Ladderane
வேதியியலில், ஏணி என்பது இரண்டு அல்லது அதற்கு மேற்பட்ட இணைக்கப்பட்ட சைக்ளோபியூட்டேன் வளையங்களைக் கொண்ட ஒரு கரிம மூலக்கூறு ஆகும். ஒரு ஏணியில் இணைக்கப்பட்ட சைக்ளோபியூட்டேன் வளையங்களின் தொடர்ச்சியின் ஒற்றுமையிலிருந்து இந்த பெயர் எழுகிறது. பல்வேறு நீளங்களின் ஏணி சேர்மங்களின் தொகுப்புக்காக ஏராளமான செயற்கை அணுகுமுறைகள் உருவாக்கப்பட்டுள்ளன. இந்த வழிமுறைகள் பெரும்பாலும் [2 + 2] ஃபோட்டோசைக்ளோடிஷன்களை உள்ளடக்கியது, இது அழுத்தப்பட்ட 4-உறுப்பு வளையங்களை உருவாக்குவதற்கான ஒரு பயனுள்ள எதிர்வினை. இயற்கையாக நிகழும் லேடெரேன்கள் அனமாக்ஸ் பாக்டீரியாவின் அனமாக்சோசோம் சவ்வின் முக்கிய கூறுகளாக அடையாளம் காணப்பட்டுள்ளன, பைலம் பிளாக்டோமைசெட்டோட்டா. பெயரிடல் சங்கிலி நீளம் செயற்கை அணுகுமுறைகள் மாறுபட்ட நீளங்களின் ஏணி நிலைகளை வழங்கியுள்ளன. தொடர்ச்சியான வளையங்களின் எண்ணிக்கையின் அடிப்படையில் லேடெரேன்களை விவரிக்க ஒரு வகைப்பாடு முறை உருவாக்கப்பட்டுள்ளது. லேடெரேனின் நீளம் "லேடெரேன்" என்ற வார்த்தைக்கு முந்தைய அடைப்புக்குறிக்குள் உள்ள எண்ணால் விவரிக்கப்படுகிறது. இது இரண்டு சைக்ளோபியூட்டான்கள் (n) கூட்டல் 1 ஆல் பகிரப்பட்ட பிணைப்புகளின் எண்ணிக்கைக்கு சமம். 3 அல்லது அதற்கு மேற்பட்ட அலகுகளைக் கொண்ட ஒரு ஏணி ஒரு வட்டத்தில் இணைக்கப்பட்டு, ஒரு பட்டையை உருவாக்கலாம், இது ஒன்றோடொன்று இணைக்கப்பட்ட இரண்டு இணையான சைக்ளோஆல்கேன் வளையங்களாகவும் கருதப்படலாம். இவை பிரிஸ்மேன்கள் என்று அழைக்கப்படுகின்றன. ஸ்டீரியோ கெமிஸ்ட்ரி லாடெரேன்கள் இரண்டு வகையான ஸ்டீரியோ கெமிக்கல் உறவுகளைக் கொண்டுள்ளன. இரண்டு சைக்ளோபியூட்டேன் வளையங்களுக்கு இடையிலான இணைப்பில் ஹைட்ரஜன் அணுக்களின் ஒப்பீட்டு ஏற்பாட்டை ஒன்று விவரிக்கிறது. இந்த ஹைட்ரஜன் அணுக்கள் சிஸ்-அல்லது டிரான்ஸ்-கட்டமைப்பில் இருக்கலாம். இந்த சேர்மங்களில் உள்ள வளைய திரிபு காரணமாக டிரான்ஸ்-லேடெரேன்கள் ஒருங்கிணைக்கப்படவில்லை. இரண்டாவது ஸ்டீரியோ கெமிக்கல் உறவு மூன்று தொடர்ச்சியான சைக்ளோபியூட்டேன் வளையங்களின் நோக்குநிலையை விவரிக்கிறது, எனவே இது n ≤ 2 இன் லேடெரேன்களுக்கு மட்டுமே பொருத்தமானது. இரண்டு வெளிப்புற வளையங்களும் ஒரே முகத்தில் (சின்-) அல்லது மைய வளையத்தின் எதிர் முகத்தில் (ஆன்டி-) இருக்கலாம். லேடெரேன் சேர்மங்களின் ஆய்வக தொகுப்புக்கு பல்வேறு செயற்கை முறைகள் பயன்படுத்தப்பட்டுள்ளன. மூன்று முக்கிய அணுகுமுறைகள் (1) பாலின் முன்னோடிகளின் டைமெரைசேஷன், (2) படிப்படியான கூட்டல், ஒரு நேரத்தில் ஒன்று அல்லது இரண்டு வளையங்கள், (3) மற்றும் ஒலிகோமெரைசேஷன் ஆகும். ஏணி தொகுப்பின் பல எடுத்துக்காட்டுகள் கீழே கோடிட்டுக் காட்டப்பட்டுள்ளன. சைக்ளோபியூடாடீனின் பரிமாணமயமாக்கல் இரண்டு சைக்ளோபியூடாடீன்களின் பரிமாணமயமாக்கல் எதிர்வினை நிலைமைகளைப் பொறுத்து சின் மற்றும் ஆன்டி லேடர்னே தயாரிப்புகள் இரண்டையும் உருவாக்க முடியும். சின் தயாரிப்பை உருவாக்குவதற்கான முதல் படி சோடியம் கலவையுடன் சிஸ்-3,4-டைக்ளோரோசைக்ளோபியூட்டீன் சிகிச்சையின் மூலம் 1,3-சைக்ளோபியூடாடீன் உற்பத்தியை உள்ளடக்கியது. எதிர்வினை 1,3-சைக்ளோபியூட்டாடைனை உருவாக்குவதற்கு முன்பு ஒரு உலோகமயமாக்கப்பட்ட இடைநிலை வழியாக செல்கிறது, இது பின்னர் சின்-டைனை உருவாக்க டைமெரைஸ் செய்ய முடியும். இரட்டைப் பிணைப்புகளின் ஹைட்ரஜனேற்றம் நிறைவுற்ற சின்-[3]-லேடெரேனை உருவாக்கும். எதிர்ப்பு தயாரிப்பை உருவாக்க, சிஸ்-3,4-டைக்ளோரோசைக்ளோபியூட்டீன் லித்தியம் கலவையுடன் சிகிச்சையளிக்கப்படுகிறது. திறந்த டைமெரிக் கட்டமைப்பை உருவாக்க லித்தியம் வழித்தோன்றல் ஒரு சி-சி இணைப்பு எதிர்வினைக்கு உட்படுகிறது. இந்த இடைநிலை எதிர்வினையாற்றி ஆன்டி-டைனை உருவாக்குகிறது, இது ஹைட்ரஜனேற்றப்பட்டு இறுதி ஆன்டி-[3]-லேடெரேன் தயாரிப்பை உருவாக்குகிறது. மார்ட்டின் மற்றும் சக ஊழியர்களால் உருவாக்கப்பட்ட ஒரு வித்தியாசமான செயற்கை அணுகுமுறை [4]-லேடெரேன்களின் தொகுப்புக்கு அனுமதித்துள்ளது. ஆரம்ப கட்டத்தில் அசிட்டிலீனுடன் மெலிக் அன்ஹைட்ரைடின் இரண்டு சமமானவற்றைச் சேர்ப்பதன் மூலம் ஒரு [2]-லேடெரேன் உருவாகிறது. மீதமுள்ள இரண்டு வளையங்கள் ராம்பெர்க்-பாக்லண்ட் வளையச் சுருக்கத்திலிருந்து உருவாகின்றன. 13 சைக்ளோபியூட்டேன் வளையங்கள் வரை நீளமுள்ள நீண்ட சங்கிலி ஏணி லாடெரேன்களின் தொகுப்பு மேத்தா மற்றும் சக ஊழியர்களால் ஒருங்கிணைக்கப்பட்டுள்ளது. இந்த செயல்முறையில் செரிக் (IV) அம்மோனியம் நைட்ரேட் (சிஏஎன்) சேர்ப்பதன் மூலம் குறைந்த வெப்பநிலையில் அதன் ஃபெ (சிஓ) 3 காம்ப்ளக்ஸில் இருந்து டைகார்போமெத்தாக்ஸிசைக்ளோபியூட்டாடைனின் இன் சிட்டு தலைமுறை அடங்கும். பியூட்டாடைனின் உற்பத்தி விரைவாக n = 13 வரை நீளமுள்ள [n]-லேடெரேன்களின் கலவையை உருவாக்குகிறது, இதன் ஒட்டுமொத்த மகசூல் 55 சதவீதம் ஆகும். இந்த முறையின் மூலம் ஒருங்கிணைக்கப்படும் அனைத்து லேடெரேன்களும் ஒரு சிஸ், சின், சிஸ் கட்டமைப்பைக் கொண்டுள்ளன. இது கீழே காட்டப்பட்டுள்ள இரண்டு சைக்ளோபியூடாடியன்களின் ஆரம்ப டைமெரைசேஷனின் விளைவாக இருக்கலாம், இது முன்னுரிமை சின் தயாரிப்பை உருவாக்குகிறது. மேலும் டைமெரைசேஷன் ஸ்டெரிக் காரணிகளால் ஆன்டி தயாரிப்பை மட்டுமே உருவாக்குகிறது. பாலின் முன்னோடிகளின் பரிமாணமயமாக்கல் இந்த எதிர்வினைகளில், இரண்டு பாலின்களின் இரட்டைப் பிணைப்புகளுக்கு இடையில் பல [2 + 2] ஒளிச்சேர்க்கை ஏற்றுதல்களிலிருந்து லேடரேன்கள் உருவாகின்றன. இந்த அணுகுமுறையிலிருந்து எழும் ஒரு சிக்கல், மாற்று, மிகவும் சாதகமான ஃபோட்டோ எக்ஸைடேஷன் பாதைகள் மூலம் முன்னோடிகளின் எதிர்வினை ஆகும். இரண்டு பாலின்களையும் ஒருவருக்கொருவர் இணையாக வைத்திருக்கும் ஒரு இரசாயன ஸ்பேசர் அலகு சேர்ப்பதன் மூலம் இந்த பக்க எதிர்வினைகள் தடுக்கப்படுகின்றன, இது [2 + 2] சைக்ளோடாடிஷன்கள் மட்டுமே ஏற்பட அனுமதிக்கிறது. இந்த எதிர்வினைகளில் பயன்படுத்தப்படும் ஒரு பொதுவான ஸ்பேசர் [2] பாராசைக்ளோபேன் அமைப்பு ஆகும். இது போதுமான அளவு கடினமானது மற்றும் சைக்ளோடாடிஷன்கள் ஏற்படுவதற்கு போதுமான அருகாமையில் பாலின் வால்களை வைத்திருக்க முடியும். திட நிலையின் ஒழுங்கமைக்கப்பட்ட, கரைப்பான் இல்லாத சூழலில் சகப்பிணைப்பு தொகுப்புக்கான ஒரு மேல் மூலக்கூறு அணுகுமுறை ஒரு ஏணி கொடுக்க ஒரு உள் மூலக்கூறு எதிர்வினைக்கு இரண்டு பாலின்களை ஒழுங்கமைக்கும் சிக்கலுக்கு ஒரு தீர்வை வழங்க முடியும் என்பதை மேக் கில்லிவ்ரே மற்றும் சகாக்கள் நிரூபித்துள்ளனர். குறிப்பாக, நேரியல் வார்ப்புருக்களாக செயல்படும் மூலக்கூறுகளைப் பயன்படுத்துவதன் மூலம் திடப்பொருட்களில் வினைத்திறனைக் கட்டுப்படுத்த ஒரு அணுகுமுறையை எடுத்துக்கொள்வதன் மூலம், ரெசோர்சினால் (1,3-பென்செனிடியோல்) அல்லது ஒரு வழித்தோன்றலின் கோக்ரிஸ்டலைசேஷனின் பயன்பாட்டை அவர்கள் நிரூபித்துள்ளனர், ஆல்-டிரான்ஸ்-பிஸ் (4-பைரிடைல்) பாலி-எம்-ஐன் (4-பைர்-பாலி-எம்-ஐன்) நான்கு-கூறு மூலக்கூறு கூட்டத்தை உருவாக்குகிறது, 2 (ரெசோர்சினால்) · 2 (4-பைர்-பாலி-எம்-ஐன்), இதில் ஒவ்வொரு ரெசோர்சினால் இரண்டு ஓ-எச் · · என் ஹைட்ரஜன்-பிணைப்பு தொடர்புகள் மூலம் முன்கூட்டியே ஒழுங்கமைக்கப்படுகிறது, [2 + 2] ஃபோட்டோ ஏற்றப்பட்ட இரண்டு பாலி-எம்-ஈன்கள் இரண்டு பாலின்களும் ஒலிஃபின்களின் சி = சி பிணைப்புகள் இணையாக இருக்கும் வகையில் வார்ப்புருக்களால் நிலைநிறுத்தப்படுகின்றன, மேலும் <4.2 ஆல் பிரிக்கப்படுகின்றன, இது ஒளிமாற்றத்திற்கு பொருத்தமான ஒரு நிலை. திடப்பொருளின் புற ஊதா கதிர்வீச்சு இலக்கு [n] ஏணி உருவாக்குகிறது, சி = சி பிணைப்புகள் வினைபுரிந்து இணைக்கப்பட்ட சைக்ளோபியூட்டேன் கட்டமைப்பை உருவாக்குகின்றன. அத்தகைய இரண்டு ஹைட்ரஜன்-பிணைக்கப்பட்ட, நான்கு-கூறு மேற்பரப்பு மூலக்கூறு கூட்டங்களின் அகலப்பட்டை புற ஊதா கதிர்வீச்சு தொடர்புடைய லேடெரேன்களை ஒரே மாதிரியாகவும், கிராம் அளவுகளில் அளவு விளைச்சலுடனும் வழங்குகிறது. உயிரியல் பின்னணி லாடெரேன்கள் முதன்முதலில் ஃபிலம் பிளாக்டோமைசெட்டோட்டாவைச் சேர்ந்த காற்றில்லா அம்மோனியம் ஆக்சிஜனேற்ற (அனாமாக்ஸ்) பாக்டீரியாவின் அரிய குழுவில் அடையாளம் காணப்பட்டன. இந்த பாக்டீரியாக்கள் அனாமோக்ஸோசோம்கள் எனப்படும் உட்புற செல்லுலார் பெட்டிகளுக்கு கேடபாலிக் அனாமோக்ஸ் எதிர்வினைகளை பிரிக்கின்றன. அனமாக்ஸ் செயல்முறை அம்மோனியத்தை நைட்ரஜன் வாயுவாக ஆக்சிஜனேற்றம் செய்வதை உள்ளடக்கியது, நைட்ரைட்டை இறுதி எலக்ட்ரான் ஏற்பியாகக் கொண்டுள்ளது. இந்த செயல்பாட்டில் இடைத்தரகர்கள் இரண்டு அதிக நச்சு சேர்மங்கள், ஹைட்ராசின் (N2H4) மற்றும் ஹைட்ராக்சிலமைன் (NH2OH) ஆகும். ஆக்சிஜனேற்ற செயல்முறை அனாமோக்சோசோமின் இன்ட்ராசைட்டோபிளாஸ்மிக் முகத்தில் ஒரு புரோட்டான் சாய்வு உருவாக்குவதை உள்ளடக்கியது. புரோட்டான் சாய்வின் சிதறல் சவ்வு-பிணைக்கப்பட்ட ஏடிபிஏஸ்கள் வழியாக ஏடிபியின் பாஸ்பரிலேஷனுடன் இணைக்கப்பட்டுள்ளது. வலதுபுறத்தில் காட்டப்பட்டுள்ள லேடெரேன் கொழுப்புகளில் அனமாக்சோசோம்கள் செறிவூட்டப்படுகின்றன. பாக்டீரியா இனங்களான ப்ரோகேடியா அனாமோக்சிடான்ஸ் மற்றும் குயெனீனியா ஸ்டட்கார்டியென்சிஸ் ஆகியவற்றிலிருந்து வரும் அனாமோக்சோசோம் சவ்வுகளின் பகுப்பாய்வு, சவ்வு கொழுப்புகளில் 50 சதவீதத்திற்கும் அதிகமானவை லேடெரேன்கள் என்று வெளிப்படுத்தியுள்ளது. அனாமோக்சோசோமில் உள்ள லேடெரேன் கொழுப்புகளின் அதிக அளவு குறைக்கப்பட்ட ஊடுருவக்கூடிய விதிவிலக்காக அடர்த்தியான சவ்வை விளைவிக்கிறது. குறைக்கப்பட்ட ஊடுருவக்கூடிய தன்மை சவ்வு முழுவதும் புரோட்டான்களின் செயலற்ற பரவலைக் குறைக்கலாம், இது மின் வேதியியல் சாய்வை சிதறடிக்கும். ஒப்பீட்டளவில் மெதுவான அனமாக்ஸ் வளர்சிதை மாற்றம் காரணமாக இது அனமாக்ஸ் பாக்டீரியாவுக்கு குறிப்பாக தீங்கு விளைவிக்கும். குறைந்த ஊடுருவக்கூடிய தன்மை மிகவும் நச்சு மற்றும் பிறழ்ந்த இடைநிலையான ஹைட்ராசின் மற்றும் ஹைட்ராக்சிலமைன் ஆகியவற்றைப் பிரிக்கவும் கருதப்பட்டுள்ளது, அவை பயோமெம்ப்ரேன்கள் வழியாக எளிதில் பரவக்கூடும். இந்த முக்கிய இடைநிலைகளின் இழப்பு டிஎன்ஏ போன்ற முக்கிய செல்லுலார் கூறுகளை சேதப்படுத்தும், அதே போல் உயிரணுவின் கேடபாலிக் செயல்திறனைக் குறைக்கும். லேடெரேன் கொழுப்புகளின் தொகுப்பு இயற்கையாக நிகழும் [5]-லேடெரேன் கொழுப்பு, பெண்டாசைக்ளோனாமோக்சிக் அமிலம் என்று அழைக்கப்படுகிறது, இது கோரி மற்றும் சக ஊழியர்களால் ஒருங்கிணைக்கப்பட்டுள்ளது. இந்த எதிர்வினையின் முதல் படி புரோமினேஷனை உள்ளடக்கியது, அதைத் தொடர்ந்து சைக்ளோ ஆக்டாடெட்ரேனை சுழற்சி செய்து சைக்ளோஹெக்ஸாடீனை உருவாக்குகிறது. இந்த சைக்ளோஹெக்சாடீன் டைபென்சைல் அசோடிகார்பாக்சிலேட்டால் சிக்கிக் கொள்கிறது. ஒரு சைக்ளோபியூட்டனை உற்பத்தி செய்ய செயல்பாட்டு குழு மாற்றங்கள் செய்யப்படுகின்றன, இது ஒரு சைக்ளோபென்டினோனுடன் [2 + 2] ஃபோட்டோசைக்ளோடாஷன் மூலம் இரண்டாவது சைக்ளோபியூட்டேன் வளையத்தை உருவாக்க விரிவுபடுத்தப்படுகிறது. கார்போனைல் குழுவின் பாதுகாப்பு, அதைத் தொடர்ந்து ஒரு N2 வெளியேற்ற எதிர்வினை, மேலும் இரண்டு இணைக்கப்பட்ட சைக்ளோபியூட்டேன் வளையங்களை உருவாக்குகிறது. இறுதி சைக்ளோபியூட்டேன் ஒரு வோல்ஃப் மறுசீரமைப்பால் உருவாகிறது, மேலும் அல்கைல் சங்கிலி ஒரு விட்டிக் ஒலிஃபினேஷன் மூலம் நிறுவப்படுகிறது. 2016 ஆம் ஆண்டில், ஸ்டான்போர்ட் பல்கலைக்கழகத்தின் பர்ன்ஸ் மற்றும் சக ஊழியர்கள் [3]-மற்றும் [5]-லேடெரேன் கொழுப்பு வால்கள் ஆகிய இரண்டின் எனாண்டியோசெலெக்டிவ் தொகுப்பு மற்றும் அவை ஒரு முழு பாஸ்பேடிடைல்கோலின் கொழுப்பில் இணைக்கப்பட்டுள்ளதாக தெரிவித்தனர். இரண்டு வழித்தடங்களும் ராம்பெர்க்-பாக்லண்ட் எதிர்வினையால் தயாரிக்கப்பட்ட ஒரு சிறிய [2]-லேடெரீன் கட்டிடம் தொகுதி பைசைக்ளோ [2.2] ஹெக்ஸீனை பயன்படுத்துகின்றன. ஒரு [5]-லேடெரேன் கொண்ட கொழுப்பு அமிலத்திற்கான பாதை இந்த இடைநிலையை டைமெரைசேஷன் செய்து ஆல்-ஆன்டி [5]-லேடெரேன் ஹைட்ரோகார்பனை உருவாக்குகிறது. ஒரு மாங்கனீசு போர்பிரின் வினையூக்கி மூலம் சி-எச் குளோரினேஷன் மற்றும் அடுத்தடுத்த நீக்குதல் ஒரு [5]-லேடெரீனை உற்பத்தி செய்ய செறிவூட்டப்படாத தன்மையை அறிமுகப்படுத்துகிறது. ஹைட்ரோபோரேஷன் மற்றும் ஸ்வீஃபெல் எதிர்வினை ஆகியவை நேரியல் அல்கைல் குழுவை நிறுவுகின்றன. ஒரு [3]-லேடெரேன் கொழுப்பு ஆல்கஹால் பாதை ஒரு புரோமினேட்டட் பென்சோகுயினோன் மற்றும் பைசைக்ளோ [2.2.0] ஹெக்ஸீன் இடையே ஒரு [2 + 2] ஒளிச்சேர்க்கை ஏற்றத்துடன் தொடங்குகிறது. எச்-பிஆர் அகற்றப்பட்டு ஒரு ஆர்கனோசிங்க் கலவையைச் சேர்ப்பது அல்கைல் ஆல்கஹால் நிறுவுகிறது. ஒரு ஹைட்ரசின்-மத்தியஸ்த டியோக்ஸிஜெனேஷன் எதிர்வினை, அதைத் தொடர்ந்து கிராப்ட்ரீயின் வினையூக்கி விளைவுகளுடன் ஹைட்ரஜனேற்றம் சைக்ளோஹெக்சேன் வளையத்திற்கு குறைகிறது. குறிப்புகள் சைக்ளோபியூட்டான்கள் பாலிசைக்ளிக் அல்லாத ஏரோமாட்டிக் ஹைட்ரோகார்பன்கள்