Notations en thermodynamique chimique
Cet article présente les notations des grandeurs employées en thermodynamique chimique recommandées par l'ouvrage , appelé aussi , de l' (IUPAC - en français UICPA : Union internationale de chimie pure et appliquée).

La thermodynamique chimique est l'application de la thermodynamique aux composés chimiques et à leurs réactions. Dans ce domaine, les notations sont relativement complexes car elles concernent à la fois des variables physiques et des réactions chimiques. De plus, des raisons historiques ont longtemps rendu difficile l'adoption d'un langage international commun. Un exemple de grandeur ayant nécessité une clarification de sa dénomination et de sa notation est l'énergie de Gibbs : ce terme est recommandé par l'UICPA, ainsi que la notation . Elle était auparavant désignée par «  » aux États-Unis. En France le terme « enthalpie libre » reste encore utilisé pour cette fonction ; le terme « énergie libre » (à l'origine de malentendus avec la free energy anglo-saxonne) et la notation  sont plutôt employés pour désigner la fonction nommée énergie de Helmholtz et notée  selon les conseils du Green Book.

Le  de l'UICPA, publié en 1988, donne les dénominations et les notations des diverses grandeurs. Cet ouvrage a été augmenté en 2008 et a été mis en ligne en 2012 : il peut être téléchargé au format PDF.

Ici les principales recommandations de l'UICPA dans le domaine de la thermodynamique chimique sont accessibles en français avec explications et compléments. Le cas échéant, la référence à la version du  mise en ligne en 2012 est donnée sous la forme « IUPAC, Gb » suivi de la page de l'édition, par exemple : Si l'on utilise des notations qui s'écartent des recommandations de l'IUPAC, elles devront être clairement définies. Les noms et les symboles des unités ne peuvent pas être modifiés (IUPAC Gb, ). Cette citation indique que les notations ne sont pas toutes impératives. Par exemple trop d'indices peuvent rendre la lecture pénible : elle est alors facilitée si les indices évidents vu le contexte ne sont plus reportés.

Indices, exposants et parenthèses 

Les symboles des grandeurs physiques ne comportent qu'une seule lettre. Le cas échéant ils sont complétés par des symboles placés à sa droite en dessous (indices) ou au dessus (exposants) ou encore par des indications entre parenthèses ou entre crochets sur la même ligne.

Les exposants suivants précisent des conditions particulières pour un constituant auquel est associée la grandeur  :
 constituant dans son état standard :  ;
 constituant pur :  ;
 constituant en solution infiniment diluée : .

Variables extensives, intensives, spécifiques 

La thermodynamique chimique étudie des systèmes chimiques dont l'état est caractérisé par des variables d'état qui sont classées en deux catégories :
 les variables extensives sont proportionnelles à la taille du système donnée par exemple par sa masse   ou son volume  ;
 les variables intensives sont indépendantes de cette taille, par exemple sa pression  et sa température .

En divisant une grandeur extensive  par la quantité de matière  contenue dans le système on obtient une grandeur intensive  notée avec l'indice m (caractère romain), par exemple le volume molaire  est une grandeur intensive. Lorsqu'il n'y a pas d'ambiguïté, et dans la mesure où on le précise, l'indice m peut être abandonné et  devient alors intensive (IUPAC Gb, ).

Une grandeur spécifique se rapporte à une masse  , par exemple pour le volume : . De même pour la capacité calorifique spécifique  où  désigne la capacité calorifique.

Température, pression, volume 

Les trois variables d'état température, pression et volume sont les variables fondamentales qui caractérisent un système. Pour une quantité  donnée d'un corps pur elles sont liées par une équation d'état .

Dans une grandeur, la température est en général indiquée en indice inférieur, par exemple . Si  est la température ambiante de référence ( ou ), on écrit simplement .

Notes a

Constituants et états de la matière 

Soit la grandeur  associée à une espèce chimique pure ou en mélange. Cette espèce peut être désignée par sa formule chimique (CO , ), par une lettre (A, B, C) ou par un numéro (1, 2, …, i, …). La formule ou la numérotation de l'espèce chimique peut être indiquée entre parenthèses sur la même ligne que la grandeur  ou en indice sans parenthèses : par exemple  pour une quantité d'eau, ou bien de B. Lorsque l'espèce chimique est notée par sa formule chimique, l'usage de la notation sur la ligne et entre parenthèses est toutefois préférable :  plutôt que .

Le tableau suivant donne les symboles recommandés pour les principaux états de la matière. L'état peut être indiqué entre parenthèses sur la ligne principale, par exemple  ou , pour le volume molaire d'un gaz ou de l'eau gazeuse, ou en exposant sans parenthèses, par exemple  ou .

Source : Green Book, page 54.

Notes d

Variables chimiques 
Les variables chimiques mesurent les quantités de matière et les variables intensives associées (variables de composition).

Notes b

Énergie et entropie 

Notes c

Changements d'état et réactions chimiques

Indices recommandés 

Source : Green Book, page 59.

Exposants recommandés 

Source : Green Book, page 60.

Symbole Delta et opérateur Delta 
Le symbole  indique le changement d'une grandeur lors d'un processus. Lors d'un dégagement de chaleur, par exemple, la diminution de température peut être notée .

En thermodynamique chimique, des indices et exposants peuvent être ajoutés à ce symbole pour indiquer un changement de propriété. Sauf indication contraire, les deux états sont pris dans les mêmes conditions de température et de pression. Par exemple  symbolise l'enthalpie de vaporisation d'un corps pur. Il est préférable d'écrire  plutôt que .

Pour une réaction chimique il existe deux définitions possibles de  :

 si l'état initial et l'état final désignent respectivement les réactifs et les produits,     peut désigner la différence finie  . Pour éviter des confusions avec l'autre acception il vaut mieux éviter cette notation, qui n'est pas retenue par le Green book ;
 la définition recommandée pour l'opérateur Delta dans , ou plus précisément dans , concerne une réaction infinitésimale, c'est-à-dire sans changement notable des variables d'état. Elle varie donc au cours de la réaction et sa définition exacte comme dérivée par rapport à l'avancement de la réaction  est précisée ci-dessous. Cette définition donne le même résultat que la précédente dans le cas des conditions standard.

   
Source : Green Book, page 60.

Grandeur molaire partielle, potentiel chimique, activité 

Grandeur molaire partielle 
Étant donnée une variable extensive   d'un système chimique, par exemple , l'IUPAC recommande de noter les grandeurs molaires partielles par  (ou ) pour le constituant  :

Bien que l' IUPAC semble préférer la notation , on trouve souvent la notation  dans les livres francophones car il peut parfois y avoir confusion entre grandeurs, par exemple entre le volume de la solution aqueuse de Na2SO4, noté , et le volume molaire partiel de Na2SO4 en solution aqueuse, qu'il faut alors noter  ( note 10 du Green Book page 57).

Potentiel chimique  de l'espèce 
La définition précédente appliquée à l'énergie de Gibbs (souvent désignée en France par « enthalpie libre » ) donne l'énergie de Gibbs molaire partielle  de  ou potentiel chimique  :

Activité chimique 
L'activité chimique, ou activité,  du constituant  permet l'expression de son potentiel chimique en prenant pour référence un état standard de ce constituant selon :

La réaction chimique 
Divers symboles peuvent être utilisés pour noter une réaction chimique, selon le type de réaction.
À l'échelle microscopique, les processus élémentaires sont notés selon :
  : processus élémentaire dans la formation d' ;
  : somme de plusieurs processus élémentaires.
À l'échelle macroscopique, on note :
  : équation stœchiométrique ;
  : réaction directe ;
  : réaction pouvant avoir lieu dans les deux sens ;
  : équilibre chimique.

Le symbole  ne doit pas être utilisé.

Dans tous les cas, les réactifs sont situés à gauche du symbole et les produits à sa droite. Une réaction chimique peut être notée de façon générale , en faisant passer les réactifs du membre de gauche au membre de droite ; leurs coefficients stœchiométriques  deviennent alors négatifs.

Le tableau suivant donne un exemple de réaction chimique et diverses grandeurs associées.

La façon d'écrire une réaction chimique n'est pas unique. On peut par exemple écrire la réaction de formation du bromure d'hydrogène selon :

Les grandeurs telles que  dont l'expression inclut les coefficients de stœchiométrie dépendent donc de la façon dont la réaction est écrite. Dans l'exemple précédent, puisque les coefficients stœchiométriques sont doublés de la première à la deuxième expression, l'enthalpie libre de réaction est elle aussi doublée.

Notes i

Conditions standards

Notation de l'état standard 
L'état standard d'un composé chimique pur correspond à la pression  =  = . S'il est gazeux il s'agit de l'état de gaz parfait, état un peu différent de l'état réel sous . Les tables donnent à diverses températures des grandeurs thermodynamiques standards pour  du composé.

Pour une grandeur , l'IUPAC (Gb, ) recommande indifféremment l'un des deux exposants ci-dessous pour désigner l'état standard :
  (autre typographie :  comme dans °C) ;
 ⦵ (autre typographie : ⊖).

Pour des raisons typographiques, il est plus simple d'utiliser l'ancien indice o qui est tout aussi clair que le nouveau.

Notes f

Grandeurs standards et tables thermodynamiques 
Les tables thermodynamiques donnent les grandeurs standards de formation à partir des éléments sous leur forme stable à la température considérée. Comme  il suffit de deux des variables  et  pour obtenir la troisième. Pour une réaction donnée on en déduit, par exemple, l'enthalpie de la réaction  .

Les tables simples donnent pour chaque composé à  :
 son enthalpie de formation ;
 son énergie de Gibbs de formation  ou  son entropie absolue .
Dans la mesure où les enthalpies et entropies varient peu avec   ces deux grandeurs suffisent pour estimer  par :

Les tables de données en fonction de la température  donnent :
 à , l'enthalpie standard de formation  ;
 à différentes valeurs de , la fonction .

Cette fonction permet d'obtenir directement  par une relation analogue à la relation approximative précédente

La fonction  varie lentement avec la température ce qui permet de l'interpoler avec précision. Elle est donnée tous les 100 K, en général entre 300 et 2000 K ou plus. Il s'y ajoute le plus souvent d'autres données comme ,  ainsi que l'enthalpie d'agitation thermique  ou .

Notes g

Loi d'action de masse 
Remarquer sur le tableau deux notations :
 pour l'entropie selon que l'on utilise les entropies de formation ou les entropies absolues ;
 pour l'énergie de Gibbs molaire qui est égale au potentiel chimique avec l'origine aux éléments.

Loi d'action de masse : à l'équilibre d'une réaction chimique 

Notes h

Gaz réels et fugacités 

La fugacité d'un gaz réel est une autre manière d'exprimer son potentiel chimique. Ce changement de variable permet de conserver l'expression de la loi d'action de masse en remplaçant les pressions partielles par les fugacités qui s'y ramènent sous basse pression.

Loi d'action de masse (gaz réels) :  avec  

Notes i

Références et notes 

Chimie physique
Thermodynamique chimique