Hemen her devirde önemli ve müstahkem bir liman şehri olan Enez adına “Homeros”un “İlyada” destanında rastlanılmaktadır. Bazı kaynaklarda da “Ainos”, Odysseus’un arkadaşı, Güneus’un kardeşi ve Trakya şehri Ainos‘ un ad vericisi (Eponoymos)’u olarak gösterilmektedir. Antik yazarların eserlerinde ise, Ainos’un önce Aiolialılar, daha sonra Mytilene (Midilli) ve Kymeliler tarafından bir koloni olarak kurulduğu yazılmaktadır.
M.Ö. VI. yüzyıl sonlarında Darius’un 513 yıllarındaki İskit seferinden sonra Trakya ve Enez, Pres egemenliğine geçti. Daha sonra Enez’in, M.Ö. 415‘te Atinalıların Sicilya seferine katıldıkları görülmektedir. Hellenistik Çağdaki Mısır’daki Ptolemayosların egemenliği altına giren şehir, M.Ö. 190 yıllarında Romalılar tarafından bağımsızlığa kavuştu. Antik Çağ’da Küçük Rhodope bölgesinin başkenti oldu.
Ortaçağ’da Bizans devrinde Semendirek (Samothrake) ve imroz adalarını da içine alan bir prensliğin merkezi olan Enez, uzun süre Bizans yönetiminde kaldı. 1436 yılında dukalık haline geldi. Bir araGattelusi ailesinin hâkimiyetinde kaldıktan sonra, 1455 yılında meydana gelen iççekişmeler sonucu Türk egemenliğine girmesine temel oluşturdu. Fatih’in emri ile yola çıkan Kaptan Has Yunus Bey yönetimindeki Türk donanması Enez’i kuşatınca, halkı barış yoluyla teslim oldu. Daha sonra buraya gelen Fatih, üç gün kadar kaldı ve kalenin yönetimi Murad Bey’e verildi (1456). 1469 Temmuz’unda Venedikli Niccola da Canale yönetimindeki deniz kuvvetlerinin Selanik kıyılarında başlattıkları akın sonunda şehir yağmalanarak birçok esir alındı.
XIX. yüzyılda da varlığını koruyan Enez, önemli bir ticaret merkezi idi.-Enez’in emin ve elverişli bir liman olduğu ve Meriç üzerinde üç yüz kadar küçük çapta geminin Edirne’ye kadar sefer yaptığı birçok eserlerde kayıtlıdır. Enez Limanı, 1844 yılında çıkartılan bir iradeyle temizletilmiş, 1894 yılında da Fatih’in Kale içinde bulunan camii onartılmıştır.XX. yüzyıl savaşları ve istilâlar sonunda, özellikle Balkan ve I. Dünya Savaşı‘ndan sonra gerileyen Enez, Sevr Antlaşması ile Yunanistan’a bırakıldı.23 Kasım 1922‘de geri alındı. Cumhuriyet döneminde bucak oldu, 1953’te ilçe merkezi haline getirildi. Halen Edirne iline bağlı ilçe merkezidir.
Karadeniz ile Ege Denizi arasında en kısa ve emin yolun sonunda bulunan Enez, Liman şehri olarak büyük rol oynamıştır. XIV. yüzyıl sonunda bile oldukça önemli bir şehir ve müstahkem bir liman olan Enez’in, Ege adaları ile Trakya arasındaki ticarette büyük bir müdahale merkezi olduğu bilinmektedir.
XIX. yüzyıl başlarında Enez’de Rumlara ait 14 odalı bir hastane mevcuttu. Hastane, Meriç Irmağı’nın kıyısında, bir tepede yeralırdı. Hastanenin avlusunda Ayios Yeoryios adına bir kilise vardı. 1868 yılında mütevelli heyetinin aldığı bir kararla hastanenin avlusunda, kentin yukarı bölgelerindeki mahalleler için kabristan olarak kullanılmasına başlanmıştı. Mezarlıktan ve her yıl Ayios Yeoryios Kilisesi‘nin panayır gününde elde edilen gelir, Enez Rum Okulu’nun masraflarını karşılamaktaydı.
Çok eski bir yerleşim alanı olduğundan, bütün çağların kültürlerini taşıdığı görülür. Arkeolojik eser olarak Cenevizlilerden kalma kale kalıntılarına ve tarihî Kral Kızı Köprüsü‘ne sahiptir.Skolati Manastırı(Theotokos Manastırı), Enez’in doğusunda ve Badem köy’ün kuzeyinde, yüksek bir tepe üzerinde yaptırılmıştır.
1785 yıllarında onarım gören manastır, 1885 yıllarında, iç mimarisi açısından harap durumda idi. Bu manastır, Osmanlılar döneminde alınan bir imtiyaza göre her türlü vergiden muaftı, ancak daha eski tarihlerde, Sultan Mahmud tarafından çıkartılan bir fermana göre manastır, Edirne’deki Sultan murat Camii’ne 65 bin 180 akçe ödemekteydi. Bu para, manastırda yaşayan keşiş sayısına göre tespit edilmişti Tanzimat’tan sonra Sultan Abdülmecid, İstanbul Patrikhanesi’ne bağlı metropolitliklere beratlar göndererek eskiden tanınan ayrıcalıkların ve hakların sürdürülmesini buyurdu (vergi, haraç muafiyeti vb.).
Enez Kalesi, Enez kasabasının ortasında, henüz sağlam bir halde bulunan bazı yerlerinde Ceneviz armaları görülen Bizanslılar zamanından kalma bir kaledir.
Osmanlı döneminde Enez’de, Ayia Kiryaki, Ayios Dimitrioş(2 Nisan-13 Ekim 1845 tarihinde yaptırılmıştır). Ayios Pavios (Enez’in 1456′da alınmasından sonra tekke haline getirilerek “Yunusbaba Tekkesi” adını almıştır), Ayios loannis o Prodmoros (Yahya Peygamber), (XIII-XIV. yüzyıl yapısı), Ayios Konstantinos (1876‘da onarım görmüştür), Ayios Konstantinos (Enez Kalesi içinde yer alır. 1456’da camie çevrilmiştir), Ayios Vasilios, Ayios Yeoryios (1811 ‘de onarım gördü. 1868 yılında avlusuna bir mezarlık inşa edildi), Eisodia Tis Panayias (Panayla Keha-ritomeni, 1802 yılında inşa edilmiştir), Metamorfosis tu Hristo (Hristos) (1833 yılında onarılmıştır), Odiğitria (Şapeli), Panayia Taksidyotissa, Pantovasilissa Prof itiş İlias (İlyas Peygamber), Taksiarkhos, Zoodohos Piyi (1409-1455 yılları arasında yapılmıştır), adlı Rum Ortodoks kiliseleri vardır.
Osmanlı döneminden yapı olarak bugün harap da olsa ayakta duran, Enez Sahil Kervansarayı Enez‘e 7 kilometre uzaklıktadır. Yapım planı, denize dik konumlu uzun bir dikdörtgen olup, kervansarayın dar cephesi dıştan dışa 1060 metre, uzun cephesi ise 106.75 metredir. XVI. yüzyıl Osmanlı mimarisinde inşa edilmiş olduğu görüşü hakimdir.
Yunus Kaptan Türbesi ise, bugünkü kasabanın güneyinde deniz yönündeki geniş düzlükte rastlanan dağılmış durumundaki mezarlıklar arasında bulunur. Etrafı moloz taşlardan alçak bir duvarla çevrili çok ufak, üzeri kubbe İle örtülüdür. Yapı itibariyle Türk eseri olmayan türbe, Bizans devrine ait ufak bir mezar binası veya minyatür bir kilise, bir şap eldi. Türbe haline getirilmesi sırasında yapılan tek değişiklik batıda olan kapısının örülmesi ve yan duvarında yeni bir kapının açılması ve içinde bir sandukanın yer almasıdır.