Low temperature synthesis and sintering of Ba1-xCa xTiO3 nanometric powders
http://dx.doi.org/10.1590/S0366-69132006000300009
Síntese de pós nanométricos e sinterização de cerâmicas de Ba1-xCaxTiO3 a baixas temperaturas
Low temperature synthesis and sintering of Ba1-xCaxTiO3 nanometric powders
R. S. Silva; E. Antonelli; A. C. Hernandes
Grupo Crescimento de Cristais e Materiais Cerâmicos; Centro Multidisciplinar para o Desenvolvimento de Materiais Cerâmicos; Instituto de Física de S. Carlos, Universidade de S. Paulo; C.P. 369, 13560-970, S. Carlos, SP; rsilva@if.sc.usp.br, hernandes@if.sc.usp.br
Pós nanométricos de titanato de bário e cálcio (Ba1-xCaxTiO3: x = 0,05/0,10/0,15/0,23 mol%) foram sintetizados a temperaturas relativamente baixas (800 °C) por meio do método de precursores poliméricos modificado. Corpos cerâmicos foram obtidos com alta densidade relativa (> 97%) e microestrutura com tamanho de grãos homogêneos, a temperatura e tempo de sinterização relativamente baixos (1275 °C/1 h). Observamos também que o tamanho de cristalitos no pó calcinado e o tamanho médio de grãos nos corpos cerâmicos sinterizados diminuem com o aumento da concentração de Ca.
Palavras-chave: BCT, pós nanométricos, BaTiO3.
Barium calcium titanate nanopowders (Ba1-xCaxTiO3: x = 0.05, 0.10, 0.15 and 0.23 mol%) have been synthesized at relative low temperature ( 800 ºC) through the modified polymeric precursor method. High relative density ceramics (> 97%) and microstructure with homogeneous grain size were obtained at relative low temperature and time of sintering (1275 °C/1 h). It was also observed that the crystallite size of the calcined powder and the average grain size of the sintered ceramics decrease with the increase of the calcium concentration.
Keywords: BCT, nanometric powders, BaTiO3.
O titanato de bário e cálcio (BaxCa1-xTiO3 - BCT) é um material ferroelétrico à temperatura ambiente com estrutura tetragonal, e grupo pontual 4mm. Recentemente o BCT tem sido estudado por diversos pesquisadores na forma de cristais puros [1, 2] e dopados [3], fibras monocristalinas [4], filmes finos [5] e corpos cerâmicos [6-10]. As principais motivações para o estudo deste material são seu bom desempenho dielétrico mesmo com eletrodos de baixo custo, como o níquel [8, 9], e o fato desse material aumentar o intervalo de estabilidade da fase tetragonal, além de não apresentar transição de fase destrutiva a até 100 K [6].
Vários estudos têm mostrado que a solubilidade dos íons de Ca no BaTiO3, a microestrutura, e suas propriedades dielétricas são fortemente influenciadas pelo método de síntese dos pós. Freqüentemente, pós de BCT têm sido sintetizados por meio de reação de estado sólido ou por co-precipitação química utilizando como precursores o BaCO3, CaCO3 e TiO2. No entanto, para elevadas concentrações de Ca (> 16 mol%), tem sido relatado grandes problemas de solubilidade durante a síntese, resultando em pós com separação de fases cristalinas. Com o intuito de solucionar este problema, altas temperaturas e elevados tempos de síntese e sinterização têm sido aplicados para obtenção de fase cristalina única [6-10].
Recentemente, Mazon e cols. [8] demonstraram que é possível obter fase cristalina única de Ba0.77Ca0.23TiO3, pelo método de reação no estado sólido, a uma temperatura e tempo de calcinação e sinterização inferiores aos apresentados na literatura. Jayanthi e Kutty em 2004 [10], estudando a preparação de BCT seguindo três rotas químicas distintas, verificaram uma completa dissolução de Ca para concentrações de até 50 mol%, reduzindo a temperatura de calcinação para 1150 °C; uma redução de 100 °C em relação aos resultados de Mazon e cols. [8]. De acordo com os autores, a microestrutura das cerâmicas de BCT foi fortemente influenciada pelo método de preparação, mas de um modo geral ocorreu uma diminuição do tamanho médio dos grãos com o aumento da concentração de Ca.
No presente trabalho discutiremos a síntese de pós nanométricos do sistema Ba1-xCaxTiO3, com x = 0,05, 0,10, 0,15 e 0,23 mol%, por meio do método de precursores poliméricos modificado, visando a redução nas temperaturas de síntese e sinterização, e a obtenção de cerâmicas com alta densidade relativa. Uma análise das alterações microestruturais resultantes da variação na concentração de cálcio será discutida.
A síntese dos pós foi feita a partir do método de precursores poliméricos modificados [11-13], utilizando como precursores o acetato de bário (C4H6BaO4 - Synth 99%), o carbonato de cálcio (CaCO3 - Alfa Aesar 99,9%) e o isopropóxido de titânio (Ti[OCH(CH3)2]4 - Alfa Aesar 97%). Foram preparadas 4 composições diferentes: Ba0,95Ca0,05TiO3 (x = 0,05), Ba0,90Ca0,10TiO3 (x = 0,10), Ba0,85Ca0,15TiO3 (x = 0,15), e Ba0,77Ca0,23TiO3 (x = 0,23). O processo de preparação dos pós de titanato de bário e cálcio é ilustrado no fluxograma da Fig. 1. Inicialmente os precursores catiônicos foram, separadamente, misturados ao ácido cítrico (AC), previamente dissolvido em água destilada (0,1 g/mL), na razão molar 1:6 para o titânio, e 1:3 para o bário e o cálcio. As soluções resultantes foram mantidas sob agitação e aquecidas ( » 70 °C) até a completa dissolução dos cátions. Em seguida foi adicionado etileno glicol (EG), na razão em massa AC:EG = 3:2. As resinas contendo Ba, Ca e Ti foram preparadas misturando-se as soluções catiônicas na razão estequiométrica, e, após a completa homogeneização, o pH foi ajustado entre 3 e 4, com a adição de hidróxido de amônia. A temperatura foi elevada até 120 °C para promover as reações de condensação, com simultânea formação e eliminação de moléculas de H2O [12, 13]. Durante todo o processo de preparação a solução foi mantida sob agitação. Após esta etapa, foi efetuado um primeiro tratamento térmico a 400 °C/10 h, com o objetivo de quebrar a cadeia polimérica, resultando na formação de um "puff", ainda com matéria orgânica. Em seguida, o "puff" foi desagregado em almofariz de ágata e calcinado a 800 °C/2 h.
As transformações físicas e químicas das resinas precursoras foram estudadas por meio de análise térmica diferencial (DTA) e análise termogravimétrica (TG) (Netzsch STA 409), no intervalo de temperatura de 25 °C a 1200 °C, com taxa de aquecimento de 5 °C/min, em atmosfera de ar sintético (O2/N2 - 1/4), e utilizando alumina como material de referência. Os difratogramas de raios X foram obtidos em modo de varredura contínuo em um difratômetro Rigaku Rotaflex - RU-200B, com radiação CuKa, em um intervalo de varredura 2q entre 20º e 60º, com passo de 0,02º. O cálculo do tamanho dos cristalitos foi efetuado utilizando a relação de Scherrer e o pico referente ao plano [111] (H"38,82°), cuja escolha é adequada por se tratar de um pico isolado no difratograma.
Para a sinterização, os pós calcinados foram misturados a uma solução aquosa de álcool polivinílico (0,1 g/mL), e em seguida conformados, por prensagem uniaxial, em corpos cerâmicos cilíndricos de (1,0 a 1,5) mm de espessura por 4 mm de diâmetro. A densidade à verde das amostras foi determinada pelo método geométrico e ficou em torno de (53 ± 2)% para todas as composições. Após a prensagem, as amostras foram aquecidas à taxa de 2 °C/min até 420 °C/1 h, para eliminação do ligante orgânico, e em seguida, foi iniciado o processo de sinterização em forno elétrico de atmosfera aberta seguindo uma taxa de aquecimento constante de 10 °C/min. A densidade relativa dos corpos cerâmicos sinterizados foi determinada com base no princípio de Arquimedes.
A análise microestrutural da superfície das amostras sinterizadas foi examinada sem nenhum tratamento térmico, químico, ou polimento, por meio da técnica de microscopia eletrônica de varredura (MEV) (modelo Zeiss DSM960). O tamanho médio dos grãos foi estimado a partir das imagens de MEV pelo método dos interceptos [14].
Na Fig. 2 é ilustrada a curva de DTA/TG do "puff" para o Ba0,85Ca0,15TiO3. Um comportamento semelhante foi observado para todas as outras composições. A curva de decomposição térmica das amostras caracteriza-se por um processo de múltiplas reações exotérmicas (ver curva de DTA), seguidas por perdas de massa (ver curva de TG), desde a temperatura ambiente até aproximadamente 750 °C. Segundo Duran e colaboradores [15] esse processo pode ser subdividido em 3 estágios: o primeiro estágio, da temperatura ambiente até 190 °C, é atribuído principalmente a reações de desidratação do polímero; de 190 °C a 600 °C, segundo estágio, ocorrem principalmente reações de combustão/oxidação seguidas por formação de fases intermediárias contendo íons de Ba, Ca e Ti; no terceiro intervalo, de 600 °C a 750 °C, há principalmente a quebra das ultimas cadeias orgânicas e a formação da fase desejada.
Com base nos resultados de análise térmica, que sugerem a formação de fase cristalina e eliminação de toda matéria orgânica a partir de 750 °C, calcinamos os pós de BCT a 800 °C/2 h. Como pode ser visto na Fig. 3, todas as composições apresentam fase cristalina única com estrutura pseudo-cúbica, a qual ocorre devido ao reduzido tamanho das partículas, Fig. 4. Este resultado confirma a completa dissolução dos íons de cálcio na rede do titanato de bário, e é bastante inovador, pois não há relatos na literatura da obtenção de BCT em nenhuma das composições estudas a tão baixas temperaturas. A menor temperatura de obtenção de BCT encontrada na literatura é de 1150 °C, apresentada por Jayanthi e Kutty em 2004 [10]. Na Fig. 3 também é ilustrado, em detalhe, o deslocamento do pico principal (110) do difratograma de raios X do pó calcinado, que se move para ângulos superiores com o aumento da concentração de cálcio. Este comportamento ocorre devido ao menor raio iônico do Ca2+ (1,00 Å) em relação ao Ba2+ (1,35 Å) [16], e é também um indicativo da ocupação dos íons de Ca2+ no sítio do Ba2+.
A Fig. 4 ilustra uma imagem de microscopia eletrônica por emissão de campo do pó de Ba0,77Ca0,23TiO3 calcinado a 800 °C/2 h. Os pós se caracterizam por apresentar grandes aglomerados, cuja formação é favorecida pelo fenômeno de coalescência. Este fenômeno é ocasionado pela elevada área superficial das partículas, juntamente com a alta temperatura de calcinação, que apesar de ser relativamente baixa em relação aos trabalhos apresentados na literatura, é suficiente para favorecer a coalescência dos pós. O tamanho médio de partículas em todas as composições estudadas ficou em torno de (60 ± 14) nm.
Na Fig. 5 é ilustrada a evolução da densidade como função do tempo de patamar, em que a temperatura foi mantida constante a 1275 ºC. Podemos observar que a densidade aumenta até o tempo de 1 h de patamar e permanece constante para tempos maiores, em todas as composições estudadas. A densidade relativa obtida foi superior a 97% para todas as amostras. As Figs. 6a, 6b, 6c e 6d ilustram a microestrutura das cerâmicas de Ba0,95Ca0,05TiO3, Ba0,90Ca0,10TiO3, Ba0,85Ca0,15TiO3, Ba0,77Ca0,23TiO3, respectivamente, sinterizadas a 1275 °C/1h. Todas as amostras apresentaram microestrutura homogênea sem crescimento anômalo de grãos.
A evolução do tamanho médio de grãos em função da concentração de Ca, observada nos corpos cerâmicos sinterizados, apresenta um comportamento semelhante ao encontrado para o tamanho de cristalitos, ou seja, diminui com o aumento da concentração de Ca, variando desde 4 µm, para 5 mol% de Ca, até 0,75 µm, para 23 mol% (ver Fig. 7). Jayanthi e Kutty [10] também observaram a redução do tamanho médio dos grãos nas cerâmicas de BCT sinterizadas a 1380 °C/4 h, variando de 100 µm (sem cálcio - BaTiO3) a 10 µm (com 30 mol% de Ca), para os pós sintetizados pelo método carbonato-oxalato. O tamanho médio de grãos obtido em nosso trabalho é menor que os apresentados por Jayanthi e Kutty [10] para todas as composições estudadas, chegando a ser cerca de 20 vezes menor ao obtido pelo método carbonato-oxalato. Se compararmos com os resultados apresentados por Mazon e cols. [8] para o Ba0,77Ca0,23TiO3, a redução é ainda maior, cerca de 40 vezes. Esta redução no tamanho de grão leva a alterações nas propriedades dielétricas das cerâmicas e os resultados serão discutidos em trabalhos posteriores.
Um outro ponto inovador deste trabalho é a diminuição no tempo e temperatura de sinterização das cerâmicas. Comparando com os valores relatados por Jayanthi e Kutty [10], o qual é o único relato da preparação de pós por meio de métodos químicos, o valor de temperatura utilizado em nosso trabalho é cerca de 10% inferior, com um tempo de sinterização 4 vezes menor. O reduzido tempo e a baixa temperatura de sinterização apresentados no presente trabalho estão relacionados com o reduzido tamanho de partículas dos pós calcinados, os quais, em escala nanométrica, possuem alta reatividade devido a elevada área superficial. Essa elevada área superficial resulta em um elevado valor de energia livre superficial, cuja redução é a força motriz no processo de sinterização [17].
Pós nanométricos de Ba1-xCaxTiO3, nas composições com x = 0,05, 0,10, 0,15 e 0,23 mol%, foram obtidos com sucesso por meio do método de precursores poliméricos modificado, após calcinados a 800 °C/2 h. Este resultado é bastante inovador, pois não há relatos na literatura da obtenção de BCT em nenhuma das composições estudas a tão baixas temperaturas. A reduzida temperatura de calcinação resultou em pós com tamanho de grãos nanométricos, possibilitando a obtenção de corpos cerâmicos com densidade relativa superior a 97%, a temperatura e tempo de sinterização relativamente baixos (1275 °C/1 h). Observamos que o tamanho médio de grãos nos corpos sinterizados apresentaram dependência com a concentração de cálcio, diminuindo com o aumento da concentração de Ca, de 3,9 m, para 5 mol% de Ca, até 0,75 m, para 23 mol%. Estes valores chegam a ser 40 vezes menor que os apresentados na literatura. A influência da microestrutura, e da concentração de Ca nas propriedades elétricas das cerâmicas estão sendo analisadas, e serão discutidas em trabalhos posteriores.
À FAPESP, à CAPES e ao CNPq pelo suporte financeiro.
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