M. Rüştü Uzel Kimya Teknik Lisesi ve Gazi Üniversitesi Mühendislik Fakültesi Kimya Bölümü’nden mezun olan Sezer, askerliğini 4 aylık kısa dönem olarak 1983 yılında Antalya’da yaptı.
Zeki Sezer, lise ve üniversite yıllarında çeşitli kulüplerde voleybol oynadı.
Başta resim olmak üzere güzel sanatlara özel ilgisi olan Sezer, iş hayatına 1975′te kamuda kimya teknisyeni olarak başladı ve kimya mühendisi olarak sürdürdü. Daha sonra aynı konuda özel sektörde görev yapan Sezer, 1988′den itibaren DSP’de görev aldı. Çankaya ilçe yöneticisi, Ankara İl Başkan Vekilliği yapan Sezer, 1991′de Parti Meclisi üyesi oldu. Parti Meclisi üyeliğini aralıksız bugüne kadar sürdüren Sezer, iki dönem Genel Sekreterlik yaptı.
Sezer, 2001 yılından itibaren DSP Genel Başkan Yardımcılığı görevini sürdürüyordu. 1999 genel seçimlerinde Ankara Milletvekili seçilen Sezer, 57. Hükümet’te Parlamento ile İlişkiler, Diyanet İşleri Başkanlığı, Türkiye Taş Kömürü Genel Müdürlüğü ve ETİ Holding A.Ş Genel Müdürlüğü’nden sorumlu Devlet Bakanlığı görevinde bulundu.