las capas dan al grafito el carácter blando y escamoso que lo hace útil como la llamada "mina" de los lápices y el carácter resbaladizo que lo hace útil como lubricante. Los electrones sueltos en los enlaces π resonantes pueden moverse por todo el sólido y son responsables de la conductividad eléctrica del grafito.
Otras formas de carbono elemental son el negro de carbón, el carbón vegetal y el coque. El negro de carbón es una forma amorfa de carbono preparada por la combustión incompleta del gas natural, CH4. Es posible producir carbón vegetal y coque calentando madera y carbón, respectivamente, a altas temperaturas en ausencia de aire.
Recientemente, se han identificado nuevas formas de moléculas de carbono elemental en el hollín generado por una llama humeante y en el vapor producido cuando el grafito se calienta a temperaturas muy altas en el vacío o en el helio. Una de estas nuevas formas, aislada por primera vez por el profesor Richard Smalley y sus colaboradores de la Universidad de Rice, consiste en moléculas icosaédricas (con forma de balón de fútbol) que contienen 60 átomos de carbono, C60. Se trata del buckminsterfullereno (a menudo llamado buckybolas) en honor al arquitecto Buckminster Fuller, que diseñó estructuras abovedadas de aspecto similar ().
### Fósforo
El nombre de fósforo proviene de las palabras griegas que significan que trae la luz. Cuando se aisló el fósforo por primera vez, los científicos observaron que brillaba en la oscuridad y ardía cuando se exponía al aire. El fósforo es el único miembro de su grupo que no se encuentra en estado puro en la naturaleza; existe en muchas formas alotrópicas. Consideraremos dos de esas formas: el fósforo blanco y el fósforo rojo.
El fósforo blanco es un sólido blanco y ceroso que se funde a 44,2 °C y hierve a 280 °C. Es insoluble en agua (en la que se almacena, vea la ), es muy soluble en disulfuro de carbono y se incendia con el aire. Como sólido, como líquido, como gas y en solución, el fósforo blanco existe como moléculas P4 con cuatro átomos de fósforo en las esquinas de un tetraedro regular, como se ilustra en la . Cada átomo de fósforo se une covalentemente a los otros tres átomos de la molécula mediante enlaces covalentes simples. El fósforo blanco es el alótropo más reactivo y es muy tóxico.
Calentando el fósforo blanco a 270 a 300 °C en ausencia de aire se obtiene el fósforo rojo. El fósforo rojo (mostrado en la ) es más denso, tiene un punto de fusión más alto (~600 °C), es mucho menos reactivo, no es esencialmente tóxico y es más fácil y seguro de manejar que el fósforo blanco. Su estructura es altamente polimérica y parece contener redes tridimensionales de tetraedros P4 unidos por enlaces simples P-P. El fósforo rojo es insoluble en los solventes que disuelven el fósforo blanco. Cuando se calienta el fósforo rojo, las moléculas de P4 se subliman del sólido.
### Azufre
La alotropía del azufre es mucho mayor y más compleja que la de cualquier otro elemento. El azufre es el azufre al que se hace referencia en la Biblia y en otros lugares, y las referencias al azufre aparecen a lo largo de la historia, hasta el descubrimiento relativamente reciente de que es un componente de las atmósferas de Venus y de Io, una luna de Júpiter. El alótropo más común y estable del azufre es el azufre rómbico, amarillo, llamado así por la forma de sus cristales. El azufre rómbico es la forma a la que revierten todos los demás alótropos a temperatura ambiente. Los cristales de azufre rómbico se funden a 113 °C. Al enfriar este líquido se obtienen largas agujas de azufre monoclínico. Esta forma es estable desde los 96 °C hasta el punto de fusión, 119 °C. A temperatura ambiente, revierte gradualmente a la forma rómbica.
Tanto el azufre rómbico como el monoclínico contienen moléculas S8 en las que los átomos forman anillos plegados de ocho miembros que se asemejan a coronas, como se ilustra en la . Cada átomo de azufre está unido a cada uno de sus dos vecinos en el anillo mediante enlaces simples covalentes S-S.
Cuando el azufre rómbico se funde, el líquido de color paja es bastante móvil; su viscosidad es baja porque las moléculas de S8 son esencialmente esféricas y ofrecen relativamente poca resistencia al pasar unas junto a otras. Al aumentar la temperatura, los enlaces S-S de los anillos se rompen y se producen cadenas poliméricas de átomos de azufre. Estas cadenas se combinan de extremo a extremo, formando cadenas aún más largas que se enredan entre sí. El líquido se oscurece gradualmente y se vuelve tan viscoso que finalmente (a unos 230 °C) no se vierte fácilmente. Los átomos colgantes en los extremos de las cadenas de átomos de azufre son responsables del color rojo oscuro porque su estructura electrónica difiere de la de los átomos de azufre que tienen enlaces con dos átomos de azufre adyacentes. Esto hace que absorban la luz de forma diferente y que el color visible sea distinto. El enfriamiento del líquido produce rápidamente una masa amorfa parecida al caucho, llamada azufre plástico.
El azufre hierve a 445 °C y forma un vapor compuesto por moléculas S2, S6 y S8; a unos 1.000 °C, la densidad del vapor corresponde a la fórmula S2, que es una molécula paramagnética como el O2 con una estructura electrónica similar y un doble enlace azufre-azufre débil.
Como se ha visto en esta discusión, una característica importante del comportamiento estructural de los no metales es que los elementos suelen aparecer con ocho electrones en sus capas de valencia. Si es necesario, los elementos forman suficientes enlaces covalentes para complementar los electrones ya presentes para poseer un octeto. Por ejemplo, los miembros del grupo 15 tienen cinco electrones de valencia y solo necesitan tres electrones adicionales para llenar sus capas de valencia. Estos elementos forman tres enlaces covalentes en su estado libre: triples enlaces en la molécula de N2 o enlaces simples con tres átomos diferentes en el arsénico y el fósforo. Los elementos del grupo 16 solo requieren dos electrones adicionales. El oxígeno forma un doble enlace en la molécula de O2, y el azufre, el selenio y el telurio forman dos enlaces simples en varios anillos y cadenas. Los halógenos forman moléculas diatómicas en las que cada átomo participa en un solo enlace. Esto proporciona el electrón necesario para completar el octeto en el átomo de halógeno. Los gases nobles no forman enlaces covalentes con otros átomos de gases nobles porque ya tienen una capa exterior llena.
### Conceptos clave y resumen
Los no metales tienen estructuras muy diferentes a las de los metales, principalmente porque tienen una mayor electronegatividad y los electrones están enlazados más estrechamente a los átomos individuales. La mayoría de los óxidos no metálicos son anhídridos de ácido, lo que significa que reaccionan con el agua para formar soluciones acídicas. Las estructuras moleculares son comunes para la mayoría de los no metales, y varios tienen múltiples alótropos con propiedades físicas variables.
### Ejercicios de fin de capítulo de química
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# Metales representativos, metaloides y no metales
## Incidencia, preparación y compuestos de hidrógeno
El hidrógeno es el elemento más abundante del universo. El sol y otras estrellas están compuestas en gran parte por hidrógeno. Los astrónomos estiman que el 90 % de los átomos del universo son átomos de hidrógeno. El hidrógeno es un componente de más compuestos que cualquier otro elemento. El agua es el compuesto de hidrógeno más abundante que se encuentra en la Tierra. El hidrógeno es una parte importante del petróleo, de muchos minerales, de la celulosa y el almidón, del azúcar, de las grasas, de los aceites, de los alcoholes, de los ácidos y de miles de otras sustancias.
A temperaturas normales, el hidrógeno es un gas incoloro, inodoro, insípido y no venenoso, formado por la molécula diatómica H2. El hidrógeno se compone de tres isótopos y, a diferencia de otros elementos, estos isótopos tienen nombres y símbolos químicos diferentes: protio, 1H, deuterio, 2H (o "D"), y tritio 3H (o "T"). En una muestra natural de hidrógeno, hay un átomo de deuterio por cada 7.000 átomos de H y un átomo de tritio radiactivo por cada 1018 átomos de H. Las propiedades químicas de los distintos isótopos son muy similares porque tienen estructuras electrónicas idénticas, pero difieren en algunas propiedades físicas debido a sus diferentes masas atómicas. El deuterio y el tritio elementales tienen una presión de vapor inferior a la del hidrógeno ordinario. En consecuencia, cuando el hidrógeno líquido se evapora, los isótopos más pesados se concentran en las últimas porciones a evaporarse. La electrólisis del agua pesada, D2O, produce deuterio. La mayor parte del tritio se origina en reacciones nucleares.
### Preparación del hidrógeno
El hidrógeno elemental debe prepararse a partir de los compuestos rompiendo los enlaces químicos. Los métodos más comunes para preparar el hidrógeno son los siguientes.
### De vapor y carbono o hidrocarburos
El agua es la fuente más barata y abundante de hidrógeno. Al pasar el vapor sobre el coque (una forma impura de carbono elemental) a 1.000 °C se produce una mezcla de monóxido de carbono e hidrógeno conocida como gas de agua:
El gas de agua se utiliza como combustible industrial. Es posible producir hidrógeno adicional mezclando el gas de agua con vapor en presencia de un catalizador para convertir el CO en CO2. Esta reacción es la reacción de desplazamiento de gas de agua.
También es posible preparar una mezcla de hidrógeno y monóxido de carbono haciendo pasar hidrocarburos del gas natural o del petróleo y vapor sobre un catalizador a base de níquel. El propano es un ejemplo de reactivo de hidrocarburo:
### Electrólisis
El hidrógeno se forma cuando la electricidad de corriente continua pasa por el agua que contiene un electrolito como el H2SO4, como se ilustra en la . En el cátodo se forman burbujas de hidrógeno y en el ánodo se desprende oxígeno. La reacción neta es:
### Reacción de los metales con los ácidos
Este es el método de laboratorio más conveniente para producir hidrógeno. Los metales con potenciales de reducción más bajos reducen el ion de hidrógeno en los ácidos diluidos para producir hidrógeno gaseoso y sales metálicas. Por ejemplo, como se muestra en la , el hierro en ácido clorhídrico diluido produce hidrógeno gaseoso y cloruro de hierro(II):
### Reacción de los hidruros metálicos iónicos con el agua
Es posible producir hidrógeno a partir de la reacción de los hidruros de los metales activos, que contienen el anión fuertemente básico H-, con el agua:
Los hidruros metálicos son fuentes de hidrógeno caras pero convenientes, especialmente cuando el espacio y el peso son factores importantes. Son importantes en el inflado de chalecos salvavidas, balsas salvavidas y globos militares.
### Reacciones
En condiciones normales, el hidrógeno es relativamente inactivo químicamente, pero cuando se calienta, entra en muchas reacciones químicas.
Dos tercios de la producción mundial de hidrógeno se dedican a la fabricación de amoníaco, que es un fertilizante y se utiliza en la fabricación de ácido nítrico. Las grandes cantidades de hidrógeno también son importantes en el proceso de hidrogenación, que se trata en el capítulo de química orgánica.
Es posible utilizar el hidrógeno como combustible no contaminante. La reacción del hidrógeno con el oxígeno es una reacción muy exotérmica, que libera 286 kJ de energía por mol de agua formada. El hidrógeno se quema sin explosión en condiciones controladas. El soplete de oxígeno-hidrógeno, debido al elevado calor de combustión del hidrógeno, puede alcanzar temperaturas de hasta 2800 °C. La llama caliente de este soplete es útil para cortar chapas gruesas de muchos metales. El hidrógeno líquido es también un importante combustible para cohetes ().
Un átomo de hidrógeno sin combinar está formado por un núcleo y un electrón de valencia en el orbital 1s. La capa de valencia n = 1 tiene capacidad para dos electrones, y el hidrógeno puede ocupar legítimamente dos lugares en la tabla periódica. Es posible considerar al hidrógeno como un elemento del grupo 1 porque el hidrógeno puede perder un electrón para formar el catión, H+. También se puede considerar que el hidrógeno es un elemento del grupo 17 porque solo necesita un electrón para llenar su orbital de valencia para formar un ion de hidruro, H-, o puede compartir un electrón para formar un enlace simple y covalente. En realidad, el hidrógeno es un elemento único que casi merece su propia ubicación en la tabla periódica.
### Reacciones con elementos
Cuando se calienta, el hidrógeno reacciona con los metales del grupo 1 y con el Ca, Sr y Ba (los metales más activos del grupo 2). Los compuestos formados son hidruros iónicos cristalinos que contienen el anión hidruro, H-, un fuerte agente reductor y una base fuerte, que reacciona vigorosamente con el agua y otros ácidos para formar hidrógeno gaseoso.
Las reacciones del hidrógeno con los no metales generalmente producen compuestos acídicos de hidrógeno con el hidrógeno en el estado de oxidación 1+. Las reacciones se vuelven más exotérmicas y vigorosas a medida que aumenta la electronegatividad del no metal. El hidrógeno reacciona con el nitrógeno y el azufre solo cuando se calienta, pero reacciona de forma explosiva con el flúor (formando HF) y, en algunas condiciones, con el cloro (formando HCl). Una mezcla de hidrógeno y oxígeno explota si se enciende. Debido a la naturaleza explosiva de la reacción, es necesario tener precaución al manipular el hidrógeno (o cualquier otro gas combustible) para evitar la formación de una mezcla explosiva en un espacio confinado. Aunque la mayoría de los hidruros de los no metales son acídicos, el amoníaco y la fosfina (PH3) son ácidos muy, muy débiles y generalmente funcionan como bases. Hay un resumen de estas reacciones del hidrógeno con los elementos en la .
### Reacción con compuestos
El hidrógeno reduce los óxidos calentados de muchos metales, con la formación del metal y del vapor de agua. Por ejemplo, al pasar el hidrógeno sobre el CuO calentado se forma cobre y agua.
El hidrógeno también puede reducir los iones metálicos de algunos óxidos metálicos a estados de oxidación más bajos:
### Compuestos de hidrógeno
Aparte de los gases nobles, cada uno de los no metales forma compuestos con el hidrógeno. Para ser breves, aquí solo hablaremos de algunos compuestos de hidrógeno de los no metales.
### Compuestos de hidrógeno y nitrógeno
El amoníaco, NH3, se forma de manera natural cuando cualquier materia orgánica que contenga nitrógeno se descompone en ausencia de aire. La preparación del amoníaco en el laboratorio se realiza mediante la reacción de una sal de amonio con una base fuerte como el hidróxido de sodio. La reacción ácido-base con el ion de amonio débilmente acídico da lugar al amoníaco, ilustrado en la . El amoníaco también se forma cuando los nitruros iónicos reaccionan con el agua. El ion de nitruro es una base mucho más fuerte que el ion de hidróxido:
La producción comercial de amoníaco se realiza mediante la combinación directa de los elementos del proceso de Haber:
El amoníaco es un gas incoloro con un olor penetrante. Las sales aromáticas utilizan este poderoso olor. El amoníaco gaseoso se licua fácilmente para dar lugar a un líquido incoloro que hierve a -33 °C. Debido al enlace de hidrógeno intermolecular, la entalpía de vaporización del amoníaco líquido es mayor que la de cualquier otro líquido, excepto el agua, por lo que el amoníaco es útil como refrigerante. El amoníaco es bastante soluble en agua (658 L a condiciones estándar de temperatura y presión [Standard Conditions for Temperature and Pressure, STP] se disuelven en 1 L de H2O).
Las propiedades químicas del amoníaco son las siguientes:
1. El amoníaco actúa como una base de Brønsted, tal y como se ha comentado en el capítulo dedicado a la química de ácidos y bases. El ion de amonio tiene un tamaño similar al ion de potasio; los compuestos de ambos iones presentan muchas similitudes en sus estructuras y solubilidades.
2. El amoníaco puede mostrar un comportamiento acídico, aunque es un ácido mucho más débil que el agua. Al igual que otros ácidos, el amoníaco reacciona con los metales, aunque es tan débil que son necesarias altas temperaturas. Se forma hidrógeno y (dependiendo de la estequiometría) amidas (sales de , imidas (sales de NH2-), o nitruros (sales de N3-).
3. El átomo de nitrógeno del amoníaco tiene su estado de oxidación más bajo posible (3-) y, por lo tanto, no es susceptible de reducción. Sin embargo, puede oxidarse. El amoníaco se quema en el aire, produciendo NO y agua. El amoníaco caliente y el ion de amonio son agentes reductores activos. Son especialmente interesantes las oxidaciones del ion de amonio por el ion de nitrito, para producir nitrógeno puro y por el ion de nitrato para producir óxido nitroso, N2O.
4. Hay una serie de compuestos que podemos considerar derivados del amoníaco mediante la sustitución de uno o varios átomos de hidrógeno por algún otro átomo o grupo de átomos. Las derivaciones inorgánicas incluyen la cloramina, NH2Cl, y la hidracina, N2H4:
La cloramina, NH2Cl, resulta de la reacción del hipoclorito de sodio, NaOCl, con el amoníaco en solución básica. En presencia de un gran exceso de amoníaco a baja temperatura, la cloramina reacciona aún más para producir hidracina, N2H4:
La hidracina anhidra es relativamente estable a pesar de su energía libre de formación positiva:
La hidracina es un líquido incoloro y humeante que tiene algunas propiedades físicas muy similares a las del H2O (se funde a 2 °C, hierve a 113,5 °C y tiene una densidad a 25 °C de 1,00 g/mL). Se quema rápida y completamente en el aire con una importante evolución del calor:
Al igual que el amoníaco, la hidracina es una base de Brønsted y una base de Lewis, aunque es más débil que el amoníaco. Reacciona con ácidos fuertes y forma dos series de sales que contienen los iones de y , respectivamente. Algunos cohetes utilizan hidracina como combustible.
### Compuestos de hidrógeno y fósforo
El hidruro de fósforo más importante es la fosfina, PH3, un análogo gaseoso del amoníaco tanto en términos de fórmula como de estructura. A diferencia del amoníaco, no es posible formar fosfina por unión directa de los elementos. Existen dos métodos para la preparación de la fosfina. Un método es por la acción de un ácido sobre un fosfuro iónico. El otro método es la desproporción del fósforo blanco con base concentrada caliente para producir fosfina y el ion de fosfito de hidrógeno:
La fosfina es un gas incoloro, muy venenoso, que tiene un olor parecido al del pescado en descomposición. El calor descompone fácilmente la fosfina y el compuesto arde con el aire. Los principales usos de la fosfina son la fumigación de granos y el procesamiento de semiconductores. Al igual que el amoníaco, la fosfina gaseosa se une a los haluros de hidrógeno gaseosos, formando compuestos de fosfonio como el PH4l y el PH4I. La fosfina es una base mucho más débil que el amoníaco; por lo tanto, estos compuestos se descomponen en el agua, y el PH3 insoluble se escapa de la solución.
### Compuestos de hidrógeno y azufre
El sulfuro de hidrógeno, H2S, es un gas incoloro responsable del olor desagradable de los huevos podridos y de muchas aguas termales. El sulfuro de hidrógeno es tan tóxico como el cianuro de hidrógeno; por lo tanto, es necesario tener mucho cuidado al manipularlo. El sulfuro de hidrógeno es especialmente engañoso porque paraliza los nervios olfativos; tras una breve exposición, uno no lo huele.
La producción de sulfuro de hidrógeno por la reacción directa de los elementos (H2 + S) es insatisfactoria porque el rendimiento es bajo. Un método de preparación más eficaz es la reacción de un sulfuro metálico con un ácido diluido. Por ejemplo:
Es fácil oxidar el azufre en los sulfuros metálicos y en el sulfuro de hidrógeno, por lo que los sulfuros metálicos y el H2S son buenos agentes reductores. En soluciones acídicas, el sulfuro de hidrógeno reduce el Fe3+ a Fe2+, a Mn2+, a Cr3+, y HNO3 a NO2. El azufre del H2S suele oxidarse a azufre elemental, a menos que haya un gran exceso del agente oxidante. En este caso, el sulfuro puede oxidarse a o (o a SO2 o SO3 en ausencia de agua):
Este proceso de oxidación conduce a la eliminación del sulfuro de hidrógeno que se encuentra en muchas fuentes de gas natural. Los depósitos de azufre en las regiones volcánicas pueden ser el resultado de la oxidación del H2S presente en los gases volcánicos.
El sulfuro de hidrógeno es un ácido diprótico débil que se disuelve en agua para formar ácido hidrosulfúrico. El ácido se ioniza en dos etapas, dando lugar a iones de sulfuro de hidrógeno, HS-, en la primera etapa y a iones de sulfuro, S2-, en la segunda. Dado que el sulfuro de hidrógeno es un ácido débil, las soluciones acuosas de sulfuros solubles y sulfuros de hidrógeno son básicas:
### Compuestos de hidrógeno y halógenos
Los compuestos binarios que solo contienen hidrógeno y un halógeno son haluros de hidrógeno. A temperatura ambiente, los haluros de hidrógeno puros HF, HCl, HBr y HI son gases.
En general, es posible preparar los haluros mediante las técnicas generales utilizadas para preparar otros ácidos. El flúor, el cloro y el bromo reaccionan directamente con el hidrógeno para formar el haluro de hidrógeno correspondiente. Esta es una reacción comercialmente importante para preparar cloruro de hidrógeno y bromuro de hidrógeno.
La reacción ácido-base entre un ácido fuerte no volátil y un haluro metálico dará lugar a un haluro de hidrógeno. El escape del haluro de hidrógeno gaseoso impulsa la reacción hasta su finalización. Por ejemplo, el método habitual para preparar el fluoruro de hidrógeno es calentar una mezcla de fluoruro de calcio, CaF2, y ácido sulfúrico concentrado:
El fluoruro de hidrógeno gaseoso es también un subproducto en la preparación de fertilizantes fosfatados por la reacción de la fluoroapatita, Ca5(PO4)3F, con el ácido sulfúrico. La reacción del ácido sulfúrico concentrado con una sal de cloruro produce cloruro de hidrógeno tanto comercialmente como en el laboratorio.
En la mayoría de los casos, el cloruro de sodio es el cloruro elegido porque es el menos caro. El bromuro de hidrógeno y el yoduro de hidrógeno no pueden prepararse con ácido sulfúrico porque este ácido es un agente oxidante capaz de oxidar tanto el bromuro como el yoduro. Sin embargo, es posible preparar tanto el bromuro de hidrógeno como el yoduro de hidrógeno utilizando un ácido como el fosfórico porque es un agente oxidante más débil. Por ejemplo:
Todos los haluros de hidrógeno son muy solubles en agua, formando ácidos hidráulicos. A excepción del fluoruro de hidrógeno, que tiene un fuerte enlace hidrógeno-fluoruro, son ácidos fuertes. Las reacciones de los ácidos hidrohalicos con metales, hidróxidos metálicos, óxidos o carbonatos producen sales de los haluros. La mayoría de las sales de cloruro son solubles en agua. AgCl, PbCl2 y Hg2Cl2 son las excepciones más comunes.
Los iones de haluro confieren a las sustancias las propiedades asociadas a X-(aq). Los iones de haluro más pesados (Cl-, Br- y I-) pueden actuar como agentes reductores, y los halógenos más ligeros u otros agentes oxidantes los oxidarán:
Por ejemplo, el bromo oxida el yodo:
El ácido fluorhídrico es único en sus reacciones con la arena (dióxido de silicio) y con el vidrio, que es una mezcla de silicatos:
El tetrafluoruro de silicio volátil se escapa de estas reacciones. Dado que el fluoruro de hidrógeno ataca al vidrio, puede escarchar o grabar el vidrio y se utiliza para grabar marcas en termómetros, buretas y otros objetos de vidrio.
El mayor uso del fluoruro de hidrógeno es la producción de hidroclorofluorocarbonos para refrigerantes, en plásticos y en propulsores. El segundo uso más importante es la fabricación de criolita, Na3AlF6, que es importante en la producción de aluminio. El ácido también es importante en la producción de otros fluoruros inorgánicos (como el BF3), que sirven como catalizadores en la síntesis industrial de ciertos compuestos orgánicos.
El ácido clorhídrico es relativamente barato. Es un ácido importante y versátil en la industria y es importante para la fabricación de cloruros metálicos, tintes, pegamento, glucosa y otros productos químicos. Una cantidad considerable también es importante para la activación de pozos de petróleo y como licor de pasivado, un ácido utilizado para eliminar el revestimiento de óxido del hierro o el acero que se va a galvanizar, estañar o esmaltar. Las cantidades de ácido bromhídrico e hidródico utilizadas comercialmente son insignificantes en comparación.
### Conceptos clave y resumen
El hidrógeno es el elemento más abundante del universo y su química es realmente única. Aunque tiene una reactividad química similar a la de los metales alcalinos, el hidrógeno tiene muchas de las propiedades químicas de un no metal con una electronegatividad relativamente baja. Forma hidruros iónicos con metales activos, compuestos covalentes en los que tiene un estado de oxidación de 1- con elementos menos electronegativos, y compuestos covalentes en los que tiene un estado de oxidación de 1+ con no metales más electronegativos. Reacciona de forma explosiva con el oxígeno, el flúor y el cloro, menos fácilmente con el bromo y mucho menos con el yodo, el azufre y el nitrógeno. El hidrógeno reduce los óxidos de los metales con potenciales de reducción inferiores al del cromo para formar el metal y el agua. Los haluros de hidrógeno son todos acídicos cuando se disuelven en agua.
### Ejercicios de química del final del capítulo
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# Metales representativos, metaloides y no metales
## Incidencia, preparación y propiedades de los carbonatos
La química del carbono es extensa; sin embargo, la mayor parte de esta química no es relevante para este capítulo. Los demás aspectos de la química del carbono aparecerán en el capítulo dedicado a la química orgánica. En este capítulo, nos centraremos en el ion de carbonato y las sustancias relacionadas. Los metales de los grupos 1 y 2, así como el zinc, el cadmio, el mercurio y el plomo(II), forman carbonatos iónicos, es decir, compuestos que contienen aniones de carbonato, Los metales del grupo 1, el magnesio, el calcio, el estroncio y el bario también forman carbonatos de hidrógeno, compuestos que contienen el anión carbonato de hidrógeno, también conocido como el anión bicarbonato.
A excepción del carbonato de magnesio, es posible preparar carbonatos de los metales de los grupos 1 y 2 mediante la reacción del dióxido de carbono con el óxido o hidróxido respectivo. Ejemplos de estas reacciones son:
Los carbonatos de los metales alcalinotérreos del grupo 12 y del plomo(II) no son solubles. Estos carbonatos se precipitan al mezclar una solución de carbonato de metal alcalino soluble con una solución de sales solubles de estos metales. Ejemplos de ecuaciones iónicas netas para las reacciones son:
Las perlas y las conchas de la mayoría de los moluscos son de carbonato de calcio. El estaño(II) o uno de los iones trivalentes o tetravalentes como el Al3+ o el Sn4+ se comportan de forma diferente en esta reacción, ya que se forma dióxido de carbono y el óxido correspondiente en lugar del carbonato.
Los carbonatos de hidrógeno de metales alcalinos, como el NaHCO3 y el CsHCO3, se forman al saturar una solución de los hidróxidos con dióxido de carbono. La reacción iónica neta implica al ion de hidróxido y al dióxido de carbono:
Es posible aislar los sólidos por evaporación del agua de la solución.
Aunque son insolubles en agua pura, los carbonatos alcalinotérreos se disuelven fácilmente en agua que contiene dióxido de carbono porque se forman sales de carbonato de hidrógeno. Por ejemplo, las cuevas y los sumideros se forman en la piedra caliza cuando el CaCO3 se disuelve en agua que contiene dióxido de carbono disuelto:
Los carbonatos de hidrógeno de los metales alcalinotérreos solo son estables en solución; la evaporación de la solución produce el carbonato. Las estalactitas y estalagmitas, como las que se muestran en la , se forman en las cuevas cuando las gotas de agua que contienen hidrogenocarbonato de calcio disuelto se evaporan y dejan un depósito de carbonato de calcio.
Los dos carbonatos más utilizados comercialmente son el carbonato de sodio y el carbonato de calcio. En los Estados Unidos, el carbonato de sodio se extrae del mineral trona, Na3(CO3)(HCO3)(H2O)2. Tras la recristalización para eliminar la arcilla y otras impurezas, el calentamiento de la trona recristalizada produce Na2CO3:
Los carbonatos son bases moderadamente fuertes. Las soluciones acuosas son básicas porque el ion de carbonato acepta el ion de hidrógeno del agua en esta reacción reversible:
Los carbonatos reaccionan con los ácidos para formar sales del metal, dióxido de carbono gaseoso y agua. La reacción del carbonato de calcio, el ingrediente activo del antiácido Tums, con el ácido clorhídrico (ácido del estómago), como se muestra en la , ilustra la reacción:
Otras aplicaciones de los carbonatos son la fabricación de vidrio (donde los iones de carbonato sirven como fuente de iones de óxido) y la síntesis de óxidos.
Los carbonatos de hidrógeno son anfóteros porque actúan como ácidos débiles y como bases débiles. Los iones de carbonato de hidrógeno actúan como ácidos y reaccionan con soluciones de hidróxidos solubles para formar un carbonato y agua:
Con los ácidos, los carbonatos de hidrógeno forman una sal, dióxido de carbono y agua. El polvo para hornear (bicarbonato sódico o bicarbonato de sodio) es el carbonato de hidrógeno de sodio. La levadura en polvo contiene bicarbonato sódico y un ácido sólido como el tartrato de hidrógeno de potasio (cremor tártaro), KHC4H4O6. Mientras el polvo esté seco, no se produce ninguna reacción; inmediatamente después de la adición de agua, el ácido reacciona con los iones de carbonato de hidrógeno para formar dióxido de carbono:
La masa atrapará el dióxido de carbono, haciendo que se expanda durante la cocción, produciendo la textura característica de los productos horneados.
### Conceptos clave y resumen
El método habitual para la preparación de los carbonatos de los metales alcalinos y alcalinotérreos es la reacción de un óxido o hidróxido con dióxido de carbono. Otros carbonatos se forman por precipitación. Los carbonatos metálicos o los carbonatos de hidrógeno, como la piedra caliza (CaCO3), el antiácido Tums (CaCO3) y el bicarbonato de sodio (NaHCO3) son ejemplos comunes. Los carbonatos y los hidrogenocarbonatos se descomponen en presencia de ácidos y la mayoría se descomponen al calentarse.
### Ejercicios de química del final del capítulo
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# Metales representativos, metaloides y no metales
## Incidencia, preparación y propiedades del nitrógeno
La mayor parte del nitrógeno puro procede de la destilación fraccionada del aire líquido. La atmósfera está compuesta por un 78 % de nitrógeno en volumen. Esto significa que hay más de 20 millones de toneladas de nitrógeno en cada milla cuadrada de la superficie terrestre. El nitrógeno es un componente de las proteínas y del material genético (ADN / ARN) de todas las plantas y animales.
En condiciones normales, el nitrógeno es un gas incoloro, inodoro e insípido. Hierve a 77 K y se congela a 63 K. El nitrógeno líquido es un refrigerante útil porque es barato y tiene un punto de ebullición bajo. El nitrógeno es muy poco reactivo debido al fuerte triple enlace entre los átomos de nitrógeno. Las únicas reacciones comunes a temperatura ambiente se producen con el litio para formar Li3N, con ciertos complejos de metales de transición y con el hidrógeno o el oxígeno en las bacterias fijadoras de nitrógeno. La falta general de reactividad del nitrógeno hace que la notable capacidad de algunas bacterias para sintetizar compuestos nitrogenados utilizando como fuente el nitrógeno atmosférico gaseoso sea uno de los acontecimientos químicos más apasionantes de nuestro planeta. Este proceso es un tipo de fijación del nitrógeno. En este caso, la fijación del nitrógeno es el proceso por el que los organismos convierten el nitrógeno atmosférico en sustancias químicas biológicamente útiles. La fijación del nitrógeno también se produce cuando los rayos atraviesan el aire, haciendo que el nitrógeno molecular reaccione con el oxígeno para formar óxidos de nitrógeno, que luego son transportados al suelo.
Se necesitan grandes volúmenes de nitrógeno atmosférico para fabricar amoníaco, el principal material de partida utilizado para la preparación de grandes cantidades de otros compuestos que contienen nitrógeno. La mayoría de los demás usos del nitrógeno elemental dependen de su inactividad. Es útil cuando un proceso químico requiere una atmósfera inerte. Los alimentos enlatados y las carnes frías no pueden oxidarse en una atmósfera de nitrógeno puro, por lo que conservan mejor el sabor y el color, y se estropean menos rápidamente, cuando se sellan en nitrógeno en lugar de aire. Esta tecnología permite disponer de productos frescos durante todo el año, independientemente de la temporada de cultivo.
Existen compuestos con nitrógeno en todos sus estados de oxidación, desde el 3- al 5+. Gran parte de la química del nitrógeno implica reacciones de reducción-oxidación. Algunos metales activos (como los metales alcalinos y alcalinotérreos) pueden reducir el nitrógeno para formar nitruros metálicos. En el resto de esta sección, examinaremos la química del nitrógeno-oxígeno.
Existen óxidos de nitrógeno bien caracterizados en los que el nitrógeno presenta cada uno de sus números de oxidación positivos de 1+ al 5+. Cuando se calienta cuidadosamente el nitrato de amonio, se forma óxido nitroso (óxido de dinitrógeno) y vapor de agua. Un calentamiento más fuerte genera nitrógeno gaseoso, oxígeno gaseoso y vapor de agua. Nadie debería intentar esta reacción: puede ser muy explosiva. En 1947, hubo una gran explosión de nitrato de amonio en Texas City, Texas, y, en 2013, hubo otra gran explosión en West, Texas. En los últimos 100 años se produjeron cerca de 30 catástrofes similares en todo el mundo, con la consiguiente pérdida de numerosas vidas. En esta reacción de reducción-oxidación, el nitrógeno del ion de nitrato oxida el nitrógeno del ion de amonio. El óxido nitroso, mostrado en la , es un gas incoloro que posee un olor suave y agradable y un sabor dulce. Se aplica como anestésico para operaciones menores, especialmente en odontología, bajo el nombre de "gas hilarante"
Cuando se calienta el nitrógeno y el oxígeno juntos, se forman bajos rendimientos de óxido nítrico, NO. El NO también se forma cuando los rayos atraviesan el aire durante las tormentas eléctricas. La quema de amoníaco es el método comercial para preparar el óxido nítrico. En el laboratorio, la reducción del ácido nítrico es el mejor método para preparar el óxido nítrico. Cuando el cobre reacciona con ácido nítrico diluido, el óxido nítrico es el principal producto de la reducción:
El óxido nítrico gaseoso es el más estable térmicamente de los óxidos de nitrógeno y es la molécula más sencilla conocida con un electrón desapareado. Es uno de los contaminantes atmosféricos generados por los motores de combustión interna, resultante de la reacción del nitrógeno atmosférico y el oxígeno durante el proceso de combustión.
A temperatura ambiente, el óxido nítrico es un gas incoloro formado por moléculas diatómicas. Como suele ocurrir con las moléculas que contienen un electrón desapareado, dos moléculas se combinan para formar un dímero emparejando sus electrones desapareados para formar un enlace. Tanto el NO líquido como el sólido contienen dímeros de N2O2, como el que se muestra en la . La mayoría de las sustancias con electrones desapareados muestran color al absorber la luz visible; sin embargo, el NO es incoloro porque la absorción de la luz no se produce en la región visible del espectro.
Al enfriar una mezcla de partes iguales de óxido nítrico y dióxido de nitrógeno a -21 °C se produce trióxido de dinitrógeno, un líquido azul formado por moléculas de N2O3 (mostrado en la ). El trióxido de dinitrógeno solo existe en estado líquido y sólido. Cuando se calienta, se convierte en una mezcla de NO y NO2.
Es posible preparar dióxido de nitrógeno en el laboratorio calentando el nitrato de un metal pesado, o mediante la reducción del ácido nítrico concentrado con cobre metálico, como se muestra en la . Comercialmente, es posible preparar dióxido de nitrógeno mediante la oxidación del óxido nítrico con aire.
La molécula de dióxido de nitrógeno (ilustrada en la ) contiene un electrón desapareado, responsable de su color y paramagnetismo. También es responsable de la dimerización del NO2. A bajas presiones o a altas temperaturas, el dióxido de nitrógeno tiene un color marrón intenso que se debe a la presencia de la molécula de NO2. A bajas temperaturas, el color desaparece casi por completo al formarse tetraóxido de dinitrógeno, N2O4. A temperatura ambiente, existe un equilibrio:
El pentaóxido de dinitrógeno, N2O5 (ilustrado en la ), es un sólido blanco que se forma por la deshidratación del ácido nítrico por el óxido de fósforo(V) (decaóxido de tetrafósforo):
Es inestable por encima de la temperatura ambiente, descomponiéndose en N2O4 y O2.
Los óxidos de nitrógeno(III), nitrógeno(IV) y nitrógeno(V) reaccionan con el agua y forman oxiácidos que contienen nitrógeno. El óxido de nitrógeno(III), N2O3, es el anhídrido del ácido nitroso; el HNO2 se forma cuando el N2O3 reacciona con el agua. No existen oxiácidos estables que contengan nitrógeno con un estado de oxidación de 4+; por lo tanto, el óxido de nitrógeno(IV), NO2, se desproporciona de una de las dos maneras cuando reacciona con el agua. En el agua fría se forma una mezcla de HNO2 y HNO3. A mayores temperaturas, se formará HNO3 y NO. El óxido de nitrógeno(V), N2O5, es el anhídrido del ácido nítrico; el HNO3 se produce cuando el N2O5 reacciona con el agua:
Los óxidos de nitrógeno presentan un amplio comportamiento de oxidación-reducción. El óxido nitroso se asemeja al oxígeno en su comportamiento cuando se calienta con sustancias combustibles. El N2O es un fuerte agente oxidante que se descompone cuando se calienta para formar nitrógeno y oxígeno. Como un tercio del gas liberado es oxígeno, el óxido nitroso favorece la combustión mejor que el aire (una quinta parte de oxígeno). Una astilla incandescente se incendia cuando se introduce en una botella de este gas. El óxido nítrico actúa como agente oxidante y como agente reductor. Por ejemplo:
El dióxido de nitrógeno (o tetraóxido de dinitrógeno) es un buen agente oxidante. Por ejemplo:
### Conceptos clave y resumen
El nitrógeno presenta estados de oxidación que van de 3- a 5+. Debido a la estabilidad del triple enlace N≡N, se requiere una gran cantidad de energía para hacer compuestos a partir del nitrógeno molecular. Los metales activos, como los metales alcalinos y los alcalinotérreos, pueden reducir el nitrógeno para formar nitruros metálicos. Los óxidos de nitrógeno y los hidruros de nitrógeno también son sustancias importantes.
### Ejercicios de química del final del capítulo
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# Metales representativos, metaloides y no metales
## Incidencia, preparación y propiedades del fósforo
La preparación industrial del fósforo consiste en calentar el fosfato de calcio, obtenido de la roca fosfórica, con arena y coque:
El fósforo se destila fuera del horno y se condensa en un sólido o se quema para formar P4O10. La preparación de muchos otros compuestos de fósforo comienza con P4O10. Los ácidos y fosfatos son útiles como fertilizantes y en la industria química. Otros usos son la fabricación de aleaciones especiales como el ferrofósforo y el bronce de fósforo. El fósforo es importante para fabricar pesticidas, cerillas y algunos plásticos. El fósforo es un no metal activo. En los compuestos, el fósforo suele presentarse en los estados de oxidación 3-, 3+ y 5+. El fósforo presenta números de oxidación inusuales para un elemento del grupo 15 en compuestos que contienen enlaces fósforo-fósforo; algunos ejemplos son el tetrahidruro de difósforo, H2P-PH2, y el trisulfuro de tetrafósforo, P4S3, ilustrado en la .
### Compuestos de fósforo y oxígeno
El fósforo forma dos óxidos comunes, el óxido de fósforo(III) (o hexaóxido de tetrafósforo), P4O6, y el óxido de fósforo(V) (o decaóxido de tetrafósforo), P4O10, ambos mostrados en la . El óxido de fósforo(III) es un sólido cristalino blanco con olor similar al ajo. Su vapor es muy venenoso. Se oxida lentamente en el aire y se inflama cuando se calienta a 70 °C, formando P4O10. El óxido de fósforo(III) se disuelve lentamente en agua fría para formar ácido fosforoso, H3PO3.
El óxido de fósforo(V), P4O10, es un polvo blanco que se prepara quemando fósforo en exceso de oxígeno. Su entalpía de formación es muy alta (-2984 kJ), y es bastante estable y un agente oxidante muy pobre. Al dejar caer el P4O10 en el agua se produce un siseo, calor y ácido ortofosfórico:
Debido a su gran afinidad por el agua, el óxido de fósforo(V) es un excelente agente secante para gases y solventes, y para eliminar el agua de muchos compuestos.
### Compuestos de fósforo y halógenos
El fósforo reacciona directamente con los halógenos, formando trihaluros, PX3, y pentahaluros, PX5. Los trihaluros son mucho más estables que los correspondientes trihaluros de nitrógeno; los pentahaluros de nitrógeno no se forman debido a la incapacidad del nitrógeno para formar más de cuatro enlaces.
Los cloruros PCl3 y PCl5, ambos mostrados en la , son los haluros de fósforo más importantes. El tricloruro de fósforo es un líquido incoloro que se prepara pasando cloro sobre fósforo fundido. El pentacloruro de fósforo es un sólido blanquecino que se prepara oxidando el tricloruro con exceso de cloro. El pentacloruro se sublima cuando se calienta y forma un equilibrio con el tricloruro y el cloro cuando se calienta.
Como la mayoría de los haluros no metálicos, ambos cloruros de fósforo reaccionan con un exceso de agua y dan lugar a cloruro de hidrógeno y a un oxiácido: El PCl3 produce ácido fosforoso H3PO3 y el PCl5 produce ácido fosfórico, H3PO4.
Los pentahaluros de fósforo son ácidos de Lewis debido a los orbitales d de valencia vacíos del fósforo. Estos compuestos reaccionan fácilmente con los iones haluro (bases de Lewis) para producir el anión Mientras que el pentafluoruro de fósforo es un compuesto molecular en todos los estados, los estudios de rayos X muestran que el pentacloruro de fósforo sólido es un compuesto iónico, como el pentabromuro de fósforo, [Br-], y pentaioduro de fósforo, [I-].
### Conceptos clave y resumen
El fósforo (grupo 15) suele presentar estados de oxidación de 3- con metales activos y de 3+ y 5+ con no metales más electronegativos. Los halógenos y el oxígeno oxidarán el fósforo. Los óxidos son el óxido de fósforo(V), P4O10, y el óxido de fósforo(III), P4O6. Los dos métodos habituales para preparar ácido ortofosfórico, H3PO4, son la reacción de un fosfato con ácido sulfúrico o la reacción del agua con óxido de fósforo(V). El ácido ortofosfórico es un ácido triprótico que forma tres tipos de sales.
### Ejercicios de química del final del capítulo
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# Metales representativos, metaloides y no metales
## Incidencia, preparación y compuestos del oxígeno
El oxígeno es el elemento más abundante en la corteza terrestre. La superficie terrestre está compuesta por la corteza, la atmósfera y la hidrosfera. Aproximadamente el 50 % de la masa de la corteza terrestre está formada por oxígeno (combinado con otros elementos, principalmente el silicio). El oxígeno se presenta en el aire como moléculas de O2 y, de forma limitada, como moléculas de O3 (ozono). Forma alrededor del 20 % de la masa del aire. Aproximadamente el 89 % del agua en masa está formada por oxígeno combinado. En combinación con el carbono, el hidrógeno y el nitrógeno, el oxígeno es una parte importante de las plantas y los animales.
El oxígeno es un gas incoloro, inodoro e insípido a temperaturas normales. Es ligeramente más denso que el aire. Aunque es poco soluble en el agua (49 mL de gas se disuelven en 1 L a STP), la solubilidad del oxígeno es muy importante para la vida acuática.
La mayor parte del oxígeno aislado comercialmente procede del aire y el resto de la electrólisis del agua. La separación del oxígeno del aire comienza con el enfriamiento y la compresión del aire hasta su licuación. Al calentarse el aire líquido, el oxígeno, con su punto de ebullición más alto (90 K), se separa del nitrógeno, que tiene un punto de ebullición más bajo (77 K). Es posible separar los demás componentes del aire al mismo tiempo basándose en las diferencias de sus puntos de ebullición.
El oxígeno es esencial en los procesos de combustión, como la quema de combustibles. Las plantas y los animales utilizan el oxígeno del aire en la respiración. La administración de aire enriquecido con oxígeno es una práctica médica importante cuando un paciente recibe un suministro inadecuado de oxígeno debido a un shock, una neumonía o alguna otra enfermedad.
La industria química emplea el oxígeno para oxidar muchas sustancias. Una cantidad significativa de oxígeno producido comercialmente es importante en la eliminación del carbono del hierro durante la producción de acero. También se necesitan grandes cantidades de oxígeno puro en la fabricación de metales y en el corte y la soldadura de metales con sopletes de oxihidrógeno y oxiacetileno.
El oxígeno líquido es importante para la industria espacial. Es un agente oxidante en los motores de cohetes. También es la fuente de oxígeno gaseoso para el mantenimiento de la vida en el espacio.
Como sabemos, el oxígeno es muy importante para la vida. La energía necesaria para el mantenimiento de las funciones corporales normales en los seres humanos y en otros organismos procede de la oxidación lenta de compuestos químicos. El oxígeno es el agente oxidante final en estas reacciones. En los seres humanos, el oxígeno pasa de los pulmones a la sangre, donde se combina con la hemoglobina, produciendo oxihemoglobina. En esta forma, la sangre transporta el oxígeno a los tejidos, donde se transfiere a los mismos. Los productos finales son el dióxido de carbono y el agua. La sangre transporta el dióxido de carbono por las venas hasta los pulmones, donde la sangre libera el dióxido de carbono y recoge otro suministro de oxígeno. La digestión y la asimilación de los alimentos regeneran los materiales consumidos por la oxidación en el organismo; la energía liberada es la misma que si el alimento se quemara fuera del cuerpo.
Las plantas verdes reponen continuamente el oxígeno de la atmósfera mediante un proceso llamado fotosíntesis. Los productos de la fotosíntesis pueden variar, pero, en general, el proceso convierte el dióxido de carbono y el agua en glucosa (un azúcar) y oxígeno utilizando la energía de la luz:
Así, el oxígeno que se convirtió en dióxido de carbono y agua por los procesos metabólicos en plantas y animales vuelve a la atmósfera por la fotosíntesis.
Cuando se hace pasar oxígeno seco entre dos placas cargadas eléctricamente, se forma ozono (O3, ilustrado en la ), un alótropo del oxígeno que posee un olor característico. La formación de ozono a partir del oxígeno es una reacción endotérmica, en la que la energía procede de una descarga eléctrica, del calor o de la luz ultravioleta:
El fuerte olor asociado a las chispas de los equipos eléctricos se debe, en parte, al ozono.
El ozono se forma de forma natural en la atmósfera superior por la acción de la luz ultravioleta del sol sobre el oxígeno que hay. La mayor parte del ozono atmosférico se encuentra en la estratosfera, una capa de la atmósfera que se extiende desde unos 10 a 50 kilómetros por encima de la superficie terrestre. Este ozono actúa como barrera contra la luz ultravioleta dañina del sol, absorbiéndola mediante una reacción química de descomposición:
Los átomos de oxígeno reactivo se recombinan con el oxígeno molecular para completar el ciclo del ozono. La presencia de ozono estratosférico disminuye la frecuencia del cáncer de piel y otros efectos perjudiciales de la radiación ultravioleta. Se ha demostrado claramente que los clorofluorocarbonos, CFC (conocidos comercialmente como freones), que estaban presentes como propulsores de aerosoles en latas de aerosol y como refrigerantes, provocaban el agotamiento del ozono en la estratosfera. Esto ocurrió porque la luz ultravioleta también provoca la descomposición de los CFC, produciendo cloro atómico. Los átomos de cloro reaccionan con las moléculas de ozono, lo que provoca una eliminación neta de moléculas de O3 de la estratosfera. Este proceso se explora en detalle en nuestra cobertura de la cinética química. Existe un esfuerzo mundial para reducir la cantidad de CFC utilizados comercialmente, y el agujero de la capa de ozono ya está comenzando a reducir su tamaño a medida que disminuyen las concentraciones atmosféricas de cloro atómico. Mientras que el ozono en la estratosfera ayuda a protegernos, el ozono en la troposfera es un problema. Este ozono es un componente tóxico del smog fotoquímico.
Los usos del ozono dependen de su reactividad con otras sustancias. Puede utilizarse como agente blanqueador de aceites, ceras, tejidos y almidón: Oxida los compuestos coloreados de estas sustancias a compuestos incoloros. Es una alternativa al cloro como desinfectante del agua.
### Reacciones
El oxígeno elemental es un fuerte agente oxidante. Reacciona con la mayoría de los elementos y muchos compuestos.
### Reacción con los elementos
El oxígeno reacciona directamente a temperatura ambiente o a temperaturas elevadas con todos los demás elementos, excepto los gases nobles, los halógenos y algunos metales de transición de segunda y tercera fila de baja reactividad (los que tienen potenciales de reducción más altos que el cobre). El óxido es un ejemplo de la reacción del oxígeno con el hierro. Los metales más activos forman peróxidos o superóxidos. Los metales menos activos y los no metales producen óxidos. Dos ejemplos de estas reacciones son:
Los óxidos de los halógenos, de al menos uno de los gases nobles y de los metales con potenciales de reducción superiores al del cobre no se forman por la acción directa de los elementos con el oxígeno.
### Reacción con compuestos
El oxígeno elemental también reacciona con algunos compuestos. Si es posible oxidar alguno de los elementos de un determinado compuesto, puede producirse una oxidación posterior por parte del oxígeno. Por ejemplo, el sulfuro de hidrógeno, H2S, contiene azufre con un estado de oxidación de 2-. Dado que el azufre no presenta su estado de oxidación máximo, cabría esperar que el H2S reaccionara con el oxígeno. Lo hace, produciendo agua y dióxido de azufre. La reacción es:
También es posible oxidar óxidos como el CO y el P4O6 que contienen un elemento con un estado de oxidación inferior. La facilidad con la que el oxígeno elemental capta los electrones se refleja en la dificultad para eliminar los electrones del oxígeno en la mayoría de los óxidos. De los elementos, solo el flúor, muy reactivo, puede oxidar los óxidos para formar gas oxígeno.
### Óxidos, peróxidos e hidróxidos
Los compuestos de los metales representativos con el oxígeno se dividen en tres categorías: (1) óxidos, que contienen iones de óxido, O2-; (2) peróxidos, que contienen iones de peróxido, con enlaces simples covalentes oxígeno-oxígeno y un número muy limitado de superóxidos, que contienen iones de superóxido, con enlaces covalentes oxígeno-oxígeno que tienen un orden de enlace de Además, hay (3) hidróxidos, que contienen iones de hidróxido, OH-. Todos los metales representativos forman óxidos. Algunos de los metales del grupo 2 también forman peróxidos, MO2, y los metales del grupo 1 también forman peróxidos, M2O2, y superóxidos, MO2.
### Óxidos
Es posible producir los óxidos de la mayoría de los metales representativos calentando los hidróxidos correspondientes (formando el óxido y el agua gaseosa) o los carbonatos (formando el óxido y el CO2 gaseoso). Las ecuaciones para las reacciones de ejemplo son:
Sin embargo, las sales de metales alcalinos suelen ser muy estables y no se descomponen fácilmente al calentarse. Los óxidos de metales alcalinos son el resultado de las reacciones de reducción-oxidación creadas por el calentamiento de nitratos o hidróxidos con los metales. Las ecuaciones para las reacciones de ejemplo son:
A excepción del óxido de mercurio(II), es posible producir los óxidos de los metales de los grupos 2 a 15 quemando el metal correspondiente en el aire. El miembro más pesado de cada grupo, el miembro para el que el efecto de par inerte es más pronunciado, forma un óxido en el que el estado de oxidación del ion metálico es dos menos que el estado de oxidación del grupo (efecto de par inerte). Por lo tanto, se forman Tl2O, PbO y Bi2O3 al quemar talio, plomo y bismuto, respectivamente. Los óxidos de los miembros más ligeros de cada grupo presentan el estado de oxidación del grupo. Por ejemplo, el SnO2 se forma a partir de la combustión del estaño. El óxido de mercurio(II), HgO, se forma lentamente cuando el mercurio se calienta por debajo de 500 °C; se descompone a temperaturas más altas.
La combustión de los miembros de los grupos 1 y 2 en el aire no es una forma adecuada de formar los óxidos de estos elementos. Estos metales son lo suficientemente reactivos como para combinarse con el nitrógeno del aire, por lo que forman mezclas de óxidos y nitruros iónicos. Varios de ellos también forman peróxidos o superóxidos cuando se calientan en el aire.
Todos los óxidos iónicos contienen el ion de óxido, un aceptor de ion de hidrógeno muy potente. A excepción del óxido de aluminio muy insoluble, Al2O3, del estaño(IV), SnO2, y del plomo(IV), PbO2, los óxidos de los metales representativos reaccionan con los ácidos para formar sales. Algunas ecuaciones para estas reacciones son:
Los óxidos de los metales de los grupos 1 y 2 y del óxido de talio(I) reaccionan con el agua y forman hidróxidos. Ejemplos de estas reacciones son:
Los óxidos de los metales alcalinos tienen poca utilidad industrial, a diferencia del óxido de magnesio, el óxido de calcio y el óxido de aluminio. El óxido de magnesio es importante para la fabricación de ladrillos refractarios, crisoles, revestimientos de hornos y aislamiento térmico, aplicaciones que requieren estabilidad química y térmica. El óxido de calcio, a veces llamado cal viva o cal en el mercado industrial, es muy reactivo, y sus principales usos reflejan su reactividad. El óxido de calcio puro emite una luz blanca intensa cuando se calienta a una temperatura elevada (como se ilustra en la ). Los bloques de óxido de calcio calentados por llamas de gas eran las luces del escenario en los teatros antes de que existiera la electricidad. De ahí viene la frase "en el candelero".
El óxido de calcio y el hidróxido de calcio son bases económicas muy utilizadas en la elaboración de productos químicos, aunque la mayoría de los productos útiles que se preparan a partir de ellos no contienen calcio. El óxido de calcio, CaO, se obtiene calentando el carbonato de calcio, CaCO3, que se puede conseguir de forma amplia y económica en forma de piedra caliza o conchas de ostras:
Aunque esta reacción de descomposición es reversible, es posible obtener un rendimiento del 100 % de CaO dejando escapar el CO2. Es posible preparar hidróxido de calcio mediante la conocida reacción ácido-base de un óxido metálico soluble con agua:
Tanto el CaO como el Ca(OH)2 son útiles como bases; aceptan protones y neutralizan los ácidos.
La alúmina (Al2O3) se presenta en la naturaleza como el mineral corindón, una sustancia muy dura que se utiliza como abrasivo para esmerilar y pulir. El corindón es importante para el comercio de joyería como rubí y zafiro. El color del rubí se debe a la presencia de una pequeña cantidad de cromo; otras impurezas producen la gran variedad de colores posibles para los zafiros. En la actualidad, los rubíes y zafiros artificiales se fabrican fundiendo óxido de aluminio (punto de fusión = 2050 °C) con pequeñas cantidades de óxidos para producir los colores deseados y enfriando la masa fundida de forma que se produzcan grandes cristales. Los láseres de rubí utilizan cristales de rubí sintético.
El óxido de zinc, ZnO, era un útil pigmento de pintura blanca; sin embargo, los contaminantes tienden a decolorar el compuesto. El compuesto también es importante en la fabricación de neumáticos para automóviles y otros productos de caucho, y en la preparación de ungüentos medicinales. Por ejemplo, los protectores solares a base de óxido de zinc, como se muestra en la , ayudan a prevenir las quemaduras solares. El óxido de zinc de estos protectores solares está presente en forma de granos muy pequeños conocidos como nanopartículas. El dióxido de plomo es un componente de los acumuladores de plomo cargados. El plomo(IV) tiende a convertirse en el ion más estable de plomo(II) al ganar dos electrones, por lo que el dióxido de plomo es un potente agente oxidante.
### Peróxidos y superóxidos
Los peróxidos y superóxidos son fuertes oxidantes y son importantes en los procesos químicos. El peróxido de hidrógeno, H2O2, preparado a partir de peróxidos metálicos, es un importante blanqueador y desinfectante. Los peróxidos y superóxidos se forman cuando el metal o los óxidos metálicos de los grupos 1 y 2 reaccionan con el oxígeno puro a temperaturas elevadas. El peróxido de sodio y los peróxidos de calcio, estroncio y bario se forman al calentar el metal u óxido metálico correspondiente en oxígeno puro:
Los peróxidos de potasio, rubidio y cesio pueden prepararse calentando el metal o su óxido en una cantidad de oxígeno cuidadosamente controlada:
Con un exceso de oxígeno, se forman los superóxidos KO2, RbO2 y CsO2. Por ejemplo:
La estabilidad de los peróxidos y superóxidos de los metales alcalinos aumenta a medida que aumenta el tamaño del catión.
### Hidróxidos
Los hidróxidos son compuestos que contienen el ion de OH-. Es posible preparar estos compuestos mediante dos tipos generales de reacciones. Los hidróxidos metálicos solubles pueden producirse por la reacción del metal o del óxido metálico con el agua. Los hidróxidos metálicos insolubles se forman cuando una solución de una sal soluble del metal se combina con una solución que contiene iones de hidróxido.
A excepción del berilio y el magnesio, los metales de los grupos 1 y 2 reaccionan con el agua para formar hidróxidos e hidrógeno gaseoso. Ejemplos de estas reacciones son:
Sin embargo, estas reacciones pueden ser violentas y peligrosas, por lo que es preferible producir hidróxidos metálicos solubles mediante la reacción del óxido respectivo con agua:
La mayoría de los óxidos metálicos son anhídridos de base. Esto es obvio para los óxidos solubles porque forman hidróxidos metálicos. La mayoría de los demás óxidos metálicos son insolubles y no forman hidróxidos en el agua; sin embargo, siguen siendo anhídridos de base porque reaccionan con los ácidos.
Es posible preparar los hidróxidos insolubles de berilio, magnesio y otros metales representativos mediante la adición de hidróxido de sodio a una solución de una sal del metal respectivo. Las ecuaciones iónicas netas para las reacciones que involucran una sal de magnesio, una sal de aluminio y una sal de zinc son:
Debe evitarse un exceso de hidróxido al preparar hidróxidos de aluminio, galio, zinc y estaño(II), o los hidróxidos se disolverán con la formación de los correspondientes iones complejos y (vea la ). El aspecto importante de los iones complejos para este capítulo es que se forman por una reacción ácido-base de Lewis, siendo el metal el ácido de Lewis.
La industria utiliza grandes cantidades de hidróxido de sodio como base fuerte y barata. El cloruro de sodio es el material de partida para la producción de NaOH porque el NaCl es un material de partida menos costoso que el óxido. El hidróxido de sodio se encuentra entre los 10 productos químicos de mayor producción en los Estados Unidos, y esta producción se realizaba casi en su totalidad por electrólisis de soluciones de cloruro de sodio. Este proceso es el proceso cloro-álcali, y es el principal método para producir cloro.
El hidróxido de sodio es un compuesto iónico y se funde sin descomponerse. Es muy soluble en agua, desprende mucho calor y forma soluciones muy básicas: 40 gramos de hidróxido de sodio se disuelven en solo 60 gramos de agua a 25 °C. El hidróxido de sodio se emplea en la producción de otros compuestos de sodio y se utiliza para neutralizar soluciones acídicas durante la producción de otros productos químicos, como los petroquímicos y los polímeros.
Muchas de las aplicaciones de los hidróxidos son para la neutralización de ácidos (como el antiácido que se muestra en la ) y para la preparación de óxidos por descomposición térmica. Una suspensión acuosa de hidróxido de magnesio constituye el antiácido leche de magnesia. Debido a su fácil disponibilidad (a partir de la reacción del agua con el óxido de calcio preparado por la descomposición de la piedra caliza, CaCO3), su bajo costo y su actividad, el hidróxido de calcio se utiliza ampliamente en aplicaciones comerciales que necesitan una base barata y fuerte. La reacción de los hidróxidos con los ácidos adecuados también se utiliza para preparar sales.
### Compuestos de oxígeno no metálicos
La mayoría de los no metales reaccionan con el oxígeno para formar óxidos no metálicos. Dependiendo de los estados de oxidación disponibles para el elemento, se pueden formar diversos óxidos. El flúor se combina con el oxígeno para formar fluoruros como OF2, donde el oxígeno tiene un estado de oxidación 2+.
### Compuestos de azufre y oxígeno
Los dos óxidos de azufre más comunes son el dióxido de azufre, SO2, y el trióxido de azufre, SO3. El olor del azufre quemado proviene del dióxido de azufre. El dióxido de azufre, que se muestra en la , aparece en los gases volcánicos y en la atmósfera cerca de las plantas industriales que queman combustible que contiene compuestos de azufre.
La producción comercial de dióxido de azufre procede de la quema de azufre o de la tostación de minerales sulfurosos como ZnS, FeS2 y Cu2S en el aire. (La tostación, que forma el óxido metálico, es el primer paso en la separación de muchos metales de sus minerales). Un método conveniente para preparar el dióxido de azufre en el laboratorio es por la acción de un ácido fuerte sobre sales de sulfito que contienen el ion de o sales de hidrógeno sulfito que contienen El ácido sulfuroso, H2SO3, se forma primero, pero se descompone rápidamente en dióxido de azufre y agua. El dióxido de azufre también se forma cuando muchos agentes reductores reaccionan con ácido sulfúrico caliente y concentrado. El trióxido de azufre se forma lentamente al calentar el dióxido de azufre y el oxígeno juntos, y la reacción es exotérmica:
El dióxido de azufre es un gas a temperatura ambiente, y la molécula de SO2 está doblada. El trióxido de azufre se funde a 17 °C y hierve a 43 °C. En estado de vapor, sus moléculas son unidades individuales de SO3 (mostradas en la ), pero en estado sólido, el SO3 existe en varias formas poliméricas.
Los óxidos de azufre reaccionan como ácidos de Lewis con muchos óxidos e hidróxidos en reacciones ácido-base de Lewis, con la formación de sulfitos o sulfitos de hidrógeno, y sulfatos o sulfatos de hidrógeno, respectivamente.
### Compuestos de oxígeno y halógenos
Los halógenos no reaccionan directamente con el oxígeno, pero es posible preparar compuestos binarios oxígeno-halógeno mediante las reacciones de los halógenos con compuestos que contienen oxígeno. Los compuestos de oxígeno con cloro, bromo y yodo son óxidos porque el oxígeno es el elemento más electronegativo en estos compuestos. Por otro lado, los compuestos de flúor con oxígeno son fluoruros porque el flúor es el elemento más electronegativo.
Como clase, los óxidos son extremadamente reactivos e inestables, y su química tiene poca importancia práctica. El óxido de dicloro, formalmente llamado monóxido de dicloro, y el dióxido de cloro, ambos mostrados en la , son los únicos compuestos comercialmente importantes. Son importantes como agentes blanqueadores (para su uso con la pulpa y la harina) y para el tratamiento del agua.
### Oxiácidos no metálicos y sus sales
Los óxidos no metálicos forman ácidos cuando se les deja reaccionar con agua; son anhídridos de ácido. Los oxianiones resultantes pueden formar sales con varios iones metálicos.
### Oxiácidos y sales de nitrógeno
El pentaóxido de nitrógeno, N2O5, y el NO2 reaccionan con el agua para formar ácido nítrico, HNO3. Los alquimistas, ya en el siglo VIII, conocían el ácido nítrico (mostrado en la ) como aqua fortis (que significa "agua fuerte"). El ácido era útil en la separación del oro de la plata porque disuelve la plata pero no el oro. Después de las tormentas, aparecen en la atmósfera trazas de ácido nítrico y sus sales están ampliamente distribuidas en la naturaleza. Existen enormes depósitos de salitre de Chile, NaNO3, en la región desértica cercana a la frontera de Chile y Perú. El salitre de Bengala, KNO3, se encuentra en la India y en otros países del Extremo Oriente.
En el laboratorio, es posible producir ácido nítrico calentando una sal de nitrato (como el nitrato de sodio o de potasio) con ácido sulfúrico concentrado:
El proceso de Ostwald es el método comercial para producir ácido nítrico. Este proceso implica la oxidación del amoníaco a óxido nítrico, NO, la oxidación del óxido nítrico a dióxido de nitrógeno, NO2 y la posterior oxidación e hidratación del dióxido de nitrógeno para formar ácido nítrico:
O
El ácido nítrico puro es un líquido incoloro. Sin embargo, suele ser de color amarillo o marrón porque se forma NO2 al descomponerse el ácido. El ácido nítrico es estable en solución acuosa; las soluciones que contienen el 68 % del ácido son el ácido nítrico concentrado disponible en el mercado. Es a la vez un fuerte agente oxidante y un ácido fuerte.
La acción del ácido nítrico sobre un metal rara vez produce H2 (por reducción de H+) en más que pequeñas cantidades. En cambio, se produce la reducción del nitrógeno. Los productos formados dependen de la concentración del ácido, la actividad del metal y la temperatura. Normalmente, se forma una mezcla de nitratos, óxidos de nitrógeno y diversos productos de reducción. Los metales menos activos, como el cobre, la plata y el plomo, reducen el ácido nítrico concentrado principalmente a dióxido de nitrógeno. La reacción del ácido nítrico diluido con el cobre produce NO. En cada caso, las sales de nitrato de los metales cristalizan al evaporar las soluciones resultantes.
Los elementos no metálicos, como el azufre, el carbono, el yodo y el fósforo, se oxidan con el ácido nítrico concentrado hasta convertirse en sus óxidos u oxiácidos, con la formación de NO2:
El ácido nítrico oxida muchos compuestos; por ejemplo, el ácido nítrico concentrado oxida fácilmente el ácido clorhídrico a cloro y dióxido de cloro. Una mezcla de una parte de ácido nítrico concentrado y tres partes de ácido clorhídrico concentrado (llamada aqua regia, que significa agua real) reacciona vigorosamente con los metales. Esta mezcla es especialmente útil para disolver el oro, el platino y otros metales más difíciles de oxidar que el hidrógeno. Una ecuación simplificada para representar la acción del aqua regia sobre el oro es:
Los nitratos, sales del ácido nítrico, se forman cuando los metales, óxidos, hidróxidos o carbonatos reaccionan con el ácido nítrico. La mayoría de los nitratos son solubles en agua; de hecho, uno de los usos importantes del ácido nítrico es la preparación de nitratos metálicos solubles.
El ácido nítrico se utiliza ampliamente en el laboratorio y en las industrias químicas como ácido fuerte y agente oxidante fuerte. Es importante en la fabricación de explosivos, tintes, plásticos y medicamentos. Las sales de ácido nítrico (nitratos) son valiosas como fertilizantes. La pólvora es una mezcla de nitrato de potasio, azufre y carbón vegetal.
La reacción del N2O3 con el agua da una solución azul pálido de ácido nitroso, HNO2. Sin embargo, el HNO2 (mostrado en la ) es más fácil de preparar mediante la adición de un ácido a una solución de nitrito; el ácido nitroso es un ácido débil, por lo que el ion de nitrito es básico en solución acuosa:
El ácido nitroso es muy inestable y solo existe en solución. Se desproporciona lentamente a temperatura ambiente (rápidamente cuando se calienta) en ácido nítrico y óxido nítrico. El ácido nitroso es un agente oxidante activo con fuertes agentes reductores, y los agentes oxidantes fuertes lo oxidan a ácido nítrico.
El nitrito de sodio, NaNO2, es un aditivo para carnes como los perritos calientes y los embutidos. El ion de nitrito tiene dos funciones. Limita el crecimiento de las bacterias que pueden causar intoxicaciones alimentarias y prolonga la retención del color rojo de la carne. La adición de nitrito de sodio a los productos cárnicos es controvertida porque el ácido nitroso reacciona con ciertos compuestos orgánicos para formar una clase de compuestos conocidos como nitrosaminas. Las nitrosaminas producen cáncer en los animales de laboratorio. Esto ha llevado a la FDA a limitar la cantidad de NaNO2 en los alimentos.
Los nitritos son mucho más estables que el ácido, pero los nitritos, al igual que los nitratos, pueden explotar. Los nitritos, al igual que los nitratos, también son solubles en agua (el AgNO2 es solo ligeramente soluble).
### Oxiácidos y sales de fósforo
El ácido ortofosfórico puro, H3PO4 (mostrado en la ), forma cristales incoloros y delicuescentes que se funden a 42 °C. El nombre común de este compuesto es ácido fosfórico, y está disponible comercialmente como una solución viscosa al 82 % conocida como ácido fosfórico almibarado. Uno de los usos del ácido fosfórico es como aditivo de muchos refrescos.
Un método comercial para preparar ácido ortofosfórico consiste en tratar la roca de fosfato de calcio con ácido sulfúrico concentrado:
La dilución de los productos con agua, seguida de la filtración para eliminar el sulfato de calcio, da lugar a una solución ácida diluida contaminada con dihidrogenofosfato de calcio, Ca(H2PO4)2, y otros compuestos asociados a la roca fosfórica de calcio. Es posible preparar ácido ortofosfórico puro disolviendo P4O10 en agua.
La acción del agua sobre el P4O6, el PCl3, el PBr3 o el PI3 forma ácido fosforoso, H3PO3 (mostrado en la ). El mejor método para preparar ácido fosforoso puro es la hidrólisis del tricloruro de fósforo:
Al calentar la solución resultante se expulsa el cloruro de hidrógeno y se produce la evaporación del agua. Cuando se evapora suficiente agua, aparecen cristales blancos de ácido fosforoso al enfriarse. Los cristales son delicuescentes, muy solubles en agua, y tienen un olor como el del ajo. El sólido funde a 70,1 °C y se descompone a unos 200 °C por desproporción en fosfina y ácido ortofosfórico:
El ácido fosforoso forma solo dos series de sales, que contienen el ion de dihidrógeno fosfito, o el ion de fosfato de hidrógeno, respectivamente. No es posible sustituir el tercer átomo de hidrógeno porque no es muy acídico, ya que no es fácil ionizar el enlace P-H.
### Oxiácidos y sales de azufre
La preparación del ácido sulfúrico, H2SO4 (mostrado en la ), comienza con la oxidación del azufre a trióxido de azufre y luego la conversión del trióxido a ácido sulfúrico. El ácido sulfúrico puro es un líquido incoloro y aceitoso que se congela a 10,5 °C. Emite vapores cuando se calienta porque el ácido se descompone en agua y trióxido de azufre. El proceso de calentamiento hace que se pierda más trióxido de azufre que agua, hasta alcanzar una concentración del 98,33 % de ácido. El ácido de esta concentración hierve a 338 °C sin más cambios en la concentración (una solución de ebullición constante) y es el H2SO4 comercialmente concentrado. La cantidad de ácido sulfúrico utilizada en la industria supera la de cualquier otro compuesto manufacturado.
La fuerte afinidad del ácido sulfúrico concentrado por el agua lo convierte en un buen agente deshidratante. Es posible secar gases y líquidos inmiscibles que no reaccionan con el ácido haciéndolos pasar por este.
El ácido sulfúrico es un ácido diprótico fuerte que se ioniza en dos etapas. En una solución acuosa, la primera etapa es esencialmente completa. La ionización secundaria no es tan completa, y es un ácido moderadamente fuerte (alrededor del 25 % de ionización en solución de una sal de : Ka = 1,2 10−2).
Al ser un ácido diprótico, el ácido sulfúrico forma tanto sulfatos, como el Na2SO4, como sulfatos de hidrógeno, como el NaHSO4. La mayoría de los sulfatos son solubles en agua; sin embargo, los sulfatos de bario, estroncio, calcio y plomo son solo ligeramente solubles en agua.
Entre los sulfatos importantes están el Na2SO4⋅10H2O y las sales de Epsom, MgSO4⋅7H2O. Porque el es un ácido, los sulfatos de hidrógeno, como el NaHSO4, presentan un comportamiento acídico, y este compuesto es el principal ingrediente de algunos limpiadores domésticos.
El ácido sulfúrico caliente y concentrado es un agente oxidante. Dependiendo de su concentración, la temperatura y la fuerza del agente reductor, el ácido sulfúrico oxida muchos compuestos y, en el proceso, sufre una reducción a SO2, S, H2S, o S2-.
El dióxido de azufre se disuelve en agua para formar una solución de ácido sulfuroso, como es de esperar para el óxido de un no metal. El ácido sulfuroso es inestable y no es posible aislar el H2SO3 anhidro. El calentamiento de una solución de ácido sulfuroso expulsa el dióxido de azufre. Como otros ácidos dipróticos, el ácido sulfuroso se ioniza en dos pasos: Se forman el ion de hidrógeno sulfito, y el ion de sulfito, . El ácido sulfuroso es un ácido moderadamente fuerte. La ionización es de aproximadamente el 25 % en la primera etapa, pero es mucho menor en la segunda(Ka1 = 1,2 10-2 y Ka2 = 6,2 10−8).
Para preparar sales sólidas de sulfito e hidrógeno sulfito, es necesario añadir una cantidad estequiométrica de una base a una solución de ácido sulfuroso y luego evaporar el agua. Estas sales también se forman a partir de la reacción del SO2 con óxidos e hidróxidos. El calentamiento del hidrogenosulfito de sodio sólido forma sulfito de sodio, dióxido de azufre y agua:
Los agentes oxidantes fuertes pueden oxidar el ácido sulfuroso. El oxígeno del aire lo oxida lentamente hasta convertirlo en ácido sulfúrico, más estable:
Las soluciones de sulfitos también son muy susceptibles a la oxidación del aire para producir sulfatos. Por lo tanto, las soluciones de sulfitos siempre contienen sulfatos después de la exposición al aire.
### Oxiácidos halógenos y sus sales
Los compuestos HXO, HXO2, HXO3 y HXO4, donde X representa Cl, Br o I, son los ácidos hipohalos, halos, hálicos y perhálicos, respectivamente. Las fuerzas de estos ácidos aumentan desde los ácidos hipohalos, que son ácidos muy débiles, hasta los ácidos perhalos, que son muy fuertes. La enumera los ácidos conocidos y, cuando se conocen, sus valores de pKa se indican entre paréntesis.
El único oxiácido de flúor que se conoce es el ácido hipofluoroso, HOF, muy inestable, que se prepara por la reacción del flúor gaseoso con el hielo:
El compuesto es muy inestable y se descompone por encima de -40 °C. Este compuesto no se ioniza en el agua y no se conocen sales. No es seguro que el nombre de ácido hipofluorado sea apropiado para el HOF; un nombre más apropiado podría ser hipofluorita de hidrógeno.
Las reacciones del cloro y el bromo con el agua son análogas a la del flúor con el hielo, pero estas reacciones no llegan a completarse, y resultan mezclas del halógeno y de los respectivos ácidos hipohalos e hidrohálicos. Aparte del HOF, los ácidos hipohalos solo existen en solución. Los ácidos hipohalos son todos ácidos muy débiles; sin embargo, el HOCl es un ácido más fuerte que el HOBr, que, a su vez, es más fuerte que el HOI.
La adición de bases a las soluciones de los ácidos hipohalos produce soluciones de sales que contienen los iones básicos de hipohalitos, OX-. Es posible aislar estas sales como sólidos. Todos los hipohalitos son inestables con respecto a la desproporción en solución, pero la reacción es lenta para el hipoclorito. El hipobromito y el hipoiodito se desproporcionan rápidamente, incluso en el frío:
El hipoclorito de sodio es un blanqueador (Clorox) y germicida barato. La preparación comercial consiste en la electrólisis de soluciones acuosas frías de cloruro de sodio en condiciones en las que el cloro y el ion de hidróxido resultantes pueden reaccionar. La reacción neta es:
El único ácido halo definitivamente conocido es el ácido cloroso, HClO2, obtenido por la reacción del clorito de bario con ácido sulfúrico diluido:
La filtración del sulfato de bario insoluble deja una solución de HClO2. El ácido cloroso no es estable; se descompone lentamente en la solución para producir dióxido de cloro, ácido clorhídrico y agua. El ácido clorhídrico reacciona con las bases para dar sales que contienen el ion de clorito (mostradas en la ). El clorito sódico tiene una amplia aplicación en el blanqueo del papel porque es un fuerte agente oxidante y no daña el papel.
El ácido clórico, HClO3, y el ácido brómico, HBrO3, solo son estables en solución. La reacción del yodo con el ácido nítrico concentrado produce un ácido yódico blanco estable, HIO3:
Es posible obtener los ácidos hálicos más ligeros a partir de sus sales de bario por reacción con ácido sulfúrico diluido. La reacción es análoga a la utilizada para preparar el ácido cloroso. Todos los ácidos hálicos son ácidos fuertes y agentes oxidantes muy activos. Los ácidos reaccionan con las bases para formar sales que contienen iones de clorato (mostradas en la ). Otro método de preparación es la oxidación electroquímica de una solución caliente de un haluro metálico para formar los cloratos metálicos adecuados. El clorato de sodio es un herbicida; el clorato de potasio se utiliza como agente oxidante.
El ácido perclórico, HClO4, se forma al tratar un perclorato, como el perclorato de potasio, con ácido sulfúrico a presión reducida. El HClO4 puede destilarse de la mezcla:
Las soluciones acuosas diluidas de ácido perclórico son bastante estables térmicamente, pero las concentraciones superiores al 60 % son inestables y peligrosas. El ácido perclórico y sus sales son potentes agentes oxidantes, ya que el cloro, muy electronegativo, es más estable en un estado de oxidación inferior al 7+. Se han producido graves explosiones al calentar soluciones concentradas con sustancias fácilmente oxidables. Sin embargo, sus reacciones como agente oxidante son lentas cuando el ácido perclórico está frío y diluido. Este ácido es uno de los más fuertes de todos los ácidos. La mayoría de las sales que contienen el ion de perclorato (mostradas en la ) son solubles. Es posible prepararlas a partir de reacciones de bases con ácido perclórico y, comercialmente, por la electrólisis de soluciones calientes de sus cloruros.
Las sales de perbromato son difíciles de preparar, y las mejores síntesis actuales implican la oxidación de bromatos en solución básica con flúor gaseoso, seguida de acidificación. Los usos comerciales de este ácido o de sus sales son escasos o nulos.
Hay varios ácidos diferentes que contienen yodo en el estado de oxidación 7+; entre ellos se encuentran el ácido metaperiódico, HIO4, y el ácido paraperiódico, H5IO6. Estos ácidos son fuertes agentes oxidantes y reaccionan con las bases para formar las sales correspondientes.
### Conceptos clave y resumen
El oxígeno es uno de los elementos más reactivos. Esta reactividad, unida a su abundancia, hace que la química del oxígeno sea muy rica y se comprenda bien.
Los compuestos de los metales representativos con el oxígeno existen en tres categorías (1) óxidos, (2) peróxidos y superóxidos, e (3) hidróxidos. El calentamiento de los hidróxidos, nitratos o carbonatos correspondientes es el método más común para producir óxidos. El calentamiento del metal o del óxido metálico en oxígeno puede dar lugar a la formación de peróxidos y superóxidos. Los óxidos solubles se disuelven en agua para formar soluciones de hidróxidos. La mayoría de los óxidos metálicos son anhídridos de base y reaccionan con los ácidos. Los hidróxidos de los metales representativos reaccionan con los ácidos en reacciones ácido-base para formar sales y agua. Los hidróxidos tienen muchos usos comerciales.
Todos los no metales, excepto el flúor, forman múltiples óxidos. Casi todos los óxidos no metálicos son anhídridos de ácido. La acidez de los oxiácidos requiere que los átomos de hidrógeno se unan a los átomos de oxígeno de la molécula y no a otro átomo no metálico. En general, la fuerza del oxiácido aumenta con el número de átomos de oxígeno unidos al átomo no metálico y no a un hidrógeno.
### Ejercicios de química del final del capítulo
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# Metales representativos, metaloides y no metales
## Incidencia, preparación y propiedades del azufre
El azufre existe en la naturaleza como depósitos elementales, así como sulfuros de hierro, zinc, plomo y cobre, y sulfatos de sodio, calcio, bario y magnesio. El sulfuro de hidrógeno suele ser un componente del gas natural y está presente en muchos gases volcánicos, como los que se muestran en la . El azufre es un componente de muchas proteínas y es esencial para la vida.
El proceso de Frasch, ilustrado en la , es importante en la extracción de azufre libre de enormes depósitos subterráneos en Texas y Luisiana. El agua sobrecalentada (170 °C y 10 atm de presión) se hace descender por el más externo de los tres tubos concéntricos hasta el depósito subterráneo. El agua caliente derrite el azufre. El tubo más interno conduce el aire comprimido hacia el azufre líquido. El aire obliga al azufre líquido, mezclado con el aire, a subir por el tubo de salida. La transferencia de la mezcla a grandes cubas de decantación permite que el azufre sólido se separe al enfriarse. Este azufre tiene una pureza de entre el 99,5 % y el 99,9 % y no necesita ser purificado para la mayoría de los usos.
Las mayores cantidades de azufre también provienen del sulfuro de hidrógeno recuperado durante la purificación del gas natural.
El azufre existe en varias formas alotrópicas. La forma estable a temperatura ambiente contiene anillos de ocho miembros, por lo que la fórmula verdadera es S8. Sin embargo, los químicos suelen utilizar S para simplificar los coeficientes en las ecuaciones químicas; en este libro seguiremos esta práctica.
Al igual que el oxígeno, que también pertenece al grupo 16, el azufre presenta un comportamiento claramente no metálico. Oxida los metales, dando una variedad de sulfuros binarios en los que el azufre presenta un estado de oxidación negativo (2-). El azufre elemental oxida los no metales menos electronegativos, y los no metales más electronegativos, como el oxígeno y los halógenos, lo oxidan. Otros agentes oxidantes fuertes también oxidan el azufre. Por ejemplo, el ácido nítrico concentrado oxida el azufre al ion de sulfato, con la formación simultánea de óxido de nitrógeno(IV):
La química del azufre con un estado de oxidación de 2- es similar a la del oxígeno. Sin embargo, a diferencia del oxígeno, el azufre forma muchos compuestos en los que presenta estados de oxidación positivos.
### Conceptos clave y resumen
El azufre (grupo 16) reacciona con casi todos los metales y forma fácilmente el ion de sulfuro, S2-, en el que tiene como estado de oxidación 2-. El azufre reacciona con la mayoría de los no metales.
### Ejercicios de química del final del capítulo
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# Metales representativos, metaloides y no metales
## Incidencia, preparación y propiedades de los halógenos
Los elementos del grupo 17 son los halógenos. Son los elementos flúor, cloro, bromo, yodo y astato. Estos elementos son demasiado reactivos para aparecer libremente en la naturaleza, pero sus compuestos están ampliamente distribuidos. Los cloruros son los más abundantes; aunque los fluoruros, bromuros y yoduros son menos comunes, están razonablemente disponibles. En esta sección, examinaremos la incidencia, la preparación y las propiedades de los halógenos. A continuación, examinaremos los compuestos halógenos con los metales representativos y, después, los interhalógenos. Esta sección concluirá con algunas aplicaciones de los halógenos.
### Incidencia y preparación
Todos los halógenos se encuentran en el agua de mar en forma de iones de haluro. La concentración del ion de cloruro es de 0,54 M; la de los demás haluros es inferior a 10-4 M. El flúor también se encuentra en minerales como el CaF2, el Ca(PO4)3F y el Na3AlF6. El cloruro también se encuentra en el Gran Lago Salado y el Mar Muerto, y en extensos lechos de sal que contienen NaCl, KCl o MgCl2. Parte del cloro de su cuerpo está presente en forma de ácido clorhídrico, que es un componente del ácido del estómago. Los compuestos de bromo se encuentran en el Mar Muerto y en las salmueras subterráneas. Los compuestos de yodo se encuentran en pequeñas cantidades en el salitre de Chile, las salmueras subterráneas y las algas marinas. El yodo es esencial para el funcionamiento de la glándula tiroides.
Las mejores fuentes de halógenos (excepto el yodo) son las sales de haluro. Es posible oxidar los iones de haluro a moléculas halógenas diatómicas libres por varios métodos, dependiendo de la facilidad de oxidación del ion de haluro. El flúor es el más difícil de oxidar, mientras que el yoduro es el más fácil.
El principal método para preparar el flúor es la oxidación electrolítica. El procedimiento de electrólisis más común es utilizar una mezcla fundida de fluoruro de hidrógeno de potasio, KHF2, y fluoruro de hidrógeno anhidro. La electrólisis provoca la descomposición del HF, formando flúor gaseoso en el ánodo e hidrógeno en el cátodo. Es necesario mantener los dos gases separados para evitar su recombinación explosiva para reformar el fluoruro de hidrógeno.
La mayor parte del cloro comercial procede de la electrólisis del ion de cloruro en soluciones acuosas de cloruro de sodio; se trata del proceso cloro-álcali comentado anteriormente. El cloro también es un producto de la producción electrolítica de metales como el sodio, el calcio y el magnesio a partir de sus cloruros fundidos. También es posible preparar cloro mediante la oxidación química del ion de cloruro en solución ácida con agentes oxidantes fuertes como el dióxido de manganeso (MnO2) o el dicromato de sodio (Na2Cr2O7). La reacción con el dióxido de manganeso es:
La preparación comercial del bromo implica la oxidación del ion de bromuro por el cloro:
El cloro es un agente oxidante más fuerte que el bromo. Este método es importante para la producción de casi todo el bromo doméstico.
Parte del yodo procede de la oxidación del cloruro de yodo, ICl, o del ácido yódico, HlO3. La preparación comercial del yodo utiliza la reducción del yodato de sodio, NaIO3, una impureza en los depósitos de salitre de Chile, con hidrógeno sulfito de sodio:
### Propiedades de los halógenos
El flúor es un gas amarillo pálido, el cloro es un gas amarillo verdoso, el bromo es un líquido marrón rojizo intenso y el yodo es un sólido cristalino negro grisáceo. El bromo líquido tiene una alta presión de vapor, y el vapor rojizo es fácilmente visible en la . Los cristales de yodo tienen una notable presión de vapor. Cuando se calientan suavemente, estos cristales se subliman y forman un hermoso vapor de color violeta intenso.
El bromo es solo ligeramente soluble en agua, pero es miscible en todas las proporciones en disolventes menos polares (o no polares) como el cloroformo, el tetracloruro de carbono y el disulfuro de carbono, formando soluciones que varían del amarillo al marrón rojizo, según la concentración.
El yodo es soluble en cloroformo, tetracloruro de carbono, disulfuro de carbono y muchos hidrocarburos, dando soluciones violetas de moléculas de I2. El yodo se disuelve muy poco en el agua, dando soluciones de color marrón. Es bastante soluble en soluciones acuosas de yoduros, con los que forma soluciones marrones. Estas soluciones marrones se deben a que las moléculas de yodo tienen orbitales d de valencia vacíos y pueden actuar como ácidos de Lewis débiles hacia el ion de yoduro. La ecuación para la reacción reversible del yodo (ácido de Lewis) con el ion de yoduro (base de Lewis) para formar el ion de triyoduro, es:
Cuanto más fácil sea la oxidación del ion de haluro, más difícil será que el halógeno actúe como agente oxidante. El flúor generalmente oxida un elemento hasta su estado de oxidación más alto, mientras que los halógenos más pesados no pueden hacerlo. Por ejemplo, cuando el exceso de flúor reacciona con el azufre, se forma el SF6. El cloro produce SCl2 y el bromo, S2Br2. El yodo no reacciona con el azufre.
El flúor es el agente oxidante más potente de los elementos conocidos. Oxida espontáneamente la mayoría de los otros elementos; por lo tanto, la reacción inversa, la oxidación de los fluoruros, es muy difícil de realizar. El flúor reacciona directamente y forma fluoruros binarios con todos los elementos excepto los gases nobles más ligeros (He, Ne y Ar). El flúor es un agente oxidante tan fuerte que muchas sustancias se inflaman al entrar en contacto con él. Las gotas de agua se inflaman en flúor y forman O2, OF2, H2O2, O3 y HF. La madera y el amianto se inflaman y arden con el flúor gaseoso. La mayoría de los metales calientes arden vigorosamente en el flúor. Sin embargo, es posible manipular el flúor en recipientes de cobre, hierro o níquel porque una película adherente de la sal de flúor pasiva sus superficies. El flúor es el único elemento que reacciona directamente con el gas noble xenón.
Aunque es un fuerte agente oxidante, el cloro es menos activo que el flúor. La mezcla de cloro e hidrógeno en la oscuridad hace que la reacción entre ellos sea imperceptiblemente lenta. La exposición de la mezcla a la luz hace que ambos reaccionen de forma explosiva. El cloro también es menos activo frente a los metales que el flúor, y las reacciones de oxidación suelen requerir temperaturas más altas. El sodio fundido se enciende en el cloro. El cloro ataca a la mayoría de los no metales (el C, el N2 y el O2 son notables excepciones), formando compuestos moleculares covalentes. El cloro suele reaccionar con los compuestos que solo contienen carbono e hidrógeno (hidrocarburos) añadiéndose a múltiples enlaces o por sustitución.
En el agua fría, el cloro sufre una reacción de desproporción:
La mitad de los átomos de cloro se oxidan al estado de oxidación 1+ (ácido hipocloroso), y la otra mitad se reduce al estado de oxidación 1- (ion de cloruro). Esta desproporción es incompleta, por lo que el agua clorada es una mezcla en equilibrio de moléculas de cloro, moléculas de ácido hipocloroso, iones de hidronio e iones de cloruro. Cuando se expone a la luz, esta solución sufre una descomposición fotoquímica:
El cloro no metálico es más electronegativo que cualquier otro elemento, excepto el flúor, el oxígeno y el nitrógeno. En general, los elementos muy electronegativos son buenos agentes oxidantes; por lo tanto, esperaríamos que el cloro elemental oxide todos los demás elementos excepto estos tres (y los gases nobles no reactivos). Su propiedad oxidante, de hecho, es la responsable de su uso principal. Por ejemplo, el cloruro de fósforo(V), un importante producto intermedio en la preparación de insecticidas y armas químicas, se fabrica oxidando el fósforo con cloro:
También se utiliza una gran cantidad de cloro para oxidar, y por tanto destruir, materiales orgánicos o biológicos en la purificación del agua y en el blanqueo.
Las propiedades químicas del bromo son similares a las del cloro, aunque el bromo es el agente oxidante más débil y su reactividad es menor que la del cloro.
El yodo es el menos reactivo de los halógenos. Es el agente oxidante más débil, y el ion de yoduro es el ion de haluro más fácilmente oxidable. El yodo reacciona con los metales, pero suele ser necesario calentarlo. No oxida otros iones de haluro.
En comparación con los demás halógenos, el yodo solo reacciona ligeramente con el agua. Las trazas de yodo en el agua reaccionan con una mezcla de almidón e ion de yoduro, formando un color azul intenso. Esta reacción es una prueba muy sensible para detectar la presencia de yodo en el agua.
### Haluros de los metales representativos
Se han preparado miles de sales de los metales representativos. Los haluros binarios son una importante subclase de sales. Una sal es un compuesto iónico formado por cationes y aniones, distintos de los iones de hidróxido u óxido. En general, es posible preparar estas sales a partir de los metales o de óxidos, hidróxidos o carbonatos. Ilustraremos los tipos generales de reacciones para preparar sales a través de las reacciones utilizadas para preparar haluros binarios.
Los compuestos binarios de un metal con los halógenos son los haluros. La mayoría de los haluros binarios son iónicos. Sin embargo, el mercurio, los elementos del grupo 13 con estados de oxidación 3+, el estaño(IV) y el plomo(IV) forman haluros binarios covalentes.
La reacción directa de un metal y un halógeno produce el haluro del metal. Algunos ejemplos de estas reacciones de reducción-oxidación son:
Si un metal puede presentar dos estados de oxidación, puede ser necesario controlar la estequiometría para obtener el haluro con el estado de oxidación más bajo. Por ejemplo, la preparación del cloruro de estaño(II) requiere una relación 1:1 de Sn a Cl2, mientras que la preparación del cloruro de estaño(IV) requiere una relación 1:2:
Los metales representativos activos (los que son más fáciles de oxidar que el hidrógeno) reaccionan con los haluros de hidrógeno gaseosos para producir haluros metálicos e hidrógeno. La reacción del zinc con el fluoruro de hidrógeno es:
Los metales representativos activos también reaccionan con soluciones de haluros de hidrógeno para formar hidrógeno y soluciones de los haluros correspondientes. Ejemplos de estas reacciones son:
Los hidróxidos, los carbonatos y algunos óxidos reaccionan con las soluciones de los haluros de hidrógeno para formar soluciones de sales de haluro. Es posible preparar otras sales mediante la reacción de estos hidróxidos, carbonatos y óxidos con soluciones acuosas de otros ácidos:
Algunos haluros y muchas de las otras sales de los metales representativos son insolubles. Es posible preparar estas sales solubles mediante reacciones de metátesis que se producen al mezclar soluciones de sales solubles (vea la ). Las reacciones de metátesis se examinan en el capítulo sobre la estequiometría de las reacciones químicas.
Varios haluros se encuentran en grandes cantidades en la naturaleza. El océano y las salmueras subterráneas contienen muchos haluros. Por ejemplo, el cloruro de magnesio en el océano es la fuente de los iones de magnesio utilizados en la producción de magnesio. Grandes depósitos subterráneos de cloruro de sodio, como la mina de sal que se muestra en la , se dan en muchas partes del mundo. Estos depósitos sirven como fuente de sodio y cloro en casi todos los demás compuestos que contienen estos elementos. El proceso cloro-álcali es un ejemplo.
### Interhalógenos
Los compuestos formados por dos o más halógenos diferentes son interhalógenos. Las moléculas interhalógenas están formadas por un átomo del halógeno más pesado unido por enlaces simples a un número impar de átomos del halógeno más ligero. Las estructuras de IF3, IF5 e IF7 se ilustran en la . Las fórmulas de otros interhalógenos, cada una de las cuales procede de la reacción de los respectivos halógenos, están en la .
Observe en la que el flúor es capaz de oxidar el yodo hasta su máximo estado de oxidación, 7+, mientras que el bromo y el cloro, que son más difíciles de oxidar, solo alcanzan el estado de oxidación 5+. El estado de oxidación 7+ es el límite para los halógenos. Dado que los halógenos más pequeños se agrupan en torno a uno más grande, el número máximo de átomos más pequeños posibles aumenta a medida que aumenta el radio del átomo más grande. Muchos de estos compuestos son inestables y la mayoría son extremadamente reactivos. Los interhalógenos reaccionan como los haluros que los componen; los fluoruros halógenos, por ejemplo, son agentes oxidantes más fuertes que los cloruros halógenos.
Los polihaluros iónicos de los metales alcalinos, como KI3, KICl2, KICl4, CsIBr2 y CsBrCl2, que contienen un anión compuesto por al menos tres átomos de halógeno, están estrechamente relacionados con los interhalógenos. Como se ha visto anteriormente, la formación del anión polihaluro es responsable de la solubilidad del yodo en soluciones acuosas que contienen un ion de yoduro.
### Aplicaciones
El ion de flúor y los compuestos de flúor tienen muchos usos importantes. Los compuestos de carbono, hidrógeno y flúor están sustituyendo a los freones (compuestos de carbono, cloro y flúor) como refrigerantes. El teflón es un polímero compuesto por unidades de CF2CF2. El ion de fluoruro se añade a los suministros de agua y a algunos dentífricos como SnF2 o NaF para combatir la caries. El flúor convierte parcialmente los dientes de Ca5(PO4)3(OH) en Ca5(PO4)3F.
El cloro es importante para blanquear la pasta de madera y la tela de algodón. El cloro reacciona con el agua para formar ácido hipocloroso, que oxida las sustancias coloreadas y las convierte en incoloras. Grandes cantidades de cloro son importantes en la cloración de hidrocarburos (sustituyendo el hidrógeno por el cloro) para producir compuestos como el tetracloruro (CCl4), el cloroformo (CHCl3) y el cloruro de etilo (C2H5Cl), y en la producción de policloruro de vinilo (Polyvinyl Chloride, PVC) y otros polímeros. El cloro también es importante para eliminar las bacterias en los suministros de agua de la comunidad.
El bromo es importante en la producción de ciertos tintes, y los bromuros de sodio y potasio se utilizan como sedantes. En una época, el bromuro de plata sensible a la luz era un componente de la película fotográfica.
El yodo en solución alcohólica con yoduro de potasio es un antiséptico (tintura de yodo). Las sales de yodo son esenciales para el buen funcionamiento de la glándula tiroidea; una carencia de yodo puede provocar el desarrollo de un bocio. La sal de mesa yodada contiene un 0,023% de yoduro de potasio. El yoduro de plata es útil en la siembra de nubes para inducir la lluvia; fue importante en la producción de películas fotográficas y el yodoformo, CHI3, es un antiséptico.
### Conceptos clave y resumen
Los halógenos forman haluros con elementos menos electronegativos. Los haluros de los metales varían de iónicos a covalentes; los haluros de los no metales son covalentes. Los interhalógenos se forman por la combinación de dos o más halógenos diferentes.
Todos los metales representativos reaccionan directamente con los halógenos elementales o con soluciones de los ácidos hidrohalicos (HF, HCl, HBr y HI) para producir haluros metálicos representativos. Otras preparaciones de laboratorio consisten en la adición de ácidos hidrohalicos acuosos a compuestos que contienen dichos aniones básicos, como hidróxidos, óxidos o carbonatos.
### Ejercicios de química del final del capítulo
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# Metales representativos, metaloides y no metales
## Incidencia, preparación y propiedades de los gases nobles
Los elementos del grupo 18 son los gases nobles (helio, neón, argón, criptón, xenón y radón). Se ganaron el nombre de "nobles" porque se suponía que no eran reactivos, ya que tenían capas de valencia llenas. En 1962, el Dr. Neil Bartlett, de la Universidad de Columbia Británica, demostró que esta suposición era falsa.
Estos elementos están presentes en la atmósfera en pequeñas cantidades. Algunos gases naturales contienen un 1 a 2 % de helio en masa. El helio se aísla del gas natural licuando los componentes condensables, dejando solo el helio como gas. Los Estados Unidos posee la mayor parte del suministro comercial mundial de este elemento en sus yacimientos de gas con helio. El argón, el neón, el criptón y el xenón proceden de la destilación fraccionada del aire líquido. El radón procede de otros elementos radiactivos. Más recientemente, se ha observado que este gas radiactivo está presente en cantidades muy pequeñas en suelos y minerales. Sin embargo, su acumulación en edificios bien aislados y herméticamente cerrados constituye un peligro para la salud, principalmente el cáncer de pulmón.
Los puntos de ebullición y de fusión de los gases nobles son extremadamente bajos en relación con los de otras sustancias de masas atómicas o moleculares comparables. Esto se debe a que solo están presentes las débiles fuerzas de dispersión de London, y estas fuerzas solo pueden mantener unidos a los átomos cuando el movimiento molecular es muy ligero, como ocurre a temperaturas muy bajas. El helio es la única sustancia conocida que no se solidifica al enfriarse a presión normal. Permanece en estado líquido cerca del cero absoluto (0,001 K) a presiones ordinarias, pero se solidifica a presiones elevadas.
El helio se utiliza para llenar globos y naves más ligeras que el aire porque no arde, lo que hace que su uso sea más seguro que el del hidrógeno. El helio a altas presiones no es un narcótico como el nitrógeno. Por lo tanto, las mezclas de oxígeno y helio son importantes para los buceadores que trabajan a altas presiones. El uso de una mezcla de helio y oxígeno evita el estado mental de desorientación conocido como narcosis de nitrógeno, el llamado rapto de las profundidades. El helio es importante como atmósfera inerte para la fusión y soldadura de metales fácilmente oxidables y para muchos procesos químicos sensibles al aire.
El helio líquido (punto de ebullición, 4,2 K) es un refrigerante importante para alcanzar las bajas temperaturas necesarias para la investigación criogénica, y es esencial para lograr las bajas temperaturas necesarias para producir la superconducción en los materiales superconductores tradicionales utilizados en potentes imanes y otros dispositivos. Esta capacidad de enfriamiento es necesaria para los imanes utilizados en las imágenes por resonancia magnética, un procedimiento de diagnóstico médico habitual. El otro refrigerante habitual es el nitrógeno líquido (punto de ebullición, 77 K), que es bastante más barato.
El neón es un componente de las lámparas y señales de neón. El paso de una chispa eléctrica a través de un tubo que contiene neón a baja presión genera el conocido brillo rojo del neón. Es posible cambiar el color de la luz mezclando vapor de argón o mercurio con el neón o utilizando tubos de vidrio de un color especial.
El argón era útil en la fabricación de bombillas eléctricas, ya que su menor conductividad térmica y su inercia química lo hacían preferible al nitrógeno para inhibir la vaporización del filamento de tungsteno y prolongar la vida útil de la bombilla. Los tubos fluorescentes suelen contener una mezcla de argón y vapor de mercurio. El argón es el tercer gas más abundante en el aire seco.
Los tubos de flash de criptón-xenón se utilizan para tomar fotografías de alta velocidad. Una descarga eléctrica a través de un tubo de este tipo da una luz muy intensa que solamente dura de un segundo. El criptón forma un difluoruro, KrF2, que es térmicamente inestable a temperatura ambiente.
Los compuestos estables de xenón se forman cuando el xenón reacciona con el flúor. El difluoruro de xenón, XeF2, se forma tras calentar un exceso de xenón gaseoso con flúor gaseoso y enfriarlo. El material forma cristales incoloros, que son estables a temperatura ambiente en una atmósfera seca. El tetrafluoruro de xenón, XeF4, y el hexafluoruro de xenón, XeF6, se preparan de forma análoga, con una cantidad estequiométrica de flúor y un exceso de flúor, respectivamente. Los compuestos con oxígeno se preparan sustituyendo los átomos de flúor de los fluoruros de xenón por oxígeno.
Cuando el XeF6 reacciona con el agua, se produce una solución de XeO3 y el xenón permanece en el estado de oxidación 6+:
El trióxido de xenón sólido y seco, XeO3, es extremadamente explosivo: detonará espontáneamente. Tanto el XeF6 como el XeO3 se desproporcionan en solución básica, produciendo xenón, oxígeno y sales del ion de perxenato, en el que el xenón alcanza su estado de oxidación máximo de 8+.
Al parecer, el radón forma RnF2; las pruebas de este compuesto proceden de las técnicas de rastreo radioquímico.
Los compuestos inestables de argón se forman a bajas temperaturas, pero no se conocen compuestos estables de helio y neón.
### Conceptos clave y resumen
La propiedad más significativa de los gases nobles (grupo 18) es su inactividad. Se presentan en bajas concentraciones en la atmósfera. Se utilizan como atmósferas inertes, señales de neón y como refrigerantes. Los tres gases nobles más pesados reaccionan con el flúor para formar fluoruros. Los fluoruros de xenón son los mejor caracterizados como materiales de partida para otros pocos compuestos de gases nobles.
### Ejercicios de química del final del capítulo
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# Metales de transición y química de coordinación
## Introducción
Tenemos contacto diario con muchos metales de transición. El hierro está presente en todas partes, desde las anillas de su cuaderno de espiral y los cubiertos de su cocina hasta los automóviles, los barcos, los edificios y la hemoglobina de su sangre. El titanio es útil en la fabricación de productos ligeros y duraderos, como marcos de bicicleta, caderas artificiales y joyas. El cromo es útil como revestimiento protector en las instalaciones de fontanería y en los detalles de automóviles.
Además de utilizarse en sus formas elementales puras, muchos compuestos que contienen metales de transición tienen otras numerosas aplicaciones. El nitrato de plata se utiliza para crear espejos, el silicato de circonio proporciona fricción en los frenos de los automóviles y muchos agentes importantes para combatir el cáncer, como el fármaco cisplatino y especies afines, son compuestos de platino.
La variedad de propiedades que presentan los metales de transición se debe a sus complejas capas de valencia. A diferencia de la mayoría de los metales del grupo principal, en los que normalmente se observa un solo estado de oxidación, la estructura de la capa de valencia de los metales de transición significa que suelen presentarse en varios estados de oxidación estables diferentes. Además, las transiciones de electrones en estos elementos pueden corresponderse con la absorción de fotones en el espectro electromagnético visible, dando lugar a compuestos coloreados. Debido a estos comportamientos, los metales de transición presentan una química rica y fascinante. |
# Metales de transición y química de coordinación
## Incidencia, preparación y propiedades de los metales de transición y sus compuestos
Los metales de transición se definen como aquellos elementos que tienen (o forman fácilmente) orbitales d parcialmente llenos. Como se muestra en la , los elementos del bloque de los grupos 3 a 11 son elementos de transición. Los elementos del bloque , también llamados metales de transición interna (los lantánidos y los actínidos), también cumplen este criterio porque el orbital d está parcialmente ocupado antes que los orbitales f. Los orbitales d se llenan con la familia del cobre (grupo 11); por esta razón, la siguiente familia (grupo 12) no son técnicamente elementos de transición. Sin embargo, los elementos del grupo 12 presentan algunas de las mismas propiedades químicas y suelen incluirse en los debates sobre los metales de transición. Algunos químicos tratan los elementos del grupo 12 como metales de transición.
Los elementos del bloque d se dividen en la primera serie de transición (los elementos Sc al Cu), la segunda serie de transición (los elementos Y al Ag) y la tercera serie de transición (el elemento La y los elementos Hf al Au). El actinio, Ac, es el primer miembro de la cuarta serie de transición, que incluye también el Rf y el Rg.
Los elementos del bloque f son los elementos Ce al Lu, que constituyen la serie de lantánidos (o serie de los lantanoides), y los elementos Th al Lr, que constituyen la serie de los actínidos (o serie de los actinoides). Como el lantano se comporta de forma muy parecida a los elementos lantánidos, se considera un elemento lantánido, aunque su configuración de electrones lo convierte en el primer miembro de la tercera serie de transición. Del mismo modo, el comportamiento del actinio hace que forme parte de la serie de los actínidos, aunque su configuración de electrones lo convierte en el primer miembro de la cuarta serie de transición.
Los elementos de transición tienen muchas propiedades en común con otros metales. Casi todos son sólidos duros y de alta fusión que conducen bien el calor y la electricidad. Forman fácilmente aleaciones y pierden electrones para formar cationes estables. Además, los metales de transición forman una gran variedad de compuestos de coordinación estables, en los que el átomo o ion metálico central actúa como un ácido de Lewis y acepta uno o más pares de electrones. Muchas moléculas e iones diferentes pueden donar pares solitarios al centro metálico, sirviendo como bases de Lewis. En este capítulo, nos centraremos principalmente en el comportamiento químico de los elementos de la primera serie de transición.
### Propiedades de los elementos de transición
Los metales de transición presentan una amplia gama de comportamientos químicos. Como se desprende de sus potenciales de reducción (vea el Apéndice H), algunos metales de transición son fuertes agentes reductores, mientras que otros tienen una reactividad muy baja. Por ejemplo, los lantánidos forman todos cationes acuosos estables 3+. La fuerza impulsora de estas oxidaciones es similar a la de los metales alcalinotérreos como el Be o el Mg, formando Be2+ y Mg2+. Por otro lado, materiales como el platino y el oro tienen potenciales de reducción mucho mayores. Su capacidad para resistir la oxidación los convierte en materiales útiles para la construcción de circuitos y joyas.
Los iones de los elementos más ligeros del bloque d, como el Cr3+, el Fe3+ y el Co2+, forman coloridos iones hidratados que son estables en el agua. Sin embargo, los iones del periodo inmediatamente inferior a estos (Mo3+, Ru3+ e Ir2+) son inestables y reaccionan fácilmente con el oxígeno del aire. La mayoría de los iones simples y estables en el agua formados por los elementos más pesados del bloque d son oxianiones como y
El rutenio, el osmio, el rodio, el iridio, el paladio y el platino son los metales del grupo del platino. Con dificultad, forman cationes simples que son estables en agua y, a diferencia de los elementos anteriores de la segunda y tercera serie de transición, no forman oxianiones estables.
Tanto los elementos del bloque d como los del bloque f reaccionan con los no metales para formar compuestos binarios; a menudo es necesario calentarlos. Estos elementos reaccionan con los halógenos para formar una variedad de haluros cuyo estado de oxidación va de 1+ a 6+. Al calentarse, el oxígeno reacciona con todos los elementos de transición excepto el paladio, el platino, la plata y el oro. Los óxidos de estos últimos metales pueden formarse con otros reactivos, pero se descomponen al calentarse. Los elementos del bloque f, los elementos del grupo 3 y los elementos de la primera serie de transición, excepto el cobre, reaccionan con soluciones acuosas de ácidos, formando gas hidrógeno y soluciones de las sales correspondientes.
Los metales de transición pueden formar compuestos con una amplia gama de estados de oxidación. Algunos de los estados de oxidación observados de los elementos de la primera serie de transición se muestran en la . A medida que nos desplazamos de izquierda a derecha por la primera serie de transición, vemos que el número de estados de oxidación comunes aumenta al principio hasta alcanzar un máximo hacia la mitad de la tabla, y luego disminuye. Los valores de la tabla son valores típicos; hay otros valores conocidos, y es posible sintetizar nuevas adiciones. Por ejemplo, en 2014, los investigadores lograron sintetizar un nuevo estado de oxidación del iridio (9+).
Para los elementos que van del escandio al manganeso (la primera mitad de la primera serie de transición), el estado de oxidación más alto corresponde a la pérdida de todos los electrones en los orbitales s y d de sus capas de valencia. El ion de titanio(IV), por ejemplo, se forma cuando el átomo de titanio pierde sus dos electrones 3d y dos 4s. Estos estados de oxidación más altos son las formas más estables del escandio, el titanio y el vanadio. Sin embargo, no es posible seguir eliminando todos los electrones de valencia de los metales a medida que se avanza en la serie. Se sabe que el hierro forma estados de oxidación de 2+ a 6+, siendo el hierro(II) y el hierro(III) los más comunes. La mayoría de los elementos de la primera serie de transición forman iones con una carga de 2+ o 3+ que son estables en el agua, aunque los de los primeros miembros de la serie pueden ser fácilmente oxidados por el aire.
Los elementos de la segunda y tercera serie de transición suelen ser más estables en estados de oxidación más altos que los elementos de la primera serie. En general, el radio atómico aumenta hacia abajo en un grupo, lo que hace que los iones de la segunda y tercera serie sean más grandes que los de la primera serie. Eliminar los electrones de los orbitales más alejados del núcleo es más fácil que eliminar los electrones cercanos al núcleo. Por ejemplo, el molibdeno y el wolframio, miembros del grupo 6, están limitados en su mayoría a un estado de oxidación de 6+ en solución acuosa. El cromo, el miembro más ligero del grupo, forma iones de Cr3+ estables en el agua y, en ausencia de aire, iones de Cr2+ menos estables. El sulfuro con el estado de oxidación más alto para el cromo es el Cr2S3, que contiene el ion de Cr3+. El molibdeno y el wolframio forman sulfuros en los que los metales presentan estados de oxidación 4+ y 6+.
### Preparación de los elementos de transición
Las antiguas civilizaciones conocían el hierro, el cobre, la plata y el oro. Los periodos de la historia de la humanidad conocidos como la Edad del Bronce y la Edad del Hierro marcan los avances en los que las sociedades aprendieron a aislar ciertos metales y a utilizarlos para fabricar herramientas y bienes. Los minerales naturales de cobre, plata y oro pueden contener altas concentraciones de estos metales en forma elemental (). El hierro, en cambio, se presenta en la tierra casi exclusivamente en formas oxidadas, como el óxido (Fe2O3). Los primeros utensilios de hierro conocidos se fabricaron con meteoritos de hierro. Los artefactos de hierro que se conservan y que datan de aproximadamente 4000 a 2500 a.C. son escasos, pero todos los ejemplos conocidos contienen aleaciones específicas de hierro y níquel que solo se dan en objetos extraterrestres, no en la Tierra. Tuvieron que pasar miles de años de avances tecnológicos para que las civilizaciones desarrollaran la fundición del hierro, la capacidad de extraer un elemento puro de sus minerales naturales y para que las herramientas de hierro se convirtieran en algo común.
Por lo general, los elementos de transición se extraen de minerales que se encuentran en una variedad de menas. Sin embargo, la facilidad de su recuperación varía mucho, dependiendo de la concentración del elemento en la mena, la identidad de los otros elementos presentes y la dificultad de reducir el elemento al metal libre.
En general, no es difícil reducir los iones de los elementos del bloque d al elemento libre. El carbono es un agente reductor suficientemente fuerte en la mayoría de los casos. Sin embargo, al igual que los iones de los metales más activos del grupo principal, los iones de los elementos del bloque f deben ser aislados por electrólisis o por reducción con un metal activo como el calcio.
Vamos a hablar de los procesos utilizados para el aislamiento del hierro, el cobre y la plata porque estos tres procesos ilustran los principales medios de aislamiento de la mayoría de los metales del bloque d. En general, cada uno de estos procesos implica tres etapas principales: tratamiento preliminar, fundición y refinado.
1. Tratamiento preliminar. En general, hay un tratamiento inicial de las menas para hacerlas aptas para la extracción de los metales. Esto suele implicar la trituración o molienda de la mena, la concentración de los componentes metálicos y, a veces, el tratamiento químico de estas sustancias para convertirlas en compuestos más fáciles de reducir al metal.
2. Fundición. El siguiente paso es la extracción del metal en estado fundido, un proceso llamado fundición, que incluye la reducción del compuesto metálico al metal. Las impurezas pueden eliminarse añadiendo un compuesto que forme una escoria, una sustancia con un punto de fusión bajo que puede separarse fácilmente del metal fundido.
3. Refinamiento. El último paso en la recuperación de un metal es refinarlo. Los metales de bajo punto de ebullición, como el zinc y el mercurio, pueden refinarse por destilación. Cuando se funden en una mesa inclinada, los metales de baja fusión, como el estaño, se alejan de las impurezas de mayor fusión. La electrólisis es otro método común para refinar metales.
### Aislamiento del hierro
La aplicación temprana del hierro a la fabricación de herramientas y armas fue posible gracias a la amplia distribución de los minerales de hierro y a la facilidad con la que los compuestos de hierro de las menas podían ser reducidos por el carbono. Durante mucho tiempo, el carbón vegetal fue la forma de carbón utilizada en el proceso de reducción. La producción y el uso del hierro se extendieron mucho más hacia 1620, cuando se introdujo el coque como agente reductor. El coque es una forma de carbón que se forma al calentar el carbón en ausencia de aire para eliminar las impurezas.
El primer paso en la metalurgia del hierro suele ser la tostación de la mena (calentamiento del mineral en el aire) para eliminar el agua, descomponer los carbonatos en óxidos y convertir los sulfuros en óxidos. A continuación, los óxidos se reducen en un alto horno de 80 a 100 pies de altura y unos 25 pies de diámetro () en el que se introducen continuamente el mineral tostado, el coque y la piedra caliza (CaCO3 impuro) en la parte superior. El hierro fundido y la escoria se retiran por la parte inferior. La totalidad de las existencias en un horno puede pesar varios cientos de toneladas.
Cerca de la parte inferior de un horno hay boquillas a través de las cuales se introduce aire precalentado en el horno. En cuanto entra el aire, el coque de la región de las boquillas se oxida a dióxido de carbono con la liberación de una gran cantidad de calor. El dióxido de carbono caliente pasa hacia arriba a través de la capa superpuesta de coque caliente, donde se reduce a monóxido de carbono:
El monóxido de carbono sirve como agente reductor en las regiones superiores del horno. Las reacciones individuales se indican en la .
Los óxidos de hierro se reducen en la región superior del horno. En la región central, la piedra caliza (carbonato de calcio) se descompone y el óxido de calcio resultante se combina con la sílice y los silicatos del mineral para formar la escoria. La escoria es mayoritariamente silicato de calcio y contiene la mayoría de los componentes comercialmente poco importantes del mineral:
Justo debajo de la mitad del horno, la temperatura es lo suficientemente alta como para fundir tanto el hierro como la escoria. Se acumulan en capas en el fondo del horno; la escoria menos densa flota sobre el hierro y lo protege de la oxidación. Varias veces al día, la escoria y el hierro fundido se retiran del horno. El hierro se traslada a las máquinas de fundición o a una planta siderúrgica ().
Gran parte del hierro producido se refina y se convierte en acero. El acero se fabrica a partir del hierro eliminando las impurezas y añadiendo sustancias como el manganeso, el cromo, el níquel, el tungsteno, el molibdeno y el vanadio para producir aleaciones con propiedades que hacen que el material sea adecuado para usos específicos. La mayoría de los aceros también contienen porcentajes pequeños pero definidos de carbono (0,04 % a 2,5 %). Sin embargo, en la fabricación del acero hay que eliminar gran parte del carbono que contiene el hierro; de lo contrario, el exceso de carbono haría que el hierro fuera frágil.
### Aislamiento del cobre
Los minerales de cobre más importantes contienen sulfuros de cobre (como la covellita, CuS), aunque a veces se encuentran óxidos de cobre (como la tenorita, CuO) e hidroxicarbonatos de cobre [como la malaquita, Cu2(OH)2CO3]. En la producción de cobre metálico, el mineral sulfurado concentrado se tuesta para eliminar parte del azufre en forma de dióxido de azufre. La mezcla restante, compuesta por Cu2S, FeS, FeO, y SiO2, se mezcla con piedra caliza, que sirve de fundente (un material que ayuda a eliminar las impurezas), y se calienta. La escoria fundida se forma a medida que el hierro y la sílice se eliminan mediante reacciones ácido-base de Lewis:
En estas reacciones, el dióxido de silicio se comporta como un ácido de Lewis, que acepta un par de electrones de la base de Lewis (el ion de óxido).
La reducción del Cu2S que queda después de la fundición se realiza soplando aire a través del material fundido. El aire convierte parte del Cu2S en Cu2O. Tan pronto como se forma el óxido de cobre(I), este es reducido por el sulfuro de cobre(I) restante a cobre metálico:
El cobre obtenido así se denomina cobre ampollado por su aspecto característico, que se debe a las ampollas de aire que contiene (). Este cobre impuro se funde en grandes placas, que se utilizan como ánodos en el refinado electrolítico del metal (que se describe en el capítulo sobre electroquímica).
### Aislamiento de la plata
La plata se presenta a veces en grandes pepitas (), pero con más frecuencia en vetas y depósitos relacionados. En una época, el bateo era un método eficaz para aislar las pepitas de plata y de oro. Debido a su baja reactividad, estos metales, y algunos otros, se presentan en depósitos en forma de pepitas. El descubrimiento del platino se debió a que los exploradores españoles en Centroamérica confundieron las pepitas de platino con la plata. Cuando el metal no está en forma de pepitas, suele ser útil emplear un proceso llamado hidrometalurgia para separar la plata de sus minerales. La hidrometalurgia consiste en separar un metal de una mezcla convirtiéndolo primero en iones solubles y luego extrayéndolo y reduciéndolo para precipitar el metal puro. En presencia de aire, los cánidos de metales alcalinos forman fácilmente el ion soluble de dicianoargentato(I), a partir de plata metálica o de compuestos que contienen plata, como el Ag2S y AgCl. Las ecuaciones representativas son:
La plata se precipita a partir de la solución de cianuro mediante la adición de iones de zinc o de hierro(II), que sirven de agente reductor:
### Compuestos de metales de transición
El enlace en los compuestos simples de los elementos de transición va de iónico a covalente. En sus estados de oxidación inferiores, los elementos de transición forman compuestos iónicos; en sus estados de oxidación superiores, forman compuestos covalentes o iones poliatómicos. La variación de los estados de oxidación que presentan los elementos de transición confiere a estos compuestos una química de reducción-oxidación basada en los metales. A continuación se describe la química de varias clases de compuestos que contienen elementos de la serie de transición.
### Haluros
Los haluros anhidros de cada uno de los elementos de transición pueden prepararse por reacción directa del metal con los halógenos. Por ejemplo:
El calentamiento de un haluro metálico con un metal adicional puede utilizarse para formar un haluro del metal con un estado de oxidación más bajo:
La estequiometría del haluro metálico que resulta de la reacción del metal con un halógeno está determinada por las cantidades relativas de metal y halógeno y por la fuerza del halógeno como agente oxidante. Por lo general, el flúor forma metales que contienen flúor en sus estados de oxidación más altos. Los demás halógenos no pueden formar compuestos análogos.
En general, la preparación de soluciones acuosas estables de los haluros de los metales de la primera serie de transición se realiza mediante la adición de un ácido hídrico a carbonatos, hidróxidos, óxidos u otros compuestos que contienen aniones básicos. Las reacciones de muestra son:
La mayoría de los metales de la primera serie de transición también se disuelven en ácidos, formando una solución de la sal y el hidrógeno gaseoso. Por ejemplo:
La polaridad de los enlaces con los metales de transición varía no solo en función de las electronegatividades de los átomos implicados, sino también del estado de oxidación del metal de transición. Recuerde que la polaridad de los enlaces es un espectro continuo en el que los electrones se comparten uniformemente (enlaces covalentes) en un extremo y los electrones se transfieren completamente (enlaces iónicos) en el otro. Ningún enlace es 100 % iónico, y el grado de distribución uniforme de los electrones determina muchas propiedades del compuesto. Los haluros de metales de transición con números de oxidación bajos forman más enlaces iónicos. Por ejemplo, el cloruro de titanio(II) y el cloruro de titanio(III) (TiCl2 y TiCl3) tienen puntos de fusión elevados que son característicos de los compuestos iónicos, pero el cloruro de titanio(IV) (TiCl4) es un líquido volátil, consistente con la existencia de enlaces covalentes titanio-cloro. Todos los haluros de los elementos más pesados del bloque d tienen características covalentes significativas.
El comportamiento covalente de los metales de transición con estados de oxidación más altos se ejemplifica con la reacción de los tetrahaluros metálicos con el agua. Al igual que el tetracloruro de silicio covalente, tanto los tetrahaluros de titanio como los de vanadio reaccionan con el agua para dar soluciones que contienen los correspondientes ácidos hidrohalicos y los óxidos metálicos:
### Óxidos
Al igual que con los haluros, la naturaleza del enlace en los óxidos de los elementos de transición viene determinada por el estado de oxidación del metal. Los óxidos con estados de oxidación bajos tienden a ser más iónicos, mientras que los que tienen estados de oxidación más altos son más covalentes. Estas variaciones en el enlace se deben a que las electronegatividades de los elementos no son valores fijos. La electronegatividad de un elemento aumenta con el incremento del estado de oxidación. Los metales de transición en estados de oxidación bajos tienen valores de electronegatividad más bajos que el oxígeno; por lo tanto, estos óxidos metálicos son iónicos. Los metales de transición en estados de oxidación muy altos tienen valores de electronegatividad cercanos a los del oxígeno, lo que hace que estos óxidos sean covalentes.
Los óxidos de la primera serie de transición pueden prepararse calentando los metales en aire. Estos óxidos son Sc2O3, TiO2, V2O5, Cr2O3, Mn3O4, Fe3O4, Co3O4, NiO, y CuO.
Alternativamente, estos óxidos y otros óxidos (con los metales en diferentes estados de oxidación) pueden producirse calentando los correspondientes hidróxidos, carbonatos u oxalatos en una atmósfera inerte. El óxido de hierro(II) puede prepararse calentando oxalato de hierro(II), y el óxido de cobalto(II) se produce calentando hidróxido de cobalto(II):
A excepción del CrO3 y el Mn2O7, los óxidos de metales de transición no son solubles en agua. Pueden reaccionar con ácidos y, en algunos casos, con bases. En general, los óxidos de los metales de transición con los estados de oxidación más bajos son básicos (y reaccionan con los ácidos), los intermedios son anfóteros y los estados de oxidación más altos son principalmente acídicos. Los óxidos metálicos básicos en un estado de oxidación bajo reaccionan con los ácidos acuosos para formar soluciones de sales y agua. Algunos ejemplos son la reacción del óxido de cobalto(II) que acepta protones del ácido nítrico y el óxido de escandio(III) que acepta protones del ácido clorhídrico:
Los óxidos de metales con estados de oxidación 4+ son anfóteros y la mayoría no son solubles ni en ácidos ni en bases. El óxido de vanadio(V), el óxido de cromo(VI) y el óxido de manganeso(VII) son acídicos. Reaccionan con soluciones de hidróxidos para formar sales de los oxianiones y Por ejemplo, la ecuación iónica completa para la reacción del óxido de cromo(VI) con una base fuerte está dada por:
El óxido de cromo(VI) y el óxido de manganeso(VII) reaccionan con el agua para formar los ácidos H2CrO4 y HMnO4, respectivamente.
### Hidróxidos
Cuando se añade un hidróxido soluble a una solución acuosa de una sal de un metal de transición de la primera serie de transición, se forma un precipitado gelatinoso. Por ejemplo, la adición de una solución de hidróxido de sodio a una solución de sulfato de cobalto produce un precipitado gelatinoso de color rosa o azul de hidróxido de cobalto(II). La ecuación iónica neta es:
En este y muchos otros casos, estos precipitados son hidróxidos que contienen el ion del metal de transición, iones de hidróxido y agua coordinada al metal de transición. En otros casos, los precipitados son óxidos hidratados compuestos por el ion metálico, los iones de óxido y el agua de hidratación:
Estas sustancias no contienen iones de hidróxido. Sin embargo, tanto los hidróxidos como los óxidos hidratados reaccionan con los ácidos para formar sales y agua. Al precipitar un metal de la solución, es necesario evitar un exceso de ion de hidróxido, ya que esto puede conducir a la formación del ion complejo, como se discute más adelante en este capítulo. Los hidróxidos metálicos precipitados pueden separarse para su posterior procesamiento o para la eliminación de residuos.
### Carbonatos
Muchos de los elementos de la primera serie de transición forman carbonatos insolubles. Es posible preparar estos carbonatos mediante la adición de una sal de carbonato soluble a una solución de una sal de metal de transición. Por ejemplo, el carbonato de níquel puede prepararse a partir de soluciones de nitrato de níquel y carbonato de sodio según la siguiente ecuación iónica neta:
Las reacciones de los carbonatos de metales de transición son similares a las de los carbonatos de metales activos. Reaccionan con los ácidos para formar sales metálicas, dióxido de carbono y agua. Al calentarse, se descomponen, formando los óxidos de metales de transición.
### Otras sales
En muchos aspectos, el comportamiento químico de los elementos de la primera serie de transición es muy similar al de los metales del grupo principal. En particular, los mismos tipos de reacciones que se utilizan para preparar sales de los principales metales del grupo pueden utilizarse para preparar sales iónicas simples de estos elementos.
A partir de metales más activos que el hidrógeno se pueden preparar diversas sales por reacción con los ácidos correspondientes: El escandio metálico reacciona con el ácido bromhídrico para formar una solución de bromuro de escandio:
Los compuestos comunes de los que acabamos de hablar también pueden utilizarse para preparar sales. Las reacciones implicadas incluyen las reacciones de óxidos, hidróxidos o carbonatos con ácidos. Por ejemplo:
Las reacciones de sustitución en las que intervienen sales solubles pueden utilizarse para preparar sales insolubles. Por ejemplo:
En nuestra discusión de los óxidos en esta sección, hemos visto que las reacciones de los óxidos covalentes de los elementos de transición con los hidróxidos forman sales que contienen oxianiones de los elementos de transición.
### Conceptos clave y resumen
Los metales de transición son elementos con orbitales d parcialmente llenos, situados en el bloque d de la tabla periódica. La reactividad de los elementos de transición varía mucho, desde metales muy activos, como el escandio y el hierro, hasta elementos casi inertes, como los metales del platino. El tipo de química utilizada en el aislamiento de los elementos a partir de sus minerales depende de la concentración del elemento en su mineral y de la dificultad de reducir los iones de los elementos a los metales. Los metales más activos son más difíciles de reducir.
Los metales de transición presentan un comportamiento químico típico de los metales. Por ejemplo, se oxidan en el aire al calentarse y reaccionan con los halógenos elementales para formar haluros. Los elementos que están por encima del hidrógeno en la serie de actividad reaccionan con los ácidos, produciendo sales y gas hidrógeno. Los óxidos, hidróxidos y carbonatos de compuestos de metales de transición en estados de oxidación bajos son básicos. Los haluros y otras sales son generalmente estables en el agua, aunque en algunos casos hay que excluir el oxígeno. La mayoría de los metales de transición forman una variedad de estados de oxidación estables, lo que les permite demostrar una amplia gama de reactividad química.
### Ejercicios de química del final del capítulo
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# Metales de transición y química de coordinación
## Química de coordinación de los metales de transición
La hemoglobina, la clorofila, la vitamina B-12 y el catalizador que se utiliza en la fabricación del polietileno contienen compuestos de coordinación. Los iones de los metales, especialmente los de transición, son susceptibles de formar complejos. Muchos de estos compuestos son muy coloridos (). En lo que queda de este capítulo, estudiaremos la estructura y el enlace de estos notables compuestos.
Recuerde que, en la mayoría de los compuestos de elementos del grupo principal, los electrones de valencia de los átomos aislados se combinan para formar enlaces químicos que satisfacen la regla del octeto. Por ejemplo, los cuatro electrones de valencia del carbono se superponen con los electrones de cuatro átomos de hidrógeno para formar el CH4. El electrón de valencia del sodio se suma a los siete electrones de valencia del cloro para formar la unidad de fórmula iónica NaCl (). Los metales de transición no se unen de esta manera. Forman principalmente enlaces covalentes de coordinación, una forma de interacción ácido-base de Lewis en la que un donante (base de Lewis) aporta los dos electrones del enlace a un aceptor de electrones (ácido de Lewis). El ácido de Lewis en los complejos de coordinación, a menudo llamado ion (o átomo) metálico central, es un metal de transición o un metal de transición interna, aunque los elementos del grupo principal también pueden formar compuestos de coordinación. Los donantes de base de Lewis, llamados ligandos, abarcan una gran variedad de sustancias químicas: átomos, moléculas o iones. El único requisito es que tengan uno o más pares de electrones, que puedan donarse al metal central. En la mayoría de los casos, se trata de un átomo donante con un par solitario de electrones que forma un enlace de coordinación con el metal.
La esfera de coordinación consta del ion o átomo metálico central más sus ligandos unidos. Los corchetes en una fórmula encierran la esfera de coordinación; los elementos fuera de los corchetes no forman parte de la esfera de coordinación. El número de coordinación del ion o átomo metálico central es el número de átomos donantes enlazados a este. El número de coordinación del ion de plata en [Ag(NH3)2]+ es dos (). Para el ion de cobre(II) en [CuCl4]2-, el número de coordinación es cuatro, mientras que para el ion de cobalto(II) en [Co(H2O)6]2+, el número de coordinación es seis. Cada uno de estos ligandos es monodentado, del griego "un diente", lo que significa que se conectan con el metal central a través de un solo átomo. En este caso, el número de ligandos y el número de coordinación son iguales.
Muchos otros ligandos se coordinan con el metal de forma más compleja. Los ligandos bidentados son aquellos en los que dos átomos se coordinan con el centro metálico. Por ejemplo, la etilendiamina (en, H2NCH2CH2NH2) contiene dos átomos de nitrógeno, cada uno de los cuales tiene un par solitario y sirve como base de Lewis (). Ambos átomos se coordinan con un solo centro metálico. En el complejo [Co(en)3]3+, hay tres ligandos bidentados en, y el número de coordinación del ion cobalto(III) es seis. Los números de coordinación más comunes son el dos, el cuatro y el seis, aunque se conocen ejemplos de todos los números de coordinación del 1 al 15.
Cualquier ligando que se una a un ion metálico central mediante más de un átomo donante es un ligando polidentado (o de "muchos dientes") porque puede morder el centro metálico con más de un enlace. El término quelato, del griego "garra", también se utiliza para describir este tipo de interacción. Muchos ligandos polidentados son ligandos quelantes; el complejo formado por uno o más de estos ligandos y un metal central es un quelato. El ligando quelante también se conoce como agente quelante. El ligando quelante sujeta el ion metálico como una pinza de cangrejo sujetaría una canica. La es un ejemplo de quelato. El complejo hemo de la hemoglobina es otro ejemplo importante (). Contiene un ligando polidentado con cuatro átomos donantes que se coordinan con el hierro.
Los ligandos polidentados se identifican a veces con prefijos que indican el número de átomos donantes en el ligando. Como hemos visto, los ligandos con un átomo donante, como NH3, Cl-, y H2O, son monodentados. Los ligandos con dos grupos donantes son bidentados. La etilendiamina, H2NCH2CH2NH2, y el anión del ácido glicina, () son ejemplos de ligandos bidentados. Los ligandos tridentados, tetradentados, pentadentados y hexadentados contienen tres, cuatro, cinco y seis átomos donantes, respectivamente. El ligando en hemo () es tetradentado.
### La designación de los complejos
La nomenclatura de los complejos se basa en un sistema que sugirió Alfred Werner, químico suizo y premio Nobel, cuyo extraordinario trabajo de hace más de 100 años sentó las bases para comprender mejor estos compuestos. Las siguientes cinco reglas se utilizan para designar los complejos:
1. Si un compuesto de coordinación es iónico, se nombra primero el catión y después el anión, de acuerdo con la nomenclatura habitual.
2. Se nombran primero los ligandos y luego el metal central. Se nombran los ligandos en orden alfabético. Los ligandos negativos (aniones) tienen nombres que se forman al añadir -o al nombre de la raíz del grupo. Para ver ejemplos, consulte la . En la mayoría de los ligandos neutros, se utiliza el nombre de la molécula. Las cuatro excepciones comunes son agua (H2O), amino (NH3), carbonilo (CO) y nitrosilo (NO). Por ejemplo, se designa [Pt(NH3)2Cl4] como diaminotetracloroplatino (IV).
3. Si hay más de un ligando de un tipo determinado, el número se indica con los prefijos di- (para dos), tri- (para tres), tetra- (para cuatro), penta- (para cinco) y hexa- (para seis). A veces, los prefijos bis- (para dos), tris- (para tres) y tetraquis- (para cuatro) se utilizan cuando el nombre del ligando ya incluye di-, tri- o tetra-, o cuando el nombre del ligando comienza con una vocal. Por ejemplo, el ion bis(bipiridilo)osmio(II) utiliza bis- para significar que hay dos ligandos unidos al Os, y cada ligando bipiridilo contiene dos grupos piridina (C5H4N).
Cuando el complejo es un catión o una molécula neutra, el nombre del átomo metálico central se escribe exactamente como el nombre del elemento y va seguido de un número romano entre paréntesis para indicar su estado de oxidación ( y ). Cuando el complejo es un anión, se añade el sufijo -ato a la raíz del nombre del metal, seguido de la designación en números romanos de su estado de oxidación (). A veces, se utiliza el nombre latino del metal cuando el nombre inglés es inapropiado. Por ejemplo, se utiliza ferrato en lugar de ironato, plumbato en lugar de leadato y estannato en lugar de tinato. El estado de oxidación del metal se determina en función de las cargas de cada ligando y de la carga global del compuesto de coordinación. Por ejemplo, en [Cr(H2O)4Cl2]Br, la esfera de coordinación (entre corchetes) tiene una carga de 1+ para equilibrar el ion de bromuro. Los ligandos de agua son neutros y los de cloruro son aniónicos con una carga de 1- cada uno. Para determinar el estado de oxidación del metal, fijamos la carga global igual a la suma de los ligandos y el metal: +1 = -2 + x, por lo que el estado de oxidación(x) es igual a 3+.
### Las estructuras de los complejos
Las estructuras más comunes de los complejos en los compuestos de coordinación son la octaédrica, la tetraédrica y la cuadrada plana (vea la ). En los complejos de metales de transición, el número de coordinación determina la geometría alrededor del ion metálico central. En la se comparan los números de coordinación con la geometría molecular:
A diferencia de los átomos del grupo principal, en los que tanto los electrones enlazantes como los no enlazantes determinan la forma molecular, los electrones d no enlazantes no cambian la disposición de los ligandos. Los complejos octaédricos tienen un número de coordinación de seis, y los seis átomos donantes están dispuestos en las esquinas de un octaedro alrededor del ion metálico central. Los ejemplos se muestran en la . Los aniones cloruro y nitrato en [Co(H2O)6]Cl2 y [Cr(en)3](NO3)3, y los cationes de potasio en K2[PtCl6], están fuera de los corchetes y no están unidos al ion metálico.
En los metales de transición con un número de coordinación de cuatro, son posibles dos geometrías diferentes: tetraédrica o cuadrada plana. A diferencia de los elementos del grupo principal, en los que estas geometrías se predicen a partir de la teoría VSEPR, se requiere un análisis más detallado de los orbitales de los metales de transición (que se trata en la sección sobre la Teoría del Campo Cristalino) para predecir qué complejos serán tetraédricos y cuáles serán cuadrangulares. En complejos tetraédricos como el [Zn(CN)4]2- (), cada uno de los pares de ligandos forma un ángulo de 109,5°. En los complejos cuadrados planos, como el [Pt(NH3)2Cl2], cada ligando tiene otros dos ligandos en ángulos de 90° (llamados posiciones cis) y otro ligando en un ángulo de 180°, en la posición trans.
### Isomerismo en los complejos
Los isómeros son especies químicas diferentes que tienen la misma fórmula química. Los complejos de metales de transición suelen existir como isómeros geométricos, en los que los mismos átomos están conectados a través de los mismos tipos de enlaces pero con diferencias en su orientación en el espacio. Los complejos de coordinación con dos ligandos diferentes en las posiciones cis y trans de un ligando de interés forman isómeros. Por ejemplo, el ion octaédrico [Co(NH3)4Cl2]+ tiene dos isómeros. En la configuración , los dos ligandos de cloruro son adyacentes entre sí (). El otro isómero, la configuración tiene los dos ligandos de cloruro uno frente al otro.
Los distintos isómeros geométricos de una sustancia son compuestos químicos diferentes. Presentan propiedades distintas, aunque tengan la misma fórmula. Por ejemplo, los dos isómeros de [Co(NH3)4Cl2]NO3 difieren en el color: la forma cis es violeta, y la forma trans es verde. Además, estos isómeros tienen momentos dipolares, solubilidades y reactividades diferentes. A modo de ejemplo de cómo la disposición en el espacio influye en las propiedades moleculares, consideremos la polaridad de los dos isómeros de [Co(NH3)4Cl2]NO3. Recuerde que la polaridad de una molécula o un ion viene determinada por los dipolos de enlace (que se deben a la diferencia de electronegatividad de los átomos enlazados) y su disposición en el espacio. En un isómero, los ligandos de cloruro cis provocan más densidad de electrones en un lado de la molécula que en el otro, lo que la hace polar. En el caso del isómero trans, cada ligando está directamente enfrente de un ligando idéntico, por lo que los dipolos de enlace se anulan y la molécula es apolar.
Otro tipo importante son los isómeros ópticos o enantiómeros, en los que dos objetos son imágenes especulares idénticas, pero no pueden alinearse para que todas las partes coincidan. Esto significa que los isómeros ópticos son imágenes especulares no superpuestas. Un ejemplo clásico son las manos, en el que la mano derecha y la izquierda son imágenes especulares la una de la otra, pero no se superponen. Los isómeros ópticos son muy importantes en la química orgánica y en la bioquímica porque los sistemas vivos suelen incorporar un determinado isómero óptico y no el otro. A diferencia de los isómeros geométricos, los pares de isómeros ópticos tienen propiedades idénticas (punto de ebullición, polaridad, solubilidad, etc.). Los isómeros ópticos apenas se diferencian en la forma en que inciden en la luz polarizada y en cómo reaccionan con otros isómeros ópticos. En el caso de los complejos de coordinación, muchos compuestos de coordinación como [M(en)3]n+ [en el cual Mn+ es un ion metálico central como el hierro(III) o el cobalto(II)] forman enantiómeros, como se muestra en la . Estos dos isómeros reaccionan de forma diferente con otros isómeros ópticos. Por ejemplo, las hélices de ADN son isómeros ópticos, y la forma que se da en la naturaleza (ADN diestro) se unirá solamente a un isómero de [M(en)3]n+ y no al otro.
El ion de [Co(en)2Cl2]+ presenta isomería geométrica (cis/trans), y su isómero cis existe como un par de isómeros ópticos ().
Los isómeros de enlace se producen cuando el compuesto de coordinación contiene un ligando que se une al centro del metal de transición a través de dos átomos diferentes. Por ejemplo, el ligando CN puede unirse a través del átomo de carbono (ciano) o a través del átomo de nitrógeno (isociano). Del mismo modo, el SCN- se une a través del átomo de azufre o de nitrógeno, para dar lugar a dos compuestos distintos ([Co(NH3)5SCN]2+ o [Co(NH3)5NCS]2+).
Los isómeros de ionización (o isómeros de coordinación) se producen cuando un ligando aniónico de la esfera de coordinación interna se sustituye por el contraión de la esfera de coordinación externa. Un simple ejemplo de dos isómeros de ionización son [CoCl6][Br] y [CoCl5Br][Cl].
### Complejos de coordinación en la naturaleza y la tecnología
La clorofila, el pigmento verde de las plantas, es un complejo que contiene magnesio (). Este es un ejemplo de un elemento del grupo principal en un complejo de coordinación. Las plantas parecen verdes porque la clorofila absorbe la luz roja y púrpura; la luz reflejada aparece, por tanto, verde. La energía resultante de la absorción de la luz se utiliza en la fotosíntesis.
Muchos otros complejos de coordinación también son de colores brillantes. El complejo cuadrado plano de cobre(II) azul de ftalocianina (de la ) es uno de los muchos que se utilizan como pigmentos o colorantes. Este complejo se utiliza en la tinta azul, los jeans y ciertas pinturas azules.
La estructura del hemo (), el complejo que contiene hierro en la hemoglobina, es muy similar a la de la clorofila. En la hemoglobina, el complejo rojo del hemo está unido a una gran molécula de proteína (globina) mediante la unión de la proteína al ligando del hemo. Las moléculas de oxígeno son transportadas por la hemoglobina en la sangre al estar unidas al centro de hierro. Cuando la hemoglobina pierde su oxígeno, el color cambia a un rojo azulado. La hemoglobina solo transporta oxígeno si el hierro es Fe2+; la oxidación del hierro a Fe3+ impide el transporte de oxígeno.
Los agentes complejantes se utilizan a menudo para ablandar el agua porque retienen iones como el Ca2+, Mg2+ y el Fe2+, que endurecen el agua. Muchos iones metálicos tampoco son deseables en los productos alimentarios porque pueden catalizar reacciones que cambian el color de los alimentos. Los complejos de coordinación sirven como conservantes. Por ejemplo, el ligando EDTA, (HO2CCH2)2NCH2CH2N(CH2CO2H)2, se coordina con los iones metálicos a través de seis átomos donantes e impide que los metales reaccionen (). Este ligando también se utiliza para secuestrar iones metálicos en la producción de papel, textiles y detergentes, y tiene usos farmacéuticos.
Los agentes complejantes que fijan los iones metálicos también se utilizan como fármacos. El dimercaprol (British anti-Lewisite, BAL), HSCH2CH(SH)CH2OH, es un medicamento desarrollado durante la Primera Guerra Mundial como antídoto para la lewisita, un agente químico de guerra a base de arsénico. El BAL se utiliza actualmente para tratar la intoxicación por metales pesados, como el arsénico, el mercurio, el talio y el cromo. El fármaco es un ligando y funciona al hacer un quelato hidrosoluble del metal; los riñones eliminan este quelato metálico (). Otro ligando polidentado, la enterobactina, que se aísla de ciertas bacterias, se utiliza para formar complejos de hierro y, de este modo, controlar la grave acumulación de hierro que se da en pacientes que padecen hemopatías, como la anemia de Cooley, que requieren transfusiones frecuentes. A medida que la sangre transfundida se descompone, los procesos metabólicos habituales que eliminan el hierro se sobrecargan, y el exceso de hierro puede acumularse hasta niveles mortales. La enterobactina forma un complejo hidrosoluble con el exceso de hierro, y el organismo puede eliminar este complejo de forma segura.
Los ligandos también se utilizan en la industria de la galvanoplastia. Cuando los iones metálicos se reducen para producir revestimientos metálicos finos, los metales se agrupan para formar cúmulos y nanopartículas. Cuando se utilizan complejos de coordinación metálica, los ligandos mantienen los átomos metálicos aislados entre sí. Se ha comprobado que muchos metales presentan una superficie más lisa, uniforme, de mejor aspecto y más adherente cuando se recubren con un baño que contiene el metal como ion complejo. Por lo tanto, complejos como el [Ag(CN)2]- y el [Au(CN)2]- se utilizan ampliamente en la industria de la galvanoplastia.
En 1965, científicos de la Universidad Estatal de Michigan descubrieron que había un complejo de platino que inhibe la división celular en ciertos microorganismos. Trabajos posteriores demostraron que se trataba del complejo cis-diaminodicloroplatino(II), [Pt(NH3)2(Cl)2], y que el isómero trans no era eficaz. La inhibición de la división celular indicó que este compuesto cuadrangular podría ser un agente anticanceroso. En 1978, la Administración de Alimentos y Medicamentos de los EE. UU. aprobó este compuesto, conocido como cisplatino, en el tratamiento de ciertas formas de cáncer. Desde entonces, se han desarrollado muchos compuestos semejantes de platino para el tratamiento del cáncer. En todos los casos, se trata de los isómeros cis y nunca de los isómeros trans. La porción de diamino (NH3)2 se mantiene con otros grupos, al sustituir la porción de dicloro [(Cl)2]. Los fármacos más nuevos son el carboplatino, el oxaliplatino y el satraplatino.
### Conceptos clave y resumen
Los elementos de transición y los elementos del grupo principal forman compuestos de coordinación, o complejos, en los que un átomo o ion metálico central está unido a uno o más ligandos mediante enlaces covalentes coordinados. Los ligandos con más de un átomo donante se denominan ligandos polidentados y forman quelatos. Las geometrías comunes que se encuentran en los complejos son la tetraédrica y la cuadrada plana (ambas con un número de coordinación de cuatro) y la octaédrica (con un número de coordinación de seis). Las configuraciones cis y trans son posibles en algunos complejos octaédricos y cuadrangulares. Además de estos isómeros geométricos, en ciertos complejos octaédricos son posibles los isómeros ópticos (moléculas o iones que son imágenes especulares pero no superpuestas). Los complejos de coordinación tienen una gran variedad de usos, como el transporte de oxígeno en la sangre, la purificación del agua y la industria farmacéutica.
### Ejercicios de química del final del capítulo
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# Metales de transición y química de coordinación
## Propiedades espectroscópicas y magnéticas de los compuestos de coordinación
El comportamiento de los compuestos de coordinación no puede explicarse adecuadamente con las mismas teorías que se utilizan para la química de los elementos del grupo principal. Las geometrías observadas de los complejos de coordinación no concuerdan con los orbitales hibridados en el metal central que se solapan con los orbitales del ligando, como predeciría la teoría del enlace de valencia. Los colores observados indican que los orbitales d se encuentran a menudo en diferentes niveles de energía en lugar de ser todos degenerados, es decir, de igual energía, como los tres orbitales p. Para explicar las estabilidades, estructuras, colores y propiedades magnéticas de los complejos de metales de transición, se ha elaborado un modelo de enlace diferente. Al igual que la teoría del enlace de valencia explica muchos aspectos del enlace en la química del grupo principal, la teoría del campo cristalino sirve para comprender y predecir el comportamiento de los complejos de metales de transición.
### Teoría del campo cristalino
Para explicar el comportamiento observado de los complejos de metales de transición (por ejemplo, cómo surgen los colores), se ha elaborado un modelo que implica interacciones electrostáticas entre los electrones de los ligandos y los electrones de los orbitales d no hibridados del átomo metálico central. Este modelo electrostático es la teoría del campo cristalino (TCC). Nos permite comprender, interpretar y predecir los colores, el comportamiento magnético y algunas estructuras de los compuestos de coordinación de los metales de transición.
La TCC se enfoca en los electrones no enlazados en el ion metálico central de los complejos de coordinación y no en los enlaces metal-ligando. Al igual que la teoría del enlace de valencia, la TCC apenas cuenta una parte del comportamiento de los complejos. Sin embargo, ahonda en la parte que la teoría de los enlaces de valencia no aborda. En su forma pura, la TCC desestima cualquier enlace covalente entre los ligandos y los iones metálicos. Tanto el ligando como el metal se tratan como cargas puntuales infinitesimales.
Todos los electrones son negativos, por lo que los electrones donados por los ligandos repelerán los electrones del metal central. Consideremos el comportamiento de los electrones en los orbitales d no hibridados en un complejo octaédrico. Los cinco orbitales d consisten en regiones con forma de lóbulo y están dispuestos en el espacio, como se muestra en la . En un complejo octaédrico, los seis ligandos se coordinan a lo largo de los ejes.
En un ion metálico no complejo en fase gaseosa, los electrones se distribuyen entre los cinco orbitales d de acuerdo con la regla de Hund, ya que los orbitales tienen todos la misma energía. Sin embargo, cuando los ligandos se coordinan con un ion metálico, las energías de los orbitales d ya no son las mismas.
En los complejos octaédricos, los lóbulos de dos de los cinco orbitales d, los orbitales y apuntan hacia los ligandos (). Estos dos orbitales se denominan orbitales (el símbolo en realidad se refiere a la simetría de los orbitales, pero lo utilizaremos como un nombre conveniente para estos dos orbitales en un complejo octaédrico). Los otros tres orbitales, d, d y d, tienen lóbulos que apuntan entre los ligandos y se denominan orbitales (de nuevo, el símbolo se refiere realmente a la simetría de los orbitales). A medida que seis ligandos se acercan al ion metálico a lo largo de los ejes del octaedro, sus cargas puntuales repelen los electrones de los orbitales d del ion metálico. Sin embargo, las repulsiones entre los electrones de los orbitales e (los orbitales y ) y los ligandos son mayores que las repulsiones entre los electrones de los orbitales t2 (los orbitales d, d, y d) y los ligandos. Esto se debe a que los lóbulos de los orbitales e apuntan directamente a los ligandos, mientras que los lóbulos de los orbitales t2 apuntan entre ellos. Así, los electrones de los orbitales e del ion metálico en un complejo octaédrico tienen energías potenciales más altas que las de los electrones de los orbitales t2. La diferencia de energía puede representarse como se indica en la .
La diferencia de energía entre los orbitales e y los orbitales t2 recibe el nombre de desdoblamiento del campo cristalino y se simboliza Δ, donde oct significa octaédrico.
La magnitud de Δoctt depende de muchos factores, como la naturaleza de los seis ligandos situados alrededor del ion metálico central, la carga del metal y si el metal utiliza orbitales 3d, 4d, o 5d. Diferentes ligandos producen diferentes desdoblamientos del campo cristalino. El desdoblamiento creciente del campo cristalino que causan los ligandos se expresa en la serie espectroquímica, de la que aquí se ofrece una versión abreviada:
En esta serie, los ligandos de la izquierda provocan pequeños desdoblamientos del campo cristalino y son ligandos de campo débil, mientras que los de la derecha provocan desdoblamientos mayores y son ligandos de campo fuerte. Así, el valor de Δoct para un complejo octaédrico con ligandos yodados (I-) es mucho menor que el valor de Δoct para el mismo metal con ligandos cianurados (CN-).
Los electrones en los orbitales d siguen el principio de Aufbau (“construcción”), el cual establece que los orbitales se llenarán para dar la menor energía total, igual que en la química del grupo principal. Cuando dos electrones ocupan el mismo orbital, las cargas similares se repelen. La energía necesaria para emparejar dos electrones en un mismo orbital se denomina energía de apareamiento (P). Los electrones siempre ocuparán individualmente cada orbital en un conjunto degenerado antes de aparearse. P tiene una magnitud semejante a la de Δoct. Cuando los electrones llenan los orbitales d, las magnitudes relativas de Δoct y P determinan qué orbitales estarán ocupados.
En [Fe(CN)6]4-, el fuerte campo de seis ligandos de cianuro produce un gran Δoct. En estas condiciones, los electrones necesitan menos energía para aparearse que para ser estimulados a los orbitales e (Δoct > P). Los seis electrones 3d del ion Fe2+ se aparean en los tres orbitales t2 (). Los complejos en los que los electrones se aparean debido al gran desdoblamiento del campo cristalino se denominan complejos de bajo espín porque el número de electrones desapareados (espines) es mínimo.
En cambio, en [Fe(H2O)6]2+, el campo débil de las moléculas de agua produce apenas un pequeño desdoblamiento del campo cristalino (Δoct < P). Dado que se requiere menos energía para que los electrones ocupen los orbitales e que para aparearse, habrá un electrón en cada uno de los cinco orbitales 3d antes de que se produzca el apareamiento. En cuanto a los seis electrones d en el centro del hierro(II) en [Fe(H2O)6]2+, habrá un par de electrones y cuatro electrones desapareados (). Los complejos como el ion [Fe(H2O)6]2+, en los que los electrones están desapareados porque el desdoblamiento del campo cristalino no es lo suficientemente grande como para que se apareen, se denominan complejos de alto espín porque el número de electrones desapareados (espines) es máximo.
Un razonamiento similar muestra por qué el ion [Fe(CN)6]3- es un complejo de bajo espín con un solo electrón desapareado, mientras que los iones [Fe(H2O)6]3+ y [FeF6]3- son complejos de alto espín con cinco electrones desapareados.
La otra geometría común es la cuadrada plana. Es posible considerar una geometría cuadrada plana como una estructura octaédrica con un par de ligandos trans eliminados. Se supone que los ligandos eliminados están en el eje z. Esto cambia la distribución de los orbitales d, ya que los orbitales en o cerca del eje zse vuelven más estables, y los que están en o cerca de los ejes x o y se vuelven menos estables. Esto hace que los conjuntos octaédricos t2 y e se desdoblen y den lugar a un patrón más complicado, como se representa a continuación:
### Momentos magnéticos de moléculas e iones
Las pruebas experimentales de las mediciones magnéticas apoyan la teoría de los complejos de alto y bajo espín. Recuerde que las moléculas como el O2 que contienen electrones desapareados son paramagnéticas. Las sustancias paramagnéticas son atraídas a los campos magnéticos. Muchos complejos de metales de transición tienen electrones desapareados y, por ende, son paramagnéticos. Las moléculas como el N2 y los iones como Na+ y [Fe(CN)6]4-, que no contienen electrones desapareados son diamagnéticos. Las sustancias diamagnéticas tienen una ligera tendencia a ser repelidas por los campos magnéticos.
Cuando un electrón de un átomo o de un ion está desapareado, el momento magnético debido a su espín hace que todo el átomo o el ion sea paramagnético. El tamaño del momento magnético de un sistema que contiene electrones desapareados está relacionado directamente con el número de dichos electrones: cuanto mayor sea el número de electrones desapareados, mayor será el momento magnético. Por lo tanto, el momento magnético observado se utiliza para determinar el número de electrones desapareados que están presentes. El momento magnético medido del d6 [Fe(CN)6]4- de bajo espín confirma que el hierro es diamagnético, mientras que el d6 [Fe(H2O)6]2+ de alto espín tiene cuatro electrones desapareados con un momento magnético que confirma esta disposición.
### Colores de los complejos de metales de transición
Cuando los átomos o las moléculas absorben la luz a la frecuencia adecuada, sus electrones se estimulan a orbitales de mayor energía. En muchos átomos y moléculas del grupo principal, los fotones absorbidos se encuentran en el rango ultravioleta del espectro electromagnético, que no detecta el ojo humano. En el caso de los compuestos de coordinación, la diferencia de energía entre los orbitales d permite absorber fotones en el rango visible.
El ojo humano percibe una mezcla de todos los colores, en las proporciones presentes en la luz solar, como luz blanca. Los colores complementarios, los que están situados uno frente al otro en la paleta de colores, también se utilizan en la visión del color. El ojo percibe una mezcla de dos colores complementarios, en las proporciones adecuadas, como luz blanca. Asimismo, cuando falta un color en la luz blanca, el ojo ve su complemento. Por ejemplo, cuando la luz blanca absorbe los fotones rojos, los ojos ven el color verde. Cuando se eliminan los fotones violetas de la luz blanca, los ojos ven el amarillo limón. El color azul del ion [Cu(NH3)4]2+ se debe a que este absorbe la luz naranja y roja, y quedan los colores complementarios azul y verde ().
Pequeños cambios en las energías relativas de los orbitales entre los que transitan los electrones pueden provocar cambios drásticos en el color de la luz absorbida. Por consiguiente, los colores de los compuestos de coordinación dependen de muchos factores. Como se muestra en la , distintos iones metálicos acuosos pueden tener diferentes colores. Además, distintos estados de oxidación de un metal pueden producir diferentes colores, como se muestra en el caso de los complejos de vanadio en el siguiente enlace.
Los ligandos específicos coordinados al centro metálico también influyen en el color de los complejos de coordinación. Por ejemplo, el complejo de hierro(II) [Fe(H2O)6]SO4 luce de color azul-verde porque el complejo de alto espín absorbe los fotones en las longitudes de onda del rojo (). En cambio, el complejo de hierro(II) de bajo espín K4[Fe(CN)6] luce de color amarillo pálido porque absorbe fotones violetas de mayor energía.
En general, los ligandos de campo fuerte causan un gran desdoblamiento en las energías de los orbitales d del átomo metálico central (Δoct). Los compuestos de coordinación de metales de transición con estos ligandos son de color amarillo, naranja o rojo porque absorben la luz violeta o azul de mayor energía. Por su parte, los compuestos de coordinación de los metales de transición con ligandos de campo débil son de color verde azulado, azul o índigo porque absorben la luz amarilla, naranja o roja de menor energía.
Un compuesto de coordinación del ion de Cu+ tiene una configuración d10, y todos los orbitales e están llenos. Para estimular un electrón a un nivel superior, como el orbital 4p, se necesitan fotones de muy alta energía. Esta energía corresponde a longitudes de onda muy cortas en la región ultravioleta del espectro. No se absorbe la luz visible, por lo que el ojo no ve ningún cambio, y el compuesto luce blanco o incoloro. Una solución con [Cu(CN)2]-, por ejemplo, es incolora. Adicionalmente, los complejos octaédricos de Cu2+ tienen una vacante en los orbitales e, y los electrones pueden excitarse a este nivel. La longitud de onda (energía) de la luz absorbida corresponde a la parte visible del espectro, y los complejos de Cu2+ son casi siempre de color azul, azul-verde-violeta o amarillo (). Aunque la TCC describe con éxito muchas propiedades de los complejos de coordinación, se requieren explicaciones de los orbitales moleculares (más allá del alcance introductorio que se ofrece aquí) para comprender plenamente el comportamiento de los complejos de coordinación.
### Conceptos clave y resumen
La teoría del campo cristalino trata las interacciones entre los electrones del metal y los ligandos como un simple efecto electrostático. La presencia de los ligandos cerca del ion metálico cambia las energías de los orbitales d del metal en relación con sus energías en el ion libre. Tanto el color como las propiedades magnéticas de un complejo pueden atribuirse a este desdoblamiento del campo cristalino. La magnitud del desdoblamiento (Δoct) depende de la naturaleza de los ligandos unidos al metal. Los ligandos de campo fuerte producen un gran desdoblamiento y favorecen los complejos de bajo espín, en los que los orbitales t2 se llenan completamente antes de que ningún electrón ocupe los orbitales e. Los ligandos de campo débil favorecen la formación de complejos de alto espín. Los orbitales t2 y e están ocupados individualmente antes que cualquiera sea doblemente ocupado.
### Ejercicios de química del final del capítulo
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# Química orgánica
## Introducción
Todos los seres vivos de la Tierra están formados principalmente por compuestos de carbono. La prevalencia de los compuestos de carbono en los seres vivos ha dado lugar al epíteto de vida "basada en el carbono". La verdad es que no conocemos otro tipo de vida. Los primeros químicos consideraban que las sustancias aisladas de los organismos (plantas y animales) eran un tipo distinto de materia que no podía sintetizarse artificialmente, por lo que estas sustancias se conocían como compuestos orgánicos. La creencia generalizada, denominada vitalismo, sostenía que los compuestos orgánicos estaban formados por una fuerza vital presente solo en los organismos vivos. El químico alemán Friedrich Wohler fue uno de los primeros en refutar este aspecto del vitalismo, cuando, en 1828, informó acerca de la síntesis de la urea, un componente de muchos fluidos corporales, a partir de materiales no vivos. Desde entonces, se ha reconocido que las moléculas orgánicas obedecen a las mismas leyes naturales que las sustancias inorgánicas, y la categoría de compuestos orgánicos ha evolucionado para incluir tanto los compuestos naturales como los sintéticos que contienen carbono. Algunos compuestos que contienen carbono no se clasifican como orgánicos, por ejemplo, los carbonatos y cianuros, y los óxidos simples, como el CO y el CO2. Aunque el gremio químico aún no ha dado ninguna definición única y precisa, la mayoría coincide en que un rasgo definitorio de las moléculas orgánicas es la presencia de carbono como elemento principal, unido a hidrógeno y a otros átomos de carbono.
En la actualidad, los compuestos orgánicos son elementos fundamentales de plásticos, jabones, perfumes, edulcorantes, tejidos, productos farmacéuticos y muchas otras sustancias que utilizamos a diario. El valor que tienen para nosotros los compuestos orgánicos hace que la química orgánica sea una disciplina importante dentro del campo general de la química. En este capítulo, analizamos por qué el elemento carbono da lugar a un gran número y variedad de compuestos, cómo se clasifican esos compuestos y el papel de los compuestos orgánicos en entornos biológicos e industriales representativos. |
# Química orgánica
## Hidrocarburos
La mayor base de datosSe trata de la base de datos Beilstein, disponible ahora a través del sitio web Reaxys (www.elsevier.com/online-tools/reaxys). de compuestos orgánicos enumera unos 10 millones de sustancias, que incluyen compuestos procedentes de organismos vivos y los sintetizados por los químicos. El número de compuestos orgánicos potenciales se calculaPeplow, Mark. “Organic Synthesis: The Robo-Chemist” ("Síntesis orgánica: el robot químico"), en 1060, una cifra estratosférica. La existencia de tantas moléculas orgánicas es consecuencia de la capacidad de los átomos de carbono de formar hasta cuatro enlaces fuertes con otros átomos de carbono, lo que da lugar a cadenas y anillos de muy diversos tamaños, formas y complejidades.
Los compuestos orgánicos más simples contienen únicamente los elementos carbono e hidrógeno, y se denominan hidrocarburos. Aunque están compuestos únicamente por dos tipos de átomos, existe una gran variedad de hidrocarburos porque pueden consistir en cadenas de distinta longitud, cadenas ramificadas y anillos de átomos de carbono o combinaciones de estas estructuras. Además, los hidrocarburos pueden diferir en los tipos de enlaces carbono-carbono que están presentes en sus moléculas. Muchos hidrocarburos se encuentran en las plantas, los animales y sus fósiles; otros se han preparado en el laboratorio. Todos los días utilizamos hidrocarburos, principalmente como combustible, tales como el gas natural, el acetileno, el propano, el butano y los principales componentes de la gasolina, el gasóleo y el gasóleo de calefacción. Los conocidos plásticos polietileno, polipropileno y poliestireno también son hidrocarburos. Podemos distinguir varios tipos de hidrocarburos por las diferencias en el enlace entre los átomos de carbono. Esto da lugar a diferencias en las geometrías y en la hibridación de los orbitales del carbono.
### Alcanos
Los alcanos, o hidrocarburos saturados, contienen solamente enlaces covalentes simples entre los átomos de carbono. Cada uno de los átomos de carbono de un alcano tiene orbitales híbridos sp3 y está enlazado a otros cuatro átomos, cada uno de los cuales es carbono o hidrógeno. Las estructuras de Lewis y los modelos de metano, etano y pentano se ilustran en la . Las cadenas de carbono suelen dibujarse como líneas rectas en las estructuras de Lewis, pero hay que recordar que estas no pretenden indicar la geometría de las moléculas. Observe que los átomos de carbono en los modelos estructurales (los modelos de barras y esferas, y de espacio lleno) de la molécula de pentano no se encuentran en línea recta. Debido a la hibridación sp3, los ángulos de enlace en las cadenas de carbono son cercanos a 109,5°, lo que da a dichas cadenas en un alcano una forma de zigzag.
Las estructuras de los alcanos y otras moléculas orgánicas también pueden representarse de forma menos detallada mediante fórmulas estructurales condensadas (o simplemente, fórmulas condensadas). En lugar del formato habitual de las fórmulas químicas, en el que cada símbolo de elemento aparece una sola vez, se escribe una fórmula condensada para sugerir el enlace en la molécula. Estas fórmulas tienen la apariencia de una estructura de Lewis de la que se han eliminado la mayoría o todos los símbolos de enlace. Las fórmulas estructurales condensadas del etano y el pentano se muestran en la parte inferior de la , y en los ejercicios que se encuentran al final de este capítulo se ofrecen varios otros ejemplos.
Un método que utilizan comúnmente los químicos orgánicos para simplificar los dibujos de moléculas más grandes es la estructura esquelética (también llamada estructura de ángulo de línea). En este tipo de estructura, los átomos de carbono no se simbolizan con una C, sino que se representan con cada extremo de una línea o curva en una línea. Los átomos de hidrógeno no se dibujan si están unidos a un carbono. Otros átomos, además del carbono y el hidrógeno, se representan con sus símbolos elementales. La muestra tres formas diferentes de dibujar la misma estructura.
Todos los alcanos están compuestos por átomos de carbono e hidrógeno, y tienen enlaces, estructuras y fórmulas similares; los alcanos no cíclicos tienen todos una fórmula de CnH2n+2. El número de átomos de carbono presentes en un alcano no tiene límite. Un mayor número de átomos en las moléculas dará lugar a atracciones intermoleculares más fuertes (fuerzas de dispersión) y a las correspondientes propiedades físicas distintas de las moléculas. Propiedades como el punto de fusión y el punto de ebullición () cambian de manera fluida y predecible al cambiar el número de átomos de carbono e hidrógeno en las moléculas.
Los hidrocarburos con la misma fórmula, incluso los alcanos, pueden tener estructuras diferentes. Por ejemplo, dos alcanos tienen la fórmula C4H10: Se llaman n-butano y 2-metilpropano (o isobutano), y tienen las siguientes estructuras de Lewis:
Los compuestos n-butano y 2-metilpropano son isómeros estructurales (también se utiliza el término isómeros constitucionales). Los isómeros constitucionales tienen la misma fórmula molecular, pero distintas disposiciones espaciales de los átomos en sus moléculas. La molécula n-butano contiene una cadena no ramificada, lo que significa que ningún átomo de carbono está unido a más de otros dos átomos de carbono. Utilizamos el término normal o el prefijo n, para referirnos a una cadena de átomos de carbono sin ramificaciones. El compuesto 2-metilpropano tiene una cadena ramificada (el átomo de carbono en el centro de la estructura de Lewis está unido a otros tres átomos de carbono).
Identificar los isómeros a partir de las estructuras de Lewis no es tan fácil como parece. Las estructuras de Lewis que lucen diferentes pueden representar en realidad los mismos isómeros. Por ejemplo, las tres estructuras en la representan la misma molécula, n-butano, y por ende, no son isómeros diferentes. Son idénticos porque cada uno contiene una cadena no ramificada de cuatro átomos de carbono.
### Los fundamentos de la nomenclatura orgánica: designación de los alcanos
La Unión Internacional de Química Pura y Aplicada (IUPAC) ha ideado un sistema de nomenclatura que comienza con los nombres de los alcanos y puede ajustarse a partir de ahí para tener en cuenta estructuras más complicadas. La nomenclatura de los alcanos se basa en dos reglas:
1. Para designar un alcano, primero hay que identificar la cadena más larga de átomos de carbono en su estructura. La cadena de dos carbonos se denomina etano; la de tres, propano, y la de cuatro, butano. Las cadenas más largas se denominan así: pentano (cadena de cinco carbonos), hexano (6), heptano (7), octano (8), nonano (9) y decano (10). Estos prefijos se observan en los nombres de los alcanos que se describen en la .
2. Añada prefijos al nombre de la cadena más larga para indicar las posiciones y los nombres de los sustituyentes. Los sustituyentes son ramas o grupos funcionales que sustituyen a los átomos de hidrógeno de una cadena. La posición de un sustituyente o rama se identifica por el número del átomo de carbono al que está unido en la cadena. Numeramos los átomos de carbono de la cadena contando desde el extremo de la cadena más cercano a los sustituyentes. Los sustituyentes múltiples se nombran individualmente y se colocan en orden alfabético al principio del nombre.
Cuando hay más de un sustituyente, ya sea en el mismo átomo de carbono o en diferentes átomos de carbono, los sustituyentes se enumeran por orden alfabético. Dado que la numeración de los átomos de carbono comienza en el extremo más cercano a un sustituyente, la cadena más larga de átomos de carbono se numera de forma que se obtenga el número más bajo para los sustituyentes. La terminación -o sustituye a -uro al final del nombre de un sustituyente electronegativo (en los compuestos iónicos, el ion con carga negativa termina con -uro como el cloruro; en los compuestos orgánicos, estos átomos se tratan como sustituyentes y se utiliza la terminación -o ). El número de sustituyentes del mismo tipo se indica con los prefijos di- (dos), tri- (tres), tetra- (cuatro), etc. (por ejemplo, difluoro- indica dos sustituyentes del fluoruro).
Llamamos grupo alquilo a un sustituyente que contiene un hidrógeno menos que el alcano correspondiente. El nombre del grupo alquilo se obtiene al suprimir el sufijo -ano del nombre del alcano y añadir -ilo:
Los enlaces abiertos en los grupos metilo y etilo indican que estos grupos alquilo están enlazados a otro átomo.
Algunos hidrocarburos forman más de un tipo de grupo alquilo cuando los átomos de hidrógeno que se eliminarían tienen diferentes "ambientes" en la molécula. Esta diversidad de posibles grupos alquilos se identifica de la siguiente manera: Los cuatro átomos de hidrógeno de una molécula de metano son equivalentes; todos tienen el mismo ambiente. Son equivalentes porque cada uno está enlazado a un átomo de carbono (el mismo átomo de carbono), que está enlazado a tres átomos de hidrógeno. (Sería más fácil ver la equivalencia en los modelos de barras y esferas en la . La eliminación de uno de los cuatro átomos de hidrógeno del metano forma un grupo metilo. Del mismo modo, los seis átomos de hidrógeno del etano son equivalentes () y la eliminación de cualquiera de estos átomos de hidrógeno produce un grupo etilo. Cada uno de los seis átomos de hidrógeno está enlazado a un átomo de carbono, que está enlazado a otros dos átomos de hidrógeno y a un átomo de carbono. Sin embargo, tanto en el propano como en el 2-metilpropano, hay átomos de hidrógeno en dos ambientes diferentes, que se distinguen por los átomos o grupos de átomos adyacentes:
Cada uno de los seis átomos de hidrógeno equivalentes del primer tipo en el propano y cada uno de los nueve átomos de hidrógeno equivalentes de ese tipo en el 2-metilpropano (todos mostrados en negro) están enlazados a un átomo de carbono que está enlazado a otro átomo de carbono. Los dos átomos de hidrógeno en púrpura del propano son de un segundo tipo. Se distinguen de los seis átomos de hidrógeno del primer tipo en que están enlazados a un átomo de carbono enlazado a otros dos átomos de carbono. El átomo de hidrógeno en verde del 2-metilpropano se distingue de los otros nueve átomos de hidrógeno de esa molécula y de los átomos de hidrógeno en púrpura del propano. El átomo de hidrógeno en verde del 2-metilpropano está enlazado a un átomo de carbono enlazado a otros tres átomos de carbono. A partir de cada una de estas moléculas se forman dos distintos grupos alquílicos, dependiendo del átomo de hidrógeno que se elimine. Los nombres y las estructuras de estos y otros grupos alquílicos se enumeran en la .
Observe que los grupos alquilos no existen como entidades estables independientes. Siempre forman parte de una molécula mayor. La ubicación de un grupo alquilo en una cadena de hidrocarburos se indica de la misma manera que cualquier otro sustituyente:
Los alcanos son moléculas relativamente estables, pero el calor o la luz activan reacciones que implican la ruptura de enlaces simples C-H o C-C. La combustión es una de estas reacciones:
Los alcanos arden en presencia de oxígeno, una reacción de oxidación-reducción altamente exotérmica que produce dióxido de carbono y agua. En consecuencia, los alcanos son excelentes combustibles. Por ejemplo, el metano, CH4, es el principal componente del gas natural. El butano, C4H10, utilizado en las estufas y encendedores de camping, es un alcano. La gasolina es una mezcla líquida de alcanos de cadena continua y ramificada, cada uno de los cuales contiene de cinco a nueve átomos de carbono, más diversos aditivos para mejorar su rendimiento como combustible. El queroseno, el gasóleo y el combustóleo son principalmente mezclas de alcanos con masas moleculares más altas. La principal fuente de estos combustibles alcalinos líquidos es el petróleo crudo, una mezcla compleja que se separa por destilación fraccionada. La destilación fraccionada aprovecha las diferencias en los puntos de ebullición de los componentes de la mezcla (vea la ). Recordará que el punto de ebullición es una función de las interacciones intermoleculares, que se trató en el capítulo sobre soluciones y coloides.
En una reacción de sustitución, otra reacción típica de los alcanos, uno o varios de los átomos de hidrógeno del alcano se sustituyen por un átomo o grupo de átomos diferente. En estas reacciones no se rompen los enlaces carbono-carbono y la hibridación de los átomos de carbono no cambia. Por ejemplo, la reacción entre el etano y el cloro molecular representada aquí es una reacción de sustitución:
La porción C-Cl de la molécula de cloroetano es un ejemplo de grupo funcional, la parte o fracción de una molécula que imparte una reactividad química específica. Los tipos de grupos funcionales presentes en una molécula orgánica son los principales determinantes de sus propiedades químicas y se utilizan como medio de clasificación de los compuestos orgánicos, tal y como se detalla en las restantes secciones de este capítulo.
### Alquenos
Los compuestos orgánicos que contienen uno o más enlaces dobles o triples entre los átomos de carbono se describen como insaturados. Es probable que haya oído hablar de las grasas insaturadas. Son moléculas orgánicas complejas con largas cadenas de átomos de carbono, que contienen al menos un doble enlace entre átomos de carbono. Las moléculas de hidrocarburos insaturados que contienen uno o más dobles enlaces se denominan alquenos. Los átomos de carbono con doble enlace están unidos por dos enlaces: σ y π. Los dobles y triples enlaces dan lugar a una geometría distinta alrededor del átomo de carbono que participa en ellos, lo que origina diferencias importantes en la forma y las propiedades moleculares. Las distintas geometrías son la causa de las diferentes propiedades de las grasas insaturadas frente a las saturadas.
El eteno, C2H4, es el alqueno más simple. Cada átomo de carbono del eteno, denominado comúnmente etileno, tiene una estructura planar trigonal. El segundo integrante de la serie es el propeno (propileno) (); los isómeros del buteno le siguen en la serie. Cuatro átomos de carbono en la cadena del buteno permiten la formación de isómeros basados en la posición del doble enlace, así como una nueva forma de isomerismo.
El etileno (nombre industrial común del eteno) es una materia prima básica en la producción de polietileno y otros compuestos importantes. En 2010 se produjeron más de 135 millones de toneladas de etileno en todo el mundo para su uso en las industrias de polímeros, petroquímica y plásticos. El etileno se produce industrialmente en un proceso llamado craqueo, en el que las largas cadenas de hidrocarburos de una mezcla de petróleo se rompen en moléculas más pequeñas.
El nombre de un alqueno se deriva del nombre del alcano con el mismo número de átomos de carbono. La presencia del doble enlace se indica al sustituir el sufijo -ano por el sufijo -eno. La ubicación del doble enlace se identifica al designar el menor de los números de los átomos de carbono que participan en el doble enlace:
### Isómeros de alquenos
Las moléculas de 1-buteno y 2-buteno son isómeros estructurales; la disposición de los átomos en estas dos moléculas difiere. Como ejemplo de las diferencias de disposición, el primer átomo de carbono del 1-buteno está enlazado a dos átomos de hidrógeno; el primer átomo de carbono del 2-buteno está enlazado a tres átomos de hidrógeno.
El compuesto 2-buteno y algunos otros alquenos también forman un segundo tipo de isómero llamado isómero geométrico. En un conjunto de isómeros geométricos, los mismos tipos de átomos están unidos entre sí en el mismo orden, pero las geometrías de las dos moléculas difieren. Los isómeros geométricos de los alquenos difieren en la orientación de los grupos a ambos lados de un enlace .
Los átomos de carbono rotan libremente alrededor de un enlace simple, pero no alrededor de un doble enlace; el doble enlace es rígido. Esto permite tener dos isómeros del 2-buteno: uno con ambos grupos de metilo en el mismo lado del doble enlace y el otro con los grupos de metilo en lados opuestos. Cuando se dibujan estructuras de buteno con ángulos de enlace de 120° alrededor de los átomos de carbono hibridados sp2 que participan en el doble enlace, los isómeros son evidentes. El isómero de 2-buteno en el que los dos grupos metilo están en el mismo lado se denomina isómero cis; el que tiene los dos grupos de metilo en lados opuestos se denomina isómero trans (). Las diferentes geometrías producen distintas propiedades físicas, como el punto de ebullición, que posibilitan la separación de los isómeros:
Los alquenos son mucho más reactivos que los alcanos porque la fracción es un grupo funcional reactivo. El enlace π, al ser más débil, se altera mucho más fácilmente que el enlace σ. Por lo tanto, los alquenos sufren una reacción característica en la que el enlace π se rompe y se sustituye por dos enlaces σ. Esta reacción se llama reacción de adición. La hibridación de los átomos de carbono en el doble enlace de un alqueno cambia de sp2 a sp3 durante una reacción de adición. Por ejemplo, los halógenos se suman al doble enlace en un alqueno en lugar de sustituir al hidrógeno, como ocurre en un alcano:
### Alquinos
Las moléculas de hidrocarburos con uno o más triples enlaces se denominan alquinos; constituyen otra serie de hidrocarburos insaturados. Dos átomos de carbono unidos por un triple enlace están unidos por un enlace σ y dos enlaces π. Los carbonos sp-hibridados que intervienen en el triple enlace tienen ángulos de enlace de 180°, lo que da a este tipo de enlaces una forma lineal, parecida a una varilla.
El miembro más simple de la serie de alquinos es el etileno, C2H2, comúnmente llamado acetileno. La estructura de Lewis para el etileno, una molécula lineal, es:
La nomenclatura de la IUPAC para los alquinos es similar a la de los alquenos, salvo que el sufijo -ino se utiliza para indicar un triple enlace en la cadena. Por ejemplo, se denomina 1-butino.
Químicamente, los alquinos se parecen a los alquenos. Dado que el grupo funcional tiene dos enlaces π, los alquinos suelen reaccionar aún más fácilmente y reaccionan con el doble de reactivo en las reacciones de adición. La reacción del acetileno con el bromo es un ejemplo típico:
El acetileno y los demás alquinos también arden con facilidad. Un soplete de acetileno aprovecha el alto calor de combustión del acetileno.
### Hidrocarburos aromáticos
El benceno, C6H6, es el miembro más simple de una gran familia de hidrocarburos, llamados hidrocarburos aromáticos. Estos compuestos contienen estructuras de anillo y presentan enlaces que deben describirse con el concepto de híbrido de resonancia de la teoría del enlace de valencia o el concepto de deslocalización de la teoría de orbitales moleculares. (Para repasar estos conceptos, consulte los capítulos anteriores sobre el enlace químico). Las estructuras de resonancia del benceno, C6H6, son:
La teoría del enlace de valencia describe la molécula de benceno y otras moléculas planas de hidrocarburos aromáticos como anillos hexagonales de átomos de carbono hibridados sp2 con el orbital p no hibridado de cada átomo de carbono perpendicular al plano del anillo. Tres electrones de valencia en los orbitales híbridos sp2 de cada átomo de carbono y el electrón de valencia de cada átomo de hidrógeno forman el marco de los enlaces σ en la molécula de benceno. El cuarto electrón de valencia de cada átomo de carbono se comparte con un átomo de carbono adyacente en sus orbitales p no hibridados para dar lugar a los enlaces π. Sin embargo, el benceno no presenta las características típicas de un alqueno. Cada uno de los seis enlaces entre sus átomos de carbono es equivalente y presenta propiedades intermedias entre las de un enlace simple C-C y un doble enlace . Para representar este enlace único, las fórmulas estructurales del benceno y sus derivados se dibujan con enlaces simples entre los átomos de carbono y un círculo dentro del anillo, como se muestra en la .
Hay muchos derivados del benceno. Los átomos de hidrógeno pueden sustituirse por muchos sustituyentes diferentes. Los compuestos aromáticos experimentan más fácilmente reacciones de sustitución que de adición; la sustitución de uno de los átomos de hidrógeno por otro sustituyente dejará intactos los dobles enlaces deslocalizados. Los siguientes son ejemplos típicos de derivados bencénicos sustituidos:
El tolueno y el xileno son importantes disolventes y materias primas en la industria química. El estireno se utiliza para producir el polímero poliestireno.
### Conceptos clave y resumen
Los enlaces fuertes y estables entre los átomos de carbono producen moléculas complejas que contienen cadenas, ramas y anillos. La química de estos compuestos se denomina química orgánica. Los hidrocarburos son compuestos orgánicos formados únicamente por carbono e hidrógeno. Los alcanos son hidrocarburos saturados, es decir, hidrocarburos que solo contienen enlaces simples. Los alquenos contienen uno o más dobles enlaces carbono-carbono. Los alquinos contienen uno o más triples enlaces carbono-carbono. Los hidrocarburos aromáticos contienen estructuras de anillo con sistemas de electrones π deslocalizados.
### Ejercicios de química del final del capítulo
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# Química orgánica
## Alcoholes y éteres
En esta sección, aprenderemos sobre los alcoholes y los éteres.
### Alcoholes
La incorporación de un átomo de oxígeno en moléculas que contienen carbono e hidrógeno da lugar a nuevos grupos funcionales y nuevas familias de compuestos. Cuando el átomo de oxígeno está unido por enlaces simples, la molécula es un alcohol o un éter.
Los alcoholes son derivados de los hidrocarburos en los que un grupo –OH sustituye a un átomo de hidrógeno. Aunque todos los alcoholes tienen uno o más grupos funcionales hidroxilo (–OH), no se comportan como las bases, como el NaOH y el KOH. El NaOH y el KOH son compuestos iónicos que contienen iones de OH-. Los alcoholes son moléculas covalentes; el grupo –OH de una molécula de alcohol está unido a un átomo de carbono mediante un enlace covalente.
El etanol, CH3CH2OH, también llamado alcohol etílico, es un alcohol especialmente importante para el uso humano. El etanol es el alcohol producido por algunas especies de levadura que se encuentra en el vino, la cerveza y las bebidas destiladas. Desde hace tiempo, el ser humano lo prepara aprovechando los esfuerzos metabólicos de las levaduras en la fermentación de diversos azúcares.
Se sintetizan grandes cantidades de etanol a partir de la reacción de adición de agua con etileno utilizando un ácido como catalizador.
Se pueden fabricar alcoholes que contengan dos o más grupos hidroxilos. Algunos ejemplos son el 1,2-etanodiol (etilenglicol, utilizado en los anticongelantes) y el 1,2,3-propanetriol (glicerina, utilizada como disolvente en cosméticos y medicamentos):
### Designación de los alcoholes
El nombre de un alcohol proviene del hidrocarburo del que deriva. La -e final en el nombre del hidrocarburo se sustituye por -ol, y el átomo de carbono al que se une el grupo–OH se indica con un número que se coloca antes del nombre.La IUPAC adoptó nuevas directrices de nomenclatura en 2013 que exigen que este número se coloque como un "infijo" en lugar de un prefijo. Por ejemplo, el nuevo nombre del 2-propanol sería propan-2-ol. La adopción generalizada de esta nueva nomenclatura llevará algún tiempo, por lo que se recomienda a los estudiantes que se familiaricen con los protocolos de denominación antiguos y nuevos.
### Éteres
Los éteres son compuestos que contienen el grupo funcional –O–. Los éteres no tienen ningún sufijo designado como los demás tipos de moléculas que hemos nombrado hasta ahora. En el sistema de la IUPAC, el átomo de oxígeno y la rama de carbono más pequeña se denominan sustituyente alcoxi y el resto de la molécula, cadena base, como en los alcanos. Como se indica en el siguiente compuesto, los símbolos rojos representan el grupo alquilo menor y el átomo de oxígeno, que se denominaría "metoxi". La rama de carbono más grande sería el etano, con lo que la molécula sería metoxietano. Muchos éteres se designan con nombres comunes en lugar de los del sistema de la IUPAC. Para los nombres comunes, las dos ramas conectadas al átomo de oxígeno se designan por separado y van seguidas de "éter". El nombre común del compuesto que aparece en el es etilmetil éter:
Los éteres se obtienen a partir de alcoholes mediante la eliminación de una molécula de agua a partir de dos moléculas del alcohol. Por ejemplo, cuando el etanol se trata con una cantidad limitada de ácido sulfúrico y se calienta a 140 °C, se forma éter dietílico y agua:
En la fórmula general de los éteres, R—O—R, los grupos hidrocarburos (R) pueden ser iguales o diferentes. El éter dietílico, el compuesto más utilizado de esta clase, es un líquido incoloro, volátil y muy inflamable. Se utilizó por primera vez en 1846 como anestésico, aunque ahora hay mejores anestésicos que han ocupado su lugar. El éter dietílico y otros éteres se utilizan en la actualidad principalmente como disolventes de gomas, grasas, ceras y resinas. El metil tert-butil éter, C4H9OCH3 (abreviado MTBE [las partes en cursiva de los nombres no se tienen en cuenta a la hora de clasificar los grupos alfabéticamente], por lo que el butilo viene después del metilo en el nombre común), se utiliza como aditivo para la gasolina. El MTBE pertenece a un grupo de productos químicos conocidos como oxigenados por su capacidad de aumentar el contenido de oxígeno de la gasolina.
### Conceptos clave y resumen
Muchos compuestos orgánicos que no son hidrocarburos pueden considerarse derivados. Un derivado de hidrocarburo se forma al sustituir uno o más átomos de hidrógeno de un hidrocarburo por un grupo funcional que contenga al menos un átomo de un elemento distinto al carbono o al hidrógeno. Las propiedades de los derivados de los hidrocarburos se determinan en gran medida por el grupo funcional. El grupo –OH es el grupo funcional de un alcohol. El grupo –R–O–R– es el grupo funcional de un éter.
### Ejercicios de química del final del capítulo
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# Química orgánica
## Aldehídos, cetonas, ácidos carboxílicos y ésteres
Otra clase de moléculas orgánicas contiene un átomo de carbono conectado a un átomo de oxígeno mediante un doble enlace, comúnmente llamado grupo carbonilo. El carbono trigonal plano del grupo carbonilo se une a otros dos sustituyentes para originar varias subfamilias (aldehídos, cetonas, ácidos carboxílicos y ésteres), las cuales se describen en esta sección.
### Aldehídos y cetonas
Tanto los aldehídos como las cetonas contienen un grupo carbonilo: un grupo funcional con doble enlace carbono-oxígeno. Los nombres de los compuestos aldehídicos y cetónicos se derivan mediante reglas de nomenclatura similares a las de los alcanos y alcoholes, y constan de los sufijos identificadores de clase -al y -ona, respectivamente.
En un aldehído, el grupo carbonilo está enlazado al menos a un átomo de hidrógeno. En una cetona, el grupo carbonilo está enlazado a dos átomos de carbono.
Como texto, un grupo aldehído se representa como –CHO; la cetona se representa como –C(O)– o –CO–.
Tanto en los aldehídos como en las cetonas, la geometría alrededor del átomo de carbono del grupo carbonilo es trigonal plana; el átomo de carbono presenta hibridación sp2. Dos de los orbitales sp2 en el átomo de carbono del grupo carbonilo se utilizan para formar enlaces σ con los demás átomos de carbono o hidrógeno de una molécula. El orbital híbrido sp2 remanente forma un enlace σ con el átomo de oxígeno. El orbital p no hibridado del átomo de carbono en el grupo carbonilo se superpone con un orbital p del átomo de oxígeno para formar el enlace π en el doble enlace.
Al igual que el enlace en el dióxido de carbono, el enlace de un grupo carbonilo es polar (recordemos que el oxígeno es significativamente más electronegativo que el carbono, y los electrones compartidos son atraídos hacia el átomo de oxígeno y alejados del átomo de carbono). Muchas de las reacciones de aldehídos y cetonas comienzan con la reacción entre una base de Lewis y el átomo de carbono del extremo positivo del enlace polar para dar lugar a un intermedio inestable que posteriormente sufre uno o más reajustes estructurales para formar el producto final ().
La importancia de la estructura molecular en la reactividad de los compuestos orgánicos se ilustra con las reacciones que producen aldehídos y cetonas. Podemos preparar un grupo carbonilo mediante la oxidación de un alcohol: en las moléculas orgánicas, se dice que la oxidación de un átomo de carbono se produce cuando un enlace carbono-hidrógeno se sustituye por un enlace carbono-oxígeno. La reacción inversa (la sustitución de un enlace carbono-oxígeno por un enlace carbono-hidrógeno) es la reducción de ese átomo de carbono. Recordemos que al oxígeno se le asigna un número de oxidación -2, a menos que sea elemental o esté unido a un flúor. Al hidrógeno se le asigna un número de oxidación de +1, a menos que esté unido a un metal. Dado que el carbono no tiene ninguna regla específica, su número de oxidación se determina algebraicamente mediante la factorización de los átomos a los que está unido y la carga global de la molécula o del ion. En general, un átomo de carbono unido a uno de oxígeno tendrá un número de oxidación más positivo y un átomo de carbono unido a uno de hidrógeno tendrá un número de oxidación más negativo. Esto debería encajar a la perfección con la comprensión que se tenga acerca de la polaridad de los enlaces C–O y C–H. Los otros reactivos y los posibles productos de estas reacciones están fuera del alcance de este capítulo, por lo que nos centraremos apenas en los cambios en los átomos de carbono.
Los aldehídos se preparan habitualmente mediante la oxidación de alcoholes, cuyo grupo funcional –OH se sitúa en el átomo de carbono al final de la cadena de átomos de carbono del alcohol:
Los alcoholes que tienen sus grupos –OH en el centro de la cadena son necesarios para sintetizar una cetona, lo cual exige que el grupo carbonilo esté enlazado a otros dos átomos de carbono.
Un alcohol con su grupo –OH enlazado a un átomo de carbono que no está enlazado a ningún otro átomo de carbono formará un aldehído. Un alcohol con su grupo –OH enlazado a otros dos átomos de carbono formará una cetona. Si hay tres carbonos unidos al carbono enlazado al –OH, la molécula no tendrá ningún enlace C-H que sustituir, por lo que no será susceptible de oxidación.
El formaldehído, un aldehído de fórmula HCHO, es un gas incoloro de olor penetrante e irritante. Se vende en una solución acuosa que recibe el nombre de formalina, la cual contiene aproximadamente 37 % de formaldehído en peso. El formaldehído provoca la coagulación de las proteínas, por lo que mata las bacterias (y cualquier otro organismo vivo) y detiene muchos de los procesos biológicos que causan la descomposición de los tejidos. Así, el formaldehído se utiliza para conservar muestras de tejidos y embalsamar cadáveres. También se utiliza para esterilizar la tierra u otros materiales. El formaldehído se emplea en la fabricación de baquelita, un plástico duro de gran resistencia química y eléctrica.
La dimetil cetona, CH3COCH3, mejor conocida como acetona, es la cetona más simple. Se fabrica comercialmente mediante la fermentación de maíz o melaza, o por oxidación del 2-propanol. La acetona es un líquido incoloro. Entre sus múltiples usos se encuentran como disolvente de lacas (incluido el esmalte de uñas), acetato de celulosa, nitrato de celulosa, acetileno, plásticos y barnices; como removedor de pinturas y barnices, y como disolvente en la fabricación de productos farmacéuticos y químicos.
### Ácidos carboxílicos y ésteres
El olor del vinagre se debe a la presencia de ácido acético, un ácido carboxílico, en el vinagre. El olor de los plátanos maduros y de muchas otras frutas se debe a la presencia de ésteres, compuestos que se pueden preparar por la reacción de un ácido carboxílico con un alcohol. Dado que los ésteres no tienen enlaces de hidrógeno entre las moléculas, tienen presiones de vapor más bajas que los alcoholes y los ácidos carboxílicos de los que derivan (vea la ).
Tanto los ácidos carboxílicos como los ésteres contienen un grupo carbonilo con un segundo átomo de oxígeno unido al átomo de carbono del grupo carbonilo mediante un enlace simple. En el ácido carboxílico, el segundo átomo de oxígeno también se une a un átomo de hidrógeno. En un éster, el segundo átomo de oxígeno se une a otro átomo de carbono. Los nombres de los ácidos carboxílicos y los ésteres contienen prefijos que denotan las longitudes de las cadenas de carbono en las moléculas y se derivan conforme a reglas de nomenclatura semejantes a las de los ácidos inorgánicos y las sales (vea estos ejemplos).
Los grupos funcionales para un ácido y para un éster se muestran en rojo en estas fórmulas.
El átomo de hidrógeno del grupo funcional de un ácido carboxílico reacciona con una base para formar una sal iónica.
Los ácidos carboxílicos son débiles (vea el capítulo sobre ácidos y bases), lo que significa que no se ionizan al 100 % en el agua. Por lo general, apenas un 1 % de las moléculas de un ácido carboxílico disuelto en agua se ionizan en un momento dado. Las moléculas restantes no se disocian en la solución.
Los ácidos carboxílicos se preparan mediante la oxidación de aldehídos o alcoholes, cuyo grupo funcional –OH está situado en el átomo de carbono del final de la cadena de átomos de carbono del alcohol.
Los ésteres se producen por la reacción de los ácidos con los alcoholes. Por ejemplo, el éster acetato de etilo, CH3CO2CH2CH3, se forma cuando el ácido acético reacciona con el etanol:
El ácido carboxílico más simple es el ácido fórmico, HCO2H, conocido desde 1670. Su nombre proviene de la palabra latina formicus, que significa "hormiga"; se aisló por primera vez mediante la destilación de hormigas rojas. Es responsable en parte del dolor y de la irritación que causan las picaduras de hormigas y avispas, y da ese olor característico que a veces se detecta en los hormigueros.
El ácido acético, CH3CO2H, constituye del 3 % al 6 % del vinagre. El vinagre de sidra se produce con la fermentación del zumo de manzana sin la presencia de oxígeno. Las células de levadura presentes en el zumo llevan a cabo las reacciones de fermentación. Las reacciones de fermentación transforman el azúcar presente en el zumo en etanol y luego en ácido acético. El ácido acético puro tiene un olor penetrante y produce quemaduras dolorosas. Es un excelente disolvente para muchos compuestos orgánicos y algunos inorgánicos, y es esencial en la producción de acetato de celulosa, un componente de muchas fibras sintéticas como el rayón.
Los olores y sabores distintivos y atractivos de muchas flores, perfumes y frutas maduras se deben a la presencia de uno o más ésteres (). Entre los ésteres naturales más importantes se encuentran las grasas (como la manteca de cerdo, el sebo y la mantequilla) y los aceites (como el de linaza, el de algodón y el de oliva), que son ésteres del alcohol glicerol trihidroxilo C3H5(OH)3, con grandes ácidos carboxílicos, tales como el ácido palmítico, CH3(CH2)14CO2H, el ácido esteárico, CH3(CH2)16CO2H, y el ácido oleico, El ácido oleico es un ácido insaturado; contiene un doble enlace . Los ácidos palmítico y esteárico son ácidos saturados que no contienen ni dobles ni triples enlaces.
### Conceptos clave y resumen
Los grupos funcionales relacionados con el grupo carbonilo comprenden el grupo –CHO de un aldehído, el grupo –CO– de una cetona, el grupo–CO2H de un ácido carboxílico y el grupo –CO2R de un éster. El grupo carbonilo, un doble enlace carbono-oxígeno, es la estructura clave en estas clases de moléculas orgánicas: Los aldehídos contienen al menos un átomo de hidrógeno unido al átomo de carbono del carbonilo; las cetonas contienen dos grupos de carbono unidos al átomo de carbono del carbonilo; los ácidos carboxílicos contienen un grupo hidroxilo unido al átomo de carbono del carbonilo, y los ésteres contienen un átomo de oxígeno unido a otro grupo de carbono conectado al átomo de carbono del carbonilo. Todos estos compuestos contienen átomos de carbono oxidados en relación con el átomo de carbono de un grupo de alcohol.
### Ejercicios de química del final del capítulo
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# Química orgánica
## Aminas y amidas
Las aminas son moléculas que contienen enlaces carbono-nitrógeno. El átomo de nitrógeno de una amina tiene un par solitario de electrones y tres enlaces con otros átomos, ya sean de carbono o de hidrógeno. Se utilizan varias nomenclaturas para derivar los nombres de las aminas, pero todas implican el sufijo identificador de clase -ina, como se ilustra aquí en algunos ejemplos sencillos:
En algunas aminas, el átomo de nitrógeno sustituye a un átomo de carbono en un hidrocarburo aromático. La piridina () es una de estas aminas heterocíclicas. Un compuesto heterocíclico contiene átomos de dos o más elementos diferentes en su estructura de anillo.
Al igual que el amoníaco, las aminas son bases débiles debido al par solitario de electrones de sus átomos de nitrógeno.
La alcalinidad del átomo de nitrógeno de una amina desempeña una función importante en gran parte de la química del compuesto. Los grupos funcionales de las aminas se encuentran en una gran variedad de compuestos, como tintes naturales y sintéticos, polímeros, vitaminas y medicamentos como la penicilina y la codeína. También se encuentran en muchas moléculas esenciales para la vida, como los aminoácidos, las hormonas, los neurotransmisores y el ADN.
Las amidas son moléculas que contienen átomos de nitrógeno conectados al átomo de carbono de un grupo carbonilo. Al igual que las aminas, se pueden utilizar varias reglas de nomenclatura para designar las amidas, pero todas incluyen el uso del sufijo específico de la clase -amida:
Las amidas se producen cuando los ácidos carboxílicos reaccionan con aminas o amoníaco en un proceso que recibe el nombre de amidación. Se elimina una molécula de agua de la reacción, y la amida se forma a partir de los trozos restantes del ácido carboxílico y la amina (observe la similitud con la formación de un éster a partir de un ácido carboxílico y un alcohol que se analizó en la sección anterior).
La reacción entre las aminas y los ácidos carboxílicos para formar amidas es importante biológicamente. Es a través de esta reacción que los aminoácidos (moléculas que contienen sustituciones de amina y ácido carboxílico) se unen en un polímero para formar proteínas.
En esta tabla se resumen las estructuras analizadas en este capítulo.
### Conceptos clave y resumen
La adición de nitrógeno en un marco orgánico da lugar a dos familias de moléculas. Los compuestos que contienen un átomo de nitrógeno enlazado en una estructura de hidrocarburo se clasifican como aminas. Los compuestos que tienen un átomo de nitrógeno enlazado a un lado de un grupo carbonilo se clasifican como amidas. Las aminas son un grupo funcional básico. Las aminas y los ácidos carboxílicos se combinan en una reacción de condensación para formar amidas.
### Ejercicios de química del final del capítulo
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# Química nuclear
## Introducción
Las reacciones químicas que hemos considerado en los capítulos anteriores implican cambios en la estructura electrónica de las especies implicadas, es decir, la disposición de los electrones alrededor de los átomos, iones o moléculas. La estructura nuclear, es decir, el número de protones y neutrones en los núcleos de los átomos implicados, no cambia durante las reacciones químicas.
En este capítulo se introducirá el tema de la química nuclear, que comenzó con el descubrimiento de la radiactividad en 1896 por el físico francés Antoine Becquerel y que ha adquirido mayor importancia durante los siglos XX y XXI, al sentar las bases de diversas tecnologías relacionadas con la energía, la medicina, la geología y muchas otras áreas. |
# Química nuclear
## Estructura y estabilidad nuclear
La química nuclear es el estudio de las reacciones que implican cambios en la estructura nuclear. El capítulo sobre átomos, moléculas e iones introdujo la idea básica de la estructura nuclear, que el núcleo de un átomo está compuesto por protones y, con la excepción de los neutrones . Recordemos que el número de protones en el núcleo recibe el nombre de número atómico (Z) del elemento, y la suma del número de protones y el número de neutrones es el número de masa (A). Los átomos con el mismo número atómico, pero con diferente número de masa son isótopos del mismo elemento. Cuando nos referimos a un solo tipo de núcleo, utilizamos el término nucleido y lo identificamos con la notación donde X es el símbolo del elemento, A es el número de masa y Z es el número atómico (por ejemplo, A menudo se hace referencia a un nucleido con el nombre del elemento seguido de un guion y el número de masa. Por ejemplo, se llama "carbono-14".
Los protones y los neutrones, denominados conjuntamente nucleones, se agrupan estrechamente en un núcleo. Con un radio aproximado de 10-15 metros, un núcleo es bastante pequeño comparado con el radio de todo el átomo, que es de unos 10-10 metros. Los núcleos son extremadamente densos en comparación con la materia en bruto, con una media de 1,8 1014 gramos por centímetro cúbico. Por ejemplo, el agua tiene una densidad de 1 gramo por centímetro cúbico, y el iridio (uno de los elementos más densos de los que se tenga conocimiento) tiene una densidad de 22,6 g/cm3. Si la densidad de la Tierra fuera igual al promedio de densidad nuclear, su radio sería apenas de unos 200 metros (el verdadero radio de la Tierra es de aproximadamente 6,4 106 metros, 30.000 veces mayor). El demuestra lo inmensa que pueden ser las densidades nucleares en el mundo natural.
Para mantener los protones cargados positivamente juntos en el pequeño volumen de un núcleo se necesitan fuerzas de atracción muy fuertes, ya que los protones cargados positivamente se repelen fuertemente a distancias tan cortas. La fuerza de atracción que mantiene unido el núcleo es la fuerza nuclear fuerte. (La fuerza fuerte es una de las cuatro fuerzas fundamentales que se conocen. Las otras son: la fuerza electromagnética, la fuerza gravitatoria y la fuerza nuclear débil). Esta fuerza actúa entre protones, entre neutrones y entre protones y neutrones. Es muy diferente de la fuerza electrostática, la cual mantiene a los electrones con carga negativa alrededor de un núcleo con carga positiva (la atracción entre cargas opuestas). En distancias inferiores a 10-15 metros y dentro del núcleo, la fuerza nuclear fuerte es mucho más potente que la repulsión electrostática entre protones; en distancias mayores y fuera del núcleo, es esencialmente inexistente.
### Energía de enlace nuclear
Como ejemplo sencillo de la energía asociada a la fuerza nuclear fuerte, consideremos el átomo de helio compuesto por dos protones, dos neutrones y dos electrones. La masa total de estas seis partículas subatómicas se calcula así:
Sin embargo, las mediciones por espectrometría de masas revelan que la masa del átomo de es de 4,0026 u: menos que las masas combinadas de sus seis partículas subatómicas constituyentes. Esta diferencia entre las masas calculadas y las medidas experimentalmente se conoce como el defecto de masa del átomo. En el caso del helio, el defecto de masa indica una "pérdida" de 4,0331 u - 4,0026 u = 0,0305 u. La pérdida de masa que acompaña a la formación de un átomo a partir de protones, neutrones y electrones se debe a la conversión de esa masa en energía, que evoluciona al formarse el átomo. La energía de enlace nuclear es la que se produce cuando los nucleones de los átomos se unen; también es la energía necesaria para romper un núcleo en sus protones y neutrones constituyentes. En comparación con las energías de enlace químico, la energía de enlace nuclear es mucho mayor, como lo aprenderemos en esta sección. Por consiguiente, los cambios de energía asociados a las reacciones nucleares son mucho mayores que los de las reacciones químicas.
La conversión entre masa y energía se identifica mejor con la ecuación de equivalencia entre masa y energía, tal y como la enunció Albert Einstein:
donde E es la energía, m es la masa de la materia que se convierte y c es la velocidad de la luz en el vacío. Esta ecuación sirve para calcular la cantidad que resulta cuando la materia se convierte en energía. Con esta ecuación de equivalencia entre masa y energía, la energía de enlace nuclear de un núcleo puede calcularse a partir de su defecto de masa, como se demuestra en el . Se utilizan varias unidades para las energías de enlace nuclear, como los electronvoltios (eV) , en los que 1 eV equivale a la cantidad de energía necesaria para mover la carga de un electrón a través de una diferencia de potencial eléctrico de 1 voltio, por lo que 1 eV = 1,602 10-19 J.
Debido a que los cambios de energía para romper y formar enlaces son tan pequeños comparados con aquellos para romper o formar núcleos, los cambios de masa durante todas las reacciones químicas ordinarias son prácticamente indetectables. Tal como se describe en el capítulo sobre termoquímica, las reacciones químicas más energéticas presentan entalpías del orden de miles de kJ/mol, lo que equivale a diferencias de masa en el rango de los nanogramos (10-9 g). Por otro lado, las energías de enlace nuclear suelen ser del orden de miles de millones de kJ/mol, lo que corresponde a diferencias de masa en el rango de los miligramos (10-3 g).
### Estabilidad nuclear
Un núcleo es estable si no puede transformarse en otra configuración sin añadir energía desde el exterior. De los miles de nucleidos que existen, unos 250 son estables. Un gráfico del número de neutrones frente al número de protones para los núcleos estables revela que los isótopos estables se sitúan en una banda estrecha. Esta región se conoce como banda de estabilidad (también llamada cinturón, zona o valle de estabilidad). La línea recta en la representa los núcleos que tienen un cociente 1:1 de protones y neutrones (cociente n:p). Observe que los núcleos estables más ligeros, en general, tienen igual número de protones y neutrones. Por ejemplo, el nitrógeno-14 tiene siete protones y siete neutrones. Sin embargo, los núcleos estables más pesados tienen cada vez más neutrones que protones. Por ejemplo: el hierro-56 tiene 30 neutrones y 26 protones, un cociente n:p de 1,15, mientras que el nucleido estable plomo-207 tiene 125 neutrones y 82 protones, un cociente n:p igual a 1,52. Esto se debe a que los núcleos más grandes tienen más repulsiones protón-protón, y requieren un mayor número de neutrones para proporcionar fuerzas potentes de compensación, superar estas repulsiones electrostáticas y mantener el núcleo unido.
Los núcleos que están a la izquierda o a la derecha de la banda de estabilidad son inestables y presentan radiactividad. Se transforman espontáneamente (decaen) en otros núcleos que están en la banda de estabilidad o más cerca de esta. Estas reacciones de decaimiento nuclear convierten un isótopo inestable (o radioisótopo) en otro más estable. En las siguientes secciones de este capítulo hablaremos de la naturaleza y los productos de este decaimiento radiactivo.
Pueden hacerse varias observaciones sobre la relación entre la estabilidad de un núcleo y su estructura. Los núcleos con un número par de protones, neutrones o ambos tienen más probabilidades de ser estables (vea la ). Los núcleos con cierto número de nucleones, conocidos como números mágicos, son estables frente al decaimiento nuclear. Estos números de protones o neutrones (2, 8, 20, 28, 50, 82 y 126) conforman las capas completas del núcleo. Su concepto es similar al de las capas estables de electrones que se observan en los gases nobles. Los núcleos que tienen números mágicos de protones y neutrones, como y se denominan "magia doble" y son especialmente estables. Estas tendencias en la estabilidad nuclear se pueden racionalizar tras considerar un modelo mecánico cuántico de estados de energía nuclear análogo al utilizado para describir los estados electrónicos anteriormente en este libro de texto. Los detalles de este modelo quedan fuera del alcance de este capítulo.
La estabilidad relativa de un núcleo está relacionada con su energía de enlace por nucleón: la energía total de enlace para el núcleo, dividida entre el número de nucleones en el núcleo. Vimos en el que la energía de enlace para un núcleo de es de 28,4 MeV. La energía de enlace por nucleón para un núcleo de es, por lo tanto:
En el , aprendemos a calcular la energía de enlace por nucleón de un nucleido en la curva que se indica en la .
### Conceptos clave y resumen
Un núcleo atómico está formado por protones y neutrones, llamados conjuntamente nucleones. Aunque los protones se repelen entre sí, el núcleo se mantiene unido por una fuerza de corto alcance, pero muy potente, llamada fuerza nuclear fuerte. Un núcleo tiene menos masa que la masa total de los nucleones que lo componen. Esta masa “faltante" es el defecto de masa, que se ha convertido en la energía de enlace que mantiene unido el núcleo según la ecuación de equivalencia entre masa y energía de Einstein, E = mc2. De los muchos nucleidos que existen, apenas un escaso número es estable. Los nucleidos con un número par de protones o neutrones, o aquellos con un número mágico de nucleones, son especialmente propensos a ser estables. Estos nucleidos estables ocupan una banda estrecha de estabilidad en un gráfico de número de protones frente al número de neutrones. La energía de enlace por nucleón es mayor para los elementos con números de masa cercanos a 56; estos son los núcleos más estables.
### Ecuaciones clave
### Ejercicios de química del final del capítulo
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# Química nuclear
## Ecuaciones nucleares
Las modificaciones de los núcleos que dan lugar a cambios en sus números atómicos, números de masa o estados energéticos son reacciones nucleares. Para describir una reacción nuclear, utilizamos una ecuación que identifica los nucleidos que intervienen en la reacción, sus números de masa y números atómicos, y las demás partículas que intervienen en la reacción.
### Tipos de partículas en las reacciones nucleares
En las reacciones nucleares intervienen muchas entidades. Las más comunes son los protones, los neutrones, las partículas alfa, las partículas beta, los positrones y los rayos gama, como se muestra en la . Los protones que también se representan con el símbolo y los neutrones son los constituyentes de los núcleos atómicos, y se han descrito anteriormente. Las partículas alfa que también se representan con el símbolo son núcleos de helio de alta energía. Las partículas beta que también se representan con el símbolo son electrones de alta energía, y los rayos gama son fotones de radiación electromagnética con energía extremadamente elevada. Los positrones que también se representan con el símbolo son electrones con carga positiva ("antielectrones"). Los subíndices y superíndices son necesarios para equilibrar las ecuaciones nucleares, aunque son opcionales en otras circunstancias. Por ejemplo, una partícula alfa es un núcleo de helio (He) con una carga de +2 y un número de masa de 4, por lo que se simboliza Esto funciona porque, en general, la carga del ion no es importante en el equilibrio de las ecuaciones nucleares.
Observe que los positrones son exactamente como los electrones, salvo que tienen la carga opuesta. Son el ejemplo más común de antimateria: partículas con la misma masa, pero con el estado opuesto de otra propiedad (por ejemplo, la carga) que la materia ordinaria. Cuando la antimateria se encuentra con la materia ordinaria, ambas se aniquilan y su masa se convierte en energía en forma de rayos gama (γ) (y otras partículas subnucleares mucho más pequeñas, que están fuera del alcance de este capítulo), según la ecuación de equivalencia entre masa y energía E = mc2, vista en la sección anterior. Por ejemplo, cuando un positrón y un electrón colisionan, ambos se aniquilan y se crean dos fotones de rayos gama:
Como se ha visto en el capítulo dedicado a la luz y la radiación electromagnética, los rayos gama componen una radiación electromagnética de corta longitud de onda y alta energía y son (mucho) más energéticos que los más conocidos rayos X, que se comportan como partículas en el sentido de la dualidad onda-partícula. Los rayos gama son un tipo de radiación electromagnética de alta energía que se produce cuando un núcleo experimenta una transición de un estado energético superior a otro inferior, de forma similar a como se produce un fotón por una transición electrónica de un nivel energético superior a otro inferior. Debido a las diferencias energéticas mucho mayores entre las capas de energía nuclear, los rayos gama que emanan de un núcleo tienen energías millones de veces mayores que la radiación electromagnética que emana de las transiciones electrónicas.
### Equilibrio de las reacciones nucleares
La ecuación de reacción química balanceada refleja el hecho de que, durante la reacción química, se rompen y se forman enlaces y se reordenan los átomos, pero el número total de átomos de cada elemento se conserva y no cambia. Una ecuación de reacción nuclear balanceada indica que hay un reordenamiento durante una reacción nuclear, pero de nucleones (partículas subatómicas dentro de los núcleos de los átomos) en lugar de átomos. Las reacciones nucleares también siguen las leyes de conservación, y se equilibran de dos maneras:
1. La suma de los números de masa de los reactivos es igual a la suma de los números de masa de los productos.
2. La suma de las cargas de los reactivos es igual a la suma de las cargas de los productos.
Si se conoce el número atómico y el número de masa de todas las partículas de una reacción nuclear menos una, podemos identificar la partícula al equilibrar la reacción. Por ejemplo, podríamos determinar que es un producto de la reacción nuclear de y si supiéramos que un protón, era uno de los dos productos. La muestra cómo podemos identificar un nucleido al equilibrar la reacción nuclear.
A continuación, se presentan las ecuaciones de varias reacciones nucleares que tienen un papel importante en la historia de la química nuclear:
1. El primer elemento inestable de origen natural que se aisló, el polonio, fue descubierto por la científica polaca Marie Curie y su marido Pierre en 1898. Decae y emite partículas α:
2. El primer nucleido que se preparó por medios artificiales fue un isótopo del oxígeno, el 17O. Lo hizo Ernest Rutherford en 1919 mediante el bombardeo de átomos de nitrógeno con partículas α:
3. James Chadwick descubrió el neutrón en 1932, como una partícula neutra hasta entonces desconocida, producida junto con el 12C mediante la reacción nuclear entre 9Be y 4He:
4. El primer elemento que se preparó y que no se da de forma natural en la Tierra, el tecnecio, lo crearon mediante el bombardeo del molibdeno con deuterones (hidrógeno pesado, , Emilio Segre y Carlo Perrier en 1937:
5. La primera reacción nuclear en cadena controlada se llevó a cabo en un reactor de la Universidad de Chicago en 1942. Una de las muchas reacciones fue:
### Conceptos clave y resumen
Los núcleos pueden sufrir reacciones que cambian su número de protones, su número de neutrones o su estado energético. En las reacciones nucleares intervienen muchas partículas diferentes. Las más comunes son los protones, los neutrones, los positrones (electrones con carga positiva), las partículas alfa (α) (núcleos de helio de alta energía), las partículas beta (β) (electrones de alta energía) y los rayos gama (γ) (que componen la radiación electromagnética de alta energía). Al igual que las reacciones químicas, las reacciones nucleares están siempre balanceadas. Cuando se produce una reacción nuclear, ni la masa total (número) ni la carga total cambian.
### Ejercicios de química del final del capítulo
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# Química nuclear
## Decaimiento radiactivo
Tras el descubrimiento un tanto fortuito de la radiactividad por parte de Becquerel, muchos científicos destacados comenzaron a investigar este nuevo e intrigante fenómeno. Entre ellos se encuentran Marie Curie (la primera mujer en ganar un premio Nobel y la única persona que ha ganado dos premios Nobel en ciencias diferentes: química y física), quien fue la primera en acuñar el término "radiactividad", y Ernest Rutherford (de la fama del experimento de la lámina de oro), quien investigó y bautizó a tres de los tipos más comunes de radiación. A principios del siglo XX se descubrieron muchas sustancias radiactivas, se investigaron y cuantificaron las propiedades de la radiación y se formó una sólida comprensión de la radiación y el decaimiento nuclear.
El cambio espontáneo de un nucleido inestable en otro es el decaimiento radiactivo. El nucleido inestable se denomina nucleido padre; el nucleido resultante del decaimiento se conoce como nucleido hija. El nucleido hija puede ser estable o decaer. La radiación que se emite durante el decaimiento radiactivo es tal que el nucleido hija se encuentra más cerca de la banda de estabilidad que el nucleido padre, por lo que la ubicación de un nucleido con respecto a la banda de estabilidad sirve de guía para el tipo de decaimiento que sufrirá ().
### Tipos de decaimiento radiactivo
Los experimentos de Ernest Rutherford sobre la interacción de la radiación con un campo magnético o eléctrico () le permitieron determinar que un tipo de radiación consistía en partículas α cargadas positivamente y relativamente masivas; un segundo tipo estaba formado por partículas β cargadas negativamente y mucho menos masivas, y un tercero eran ondas electromagnéticas sin carga, los rayos γ. Ahora sabemos que las partículas α son núcleos de helio de alta energía, las partículas β son electrones de alta energía y la radiación γ compone la radiación electromagnética de alta energía. Clasificamos los diferentes tipos de decaimiento radiactivo según la radiación producida.
El decaimiento alfa (α) es la emisión de una partícula α desde el núcleo. Por ejemplo, el polonio 210 sufre un decaimiento α:
El decaimiento alfa se produce principalmente en los núcleos pesados (A > 200, Z > 83). Dado que la pérdida de una partícula α da lugar a un nucleido hija con un número de masa cuatro unidades menor y un número atómico dos unidades menor que los del nucleido padre, el nucleido hija tiene un cociente n:p mayor que el nucleido padre. Si el nucleido padre que sufre el decaimiento α se encuentra por debajo de la banda de estabilidad (consulte la ), el nucleido hija se encontrará más cerca de la banda.
El decaimiento beta (β) es la emisión de un electrón desde un núcleo. El yodo-131 es un ejemplo de nucleido que sufre un decaimiento β:
El decaimiento beta, que puede considerarse como la conversión de un neutrón en un protón y una partícula β, se observa en los nucleidos con un gran cociente n:p. La partícula beta (electrón) emitida procede del núcleo atómico y no es ninguno de los electrones que rodean el núcleo. Estos núcleos se encuentran por encima de la banda de estabilidad. La emisión de un electrón no cambia el número de masa del nucleido, pero sí aumenta el número de sus protones y disminuye el de sus neutrones. En consecuencia, el cociente n:p disminuye, y el nucleido hija se encuentra más cerca de la banda de estabilidad que el nucleido padre.
La emisión gama (emisión γ) se observa cuando un nucleido se forma en un estado estimulado y luego decae a su estado básico con la emisión de un rayo γ, un quantum de radiación electromagnética de alta energía. La presencia de un núcleo en estado excitado se indica con un asterisco (*). El cobalto 60 emite radiación γ y se utiliza en muchas aplicaciones, incluido el tratamiento del cáncer:
No hay ningún cambio en el número de masa ni en el número atómico durante la emisión de un rayo γ, a menos que la emisión γ acompañe a uno de los otros modos de decaimiento.
La emisión de positrones (decaimiento β+) es la de un positrón desde el núcleo. El oxígeno-15 es un ejemplo de nucleido que sufre la emisión de positrones:
La emisión de positrones se observa en los nucleidos en los que el cociente n:p es bajo. Estos nucleidos se encuentran por debajo de la banda de estabilidad. El decaimiento de positrones es la conversión de un protón en un neutrón con la emisión de un positrón. El cociente n:p aumenta, y el nucleido hija se encuentra más cerca de la banda de estabilidad que el nucleido padre.
La captura de electrones tiene lugar cuando el núcleo de un átomo captura uno de sus electrones internos. Por ejemplo, el potasio-40 sufre la captura de electrones:
La captura de electrones tiene lugar cuando un electrón de la capa interna se combina con un protón y se convierte en neutrón. La pérdida de un electrón de la capa interna deja una vacante que ocupará uno de los electrones externos. Al caer el electrón exterior en la vacante, emitirá energía. En la mayoría de los casos, la energía emitida será en forma de rayos X. Al igual que la emisión de positrones, la captura de electrones tiene lugar para los núcleos "ricos en protones" que se encuentran por debajo de la banda de estabilidad. La captura de electrones tiene el mismo efecto sobre el núcleo que la emisión de positrones: el número atómico disminuye en uno y el número de masa no cambia. Esto aumenta el cociente n:p, y el nucleido hija se encuentra más cerca de la banda de estabilidad que el nucleido padre. Difícilmente se puede predecir si hay captura de electrones o emisión de positrones. La elección se debe principalmente a factores cinéticos, por lo que sería el más probable aquel que requiere la menor energía de activación.
La resume estos tipos de decaimiento, junto con sus ecuaciones y cambios en los números atómicos y de masa.
### Serie de decaimiento radiactivo
Los isótopos radiactivos naturales de los elementos más pesados se dividen en cadenas de desintegraciones sucesivas, o decaimientos, y todas las especies de una cadena constituyen una familia radiactiva o serie de decaimiento radiactivo. Tres de estas series abarcan la mayoría de los elementos naturalmente radiactivos de la tabla periódica. Son las series del uranio, de los actínidos y del torio. La del neptunio sería la cuarta serie, que ya no es significativa en la Tierra debido a la corta semivida de las especies implicadas. Cada serie se caracteriza por un nucleido padre (primer miembro), con una semivida prolongada, y una serie de nucleidos hijas que, en última instancia, conducen a un producto final estable, es decir, un nucleido en la banda de estabilidad (). En las tres series, el producto final es un isótopo estable del plomo. La serie del neptunio, que anteriormente se creía que terminaba con el bismuto-209, termina con el talio-205.
### Semividas radiactivas
El decaimiento radiactivo sigue una cinética de primer orden. Dado que las reacciones de primer orden ya se han tratado en detalle en el capítulo de cinética, ahora aplicaremos esos conceptos a las reacciones de decaimiento nuclear. Cada nucleido radiactivo tiene una semivida (t1/2) constante y característica: el tiempo necesario para que la mitad de los átomos de una muestra decaiga. La semivida de un isótopo nos permite determinar cuánto tiempo estará disponible una muestra de un isótopo útil, y cuánto tiempo deberá almacenarse una muestra de un isótopo indeseable o peligroso antes de que decaiga hasta un nivel de radiación lo suficientemente bajo como para que deje de ser un problema.
Por ejemplo, el cobalto-60, un isótopo que emite rayos gama y que se utiliza para tratar el cáncer, tiene una semivida de 5,27 años (). En una determinada fuente de cobalto-60, dado que la mitad de la los núcleos decaen cada 5,27 años, tanto la cantidad de material como la intensidad de la radiación emitida se reducen a la mitad cada 5,27 años. (Observe que, para una sustancia determinada, la intensidad de la radiación que produce es directamente proporcional a la tasa de decaimiento y a la cantidad de la sustancia). Esto es lo que se prevé en un proceso que sigue una cinética de primer orden. Por lo tanto, una fuente de cobalto 60 que se utiliza para el tratamiento del cáncer deberá reemplazarse regularmente para seguir siendo eficaz.
Dado que el decaimiento nuclear sigue una cinética de primer orden, podemos adaptar las relaciones matemáticas que se utilizan en las reacciones químicas de primer orden. Generalmente sustituimos el número de núcleos, N, por la concentración. Si la tasa se expresa en decaimientos nucleares por segundo, nos referimos a esta como la actividad de la muestra radiactiva. La tasa de decaimiento radiactivo es:
tasa de decaimiento = λN con λ = la constante de decaimiento del radioisótopo en cuestión.
La constante de decaimiento, λ, que es la misma que la constante de velocidad que se analiza en el capítulo de cinética. Es posible expresar la constante de decaimiento en términos de semivida, t1/2:
Las ecuaciones de primer orden que relacionan cantidad, N y tiempo son:
donde N0 es el número inicial de núcleos o moles del isótopo, y N es el número de núcleos/moles que quedan en el tiempo t. La aplica estos cálculos para hallar las tasas de decaimiento radiactivo de determinados nucleidos.
Ya que cada nucleido tiene un número específico de nucleones, un equilibrio particular de repulsión y atracción, y su propio grado de estabilidad, las semividas de los nucleidos radiactivos varían mucho. Por ejemplo: la semivida de es 1,9 1019 años; es de 24.000 años; es de 3,82 días; y el elemento-111 (Rg de roentgenio) es de 1,5 10-3 segundos. Las semividas de una serie de isótopos radiactivos importantes para la medicina se muestran en la , y otros se enumeran en el Apéndice M.
### Datación radiométrica
Varios radioisótopos tienen semividas y otras propiedades que sirven para "datar" el origen de objetos como artefactos arqueológicos, antiguos organismos vivos o formaciones geológicas. Este proceso es la datación radiométrica y ha sido la causa de muchos descubrimientos científicos revolucionarios sobre la historia geológica de la Tierra, la evolución de la vida y la historia de la civilización humana. Exploraremos algunos de los tipos más comunes de datación radiactiva y cómo funcionan los isótopos particulares de cada tipo.
### Datación radiactiva con carbono 14
La radiactividad del carbono 14 proporciona un método para datar objetos que formaron parte de un organismo vivo. Este método de datación radiométrica, que también se denomina datación por radiocarbono o por carbono 14, es exacto para datar sustancias que contienen carbono de hasta unos 30.000 años de antigüedad, y puede proporcionar fechas bastante precisas, hasta un máximo de unos 50.000 años.
El carbono natural consta de tres isótopos: que constituye aproximadamente el 99 % del carbono de la Tierra; alrededor del 1 % del total, y trazas de El carbono 14 se forma en la atmósfera superior por la reacción de los átomos de nitrógeno con los neutrones de los rayos cósmicos en el espacio:
Todos los isótopos del carbono reaccionan con el oxígeno para producir moléculas de CO2. El cociente de a depende del cociente de a en la atmósfera. La abundancia natural de en la atmósfera es de aproximadamente 1 parte por trillón. Hasta ahora esto ha sido generalmente constante a lo largo del tiempo, como se evidencia en las muestras encontradas de gas atrapadas en el hielo. La incorporación de y en las plantas es una parte regular del proceso de fotosíntesis, lo que significa que el cociente que se encuentra en una planta viva es igual al cociente en la atmósfera. No obstante, cuando la planta muere, ya no atrapa carbono a través de la fotosíntesis. Dado que es un isótopo estable y no sufre decaimiento radiactivo, su concentración en la planta no cambia. Sin embargo, el carbono-14 decae por emisión β con una semivida de 5730 años:
Por lo tanto, el cociente disminuye gradualmente después de la muerte de la planta. La disminución del cociente con el tiempo aporta una medida del tiempo que ha transcurrido desde la muerte de la planta (o de otro organismo que se comió la planta). La representa visualmente este proceso.
Por ejemplo, con la semivida de en 5730 años, si el cociente en un objeto de madera encontrado en una excavación arqueológica es la mitad que en un árbol vivo, esto indica que el objeto de madera tiene 5730 años. Pueden obtenerse determinaciones muy exactas de cocientes a partir de muestras ínfimas (de hasta un miligramo) con un espectrómetro de masas.
Se han producido algunos cambios significativos y bien documentados en el cociente . La exactitud de la aplicación directa de esta técnica depende de que el cociente en una planta viva sea el mismo ahora que en una época anterior, pero esto no siempre es válido. Debido a la creciente acumulación de moléculas de CO2 (en gran parte en la atmósfera a causa de la combustión de combustibles fósiles (en la que esencialmente todo el ha decaído), el cociente de en la atmósfera puede estar cambiando. Este aumento por el hombre de en la atmósfera hace que disminuya el cociente , lo que a su vez afecta el cociente en los organismos vivos en la Tierra. Sin embargo, afortunadamente podemos utilizar otros datos, como la datación de los árboles mediante el examen de los anillos de crecimiento anual, para calcular los factores de corrección. Con estos factores de corrección, se pueden determinar las fechas exactas. En general, la datación radiactiva funciona apenas durante unas 10 semividas; en consecuencia, el límite de la datación por carbono 14 es de unos 57.000 años.
### Datación radiactiva con nucleidos distintos del carbono 14
En la datación radiactiva también se utilizan otros nucleidos radiactivos con semividas más prolongadas para datar acontecimientos más antiguos. Por ejemplo, el uranio-238 (que decae en una serie de pasos hasta convertirse en plomo-206) se utiliza para establecer la edad de las rocas (y la edad aproximada de las rocas más antiguas de la Tierra). Dado que el U-238 tiene una semivida de 4.500 millones de años, la mitad del U-238 original tarda ese tiempo en decaer en Pb-206. En una muestra de roca que no contiene cantidades apreciables de Pb-208, el isótopo más abundante del plomo, supondríamos que el plomo no estaba presente cuando se formó la roca. Por consiguiente, al medir y analizar el cociente de U-238:Pb-206, determinamos la edad de la roca. Esto supone que todo el plomo-206 presente proviene del decaimiento del uranio-238. Si hay presencia adicional de plomo-206, lo que se indica por la presencia de otros isótopos de plomo en la muestra, es necesario hacer un ajuste. En la datación por argón potásico se utiliza un método parecido. El K-40 decae por emisión de positrones y capta electrones para formar Ar-40 con una semivida de 1.250 millones de años. Si se tritura una muestra de roca y se mide la cantidad de gas Ar-40 que escapa, la determinación del cociente Ar-40:K-40 arroja la edad de la roca. Otros métodos, como la datación por rubidio-estroncio (el Rb-87 decae en Sr-87, con una semivida de 48.800 millones de años), funcionan según el mismo principio. Para calcular el límite inferior de la edad de la Tierra, los científicos determinan la edad de diversas rocas y minerales, partiendo del supuesto de que la Tierra es más antigua que las rocas y minerales más antiguos de su corteza. Desde 2014, las rocas más antiguas que se conocen en la Tierra son los circones de Jack Hills, en Australia, que, según la datación con uranio y plomo, tienen casi 4.400 millones de años.
### Conceptos clave y resumen
Los núcleos que tienen cocientes n:p inestables sufren un decaimiento radiactivo espontáneo. Los tipos más comunes de radiactividad son el decaimiento α, el decaimiento β, la emisión γ, la emisión de positrones y la captura de electrones. En las reacciones nucleares también intervienen los rayos γ. Además, algunos núcleos decaen por captura de electrones. Cada uno de estos modos de decaimiento conduce a la formación de un nuevo núcleo con un cociente n:p más estable. Algunas sustancias sufren series de decaimiento radiactivo, ya que pasan por varios decaimientos antes de terminar en un isótopo estable. Todos los procesos de decaimiento nuclear siguen una cinética de primer orden, y cada radioisótopo tiene su propia semivida, el tiempo necesario para que la mitad de sus átomos decaiga. Debido a las grandes diferencias de estabilidad entre los núclidos, existe una gama muy amplia de semividas en las sustancias radiactivas. Muchas de estas sustancias tienen aplicaciones útiles en el diagnóstico y el tratamiento médico, en la determinación de la edad de los objetos arqueológicos y geológicos, y más.
### Ecuaciones clave
### Ejercicios de química del final del capítulo
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# Química nuclear
## Transmutación y energía nuclear
Tras el descubrimiento de la radiactividad, se creó el campo de la química nuclear, que se desarrolló rápidamente a principios del siglo XX. Una serie de nuevos descubrimientos en las décadas de 1930 y 1940, junto con la Segunda Guerra Mundial, se combinaron para dar paso a la Era Nuclear a mediados del siglo XX. Los científicos aprendieron a crear nuevas sustancias y se descubrió que ciertos isótopos de determinados elementos poseían la capacidad de producir cantidades de energía sin precedentes, con el potencial de causar enormes daños durante la guerra, así como de producir enormes cantidades de energía para las necesidades de la sociedad durante la paz.
### Síntesis de nucleidos
La transmutación nuclear es la conversión de un nucleido en otro. Se produce por el decaimiento radiactivo de un núcleo o por la reacción de un núcleo con otra partícula. El primer núcleo artificial se produjo en el laboratorio de Ernest Rutherford en 1919 mediante una reacción de transmutación: el bombardeo de un tipo de núcleo con otros núcleos o con neutrones. Rutherford bombardeó átomos de nitrógeno con partículas α de alta velocidad procedentes de un isótopo radiactivo natural de radio y observó los protones resultantes de la reacción:
Los núcleos y que se producen son estables, por lo que no ocurren más cambios (nucleares).
Para alcanzar las energías cinéticas necesarias para generar reacciones de transmutación, se utilizan dispositivos llamados aceleradores de partículas. Estos dispositivos utilizan campos magnéticos y eléctricos para aumentar la velocidad de las partículas nucleares. En todos los aceleradores, las partículas se mueven en el vacío para no colisionar con las moléculas de gas. Cuando se necesitan neutrones para las reacciones de transmutación, se obtienen de reacciones de decaimiento radiactivo o de diversas reacciones nucleares que se producen en los reactores nucleares. El siguiente artículo de "La química en la vida cotidiana” trata de un famoso acelerador de partículas que fue noticia en todo el mundo.
Antes de 1940, el elemento más pesado conocido era el uranio, cuyo número atómico es 92. Ahora, se han sintetizado y aislado muchos elementos artificiales, entre ellos varios a tan gran escala que han tenido un profundo efecto en la sociedad. Uno de ellos [el elemento 93, el neptunio (Np)] fue fabricado por primera vez en 1940 por McMillan y Abelson al bombardear uranio-238 con neutrones. La reacción crea uranio-239 inestable, con una semivida de 23,5 minutos, que luego decae en neptunio-239. El neptunio-239 también es radiactivo, con una semivida de 2,36 días, y decae en plutonio-239. Las reacciones nucleares son:
En la actualidad, el plutonio se forma principalmente en los reactores nucleares como subproducto durante la fisión del U-235. Durante este proceso de fisión se liberan neutrones adicionales (vea la siguiente sección), algunos de los cuales se combinan con núcleos de U-238 para formar uranio-239; este se somete a decaimiento β para formar neptunio-239, que a su vez se somete a decaimiento β para formar plutonio-239, como se ilustra en las tres ecuaciones anteriores. Estos procesos se resumen en la ecuación:
Los isótopos más pesados del plutonio (Pu-240, Pu-241 y Pu-242) también se producen cuando los núcleos más ligeros de plutonio capturan neutrones. Una parte de este plutonio altamente radiactivo se utiliza para fabricar armas militares; el resto representa un grave problema de almacenamiento porque tiene semividas de miles a cientos de miles de años.
Aunque no se han preparado en la misma cantidad que el plutonio, se han producido muchos otros núcleos sintéticos. La medicina nuclear se ha desarrollado a partir de la capacidad de convertir átomos de un tipo en otros tipos de átomos. Actualmente se utilizan isótopos radiactivos de varias docenas de elementos para aplicaciones médicas. La radiación producida por su decaimiento se utiliza para obtener imágenes o tratar diversos órganos o partes del cuerpo, entre otros usos.
Los elementos más allá del elemento 92 (uranio) se denominan elementos transuránicos. Al momento de redactar este artículo se han producido 22 elementos transuránicos, reconocidos oficialmente por la IUPAC). Otros elementos tienen reivindicaciones de formación que están a la espera de aprobación. Algunos de estos elementos se muestran en la .
### Fisión nuclear
Muchos elementos más pesados con energías de enlace más pequeñas por nucleón pueden descomponerse en elementos más estables que tienen números de masa intermedios y energías de enlace más grandes por nucleón, es decir, números de masa y energías de enlace por nucleón que están más cerca del "pico" del gráfico de energía de enlace cerca de 56 (ver la ). A veces también se producen neutrones. Esta descomposición se denomina fisión, es decir, la ruptura de un núcleo grande en trozos más pequeños. La ruptura es más bien aleatoria con la formación de un gran número de productos diferentes. La fisión no se produce de forma natural, sino que se induce mediante el bombardeo con neutrones. La primera fisión nuclear de la que se tiene constancia se produjo en 1939, cuando tres científicos alemanes, Lise Meitner, Otto Hahn y Fritz Strassman, bombardearon átomos de uranio-235 con neutrones de movimiento lento que dividieron los núcleos de U-238 en fragmentos más pequeños, formados por varios neutrones y elementos cercanos a la mitad de la tabla periódica. Desde entonces, se ha observado la fisión en muchos otros isótopos, incluso la mayoría de los isótopos de actínidos que tienen un número impar de neutrones. En la se observa una reacción de fisión nuclear.
Entre los productos de la reacción de fisión de Meitner, Hahn y Strassman se encontraban el bario, el criptón, el lantano y el cerio, todos ellos con núcleos más estables que el uranio-235. Desde entonces, se han observado cientos de isótopos diferentes entre los productos de las sustancias fisionables. Algunas de las muchas reacciones que se producen para el U-235, y un gráfico que muestra la distribución de sus productos de fisión y sus rendimientos, se muestran en la . Se han observado reacciones de fisión similares con otros isótopos del uranio, así como con una variedad de otros isótopos como los del plutonio.
La fisión de elementos pesados produce una enorme cantidad de energía. Por ejemplo, cuando un mol de U-235 sufre una fisión, los productos pesan unos 0,2 gramos menos que los reactivos; esta masa "perdida" se convierte en una cantidad muy grande de energía, unos 1,8 1010 kJ por mol de U-235. Las reacciones de fisión nuclear producen ingentes cantidades de energía en comparación con las reacciones químicas. La fisión de 1 kilogramo de uranio-235, por ejemplo, produce aproximadamente 2,5 millones de veces más energía que la producida por la combustión de 1 kilogramo de carbón.
Como se ha descrito anteriormente, al someterse a la fisión el U-235 produce dos núcleos "de tamaño medio" y dos o tres neutrones. Estos neutrones pueden provocar la fisión de otros átomos de uranio-235, que a su vez proporcionan más neutrones que pueden provocar la fisión de aún más núcleos, y así sucesivamente. Si esto ocurre, tenemos una reacción en cadena (vea la ). Por otro lado, si demasiados neutrones escapan del material en bruto sin interactuar con un núcleo, no se producirá ninguna reacción en cadena.
Se dice que el material que puede mantener una reacción nuclear en cadena de fisión es fisionable o fisible. (Técnicamente, el material fisible puede sufrir fisión con neutrones de cualquier energía, mientras que el material fisible requiere neutrones de alta energía). La fisión nuclear se convierte en autosostenible cuando el número de neutrones producidos por la fisión es igual o superior al número de neutrones absorbidos por los núcleos en división más el número que escapa a los alrededores. La cantidad de un material fisible que soportará una reacción en cadena autosostenida es una masa crítica. La cantidad de material fisible que no puede mantener una reacción en cadena es una masa subcrítica. La cantidad de material en la que hay una tasa de fisión creciente se conoce como masa supercrítica. La masa crítica depende del tipo de material: su pureza, la temperatura, la forma de la muestra y cómo se controlan las reacciones neutrónicas ().
Una bomba atómica () contiene varios kilos de material fisible, o una fuente de neutrones, y un dispositivo explosivo para comprimirla rápidamente en un pequeño volumen. Cuando el material fisible está en trozos pequeños, la proporción de neutrones que escapan a través de la superficie relativamente grande es grande, y no se produce ninguna reacción en cadena. Cuando los pequeños trozos de material fisible se juntan rápidamente para formar un cuerpo con una masa mayor que la masa crítica, el número relativo de neutrones que escapan disminuye, y se produce una reacción en cadena y una explosión.
### Reactores de fisión
Las reacciones en cadena de materiales fisibles pueden controlarse y sostenerse sin ninguna explosión en un reactor nuclear (). Todo reactor nuclear que produzca energía mediante la fisión de uranio o plutonio por bombardeo de neutrones deberá tener al menos cinco componentes: combustible nuclear formado por material fisionable, un moderador nuclear, refrigerante del reactor, varillas de control y un sistema de blindaje y contención. Más adelante hablaremos de estos componentes con más detalle. El reactor funciona al separar el material nuclear fisible de forma que no se pueda formar una masa crítica, controlando tanto el flujo como la absorción de neutrones para permitir el cierre de las reacciones de fisión. En un reactor nuclear utilizado para la producción de electricidad, la energía liberada por las reacciones de fisión queda atrapada como energía térmica y se utiliza para hervir agua y producir vapor. El vapor se utiliza para hacer girar una turbina, que acciona un generador para la producción de electricidad.
### Combustibles nucleares
El combustible nuclear consiste en un isótopo fisible, como el uranio-235, que deberá estar presente en cantidad suficiente para proporcionar una reacción en cadena autosostenible. En los Estados Unidos, los minerales de uranio contienen entre un 0,05 y un 0,3 % del óxido de uranio U3O8; el uranio del mineral es aproximadamente un 99,3 % de U-238 no fisible y solo un 0,7 % de U-235 fisible. Los reactores nucleares requieren un combustible con una concentración de U-235 superior a la que se encuentra en la naturaleza; normalmente se enriquece para que tenga alrededor del 5 % de la masa de uranio como U-235. Con esta concentración, no es posible alcanzar la masa supercrítica necesaria para una explosión nuclear. El uranio puede enriquecerse por difusión gaseosa (el único método que se utiliza actualmente en los EE. UU.), mediante una centrifugadora de gas o por separación láser.
En la planta de enriquecimiento por difusión gaseosa donde se prepara el combustible U-235, el gas UF6 (hexafluoruro de uranio) a baja presión se mueve a través de barreras que tienen agujeros apenas lo suficientemente grandes para que el UF6 pase. Las moléculas de 235UF6, un poco más ligeras, se difunden a través de la barrera con mayor rapidez que las moléculas de 238UF6, más pesadas. Este proceso se repite a través de cientos de barreras, aumentando gradualmente la concentración de 235UF6 hasta el nivel que necesita el reactor nuclear. La base de este proceso, la ley de Graham, se describe en el capítulo sobre los gases. El gas UF6 enriquecido se recoge, se enfría hasta que se solidifica y se lleva a una instalación de fabricación donde se convierte en elementos combustibles. Cada elemento combustible está formado por varillas de combustible que contienen muchos gránulos de combustible de uranio enriquecido (normalmente UO2) del tamaño de un dedal. Los reactores nucleares modernos pueden contener hasta 10 millones de gránulos de combustible. La cantidad de energía de cada uno de estos gránulos equivale a la de casi una tonelada de carbón o 150 galones de petróleo.
### Moderadores nucleares
Los neutrones que producen las reacciones nucleares se mueven demasiado rápido para provocar la fisión (vea la ). Primero deberán frenarse para que los absorba el combustible y así producir reacciones nucleares adicionales. El moderador nuclear es una sustancia que ralentiza los neutrones hasta una velocidad lo suficientemente baja como para provocar la fisión. Los primeros reactores utilizaban grafito de gran pureza como moderador. Los reactores modernos de los EE. UU. utilizan exclusivamente agua pesada o agua ligera (H2O ordinario), mientras que algunos reactores de otros países utilizan otros materiales, como dióxido de carbono, berilio o grafito.
### Refrigerantes del reactor
El refrigerante del reactor nuclear se utiliza para transportar el calor producido por la reacción de fisión a una caldera y una turbina externas, donde se transforma en electricidad. A menudo se utilizan dos bucles de refrigerante superpuestos; esto contrarresta la transferencia de radiactividad del reactor al bucle de refrigerante primario. Todas las centrales nucleares de los EE. UU. utilizan agua como refrigerante. Otros refrigerantes son el sodio fundido, el plomo, una mezcla de plomo y bismuto o las sales fundidas.
### Varillas de control
Los reactores nucleares utilizan varillas de control () para controlar la tasa de fisión del combustible nuclear al ajustar el número de neutrones lentos presentes para mantener la tasa de la reacción en cadena en un nivel seguro. Las varillas de control están hechas de boro, cadmio, hafnio u otros elementos capaces de absorber neutrones. El boro-10, por ejemplo, absorbe neutrones mediante una reacción que produce litio-7 y partículas alfa:
Cuando los conjuntos de varillas de control se insertan en el elemento de combustible del núcleo del reactor, absorben una mayor fracción de los neutrones lentos, con lo que se ralentiza el ritmo de la reacción de fisión y se reduce la potencia producida. Por el contrario, si se retiran las varillas de control, se absorben menos neutrones y aumentan la tasa de fisión y la producción de energía. En caso de emergencia, la reacción en cadena se corta al introducir completamente todas las varillas de control en el núcleo nuclear entre las varillas de combustible.
### Sistema de blindaje y contención
Un reactor nuclear en funcionamiento genera neutrones y otras radiaciones. Incluso cuando está apagado, los productos de decaimiento son radiactivos. Además, un reactor en funcionamiento está térmicamente muy caliente, y las altas presiones resultan de la circulación de agua u otro refrigerante a través de este. Por lo tanto, el reactor deberá soportar altas temperaturas y presiones, así como proteger a los operarios de la radiación. Los reactores están equipados con un sistema de contención (o escudo) que consta de tres partes:
1. El recipiente del reactor, una carcasa de acero de entre 3 y 20 centímetros de espesor que, junto con el moderador, absorbe gran parte de la radiación producida por el reactor.
2. Un escudo principal de 1 a 3 metros de hormigón de alta densidad.
3. Un escudo para el personal, hecho de un material más ligero, que protege a los operarios de los rayos γ, así como de los rayos X.
Además, los reactores suelen estar cubiertos por una cúpula de acero u hormigón, diseñada para contener cualquier material radiactivo que pueda liberarse por un accidente del reactor.
Las centrales nucleares están diseñadas de tal manera que no puedan formar ninguna masa supercrítica de material fisionable y, por ende, no puedan crear ninguna explosión nuclear. No obstante, como lo ha demostrado la historia, las fallas en los sistemas y las salvaguardias pueden provocar accidentes catastróficos, como explosiones químicas y fusiones nucleares (daños en el núcleo del reactor por recalentamiento). El siguiente artículo de “La química en la vida cotidiana” explora tres incidentes infames de fusión.
La energía que genera un reactor alimentado con uranio enriquecido es el resultado de la fisión del uranio, así como de la fisión del plutonio que se produce durante el funcionamiento del reactor. Como se ha comentado anteriormente, el plutonio se forma a partir de la combinación de neutrones y el uranio del combustible. En cualquier reactor nuclear, apenas el 0,1 % de la masa del combustible se convierte en energía. El otro 99,9 % permanece en las varillas de combustible como productos de fisión y combustible no utilizado. Todos los productos de fisión absorben neutrones y, tras un periodo que se prolonga desde varios meses hasta varios años, según el reactor, los productos de fisión deberán eliminarse al cambiar las varillas de combustible. De lo contrario, la concentración de estos productos de fisión aumentaría y absorbería más neutrones hasta que el reactor no pudiera seguir funcionando.
Las varillas de combustible gastadas contienen una variedad de productos, que consisten en núcleos inestables cuyo número atómico oscila entre 25 y 60, algunos elementos transuránicos, incluidos el plutonio y el americio, e isótopos de uranio sin reaccionar. Los núcleos inestables y los isótopos transuránicos confieren al combustible gastado un nivel de radiactividad peligrosamente alto. Los isótopos de larga vida necesitan miles de años para decaer hasta un nivel seguro. El destino final del reactor nuclear como fuente importante de energía en los Estados Unidos depende probablemente de que se pueda desarrollar una técnica política y científicamente satisfactoria para procesar y almacenar los elementos de las varillas de combustible gastado.
### Fusión nuclear y reactores de fusión
El proceso de conversión de núcleos muy ligeros en núcleos más pesados también va acompañado de la conversión de masa en grandes cantidades de energía. Dicho proceso recibe el nombre de fusión. La principal fuente de energía del sol es una reacción de fusión neta en la que cuatro núcleos de hidrógeno se fusionan y producen un núcleo de helio y dos positrones. Se trata de una reacción neta de una serie de acontecimientos más complicados:
Un núcleo de helio tiene una masa que es un 0,7 % menor que la de cuatro núcleos de hidrógeno; esta masa perdida se convierte en energía durante la fusión. Esta reacción produce alrededor de 3,6 1011 kJ de energía por mol de producido. Esto es algo mayor que la energía producida por la fisión nuclear de un mol de U-235 (1,8 1010 kJ), y más de 3 millones de veces mayor que la energía producida por la combustión (química) de un mol de octano (5471 kJ).
Se ha determinado que los núcleos de los isótopos pesados del hidrógeno, un deuterón, y un tritón, se fusionan a temperaturas extremadamente altas (fusión termonuclear). Forman un núcleo de helio y un neutrón:
Este cambio procede con una pérdida de masa de 0,0188 u, que corresponde a la liberación de 1,69 109 kilojulios por mol de formado. La altísima temperatura es necesaria para que los núcleos tengan la suficiente energía cinética para superar las fortísimas fuerzas de repulsión resultantes de las cargas positivas de sus núcleos y puedan colisionar.
Las reacciones de fusión útiles requieren temperaturas muy elevadas para su iniciación: unos 15.000.000 K o más. A estas temperaturas, todas las moléculas se disocian en átomos y estos se ionizan, formando el plasma. Estas condiciones se dan en un número extremadamente grande de lugares en todo el universo: las estrellas se alimentan de la fusión. Los seres humanos ya han descubierto cómo crear temperaturas lo suficientemente altas como para lograr la fusión a gran escala en las armas termonucleares. Un arma termonuclear, como una bomba de hidrógeno, contiene una bomba de fisión nuclear que, al explotar, desprende suficiente energía para producir las altísimas temperaturas necesarias para que se produzca la fusión.
Otra forma mucho más beneficiosa de crear reacciones de fusión es en un reactor de fusión, un reactor nuclear en el que se controlan las reacciones de fusión de núcleos ligeros. Dado que ningún material sólido es estable a tan altas temperaturas, los dispositivos mecánicos no pueden contener el plasma en el que se producen las reacciones de fusión. Dos técnicas para contener el plasma a la densidad y temperatura necesarias para una reacción de fusión son actualmente objeto de intensos esfuerzos de investigación: la contención mediante un campo magnético y el uso de rayos láser enfocados (). Varios proyectos de gran envergadura trabajan para alcanzar uno de los mayores objetivos de la ciencia: conseguir que el combustible de hidrógeno se encienda y produzca más energía que la suministrada para alcanzar las altísimas temperaturas y presiones que se requieren para la fusión. Al momento de redactar este artículo, no hay reactores de fusión autosostenibles en funcionamiento en el mundo, aunque se han llevado a cabo reacciones de fusión controladas a pequeña escala durante periodos muy breves.
### Conceptos clave y resumen
Es posible producir nuevos átomos con el bombardeo de otros átomos con núcleos o partículas de alta velocidad. Los productos de estas reacciones de transmutación pueden ser estables o radiactivos. Se han producido de este modo varios elementos artificiales, como el tecnecio, la astatina y los elementos transuránicos.
La energía nuclear, así como las detonaciones de armas nucleares, pueden generarse mediante la fisión (reacciones en las que un núcleo pesado se divide en dos o más núcleos más ligeros y varios neutrones). Dado que los neutrones inducen reacciones de fisión adicionales al combinarse con otros núcleos pesados, se produciría una reacción en cadena. La energía útil se obtiene si el proceso de fisión se lleva a cabo en un reactor nuclear. La conversión de núcleos ligeros en núcleos más pesados (fusión) también genera energía. En la actualidad, esta energía no se ha contenido adecuadamente y es demasiado cara como para ser viable para la producción de energía comercial.
### Ejercicios de química del final del capítulo
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# Química nuclear
## Usos de los radioisótopos
Los isótopos radiactivos tienen las mismas propiedades químicas que los isótopos estables del mismo elemento, pero emiten radiaciones que pueden detectarse. Si sustituimos uno o más átomos por radioisótopos en un compuesto, podemos rastrearlos por sus emisiones radiactivas. Este tipo de compuesto se denomina trazador radiactivo (o etiqueta radiactiva). Los radioisótopos se utilizan para seguir las rutas de las reacciones bioquímicas o para determinar la distribución de una sustancia en un organismo. Asimismo, los trazadores radiactivos se utilizan en muchas aplicaciones médicas, tanto en el diagnóstico como en el tratamiento. Se emplean para medir el desgaste de los motores, analizar la formación geológica alrededor de los pozos de petróleo y mucho más.
Los radioinmunoensayos (RIA), por ejemplo, se basan en radioisótopos para detectar la presencia o la concentración de determinados antígenos. Esta técnica, desarrollada por Rosalyn Sussman Yalow y Solomon Berson en la década de 1950, es conocida por su extrema sensibilidad, lo que significa que puede detectar y medir cantidades muy pequeñas de una sustancia. Antes de su descubrimiento, la mayoría de las detecciones similares se basaban en cantidades suficientemente grandes para producir resultados visibles. Los RIA revolucionaron y ampliaron campos enteros de estudio, sobre todo la endocrinología, y se utilizan habitualmente en la detección de narcóticos, la detección en bancos de sangre, la detección precoz del cáncer, la medición de hormonas y el diagnóstico de alergias. Gracias a su importante contribución a la medicina, Yalow recibió el Premio Nobel, lo que la convirtió en la segunda mujer galardonada con este premio en el área de medicina.
Los radioisótopos han revolucionado la práctica médica (vea el Apéndice M), donde se utilizan ampliamente. En los Estados Unidos se realizan anualmente más de 10 millones de procedimientos y más de 100 millones de pruebas de medicina nuclear. Cuatro ejemplos típicos de trazadores radiactivos utilizados en medicina son el tecnecio-99 , el talio-201 , el yodo-131 y el sodio-24 . Los tejidos dañados del corazón, del hígado y de los pulmones absorben preferentemente ciertos compuestos de tecnecio-99. Tras su inyección, la localización del compuesto de tecnecio, y por tanto del tejido dañado, se determina con la detección de los rayos γ emitidos por el isótopo Tc-99. El talio-201 () se concentra en el tejido cardíaco sano, por lo que los dos isótopos, Tc-99 y Tl-201, se utilizan juntos para estudiar el tejido cardíaco. El yodo-131 se concentra en la glándula tiroides, el hígado y algunas partes del cerebro. Por consiguiente, se utiliza para controlar el bocio y tratar las afecciones tiroideas, como la enfermedad de Grave, así como los tumores hepáticos y cerebrales. Las soluciones salinas que contienen compuestos de sodio-24 se inyectan en el torrente sanguíneo para localizar las obstrucciones del flujo sanguíneo.
Los radioisótopos utilizados en medicina tienen semividas cortas; por ejemplo, el omnipresente Tc-99m tiene una semivida de 6,01 horas. Esto hace que el Tc-99m sea esencialmente imposible de almacenar y prohibitivamente caro de transportar, por lo que se fabrica in situ. Los hospitales y otras instalaciones médicas utilizan el Mo-99 (que se extrae principalmente de los productos de fisión del U-235) para generar Tc-99. El Mo-99 sufre un decaimiento β con una semivida de 66 horas, y el Tc-99 se extrae entonces químicamente (). El nucleido padre Mo-99 forma parte de un ion de molibdato, cuando decae, forma el ion de pertecnetato, Estos dos iones solubles en agua se separan por cromatografía en columna, en la que el ion de molibdato de mayor carga se adsorbe en la alúmina de la columna, y el ion de pertecnetato de menor carga pasa por la columna en la solución. Unos cuantos microgramos de Mo-99 producen suficiente Tc-99 para realizar hasta 10.000 pruebas.
Los radioisótopos también se utilizan como tratamiento, normalmente en dosis más altas que como trazador. La radioterapia es el uso de radiación potente para dañar el ADN de las células cancerosas, lo que las mata o impide que se dividan (). Un paciente con cáncer puede recibir radioterapia de haz externo administrada por una máquina fuera del cuerpo, o radioterapia interna (braquiterapia) a partir de una sustancia radiactiva que se introduce en el organismo. Tenga en cuenta que la quimioterapia es semejante a la radioterapia interna en el sentido de que el tratamiento oncológico se inyecta en el organismo, pero difiere en que la quimioterapia utiliza sustancias químicas en lugar de radiactivas para eliminar las células cancerosas.
El cobalto-60 es un radioisótopo sintético que se produce por la activación neutrónica del Co-59, que luego sufre un decaimiento β para formar Ni-60, junto con la emisión de radiación γ. El proceso general es:
El esquema general de decaimiento de esto se muestra gráficamente en la .
Los radioisótopos se utilizan de diversas maneras para estudiar los mecanismos de las reacciones químicas en plantas y animales. Entre ellos se encuentran el etiquetado de los fertilizantes en los estudios sobre la absorción de nutrientes por parte de las plantas y el crecimiento de los cultivos, las investigaciones sobre los procesos digestivos y de producción de leche en las vacas, y los estudios sobre el crecimiento y el metabolismo de los animales y de las plantas.
Por ejemplo, el radioisótopo C-14 se utilizó para dilucidar los detalles de la fotosíntesis. La reacción general es:
pero el proceso es mucho más complejo, ya que pasa por una serie de pasos en los que se producen diversos compuestos orgánicos. En los estudios sobre la vía de esta reacción, las plantas fueron expuestas a CO2 con alta concentración de . A intervalos regulares se analizaron las plantas para determinar qué compuestos orgánicos contenían carbono-14 y qué cantidad de cada compuesto estaba presente. A partir de la secuencia temporal en la que aparecieron los compuestos y la cantidad de cada uno de estos en determinados intervalos, los científicos aprendieron más sobre la vía de la reacción.
Las aplicaciones comerciales de los materiales radiactivos son igualmente diversas (). Entre estas se encuentra la determinación del grosor de las películas y de las láminas metálicas delgadas aprovechando el poder de penetración de variados tipos de radiación. Los defectos en los metales que se emplean con fines estructurales se detectan con potentes rayos gama, provenientes del cobalto 60, parecido a la forma en que se utilizan los rayos X para examinar el cuerpo humano. En una forma de control de plagas, las moscas se controlan esterilizando a los machos con radiación γ para que las hembras que se reproduzcan con ellos no produzcan descendencia. Muchos alimentos se conservan mediante radiaciones que matan los microorganismos causantes de la descomposición de los alimentos.
El americio-241, un emisor α con semivida de 458 años, se utiliza en cantidades ínfimas en los detectores de humo de tipo ionizante (). Las emisiones α de Am-241 ionizan el aire entre dos placas de electrodos en la cámara de ionización. Una batería suministra un potencial que provoca el movimiento de los iones, para generar una pequeña corriente eléctrica. Cuando el humo entra en la cámara, se impide el movimiento de los iones, lo que reduce la conductividad del aire. Esto provoca una caída ostensible en la corriente y acciona una alarma.
### Conceptos clave y resumen
Los compuestos conocidos como trazadores radiactivos se emplean para seguir reacciones, rastrear la distribución de una sustancia, diagnosticar y tratar enfermedades y mucho más. Otras sustancias radiactivas sirven para controlar las plagas, visualizar las estructuras, proporcionar avisos de incendio y en infinidad de aplicaciones. En los Estados Unidos se realizan cada año cientos de millones de pruebas y procedimientos de medicina nuclear con una gran variedad de radioisótopos de semividas relativamente cortas. La mayoría de estos radioisótopos tienen semividas relativamente cortas; algunas son lo suficientemente cortas como para que el radioisótopo tenga que fabricarse in situ en las instalaciones médicas. La radioterapia consiste en radiación de alta energía para eliminar las células cancerosas al dañar su ADN. La radiación para este tratamiento se administra de forma externa o interna.
### Ejercicios de química del final del capítulo
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# Química nuclear
## Efectos biológicos de la radiación
El aumento del uso de radioisótopos ha dado lugar a una mayor preocupación por los efectos de estos materiales en los organismos biológicos (como en el caso del cuerpo humano). Todos los nucleidos radiactivos emiten partículas de alta energía u ondas electromagnéticas. Cuando esta radiación entra en contacto con las células vivas, puede causar calentamiento, romper los enlaces químicos o ionizar las moléculas. Los daños biológicos más graves se producen cuando estas emisiones radiactivas fragmentan o ionizan las moléculas. Por ejemplo, las partículas alfa y beta, emitidas en las reacciones de decaimiento nuclear, poseen energías mucho más altas que las energías de los enlaces químicos ordinarios. Cuando estas partículas golpean y penetran en la materia, producen iones y fragmentos moleculares que son extremadamente reactivos. El daño que esto provoca en las biomoléculas de los organismos vivos puede causar graves disfunciones en los procesos celulares normales, lo que pone a prueba los mecanismos de reparación del organismo y puede causar enfermedades y hasta la muerte ().
### Radiación ionizante y no ionizante
Existe una gran diferencia en la magnitud de los efectos biológicos de la radiación no ionizante (por ejemplo, la luz y las microondas) y de la radiación ionizante, emisiones lo suficientemente energéticas como para desprender electrones de las moléculas (por ejemplo, las partículas α y β, los rayos γ, los rayos X y la radiación ultravioleta de alta energía) ().
La energía que absorbe la radiación no ionizante acelera el movimiento de los átomos y las moléculas, lo que equivale a calentar la muestra. Aunque los organismos biológicos son sensibles al calor (como podemos saber por haber tocado una estufa caliente o haber pasado un día de playa al sol), es necesaria una gran cantidad de radiación no ionizante antes de que se alcancen niveles peligrosos. Sin embargo, la radiación ionizante puede causar daños mucho más graves al romper los enlaces o eliminar los electrones de las moléculas biológicas, ya que altera su estructura y función. El daño también puede producirse de forma indirecta, al ionizar primero el H2O (la molécula más abundante en los organismos vivos), que forma un ion de H2O+ que reacciona con el agua, para formar un ion hidronio y un radical hidroxilo.
Debido a que el radical hidroxilo tiene un electrón desapareado, es muy reactivo. (Este es el caso en cualquier sustancia con electrones desapareados, conocida como radical libre). Este radical hidroxilo puede reaccionar con todo tipo de moléculas biológicas (ADN, proteínas, enzimas, etc.), y causar daños a las moléculas y alterar los procesos fisiológicos. En la se muestran ejemplos de daños directos e indirectos.
### Efectos biológicos de la exposición a la radiación
La radiación puede dañar todo el cuerpo (daño somático) o los óvulos y el esperma (daño genético). Sus efectos son más pronunciados en las células que se reproducen rápidamente, como el revestimiento del estómago, los folículos pilosos, la médula ósea y los embriones. Por ello, las pacientes sometidas a radioterapia suelen sentir náuseas o malestar estomacal, perder el cabello, tener dolores en los huesos, etc., y por ello hay que tener especial cuidado al someterse a la radioterapia durante el embarazo.
Los diferentes tipos de radiación tienen diferentes capacidades para atravesar el material (). Una barrera muy fina, como una o dos hojas de papel, o la capa superior de las células de la piel, suele detener las partículas alfa. Por este motivo, las fuentes de partículas alfa no son peligrosas si se encuentran fuera del cuerpo, pero son bastante peligrosas si se ingieren o inhalan (vea el artículo de Química en la vida cotidiana sobre la exposición al radón). Las partículas beta atraviesan una mano, o una fina capa de material como el papel o la madera, pero las detiene una fina capa de metal. La radiación gama es muy penetrante y puede atravesar una capa gruesa de la mayoría de los materiales. Algunas radiaciones gama de alta energía son capaces de atravesar algunos pies de hormigón. Algunos elementos densos y de alto número atómico (como el plomo) pueden atenuar eficazmente la radiación gama con material más fino y se utilizan para el blindaje. La capacidad de los distintos tipos de emisiones para provocar la ionización varía mucho, y algunas partículas casi no tienen tendencia a producir ionización. Las partículas alfa tienen aproximadamente el doble de poder ionizante que los neutrones rápidos, unas 10 veces más que las partículas β y unas 20 veces más que los rayos γ y los rayos X.
### Medición de la exposición a la radiación
Para detectar y medir las radiaciones se utilizan diferentes dispositivos, como los contadores Geiger, los contadores de centelleo (centelladores) y los dosímetros de radiación (). Probablemente el instrumento de radiación más conocido, el contador Geiger (también llamado contador Geiger-Müller) detecta y mide la radiación. La radiación provoca la ionización del gas en un tubo Geiger-Müller. La tasa de ionización es proporcional a la cantidad de radiación. El contador de centelleo contiene un centellador. Este consiste en un material que emite luz (luminiscencia) con el estímulo de la radiación ionizante y un sensor que convierte la luz en una señal eléctrica. Los dosímetros de radiación también miden la radiación ionizante y se utilizan para determinar la exposición personal a la radiación. Los tipos más utilizados son los dosímetros electrónicos, de lámina, termoluminiscentes y de fibra de cuarzo.
Se utiliza una variedad de unidades para medir diversos aspectos de la radiación (). La unidad del sistema internacional (SI) para la tasa de decaimiento radiactivo es el becquerel (Bq), donde 1 Bq = 1 decaimiento por segundo. El curio (Ci) y el milicurio (mCi) son unidades mucho mayores y se utilizan con frecuencia en medicina (1 curio = 1 Ci = 3,7 1010 decaimientos por segundo). La unidad del SI para medir la dosis de radiación es el gray (Gy), donde 1 Gy = 1 J de energía absorbida por kilogramo de tejido. En las aplicaciones médicas, se utiliza más a menudo la dosis de radiación absorbida (rad) (1 rad = 0,01 Gy; 1 rad da lugar a la absorción de 0,01 J/kg de tejido). La unidad del SI que mide el daño tisular causado por la radiación es el sievert (Sv). Esto tiene en cuenta tanto la energía como los efectos biológicos del tipo de radiación implicado en la dosis de radiación. El equivalente en roentgen para el hombre (rem) es la unidad de daño por radiación que más se utiliza en medicina (100 rem = 1 Sv). Observe que las unidades de daño tisular (rem o Sv) incluyen la energía de la dosis de radiación (rad o Gy) junto con un factor biológico denominado RBE (de eficacia biológica relativa [relative biological effectiveness]) que es una medida aproximada del daño relativo que causa la radiación. Estos están relacionados por:
donde RBE es aproximadamente 10 para la radiación α, 2(+) para protones y neutrones, y 1 para la radiación β y la radiación γ.
### Unidades de medida de la radiación
La reseña las unidades que se utilizan para medir la radiación.
### Efectos en el cuerpo humano de la exposición prolongada a la radiación
Los efectos de la radiación dependen del tipo, la energía y la ubicación de la fuente de radiación, así como de la duración de la exposición. Como se muestra en la , la persona media está expuesta a la radiación de fondo, incluidos los rayos cósmicos del sol y el radón del uranio en el suelo (vea el artículo de Química en la vida cotidiana sobre la exposición al radón), la radiación de la exposición médica, incluidos la exploración por TAC, las pruebas de radioisótopos, los rayos X, etc., y pequeñas cantidades de radiación de otras actividades humanas, como los vuelos de aviones (que son bombardeados por un mayor número de rayos cósmicos en la atmósfera superior), la radiactividad de los productos de consumo y una variedad de radionúclidos que entran en nuestro cuerpo cuando respiramos (por ejemplo, el carbono-14) o a través de la cadena alimentaria (por ejemplo, el potasio-40, el estroncio-90 y el yodo-131).
Una dosis repentina y de corta duración de una gran cantidad de radiación puede causar una amplia gama de efectos sobre la salud, desde cambios en la química de la sangre hasta la muerte. La exposición a corto plazo a decenas de rems de radiación probablemente causará síntomas o enfermedades muy notables; se estima que una dosis de unos 500 rems tiene una probabilidad del 50 % de causar la muerte de la víctima en los 30 días siguientes a la exposición. La exposición a las emisiones radiactivas tiene un efecto acumulativo en el organismo a lo largo de la vida de una persona, lo que constituye otra razón por la que es importante evitar cualquier exposición innecesaria a la radiación. Los efectos sobre la salud de la exposición a corto plazo a la radiación se muestran en la .
Es imposible evitar cierta exposición a las radiaciones ionizantes. Estamos expuestos constantemente a la radiación espontánea de diversas fuentes naturales, como la radiación cósmica, las rocas, los procedimientos médicos, los bienes de consumo e incluso nuestros propios átomos. Podemos minimizar nuestra exposición al bloquear o protegernos de la radiación, alejarnos de la fuente y limitar el tiempo de exposición.
### Conceptos clave y resumen
Estamos expuestos constantemente a las radiaciones procedentes de diversas fuentes naturales y producidas por el hombre. Esta radiación puede afectar a los organismos vivos. La radiación ionizante es la más perjudicial, ya que puede ionizar las moléculas o romper los enlaces químicos, lo que daña la molécula y provoca mal funcionamiento en los procesos celulares. También puede crear radicales hidroxilos reactivos que dañan las moléculas biológicas y alteran los procesos fisiológicos. La radiación puede causar daños somáticos o genéticos, y es más perjudicial para las células que se reproducen rápidamente. Los tipos de radiación difieren en su capacidad de penetrar en el material y dañar el tejido: las partículas alfa son las menos penetrantes, aunque potencialmente más dañinas; los rayos gamma son los más penetrantes.
Para detectar y medir la radiación y controlar la exposición se utilizan diversos dispositivos, como contadores Geiger, centelladores y dosímetros. Utilizamos varias unidades para medir la radiación: becquerel o curios para la tasa de decaimiento radiactivo; gray o rads para la energía absorbida, y rems o sieverts para los efectos biológicos de la radiación. La exposición a la radiación causa una amplia gama de efectos sobre la salud, que van desde leves hasta graves, e incluso la muerte. Podemos minimizar los efectos de la radiación si nos protegemos con materiales densos como el plomo, nos alejamos de la fuente y limitamos el tiempo de exposición.
### Ecuaciones clave
### Ejercicios de química del final del capítulo
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# Ideas esenciales
## Introducción
Suena el despertador y, después de darle al botón de “posponer" una o dos veces, se levanta de la cama. Se prepara una taza de café para ponerse en marcha y luego se ducha, se viste, desayuna y comprueba si hay mensajes en su teléfono. De camino a la escuela, se detiene a llenar el tanque de gasolina de su automóvil, lo que hace que casi llegue tarde al primer día de clase de Química. Mientras encuentra un asiento en el aula, lee la pregunta proyectada en la pantalla: “¡Bienvenidos a la clase! ¿Por qué debemos estudiar química?”.
¿Tiene una respuesta? Puede que estudie química porque cumple un requisito académico, pero si tiene en cuenta sus actividades cotidianas, puede que la química le resulte interesante por otras razones. Casi todo lo que se hace y se encuentra durante el día tiene que ver con la química. Hacer café, cocer huevos y tostar el pan es algo que tiene que ver con la química. Los productos que utiliza, como el jabón y el champú, los tejidos que viste, los aparatos electrónicos que lo mantienen conectado al mundo, la gasolina que impulsa su automóvil, todos ellos y otros implican sustancias y procesos químicos. Tanto si es consciente como si no, la química forma parte de su mundo cotidiano. En este curso, aprenderá muchos de los principios esenciales que subyacen en la química de la vida moderna.
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# Ideas esenciales
## La química en su contexto
A lo largo de la historia de la humanidad, la gente ha intentado convertir la materia en formas más útiles. Nuestros antepasados de la Edad de Piedra tallaban trozos de sílex para convertirlos en herramientas útiles y tallaban madera para hacer estatuas y juguetes. Estos esfuerzos implicaban cambiar la forma de una sustancia sin cambiar la propia sustancia. Pero a medida que aumentaban nuestros conocimientos, los humanos empezaron a cambiar también la composición de las sustancias: la arcilla se convirtió en cerámica, las pieles se curaron para hacer prendas de vestir, los minerales de cobre se transformaron en herramientas y armas de cobre, y el grano se convirtió en pan.
Los seres humanos comenzaron a practicar la química cuando aprendieron a controlar el fuego y a utilizarlo para cocinar, fabricar cerámica y fundir metales. Posteriormente, comenzaron a separar y utilizar componentes específicos de la materia. De las plantas se aislaron diversas drogas, como el aloe, la mirra y el opio. Los tintes, como el índigo y la púrpura de Tiro, se extraían de la materia vegetal y animal. Los metales se combinaban para formar aleaciones (por ejemplo, el cobre y el estaño se mezclaban para hacer bronce) y las técnicas de fundición más elaboradas producían hierro. Los álcalis se extraían de las cenizas y los jabones se preparaban combinando estos álcalis con grasas. El alcohol se producía por fermentación y se purificaba por destilación.
Los intentos de comprender el comportamiento de la materia se remontan a más de 2500 años. Ya en el siglo VI a.C., los filósofos griegos discutían un sistema en el que el agua era la base de todas las cosas. Quizás haya oído hablar del postulado griego de que la materia está formada por cuatro elementos: tierra, aire, fuego y agua. Posteriormente, los alquimistas difundieron una amalgama de tecnologías químicas y especulaciones filosóficas desde Egipto, China y el Mediterráneo oriental, que se esforzaron por transformar "metales básicos" como el plomo en "metales nobles" como el oro, y por crear elíxires para curar enfermedades y alargar la vida ().
De la alquimia surgieron los avances históricos que condujeron a la química moderna: el aislamiento de fármacos a partir de fuentes naturales, como plantas y animales. Aunque muchas de las sustancias extraídas o procesadas de esas fuentes naturales eran fundamentales en el tratamiento de las enfermedades, muchas eran escasas. Por ejemplo, la progesterona, que es fundamental para la salud de las mujeres, empezó a estar disponible como medicamento en 1935, pero sus fuentes animales producían cantidades extremadamente pequeñas, lo que limitaba su disponibilidad y aumentaba su costo. Asimismo, en la década de 1940 se empezó a utilizar la cortisona para tratar la artritis y otros trastornos y lesiones, pero su síntesis requirió un proceso de 36 pasos. El químico Percy Lavon Julian recurrió a una fuente más abundante: la soja. Anteriormente, Julian desarrolló un laboratorio para aislar la proteína de la soja, que se utilizaba en la extinción de incendios, entre otras aplicaciones. Se centró en el uso de los esteroles de la soja (sustancias que se utilizan principalmente en las membranas de las plantas) y fue capaz de producir rápidamente progesterona y más tarde testosterona y otras hormonas. Posteriormente desarrolló un proceso para hacer lo mismo con la cortisona y sentó las bases del diseño moderno de fármacos. Dado que la soja y otras fuentes vegetales similares eran extremadamente abundantes, los fármacos pronto estuvieron se masificaron para salvar muchas vidas.
### Química: la ciencia central
La química se conoce a veces como "la ciencia central" debido a su interconexión con una amplia gama de otras disciplinas de Ciencia, Tecnología, Ingeniería y Matemáticas (Science, Technology, Engineering, and Math, STEM). La química y el lenguaje de los químicos desempeñan papeles vitales en la biología, la medicina, la ciencia de los materiales, la ciencia forense, la ciencia ambiental y muchos otros campos (). Los principios básicos de la física son esenciales para entender muchos aspectos de la química, y existe una amplia superposición entre muchas subdisciplinas de ambos campos, como la física química y la química nuclear. Las matemáticas, la informática y la teoría de la información proporcionan importantes herramientas que nos ayudan a calcular, interpretar, describir y, en general, dar sentido al mundo químico. La biología y la química convergen en la bioquímica, que es crucial para comprender los numerosos y complejos factores y procesos que mantienen vivos a los seres vivos (como nosotros). La ingeniería química, la ciencia de los materiales y la nanotecnología combinan los principios químicos y los hallazgos empíricos para producir sustancias útiles, desde la gasolina hasta los tejidos o la electrónica. La agricultura, la ciencia de los alimentos, la veterinaria y la elaboración de cerveza y vino contribuyen a proporcionar el sustento en forma de alimentos y bebidas a la población mundial. La medicina, la farmacología, la biotecnología y la botánica identifican y producen sustancias que nos ayudan a mantenernos sanos. Las ciencias medioambientales, la geología, la oceanografía y las ciencias atmosféricas incorporan muchas ideas químicas para ayudarnos a comprender y proteger mejor nuestro mundo físico. Las ideas químicas se utilizan para ayudar a entender el universo en astronomía y cosmología.
¿Cuáles son algunos de los cambios en la materia que son esenciales para la vida diaria? Digerir y asimilar los alimentos, sintetizar los polímeros que se utilizan para fabricar ropa, envases, utensilios de cocina y tarjetas de crédito y refinar el petróleo crudo para convertirlo en gasolina y otros productos son solo algunos ejemplos. A medida que avance en este curso, descubrirá muchos ejemplos diferentes de cambios en la composición y la estructura de la materia, cómo clasificar estos cambios y cómo se producen, sus causas, los cambios de energía que los acompañan y los principios y las leyes implicados. Mientras aprende sobre estas cosas, estará aprendiendo química, el estudio de la composición, las propiedades y las interacciones de la materia. La práctica de la química no se limita a los libros de química o a los laboratorios: ocurre siempre que alguien se ve envuelto en cambios en la materia o en condiciones que pueden provocar dichos cambios.
### El método científico
La química es una ciencia basada en la observación y la experimentación. Hacer química implica intentar responder preguntas y explicar observaciones en términos de las leyes y teorías de la química, utilizando procedimientos aceptados por la comunidad científica. No existe una única vía para responder una pregunta o explicar una observación, pero hay un aspecto común a todos los enfoques: cada uno de ellos utiliza conocimientos basados en experimentos que se pueden reproducir para verificar los resultados. Algunas rutas implican una hipótesis, que es una explicación tentativa de las observaciones que actúa como guía para reunir y comprobar la información. Una hipótesis se pone a prueba mediante la experimentación, el cálculo o la comparación con los experimentos de otros y, a continuación, se perfecciona según sea necesario.
Algunas hipótesis son intentos de explicar el comportamiento que se resume en leyes. Las leyes de la ciencia resumen un gran número de observaciones experimentales y describen o predicen alguna faceta del mundo natural. Si dicha hipótesis resulta ser capaz de explicar un gran número de datos experimentales, puede alcanzar el estado de teoría. Las teorías científicas son explicaciones bien fundamentadas, completas y comprobables de determinados aspectos de la naturaleza. Las teorías se aceptan porque proporcionan explicaciones satisfactorias, pero se pueden modificar si se dispone de nuevos datos. El camino del descubrimiento que lleva de la pregunta y la observación a la ley o la hipótesis a la teoría, combinado con la verificación experimental de la hipótesis y cualquier modificación necesaria de la teoría, se llama método científico ().
### Los dominios de la química
Los químicos estudian y describen el comportamiento de la materia y la energía en tres dominios diferentes: macroscópico, microscópico y simbólico. Estos dominios proporcionan diferentes formas de considerar y describir el comportamiento químico.
Macro es una palabra griega que significa "grande". El dominio macroscópico nos resulta familiar: es el reino de las cosas cotidianas que son lo suficientemente grandes como para ser percibidas directamente por la vista o el tacto humanos. En la vida cotidiana, esto incluye los alimentos que se comen y la brisa que se siente en la cara. El ámbito macroscópico incluye la química cotidiana y de laboratorio, donde observamos y medimos propiedades físicas y químicas como la densidad, la solubilidad y la inflamabilidad.
Micro viene del griego y significa "pequeño". El dominio microscópico de la química se visita a menudo en la imaginación. Algunos aspectos del dominio microscópico son visibles a través de microscopios ópticos estándar, por ejemplo, muchas células biológicas. Los instrumentos más sofisticados son capaces de obtener imágenes de entidades incluso más pequeñas, como moléculas y átomos (vea la (b)).
Sin embargo, la mayoría de los temas del dominio microscópico de la química son demasiado pequeños para ser vistos incluso con los microscopios más avanzados y solo pueden imaginarse en la mente. Otros componentes del dominio microscópico son los iones y los electrones, los protones y los neutrones y los enlaces químicos, cada uno de los cuales es demasiado pequeño para ser visto.
El dominio simbólico contiene el lenguaje especializado utilizado para representar los componentes de los dominios macroscópico y microscópico. Los símbolos químicos (como los utilizados en la tabla periódica), las fórmulas químicas y las ecuaciones químicas forman parte del dominio simbólico, al igual que los gráficos, los dibujos y los cálculos. Estos símbolos desempeñan un papel importante en la química porque ayudan a interpretar el comportamiento del dominio macroscópico en cuanto a los componentes del dominio microscópico. Uno de los retos para los estudiantes que aprenden química es reconocer que los mismos símbolos pueden representar cosas diferentes en los dominios macroscópico y microscópico, y una de las características que hace que la química sea fascinante es el uso de un dominio que debe imaginarse para explicar el comportamiento en un dominio que puede observarse.
Una forma útil de entender los tres dominios es a través de la sustancia esencial y omnipresente del agua. Que el agua es un líquido a temperaturas moderadas, que se congela para formar un sólido a temperaturas más bajas y que hierve para formar un gas a temperaturas más altas () son observaciones macroscópicas. Pero algunas propiedades del agua caen en el dominio microscópico, es decir, lo que no se puede observar a simple vista. La descripción del agua como compuesta por dos átomos de hidrógeno y un átomo de oxígeno, y la explicación de la congelación y la ebullición en términos de atracciones entre estas moléculas, está dentro del ámbito microscópico. La fórmula H2O, que puede describir el agua a nivel macroscópico o microscópico, es un ejemplo del dominio simbólico. Las abreviaturas (g) para gas, (s) para sólido y (l) para líquido también son simbólicas.
### Conceptos clave y resumen
La química se ocupa de la composición, la estructura y las propiedades de la materia, así como de los modos de interconversión de las distintas formas de materia. Por ello, ocupa un lugar central en el estudio y la práctica de la ciencia y la tecnología. Los químicos utilizan el método científico para realizar experimentos, plantear hipótesis y formular leyes y desarrollar teorías, de modo que puedan comprender mejor el comportamiento del mundo natural. Para ello, operan en los ámbitos macroscópico, microscópico y simbólico. Los químicos miden, analizan, purifican y sintetizan una gran variedad de sustancias importantes para nuestra vida.
### Ejercicios de Química del final del capítulo
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# Ideas esenciales
## Fases y clasificación de la materia
La materia se define como todo lo que ocupa espacio y tiene masa, y está a nuestro alrededor. Los sólidos y los líquidos son más obviamente materia: podemos ver que ocupan espacio y su peso nos indica que tienen masa. Los gases también son materia; si los gases no ocuparan espacio, un globo no se inflaría (aumentaría su volumen) al llenarse de gas.
Sólido, líquido y gaseoso son los tres estados de la materia que se encuentran comúnmente en la tierra (). Un sólido es rígido y posee una forma definida. Un líquido fluye y adopta la forma de su recipiente, salvo que forme una superficie superior plana o ligeramente curvada al actuar sobre ella la gravedad (en gravedad cero, los líquidos adoptan una forma esférica). Tanto las muestras líquidas como las sólidas tienen volúmenes que son casi independientes de la presión. Un gas toma la forma y el volumen de su recipiente.
Un cuarto estado de la materia, el plasma, se da de forma natural en el interior de las estrellas. Un plasma es un estado gaseoso de la materia que contiene un número apreciable de partículas cargadas eléctricamente (). La presencia de estas partículas cargadas confiere propiedades únicas a los plasmas que justifican su clasificación como un estado de la materia distinto de los gases. Además de las estrellas, los plasmas se encuentran en algunos otros ambientes de alta temperatura (tanto naturales como artificiales), como los rayos, ciertas pantallas de televisión e instrumentos analíticos especializados que se utilizan para detectar trazas de metales.
Algunas muestras de materia parecen tener propiedades de sólidos, líquidos o gases al mismo tiempo. Esto puede ocurrir cuando la muestra está compuesta por muchos trozos pequeños. Por ejemplo, podemos verter la arena como si fuera un líquido porque está compuesta por muchos granos pequeños de arena sólida. La materia también puede tener propiedades de más de un estado cuando es una mezcla, como ocurre con las nubes. Las nubes parecen comportarse como gases, pero en realidad son mezclas de aire (gas) y pequeñas partículas de agua (líquida o sólida).
La masa de un objeto es una medida de la cantidad de materia que contiene. Una forma de medir la masa de un objeto es medir la fuerza que se necesita para acelerar el objeto. Se necesita mucha más fuerza para acelerar un automóvil que una bicicleta porque el automóvil tiene mucha más masa. Una forma más común de determinar la masa de un objeto es utilizar una balanza para comparar su masa con una masa estándar.
Aunque el peso está relacionado con la masa, no es lo mismo. El peso se refiere a la fuerza que la gravedad ejerce sobre un objeto. Esta fuerza es directamente proporcional a la masa del objeto. El peso de un objeto cambia cuando cambia la fuerza de gravedad, pero su masa no. La masa de un astronauta no cambia solo porque vaya a la luna. Pero su peso en la luna es solo una sexta parte de su peso en la tierra porque la gravedad de la luna es solo una sexta parte de la de la tierra. Puede sentirse "sin peso" durante su viaje cuando experimenta fuerzas externas insignificantes (gravitacionales o de cualquier otro tipo), aunque, por supuesto, nunca está "sin masa".
La ley de conservación de la materia resume muchas observaciones científicas sobre la materia: afirma que no hay ningún cambio detectable en la cantidad total de materia presente cuando la materia se convierte de un tipo a otro (un cambio químico) o cambia entre los estados sólido, líquido o gaseoso (un cambio físico). La fabricación de cerveza y el funcionamiento de las pilas son ejemplos de la conservación de la materia (). Durante la elaboración de la cerveza, los ingredientes (agua, levadura, cereales, malta, lúpulo y azúcar) se convierten en cerveza (agua, alcohol, carbonatación y sustancias aromáticas) sin que se produzca una pérdida real de sustancia. Esto se ve más claramente durante el proceso de embotellado, cuando la glucosa se convierte en etanol y dióxido de carbono y la masa total de las sustancias no cambia. Esto también puede verse en una batería de plomo y ácido de un automóvil: las sustancias originales (plomo, óxido de plomo y ácido sulfúrico), que son capaces de producir electricidad, se transforman en otras sustancias (sulfato de plomo y agua) que no producen electricidad, sin que cambie la cantidad real de materia.
Aunque esta ley de conservación es válida para todas las conversiones de la materia, los ejemplos convincentes son escasos y poco frecuentes porque, fuera de las condiciones controladas de un laboratorio, rara vez recogemos todo el material que se produce durante una conversión determinada. Por ejemplo, cuando se come, se digiere y se asimila la comida, se conserva toda la materia del alimento original. Pero como una parte de la materia se incorpora al cuerpo y otra parte se excreta en forma de diversos tipos de residuos, es difícil de verificar mediante mediciones.
### Clasificación de la materia
La materia puede clasificarse en varias categorías. Dos grandes categorías son las mezclas y las sustancias puras. Una sustancia pura tiene una composición constante. Todas las muestras de una sustancia pura tienen exactamente la misma composición y propiedades. Cualquier muestra de sacarosa (azúcar de mesa) está compuesta por un 42,1 % de carbono, un 6,5 % de hidrógeno y un 51,4 % de oxígeno en masa. Cualquier muestra de sacarosa tiene también las mismas propiedades físicas, como el punto de fusión, el color y el dulzor, independientemente de la fuente de la que se haya aislado.
Las sustancias puras pueden dividirse en dos clases: elementos y compuestos. Las sustancias puras que no pueden descomponerse en sustancias más simples mediante cambios químicos se denominan elementos. El hierro, la plata, el oro, el aluminio, el azufre, el oxígeno y el cobre son ejemplos comunes de los más de 100 elementos, de los cuales unos 90 se dan de forma natural en la Tierra y unas dos docenas se han creado en laboratorios.
Las sustancias puras, formadas por dos o más elementos, se denominan compuestos. Los compuestos se descomponen mediante cambios químicos para producir elementos u otros compuestos, o ambos. El óxido de mercurio (II), un sólido anaranjado y cristalino, puede descomponerse por el calor en los elementos mercurio y oxígeno (). Cuando se calienta en ausencia de aire, el compuesto sacarosa se descompone en el elemento carbono y el compuesto agua (la fase inicial de este proceso, cuando el azúcar se vuelve marrón, se conoce como caramelización, y es lo que confiere el característico sabor dulce y a nuez a las manzanas caramelizadas, las cebollas caramelizadas y el caramelo). El cloruro de plata(I) es un sólido blanco que puede descomponerse en sus elementos, plata y cloro, por absorción de la luz. Esta propiedad es la base del uso de este compuesto en las películas fotográficas y en los lentes fotocromáticos (aquellos que se oscurecen al exponerse a la luz).
Las propiedades de los elementos combinados son diferentes a las del estado libre o no combinado. Por ejemplo, el azúcar blanco cristalino (sacarosa) es un compuesto resultante de la combinación química del elemento carbono, que es un sólido negro en una de sus formas no combinadas, y los dos elementos hidrógeno y oxígeno, que son gases incoloros cuando no están combinados. El sodio libre, un elemento que es un sólido metálico suave y brillante, y el cloro libre, un elemento que es un gas amarillo-verde, se combinan para formar el cloruro de sodio (sal de mesa), un compuesto que es un sólido blanco y cristalino.
Una mezcla está compuesta por dos o más tipos de materia que pueden estar presentes en cantidades variables y que pueden separarse mediante cambios físicos, como la evaporación (más adelante aprenderá más sobre esto). Una mezcla cuya composición varía de un punto a otro se denomina mezcla heterogénea. El aderezo italiano es un ejemplo de mezcla heterogénea (). Su composición puede variar, ya que puede prepararse con distintas cantidades de aceite, vinagre y hierbas. No es igual de un punto a otro de la mezcla: una gota puede ser mayoritariamente vinagre, mientras que otra gota puede ser mayoritariamente aceite o hierbas porque el aceite y el vinagre se separan y las hierbas se asientan. Otros ejemplos de mezclas heterogéneas son las galletas de chocolate (podemos ver los trozos de chocolate, las nueces y la masa de las galletas por separado) y el granito (podemos ver el cuarzo, la mica, el feldespato, etc.).
Una mezcla homogénea, también llamada solución, presenta una composición uniforme y parece visualmente igual en todo momento. Un ejemplo de solución es una bebida deportiva, que consiste en agua, azúcar, colorante, aromatizante y electrolitos mezclados uniformemente (). Cada gota de una bebida deportiva sabe igual porque cada gota contiene las mismas cantidades de agua, azúcar y otros componentes. Tenga en cuenta que la composición de una bebida deportiva puede variar: puede estar hecha con algo más o menos de azúcar, saborizantes u otros componentes, y seguir siendo una bebida deportiva. Otros ejemplos de mezclas homogéneas son el aire, el sirope de arce, la gasolina y una solución de sal en agua.
Aunque hay poco más de 100 elementos, decenas de millones de compuestos químicos resultan de diferentes combinaciones de estos elementos. Cada compuesto tiene una composición específica y posee propiedades químicas y físicas definidas que lo distinguen de todos los demás compuestos. Y, por supuesto, hay innumerables formas de combinar elementos y compuestos para formar diferentes mezclas. En la se muestra un resumen de cómo distinguir entre las distintas clasificaciones principales de la materia.
El 99 % de la corteza terrestre y la atmósfera están compuestas por, aproximadamente, once elementos (). El oxígeno constituye casi la mitad y el silicio alrededor de la cuarta parte de la cantidad total de estos elementos. La mayoría de los elementos de la Tierra se encuentran en combinaciones químicas con otros elementos; aproximadamente una cuarta parte de los elementos se encuentran también en estado libre.
### Átomos y moléculas
Un átomo es la partícula más pequeña de un elemento que tiene las propiedades de ese elemento y puede entrar en una combinación química. Consideremos el elemento oro, por ejemplo. Imagine que corta una pepita de oro por la mitad, luego corta una de las mitades por la mitad y repite este proceso hasta que queda un trozo de oro tan pequeño que no se puede cortar por la mitad (por muy pequeño que sea su cuchillo). Esta pieza de oro de tamaño mínimo es un átomo (del griego átomos, que significa "indivisible") (). Este átomo dejaría de ser oro si se dividiera más.
La primera sugerencia de que la materia está compuesta por átomos se atribuye a los filósofos griegos Leucipo y Demócrito, que desarrollaron sus ideas en el siglo V a. C. Sin embargo, no fue hasta principios del siglo XIX cuando John Dalton (1766-1844), un maestro de escuela británico muy interesado en la ciencia, apoyó esta hipótesis con mediciones cuantitativas. Desde entonces, repetidos experimentos han confirmado muchos aspectos de esta hipótesis, y se ha convertido en una de las teorías centrales de la química. Otros aspectos de la teoría atómica de Dalton se siguen utilizando, pero con pequeñas revisiones (los detalles de la teoría de Dalton se proporcionan en el capítulo sobre átomos y moléculas).
Un átomo es tan pequeño que su tamaño es difícil de imaginar. Una de las cosas más pequeñas que podemos ver a simple vista es un solo hilo de una tela de araña: Estas hebras tienen un diámetro de aproximadamente 1/10.000 de un centímetro (0,0001 cm). Aunque la sección transversal de una hebra es casi imposible de ver sin un microscopio, es enorme a escala atómica. Un solo átomo de carbono en la red tiene un diámetro de unos 0,000000015 centímetros, y se necesitarían unos 7.000 átomos de carbono para abarcar el diámetro de la hebra. Para ponerlo en perspectiva, si un átomo de carbono tuviera el tamaño de una moneda de diez centavos, la sección transversal de una hebra sería mayor que un campo de fútbol, lo que requeriría unos 150 millones de “monedas de diez centavos" de átomos de carbono para cubrirla. La muestra vistas microscópicas y a nivel atómico cada vez más cercanas de algodón ordinario.
Un átomo es tan ligero que su masa también es difícil de imaginar. Mil millones de átomos de plomo (1.000.000.000 de átomos) pesan aproximadamente 3 10-13 gramos, una masa demasiado ligera para ser pesada incluso en las balanzas más sensibles del mundo. Se necesitarían más de 300.000.000.000.000 de átomos de plomo (300 billones, o 3 1014) para ser pesados, y solo pesarían 0,0000001 gramos.
Es raro encontrar colecciones de átomos individuales. Solo unos pocos elementos, como los gases helio, neón y argón, están formados por un conjunto de átomos individuales que se mueven independientemente unos de otros. Otros elementos, como los gases hidrógeno, nitrógeno, oxígeno y cloro, se componen de unidades formadas por pares de átomos (). Una forma del elemento fósforo consiste en unidades compuestas por cuatro átomos de fósforo. El elemento azufre existe en varias formas, una de las cuales consiste en unidades compuestas por ocho átomos de azufre. Estas unidades se denominan moléculas. Una molécula está formada por dos o más átomos unidos por fuerzas fuertes llamadas enlaces químicos. Los átomos de una molécula se mueven como una unidad, como las latas de refresco de un paquete de seis o un manojo de llaves unidas en un mismo llavero. Una molécula puede estar formada por dos o más átomos idénticos, como las moléculas de los elementos hidrógeno, oxígeno y azufre, o puede estar formada por dos o más átomos diferentes, como las moléculas del agua. Cada molécula de agua es una unidad que contiene dos átomos de hidrógeno y uno de oxígeno. Cada molécula de glucosa es una unidad que contiene 6 átomos de carbono, 12 de hidrógeno y 6 de oxígeno. Al igual que los átomos, las moléculas son increíblemente pequeñas y ligeras. Si un vaso de agua ordinario se ampliara al tamaño de la Tierra, las moléculas de agua de su interior tendrían el tamaño de una pelota de golf.
### Conceptos clave y resumen
La materia es todo lo que ocupa espacio y tiene masa. El bloque básico de la materia es el átomo, la unidad más pequeña de un elemento que puede formar combinaciones con átomos del mismo tipo o con átomos de otros elementos. En muchas sustancias, los átomos se combinan en moléculas. En la Tierra, la materia existe comúnmente en tres estados: sólidos, de forma y volumen fijos; líquidos, de forma variable, pero volumen fijo; y gases, de forma y volumen variables. En condiciones de alta temperatura, la materia también puede existir como plasma. La mayor parte de la materia es una mezcla: Se compone de dos o más tipos de materias que pueden estar presentes en cantidades variables y pueden separarse por medios físicos. Las mezclas heterogéneas varían su composición de un punto a otro; las mezclas homogéneas tienen la misma composición de un punto a otro. Las sustancias puras están formadas por un solo tipo de materia. Una sustancia pura puede ser un elemento, que consta de un solo tipo de átomo y no puede descomponerse mediante un cambio químico, o un compuesto, que consta de dos o más tipos de átomos.
### Ejercicios de química del final del capítulo
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# Ideas esenciales
## Propiedades físicas y químicas
Las características que distinguen una sustancia de otra se llaman propiedades. Una propiedad física es una característica de la materia que no está asociada a un cambio en su composición química. Algunos ejemplos conocidos de propiedades físicas son la densidad, el color, la dureza, los puntos de fusión y ebullición y la conductividad eléctrica. Algunas propiedades físicas, como la densidad y el color, pueden observarse sin cambiar el estado físico de la materia. Otras propiedades físicas, como la temperatura de fusión del hierro o la temperatura de congelación del agua, solo pueden observarse cuando la materia sufre un cambio físico. Un cambio físico es un cambio en el estado o las propiedades de la materia sin que se produzca un cambio en las identidades químicas de las sustancias contenidas en la materia. Los cambios físicos se observan cuando la cera se derrite, cuando el azúcar se disuelve en el café y cuando el vapor se condensa en agua líquida (). Otros ejemplos de cambios físicos son la magnetización y desmagnetización de metales (como se hace con las etiquetas de seguridad antirrobo habituales) y la molienda de sólidos en polvo (que a veces puede producir cambios de color notables). En cada uno de estos ejemplos, hay un cambio en el estado físico, la forma o las propiedades de la sustancia, pero no hay cambio en su composición química.
El cambio de un tipo de materia en otro tipo (o la incapacidad de cambiar) es una propiedad química. Algunos ejemplos de propiedades químicas son la inflamabilidad, la toxicidad, la acidez y muchos otros tipos de reactividad. El hierro, por ejemplo, se combina con el oxígeno en presencia del agua para formar óxido; el cromo no se oxida (). La nitroglicerina es muy peligrosa porque explota con facilidad; el neón no representa casi ningún peligro porque es muy poco reactivo.
Un cambio químico siempre produce uno o más tipos de materia que difieren de la materia presente antes del cambio. La formación de óxido es un cambio químico porque el óxido es un tipo de materia diferente del hierro, el oxígeno y el agua presentes antes de que se formara el óxido. La explosión de la nitroglicerina es un cambio químico porque los gases producidos son tipos de materia muy diferentes de la sustancia original. Otros ejemplos de cambios químicos son las reacciones que se llevan a cabo en un laboratorio (como la reacción del cobre con el ácido nítrico), todas las formas de combustión (quema) y la cocción, digestión o putrefacción de los alimentos ().
Las propiedades de la materia se dividen en dos categorías. Si la propiedad depende de la cantidad de materia presente, es una propiedad extensiva. La masa y el volumen de una sustancia son ejemplos de propiedades extensivas; por ejemplo, un galón de leche tiene una masa mayor que un vaso de leche. El valor de una propiedad extensiva es directamente proporcional a la cantidad de materia en cuestión. Si la propiedad de una muestra de materia no depende de la cantidad de materia presente, es una propiedad intensiva. La temperatura es un ejemplo de propiedad intensiva. Si el galón y la taza de leche están cada uno a 20 °C (temperatura ambiente), cuando se combinan, la temperatura sigue siendo de 20 °C. Como otro ejemplo, considere las propiedades distintas, pero relacionadas del calor y la temperatura. Una gota de aceite de cocina caliente salpicada en el brazo provoca una breve y leve molestia, mientras que una olla de aceite caliente produce graves quemaduras. Tanto la gota como la olla de aceite están a la misma temperatura (propiedad intensiva), pero la olla contiene claramente mucho más calor (propiedad extensiva).
Aunque muchos elementos difieren drásticamente en sus propiedades químicas y físicas, algunos elementos tienen propiedades similares. Por ejemplo, muchos elementos conducen bien el calor y la electricidad, mientras que otros son conductores deficientes. Estas propiedades pueden utilizarse para clasificar los elementos en tres clases: metales (elementos que conducen bien), no metales (elementos que conducen de forma deficiente) y metaloides (elementos que tienen conductividades intermedias).
La tabla periódica es una tabla que agrupa los elementos con propiedades similares (). Aprenderá más sobre la tabla periódica a medida que continúe su estudio de la química.
### Conceptos clave y resumen
Todas las sustancias tienen propiedades físicas y químicas distintas, y pueden sufrir cambios físicos o químicos. Las propiedades físicas, como la dureza y el punto de ebullición, y los cambios físicos, como la fusión o la congelación, no implican un cambio en la composición de la materia. Las propiedades químicas, como la inflamabilidad y la acidez, y los cambios químicos, como la oxidación, implican la producción de una materia diferente a la presente.
Las propiedades medibles pertenecen a una de las dos categorías. Las propiedades extensivas dependen de la cantidad de materia presente, por ejemplo, la masa del oro. Las propiedades intensivas no dependen de la cantidad de materia presente, por ejemplo, la densidad del oro. El calor es un ejemplo de propiedad extensiva, y la temperatura es un ejemplo de propiedad intensiva.
### Ejercicios de Química del final del capítulo
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# Ideas esenciales
## Mediciones
Las mediciones proporcionan gran parte de la información que sirve de base a las hipótesis, teorías y leyes que describen el comportamiento de la materia y la energía en los dominios macroscópico y microscópico de la química. Toda medición proporciona tres tipos de información: el tamaño o la magnitud de la medición (un número); un patrón de comparación para la medición (una unidad); y una indicación de la incertidumbre de la medición. Mientras que el número y la unidad se representan explícitamente cuando se escribe una cantidad, la incertidumbre es un aspecto del resultado de la medición que se representa más implícitamente y que se tratará más adelante.
El número de la medida puede representarse de diferentes maneras, incluida la forma decimal y la notación científica. (La notación científica también se conoce como notación exponencial; en el Apéndice B se puede encontrar una revisión de este tema). Por ejemplo, el peso máximo de despegue de un avión Boeing 777-200ER es de 298.000 kilogramos, lo que también puede escribirse como 2,98 105 kg. La masa del mosquito medio es de unos 0,0000025 kilogramos, lo que puede escribirse como 2,5 10-6 kg.
Las unidades, como los litros, las libras y los centímetros, son estándares de comparación para las mediciones. Una botella de 2 litros de un refresco contiene un volumen de bebida que es el doble del volumen aceptado de 1 litro. La carne con la que se prepara una hamburguesa de 0,25 libras pesa una cuarta parte de lo que se acepta como peso de 1 libra. Sin unidades, un número puede carecer de sentido, ser confuso o poner en peligro la vida. Supongamos que un médico prescribe fenobarbital para controlar las convulsiones de un paciente y establece una dosis de "100" sin especificar las unidades. Esto no solo será confuso para el profesional médico que administra la dosis, sino que las consecuencias pueden ser fatales: 100 mg administrados tres veces al día pueden ser eficaces como anticonvulsivos, pero una sola dosis de 100 g es más de 10 veces la cantidad letal.
En la se enumeran las unidades de medida de siete propiedades fundamentales ("unidades base"). Los estándares de estas unidades se fijan por acuerdo internacional y se denominan como el Sistema Internacional de Unidades o Unidades SI (del francés, “Le Système International d'Unités”). El Instituto Nacional de Normas y Tecnología (National Institute of Standards and Technology, NIST) de los Estados Unidos utiliza las unidades del SI desde 1964. Las unidades para otras propiedades pueden derivarse de estas siete unidades base.
Las unidades de medida cotidianas suelen definirse como fracciones o múltiplos de otras unidades. La leche se suele envasar en recipientes de 1 galón (4 cuartos), 1 cuarto (0,25 galones) y una pinta (0,5 cuartos). Este mismo enfoque se utiliza con las unidades del SI, pero estas fracciones o múltiplos son siempre potencias de 10. Las unidades fraccionarias o múltiples del SI se nombran utilizando un prefijo y el nombre de la unidad base. Por ejemplo, una longitud de 1.000 metros también se llama kilómetro porque el prefijo kilo significa "mil", que en notación científica es 103 (1 kilómetro = 1.000 m = 103 m). Los prefijos utilizados y las potencias a las que se elevan 10 se encuentran en la .
### Unidades básicas del SI
Las unidades iniciales del sistema métrico, que acabaron evolucionando hacia el sistema SI, se establecieron en Francia durante la Revolución Francesa. Los estándares originales del metro y el kilogramo fueron adoptados allí en 1799 y, con el tiempo, por otros países. En esta sección se presentan cuatro de las unidades básicas del SI utilizadas habitualmente en química. En capítulos posteriores se introducirán otras unidades del SI.
### Longitud
La unidad estándar de longitud, tanto en el sistema SI como en el sistema métrico original, es el metro (m). Un metro se especificó originalmente como 1/10.000.000 de la distancia del Polo Norte al ecuador. Ahora se define como la distancia que recorre la luz en el vacío en 1/299.792.458 de segundo. Un metro es aproximadamente 3 pulgadas más largo que una yarda (); un metro es aproximadamente 39,37 pulgadas o 1,094 yardas. Las distancias más largas suelen indicarse en kilómetros (1 km = 1.000 m = 103 m), mientras que las más cortas pueden indicarse en centímetros (1 cm = 0,01 m = 10–2 m) o en milímetros (1 mm = 0,001 m = 10–3 m).
### Masa
La unidad estándar de masa en el sistema SI es el kilogramo (kg). El kilogramo fue definido anteriormente por la Unión Internacional de Química Pura y Aplicada (IUPAC) como la masa de un objeto de referencia específico. Este objeto era originalmente un litro de agua pura, y más recientemente era un cilindro de metal hecho de una aleación de platino-iridio con una altura y un diámetro de 39 mm (). En mayo de 2019, esta definición se cambió por otra que se basa en valores medidos con precisión de varias constantes físicas fundamentalesPara conocer más detalles, consulte https://www.nist.gov/pml/weights-and-measures/si-units-mass. Un kilo es aproximadamente 2,2 libras. El gramo (g) es exactamente igual a 1/1.000 de la masa del kilogramo (10–3 kg).
### Temperatura
La temperatura es una propiedad intensiva. La unidad de temperatura del SI es el kelvin (K). La convención de la IUPAC es utilizar kelvin (todo en minúsculas) para la palabra, K (en mayúsculas) para el símbolo de la unidad, y no usar ni la palabra "grado" ni el símbolo de grado (°). El grado Celsius (°C) también está permitido en el sistema SI, utilizándose tanto la palabra "grado" como el símbolo de grado para las mediciones Celsius. Los grados Celsius tienen la misma magnitud que los kelvin, pero las dos escalas colocan sus ceros en lugares diferentes. El agua se congela a 273,15 K (0 °C) y hierve a 373,15 K (100 °C) por definición, y la temperatura normal del cuerpo humano es de aproximadamente 310 K (37 °C). La conversión entre estas dos unidades y la escala Fahrenheit se tratará más adelante en este capítulo.
### Tiempo
La unidad básica de tiempo del SI es el segundo (s). Los intervalos de tiempo pequeños y grandes pueden expresarse con los prefijos adecuados; por ejemplo, 3 microsegundos = 0,000003 s = 3 10-6 y 5 megasegundos = 5.000.000 s = 5 106 s. También se pueden utilizar horas, días y años.
### Unidades derivadas del SI
Podemos derivar muchas unidades a partir de las siete unidades básicas del SI. Por ejemplo, podemos utilizar la unidad base de longitud para definir una unidad de volumen, y las unidades base de masa y longitud para definir una unidad de densidad.
### Volumen
El volumen es la medida de la cantidad de espacio que ocupa un objeto. La unidad de volumen estándar del SI está definida por la unidad base de longitud (). El volumen estándar es un metro cúbico (m, un cubo con una longitud de arista de exactamente un metro. Para dispensar un metro cúbico de agua, podríamos construir una caja cúbica con longitudes de borde de exactamente un metro. Esta caja contendría un metro cúbico de agua o cualquier otra sustancia.
Una unidad de volumen más utilizada se deriva del decímetro (0,1 m, o 10 cm). Un cubo con longitudes de aristas de exactamente un decímetro contiene un volumen de un decímetro cúbico (dm3). Un litro (L) es el nombre más común para el decímetro cúbico. Un litro es aproximadamente 1,06 cuartos de galón.
Un centímetro cúbico (cm es el volumen de un cubo con una longitud de arista de exactamente un centímetro. La abreviatura cc (de centímetro cúbico) es utilizada a menudo por los profesionales de la salud. Un centímetro cúbico equivale a un mililitro (mL) y es 1/1.000 de un litro.
### Densidad
Utilizamos la masa y el volumen de una sustancia para determinar su densidad. Por lo tanto, las unidades de densidad se definen por las unidades base de masa y longitud.
La densidad de una sustancia es la relación entre la masa de una muestra de la sustancia y su volumen. La unidad del SI para la densidad es el kilogramo por metro cúbico (kg/m3). Sin embargo, para muchas situaciones, esta es una unidad inconveniente, y a menudo utilizamos gramos por centímetro cúbico (g/cm3) para las densidades de sólidos y líquidos, y gramos por litro (g/L) para los gases. Aunque hay excepciones, la mayoría de los líquidos y sólidos tienen densidades que oscilan entre unos 0,7 g/cm3 (la densidad de la gasolina) y 19 g/cm3 (la densidad del oro). La densidad del aire es de aproximadamente 1,2 g/L. La muestra las densidades de algunas sustancias comunes.
Aunque hay muchas formas de determinar la densidad de un objeto, quizá el método más sencillo consista en hallar por separado la masa y el volumen del objeto, y luego dividir la masa de la muestra entre su volumen. En el siguiente ejemplo, la masa se halla directamente mediante el pesaje, pero el volumen se halla indirectamente mediante las mediciones de la longitud.
### Conceptos clave y resumen
Las mediciones proporcionan información cuantitativa que es fundamental en el estudio y la práctica de la química. Cada medida tiene una cantidad, una unidad de comparación y una incertidumbre. Las medidas pueden representarse en notación decimal o científica. Los científicos utilizan principalmente unidades del SI (Sistema Internacional), como los metros, los segundos y los kilogramos, así como unidades derivadas, como los litros (para el volumen) y los g/cm3 (para la densidad). En muchos casos, es conveniente utilizar prefijos que den lugar a unidades fraccionarias y múltiples, como microsegundos (10-6 segundos) y megahercios (106 hercios), respectivamente.
### Ecuaciones clave
### Ejercicios de Química del final del capítulo
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# Ideas esenciales
## Incertidumbre, exactitud y precisión de las mediciones
El conteo es el único tipo de medición que está libre de incertidumbre, siempre que el número de objetos contados no cambie mientras se realiza el proceso de conteo. El resultado de esta medición de conteo es un ejemplo de número exacto. Al contar los huevos de un cartón, se puede determinar exactamente cuántos huevos contiene el cartón. Los números de las cantidades definidas también son exactos. Por definición, 1 pie es exactamente 12 pulgadas, 1 pulgada es exactamente 2,54 centímetros y 1 gramo es exactamente 0,001 kilogramos. Sin embargo, las cantidades derivadas de mediciones distintas del conteo son inciertas en mayor o menor medida debido a las limitaciones prácticas del proceso de medición utilizado.
### Cifras significativas en la medición
Los números de las cantidades medidas, a diferencia de las cantidades definidas o contadas directamente, no son exactos. Para medir el volumen de un líquido en una probeta graduada, debe hacer una lectura en el fondo del menisco, el punto más bajo de la superficie curva del líquido.
Consulte la ilustración en la . El fondo del menisco en este caso se encuentra claramente entre las marcas 21 y 22, lo que significa que el volumen de líquido es ciertamente mayor de 21 mL, pero menor de 22 mL. El menisco parece estar un poco más cerca de la marca de 22 mL que de la de 21 mL, por lo que una estimación razonable del volumen del líquido sería de 21,6 mL. En el número 21,6, por tanto, los dígitos 2 y 1 son ciertos, pero el 6 es una estimación. Algunas personas podrían estimar que la posición del menisco está igualmente distante de cada una de las marcas y estimar el dígito de la décima posición como 5, mientras que otras podrían pensar que está aún más cerca de la marca de 22 mL y estimar este dígito como 7. Tenga en cuenta que sería inútil intentar estimar un dígito para la centésima, dado que el dígito de la décima es incierto. En general, las escalas numéricas como la de este cilindro graduado permitirán realizar mediciones hasta la décima parte de la división más pequeña de la escala. La escala en este caso tiene divisiones de 1 mL, por lo que los volúmenes pueden medirse con una precisión de 0,1 mL.
Este concepto es válido para todas las mediciones, incluso si no se hace una estimación de forma activa. Si coloca una moneda de 25 centavos en una balanza electrónica estándar, puede obtener una lectura de 6,72 g. Las cifras 6 y 7 son ciertas, y el 2 indica que la masa de la moneda de 25 centavos está probablemente entre 6,71 y 6,73 gramos. La moneda de 25 centavos pesa aproximadamente 6,72 gramos, con una incertidumbre nominal en la medición de ± 0,01 gramos. Si la moneda se pesa en una balanza más sensible, la masa podría ser de 6,723 g. Esto significa que su masa está entre 6,722 y 6,724 gramos, lo que supone una incertidumbre de 0,001 gramos. Toda medición tiene cierta incertidumbre, que depende del dispositivo utilizado (y de la habilidad del usuario). Todos los dígitos de una medida, incluido el último dígito incierto, se denominan cifras significativas o dígitos significativos. Tenga en cuenta que el cero puede ser un valor medido; por ejemplo, si se sube a una balanza que muestra el peso a la libra más cercana y muestra "120", entonces el 1 (centenas), el 2 (decenas) y el 0 (unidades) son todos valores significativos (medidos).
Un resultado de medición se comunica correctamente cuando sus dígitos significativos representan con precisión la certeza del proceso de medición. Pero ¿qué pasaría si se analizara un valor notificado y se intentara determinar qué es significativo y qué no? Bueno, para empezar, todos los dígitos que no son ceros son significativos, y los ceros son los únicos que requieren alguna reflexión. Utilizaremos los términos "inicial", “último" y "cautivo" para los ceros y estudiaremos cómo tratarlos.
Empezando por el primer dígito distinto de cero a la izquierda, cuente este dígito y todos los dígitos restantes a la derecha. Es el número de cifras significativas de la medida, a menos que el último dígito sea un cero a la izquierda del punto decimal.
Los ceros cautivos son el resultado de la medición y, por tanto, siempre son significativos. Los ceros a la izquierda, sin embargo, nunca son significativos; simplemente nos indican dónde se encuentra el punto decimal.
Los ceros a la izquierda en este ejemplo no son significativos. Podríamos utilizar la notación exponencial (como se describe en el Apéndice B) y expresar el número como 8,32407 10-3; entonces el número 8,32407 contiene todas las cifras significativas, y 10-3 ubica el punto decimal.
El número de cifras significativas es incierto en un número que termina con un cero a la izquierda de la ubicación del punto decimal. Los ceros de la medida 1.300 gramos podrían ser significativos o simplemente indicar dónde se encuentra el punto decimal. La ambigüedad puede resolverse con el uso de la notación exponencial: 1,3 103 (dos cifras significativas), 1,30 103 (tres cifras significativas, si se miden las decenas), o 1.300 103 (cuatro cifras significativas, si también se midió el lugar de las unidades). En los casos en los que solo se dispone del número con formato decimal, es prudente asumir que todos los últimos ceros no son significativos.
Al determinar las cifras significativas, asegúrese de prestar atención a los valores comunicados y piense en la medición y las cifras significativas en términos de lo que es razonable o probable al evaluar si el valor tiene sentido. Por ejemplo, el censo oficial de enero de 2014 informó de que la población residente en los EE. UU. era de 317.297.725 personas. ¿Cree usted que la población de los EE. UU. se determinó correctamente con las nueve cifras significativas indicadas, es decir, con el número exacto de personas? Constantemente las personas nacen, mueren o se trasladan al país o fuera de él, y se hacen suposiciones para tener en cuenta el gran número de personas que no se contabilizan realmente. Debido a estas incertidumbres, podría ser más razonable esperar que conozcamos la población con una aproximación de un millón de personas, en cuyo caso la población debería indicarse como 3,17 108 personas.
### Cifras significativas en los cálculos
Un segundo principio importante de la incertidumbre es que los resultados calculados a partir de una medición son al menos tan inciertos como la propia medición. Hay que tener en cuenta la incertidumbre de las mediciones para no tergiversarla en los resultados calculados. Una forma de hacerlo es informar del resultado de un cálculo con el número correcto de cifras significativas, que está determinado por las siguientes tres reglas de redondeo de números:
1. Al sumar o restar números, redondee el resultado al mismo número de decimales que el número con menos decimales (el valor menos seguro en términos de suma y resta).
2. Al multiplicar o dividir números, redondee el resultado al mismo número de cifras que el número con el menor número de cifras significativas (el menor valor seguro en términos de multiplicación y división).
3. Si el dígito que hay que descartar (el que está inmediatamente a la derecha del dígito que hay que retener) es inferior a 5, "se redondea hacia abajo" y se mantiene el dígito sin modificar; si es superior a 5, "se redondea hacia arriba" y se incrementa el dígito retenido en 1. Si el dígito eliminado es 5, y es el último dígito del número o está seguido solo por ceros, redondee hacia arriba o hacia abajo, lo que dé un valor par para el dígito retenido. Si algún dígito distinto de cero sigue al 5 descartado, redondee hacia arriba. (La última parte de esta regla puede parecerle un poco extraña, pero se basa en estadísticas fiables y tiene por objeto evitar cualquier sesgo al descartar el dígito "5", ya que se acerca por igual a los dos valores posibles del dígito retenido).
Los siguientes ejemplos ilustran la aplicación de esta regla en el redondeo de algunos números diferentes a tres cifras significativas:
1. 0,028675 se redondea a 0,0287 (el dígito descartado, 7, es mayor que 5)
2. 18,3384 se redondea "hacia abajo" a 18,3 (el dígito descartado, 3, es menor que 5)
3. 6,8752 redondea "hacia arriba" a 6,88 (el dígito descartado es 5, y le sigue un dígito distinto de cero)
4. 92,85 redondea "hacia abajo" a 92,8 (el dígito descartado es 5, y el dígito retenido es par)
Repasemos estas reglas con algunos ejemplos.
En medio de todos estos tecnicismos, es importante tener en cuenta la razón de ser de estas reglas sobre las cifras significativas y el redondeo: representar correctamente la certeza de los valores comunicados y garantizar que un resultado calculado no se represente como más seguro que el valor menos seguro utilizado en el cálculo.
### Precisión y exactitud
Los científicos suelen realizar mediciones repetidas de una cantidad para garantizar la calidad de sus hallazgos y evaluar tanto la precisión como la exactitud de sus resultados. Se dice que las mediciones son precisas si dan resultados muy similares cuando se repiten de la misma manera. Se considera que una medición es exacta si da un resultado muy cercano al valor verdadero o aceptado. Los valores precisos coinciden entre sí; los valores exactos coinciden con un valor verdadero. Estas caracterizaciones pueden extenderse a otros contextos, como los resultados de una competición de tiro con arco ().
Supongamos que a una química de control de calidad de una empresa farmacéutica se le encarga la comprobación de la exactitud y la precisión de tres máquinas diferentes que deben dispensar 10 onzas (296 mL) de sirope para la tos en frascos de almacenamiento. Procede a utilizar cada máquina para llenar cinco botellas y luego determina cuidadosamente el volumen real dispensado, obteniendo los resultados tabulados en la .
Teniendo en cuenta estos resultados, informará de que el dispensador N.º 1 es preciso (los valores son todos cercanos entre sí, con una diferencia de unas pocas décimas de mililitro) pero no es exacto (ninguno de los valores se acerca al valor objetivo de 296 mL, siendo cada uno de ellos más de 10 mL demasiado bajo). Los resultados del dispensador N.º 2 representan una mayor exactitud (cada volumen está a menos de 3 mL de 296 mL) pero una peor precisión (los volúmenes varían en más de 4 mL). Por último, puede informar que el dispensador N.º 3 funciona bien, dispensando el sirope para la tos con precisión (todos los volúmenes están a 0,1 mL del volumen objetivo) y con exactitud (los volúmenes difieren entre sí en no más de 0,2 mL).
### Conceptos clave y resumen
Las cantidades pueden definirse o medirse. Las cantidades medidas tienen una incertidumbre asociada que está representada por el número de cifras significativas del número de la cantidad. La incertidumbre de una cantidad calculada depende de las incertidumbres de las cantidades utilizadas en el cálculo y se refleja en el redondeo del valor. Las cantidades se caracterizan con respecto a la exactitud (proximidad a un valor verdadero o aceptado) y la precisión (variación entre los resultados de las mediciones repetidas).
### Ejercicios de Química del final del capítulo
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# Ideas esenciales
## Tratamiento matemático de los resultados de las mediciones
A menudo ocurre que una cantidad de interés puede no ser fácil (ni incluso posible) de medir directamente, sino que debe calcularse a partir de otras propiedades medidas directamente y de relaciones matemáticas adecuadas. Por ejemplo, considere la posibilidad de medir la rapidez media de un atleta que corre “sprints”. Esto se consigue normalmente midiendo el tiempo que necesita el atleta para correr desde la línea de salida hasta la línea de meta, y la distancia entre estas dos líneas, y luego calculando la velocidad a partir de la ecuación que relaciona estas tres propiedades:
Un velocista de calidad olímpica puede correr 100 m en aproximadamente 10 s, lo que corresponde a una rapidez media de
Observe que esta simple aritmética consiste en dividir los números de cada cantidad medida para obtener el número de la cantidad calculada (100/10 = 10) y, del mismo modo, dividir las unidades de cada cantidad medida para obtener la unidad de la cantidad calculada (m/s = m/s). Ahora, considere la posibilidad de utilizar esta misma relación para predecir el tiempo que necesita una persona que corre a esta velocidad, para poder recorrer una distancia de 25 m. Se utiliza la misma relación entre las tres propiedades, pero en este caso, las dos cantidades proporcionadas son una velocidad (10 m/s) y una distancia (25 m). Para obtener la propiedad buscada, el tiempo, hay que reordenar la ecuación de forma adecuada:
El tiempo se puede calcular entonces como
Una vez más, la aritmética de los números (25/10 = 2,5) se acompañó de la misma aritmética de las unidades (m/m/s = s) para producir el número y la unidad del resultado, 2,5 s. Tenga en cuenta que, al igual que en el caso de los números, cuando una unidad se divide entre otra idéntica (en este caso, m/m), el resultado es "1" o, como se suele decir, las unidades se "cancelan".
Estos cálculos son ejemplos de un enfoque matemático versátil conocido como análisis dimensional (o método de factores de conversión). El análisis dimensional se basa en esta premisa: las unidades de las cantidades deben someterse a las mismas operaciones matemáticas que sus números asociados. Este método puede aplicarse a cálculos que van desde simples conversiones de unidades hasta cálculos más complejos de varios pasos que implican varias cantidades diferentes.
### Factores de conversión y análisis dimensional
Una relación de dos cantidades equivalentes expresadas con diferentes unidades de medida puede utilizarse como factor de conversión de unidades. Por ejemplo, las longitudes de 2,54 cm y 1 pulgada son equivalentes (por definición), por lo que se puede derivar un factor de conversión de unidades a partir de la relación,
En la figuran otros factores de conversión que se utilizan comúnmente.
Cuando una cantidad (como la distancia en pulgadas) se multiplica por un factor de conversión de unidades adecuado, la cantidad se convierte en un valor equivalente con unidades diferentes (como la distancia en centímetros). Por ejemplo, el salto vertical de un jugador de baloncesto de 34 pulgadas se puede convertir a centímetros mediante:
Dado que esta simple aritmética implica cantidades, la premisa del análisis dimensional requiere que multipliquemos tanto los números como las unidades. Los números de estas dos cantidades se multiplican para obtener el número de la cantidad del producto, 86, mientras que las unidades se multiplican para obtener . Al igual que en el caso de los números, una relación de unidades idénticas también es numéricamente igual a uno, y el producto unitario se simplifica así a cm. (Cuando las unidades son idénticas se dividen para dar un factor de 1, entonces se dice que se "cancelan"). El análisis dimensional puede utilizarse para confirmar la aplicación correcta de los factores de conversión de unidades, como se demuestra en el siguiente ejemplo.
Más allá de las simples conversiones de unidades, el método de factores de conversión puede utilizarse para resolver problemas más complejos que impliquen cálculos. Independientemente de los detalles, el enfoque básico es el mismo: todos los factores que intervienen en el cálculo deben orientarse adecuadamente para garantizar que sus etiquetas (unidades) se anulen o combinen adecuadamente para dar la unidad deseada en el resultado. A medida que se avanza en el estudio de la química, se encontrarán muchas oportunidades para aplicar este enfoque.
### Conversión de unidades de temperatura
Utilizamos la palabra temperatura para referirnos al calor o al frío de una sustancia. Una forma de medir un cambio de temperatura es utilizar el hecho de que la mayoría de las sustancias se expanden cuando su temperatura aumenta y se contraen cuando su temperatura disminuye. El líquido de un termómetro de vidrio común cambia su volumen a medida que cambia la temperatura, y la posición de la superficie del líquido atrapado a lo largo de una escala impresa puede utilizarse como medida de la temperatura.
Las escalas de temperatura se definen en relación con las temperaturas de referencia seleccionadas: Dos de los más utilizados son las temperaturas de congelación y ebullición del agua a una presión atmosférica determinada. En la escala Celsius, 0 °C se define como la temperatura de congelación del agua y 100 °C como la temperatura de ebullición del agua. El espacio entre las dos temperaturas se divide en 100 intervalos iguales, que llamamos grados. En la escala Fahrenheit, el punto de congelación del agua se define como 32 °F y la temperatura de ebullición como 212 °F. El espacio entre estos dos puntos en un termómetro Fahrenheit se divide en 180 partes iguales (grados).
La definición de las escalas de temperatura Celsius y Fahrenheit, tal y como se ha descrito en el párrafo anterior, da lugar a una relación ligeramente más compleja entre los valores de temperatura en estas dos escalas que para las diferentes unidades de medida de otras propiedades. La mayoría de las unidades de medida de una propiedad determinada son directamente proporcionales entre sí (y = mx). Utilizando las unidades de longitud conocidas como un ejemplo:
donde y = longitud en pies, x = longitud en pulgadas, y la constante de proporcionalidad, m, es el factor de conversión. Sin embargo, las escalas de temperatura Celsius y Fahrenheit no comparten un punto cero común, por lo que la relación entre estas dos escalas es lineal y no proporcional (y = mx + b). En consecuencia, la conversión de una temperatura de una de estas escalas a la otra requiere algo más que la simple multiplicación por un factor de conversión, m, también se debe tener en cuenta las diferencias en los puntos cero de las escalas (b).
La ecuación lineal que relaciona las temperaturas Celsius y Fahrenheit se deriva fácilmente de las dos temperaturas utilizadas para definir cada escala. Al representar la temperatura en grados Celsius como x y la temperatura en grados Fahrenheit como y, se calcula que la pendiente, m, es:
La intersección en y de la ecuación, b, se calcula entonces utilizando cualquiera de los pares de temperaturas equivalentes, (100 °C, 212 °F) o (0 °C, 32 °F), como:
La ecuación que relaciona las escalas de temperatura (T) es entonces:
Una forma abreviada de esta ecuación que omite las unidades de medida es:
Al reordenar esta ecuación se obtiene la forma útil para convertir de Fahrenheit a Celsius:
Como se ha mencionado anteriormente en este capítulo, la unidad del SI de temperatura es el kelvin (K). A diferencia de las escalas Celsius y Fahrenheit, la escala kelvin es una escala de temperatura absoluta en la que el 0 (cero) K corresponde a la temperatura más baja que teóricamente se puede alcanzar. Dado que la escala de temperatura kelvin es absoluta, no se incluye el símbolo del grado en la abreviatura de la unidad, K. El descubrimiento a principios del siglo XIX de la relación entre el volumen de un gas y la temperatura sugirió que el volumen de un gas sería cero a -273,15 °C. En 1848, el físico británico William Thompson, que más tarde adoptó el título de Lord Kelvin, propuso una escala de temperatura absoluta basada en este concepto (en el capítulo de este texto dedicado a los gases se trata con más detalle este tema).
La temperatura de congelación del agua en esta escala es de 273,15 K y su temperatura de ebullición es de 373,15 K. Observe que la diferencia numérica de estas dos temperaturas de referencia es de 100, la misma que para la escala Celsius, por lo que la relación lineal entre estas dos escalas de temperatura presentará una pendiente de . Con el mismo enfoque, se deducen que las ecuaciones para convertir entre las escalas de temperatura kelvin y Celsius son:
El 273,15 de estas ecuaciones se ha determinado experimentalmente, por lo que no es exacto. La muestra la relación entre las tres escalas de temperatura.
Aunque la escala de temperatura kelvin (absoluta) es la escala oficial de temperatura del SI, la escala Celsius se utiliza habitualmente en muchos contextos científicos y es la escala elegida para contextos no científicos en casi todo el mundo. Muy pocos países (los Estados Unidos y sus territorios, las Bahamas, Belice, las Islas Caimán y Palau) siguen utilizando la temperatura Fahrenheit para el clima, la medicina y la cocina.
### Conceptos clave y resumen
Las mediciones se realizan utilizando diversas unidades. A menudo es útil o necesario convertir una cantidad medida de una unidad a otra. Estas conversiones se llevan a cabo mediante factores de conversión de unidades, que se obtienen mediante aplicaciones sencillas de un enfoque matemático denominado método de factores de conversión o análisis dimensional. Esta estrategia también se emplea para calcular las cantidades buscadas utilizando las cantidades medidas y las relaciones matemáticas adecuadas.
### Ecuaciones clave
### Ejercicios de Química del final del capítulo
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# Átomos, moléculas e iones
## Introducción
Las afecciones pulmonares y el cáncer de pulmón se encuentran entre las enfermedades más devastadoras del mundo, en parte debido a la detección y el diagnóstico tardíos. La mayoría de los procedimientos de detección no invasivos no son fiables, y los pacientes suelen resistirse a los métodos más precisos debido a la incomodidad de los procedimientos o al peligro potencial que estos conllevan. Sin embargo, ¿qué pasaría si se pudiera diagnosticar con precisión mediante una simple prueba de aliento?
La detección precoz de biomarcadores, sustancias que indican la enfermedad o el estado fisiológico de un organismo, podría permitir el diagnóstico y el tratamiento antes de que una afección se vuelva grave o irreversible. Estudios recientes han demostrado que el aliento exhalado puede contener moléculas que pueden ser biomarcadores de una exposición reciente a contaminantes ambientales o de patologías que van desde el asma hasta el cáncer de pulmón. Los científicos están trabajando en el desarrollo de "huellas" de biomarcadores que podrían utilizarse para diagnosticar una enfermedad específica basándose en las cantidades e identidades de ciertas moléculas del aliento exhalado por un paciente. En el laboratorio de Sangeeta Bhatia en el MIT, un equipo utilizó sustancias que reaccionan específicamente en el interior del tejido pulmonar enfermo; los productos de las reacciones estarán presentes como biomarcadores que pueden identificarse mediante espectrometría de masas (un método analítico que se comenta más adelante en el capítulo). Una posible aplicación permitiría a los pacientes con síntomas tempranos inhalar o ingerir una sustancia "sensor" y, minutos después, respirar en un detector para el diagnóstico. Investigaciones similares realizadas por científicos como Laura López-Sánchez ofrecen procesos similares para el cáncer de pulmón. Un concepto esencial que subyace a este objetivo es el de la identidad de una molécula, que viene determinada por el número y los tipos de átomos que contiene, y por cómo están unidos entre sí. En este capítulo se describen algunos de los principios químicos fundamentales relacionados con la composición de la materia, incluidos los fundamentales para el concepto de identidad molecular. |
# Átomos, moléculas e iones
## Las primeras ideas de la teoría atómica
La primera discusión registrada sobre la estructura básica de la materia proviene de los antiguos filósofos griegos, los científicos de su época. En el siglo V a.C., Leucipo y Demócrito sostenían que toda la materia estaba compuesta por partículas pequeñas y finitas que llamaban átomos, término derivado de la palabra griega "indivisible". Pensaron en los átomos como partículas móviles que diferían en forma y tamaño, y que podían unirse. Más tarde, Aristóteles y otros llegaron a la conclusión de que la materia estaba formada por diversas combinaciones de los cuatro “elementos”: fuego, tierra, aire y agua, y podía dividirse infinitamente. Curiosamente, estos filósofos pensaban en los átomos y los "elementos" como conceptos filosóficos, pero aparentemente nunca se plantearon realizar experimentos para comprobar sus ideas.
La visión aristotélica de la composición de la materia se mantuvo durante más de dos mil años, hasta que el maestro de escuela inglés John Dalton contribuyó a revolucionar la química con su hipótesis de que el comportamiento de la materia podía explicarse mediante una teoría atómica. Publicada por primera vez en 1807, muchas de las hipótesis de Dalton sobre las características microscópicas de la materia siguen siendo válidas en la teoría atómica moderna. Estos son los postulados de la teoría atómica de Dalton.
1. La materia está compuesta por partículas extremadamente pequeñas llamadas átomos. Un átomo es la unidad más pequeña de un elemento que puede participar en un cambio químico.
2. Un elemento está formado por un solo tipo de átomo, que tiene una masa característica del elemento y que es la misma para todos los átomos de ese elemento (). Una muestra macroscópica de un elemento contiene un número increíblemente grande de átomos, todos los cuales tienen propiedades químicas idénticas.
3. Los átomos de un elemento difieren en propiedades de los átomos de todos los demás elementos.
4. Un compuesto está formado por átomos de dos o más elementos combinados en una pequeña proporción de números enteros. En un determinado compuesto, el número de átomos de cada uno de sus elementos está siempre presente en la misma proporción ().
5. Los átomos no se crean ni se destruyen durante un cambio químico, sino que se reordenan para dar lugar a sustancias diferentes de las presentes antes del cambio ().
La teoría atómica de Dalton ofrece una explicación microscópica de las numerosas propiedades macroscópicas de la materia de las que ha aprendido. Por ejemplo, si un elemento como el cobre está formado por un solo tipo de átomos, no puede descomponerse en sustancias más simples, es decir, en sustancias compuestas por menos tipos de átomos. Y si los átomos no se crean ni se destruyen durante un cambio químico, entonces la masa total de materia presente cuando la materia cambia de un tipo a otro permanecerá constante (ley de conservación de la materia).
Dalton conocía los experimentos del químico francés Joseph Proust, quien demostró que todas las muestras de un compuesto puro contienen los mismos elementos en la misma proporción en masa. Esta afirmación se conoce como la ley de las proporciones definidas o la ley de la composición constante. La sugerencia de que el número de átomos de los elementos de un determinado compuesto existe siempre en la misma proporción es coherente con estas observaciones. Por ejemplo, cuando se analizan diferentes muestras de isooctano (un componente de la gasolina y uno de los estándares utilizados en el sistema de octanaje), se encuentra que tienen una relación de masa de carbono a hidrógeno de 5,33:1, como se muestra en la .
Cabe destacar que, aunque todas las muestras de un determinado compuesto tengan la misma relación de masas, lo contrario no es cierto en general. Es decir, las muestras que tienen la misma relación de masa no son necesariamente la misma sustancia. Por ejemplo, hay muchos compuestos, además del isooctano, que también tienen una relación de masas de carbono a hidrógeno de 5,33:1,00.
Dalton también utilizó los datos de Proust, así como los resultados de sus propios experimentos, para formular otra ley interesante. La ley de las proporciones múltiples establece que cuando dos elementos reaccionan para formar más de un compuesto, una masa fija de un elemento reaccionará con masas del otro elemento en una relación de números enteros y sencillos. Por ejemplo, el cobre y el cloro pueden formar un sólido verde y cristalino con una relación de masas de 0,558 g de cloro por 1 g de cobre, así como un sólido cristalino marrón con una relación de masas de 1,116 g de cloro por 1 g de cobre. Estas relaciones por sí mismas pueden no parecer especialmente interesantes o informativas; sin embargo, si tomamos una relación de estas proporciones obtenemos un resultado útil y posiblemente sorprendente: una relación de números enteros y sencillos.
Esta relación de 2 a 1 significa que el compuesto marrón tiene el doble de cantidad de cloro por cantidad de cobre que el compuesto verde.
Esto puede explicarse mediante la teoría atómica si la relación cobre-cloro en el compuesto marrón es de 1 átomo de cobre por 2 átomos de cloro, y la relación en el compuesto verde es de 1 átomo de cobre por 1 átomo de cloro. La relación de los átomos de cloro (y, por lo tanto, la relación de sus masas) es por consiguiente de 2 a 1 ().
### Conceptos clave y resumen
Los antiguos griegos propusieron que la materia está formada por partículas extremadamente pequeñas llamadas átomos. Dalton postuló que cada elemento tiene un tipo de átomo característico que difiere en sus propiedades de los átomos de todos los demás elementos, y que los átomos de diferentes elementos pueden combinarse en proporciones fijas, sencillas y enteras para formar compuestos. Las muestras de un determinado compuesto tienen todas las mismas proporciones elementales en masa. Cuando dos elementos forman compuestos diferentes, una masa determinada de un elemento se combina con masas del otro elemento en una relación de números enteros sencilla. Durante cualquier cambio químico, los átomos no se crean ni se destruyen.
### Ejercicios de Química del final del capítulo
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# Átomos, moléculas e iones
## Evolución de la teoría atómica
Si la materia está compuesta de átomos, ¿de qué están compuestos los átomos? ¿Son las partículas más pequeñas o hay algo más pequeño? A finales del siglo XIX, varios científicos interesados en cuestiones como estas investigaron las descargas eléctricas que podían producirse en los gases a baja presión, siendo el descubrimiento más importante el realizado por el físico inglés J. J. Thomson con un tubo de rayos catódicos. Este aparato consistía en un tubo de vidrio sellado al que se le había quitado casi todo el aire; el tubo contenía dos electrodos metálicos. Cuando se aplicaba un alto voltaje a través de los electrodos, aparecía entre ellos un rayo visible llamado rayo catódico. Este haz se desviaba hacia la carga positiva y se alejaba de la carga negativa, y se producía de la misma manera con idénticas propiedades cuando se utilizaban diferentes metales para los electrodos. En experimentos similares, el rayo fue desviado simultáneamente por un campo magnético aplicado, y las mediciones de la extensión de la desviación y la intensidad del campo magnético permitieron a Thomson calcular la relación carga-masa de las partículas del rayo catódico. Los resultados de estas mediciones indicaron que estas partículas eran mucho más ligeras que los átomos ().
Basándose en sus observaciones, esto es lo que propuso Thomson y por qué: Las partículas son atraídas por cargas positivas (+) y repelidas por cargas negativas (-), por lo que deben estar cargadas negativamente (las cargas similares se repelen y las cargas diferentes se atraen); son menos masivos que los átomos y no se distinguen, independientemente del material de origen, por lo que deben ser componentes fundamentales y subatómicos de todos los átomos. Aunque controvertida en su momento, la idea de Thomson fue aceptada gradualmente, y su partícula de rayos catódicos es lo que ahora llamamos electrón, una partícula subatómica con carga negativa y una masa más de mil veces inferior a la de un átomo. El término "electrón" fue acuñado en 1891 por el físico irlandés George Stoney, a partir de "ion eléctrico“.
En 1909, el físico estadounidense Robert A. Millikan descubrió más información sobre el electrón gracias a sus experimentos con "gotas de aceite". Millikan creó gotas de aceite microscópicas, que podían cargarse eléctricamente por fricción mientras se formaban o utilizando rayos X. Estas gotas caen inicialmente por gravedad, pero su avance hacia abajo puede ser frenado o incluso invertido por un campo eléctrico situado en la parte inferior del aparato. Al ajustar la intensidad del campo eléctrico y realizar cuidadosas mediciones y cálculos adecuados, Millikan pudo determinar la carga de las gotas individuales ().
Observando los datos de carga que recogió Millikan, se habrá reconocido que la carga de una gota de aceite es siempre un múltiplo de una carga específica, 1,6 10-19 C. Millikan llegó a la conclusión de que este valor debe ser, por tanto, una carga fundamental (la carga de un solo electrón) y que sus cargas medidas se deben a un exceso de un electrón (1 por 1,6 10-19 C), dos electrones (2 por 1,6 10-19 C), tres electrones (3 por 1,6 10-19 C), y así sucesivamente, en una determinada gota de aceite. Dado que la carga de un electrón ya se conocía gracias a las investigaciones de Millikan, y la relación carga/masa ya se conocía gracias a las investigaciones de Thomson (1759 1011 C/kg), solo hacía falta un simple cálculo para determinar también la masa del electrón.
Para ese momento, los científicos habían establecido que el átomo no era indivisible, como creía Dalton, y gracias al trabajo de Thomson, Millikan y otros, se conocía la carga y la masa de las partículas subatómicas negativas, los electrones. Sin embargo, la parte de carga positiva de un átomo aún no se comprendía bien. En 1904, Thomson propuso el modelo del "pudín de pasas" de los átomos, que describía una masa cargada positivamente con una cantidad igual de carga negativa en forma de electrones incrustados en ella, ya que todos los átomos son eléctricamente neutros. En 1903, Hantaro Nagaoka propuso un modelo que le hacía competencia y era un átomo similar a Saturno, compuesto por una esfera con carga positiva rodeada de un halo de electrones ().
El siguiente gran avance en la comprensión del átomo vino de la mano de Ernest Rutherford, un físico neozelandés que desarrolló gran parte de su carrera científica en Canadá e Inglaterra. Realizó una serie de experimentos utilizando un haz de partículas alfa (partículas α) de alta velocidad y carga positiva que se producían por el decaimiento radiactivo del radio; las partículas α están formadas por dos protones y dos neutrones (aprenderá más sobre el decaimiento radiactivo en el capítulo sobre química nuclear). Rutherford y sus colegas Hans Geiger (más tarde famoso por el contador Geiger) y Ernest Marsden dirigieron un haz de partículas α, cuya fuente estaba incrustada en un bloque de plomo para absorber la mayor parte de la radiación, a una pieza muy fina de lámina de oro y examinaron la dispersión resultante de las partículas α utilizando una pantalla luminiscente que brillaba brevemente cuando era golpeada por una partícula α.
¿Qué descubrieron? La mayoría de las partículas atravesaron la lámina sin ser desviadas en absoluto. Sin embargo, algunas se desviaron ligeramente, y un número muy pequeño se desvió casi directamente hacia la fuente (). Rutherford describió el hallazgo de estos resultados: "Fue el acontecimiento más increíble que me ha ocurrido en mi vida. Era casi tan increíble como si disparara un proyectil de 15 pulgadas a un trozo de papel de seda y este volviera y lo golpeara”.Ernest Rutherford, "The Development of the Theory of Atomic Structure" ("El desarrollo de la teoría de la estructura atómica"), ed. J. A. Ratcliffe, en
Esto es lo que Rutherford dedujo: dado que la mayoría de las partículas α de movimiento rápido atravesaron los átomos de oro sin desviarse, deben haber viajado a través de un espacio esencialmente vacío dentro del átomo. Las partículas alfa están cargadas positivamente, por lo que las desviaciones surgieron cuando se encontraron con otra carga positiva (las cargas similares se repelen). Como las cargas similares se repelen, las pocas partículas α con carga positiva que cambiaron bruscamente de trayectoria debieron chocar, o acercarse, a otro cuerpo que también tenía una carga positiva muy concentrada. Debido a que las desviaciones se produjeron una pequeña fracción de tiempo, esta carga solo ocupó una pequeña cantidad del espacio en la lámina de oro. Analizando detalladamente una serie de estos experimentos, Rutherford llegó a dos conclusiones:
1. El volumen ocupado por un átomo debe consistir en una gran cantidad de espacio vacío.
2. En el centro de cada átomo debe haber un cuerpo pequeño, relativamente pesado y con carga positiva, el núcleo.
Este análisis llevó a Rutherford a proponer un modelo en el que un átomo consiste en un núcleo muy pequeño, cargado positivamente, en el que se concentra la mayor parte de la masa del átomo, rodeado por los electrones cargados negativamente, de modo que el átomo es eléctricamente neutro (). Después de muchos más experimentos, Rutherford también descubrió que los núcleos de otros elementos contienen el núcleo de hidrógeno como un "bloque de construcción", y llamó a esta partícula más fundamental el protón, la partícula subatómica de carga positiva que se encuentra en el núcleo. Este modelo nuclear del átomo, propuesto hace más de un siglo, se sigue utilizando hoy en día, con un pequeño añadido que aprenderá a continuación.
Otro hallazgo importante fue el descubrimiento de los isótopos. A principios del siglo XX, los científicos identificaron varias sustancias que parecían ser nuevos elementos, aislándolas de minerales radiactivos. Por ejemplo, un "nuevo elemento" producido por el decaimiento radiactivo del torio recibió inicialmente el nombre de mesotorio. Sin embargo, un análisis más detallado demostró que el mesotorio era químicamente idéntico al radio (otro producto de decaimiento), a pesar de tener una masa atómica diferente. Este resultado, junto con hallazgos similares para otros elementos, llevó al químico inglés Frederick Soddy a darse cuenta de que un elemento podía tener tipos de átomos con masas diferentes que eran químicamente idénticos. Estos diferentes tipos se denominan isótopos, es decir, átomos del mismo elemento que difieren en masa. Soddy recibió el Premio Nobel de Química en 1921 por este descubrimiento.
Aún quedaba un enigma: Se sabía que el núcleo contenía casi toda la masa de un átomo, y que el número de protones solo aportaba la mitad, o menos, de esa masa. Se hicieron diferentes propuestas para explicar lo que constituía la masa restante, incluida la existencia de partículas neutras en el núcleo. Como es de esperar, detectar partículas sin carga es un gran reto, y no fue hasta 1932 cuando James Chadwick encontró pruebas de la existencia de neutrones, partículas subatómicas sin carga con una masa aproximadamente igual a la de los protones. La existencia del neutrón también explica los isótopos: Difieren en masa porque tienen diferente número de neutrones, pero son químicamente idénticos porque tienen el mismo número de protones. Esto se explicará con más detalle más adelante.
### Conceptos clave y resumen
Aunque nadie ha visto realmente el interior de un átomo, los experimentos han demostrado mucho sobre la estructura atómica. El tubo de rayos catódicos de Thomson demostró que los átomos contienen pequeñas partículas con carga negativa llamadas electrones. Millikan descubrió que existe una carga eléctrica fundamental: la carga de un electrón. El experimento de la lámina de oro de Rutherford demostró que los átomos tienen un núcleo pequeño, denso y con carga positiva; las partículas con carga positiva dentro del núcleo se llaman protones. Chadwick descubrió que el núcleo también contiene partículas neutras llamadas neutrones. Soddy demostró que los átomos de un mismo elemento pueden diferir en masa, lo que se denomina isótopos.
### Ejercicios de Química del final del capítulo
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# Átomos, moléculas e iones
## Estructura atómica y simbolismo
El desarrollo de la teoría atómica moderna reveló mucho sobre la estructura interna de los átomos. Se aprendió que un átomo contiene un núcleo muy pequeño compuesto por protones con carga positiva y neutrones sin carga, rodeado por un volumen de espacio mucho mayor que contiene electrones con carga negativa. El núcleo contiene la mayor parte de la masa de un átomo porque los protones y los neutrones son mucho más pesados que los electrones, mientras que estos ocupan casi todo el volumen del átomo. El diámetro de un átomo es del orden de 10-10 m, mientras que el diámetro del núcleo es de aproximadamente 10-15 m, aproximadamente unas 100,000 veces menor. Para tener una perspectiva sobre sus tamaños relativos, tome en cuenta esto: si el núcleo fuera del tamaño de un arándano, el átomo tendría el tamaño de un estadio de fútbol ().
Los átomos, y los protones, neutrones y electrones que los componen, son extremadamente pequeños. Por ejemplo, un átomo de carbono pesa menos de 2 10-23 g, y un electrón tiene una carga inferior a 2 10-19 (culombio). Al describir las propiedades de objetos diminutos como los átomos, utilizamos unidades de medida adecuadamente pequeñas, como la unidad de masa atómica (uma o su equivalente u) y la unidad de carga fundamental (e). La u se definió originalmente en función del hidrógeno, el elemento más ligero, y posteriormente en función del oxígeno. Desde 1961, se define con respecto al isótopo más abundante del carbono, cuyos átomos tienen asignadas masas de exactamente 12 u. (Este isótopo se conoce como "carbono-12", como se verá más adelante en este módulo). Por lo tanto, una u es exactamente de la masa de un átomo de carbono-12: 1 u = 1,6605 10-24 g. (El Dalton (Da) y la unidad de masa atómica unificada (u) son unidades alternativas equivalentes a la uma). La unidad fundamental de carga (también llamada carga elemental) es igual a la magnitud de la carga de un electrón (e) donde e = 1,602 10-19 C.
Un protón tiene una masa de 1,0073 u y una carga de 1+. Un neutrón es una partícula ligeramente más pesada con una masa de 1,0087 u y una carga de cero; como su nombre indica, es neutral. El electrón tiene una carga de 1, y es una partícula mucho más ligera con una masa de aproximadamente 0,00055 u (se necesitarían unos 1800 electrones para igualar la masa de un protón). Las propiedades de estas partículas fundamentales se resumen en la . (Un estudiante observador podría notar que la suma de las partículas subatómicas de un átomo no es igual a la masa real del átomo: la masa total de seis protones, seis neutrones y seis electrones es de 12,0993 u, ligeramente mayor que 12,00 u. Esta masa "ausente" se conoce como defecto de masa, y lo aprenderá en el capítulo de química nuclear).
El número de protones en el núcleo de un átomo es su número atómico (Z). Es el rasgo que define a un elemento: Su valor determina la identidad del átomo. Por ejemplo, cualquier átomo que contenga seis protones es el elemento carbono y tiene el número atómico 6, independientemente del número de neutrones o electrones que pueda tener. Un átomo neutro debe contener el mismo número de cargas positivas y negativas, por lo que el número de protones es igual al número de electrones. Por lo tanto, el número atómico también indica el número de electrones de un átomo. El número total de protones y neutrones de un átomo se denomina número de masa (A). El número de neutrones es, por tanto, la diferencia entre el número de masa y el número atómico: A – Z = número de neutrones.
Los átomos son eléctricamente neutros si contienen el mismo número de protones con carga positiva y de electrones con carga negativa. Cuando los números de estas partículas subatómicas no son iguales, el átomo está cargado eléctricamente y se llama ion. La carga de un átomo se define de la siguiente forma:
Carga atómica = número de protones - número de electrones
Como se verá más adelante, los átomos (y las moléculas) normalmente adquieren su carga al ganar o perder electrones. Un átomo que gana uno o más electrones mostrará una carga negativa y se llama anión. Los átomos con carga positiva, llamados cationes, se forman cuando un átomo pierde uno o más electrones. Por ejemplo, un átomo de sodio neutro (Z = 11) tiene 11 electrones. Si este átomo pierde un electrón, se convertirá en un catión con carga 1+ (11 - 10 = 1+). Un átomo de oxígeno neutro (Z = 8) tiene ocho electrones, y si gana dos electrones se convertirá en un anión con carga 2 (8 - 10 = 2-).
### Símbolos químicos
Un símbolo químico es una abreviatura que utilizamos para indicar un elemento o un átomo de un elemento. Por ejemplo, el símbolo del mercurio es Hg (). Utilizamos el mismo símbolo para indicar un átomo de mercurio (en un dominio microscópico) o para marcar un contenedor de muchos átomos del elemento mercurio (en un dominio macroscópico).
Los símbolos de varios elementos comunes y de sus átomos se muestran en la . Algunos símbolos se derivan del nombre común del elemento; otros son abreviaturas del nombre en otro idioma. La mayoría de los símbolos tienen una o dos letras, pero se han utilizado símbolos de tres letras para describir algunos elementos que tienen números atómicos superiores a 112. Para evitar confusiones con otras notaciones, solo se escribe en mayúsculas la primera letra de un símbolo. Por ejemplo, Co es el símbolo del elemento cobalto, pero CO es la notación del compuesto monóxido de carbono, que contiene átomos de los elementos carbono (C) y oxígeno (O). Todos los elementos conocidos y sus símbolos se encuentran en la tabla periódica en la (también en el ).
Tradicionalmente, el descubridor (o los descubridores) de un nuevo elemento le da el nombre. Sin embargo, hasta que el nombre sea reconocido por la Unión Internacional de Química Pura y Aplicada (IUPAC), el nombre recomendado del nuevo elemento se basa en las palabras latinas de su número atómico. Por ejemplo, el elemento 106 se llamó unnilhexium (Unh), el elemento 107 se llamó unnilseptium (Uns) y el elemento 108 se llamó unniloctium (Uno) durante varios años. Estos elementos reciben ahora el nombre de los científicos (u ocasionalmente de los lugares), por ejemplo, el elemento 106 se conoce ahora como seaborgio (Sg) en honor a Glenn Seaborg, un premio Nobel que participó en el descubrimiento de varios elementos pesados. El elemento 109 recibió su nombre en honor a Lise Meitner, que descubrió la fisión nuclear, un fenómeno que tendría repercusiones en todo el mundo. Meitner también contribuyó al descubrimiento de algunos isótopos importantes, que se comentan a continuación.
### Isótopos
El símbolo de un isótopo específico de cualquier elemento se escribe colocando el número de masa como superíndice a la izquierda del símbolo del elemento (). El número atómico se escribe a veces como un subíndice que precede al símbolo, pero como este número define la identidad del elemento, al igual que su símbolo, a menudo se omite. Por ejemplo, el magnesio existe como una mezcla de tres isótopos, cada uno con un número atómico de 12 y con números de masa de 24, 25 y 26, respectivamente. Estos isótopos pueden identificarse como 24Mg, 25Mg, y 26Mg. Estos símbolos de isótopos se leen como "elemento, número de masa" y se pueden simbolizar de acuerdo con esta lectura. Por ejemplo, 24Mg se lee como "magnesio 24", y puede escribirse como "magnesio-24" o "Mg-24" 25Mg se lee como "magnesio 25", y puede escribirse como "magnesio-25" o "Mg-25" Todos los átomos de magnesio tienen 12 protones en su núcleo. Solo se diferencian porque un átomo de 24Mg tiene 12 neutrones en su núcleo, un átomo de 25Mg tiene 13 neutrones y un 26Mg tiene 14 neutrones.
La información sobre los isótopos naturales de los elementos con números atómicos del 1 al 10 se encuentra en la . Observe que, además de los nombres y símbolos estándar, los isótopos del hidrógeno suelen denominarse con nombres comunes y los símbolos que los acompañan. El hidrógeno-2, simbolizado como 2H, también se llama deuterio y a veces se simboliza como D. El hidrógeno-3, simbolizado como 3H, también se llama tritio y a veces se simboliza como T.
### Masa atómica
Dado que cada protón y cada neutrón contribuyen aproximadamente con una u a la masa de un átomo, y cada electrón contribuye con mucho menos, la masa atómica de un solo átomo es aproximadamente igual a su número de masa (un número entero). Sin embargo, las masas medias de los átomos de la mayoría de los elementos no son números enteros porque la mayoría de los elementos existen de forma natural como mezclas de dos o más isótopos.
La masa de un elemento que aparece en una tabla periódica o en una tabla de masas atómicas es una masa promedio ponderada de todos los isótopos presentes en una muestra natural de ese elemento. Es igual a la suma de la masa de cada isótopo individual multiplicada por su abundancia fraccionada.
Por ejemplo, el elemento boro está compuesto por dos isótopos: Alrededor del 19,9 % de todos los átomos de boro son 10B con una masa de 10,0129 u, y el 80,1 % restante son 11B con una masa de 11,0093 u. Se calcula que la masa atómica promedio del boro es:
Es importante entender que ningún átomo de boro pesa exactamente 10,8 u; 10,8 u es la masa media de todos los átomos de boro, y los átomos de boro individuales pesan aproximadamente 10 u o también 11 u.
También podemos hacer variaciones de este tipo de cálculo, como se muestra en el siguiente ejemplo.
Como podrá descubrir, los isótopos son importantes en la naturaleza y, sobre todo, en la comprensión humana de la ciencia y la medicina. Consideremos un solo isótopo natural y estable: el oxígeno-18, que aparece en la tabla anterior, es uno de los isótopos ambientales. Es importante en paleoclimatología, por ejemplo, porque los científicos pueden utilizar la relación entre el oxígeno-18 y el oxígeno-16 en un núcleo de hielo para determinar la temperatura de las precipitaciones a lo largo del tiempo. El oxígeno-18 también fue fundamental para descubrir las vías metabólicas y los mecanismos de las enzimas. Mildred Cohn fue pionera en el uso de estos isótopos para que actuaran como trazadores, de modo que los investigadores pudieran seguir su trayectoria a través de las reacciones y comprender mejor lo que ocurre. Uno de sus primeros descubrimientos permitió conocer la fosforilación de la glucosa que tiene lugar en las mitocondrias. Además, los métodos de utilización de los isótopos para esta investigación contribuyeron a campos de estudio enteros.
La presencia y la abundancia natural de los isótopos pueden determinarse experimentalmente mediante un instrumento llamado espectrómetro de masas. La espectrometría de masas (EM) se utiliza ampliamente en química, medicina forense, ciencias medioambientales y muchos otros campos para analizar y ayudar a identificar las sustancias de una muestra de material. En un espectrómetro de masas típico (), la muestra se vaporiza y se expone a un haz de electrones de alta energía que hace que los átomos (o moléculas) de la muestra se carguen eléctricamente, normalmente perdiendo uno o más electrones. A continuación, estos cationes atraviesan un campo eléctrico o magnético (variable) que desvía la trayectoria de cada catión en una medida que depende tanto de su masa como de su carga (de forma similar a como se desvía la trayectoria de una gran bola de acero que rueda junto a un imán en menor medida que la de una pequeña bola de acero). Los iones se detectan y se realiza un gráfico del número relativo de iones generados frente a sus relaciones masa/carga (un espectro de masas). La altura de cada característica vertical o pico en un espectro de masas es proporcional a la fracción de cationes con la relación masa/carga especificada. Desde su uso inicial durante el desarrollo de la teoría atómica moderna, la EM ha evolucionado hasta convertirse en una potente herramienta de análisis químico en una amplia gama de aplicaciones.
### Conceptos clave y resumen
Un átomo está formado por un pequeño núcleo con carga positiva rodeado de electrones. El núcleo contiene protones y neutrones; su diámetro es aproximadamente unas 100.000 veces menor que el del átomo. La masa de un átomo suele expresarse en unidades de masa atómica (u), lo que se denomina masa atómica. Una u se define exactamente como de la masa de un átomo de carbono-12 y es igual a 1,6605 10-24 g.
Los protones son partículas relativamente pesadas con una carga de 1+ y una masa de 1,0073 u. Los neutrones son partículas relativamente pesadas, sin carga y con una masa de 1,0087 u. Los electrones son partículas ligeras con una carga de 1 y una masa de 0,00055 u. El número de protones en el núcleo se llama número atómico (Z) y es la propiedad que define la identidad elemental de un átomo. La suma de los números de protones y neutrones del núcleo se denomina número de masa y, expresado en u, es aproximadamente igual a la masa del átomo. Un átomo es neutro cuando contiene igual número de electrones y protones.
Los isótopos de un elemento son átomos con el mismo número atómico, pero diferente número de masa; los isótopos de un elemento, por lo tanto, difieren entre sí solo en el número de neutrones dentro del núcleo. Cuando un elemento natural está compuesto por varios isótopos, la masa atómica del elemento representa el promedio de las masas de los isótopos implicados. Un símbolo químico identifica los átomos de una sustancia mediante símbolos, que son abreviaturas de una, dos o tres letras para los átomos.
### Ecuaciones clave
### Ejercicios de Química del final del capítulo
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# Átomos, moléculas e iones
## Fórmulas químicas
### Fórmulas moleculares y empíricas
Una fórmula molecular es una representación de una molécula que utiliza símbolos químicos para indicar los tipos de átomos seguidos de subíndices a fin de mostrar el número de átomos de cada tipo en la molécula. (Solo se utiliza un subíndice cuando hay más de un átomo de un tipo determinado). Las fórmulas moleculares también se utilizan como abreviaturas de los nombres de los compuestos.
La fórmula estructural de un compuesto proporciona la misma información que su fórmula molecular (los tipos y números de átomos de la molécula), pero también muestra cómo están conectados los átomos en la molécula. La fórmula estructural del metano contiene símbolos para un átomo de C y cuatro átomos de H, indicando el número de átomos de la molécula (). Las líneas representan los enlaces que mantienen unidos los átomos. (Un enlace químico es una atracción entre átomos o iones que los mantiene unidos en una molécula o un cristal). Más adelante hablaremos de los enlaces químicos y veremos cómo predecir la disposición de los átomos en una molécula. Por ahora, basta con saber que las líneas son una indicación de cómo están conectados los átomos en una molécula. Un modelo de barras y esferas muestra la disposición geométrica de los átomos con tamaños atómicos no a escala, y un modelo de espacio lleno muestra los tamaños relativos de los átomos.
Aunque muchos elementos están formados por átomos individuales, algunos existen como moléculas formadas por dos o más átomos del elemento unidos químicamente. Por ejemplo, la mayoría de las muestras de los elementos hidrógeno, oxígeno y nitrógeno están compuestas por moléculas que contienen dos átomos cada una (llamadas moléculas diatómicas) y, por tanto, tienen las fórmulas moleculares H2, O2, y N2, respectivamente. Otros elementos que suelen encontrarse como moléculas diatómicas son el flúor (F2), cloro (Cl2), bromo (Br2), y el yodo (I2). La forma más común del elemento azufre está compuesta por moléculas que constan de ocho átomos de azufre; su fórmula molecular es S8 ().
Es importante tener en cuenta que un subíndice a continuación de un símbolo y un número delante de un símbolo no representan lo mismo; por ejemplo, H2 y 2H representan especies claramente diferentes. H2 es una fórmula molecular; representa una molécula diatómica de hidrógeno, formada por dos átomos del elemento que están químicamente enlazados. La expresión 2H, en cambio, indica dos átomos de hidrógeno separados que no están combinados como una unidad. La expresión 2H2 representa dos moléculas de hidrógeno diatómico ().
Los compuestos se forman cuando dos o más elementos se combinan químicamente, dando lugar a la formación de enlaces. Por ejemplo, el hidrógeno y el oxígeno pueden reaccionar para formar agua, y el sodio y el cloro pueden reaccionar para formar sal de mesa. A veces describimos la composición de estos compuestos con una fórmula empírica, que indica los tipos de átomos presentes y la relación numérica más sencilla del número de átomos (o iones) del compuesto. Por ejemplo, el dióxido de titanio (utilizado como pigmento en la pintura blanca y en los protectores solares de tipo blanco y espeso) tiene una fórmula empírica de TiO2. Esto identifica los elementos titanio (Ti) y oxígeno (O) como constituyentes del dióxido de titanio, e indica la presencia del doble de átomos del elemento oxígeno que de átomos del elemento titanio ().
Como se ha comentado anteriormente, podemos describir un compuesto con una fórmula molecular, en la que los subíndices indican el número real de átomos de cada elemento en una molécula del compuesto. En muchos casos, la fórmula molecular de una sustancia se deriva de la determinación experimental tanto de su fórmula empírica como de su masa molecular (la suma de las masas atómicas de todos los átomos que componen la molécula). Por ejemplo, se puede determinar experimentalmente que el benceno contiene dos elementos, carbono (C) e hidrógeno (H), y que por cada átomo de carbono en el benceno hay un átomo de hidrógeno. Así, la fórmula empírica es CH. Una determinación experimental de la masa molecular revela que una molécula de benceno contiene seis átomos de carbono y seis de hidrógeno, por lo que la fórmula molecular del benceno es C6H6 ().
Si conocemos la fórmula de un compuesto, podemos determinar fácilmente la fórmula empírica. (Este es un ejercicio un tanto académico; en la práctica se suele seguir la cronología inversa). Por ejemplo, la fórmula molecular del ácido acético, el componente que da al vinagre su sabor fuerte, es C2H4O2. Esta fórmula indica que una molécula de ácido acético () contiene dos átomos de carbono, cuatro de hidrógeno y dos de oxígeno. La relación de átomos es de 2:4:2. Al dividir entre el mínimo común denominador (2) se obtiene la relación más sencilla de números enteros de átomos, 1:2:1, por lo que la fórmula empírica es CH2O. Tome en cuenta que una fórmula molecular es siempre un múltiplo entero de una fórmula empírica.
Es importante tener en cuenta que es posible que los mismos átomos estén dispuestos de diferentes maneras: Los compuestos con la misma fórmula molecular pueden tener diferentes enlaces entre átomos y, por tanto, diferentes estructuras. Por ejemplo, ¿podría haber otro compuesto con la misma fórmula que el ácido acético, C2H4O2? Y si es así, ¿cuál sería la estructura de sus moléculas?
Si predice que podría existir otro compuesto con la fórmula C2H4O2, entonces ha demostrado una buena perspicacia química y está en lo cierto. Dos átomos de C, cuatro átomos de H y dos átomos de O también pueden disponerse para formar un formiato de metilo, que se utiliza en la fabricación, como insecticida y para acabados de secado rápido. Las moléculas de formiato de metilo tienen uno de los átomos de oxígeno entre los dos átomos de carbono, lo que difiere de la disposición de las moléculas de ácido acético. El ácido acético y el formiato de metilo son ejemplos de isómeros, es decir, compuestos con la misma fórmula química, pero con estructuras moleculares diferentes (). Observe que esta pequeña diferencia en la disposición de los átomos tiene un efecto importante en sus respectivas propiedades químicas. Desde luego, no querrá utilizar una solución de formiato de metilo como sustituto de una solución de ácido acético (vinagre) cuando prepare un aliño para la ensalada.
Existen muchos tipos de isómeros (). El ácido acético y el formiato de metilo son isómeros estructurales, compuestos en los que las moléculas difieren en la forma en que los átomos están conectados entre sí. También hay varios tipos de isómeros espaciales, en los que las orientaciones relativas de los átomos en el espacio pueden ser diferentes. Por ejemplo, el compuesto carvona (que se encuentra en las semillas de alcaravea, la menta verde y las cáscaras de mandarina) consta de dos isómeros que son imágenes especulares entre sí. La S-(+)-carvona huele a alcaravea, y la R-(-)-carvona huele a menta verde.
### El mol
La identidad de una sustancia se define no solo por los tipos de átomos o iones que contiene, sino por la cantidad de cada tipo de átomo o ion. Por ejemplo, el agua, H2O, y el peróxido de hidrógeno, H2O2, se parecen en que sus respectivas moléculas están compuestas por átomos de hidrógeno y oxígeno. Sin embargo, como una molécula de peróxido de hidrógeno contiene dos átomos de oxígeno, a diferencia de la molécula de agua, que solo tiene uno, las dos sustancias presentan propiedades muy diferentes. Hoy en día disponemos de sofisticados instrumentos que permiten la medición directa de estos rasgos microscópicos definitorios; sin embargo, esos rasgos se derivaban originalmente de la medición de las propiedades macroscópicas (las masas y los volúmenes de las cantidades de materia a granel) utilizando herramientas relativamente sencillas (balanzas y cristalería volumétrica). Este enfoque experimental requirió la introducción de una nueva unidad para la cantidad de sustancias, el mol, que sigue siendo indispensable en la ciencia química moderna.
El mol es una unidad de cantidad similar a las unidades familiares como el par, la docena, el bruto, etc. Proporciona una medida específica del número de átomos o moléculas en una muestra de materia. Una de las connotaciones latinas de la palabra "mol" es "gran masa" o “gran cantidad", lo que coincide con su uso como nombre de esta unidad. El mol proporciona un vínculo entre una propiedad macroscópica fácil de medir, la masa aparente, y una propiedad fundamental extremadamente importante, el número de átomos, moléculas, etc. Un mol de sustancia es la cantidad en la que hay 6,02214076 × 1023 entidades discretas (átomos o moléculas). Este gran número es una constante fundamental conocida como número de Avogadro (N o constante de Avogadro en honor al científico italiano Amedeo Avogadro. Esta constante se indica correctamente con una unidad explícita de "por mol", siendo una versión convenientemente redondeada 6,022 1023/mol.
De acuerdo con su definición como unidad de cantidad, 1 mol de cualquier elemento contiene el mismo número de átomos que 1 mol de cualquier otro elemento. Sin embargo, las masas de 1 mol de diferentes elementos son diferentes, ya que las masas de los átomos individuales son drásticamente diferentes. La masa molar de un elemento (o compuesto) es la masa en gramos de 1 mol de esa sustancia, propiedad que se expresa en unidades de gramos por mol (g/mol) (vea la ).
La masa molar de cualquier sustancia equivale numéricamente a su peso atómico o de fórmula en u. Según la definición de uma, un solo átomo 12C pesa 12 uma (su masa atómica es de 12 uma). Un mol de átomos de 12C pesa 12 g (su masa molar es 12 g/mol). Esta relación es válida para todos los elementos, ya que sus masas atómicas se miden en relación con la de la sustancia de referencia uma, 12C. Ampliando este principio, la masa molar de un compuesto en gramos es igualmente equivalente numéricamente a su fórmula de masa en u ().
Aunque la masa atómica y la masa molar son numéricamente equivalentes, hay que tener en cuenta que son enormemente diferentes en términos de escala, como lo representa la gran diferencia en las magnitudes de sus respectivas unidades (u frente a g). Para apreciar la enormidad del mol, considere una pequeña gota de agua que pesa aproximadamente 0,03 g (vea la ). Aunque esto representa solo una pequeña fracción de 1 mol de agua (~18 g), contiene más moléculas de agua de las que se pueden imaginar claramente. Si las moléculas se distribuyeran por igual entre los aproximadamente siete mil millones de habitantes de la Tierra, cada persona recibiría más de 100 mil millones de moléculas.
Las relaciones entre la masa de la fórmula, el mol y el número de Avogadro pueden aplicarse para calcular diversas cantidades que describen la composición de las sustancias y los compuestos. Por ejemplo, si conocemos la masa y la composición química de una sustancia, podemos determinar el número de moles y calcular el número de átomos o moléculas de la muestra. Asimismo, si conocemos el número de moles de una sustancia, podemos deducir el número de átomos o moléculas y calcular la masa de la sustancia.
### Conceptos clave y resumen
Una fórmula molecular utiliza símbolos químicos y subíndices para indicar el número exacto de los diferentes átomos de una molécula o compuesto. Una fórmula empírica da la relación más simple de números enteros de átomos en un compuesto. Una fórmula estructural indica la disposición de los enlaces de los átomos en la molécula. Los modelos de barras y esferas y de espacio lleno muestran la disposición geométrica de los átomos en una molécula. Los isómeros son compuestos con la misma fórmula molecular, pero con distinta disposición de los átomos. La unidad de cantidad conveniente para expresar números muy grandes de átomos o moléculas es el mol. Las mediciones experimentales han determinado que el número de entidades que componen 1 mol de sustancia es de 6,022 1023, una cantidad llamada número de Avogadro. La masa en gramos de 1 mol de sustancia es su masa molar.
### Ejercicios de fin de capítulo de química
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# Estructura electrónica y propiedades periódicas de los elementos
## Introducción
En 1054, los astrónomos chinos registraron la aparición de una "estrella invitada" en el cielo, visible incluso durante el día, que luego desapareció lentamente durante los dos años siguientes. La repentina aparición se debió a la explosión de una supernova, mucho más brillante que la estrella original. Aunque esta supernova se observó hace casi un milenio, la Nebulosa del Cangrejo restante () sigue liberando energía en la actualidad. No solo emite luz visible, sino también luz infrarroja, rayos X y otras formas de radiación electromagnética. La nebulosa emite tanto espectros continuos (el resplandor blanco-azulado) como espectros de emisión atómica (los filamentos de color). En este capítulo hablaremos de la luz y otras formas de radiación electromagnética y de cómo se relacionan con la estructura electrónica de los átomos. También veremos cómo esta radiación puede utilizarse para identificar elementos, incluso a miles de años luz de distancia. |
# Estructura electrónica y propiedades periódicas de los elementos
## Energía electromagnética
La naturaleza de la luz ha sido objeto de investigación desde la antigüedad. En el siglo XVII, Isaac Newton realizó experimentos con lentes y prismas y pudo demostrar que la luz blanca está formada por los colores individuales del arco iris combinados. Newton explicó sus descubrimientos sobre la óptica en términos de una visión "corpuscular" de la luz, en la que esta se componía de corrientes de partículas extremadamente diminutas que viajaban a gran velocidad según las leyes del movimiento de Newton. En ese mismo siglo, otros, como Christiaan Huygens, habían demostrado que fenómenos ópticos como la reflexión y la refracción podían explicarse igualmente en términos de luz como ondas que viajan a gran velocidad a través de un medio llamado "éter luminífero" que se pensaba impregnaba todo el espacio. A principios del siglo XIX, Thomas Young demostró que la luz que pasaba por rendijas estrechas y poco espaciadas producía patrones de interferencia que no podían explicarse en términos de partículas newtonianas, pero sí en términos de ondas. Más adelante, en el siglo XIX, después de que James Clerk Maxwell desarrollara su teoría de la radiación electromagnética y demostrara que la luz era la parte visible de un amplio espectro de ondas electromagnéticas, la visión de la luz con base en las partículas quedó totalmente desacreditada. A finales del siglo XIX, los científicos consideraban que el universo físico comprendía, a grandes rasgos, dos ámbitos distintos: la materia, compuesta por partículas que se mueven según las leyes del movimiento de Newton, y la radiación electromagnética, formada por ondas que se rigen por las ecuaciones de Maxwell. En la actualidad, estos ámbitos se denominan mecánica clásica y electrodinámica clásica (o electromagnetismo clásico). Aunque había algunos fenómenos físicos que no podían explicarse dentro de este marco, los científicos de la época estaban tan seguros de la solidez general de este marco que consideraban estas aberraciones como paradojas desconcertantes que finalmente se resolverían de alguna manera dentro de este marco. Como veremos, estas paradojas condujeron a un marco contemporáneo que conecta íntimamente las partículas y las ondas a un nivel fundamental llamado dualidad onda-partícula, que ha superado la visión clásica.
La luz visible y otras formas de radiación electromagnética desempeñan un papel importante en la química, ya que pueden utilizarse para inferir las energías de los electrones dentro de los átomos y las moléculas. Gran parte de la tecnología moderna se basa en la radiación electromagnética. Por ejemplo, las ondas de radio de un teléfono móvil, los rayos X utilizados por los dentistas, la energía utilizada para cocinar los alimentos en el microondas, el calor radiante de los objetos al rojo vivo y la luz de la pantalla del televisor son formas de radiación electromagnética que presentan un comportamiento ondulatorio.
### Ondas
Una onda es una oscilación o movimiento periódico que puede transportar energía de un punto a otro del espacio. Hay ejemplos comunes de ondas a nuestro alrededor. Agitar el extremo de una cuerda transfiere energía de la mano al otro extremo de la cuerda, dejar caer un guijarro en un estanque hace que las olas ondulen hacia afuera a lo largo de la superficie del agua, y la expansión del aire que acompaña a un rayo genera ondas sonoras (truenos) que pueden viajar hacia afuera durante varias millas. En cada uno de estos casos, la energía cinética se transfiere a través de la materia (la cuerda, el agua o el aire) mientras la materia permanece esencialmente en su lugar. Un ejemplo claro de onda se produce en los estadios deportivos cuando los aficionados de una zona estrecha de asientos se levantan simultáneamente y permanecen con los brazos en alto durante unos segundos antes de volver a sentarse, mientras que los aficionados de las secciones vecinas se levantan y se sientan igualmente en secuencia. Aunque esta ola puede rodear rápidamente un gran estadio en pocos segundos, ninguno de los aficionados se desplaza realmente con la ola: todos permanecen en sus asientos o por encima de ellos.
Las ondas no tienen por qué limitarse a viajar a través de la materia. Como demostró Maxwell, las ondas electromagnéticas están formadas por un campo eléctrico que oscila al compás de un campo magnético perpendicular, ambos perpendiculares a la dirección de desplazamiento. Estas ondas pueden viajar a través del vacío a una velocidad constante de 2998 108 m/s, la velocidad de la luz (denominada c).
Todas las ondas, incluidas las formas de radiación electromagnética, se caracterizan por una longitud de onda (denotada por λ, la letra griega minúscula lambda), una frecuencia (denotada por ν, la letra griega minúscula nu) y una amplitud. Como puede verse en la , la longitud de onda es la distancia entre dos picos o valles consecutivos de una onda (medida en metros en el sistema SI). Las ondas electromagnéticas tienen longitudes de onda que se sitúan en un rango enorme: se han observado longitudes de onda de kilómetros (103 m) a picómetros (10−12 m). La frecuencia es el número de ciclos de onda que pasan por un punto concreto del espacio en un tiempo determinado (en el Sistema Internacional [SI] de Unidades se mide en segundos). Un ciclo corresponde a una longitud de onda completa. La unidad de la frecuencia, expresada en ciclos por segundo [s−1], es el hercio (Hz). Los múltiplos comunes de esta unidad son los megahercios, (1 MHz = 1 106 Hz) y gigahercios (1 GHz = 1 109 Hz). La amplitud corresponde a la magnitud del desplazamiento de la onda y, por tanto, en la , corresponde a la mitad de la altura entre los picos y los valles. La amplitud está relacionada con la intensidad de la onda, que en el caso de la luz es el brillo, y en el del sonido es el volumen.
El producto de la longitud de onda (λ) de una onda y su frecuencia (ν), λν, es la velocidad de la onda. Así, en la radiación electromagnética en el vacío, la velocidad es igual a la constante fundamental, c:
La longitud de onda y la frecuencia son inversamente proporcionales: a medida que la longitud de onda aumenta, la frecuencia disminuye. La proporcionalidad inversa se ilustra en la . Esta figura también muestra el espectro electromagnético, el rango de todos los tipos de radiación electromagnética. Cada uno de los distintos colores de la luz visible tiene frecuencias y longitudes de onda específicas asociadas, y se puede ver que la luz visible constituye solo una pequeña parte del espectro electromagnético. Dado que las tecnologías desarrolladas para trabajar en distintas partes del espectro electromagnético son diferentes, por razones de conveniencia y legados históricos, se suelen utilizar distintas unidades para las diferentes partes del espectro. Por ejemplo, las ondas de radio suelen especificarse como frecuencias (normalmente en unidades de MHz), mientras que la región visible suele especificarse en longitudes de onda (normalmente en unidades de nm o angstroms).
Un fenómeno especialmente característico de las ondas se produce cuando dos o más ondas entran en contacto: Interfieren entre sí. La muestra los patrones de interferencia que surgen cuando la luz pasa a través de rendijas estrechas separadas por una longitud de onda. Los patrones de franjas que se producen dependen de la longitud de onda, estando las franjas más espaciadas para la luz de menor longitud de onda que pasa a través de un determinado conjunto de rendijas. Cuando la luz pasa a través de las dos rendijas, cada una de ellas actúa como una nueva fuente, lo que da lugar a dos ondas estrechamente espaciadas que entran en contacto en el detector (la cámara en este caso). Las regiones oscuras en la corresponden a las regiones donde los picos de la onda de una rendija coinciden con los valles de la onda de la otra rendija (interferencia destructiva), mientras que las regiones más brillantes corresponden a las regiones donde los picos de las dos ondas (o sus dos valles) coinciden (interferencia constructiva). Del mismo modo, cuando se lanzan dos piedras juntas en un estanque, se aprecian patrones de interferencia en las interacciones entre las ondas producidas por las piedras. Estos patrones de interferencia no pueden ser explicados por partículas que se mueven según las leyes de la mecánica clásica.
No todas las ondas son ondas viajeras. Las ondas (conocidas como ondas estacionarias) permanecen limitadas a una región del espacio. Como veremos, las ondas estacionarias desempeñan un papel importante en nuestra comprensión de la estructura electrónica de átomos y moléculas. El ejemplo más sencillo de una onda estacionaria es una onda unidimensional asociada a una cuerda que vibra y que se mantiene fija en sus dos extremos. La muestra las cuatro ondas estacionarias de menor energía (la onda fundamental y los tres armónicos más bajos) para una cuerda que vibra con una amplitud determinada. Aunque el movimiento de la cuerda se encuentra en su mayor parte dentro de un plano, la propia onda se considera unidimensional, ya que se encuentra a lo largo de la longitud de la cuerda. El movimiento de los segmentos de cuerda en una dirección perpendicular a la longitud de ella genera ondas y así la amplitud de estas es visible como el desplazamiento máximo de las curvas que se ven en la . La observación clave de la figura es que solo pueden formarse aquellas ondas que tengan un número entero, n, de semilongitudes de onda entre los puntos extremos. Un sistema con puntos finales fijos como este restringe el número y el tipo de las posibles formas de onda. Este es un ejemplo de cuantización en el que solo se observan valores discretos de un conjunto más general de valores continuos de alguna propiedad. Otra observación importante es que las ondas armónicas (aquellas ondas que muestran más de media longitud de onda) tienen todas uno o más puntos entre los dos puntos extremos que no están en movimiento. Estos puntos especiales son los nodos. Las energías de las ondas estacionarias con una amplitud dada en una cuerda vibrante aumentan con el número de semilongitudes n de onda. Dado que el número de nodos es n - 1, también se puede decir que la energía depende del número de nodos, aumentando generalmente a medida que el número de estos aumenta.
Se muestra un ejemplo de ondas estacionarias bidimensionales en la donde se ven los patrones de vibración en una superficie plana. Aunque las amplitudes vibratorias no pueden verse como en la cuerda vibrante, los nodos se hicieron visibles espolvoreando la superficie del tambor con un polvo que se acumula en las zonas de la superficie que tienen un desplazamiento mínimo. En las ondas estacionarias unidimensionales, los nodos eran puntos en la línea, pero en las ondas estacionarias bidimensionales, los nodos son líneas en la superficie (para las ondas estacionarias tridimensionales, los nodos son superficies bidimensionales dentro del volumen tridimensional).
### La radiación de cuerpo negro y la catástrofe ultravioleta
Las últimas décadas del siglo XIX fueron testigo de una intensa actividad de investigación para comercializar la recién descubierta iluminación eléctrica. Para ello era necesario conocer mejor las distribuciones de la luz emitida por las distintas fuentes consideradas. La iluminación artificial suele estar diseñada para imitar la luz solar natural dentro de las limitaciones de la tecnología existente. Esta iluminación consiste en un rango de frecuencias ampliamente distribuidas que forman un espectro continuo. La muestra la distribución de la longitud de onda para la luz solar. La radiación más intensa se encuentra en la región visible, mientras que la intensidad disminuye rápidamente en el caso de la luz ultravioleta (UV) de menor longitud de onda, y más lentamente en el caso de la luz infrarroja (IR) de mayor longitud de onda.
En la , la distribución solar se compara con una distribución representativa, denominada espectro del cuerpo negro, que corresponde a una temperatura de 5250 °C. El espectro del cuerpo negro se ajusta bastante bien al espectro solar. Un cuerpo negro es un emisor ideal que se aproxima al comportamiento de muchos materiales cuando se calientan. Es "ideal" en el mismo sentido que un gas ideal es una representación conveniente y sencilla de los gases reales que funciona bien, siempre que la presión no sea demasiado alta ni la temperatura demasiado baja. Una buena aproximación a un cuerpo negro que se puede utilizar para observar la radiación de cuerpo negro es un horno metálico que se pueda calentar a temperaturas muy altas. El horno tiene un pequeño orificio que permite observar la luz que se emite en su interior con un espectrómetro a fin de medir las longitudes de onda y sus intensidades. La muestra las curvas resultantes para algunas temperaturas representativas. Cada distribución depende de un solo parámetro: la temperatura. Los máximos de las curvas del cuerpo negro, λmáx., se desplazan a longitudes de onda más cortas a medida que aumenta la temperatura, lo que refleja la observación de que los metales que se calientan a altas temperaturas comienzan a brillar con un rojo más oscuro que se vuelve más brillante a medida que aumenta la temperatura, llegando a ser blanco a temperaturas muy altas, ya que las intensidades de todas las longitudes de onda visibles se vuelven apreciables. Esta observación común fue el núcleo de la primera paradoja que mostró las limitaciones fundamentales de la física clásica que examinaremos.
Los físicos dedujeron expresiones matemáticas para las curvas del cuerpo negro utilizando conceptos bien aceptados de las teorías de la mecánica clásica y el electromagnetismo clásico. Las expresiones teóricas como funciones de la temperatura se ajustan bien a las curvas experimentales del cuerpo negro observadas en las longitudes de onda más largas, pero muestran discrepancias significativas en las longitudes de onda más cortas. Las curvas teóricas no solo no mostraban un pico, sino que mostraban absurdamente que la intensidad se hacía infinitamente grande a medida que la longitud de onda se hacía más pequeña, lo que implicaría que los objetos cotidianos a temperatura ambiente deberían emitir grandes cantidades de luz ultravioleta. Esto se conoció como la "catástrofe ultravioleta" porque nadie pudo encontrar ningún problema en el tratamiento teórico que pudiera llevar a un comportamiento tan poco realista en la longitud de onda corta. Finalmente, hacia 1900, Max Planck dedujo una expresión teórica para la radiación de cuerpo negro que se ajustaba exactamente a las observaciones experimentales (dentro del error experimental). Planck desarrolló su tratamiento teórico ampliando los trabajos anteriores que se habían basado en la premisa de que los átomos que componen el horno vibraban a frecuencias crecientes (o longitudes de onda decrecientes) a medida que aumentaba la temperatura, siendo estas vibraciones la fuente de la radiación electromagnética emitida. Pero, mientras que los tratamientos anteriores habían permitido que los átomos vibrantes tuvieran cualquier valor de energía que se dedujo a partir de un conjunto continuo de energías (perfectamente razonable, según la física clásica), Planck descubrió que al restringir las energías vibratorias a valores discretos para cada frecuencia, podía deducir una expresión para la radiación de cuerpo negro que tenía correctamente la intensidad cayendo rápidamente en las longitudes de onda cortas de la región UV.
La cantidad h es una constante que ahora se conoce como la constante de Planck, en su honor. Aunque Planck se alegró de haber resuelto la paradoja de la radiación de cuerpo negro, le molestaba que para ello tuviera que suponer que los átomos vibrantes requerían energías cuantizadas, algo que no pudo explicar. El valor de la constante de Planck es muy pequeño, 6,626 10−34 julio segundo (J s), lo que ayuda a explicar por qué la cuantización de la energía no se había observado anteriormente en los fenómenos macroscópicos.
### El efecto fotoeléctrico
La siguiente paradoja de la teoría clásica que había que resolver se refería al efecto fotoeléctrico (). Se había observado que los electrones podían ser expulsados de la superficie limpia de un metal cuando se proyectaba sobre ella una luz con una frecuencia superior a algún umbral. Sorprendentemente, la energía cinética de los electrones expulsados no dependía del brillo de la luz, sino que aumentaba con el incremento de la frecuencia de la luz. Dado que los electrones del metal tenían cierta energía de enlace que los mantenía allí, la luz incidente debía tener más energía para liberar los electrones. Según la teoría clásica de las ondas, la energía de una onda depende de su intensidad (que depende de su amplitud), no de su frecuencia. Parte de estas observaciones fue que el número de electrones expulsados en un periodo de tiempo determinado aumentaba a medida que aumentaba la luminosidad. En 1905, Albert Einstein pudo resolver la paradoja incorporando los hallazgos de cuantización de Planck a la desacreditada visión de la luz como partícula (Einstein ganó realmente su premio Nobel por este trabajo y no por sus teorías de la relatividad por las que es más famoso).
Einstein argumentó que las energías cuantizadas que Planck había postulado en su tratamiento de la radiación de cuerpo negro podían aplicarse a la luz en el efecto fotoeléctrico, de modo que la luz que incidía en la superficie metálica no debía verse como una onda, sino como un flujo de partículas (más tarde llamadas fotones) cuya energía dependía de su frecuencia, según la fórmula de Planck, E = hν (o, en términos de longitud de onda utilizando c = νλ, ). Los electrones eran expulsados cuando fotones con suficiente energía los golpeaban (una frecuencia superior al umbral). Cuanto mayor sea la frecuencia, mayor será la energía cinética impartida a los electrones que escapan por las colisiones. Los procesos que aumentan la energía de un átomo implican la absorción de luz y se denominan endotérmicos. Los procesos que disminuyen la energía implican la emisión de luz y se denominan exotérmicos. Einstein también argumentó que la intensidad de la luz no dependía de la amplitud de la onda entrante, sino que correspondía al número de fotones que incidían en la superficie en un periodo de tiempo determinado. Esto explica por qué el número de electrones expulsados aumenta con el incremento de la luminosidad, ya que cuanto mayor es el número de fotones entrantes, mayor es la probabilidad de que colisionen con algunos de los electrones.
Con los descubrimientos de Einstein, la naturaleza de la luz adquirió un nuevo aire de misterio. Aunque muchos fenómenos de la luz podían explicarse en términos de ondas o de partículas, algunos fenómenos, como los patrones de interferencia obtenidos cuando la luz pasa a través de una doble rendija, eran completamente contrarios a una visión de partículas de la luz, mientras que otros fenómenos, como el efecto fotoeléctrico, eran completamente contrarios a una visión de ondas de la luz. De alguna manera, en un nivel fundamental profundo que aún no se comprende del todo, la luz es a la vez onda y partícula. Esto se conoce como dualidad onda-partícula.
### Espectros de líneas
Otra paradoja dentro de la teoría electromagnética clásica con la que lucharon los científicos a finales del siglo XIX tenía que ver con la luz emitida por los átomos y las moléculas. Cuando los sólidos, líquidos o gases condensados se calientan lo suficiente, irradian parte del exceso de energía en forma de luz. Los fotones producidos de esta manera tienen un rango de energías y, por lo tanto, producen un espectro continuo en el que está presente una serie ininterrumpida de longitudes de onda. La mayor parte de la luz generada por las estrellas (entre ellas, nuestro Sol) se produce de esta manera. Se pueden ver todas las longitudes de onda visibles de la luz solar utilizando un prisma para separarlas. Como puede verse en la , la luz solar también contiene luz ultravioleta (longitudes de onda más cortas) y luz infrarroja (longitudes de onda más largas), que pueden detectarse con instrumentos, pero que son invisibles para el ojo humano. Los sólidos incandescentes (que brillan), como los filamentos de tungsteno de las luces incandescentes, también emiten luz que contiene todas las longitudes de onda de la luz visible. Estos espectros continuos pueden aproximarse a menudo mediante curvas de radiación de cuerpo negro a alguna temperatura adecuada, como las que se muestran en la .
A diferencia de los espectros continuos, la luz también puede presentarse en forma de espectros discretos o espectros de líneas o con anchos de línea muy estrechos intercalados en las regiones espectrales, como los que se muestran en la . Si se excita un gas a baja presión parcial usando una corriente eléctrica, o si se calienta, producirá espectros de líneas. Las bombillas fluorescentes y los carteles de neón funcionan así (). Cada elemento muestra su propio conjunto característico de líneas, al igual que las moléculas, aunque sus espectros suelen ser mucho más complicados.
Cada línea de emisión consta de una sola longitud de onda de luz, lo que implica que la luz emitida por un gas consta de un conjunto de energías discretas. Por ejemplo, cuando una descarga eléctrica atraviesa un tubo que contiene hidrógeno gaseoso a baja presión, las moléculas de H2 se rompen en átomos de H separados y vemos un color azul-rosado. Cuando la luz pasa través de un prisma se obtiene un espectro de líneas, lo que indica que está compuesta por fotones de cuatro longitudes de onda visibles, como se muestra en la .
El origen de los espectros discretos en los átomos y las moléculas era extremadamente desconcertante para los científicos de finales del siglo XIX ya que, según la teoría electromagnética clásica, solo deberían observarse espectros continuos. Aún más desconcertante, en 1885, Johann Balmer fue capaz de deducir una ecuación empírica que relacionaba las cuatro longitudes de onda visibles de la luz emitida por los átomos de hidrógeno con números enteros. Esa ecuación es la siguiente, en la que k es una constante:
Se encontraron otras líneas discretas para el átomo de hidrógeno en las regiones UV e IR. Johannes Rydberg generalizó el trabajo de Balmer y desarrolló una fórmula empírica que predecía todas las líneas de emisión del hidrógeno, no solo las restringidas al rango visible, donde, n1 y n2 son números enteros, n1 < n2, y es la constante de Rydberg (1,097 107 m−1).
Ya a finales del siglo XIX, la espectroscopia era una ciencia muy precisa, por lo que las longitudes de onda del hidrógeno se medían con gran exactitud, lo que implicaba que la constante de Rydberg también podía determinarse con gran precisión. En su momento, parecía asombroso que una fórmula tan sencilla como la de Rydberg pudiera dar cuenta de mediciones tan precisas, pero fue la explicación final de los espectros de emisión por parte de Neils Bohr en 1913 la que acabó por convencer a los científicos de que debían abandonar la física clásica e impulsó el desarrollo de la mecánica cuántica moderna.
### Conceptos clave y resumen
La luz y otras formas de radiación electromagnética se mueven en el vacío con una velocidad constante, c, de 2,998 108 m s−1. Esta radiación tiene un comportamiento ondulatorio, que puede caracterizarse por una frecuencia, ν, y una longitud de onda, λ, de forma que c = λν. La luz es un ejemplo de onda viajera. Otros fenómenos ondulatorios importantes son las ondas estacionarias, las oscilaciones periódicas y las vibraciones. Las ondas estacionarias presentan cuantización, ya que sus longitudes de onda están limitadas a múltiplos enteros discretos de algunas longitudes características. La radiación electromagnética que pasa a través de dos rendijas estrechamente espaciadas que tienen dimensiones aproximadamente similares a la longitud de onda mostrará un patrón de interferencia que es el resultado de la interferencia constructiva y destructiva de las ondas. La radiación electromagnética también muestra las propiedades de las partículas llamadas fotones. La energía de un fotón está relacionada con la frecuencia (o alternativamente, la longitud de onda) de la radiación como E = hν (o ), donde h es la constante de Planck. El hecho de que la luz tenga un comportamiento tanto de onda como de partícula se conoce como dualidad onda-partícula. Todas las formas de radiación electromagnética comparten estas propiedades, aunque varias formas, como los rayos X, la luz visible, las microondas y las ondas de radio, interactúan de forma diferente con la materia y tienen aplicaciones prácticas muy distintas. La radiación electromagnética puede generarse excitando la materia a energías más altas, por ejemplo, calentándola. La luz emitida puede ser continua (fuentes incandescentes como el Sol) o discreta (de tipos específicos de átomos excitados). Los espectros continuos suelen tener distribuciones que pueden aproximarse a la radiación de cuerpo negro a una temperatura adecuada. El espectro de líneas del hidrógeno se obtiene al hacer pasar la luz de un tubo electrificado de gas hidrógeno a través de un prisma. Este espectro de líneas era lo suficientemente sencillo como para poder deducir del mismo una fórmula empírica denominada fórmula de Rydberg. Tres paradojas históricamente importantes de finales del siglo XIX y principios del XX que no podían explicarse dentro del marco existente de la mecánica clásica y el electromagnetismo clásico eran el problema del cuerpo negro, el efecto fotoeléctrico y los espectros discretos de los átomos. La resolución de estas paradojas condujo finalmente a las teorías cuánticas que sustituyeron a las clásicas.
### Ecuaciones clave
### Ejercicios de fin de capítulo de Química
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