Genel Kimyasal Denge M.DEM İR 06-K İMYASAL DENGE 1 K İMYASAL DENGE SULU ÇÖZELT İLERDE DENGE Prof. Dr. Mustafa DEM İRM.DEM İR 06-K İMYASAL DENGE 2 SULU ÇÖZELT İLERDE DENGE Bile şikler suda, özelliklerine göre az veya çok oranda ayrı şarak iyonla şırlar. İyon içeren bir çözelti, iyon deri şimine göre az veya çok oranda elektiri ği iletir. Elektiri ği saf sudan daha iyi ileten çözeltilere elektrolit çözeltileri, bu çözeltiyi meydana getiren çözünen maddeye de elektrolit denir. M.DEM İR 06-K İMYASAL DENGE 3 Bir çözeltinin elektiri ği iletebilmesi için maddenin iyonlarına ayrı şması gerekir. E ğer madde suda iyonlarına ayrılmadan moleküler halde çözünmü şse elektiri ği iletmez. Dolayısıyla maddenin suda çözünmü ş olması elektiri ğii le t m e s i için yeterli de ğildir. M.DEM İR 06-K İMYASAL DENGE 4 Örne ğin sofra tuzu ve şekerin her ikiside suda çözündü ğü halde tuz çözeltisi elektiri ğii le t i r , şeker çözeltisi iletmez. Çünkü şeker, iyonlarına ayrılmadan moleküler halde çözeltiye geçer. Bu tür çözeltilere elektrolit olmayan çözeltiler denir. Burada yalnız eloktrolitlerle ilgili özellikler incelenecektir.M.DEM İR 06-K İMYASAL DENGE 5 Elektrolitler Elektrolitlerin kuvvetli ve zayıf elektrolitler olmak üzere iki grupta incelenebilir. Kuvvetli elektrolitler suda tamamen iyonla şırlar. Kuvvetli asitler (HCl, HNO 3 , H 2 SO 4 , HClO 4 , gibi)ve tuzlar (NaCl, CaCl 2 , Na 2 SO 4 gibi) birer kuvvetli elektrolitlerdir. M.DEM İR 06-K İMYASAL DENGE 6 İYONLA ŞMA Sulu çözeltide bir zayıf elektrolit iyonla ştı ğı zaman, maddenin iyonla şmışş ekli ile iyonları arasında bir denge kurulur. Denge kuruldu ğunda maddenin iyonla şma hızı ile iyonların tekrar maddeyi olu şturma hızı e şit olur. M.DEM İR 06-K İMYASAL DENGE 7 ? Örne ğin A ,B,C ve D’den olu şan bir kimyasal tepkime için denge sabiti şeklinde yazılır. Buradaki küçük harfler e şitlenmi ş denklemdeki katsayıları, büyük harfler ise kimyasal türleri tanımlar. Kimyasal türlerin deri şimleri kö şeli parektez ile [ ] gösterilir ve molar deri şimi tanımlar. b a d c [B] [A] [D] [C] = K D d + C c B b + aA › ?M.DEM İR 06-K İMYASAL DENGE 8 Denge sabiti ifadesindeki terimler birimsizdir. Bu nedenle denge sabiti de ğeri de birimsizdir. [A]/(1 M) oranının birimsiz olabilmesi için [A]’nınmo l a rde r i şim olarak ifade edilmesi gerekir. Aynı şekilde PA/ (1 atm) ifadesinin birimsiz olabilmesi için P a nına t mo s fe r olarak tanımlanması gerekir. Katı ve sıvılar için [A]/(saf hal)=[saf A](saf hal)= 1 olaca ğından , yine birimsiz olur. M.DEM İR 06-K İMYASAL DENGE 9 Ancak bu ayrıntı hemen hemen hiç yazılmaz ve bir kabul olarak Çözünen maddenin deri şimi molar deri şim olarak ifade edilir. Çözünen gaz ise deri şim atmosfer olarak ifade edilir. Saf katı, saf sıvı ve çözücülerin deri şimleri, birim olması nedeniyle yazılmaz.M.DEM İR 06-K İMYASAL DENGE 10 Kimyasal denklemdeki deri şim ili şkisi( denge durumu) dengeye ula şma yolundan ba ğımsızdır. Ancak bu ili şkile dı şarıdan yapılacak müdahale ile de ği ştirilebilir. Bu müdahaleler sıcaklık de ği şmesi, basınç de ği şmesi( tepken veya ürünlerden biri gaz ise), ve tepken veya ürünlerin toplam deri şimindeki de ği şmeler olarak sıralanabilir. Bu de ği şmelerin etkisini Le Chatelier ilkesine göre tahmin etmek mümkündür. M.DEM İR 06-K İMYASAL DENGE 11 Hatırlanaca ğı gibi Le Chatelier ilkesine göre kimyasal bir dengenin durumu daima o dengeyi dı şarıdan yapılacak etkiyi yok edecek yöne do ğru kayar. Buna göre sıcaklıktaki bir artı ş, deri şim ili şkisini ısının so ğuruldu ğu yöne do ğru de ği ştirir. Basınçtaki bir artı ş, sistemin hacminin küçülece ği yöne do ğru dengeyi kaydırır. Tepkimede yer alan türlerden biri, tepkime ortamına eklenmesi durumunda, sistem bu ilave edilen maddenin bir kısmını harcayacak (azaltacak) yöne kayar.M.DEM İR 06-K İMYASAL DENGE 12 Tepkime moleküler düzeyde incelenecek olursa, dengeye ula şıldı ğında bile tepkimede yer alan türler arasındaki tepkimenin durmadı ğı gözlenecektir. İleri ve geri yöndeki tepkime hızları birbirine e şit oldu ğu anda, tepken ve ürünlerin deri şimlerinin oranı sabit kalır. Bir ba şka deyi şle kimyasal denge ileri ve geri yöndeki tepkime hızlarının e şit oldu ğu dinamik bir durumdur.M.DEM İR 06-K İMYASAL DENGE 13 Denge sabiti ifadesinde K’nınsa y ısal de ğerine denge sabiti de ğeri denir. Bu sayısal de ğer sıcaklı ğa ba ğımlıdır. Bu nedenle de ğerin yanında mutlaka sıcaklı ğın belirtilmesi gerekir. E şitlik yazılırken ürünlerin deri şimleri paya, tepkenlerin deri şimi ise paydaya yazılır. M.DEM İR 06-K İMYASAL DENGE 14 Denge sabiti ifade şekilleri Yukarıda da özetlendi ği gibi denge sabiti bir çözücüde çözünen türler için, ürünlerin molar deri şimlerinin tepkenlerin molar deri şimlerine oranına denir. Katı ve saf sıvıların molar deri şimleri de ği şmedi ği yani birim “1” kabul edildi ği için e şitlikte yer almaz. Buna göre iyonla şan türe veya olu şan ürünlere ba ğlı olarak denge sabiti çe şitli şekillerde isimlendirilebilir.M.DEM İR 06-K İMYASAL DENGE 15 Suyun iyonla şması, K su olarak ifade edilir. su 3 2 2 3 3 2 K ] ][OH O [H 1 O] [H ] ][OH O [H K OH O H O 2H = › = = + ? - + - + - +M.DEM İR 06-K İMYASAL DENGE 16 Bir katının çözünmesi, K çç ile ifade edilir ] ][Cl [Ag K 1 [AgCl] ] ][Cl [Ag K (suda) Cl (suda) Ag AgCl(k) çç - + - + - + = › = = + ?M.DEM İR 06-K İMYASAL DENGE 17 Zayıf bir asitin veya zayıf bir bazın iyonla şma sabiti K a veya K b olarak gösterilir. b 4 4 4 4 b 2 2 a K OH] [NH ] ][OH [NH K OH NH OH NH K ] [Ac ] [HAc][OH O] ][H [Ac ] [HAc][OH K OH HAc O H Ac K [HAc] ] ][Ac [H K Ac H HAc = = + ? = = = + ? + = = + ? - + - + - - - - - - - + - +M.DEM İR 06-K İMYASAL DENGE 18 Bir kompleksin olu şum sabiti ßn ile gösterilir. 2 2 2 2 2 2 ] ][ [ ] ) ( [ ) ( 2 ß = = ? + - + - + CN Ni CN Ni K CN Ni CN NiM.DEM İR 06-K İMYASAL DENGE 19 Bir indirgenme/yükseltgenme (redoks) tepkimesinin denge sabiti Kred ile gösterilir red 8 5 2 4 5 3 2 2 3 2 2 4 K ] [H ] ][Fe [MnO ] ][Fe [Mn K O 4H 5Fe Mn 8H 5Fe MnO = = + + ? + + + + - + + + + + + -M.DEM İR 06-K İMYASAL DENGE 20 Birden fazla basamaktan olu şan dengelerin sabitleri, ara basamakların denge sabitleri çarpımına e şittir ilir hesaplanab sabitleri denge şeklinde CN Ni CN Ni K K K K CN Ni CN Ni CN Ni CN Ni K K K CN Ni CN Ni CN Ni CN Ni K K CN Ni CN Ni ise CN CN Ni CN Ni K CN Ni CN CN Ni CN CN Ni CN Ni K CN Ni CN CN Ni CN CN Ni CN Ni K CN Ni CN CN Ni CN Ni CN Ni K CN Ni CN Ni 4 2 2 4 4 3 2 1 4 2 4 2 3 2 3 3 2 1 3 3 2 2 2 2 2 1 2 2 2 3 2 4 4 2 4 3 2 3 3 3 2 2 2 2 2 1 2 ] ][ [ ] ) ( [ ) ( 4 ] ][ [ ] ) ( [ ) ( 3 ] ][ [ ] ) ( [ ) ( 2 ] ][ ) ( [ ] ) ( [ ) ( ) ( ] ][ ) ( [ ] ) ( [ ) ( ) ( ] ][ ) ( [ ] ) ( [ ) ( ) ( ] ][ [ ] ) ( [ ) ( - + - - - + - + - - - + - + - + - - - - - - - - - - - + - + - + + + - + = = › ? + = = › ? + = = › ? + = › ? + = › ? + = › ? + = › ? + ß ß ßM.DEM İR 06-K İMYASAL DENGE 21 2 1 3 2 1 ] ][ [ ] [ ] [ ] ][ [ ] ][ [ ] ][ [ ] ][ [ ] [ ] [ ] ][ [ K K C H CH x HA A H C HA CH A K CH A C HA C H CH K CH C H HA A H K A H HA şekilde benzer = = = › + ? + = › ? + = › + ? + + - + + + - + + + + - + - +M.DEM İR 06-K İMYASAL DENGE 22 Örnek ız hesaplayın sabitini denge için H NH NH göre e verildi ğin olarak 1,8x10 ] [NH ] ][OH [NH K OH NH O H NH 1,0x10 ] ][OH [H K OH H O H 3 4 5 3 4 NH3 4 2 3 14 su 2 + + - - + - + - - + - + + ? = = › + ? + = = › + ?M.DEM İR 06-K İMYASAL DENGE 23 çözüm Son tepkime ikinci tepkimenin ters çevrilip birinci tepkime ile toplanmasıyla elde edilebilir. Dolayısıyla; 10 5 14 3 2 1 3 3 4 3 2 2 3 4 1 2 10 6 , 5 10 8 , 1 1 10 0 , 1 1 1 - - - + + - + - + = = = = › + ? = › + ? + = › + ? x x x x K x K K K K NH H NH K K O H NH OH NH K K OH H O H NH su NH suM.DEM İR 06-K İMYASAL DENGE 24 Benzer şekilde belli yöndeki iyonla şmaya ili şkin denge sabiti biliniyorsa, aksi yöndeki birle şmeye ili şkin denge sabiti hesaplanabilir. 1 1 1 ] ][ [ ] [ ] [ ] ][ [ K A H HA K HA A H HA A H K A H HA = = › ? + = › + ? - + - + - + - +M.DEM İR 06-K İMYASAL DENGE 25 Sulu bir çözeltide denge sabiti ifadesinde [H 2 O] terimi yer almaz. Çünkü sulu bir çözeltide suyun molar deri şimi 55,555555 M’dır. Nötral bir suda [H + ] = [OH - ] = 10 -7 M ‘dır mol mol g g g su litre 5555 , 55 / 18 1000 1000 1 = = =M.DEM İR 06-K İMYASAL DENGE 26 Ortama eklenecek olan H + veya OH - ,H 2 O H + +OH - dengesinin sola kaymasına neden olacaktır. Dolayısıyla tüm OH - veya H + tepkime sonucu H 2 O ‘ya dönü şse bile en fazla 10 -7 M H 2 O olu şacaktır. Bu durumda suyun deri şimideki artı ş veya azalı ş 55,55555 ± 10 -7 M kadar olacaktır. Suyun deri şimindeki artı ş yüzdesi hesaplanacak olursa, Dolayısıyla bu artı ş rahatlıkla ihmal edilebilece ğinden K[H 2 O] = K yazılabilir. 00000018 , 0 % 10 8 , 1 % 100 10 5555 , 55 7 7 = › = - - x XM.DEM İR 06-K İMYASAL DENGE 27 Suyun iyonla şmasına ili şkin verilen iyonlar çarpımı de ğeri 25 o C için 1,008x10 -14 dür. Ancak kolaylık sa ğlaması nedeniyle, yakla şık de ğer olarak 1,0x10 -14 alınır. İyonla şmaya ili şkin verilen de ğerler aksi belirtilmedikçe 25 o C‘s ıcaklıktaki de ğerlerdir. De ğerler ba şka sıcaklıklar için ise mutlaka belirtilmelidir. A şa ğıda suyun farklı sıcaklıklar için K su de ğerleri verilmi ştir.M.DEM İR 06-K İMYASAL DENGE 28 Örnek 0,2 M deri şimdeki NaOH çözeltisinde hidronyum ve hidroksit iyonlarının deri şimi nedir? pH nedir?M.DEM İR 06-K İMYASAL DENGE 29 Çözüm NaOH kuvvetli bir elektrolit oldu ğundan çözeltiye verdi ği OH - , 0,2 mol/L’dir. Çözeltinin toplam OH - deri şimi NaOH’tan gelen OH - ve suyun iyonla şmasından gelen OH - toplamıdır. Yani [OH - ] = NaOH tan gelen OH - + suyun iyonla şmasından gelen OH - yazılabilir. Suyun iyonla şmasından gelen OH - ve H + e şit miktarlarda olaca ğından [OH - ] = 0,20 + [H + ] yazılabilir. Suyun iyonla şmasından gelen H + ortamın bazik oldu ğu da dikkate alınırsa, çok küçük oldu ğundan [OH - ] = 0,20 + [H + ] = ? 0,20 M kabul edilebilir.M.DEM İR 06-K İMYASAL DENGE 30 30 , 13 10 0 , 5 2 , 0 10 0 , 1 ] [ 10 0 , 1 ] )[ 2 , 0 ( 10 0 , 1 ] ][ [ 14 14 14 14 = › = = › = = = - - + - + - - + pH x x H x H x OH H Ksu Yapılan ihmalin do ğrulu ğu basit bir hesaplama ile kontrol edilebilir. [OH - ] = 0,2 + [H + ] = 0,2 + 5,0x10 -14 ?0,20M.DEM İR 06-K İMYASAL DENGE 31 iyonla şma Asetik asit suda a şa ğıdaki şeklinde iyonla şır. Ancak bu iyonla şma yüzde yüz olmadı ğından, çözeltide CH 3 COOH, CH 3 COO - ve H 3 O + iyonları birlikte bulunur. Bu iyonla şma için denge ba ğıntısı yandaki şekilde yazılabilir - + + ? COO CH O H COOH CH 3 3 3M.DEM İR 06-K İMYASAL DENGE 32 Bu iyonla şma için denge ba ğıntısı yandaki şekilde yazılabilir [ ] [ ] [] [ ] O H COOH CH COO CH O H K 2 3 3 3 - + =M.DEM İR 06-K İMYASAL DENGE 33 K İMYASAL DENGE (genel) b a d c [B] [A] [D] [C] K D d + C c B b + aA = ?M.DEM İR 06-K İMYASAL DENGE 34 Denge sabiti ifadesinde Büyük harfler tepkimeye giren ve tepkimeden çıkan türlerin kimyasal formüllerini Küçük harfler tepkimeyi denkle ştirmek için yazılmı ş katsayıları Kö şeli parantez; tür çözünmü ş ise molar deri şimi , tür gaz halinde ise atmosfer cinsinden kısmi basıncı ( bu durumda P a şeklinde yazılır)M.DEM İR 06-K İMYASAL DENGE 35 Dengede yer alan türlerden biri a şırı miktarda bulunan saf sıvı, saf katı veya saf çözücü ise denge sabiti ifadesinde yer almaz K denge sabiti olarak tanımlanır, sayısal de ğeri sıcaklı ğa ba ğlıdır. Ürünlerin deri şimi paya, tepkenlerin deri şimi paydaya yazılırM.DEM İR 06-K İMYASAL DENGE 36 Kimyasal denklemdeki deri şim ili şkisi( denge durumu) dengeye ula şma yolundan ba ğımsızdır. Ancak bu ili şkile dı şarıdan yapılacak müdahale ile de ği ştirilebilir. Bu müdahaleler sıcaklık de ği şmesi, basınç de ği şmesi( tepken veya ürünlerden biri gaz ise), ve tepken veya ürünlerin toplam deri şimindeki de ği şmeler olarak sıralanabilir. Bu de ği şmelerin etkisini Le Chatelier ilkesine göre tahmin etmek mümkündür. M.DEM İR 06-K İMYASAL DENGE 37 Hatırlanaca ğı gibi Le Chatelier ilkesine göre kimyasal bir dengenin durumu daima o dengeyi dı şarıdan yapılacak etkiyi yok edecek yöne do ğru kayar. Buna göre sıcaklıktaki bir artı ş, deri şim ili şkisini ısının so ğuruldu ğu yöne do ğru de ği ştirir. Basınçtaki bir artı ş, sistemin hacminin küçülece ği yöne do ğru dengeyi kaydırır. Tepkimede yer alan türlerden biri, tepkime ortamına eklenmesi durumunda, sistem bu ilave edilen maddenin bir kısmını harcayacak (azaltacak) yöne kayar.M.DEM İR 06-K İMYASAL DENGE 38 Tepkime moleküler düzeyde incelenecek olursa, dengeye ula şıldı ğında bile tepkimede yer alan türler arasındaki tepkimenin durmadı ğı gözlenecektir. İleri ve geri yöndeki tepkime hızları birbirine e şit oldu ğu anda, tepken ve ürünlerin deri şimlerinin oranı sabit kalır. Bir ba şka deyi şle kimyasal denge ileri ve geri yöndeki tepkime hızlarının e şit oldu ğu dinamik bir durumdur.M.DEM İR 06-K İMYASAL DENGE 39 Denge sabiti ifadesinde K’nınsa y ısal de ğerine denge sabiti de ğeri denir. Bu sayısal de ğer sıcaklı ğa ba ğımlıdır. Bu nedenle de ğerin yanında mutlaka sıcaklı ğın belirtilmesi gerekir. E şitlik yazılırken ürünlerin deri şimleri paya, tepkenlerin deri şimi ise paydaya yazılır. M.DEM İR 06-K İMYASAL DENGE 40 Denge sabiti i şlemleri 1. Bir tepkimenin yönü ters çevrilirse; denge sabitinin tersi, tepkimenin denge sabitine e şittir. 1 - 1 - + 1 ] [ ] [A ] [H = K A + H HA K HA = = ? + ? + - + + ] A [ ] [H [HA] K HA A H - 2M.DEM İR 06-K İMYASAL DENGE 41 Denge sabiti i şlemleri -2 2. İki tepkime toplanırsa, bunların denge sabitleri çarpımı toplam tepkimenin denge sabitine e şittir [] [] [] [] [] [] [] [ ] [] [] C HA CH A C H CH x HA A H xK K K ] ][ [ ] ][ [ K A + CH C + HA ] [ ] [A ] [H = K A + H HA - - 2 1 3 3 - + - 1 - + + + + + - + + + - + + + = = = = ? = + ? + ? C HA A CH HA ][C] [H ] [CH K A CH C H 2M.DEM İR 06-K İMYASAL DENGE 42 İyonla şma Seyreltik çözeltilerde suyun deri şimini de ği şmedi ği kabul edilir. Örne ğin 0,1 M 1 litre asetik asit çözeltisi için suyun yalnız 0,001 molü H 3 O + olu şumunda kullanılır. 1 litre çözeltide yakla şık 55,5 mol H 2 O bulundu ğu dü şünülürse kullanılan kısmın ihmal edilebilecek kadar küçük oldu ğu anla şılır. M.DEM İR 06-K İMYASAL DENGE 43 Öte yandan hidronyum iyonunun H 3 O + şeklinde gösterilebildi ği gibi basit olarak H + şeklinde de gösterildi ğini ve buna proton dendi ğini biliyoruz. Bu durumda iyonla şma dengesi ve denge ba ğıntısı a şa ğıdaki şekilde de gösterilir.M.DEM İR 06-K İMYASAL DENGE 44 Buradaki denge sabiti K ayrı şma sabiti olarak bilinir ve genellikle K , K ayr . veya K diss şeklinde gösterilir. [] [ ] [] COOH CH COO CH H K COO CH H COOH CH 3 3 3 3 - + - + = + ? M.DEM İR 06-K İMYASAL DENGE 45 iyonla şma Bir bile şi ğin ayrı şma sabiti de ğeri ne kadar küçükse o bile şik o kadar zayıf bir asit (veya baz) dır. Ayrı şma sabiti de ğerine göre bile şiklerin kuvvetli veya zayıflık sıralamasını yapmak mümkündür. Genel olarak K ayrı şma sabiti 1 den küçükse zayıf, 1-10 arasında ise orta, 10 dan büyük ise kuvvetli olarak tanımlanır.M.DEM İR 06-K İMYASAL DENGE 46 iyonla şma Ayrı şma olayı yalnız asit ve bazlarda de ğil zayıf elektrolit olan bazı tuzlarda da görülür. Örne ğin HgCl 2 ve CdSO 4 bu tür tuzlardandır. [] [] [] 7 2 g ayr. - g 2 g 3,3x10 HgCl Cl Cl H K Cl Cl H Cl H - - + + = = + ? [] [] [] 3 4 - 2 4 2 ayr. - 2 4 2 4 5x10 CdSO SO Cd K SO Cd CdSO - + + = = + ?M.DEM İR 06-K İMYASAL DENGE 47 iyonla şma Denge dinamik bir olaydır. Yani denge durumunda ayrı şan molekül sayısı kadar iyonların birle şmesinden meydana gelen molekül mevcuttur. Dolayısıyla denge sabiti de ğerleri yalnız ayrı şmayla ilgili de ğil, aynı zamanda birle şme için de geçerlidir. M.DEM İR 06-K İMYASAL DENGE 48 Örne ğin asetik asitte dengesi, asetik asit molekülünün ayrı şmasıyla kurulabilece ği gibi HCl ve sodyum asetat(CH 3 COONa) çözeltilerinin karı ştırılmasıyla da kurulabilir. Bu dengeye birle şme dengesi denir ve K birl .(veya K ass .) şeklinde gösterilir. Denge ba ğıntısına dikkat edilirse bu, öncekinin matematiksel olarak tersidir. Dolayısıyla bunun de ğeri de öncekinin tersidirM.DEM İR 06-K İMYASAL DENGE 49 [] [] [ ] 4 5 ayr birl 3 3 birl 3 3 3 3 5,6x10 1,8x10 1 K 1 K COO CH H COOH CH K COOH CH COO CH H COO CH H COOH CH = = = = ? + + ? - - + - + - +M.DEM İR 06-K İMYASAL DENGE 50 Örnek:1 ? K H (suda) NH NH 1,8x10 K OH NH O H (suda) NH 1,0x10 ] ][OH [H K OH H O H NH4 3 4 15 - NH3 - 4 2 3 -14 - su - 2 = + ? = + ? + = = + ? + + + + +M.DEM İR 06-K İMYASAL DENGE 51 Çözüm:1 10 - 5 - 14 - 3 NH3 su 2 1 3 3 3 4 NH3 2 2 3 - 4 su 1 2 5,6x10 1,8x10 1 x 1,0x10 K K 1 x K = K K = K K H (suda) NH K 1 K O H (suda) NH OH NH K K OH H O H = = = + ? = + ? + = + ? + + + - + NHM.DEM İR 06-K İMYASAL DENGE 52 İyonla şma derecesi Yüzde iyonla şma derecesi, denge halindeki bir zayıf elektrolitin 100 birimindeki iyonla şan miktarını verir. İyonla şma derecesi yardımıyla denge sabiti de ğeri bulunabilir.M.DEM İR 06-K İMYASAL DENGE 53 ÖRNEK 1: 0,1 M deri şimindeki asetik asitin 25 o C’da, % 1,34 oranında iyonla ştı ğı bilinmektedir. Buna göre asetik asitin ayrı şma sabiti nedir?M.DEM İR 06-K İMYASAL DENGE 54 ÖRNEK 1: 0,1 M deri şimindeki asetik asitin 25 o C’da, % 1,34 oranında iyonla ştı ğı bilinmektedir. Buna göre asetik asitin ayrı şma sabiti nedir?(1/2) Denge sabiti de ğerini hesaplarken bile şenlerin deri şimlerinin molar deri şim biriminden yani litrede mol olarak hesaplanması gerekir. Bu nedenle çözeltinin hacmi 1 litre olarak kabul edilir. 1 litre 0,1 M asetik asit çözeltisinde 0,1 mol asetik asit bulundu ğuna göre, bunun %1,34’ü ayrı ştı ğında toplam (1,34x0,1)/100 = 1,34x10 -3 mol asetik asit ayrı şmı ş demektir. M.DEM İR 06-K İMYASAL DENGE 55 ÖRNEK 1: 0,1 M deri şimindeki asetik asitin 25 o C’da, % 1,34 oranında iyonla ştı ğı bilinmektedir. Buna göre asetik asitin ayrı şma sabiti nedir?(2/2) Buna göre ayrı şmadan kalan miktar 0,100- 1,34x10 -3 = 0,09866 mol dür. Asetik asitin ayrı şma dengesi ve denge ba ğıntısı gere ğince ayrı şan asetik asit kadar H + ve CH 3 COO - meydana gelece ğinden, bu iyonların deri şimleri 1,34x10 -3 mol/litre olur. Bilinen de ğerler yerine konursa denge sabiti bulunur. [] [ ] [] () () () 5 3 3 3 3 ayr 3 3 1,82x10 0,09866 1,34x10 1,34x10 K COOH CH H COO CH K H COO CH COOH CH - - - + - + - = = = + ?M.DEM İR 06-K İMYASAL DENGE 56 ÖRNEK 2: 0,001 M deri şimindeki asetik asitin % 12,6 oranında iyonla ştı ğı bilinmektedir. Buna göre asetik asitin iyonla şma sabiti nedir?M.DEM İR 06-K İMYASAL DENGE 57 ÖRNEK 2: 0,001 M deri şimindeki asetik asitin % 12,6 oranında iyonla ştı ğı bilinmektedir. Buna göre asetik asitin iyonla şma sabiti nedir? 0,001 M HAc 0,01 mol HAc/litre 100/12,6 = 0,001/X X = 0,000126 mol iyonla şan O halde [H + ] = 0,000126 mol/l [Ac - ] = 0,000126 mol/l [HAc] = 0,001- 0,000126 = 0,000874 mol/l [] [] [] () () () 5 1,8164x10 0,000874 0,000126 0,000126 K HAc Ac H K Ac H HAc - - + - + = = = + ?M.DEM İR 06-K İMYASAL DENGE 58 Çe şitli deri şimlerdeki asetik asitin iyonla şma dereceleri asit deri şimi % iyonla şma derecesi 2,0 0,3015 1,0 0,426 0,1 1,34 0,01 4,38 0,001 12,6 Bu olay Le Chatelier ilkesine de uygundur. Sistemin daha seyreltik olması demek dengedeki su miktarının artması demektir. Sistemin bu fazlalı ğı azaltacak yöne yani daha fazla iyonla şma yönüne kayacaktır. - - + ? + O H COO CH O H COOH CH 3 3 2 3M.DEM İR 06-K İMYASAL DENGE 59 ÖRNEK 3: 2,0 M’lık asetik asit çözeltisindeki bütün bile şenlerin molar deri şimleri nedir?M.DEM İR 06-K İMYASAL DENGE 60 ÖRNEK 3: 2,0 M’lık asetik asit çözeltisindeki bütün bile şenlerin molar deri şimleri nedir?(1/4) Çözeltide ba şlangıçta 2,0 mol/litre asetik asit vardır. Bunun X molünün iyonla ştı ğını dü şünelim. Bu sırada X mol H + ve X mol CH 3 COO - meydana gelmi ştir. Bu de ğerleri denge sabiti ifadesinde yerine konarak çözüm yapılır. Bu iki çözümden şüphesiz negatif de ğerli olan anlamsızdır. Dolayısıyla yanıt [H + ] = [CH 3 COO - ] = 6,02x10 -3 M ayrımadan kalan miktar ise 2,0-6,02x10 -3 = 1,994 M dır.M.DEM İR 06-K İMYASAL DENGE 61 ÖRNEK 3: 2,0 M’lık asetik asit çözeltisindeki bütün bile şenlerin molar deri şimleri nedir?(2/4) [] [ ] [] () () () 2 - 2 3 - 1 5 - 2 5 - 2 5 5 3 3 ayr. 3 3 1,2x10 - X 6,02x10 X )X (1,82x10 - 5 - 3,64x10 X 1,82x10 X) - (2,0 X 10 82 , 1 0 , 2 1,82x10 COOH CH H COO CH K H COO CH COOH CH = = = = = - = = = ) - , ( + ? - - + - + - x X X X x x ? ? ? x 0 2 dengede 0 0 M 2,0 a ba şlangıçtM.DEM İR 06-K İMYASAL DENGE 62 ÖRNEK 3: 2,0 M’lık asetik asit çözeltisindeki bütün bile şenlerin molar deri şimleri nedir?(3/4) Yakla şık çözüm [ ] [ ] [] () () () M 1,994 6,03x10 - 2,0 COOH] [CH M 6,03x10 ] COO [CH ] [H 3,64x10 X 1,82x10 2,0 X 1,82x10 X 2,0 X X 1,82x10 COOH CH COO CH H 3 - 3 3 - - 3 3 - 2 5 2 5 5 3 3 = = = = = = = - = + - - - - + Bu tür problemlerin çözümünde bazı yakla ştırmalar yapılarak ikinci dereceden denklem çözümünden kaçınılabilir. Örne ğin yukarıdaki çözüme bakılırsa asetik asitin ba şlangıçtaki deri şimi 2,0 M dır. Bunun iyonla şan miktarı ise 0,00602 M kadar olup toplamın yanında ihmal edilebilecek kadar azdır. Yani (2,0-X) = 2,0 kabul edilebilir. Bu durumda denklemin çözümü basitle şir. Bulunan sonuçlar karı ştırılırsa yakla ştırma yapmakla önemli bir hatanın yapılmadı ğı görülür. Asit ve asetat deri şimleri yakla ştırma yapılmadan 0,00602 M iken yakla ştırma yapıldı ğında bu de ğer ancak 0,00603 olmu ştur. M.DEM İR 06-K İMYASAL DENGE 63 ÖRNEK 3: 2,0 M’lık asetik asit çözeltisindeki bütün bile şenlerin molar deri şimleri nedir?(4/4) Yakla şık çözüm [ ] [ ] [] () () () M 1,994 6,03x10 - 2,0 COOH] [CH M 6,03x10 ] COO [CH ] [H 3,64x10 X 1,82x10 2,0 X 1,82x10 X 2,0 X X 1,82x10 COOH CH COO CH H 3 - 3 3 - - 3 3 - 2 5 2 5 5 3 3 = = = = = = = - = + - - - - +M.DEM İR 06-K İMYASAL DENGE 64 Yüzde iyonla şma derecesi İyonla şma sabiti bilinen bir zayıf elektrolitin yüzde iyonla şma derecesini hesaplamak oldukça kolaydır. Örne ğin 2,0 M’lık HAc çözeltisinin, iyonla şma yüzdesi şeklinde hesaplanabilir. Aynı elektrolitin de ği şik deri şimlerdeki çözeltileri için iyonla şma yüzdeleri hesaplanırsa en yüksek iyonla şmanın en seyreltik olanda oldu ğu görülür. Örne ğin asetik asit için benzer hesaplama yapılırsa a şa ğıdaki çizelge elde edilir. 3015 , 0 % 100 00 , 2 10 03 , 6 3 = - x xM.DEM İR 06-K İMYASAL DENGE 65 ÖRNEK 4: 1,0 M deri şimdeki asetik asit çözeltisinin pH’ı nedir? Bu çözeltide asetat deri şimi nedir? K = 1,8x10 -5M.DEM İR 06-K İMYASAL DENGE 66 ÖRNEK 4: 1,0 M deri şimdeki asetik asit çözeltisinin pH’ı nedir? Bu çözeltide asetat deri şimi nedir? K = 1,8x10 -5 [] [] [] () () () 2,37 = pH ) 0 log(4,24x1 - = ] log[H - = pH 4,24x10 = ] [Ac = ] [H = x 1,8x10 = x edilebilir ihmal x 1,8x10 x 1,0 x x HAc Ac H K 3 - + 3 - - + 5 - 2 5 - - + - + = - = = - , , + ? x x x 0 1 dengede 0 0 0 1 a ba şlangıçt Ac H HAc M.DEM İR 06-K İMYASAL DENGE 67 Denge sabiti tipleri (org) I (suda) I Kda ğılım 2 2 ? ? ? ? ? ? ? O 4H + Fe + Mn 8H + 5Fe + MnO Kredoks Ni(CN) 4CN + Ni ) ( K OH + NH OH NH Ac + H HAc K , K SO + Ba (k) BaSO K OH + O H O 2H K 2 + 3 + 2 + + 2 - 4 - 2 4 - + 2 n ol ş - + 4 4 - + b a - 2 4 + 2 4 çç - + 3 2 su ßM.DEM İR 06-K İMYASAL DENGE 68 KOMPLEKS İYONLARIN BASAMAKLARI VE TOPLAM OLU ŞUMU 4 3 2 1 4 - 2 4 - 2 3 2 1 3 3 - 2 2 1 2 2 - 2 4 - 2 4 - - 3 3 - 3 - 2 2 2 - + 1 + - + 2 K K K K Ni(CN) 4CN Ni K K K ) ( 3CN Ni K K Ni(CN) 2CN Ni ise K Ni(CN) CN + Ni(CN) K Ni(CN) CN + Ni(CN) K Ni(CN) CN + Ni(CN) K Ni(CN) CN + Ni = ? + = ? + = ? + ? ? ? ? + - + + ß ß ß CN NiM.DEM İR 06-K İMYASAL DENGE 69 SUYUN İYONLA ŞMASI VE pH Bildi ğimiz gibi su, çok zayıf bir eloktrolittir ve OH - vererek iyonla şır. Bildi ğimiz gibi seyreltik çözeltilerde, iyonla şan su miktarı toplam su miktarı yanında ihmal edinilebilecek kadar azdır. (1 litre suda iyonla şan su miktarı 10 -7 kadardır. Oysa 1 litre suda 55,55 mol kadar su molekülü bulunur. Dolayısıyla 55,55 mol yanında 10 -7 molün ne kadar küçük bir de ğer oldu ğu a şikardır.) Dolayısıyla sabit kabul edilebilir. M.DEM İR 06-K İMYASAL DENGE 70 Bir ba şka deyi şle K bir sabit ise K[H 2 O]da bir sabittir. K[H 2 O] = [H + ] [OH - ] K[H 2 O] sabitine su sabiti denir ve K su ile gösterilir. Saf su için K su de ğeri 1,0x10 -14 dür. K su = [H + ] [OH - ] = 1,0x10 -14 su iyonla ştı ğında e şit sayıda H + ve OH - iyonları meydana getirdi ğine ve bu iki molar deri şimleri çarpımı K su de ğerini verdi ğine göre saf sudaki her bir iyonun deri şimi kolaylıkla hesaplanabilir.M.DEM İR 06-K İMYASAL DENGE 71 [] [] [] O H OH H K OH H O H OH O H O H O H 2 2 3 2 2 - + - + - + = + ? + ? + M 1,0x10 X 1,0x10 X 1,0x10 ] [OH ] H [ X ] [OH ] [H x x OH H O H 7 - 14 - 2 17 - - - 2 = › = = = = + ? + + - +M.DEM İR 06-K İMYASAL DENGE 72 Suyun iyonla şması ] ][OH O [H = K ] ][OH O [H O] [H K O] [H ] ][OH O [H K OH O H O 2H - 3 su - 3 2 2 2 2 - 3 - 3 2 + + + + = = + ?M.DEM İR 06-K İMYASAL DENGE 73 K[H 2 O] 2 =K ??? [H 2 O] = 55,5555 bulunuz 0,1 M HCl eklense bile H + + OH - H 2 O Gere ğince en fazla 10 -7 M H 2 O olu şacaktır. Yani [H 2 O]=55,555 + 1,0x10 -7 =55,555 M HATA PAYI 7 - 7 2x10 % X 100 10 555 , 55 = › = - XM.DEM İR 06-K İMYASAL DENGE 74 Suyun iyonla şması ve pH Saf suya asit eklenirse [H + ] deri şimi 10 -7 M ın üstüne çıkar. Ancak [H + ] [OH - ] = 1,0x10 -14 oldu ğundan [OH - ] deri şimi aynı ölçüde azalır. Şüphesiz bunun tersi de do ğrudur. Yani saf su baz eklendi ğinde [OH - ] deri şimi artarken [H + ] deri şimi azalır. Bildi ğimiz gibi dü şük deri şimleri ifade etmede p ölçüsü bulunmu ştur. p ölçüsü, molar iyon deri şiminin logaritmasının eksi i şaretlesine verilen addır. E ğer söz konusu olan iyon [H + ] ise buna pH, [Ca 2+ ] ise pCa, [Cl - ] ise buna pCl denir. Buna göre saf suyun pH ve pOH de ğerleri 7 dir. pH = -log[H + ] = log(10 -7 ) = 7 pOH = -log[OH - ] = log(10 -7 ) = 7M.DEM İR 06-K İMYASAL DENGE 75 Asitli bir çözeltide [H + ] deri şimi 10 -7 den daha büyüktür, dolayısıyla pH 7 den daha küçüktür. Bazik çözelti için bunun tersi do ğrudur. Bazik çözeltide H + deri şimi 10 -7 den daha küçüktür, dolayısıyla pH den daha büyüktür. Buradan şu genellemeyi yapmak mümkündür. Sulu çözeltilerde H + ve OH - iyonları daima bulunur. Asitli çözeltilerde [H + ] deri şimi 10 -7 den büyüktür, dolayısıyla pH 0 ile 7 arasındadır. Bazik çözeltilerde ise [OH - ] deri şimi 10 -7 den küçüktür, dolayısıyla pOH 0 ile 7 arasındadır. Suyun pH ve pOH toplamı daima 14 sayısını verir. pH + pOH = 14M.DEM İR 06-K İMYASAL DENGE 76 K su de ğerinin sıcaklı ğa ba ğımlı ğı Suyun iyonla şma sabiti sıcaklı ğa ba ğlı olarak de ği şir. 25C de suyun iyon çarpımı 1.008x10 -14 dür. Bu de ğer yakla şık olarak 1.0x10 -14 olarak kullanılır.Çe şitli sıcaklıklardaki suyun iyon çarpımı a şa ğıda verilmi ştir. Sıcaklık ( C ) Ksu 0 0.114x10 -14 25 1.008x10 -14 50 5.47x10 -14 100 49x10 -14M.DEM İR 06-K İMYASAL DENGE 77 K su de ğerinin sıcaklı ğa ba ğımlı ğı-2 Bir sistemin sıcaklı ğı de ği ştirildi ğinde denge sabiti de de ği şir. K üzerinde sıcaklı ğın etkisini anlamak için K ve ?G terimlerinin birle ştirilmesi gerekir. İkinci terim T’den ba ğımsızdır 0 0 0 / S T H G e K RT G o ? - ? = ? = ? - /R S /RT H - /R) S /RT H ( - )/RT S T - H ( - /RT ?G o o o o o o o e x e e e e K ? ? ? + ? ? ? - = = = =M.DEM İR 06-K İMYASAL DENGE 78 /R S /RT H - o o e x e K ? ? = E ğer ?H 0 pozitif ise artan sıcaklıkla birinci terim büyür. ?H 0 negatif ise artan sıcaklıkla birinci terim küçülür. Dolayısıyla; 1.Sıcaklık artarsa,endotermik bir tepkimenin denge sabiti büyür. 2.Sıcaklık artarsa, ekzotermik bir tepkimenin denge sabiti küçülür. Bu durum Le Chatelier ilkesine uygundur. Isı + Tepkimeye girenler ürünlerM.DEM İR 06-K İMYASAL DENGE 79 Örnek 5: 50 o C deki suda hidronyum ve hidroksit iyonları deri şimi nedir? PH nedir?M.DEM İR 06-K İMYASAL DENGE 80 Örnek: 50 o C deki suda hidronyum ve hidroksit iyonları deri şimi nedir? PH nedir? [ ][ ] ( )( ) 369 , 7 631 , 6 14 14 631 , 6 ) 10 47 , 5 log( ] log[ ] ][ [ 2,338x10 (X) 5,47x10 (X) 10 47 , 5 OH 7 3 7 - 14 - 2 14 - 3 = - = - = = - = - = ? = = = = = - + - + - + pOH pH pOH pH x H pH OH O H x X X O H K suM.DEM İR 06-K İMYASAL DENGE 81 Örnek 6: 0.001M deri şimindeki NaOH çözeltisinde pH nedir?M.DEM İR 06-K İMYASAL DENGE 82 Örnek: 0.001M deri şimindeki NaOH çözeltisinde pH nedir? Bu çözeltideki [OH - ] , 0,01M NaOH tan gelen ve suyun iyonla şmasından gelen OH- olacaktır. Suyun iyonla şması sonucu olu şan [H 3 O + ]=[OH - ] olaca ğından [OH - ]=0,001 +[H 3 O + ] su yazılabilir.Suyun iyonla şmasından gelen [OH - ] deri şimi 0,001 yanında çok küçük oldu ğundan ihmal edilebilir. Dolayısıyla, [OH - ] = ?0,001 yazılabilir. [] [] [] [] 0,001 1,0x10 0,001 OH kontrolü ihmalin 11 pH log(1,0x10 pH 1,0x10 0,001 1,0x10 O H OH K O H 11 - 11 11 - 14 - 3 - su 3 ? + = = - = = = = - - + +M.DEM İR 06-K İMYASAL DENGE 83 ÖRNEK 7: 0,001 M deri şimdeki HCl çözeltisinin pH’ı nedir? Bu çözeltideki [H + ] ve [OH - ] deri şimleri nedir?M.DEM İR 06-K İMYASAL DENGE 84 ÖRNEK 7: 0,001 M deri şimdeki HCl çözeltisinin pH’ı nedir? Bu çözeltideki [H + ] ve [OH - ] deri şimleri nedir? HCl kuvvetli bir elektrolit oldu ğundan, suda yüzde yüz iyonla şır. Dolayısıyla [H + ] = [Cl - ] = 0,001 M =1,0x10 -3 M olur. pH = -log [H + ] oldu ğundan pH = - log(1,0x10 -3 ) pH = 3 tür. Çözeltideki [H + ] deri şimi, yukarıda da bulundu ğu gibi 1,0x10 -3 M’dır. K su = [H + ] [OH - ] = 1,0x10 -14 oldu ğundan, [H + ] deri şimi yerine konursa [] bulunur. 1,0x10 ] [OH 1,0x10 ] [OH ) (1,0x10 11 - - -14 - -3 = = = = - - - - 11 3 14 1,0x10 1,0x10 1,0x10 OHM.DEM İR 06-K İMYASAL DENGE 85 ÖRNEK 8: 0,001 M NaOH içeren çözeltinin pH’ı nedirM.DEM İR 06-K İMYASAL DENGE 86 ÖRNEK 8: 0,001 M NaOH içeren çözeltinin pH’ı nedir Aynı sonucu daha kısa yoldan bulmak mümkündür. [OH - ] = 1,0x10 -3 M oldu ğuna göre pOH = 3 dür. pH + pOH = 14 pH = 14-3 = 11 bulunur. [] 11 pH ) log(1,0x10 - pH ] log[H - pH 11 - = › = = = = = = = = = = + - - - + + + + 11 3 14 14 - 3 - 14 - - su 3 - - 1,0x10 1,0x10 1,0x10 H 1,0x10 ) ](1,0x10 [H 1,0x10 ] [OH ] [H K dıır M 1,0x10 M 0,001 ] [OH ] [Na ından iyonla şyon 100 % NaOHM.DEM İR 06-K İMYASAL DENGE 87 ÖRNEK 9: PH = 12,048 olan çözeltide [H + ] ve [OH - ] deri şimleri nedir?M.DEM İR 06-K İMYASAL DENGE 88 ÖRNEK 9: PH = 12,048 olan çözeltide [H + ] ve [OH - ] deri şimleri nedir? Yapılacak i şlem tamamen logaritmik ba ğıntı ile ilgilidir. pH = -log[H + ] log[H + ] = -pH log[H + ] = -12,048 [H + ] = antilog(-12,048) [H + ] = 8,953x10 -13 M [OH - ] = 0,011 MM.DEM İR 06-K İMYASAL DENGE 89 LE CHATELIER İLKES İ Denge halindeki bir sisteme, d ışar ıdan bir etki olursa sistem bu etkiyi ortadan kald ıracak şekilde kendini düzenler.M.DEM İR 06-K İMYASAL DENGE 90 Le chatelier ilksi-2 [] [] [] [] [] 11 2 3 3 8 2 7 2 + - 2 7 2 - 2 + 3 - 3 1,0x10 Cr H 8H + O Cr + Br O 4H + 2Cr + BrO = = ? + - + - - BrO O Cr Br K Bu tepkimedeki Cr 2 O 7 2- deri şimi art ır ılarak 2 kat ına ç ıkart ılacak olursa,ayn ı say ısal de ğeri verebilmek için, denge sabiti ifadesinde paydada bulunan türlerin deri şiminin de artmas ı ,yani sol yöne do ğru kaymas ı gerekir.M.DEM İR 06-K İMYASAL DENGE 91 Le chatelier ilksi-3 Genel olarak söylemek gerekirse : 1.Dengedeki bir tepkimeye, ürünlerden biri eklenir (veya tepkenlerden biri azalt ıl ırsa) tepkime sola kayar. 2.Dengedeki bir tepkimeye ürünlerden biri azalt ıl ır (veya tepkenlerden biri art ır ıl ırsa) tepkime sa ğa kayar.