b'\n_START_ARTICLE_\nM\xc3\xa9todo de Holstein\xe2\x80\x93Herring\n_START_PARAGRAPH_\nEl m\xc3\xa9todo de Holstein-Herring,\xe2\x80\x8b\xe2\x80\x8b\xe2\x80\x8b\xe2\x80\x8b tambi\xc3\xa9n llamado m\xc3\xa9todo de la integral de superficie\xe2\x80\x8b\xe2\x80\x8b o m\xc3\xa9todo de Smirnov\xe2\x80\x8b es un medio eficaz de obtener los desdoblamientos de energ\xc3\xada de intercambio de estados de energ\xc3\xada asint\xc3\xb3ticamente degenerados en sistemas moleculares, es decir, de estados moleculares cuyas energ\xc3\xada convergen asint\xc3\xb3ticamente hacia el mismo valor. Si bien los intercambios de energ\xc3\xada se hacen dif\xc3\xadciles de obtener en sistemas internucleares grandes, son de una gran importancia en las teor\xc3\xadas de enlace molecular y en el magnetismo. Este desdoblamiento es el resultado de la simetr\xc3\xada en el intercambio de n\xc3\xbacleos id\xc3\xa9nticos (principio de exclusi\xc3\xb3n de Pauli). El m\xc3\xa9todo recibe este nombre en honor de los f\xc3\xadsicos estadounidenses Theodore David Holstein (1915-1985) y de W. Conyers Herring (1914-2009).\n_START_SECTION_\nDesarrollo del m\xc3\xa9todo\n_START_PARAGRAPH_\nLa idea b\xc3\xa1sica iniciada por el enfoque de Holstein y Herring puede ser ilustrada por el cati\xc3\xb3n dihidr\xc3\xb3geno (H\xe2\x82\x82\xe2\x81\xba) o, m\xc3\xa1s generalmente, en sistemas \xc3\xa1tomo-ion o en sistemas con enlace de un electr\xc3\xb3n, de la siguiente manera. Consid\xc3\xa9nrese estados que son representados por funciones pares o impares con respecto al comportamiento bajo inversi\xc3\xb3n espacial. Esto se indica con los sufijos g y u (del alem\xc3\xa1n, gerade y ungerade) seg\xc3\xban la pr\xc3\xa1ctica est\xc3\xa1ndar para la designaci\xc3\xb3n de los estados electr\xc3\xb3nicos de mol\xc3\xa9culas diat\xc3\xb3micas, mientras se usan los t\xc3\xa9rminos par e impar para designar los estados at\xc3\xb3micos. La ecuaci\xc3\xb3n de Schr\xc3\xb6dinger electr\xc3\xb3nica se puede escribir como:_NEWLINE_donde E es la energ\xc3\xada (electr\xc3\xb3nica) de un determinado estado cu\xc3\xa1ntico (estado propio), en la que la funci\xc3\xb3n de estado electr\xc3\xb3nico  es funci\xc3\xb3n de las coordenadas espaciales del electr\xc3\xb3n y donde  es la funci\xc3\xb3n de energ\xc3\xada potencial coulombiana del sistema formado por el electr\xc3\xb3n y los n\xc3\xbacleos. Para el cati\xc3\xb3n dihidr\xc3\xb3geno, esto es:_NEWLINE_Para cualquier estado gerade (o par), la ecuaci\xc3\xb3n de onda de Schr\xc3\xb6dinger electr\xc3\xb3nica se puede escribir en unidades at\xc3\xb3micas () como:_NEWLINE_Para cualquier estado ungerade (o impar) del, la ecuaci\xc3\xb3n de onda correspondiente se puede escribir como:_NEWLINE_Por simplicidad, se asume que las funciones son reales (aunque el resultado pueda generalizarse para el caso complejo). Luego, multiplicamos la ecuaci\xc3\xb3n de onda gerade por  por la izquierda, y la ecuaci\xc3\xb3n de onda ungerade por la izquierda por , y se resta para obtener:_NEWLINE_donde  es el desdoblamiento de la energ\xc3\xada de intercambio. A continuaci\xc3\xb3n, sin p\xc3\xa9rdida de generalidad, se pueden definir funciones ortogonales de una sola part\xc3\xadcula,  y , situadas en cada n\xc3\xbacleo, y escribir:_NEWLINE_Este enfoque es similar al m\xc3\xa9todo CLOA (combinaci\xc3\xb3n lineal de orbitales at\xc3\xb3micos) frecuentemente utilizado en qu\xc3\xadmica cu\xc3\xa1ntica, aunque aqu\xc3\xad se subraya que las funciones  y  est\xc3\xa1n en general polarizadas, es decir, no son puramente funciones propias de momento angular con respecto a un centro nuclear, (v\xc3\xa9ase_NEWLINE_m\xc3\xa1s adelante). T\xc3\xa9ngase en cuenta, sin embargo, que en el l\xc3\xadmite cuando , estas funciones localizadas  colapsan o convergen en las bien conocidas funciones psi (hidrog\xc3\xa9nicas) at\xc3\xb3micas . Se denota  como el plano de simetr\xc3\xada medio situado exactamente entre los dos n\xc3\xbacleos (para m\xc3\xa1s detalles, v\xc3\xa9ase el diagrama para ion hidr\xc3\xb3geno molecular), donde  representa el vector unitario normal a dicho plano (que es paralelo a la direcci\xc3\xb3n del eje cartesiano ), demanera que el espacio completo  se divide en las mitades izquierda () y derecha (). Por razones de simetr\xc3\xada:_NEWLINE_Esto implica que:_NEWLINE_Adem\xc3\xa1s, estas funciones localizadas est\xc3\xa1n normalizadas, lo que conduce a:_NEWLINE_y reciprocamente. La integraci\xc3\xb3n de este resultado en todo el espacio a la izquierda del plano medio da:_NEWLINE_y_NEWLINE_ _NEWLINE_A partir de una variaci\xc3\xb3n del teorema de divergencia aplicado al resultado anterior, se obtiene finalmente:_NEWLINE_donde  es un elemento diferencial de la superficie del plano medio. Esta es la f\xc3\xb3rmula de Holstein-Herring. A partir de esto \xc3\xbaltimo, Herring fue el primero en demostrar\xe2\x80\x8b que el t\xc3\xa9rmino principal para el desarrollo asint\xc3\xb3tico de la diferencia de energ\xc3\xada entre los dos estados de menor energ\xc3\xada de los iones de hidr\xc3\xb3geno molecular, es decir, entre el primer estado excitado  y el estado fundamental  (ver el gr\xc3\xa1fico de las curvas de energ\xc3\xada), era:_NEWLINE_Los c\xc3\xa1lculos previos basados en el m\xc3\xa9todo CLOA hab\xc3\xadan dado err\xc3\xb3neamente un primer coeficiente de  en lugar de . Si bien es cierto que para el cati\xc3\xb3n hidr\xc3\xb3geno molecular, los valores propios de las energ\xc3\xadas pueden expresarse matem\xc3\xa1ticamente en t\xc3\xa9rminos de una generalizaci\xc3\xb3n de la funci\xc3\xb3n W de Lambert, estas f\xc3\xb3rmulas asint\xc3\xb3ticas son m\xc3\xa1s \xc3\xbatiles en el largo alcance y el m\xc3\xa9todo de Holstein-Herring tiene un rango mucho m\xc3\xa1s amplio de aplicaciones que esta mol\xc3\xa9cula particular.\n_START_SECTION_\nAplicaciones\n_START_PARAGRAPH_\nLa f\xc3\xb3rmula de Holstein-Herring ten\xc3\xada aplicaciones limitadas hasta los a\xc3\xb1os 1990, cuando Tang, Toennies, y Yiu\xe2\x80\x8b demostraron que  puede ser una funci\xc3\xb3n de onda polarizada, es decir, una funci\xc3\xb3n de onda at\xc3\xb3mica localizada en un n\xc3\xbacleo en particular, pero perturbada por el otro n\xc3\xbacleo, y por consiguiente, sin aparente simetr\xc3\xada gerade o ungerade, y sin embargo la anterior f\xc3\xb3rmula de Holstein-Herring puede ser utilizada para generar las correctas expansiones asint\xc3\xb3ticas en serie que permiten obtener las energ\xc3\xadas de intercambio. De esta manera, se ha logrado reformular de modo efectivo un sistema de dos centros en un sistema de un solo centro. Posteriormente, se ha aplicado con \xc3\xa9xito a sistemas de un electr\xc3\xb3n activo. M\xc3\xa1s tarde, T. C. Scott et al., explicaron y aclararon sus resultados resolviendo cuestiones sutiles pero importantes acerca de la verdadera convergencia de la funci\xc3\xb3n de onda polarizada.\xe2\x80\x8b\xe2\x80\x8b\xe2\x80\x8b _NEWLINE_La conclusi\xc3\xb3n de estos resultados significa que es posible resolver los desdoblamientos asint\xc3\xb3ticos de energ\xc3\xada de intercambio para cualquier orden. El m\xc3\xa9todo de Holstein-Herring ha sido extendido a casos de dos electrones activos, como por ejemplo, la mol\xc3\xa9cula de hidr\xc3\xb3geno, para encontrar los dos estados discretos de menor energ\xc3\xada de la mol\xc3\xa9cula ,\xe2\x80\x8b and also for general atom-atom systems.\xe2\x80\x8b y de modo generalizado para los sistemas moleculares \xc3\xa1tomo-\xc3\xa1tomo.\xe2\x80\x8b\n_START_SECTION_\nInterpretaci\xc3\xb3n f\xc3\xadsica\n_START_PARAGRAPH_\nLa f\xc3\xb3rmula de Holstein-Herring puede ser interpretada f\xc3\xadsicamente como un sistema donde un electr\xc3\xb3n viaja entre los dos n\xc3\xbacleos experimentando "efecto t\xc3\xbanel cu\xc3\xa1ntico", creando as\xc3\xad una corriente cuyo flujo a trav\xc3\xa9s del plano medio nos permite aislar la energ\xc3\xada de intercambio. La energ\xc3\xada es por lo tanto compartida, es decir, intercambiada, entre los dos centros nucleares. En relaci\xc3\xb3n con el efecto t\xc3\xbanel, una interpretaci\xc3\xb3n complementaria de Sidney Coleman se expone en su obra "Aspectos de la simetr\xc3\xada" ("Aspects of Symmetry", 1985) en la que un "instant\xc3\xb3n" viaja cerca y sobre los caminos cl\xc3\xa1sicos dentro de las integrales de camino. T\xc3\xa9ngase en cuenta que la integral de volumen que hay en el denominador de la f\xc3\xb3rmula de Holstein-Herring es sub-dominante en . En consecuencia, este denominador es casi igual a la unidad para distancias internucleares suficientemente grandes  y s\xc3\xb3lo es necesario tener en cuenta la integral de superficie del numerador.'