Бор (елемент)
Бор е химичен елемент, означаван със символа B, от 2-ри период, 13 (IIIA) група на периодичната система, с атомен номер 5 и атомна маса 10,811.

Веществото бор е металоид с температура на топене 2076 °C и на кипене 3927 °C. Той е и едно от най-твърдите вещества в природата с твърдост 9,5 по скалата на Моос. Изолиран е през 1808 г. от Жозеф-Луи Гей-Люсак и Луи Жак Тенар, но те постигат само 50% чистота и го считат за съединение. Едва през 1824 г. Йонс Берцелиус го разпознава като елемент.

При добавяне в кристалната структура на полупроводник предизвиква недостиг на електрони и т.нар. дупчеста проводимост.

Борът е много активен и се среща само в съединено състояние. В земната кора той се съдържа в малки количества. Влиза в състава на някои силикатни минерали. Съдържа се и в някои горещи минерални води. Във вулканичните местности, в кратерите на вулканите, фумаролите и горещите извори са се образували и чисти борсъдържащи минерали. Турция притежава 70% от резервите на бор в света. Находища на борни минерали има в Италия, Мала Азия, Тибет, Калифорния и др.

Най-забележителното съединение на бора с въглерода е тетраборният карбид. Това е едно от най-твърдите вещества на Земята. Близък по твърдост до диаманта и го драска, затова се използва за шлифоване на диаманти и като режещ и абразивен материал.

Борът е важен микроелемент, който регулира протичането на редица биохимични процеси в растителните и в животинските организми. Той е открит в яйчния жълтък и в млякото. Ролята на бора все още не е добре изяснена, но е известно, че той влияе върху правилното развитие и растежа на растенията. Предполага се, че борните съединения са свързани с действията на определени ферменти, но все още механизмите и процесите остават неизяснени. Установено е, че при недеостиг на бор в почвата грахът, цвеклото, люцерната, ленът, тютюнът и други не могат да дават плод и загиват.

Откриване 

Съединението боракс е известно около 800 г. Борната киселина е идентифицирана през 18в.

Вероятно римляните са намирали късове боракс в Тоскана – бяло трошливо вещество, което се разтваря във вода, а при нагряване се стопява в безцветна течност, която започва да се пени, а след като се охлади застива в стъкловидна маса. Известно е обаче, че в курса по химия на Н. Льомери от 1768 г. има таблица на химически символи и там е даден и символа на боракса.

Да получат неоткрития елемент, който се съдържа в боракса, се заели няколко учени – Ж. Л. Гей-Люсак и Л. Ж. Тенар във Франция и Х. Дейви в Англия. Френските учени получили бора (1808) чрез редукция на борна киселина с калий, а Дейви приложил разработения от него електрохимичен метод и при електролиза на стопена борна киселина получил на анода кафяво-черно кристално вещество – бор.

Първите данни за елементарен бор са от 1808 г. и са свързани с имената на французите Гей-Люсак и Луи Тенер и англичанина Хъмфри Дейви. Французите му дават името бора или бор, а англичаните – boron.

Наличие в природата 
Разпространението на бора в земната кора е 1×10-3% и е на 39-о място сред елементите.

В природата борът се среща само в съединения, най-често с кислорода – борна киселина (сасолин) (H3BO3), боракс (Na2B4O7•10H2O) – натриева сол на тетраборната киселина, ашарит (MgHBO3), кернит (Na2B4O7•4H2O) и в редица сложни минерали. Те земат 75% от борните находища. Колеманитът (Ca2[B4O4(OH)3]2•2H2O) се получава при ветреенето на минерала улексит (NaCa[B5O6(OH)6]•H2O). Освен като минерала сасолин, борната киселина се среща и в парите на вулкани или горещи извори, например около Тоскана. Минералът турмалин съдържа до 10% В. Той е сложна изоморфна смес от борати и силикати на елементите (Na,Al)(Mg,Fe). Неговите природни камъни са полускъпоценни камъни поради високата им твърдост.

Физични свойства 

Елементът бор е първият елемент от IIIA група, втори период. Има електронната структура 1s22s22p1 (прибавя се един р-електрон спрямо берилия) и проявява само трета валентност. Атомното му тегло е 10,811.

С повишаване на температурата, електропроводимостта на бора расте. При обикновени условия е лош проводник на електричен ток и се явява изолатор, но при температури от 20 °C до 600 °C проводимостта му се увеличава 100 пъти. Електропроводимостта на бора не се подчинява на закона на Ом и нараства с увеличаване на силата на тока. Големият температурен коефициент на активно съпротивление позволява той да бъде използван за термистори за високочуствителни прибори при измерване и регулиране на високи температури. Във физическата апаратура и прибори, борът се използва за прозорци, прозрачни на инфрачервено излъчване.

Определянето на температурата на топене на бора е трудно, защото борът е силно реактивоспособен при високи температури, но е приета за 2075 °C, а кипи при 4000 °C.

Изотопи 
Борът съществува в природата със своите два стабилни изотопа – 10B и 11B, съответно по 19,9% и 80,1%. Те са синтезирани при х-процеси, както изотопите на берилия и лития. Има 12 радиоактивни изотопа, като всичките са кратко живеещи.

Разделянето на изотопите на бора става най-лесно чрез газообразното съединение BF3, тъй като молекулите на 11BF3 се изпаряват преди тези на 10BF3.

Алотропни форми 
Образуването на повече от 10 полиморфни модификации на кристалния бор е свързано с различни фактори в процеса на получаването им. Най-добре изучени са структурите на тетрагоналната, черната α- и сивата β-ромбоедична модификация на бора.

Кристалните форми на бора все още не са изучени добре, защото са изградени от сложни групи. Борът е единственият елемент с такава сложна структура. Това се определя от малкия му атомен радиус и много големите стойности на йонизационните енергии. При тези условия металната връзка не може да се осъществи, а за прости ковалентни връзки между атомите той има по-малко електрони, отколкото наличните орбитали за тези връзки. Най-плътната структура има α-ромбоедичната форма, като елементарната клетка е изградена от 12 борни атома. Между тях има празнини, където се настаняват допълнително борни атоми. Такава структура имат и някои бориди, при които металните атоми също се намират в тези празнини. Термодинамично по-стабилна е β-ромбоедичната модификация, съдържаща 105 атома в елементарната клетка. Нейната температура на топене е 2180 °C, като при неметалите е по-ниска само от температурата на топене на въглерода. Освен ромбоедричните модификации са намерени още α- и β-тетрагонални форми, които са спорни. Всички тези форми са изградени от икоситетраедри B12.

Атомите в икоситетраедрите са свързани с 5 съседа, а атомите по върховете на елементарната клетка на β-модификоцията осъществяват това обкръжение с атоми на други икоситетраедри или с борни атоми, вмъкнати между тях. Това координационно число в структурата на бора не може да се обясни с Теорията за валентните връзки, тъй като броят на електроните в атомите е по-малък. Строго описание на природата на химичната връзка в тях може да стане само с Метод на молекулните орбитали. Кристалохимията на бора като елемент, намиращ се между металите и неметалите, е много особена.

Икоситетраедричната единица е повтарящ се мотив в химията на бора.

Аморфният бор е черен, а кристалният – тъмночервен, с метален блясък и твърдост, близка до диамантената. Има полупроводникови свойства.

Химични свойства 

При обикновени условия борът има слаба химична активност, на която ѝ влияят алотропната модификация, размерите на частиците и чистотата му.

Кристалният бор е инертен, особено при ниска температура. Аморфният бор реагира при ниска температура само с флуора. При 700 °C реагира с O2, а при 1200 °C – N2, давайки борен нитрид BN. При 900 °C борът се атакува от алкални стопилки, съдържащи окислител – Na2CO3/NaNO3. С металите при загряване дава бориди.

При силно нагряване борът измества съответните елементи дори от стабилни оксиди като P2O5, CO2 и SiO2 и оксидите на много метали, поради много ниската стойност на изменението на енталпията на образуване на B2O3 (ΔfH0298 = -1461 kJ/mol):

3Sio2 + 4B -> 2B2O3 + 3Si.

Като се изключат боридите, във всички свои съединения борът е от трета стенен на окисление. Обяснението е, че въпреки че неговите втора и трета йонизационна енергия са много по-високи от тези на останалите елементи, поради крйносиметричната 2р-орбитала и много малкия атомен радиус на бора, един електрон от двойката 2s2-електрони сравнително лесно преминава на свободната 2p-оритала. Енергията, отделена при двете допълнителни ковалентни връзки, е достатъчна да компенсира този преход и тогава борът функционира като тривалентен. Наличието на 3 електрона при 4 външни орбитали определя и акцепторните свойства на бора. Прост йон B3+ не може да се образува поради много стойност на сумата от йонизационните енергии. Този факт и високата електроотрицателност на бора определят неметалния му характер.

С халогените реагира при нагряване, давайки безцветни BX3 (X = F, Cl, Br, I).

Съединения

Бориди 
Борът дава съединения с всички метали, освен с някои от по-тежките – Ag, Au, Cd, Hg, In, Tl, Sn, Sb, Pb, Bi. Най-често боридите се получават при взаимодействие на бора с металите или техните оксиди:

Sc2O3 + 7B ->[{1150 °C}] 2ScB2 + BO (полимерни форми).

Cr + {n}B -> CrB_{n}

Известни са и други методи:
 редукция на борни халогениди с метал, понякога в присъствие на водород:

BCl3 + W + 3/2 H2 ->[{1200 °C}] WB + Cl2 + 3HCl

 редукция на смес от борен и метален оксид с въглерод:

V2O5 + B2O3 + 8C ->[{1500 °C}] 2VB + 8CO

 редукция на метален оксид с борен карбид:

Eu2O3 + 3B4C ->[{1600 °C}] 2EuB6 + 3 CO и други.

Поради малкия атомен радиус на бора се получават много разнообразни по свойства и стехеометричен състав бориди – от M5B до MB100. Най-често се срещат боридите M4B, M3B, M2B, M3B2, MB, M3B4, MB2, M2B5, MB4, MB6 и MB12.

Всички бориди са много твърди, високотопими, химически инертни в широк температурен интервал и някои от тях имат по-голяма електропроводимост, отколкото съответните метали. Те се използват за парки на турбини, горивни камери, бакетни дюзи, тигли, вани за метални и други стопилки, покриване на метални конструкции, обработване на метали, електроди при индустриални високотемпературни производства и други.

Повечето бориди са инертни спрямо неокисляващи киселини, но Be2B и MgB2 реагират с водни разтвори на киселини, образувайки борани. Силни окисляващи киселини като азотната или гореща сярна реагират с повечето бориди.

Борани 

Водородът не взаимодейства с бора дори при висока температура, затова бороводородите се получават по косвени начини. Бораните (борните хидриди) са леко окисляващи съединения. Познати са няколко вида. Те са синтезирани и характеризирани от немския химик Алфред Сток в периода 1912 г. – 1937 г., който пръв ги нарича борани. Като главен хидрид се явява диборанът B2H6. Бораните могат да бъдат твърди, течни и газообразни. Първите членове са летливи и затова токсични. При горенето на борани се отделя много повече топлина, отколкото при горенето на въглеводороди.

Халогениди 
Борът образува халогениди с всички халогени. Те са мономери в твърдо, течно и газообразно състояние за разлика от халогенидите на останалите елементи в IIIA група. Структурата на молекулите им е планарна, с ъгъл ХВХ = 120°, което показва, че борният атом е в sp2-хибридизация.

Борният трифлуорид се получава при взаимодействие на B2O3 и CaF2 с конц.H2SO4:

B2O3 + 3CaF2 + 6H2SO4 -> 2BF3 + 3CaSO4 + 3[H3O]^+[HSO4]^- (aq).

Връзката B-F в борния трифлуорид е най-здравата позната единична връзка.

При хидролизата му се образува комплексната флуороборна кислина:

BF3 + 3 H2O <=> H3BO3 + 3H[BF4].

Нейните соли се получават лесно при взаимодействие на метални фруориди с BF3:

KF + BF3 -> K[BF4].

H[BF4] е много силна киселина и алкалните тетрафлуороборати са стабилни съединения, разтворите на които не търпят хидролиза. Тетрахалогенборатите, съдържащи [BCl4]-, [BBr4]- и [BI4]-, могат да се получават само в неводни разтвори.

Борният трихлорид и BBr3 се получават при директно взаимодействие на хлор или бром с B2O3 в присъствие на въглерод:

B2O3 + 3C + 3Cl2 ->3CO + BCl3.

Борният трийодид се получава при взаимодействие на NaBH4 с йод при нагряване:

2NaBH4 + 4I2 ->[{125 - 200 °C}] 2BI3 + 2NaI + 4H2 ^.

Кислородсъдържащи съединения

Диборен триоксид 
Кислородсъдържащите съединения на бора са многобройни и разнообразни. Най-простото от тях е борният оксид B2O3. Той се получава при бързо загряване на H3BO3, която най-напред се стапя и след това се обезводнява. Самият оксид при тези условия е в стопено състояние. Той е едно от веществата, които най-трудно кристализират и при охлаждане на стопилката остават във вид на стъкло, подобно на SiO2. Дълго време B2O3 е бил познат само като стъкловидна маса. В стопилката му се разтварят много метални оксиди и дават различно оцветени стъкла. Борният оксид реагира с водата до борна киселина.

Борна киселина 
В практиката борната киселина се получава при взаимодействие на боракс със солна киселина:

Na2B4O7 + 2HCl + 5H2O -> 4H3BO3 + 2NaCl.

Борната киселина е много по-малко разтворима във вода от NaCl при стайна температура и кристализира във вид на люспести блестящи моноклинни кристали. С повишаване на температурата разтворимостта ѝ нараства. Структурата на H3BO3 е солеста, изградена от {BO3} единици, свързани по между си с несиметрични водородни връзки. Слоевете са свързани помежду си със слаби вандерваалсови сили. Това обяснява малката твърдост и плътност на кристалите на H3BO3 и цепителността ѝ на тънки люспести кристали. Борната киселина е много слаба едносновна Люисова киселина и комплексът, който дава с водата е източник на протони:

B(OH)3 + 2H2O <=> H3O^+ + [B(OH)4]^-.

Много разредени разтвори на борната киселина се използват в медицината. Те са важна част и в първия охлаждащ контур на ядрените реактори и централи.

Борната киселина може да се представи също с формулата H[B(OH)4]. При взаимодействие с H2O2, една OH група се заменя с една пероксидна група и се получава монопероксоборна киселина. При замяна на OH групите в H[B(OH)4] с флуоридни йони се получава серия от флуороборни киселини – H[BF(OH)3], H[BF2(OH)2], H[BF3(OH)], H[BF4]. Те са познати предимно в разтвор, но някои от тях могат да се синтезират.

При загряване на борната киселина, преди да се получи борният оксид, най-напред се отделя една молекула вода и се образува метаборна киселина, HBO2. Тя е известна в кубична, моноклинна и ромбоедична полиморфна модификация.

При обезводняване на H3BO3 освен мономерната форма и метаборната киселина се получават и други форми – пироборна киселина (B2) и метаборни киселини (B3+).

Съединения с азота

Борен нитрид 
Борният нитрид (BN) се получава много трудно. Той е синтетично произведен кристал, който се прави в две кристални форми – хексагонален борен нитрид (h-BN), аналогична на графита, и кубичен борен нитрид (c-BN), аналогичен на диаманта. Изоелектронен е на въглеродната молекула и има аналогични свойства на полимерните форми на въглерода. В малки количества може да се получи при взаимодействие на B с NH3 при температура на бяла жар (1200 °C). В по-големи количества се получа, като се стапя карбамид с борна киселина в амонячна атмосфера при висока температура.

Борният нитрид е бял, има висока температура на топене като графита и се нарича „бял графит“. Той е добър електроизолатор.

h-BN се приготвя по няколко начина, включващи загряване на борен оксид (B2O3) с амоняк. На молекулярно ниво това съединение представлява слоеста пудра, подобна на талка, като слоевете са съставени от един върху друг шестоъгълници. Връзката между слоевете е много слаба, поради което той лесно се отлага при пипане. Това го прави подобен на графита и затова е мек и мазен. От такава пудра се изработват форми чрез горещо пресоване. Обработва се лесно механически, има високи електрично съпротивление и топлопроводност. Използва се за направата на електрически изолатори, леярски тигли и др.

c-BN се произвежда при много високи налягания (до 6200 atm) и висока температура (1200 °C-2000 °C). Така произведеният C-BN, наречен боразон, е втори по твърдост след диаманта. Благодарение на неговото високотемпературно окисление (над 1900 °C), боразонът има много по-висока работна температура от диаманта, изгарящ до 800 °C. Боразонът противодейства на ударни натоварвания и е по-нетрошлшив от диаманта.

Боразини 

Един клас от B–N съединения образува цикличният боразин (триборен триимид), B3N3H6, и неговите производни. Той се получава чрез загряване на BCl3 и NH4Cl, при което се отделя HCl и се получава междинният продукт (BClHN)3. Това съединение се редуцира с NaBH4:

3BCl3 + 3NH4Cl ->[{T}] (BClHN)3 + 9HCl

(BClHN)3 + 3NaBH4 -> B3N3H6 +3NaCl + 3/2B2H6.

Боразинът има аналогична структура и близки физични константи на бензена и се нарича „неорганичен бензен“. Той е по-реактивоспособен от бензена и при обикновена температура реагира с киселини, основи и вода.

При загряване на боразина се получават полимерни продукти, аналогични на нафталена, бифенила и други.

Карбиди 
С въглерода над 1300 °C образува карбида B4C, представляващ полимер – (B12C3)n. Конструкцията му е трудно разрушима и затова е твърд, здрав, химически инертен и термично устойчив.

История на изследванията

Производство 

Елементарният бор се получава по различни начини – възстановяване от анхидрид с помощта на метали; електролитно редуциране от стопилки; редуциране на борни халогениди с водород. Възможна е и термична дисоциация на борните халогениди и хидриди.

При загряване на боракс се получава H3BO3 вследствие на хидролизни процеси. По-нататък от H3BO3 се получава B2O3, който чрез редукция с Mg или алкални метали дава бор:

B2O3 + 3Mg -> 3MgO + 2B.

При тези условия се отделя аморфен бор, който трябва да се очисти от оксида и борида на редуктора.

Друг по-евтин метод за получаване на нечист бор е чрез електролиза на K[BF4], който се разтваря в стопилка на евтекична смес от KCl и KF с температура на топене 800 °C. Чист бор се получава чрез термична дисоциация на боран или чрез редукция на BCl3 или BBr3 с водород:

B2H6 ->[{T}] 2B + 3H2 ^

2BBr3 + 3H2 -> 2B + 6HBr ^.

При тези реакции се получава също аморфен бор, който се загрява продължително при висока температура (под температурата на топене), при което се получава компактна кристална маса. Този метод е известен под названието прахова металургия. При нагряване на аморфен бор между 1000 – 1200 °C се получават α- и β-ромбоедичните модификации.

Приложение 
Борът с висока степен на честота се явява подходящ елемент за легиране на полупроводникови материали, придавайки р-проводимост на силиция и германия.

За регулатор на мощността на ядрените реактори се използва 10B, който се характеризира с голямо напречно сечение на залавяне на топлинни неутрони (3836 b). Ако е нужно да се използват материали с малко напречно сечение на залавяне на неутрони е подходящ изотопът 11B. Двата изотопа на бора дават възможност да се измерва потокът на неутроните чрез използване на два термистора – единият с 10B, а другият с 11B. В първия термистор се провежда ядрената реакция:

^10B + n -> ^7Li + ^4He + 2,8 MeV

Отделената енергия повишава температурата на термистора многократно повече в единия, отколкото в другия. Тази разлика в температурите дава възможност чрез съответната градуировка да се определя интензивността на неутронния поток.

Бор-10 се използва и за направата на детектори за регистриране на бавни неутрони. Един такъв детектор е пропорционалният брояч, напълнен с BF3 (газ) при налягане под една атмосфера, с който се регистрират сигнали от α-частици. За да се увеличи ефективността на такъв детектор, във вътрешността се нанася твърд 10B.

Висока степен на поглъщане на топлинни неутрони от 10B се прилага и в медицината за облъчване на тумори. В пациента се инжектират борни съединения, които се нотрупват бързо и за предпочитане в тумора, след което туморната област се облъчва с топлинни неутрони.

В сплави на цветни и черни метали, борът повишава тяхната износоустойчивост и повишава температурите им на топене. Борът най-добре очиства медта от разтворените в нея газове. Наситена с бор повърхност (1 – 2×10-6 m дълбочина) довежда до образуването на бориди на тези метали, които са твърди и издръжливи на износване. Обикновено нанасянето на бора става чрез имплантация или дифузия при висока температура. Той влиза в състава на корозионноустойчиви и топлоиздръжливи справи, като например феробор. До 10% добавка от бор повишава механичните свойства на стоманата и славите на цветните метали.

Биологични ефекти 

За много живи организми борът е жизненоважен, а заедно с медта, магнезия, молибдена и цинка, е микроелемент. Борът повишава усвояването на калция, магнезия и витамин С в организма. Недостигът на бор се отразява отрицателно на семенните култури, поради което в почвата се вкарват борни торове.

Източници 

 
Металоиди