Três dias depois, em 17 de julho de 1762, apenas seis meses após a sua ascensão ao trono, Pedro III faleceu em Ripsha, às mãos de Alexei Orlov, irmão mais novo de Gregório Orlov, o amante de Catarina. Os historiadores não encontraram provas de que Catarina estivesse envolvida directamente no suposto assassinato.[7] Mesmo apesar de, na altura, existirem outros pretendentes ao trono (Ivan VI, nascido em 1740 e a viver em Schlüsselburg e a princesa Tarakanova, nascida em 1753), foi Catarina quem sucedeu ao seu marido, mesmo apesar de não ter qualquer ligação de parentesco com a família Romanov, seguindo assim o mesmo procedimento da imperatriz com o mesmo nome, Catarina I, que tinha sucedido ao seu marido, Pedro, o Grande, em 1725.