De geschiedenis van Villa Palagione loopt gelijk op met die van Monte Voltraio. Eerst heette de villa “Villa Borgo Monte Voltraio”. De oudste documenten die getuigen van het bestaan ervan zijn meer dan 400 jaar oud en stammen uit het tijdperk van de Medici-dynastie.
De villa en de omliggende grond van Monte Voltraio waren eigendom van de belangrijke Volterraanse adellijke familie Minucci, die eeuwenlang de verantwoording had gedragen voor de politieke en economische belangen van de groothertogen van Toscane.
Villa Palagione was voor de rijke adellijke families een zomer- en jachtresidentie, maar tegelijkertijd was de villa een agrarische onderneming.
Villa Palagione werd in de loop der tijd voortdurend uitgebreid en aangepast aan de mentaliteit en geest van de tijd, totdat, tussen de 18e en 19e eeuw, de huidige aanblik ontstond.
De villa (woning van de landeigenaar) bestaat uit talrijke kamers en zalen; op de bel-etage, de centrale verdieping, bevinden zich op de wanden en plafonds de mooiste fresco’s.