9-Borafluorene
9-போராஃப்ளூரைன்கள் என்பது இரண்டு இணைக்கப்பட்ட அரேன் குழுக்களுடன் ஒரு மைய பி. சி 4 வளையத்துடன் ஒரு ட்ரைசைக்ளிக் அமைப்பைக் கொண்ட போரான் கொண்ட ஹீட்டோரோசைக்கிள்களின் ஒரு வகுப்பாகும். 9-போராஃப்ளூரைன்களை இரண்டு இணைக்கப்பட்ட அரேன் வளையங்களைக் கொண்ட ஒரு போரோல் அல்லது இரண்டு பைஃபீனைல் வளையங்களைக் கட்டுப்படுத்தும் வெற்று p சுற்றுப்பாதை கொண்ட ஒரு முக்கோண பிளானர் போரான் அணுவாகக் கருதலாம். இருப்பினும், குறைந்த ஆன்டிரோமாடிக் தன்மை மற்றும் லூயிஸ் அமிலத்தன்மை காரணமாக 9-போராஃப்ளூரைன்கள் பொதுவாக போரோல்களை விட குறைவான எதிர்வினையாற்றுகின்றன. அதிக இணைக்கப்பட்ட π அமைப்புகளைக் கொண்ட 9-போராஃப்ளூரைன்கள் சுவாரஸ்யமான ஒளி இயற்பியல் பண்புகளைக் கொண்டுள்ளன. கூடுதலாக, 9-போராஃப்ளூரைன்கள் நல்ல லூயிஸ் அமிலங்கள் ஆகும். பண்புகளின் இந்த கலவையானது ஒளி உமிழும் பொருட்கள், சூரிய மின்கலங்கள் மற்றும் சில மூலக்கூறுகளுக்கான சென்சார்கள் போன்ற சாத்தியமான பயன்பாடுகளை செயல்படுத்துகிறது. தொகுப்பு 9-போராஃப்ளூரைனின் ஆரம்பகால வெற்றிகரமான தொகுப்பு 1963 ஆம் ஆண்டில் கோஸ்டர் மற்றும் பெனெடிக்ட் ஆகியோரால் அறிவிக்கப்பட்டது, அவர்கள் டயல்கைல்-அல்லது டைரில்-2-பைஃபீனைல்போரேன்களின் தெர்மோலிசிஸ் செய்து ஒரு ஆல்கேனை விடுவித்து 9-போராஃப்ளூரைனை உற்பத்தி செய்தனர். இதன் விளைவாக வரும் 9-ஆல்கைல் அல்லது 9-ஆரில்போராஃப்ளூரைனை போரான் ட்ரைக்ளோரைடுடன் சிகிச்சையளிப்பது 9-குளோரோபோராஃப்ளூரைனை விளைவிக்கிறது, இது பல்வேறு வழித்தோன்றல்களுக்கு செயல்படக்கூடியது. 9-போராஃப்ளூரைன்களின் ஒரு சுவாரஸ்யமான தொகுப்பு கிரிக்ஸ்பி மற்றும் பவர் ஆகியோரால் அறிவிக்கப்பட்டது. 2, 6-மெஸ்2சி6எச்3பிஎக்ஸ்2 (எக்ஸ் = சிஎல், பிஆர்) டைஎத்தில் ஈதரில் உள்ள லித்தியம் உலோகத்துடன் சிகிச்சையளிக்கப்பட்டு எதிர்வினையாற்றும், அதிக எலக்ட்ரான் குறைபாடுள்ள போரிலீன் இடைநிலையை உருவாக்குகிறது, இது வலுவான சி-சி σ பிணைப்பில் செருகப்பட்டு 9-போராஃப்ளூரைனை உருவாக்க முடியும். 9-போராஃப்ளூரைன்களுக்கு மிகவும் பயனுள்ள செயற்கை பாதை 9-நிலையில் ஒரு ஹெட்டோரோஆட்டமைப் பயன்படுத்தும் உலோகமாற்ற எதிர்வினைகள் ஆகும். 9-மெர்குராஃப்ளூரைன்கள், 9-சிலாஃப்ளூரைன்கள் மற்றும் 9-ஸ்டானாஃப்ளூரைன்கள் பொதுவாக நல்ல விளைச்சலுடன் தொகுப்புகளில் பயன்படுத்தப்படுகின்றன. முந்தைய செயற்கை முறைகள் பெரும்பாலும் பைஃபீனைல் கட்டமைப்பில் சில மாற்றீடுகளால் பாதிக்கப்பட்டு மோசமான மகசூல் மற்றும் தேர்ந்தெடுப்புக்கு வழிவகுத்தாலும், உலோகமாற்ற முறைகள் பொதுவாக மாற்றீட்டை பொறுத்துக்கொள்கின்றன, இது அதிக வகைகளுக்கு வழிவகுக்கிறது. செயல்பாட்டுமயமாக்கல் 9-ஹாலோ-9-போராஃப்ளூரைன்கள் போரான் மையத்தில் 9-போராஃப்ளூரைன்களின் செயல்பாட்டிற்கு மிகவும் பொதுவான முன்னோடிகளாகும். போரான் மையத்தில் தாமதமான கட்ட செயல்பாட்டை நிறைவேற்றுவதற்கான முக்கிய உத்திகள் ஆர்கனோமெட்டாலிக் வினைப்பொருள்களைப் பயன்படுத்தி உலோக ஆலைடு நீக்குதல் எதிர்வினைகள், ட்ரையால்கைல்சிலைல் ஆலைடு நீக்குதல் மற்றும் ஒரு காரம் மற்றும் ஒரு அமீன் அல்லது ஆல்கஹால் பயன்படுத்தி ஹைட்ரஜன் ஆலைடு நீக்குதல் ஆகும். ரியாக்டிவிட்டி லூயிஸ் அமில-காரம் சேர்க்கைகள் 9-போராஃப்ளூரைன்கள் போரான் மையத்தில் அதிக லூயிஸ் அமிலத்தன்மை கொண்டவை மற்றும் போரான் அணுவிற்கான ஆக்சட்டை திருப்திப்படுத்த லூயிஸ் அமில-காரம் சேர்க்கைகளை உடனடியாக உருவாக்குகின்றன. இந்த இணைப்புகளில், போரான் மையம் இனி முக்கோண சமதளமாக இல்லை மற்றும் 9-போராஃப்ளூரைனில் π அமைப்பில் இணைப்பில் பங்கேற்கும் அதன் வெற்று p சுற்றுப்பாதையை இனி கொண்டிருக்கவில்லை. பைரிடின்கள், பாஸ்பைன்கள், ஈத்தர்கள், கார்பென்கள் மற்றும் நைட்ரைல்கள் போன்ற லூயிஸ் தளங்களை உள்ளடக்கிய சேர்க்கைகள் விவரிக்கப்பட்டுள்ளன. வினைகள் அறை வெப்பநிலையில் லூயிஸ் தளத்துடன் 9-போராஃப்ளூரைனின் எளிய எதிர்வினையை உள்ளடக்கியது அல்லது மிதமான முதல் அதிக விளைச்சலில் குறைந்த வெப்பநிலையில். கூடுதலாக, 8-ஹைட்ராக்ஸிக்விநியோலின் போன்ற லூயிஸ் தளத்தைக் கொண்ட ஒரு குழுவுடன் போரான் மாற்றப்படும் 9-போராஃப்ளூரைன்கள், போரான் அணுவுக்கு நன்கொடை அளிக்கும் மாற்றீட்டின் லூயிஸ் தளத்தின் மூலம் இன்ட்ராமோலிகுலர் சேர்க்கைகளை உருவாக்கி போரான் ஸ்பைரோசென்டரை உருவாக்க முடியும். குறைப்பு 4π ஆன்டிரோமாட்டிக் BC4 வளையம் இரண்டு எலக்ட்ரான் குறைப்புக்கு உட்பட்டு 6π நறுமண அமைப்பை உருவாக்கி ஒரு டயானியனை உருவாக்குகிறது. லித்தியம் உலோகத்தால் குறைப்பதன் மூலம் இதைச் சாதிக்க முடியும். எக்ஸ்-ரே விலகல் ஆய்வுகள், குறைப்பின் போது, நறுமணத்தின் ஆதாயம் காரணமாக பி-சி பிணைப்பு 1.64 Å இலிருந்து 1.54 Å ஆக குறைகிறது என்பதைக் காட்டுகின்றன. 9-புரோமோ-9-போராஃப்ளூரைன் என். எச். சி மற்றும் சி. ஏ. ஏ. சி இணைப்புகளின் ஒரு-எலக்ட்ரான் குறைப்பு தனிமைப்படுத்தக்கூடிய நடுநிலை 9-போராஃப்ளூரைன் ரேடிக்கல்களையும் வழங்கியுள்ளது. பி-சி பிணைப்பு செருகுதல் 9-போராஃப்ளூரைன்களில் உள்ள எண்டோசைக்ளிக் பி-சி பிணைப்பு பெரும்பாலும் பல்வேறு வினைப்பொருள்களால் செருகப்படுவதற்கு எளிதில் பாதிக்கப்படுகிறது. அல்கைன்கள் மற்றும் பாஸ்பா அல்கைன்கள் பி-சி பிணைப்பில் செருகப்பட்டு 7 உறுப்பினர்களைக் கொண்ட வளைய அமைப்பை உருவாக்குவதாக நிரூபிக்கப்பட்டுள்ளது. இயந்திரவியல் கணக்கீடுகள் டைஃபீனைலாசிட்டிலீன் மற்றும் 9-குளோரோ-9-போராஃப்ளூரைன் இடையேயான எதிர்வினை முதலில் போரான் மையத்துடன் அல்கைன் π பிணைப்பை ஒருங்கிணைப்பதன் மூலம் நிகழ்கிறது என்பதை வெளிப்படுத்தியது, அதைத் தொடர்ந்து பி-சி பிணைப்பில் ஒரு ஒருங்கிணைந்த கட்டத்தில் ஒற்றை மாற்றம் நிலையில் செருகுவதன் மூலம் பி. சி 6 அமைப்பை உருவாக்குகிறது. இதற்கு மாறாக, இயந்திரவியல் கணக்கீடுகள் 1-அடாமன்டைல்-பாஸ்பால்கைன் மற்றும் 9-ஃபீனைல்-9-போராஃப்ளூரைன் ஆகியவற்றின் எதிர்வினை ஒரு ஒருங்கிணைந்த மாற்றம் நிலை வழியாக நிகழ்கிறது என்பதைக் குறிக்கிறது. கார்பென்களும் செருகுவதைச் செய்வதாக நிரூபிக்கப்பட்டுள்ளது. பர்த்தோலெம், ப்ளூர் மற்றும் மார்ட்டின் ஆகியோர் 9-ஃபீனைல்-9-போராஃப்ளூரைனை CH (TMS) = N2 உடன் வினைப்படுத்தினர், இது N2 இழப்பு மூலம் ஒரு கார்பீனை உருவாக்குகிறது. செருகுதல் ஒரு BC5 அமைப்பை உருவாக்கியது, பின்னர் இது ஒரு BC6 அமைப்புடன் ஒரு சமச்சீர் இனத்தை உருவாக்க கார்பீனுக்கு சமமான மற்றொரு அமைப்புடன் அடுத்தடுத்த செருகலுக்கு உட்படுத்தப்படலாம். அல்கைன்கள், பாஸ்பா அல்கைன்கள் மற்றும் கார்பென்களைத் தவிர, 9-போராஃப்ளூரைன்களில் செருகும் எதிர்வினைகள் அசைடுகள் மற்றும் கார்பனைல்கள் போன்ற பிற செயல்பாட்டுக் குழுக்களுடன் காட்டப்பட்டுள்ளன. உலோகச் சேர்மங்கள் 9-போராஃப்ளூரைன்களை உள்ளடக்கிய இடைநிலை உலோகச் சேர்மங்களில் 9-போராஃப்ளூரைன் உலோக-போரில் சேர்மத்தைப் போன்ற எல்-வகை ஈந்தணைவியாக செயல்படுகின்றன. இவை ஒருங்கிணைக்கப்பட்ட ஆரம்பகால 9-போராஃப்ளூரைன் சேர்மங்களாகும், மேலும் பொதுவாக எம்என் (-I) போன்ற அயனி மாற்ற உலோகச் சேர்மங்களின் கார உலோக உப்புகளுடன் 9-குளோரோ-9-போராஃப்ளூரைனின் எதிர்வினையை உள்ளடக்கியது. வினைபுரியும் போது, கார உலோக குளோரைடு அகற்றப்பட்டு, உலோகம் இரண்டு எலக்ட்ரான் ஆக்சிஜனேற்றத்திற்கு உட்பட்டு உலோக-போரில் சேர்மத்தை உருவாக்குகிறது. இத்தகைய வளாகங்கள் அடிப்படையில் உலோக-போரில் வளாகங்களாகும், இதில் 9-போராஃப்ளூரைன் தசைநார் ஒரு σ நன்கொடையாளராகவும் π ஏற்பியாகவும் செயல்படுகிறது. (கோ (II), மற்றும் கோ (III) இந்த வகைச் சேர்மங்களும் ஒருங்கிணைக்கப்பட்டுள்ளன.) உலோக மையத்தின் எலக்ட்ரான்களை வெற்று போரான் p சுற்றுப்பாதையில் ஏற்றுக்கொள்வதில் 9-போராஃப்ளூரைன் ஒரு Z-வகை ஈந்தணைவியாக செயல்படும் η1 வளாகங்கள் ஒருங்கிணைக்கப்பட்டுள்ளன, இதில் 9-ஆல்கைல்-அல்லது 9-ஆரில்-9-போராஃப்ளூரைன்கள் மற்றும் (பென்டாமெத்தில் சைக்ளோபென்டாடையனைல்) அலுமினியம் (I) (AlCp *) ஆகியவற்றுக்கு இடையிலான வளாகம் அடங்கும், இதில் அலுமினிய மையம் வெற்று போரான் p சுற்றுப்பாதையில் நன்கொடை அளிக்கிறது. அலுமினியம் (III) உடன் η5 9-போராஃப்ளூரைன் சேர்மங்களை ஒருங்கிணைப்பதற்கான முயற்சிகள் தோல்வியடைந்தன, ஆனால் Ni (0) உடன் ஒரு η5 சேர்மத்தை ஹர்மன் மற்றும் பலர் ஒருங்கிணைத்தனர். டெட்ராகிஸ் (ட்ரைபீனைல்பாஸ்பைன்) நிக்கல் உடன் பாஸ்பைன்-இணைக்கப்பட்ட 9-போராஃப்ளூரைன் ஈந்தணைவியின் எதிர்வினை மூலம். இதன் விளைவாக ஏற்பட்ட உற்பத்தியின் எக்ஸ்-ரே விவரக்குறிப்பு ஆய்வுகள் Ni-C தூரங்களைக் காட்டின, இது மத்திய BC4 வளையத்தில் உள்ள நிக்கல் அணுவுக்கும் கார்பன் அணுக்களுக்கும் இடையிலான தொடர்புகளைக் குறிக்கிறது. டிஎஃப்டி கணக்கீடுகள் போராஃப்ளூரைன் வளாகத்தை வெற்று போரான் பி சுற்றுப்பாதையில் குறிப்பிடத்தக்க நிக்கல் பின் பிணைப்பைக் கொண்ட எல் 2 ஈந்தணைவியாக விவரிக்க ஆசிரியர்களை வழிநடத்தியது. ஒலிகோமெரைசேஷன்கள் 9-போராஃப்ளூரைன்கள் வளையத்தைத் திறக்கும் எதிர்வினைகளில் பங்கேற்று ஒலிகோமர்களை உருவாக்கலாம், அவை பெரும்பாலும் மூன்று-மைய இரண்டு-எலக்ட்ரான் பிணைப்புகளைக் கொண்டுள்ளன, இது போரான் அணுவில் உள்ள ஆக்சட்டை பூர்த்தி செய்கிறது. எடுத்துக்காட்டாக, பல வாரங்களுக்கு அறை வெப்பநிலையில் 9-புரோமோ-9-போராஃப்ளூரைன் மற்றும் ட்ரைஎத்தில் சைலேன் ஆகியவற்றின் 1:1 கலவை ஒரு வளையத்தைத் திறக்கும் எதிர்வினையின் விளைவாக ஒரு பென்டாமெரிக் இனத்திற்கு வழிவகுத்தது என்று தெரிவிக்கப்பட்டுள்ளது. இருப்பினும், அதிக வெப்பநிலையில் அதே எதிர்வினை டைமரை உருவாக்கியது. பண்புகள் ஒளி இயற்பியல் பண்புகள் பைஃபீனைல் அலகு முழுவதும் π-இணைப்பின் இருப்பு மற்றும் 9-போராஃப்ளூரைன்களின் வெற்று p சுற்றுப்பாதை ஆகியவை ஃப்ளோரசன்ஸ் போன்ற சுவாரஸ்யமான பண்புகளுக்கு வழிவகுக்கிறது. எடுத்துக்காட்டாக, IPr ((HCNDipp) 2C:), IPrCH2 ((HCNDipp) 2C = CH2), PCy3, மற்றும் 9-புரோமோ-9-போராஃப்ளூரைனின் PPh3 மோனோடக்ட்கள் λ = 435 nm இல் நீல உமிழ்வு சிகரங்களைக் காட்டின, இது 9-போராஃப்ளூரைன் சாரக்கட்டு இருந்து ஃப்ளோரசன்ஸ் எழுகிறது மற்றும் போரான் மையத்தை ஒருங்கிணைக்கும் லூயிஸ் தளத்தின் அடையாளம் ஃப்ளோரசன் பண்புகளை மாற்றாது என்பதைக் குறிக்கிறது. இருப்பினும், 8-ஹைட்ராக்ஸிக்விநோலின் போன்ற கூடுதல் லூயிஸ் அடிப்படை செயல்பாட்டுக் குழுவைக் கொண்ட 9-போராஃப்ளூரைன்கள், மூலக்கூறின் அதிகரித்த விறைப்பு காரணமாக அதிக குவாண்டம் விளைச்சலைக் காட்டுகின்றன. BODIPY மற்றும் aza-BODIPY ஆகியவை போரான் மையத்துடன் ஒருங்கிணைந்து இதேபோன்ற நிகழ்வு காணப்பட்டது, அங்கு ஒவ்வொரு π அமைப்பின் HOMO-LUMO இடைவெளிகள் ஒப்பீட்டளவில் மாறாமல் இருந்தன, ஆனால் அதிகரித்த விறைப்பு குவாண்டம் விளைச்சலை மேம்படுத்த வழிவகுத்தது. 9-போராஃப்ளூரைன் அடக்டில் உள்ள லூயிஸ் தளத்தின் அடையாளம் உமிழ்வை பாதிக்காது என்றாலும், போரான் மையத்தில் உள்ள மாற்றீட்டின் அடையாளம் ஒளி இயற்பியல் பண்புகளை பாதிக்கும் என்று கண்டறியப்பட்டுள்ளது. tBuO மற்றும் IPr2N போன்ற π நன்கொடையாளர் குழுக்கள் LUMO இன் ஆற்றலை உயர்த்தியதன் காரணமாக உறிஞ்சுதல் உச்சத்தை நீல நிறத்தில் மாற்றுவது கண்டறியப்பட்டது, அதே நேரத்தில் MesF (2,4,6-(டிரிஸ் (ட்ரைஃப்ளூரோமெத்தில்)) ஃபீனைல் போன்ற எலக்ட்ரான் ஏற்பி குழுக்கள் LUMO இன் ஆற்றலைக் குறைப்பதன் மூலம் உறிஞ்சுதலை சிவப்பு நிறத்தில் மாற்றுவது கண்டறியப்பட்டது. கணக்கீட்டு ஆய்வுகள் மேற்கொள்ளப்பட்டு, MesF மற்றும் IPr2N இன் HOMO-களுக்கு பதிலாக 9-போராஃப்ளூரைன்கள்-6.37 மற்றும்-5.85 eV ஆற்றல்களைக் கொண்டிருந்தாலும், LUMO-களுக்கு-2.77 மற்றும்-1.68 eV ஆற்றல்கள் உள்ளன என்று கணக்கிடப்பட்டுள்ளன. MesF இன் பிணைப்பு தொடர்பு மற்றும் LUMO உடன் IPr2N இன் பிணைப்பு எதிர்ப்பு தொடர்பு ஆகியவை மேலே உள்ள எல்லை மூலக்கூறு சுற்றுப்பாதைகளுடன் காட்சிப்படுத்தப்படுகின்றன, இது LUMO ஆற்றலின் போக்குகளை விளக்குகிறது. HOMO போரான் அணுவிலிருந்து ஒரு சிறிய பங்களிப்பைக் கொண்டுள்ளது, எனவே மாற்றீட்டால் ஒப்பீட்டளவில் குறைவாகவே பாதிக்கப்படுகிறது. குறிகாட்டிகளில் லூயிஸ் தளத்தின் அடையாளம் உமிழ்வை பாதிக்கவில்லை என்றாலும், போரன் மையத்தின் கலப்பினத்தில் ஏற்படும் மாற்றம் 9-போராஃப்ளூரைன்களின் π அமைப்பை மாற்றுகிறது. ஒளி இயற்பியல் பண்புகள் மற்றும் லூயிஸ் அமிலத்தன்மை ஆகியவற்றின் கலவையானது 9-போராஃப்ளூரின் மூலக்கூறு சென்சார்களாக சாத்தியமான பயன்பாடுகளைக் கொண்டிருக்க உதவுகிறது. யமகுச்சி மற்றும் பலர். ஃப்ளோரசன்ட் பண்புகளைப் பயன்படுத்தி ஃப்ளோரைடு அயனிக்கான ஆரம்பகால 9-போராஃப்ளூரைன் சென்சாரை ஆய்வு செய்தது, சென்சாரின் டிஎச்எஃப் கரைசல்கள் அதிகபட்சமாக 560 என்எம் உமிழ்வைக் கொண்டிருந்தன, அதே நேரத்தில் டிபிஏஎஃப் பயன்படுத்தி ஃப்ளோரைடு அயனியைச் சேர்த்தவுடன் 560 என்எம் உச்சநிலை மறைந்துவிட்டது மற்றும் அதிகபட்சமாக 420 என்எம் உமிழ்வு தோன்றியது. கூடுதலாக, BF3 • OEt2 போன்ற வலுவான ஃவுளூரைடு துப்புரவாளரைச் சேர்ப்பது மாற்றங்களை மாற்றியமைத்தது. ஃவுளூரைடு அயனியின் பிணைப்பு pπ-π * இணைப்பை மாற்றுவதன் மூலம் HOMO-LUMO இடைவெளியை அதிகரிப்பதாக உணர்தல் கூறப்பட்டது. மற்றொரு சென்சார், என். எச். சி-நிலைப்படுத்தப்பட்ட 3-மெத்தாக்ஸி-9-போராஃப்ளூரேனியம் கேஷன், ஒரு மூலக்கூறின் மெத்தாக்ஸி குழுவில் உள்ள ஆக்ஸிஜன் அணுவின் மூலக்கூறுகளுக்கிடையேயான ஒருங்கிணைப்பின் அடிப்படையில் மற்றொரு மூலக்கூறில் உள்ள போரான் மையத்திற்கு தெர்மோக்ரோமிசத்தைக் காட்டுகிறது. பலவீனமாக ஒருங்கிணைக்கும் கரைப்பானில் உள்ள சென்சாரின் கரைசல் அறை வெப்பநிலையில் சிவப்பு நிறத்தில் இருப்பது கண்டறியப்பட்டது, ஆனால் குளிர்ச்சியடையும் போது நிறமற்றதாகிவிட்டது. 9-போராஃப்ளூரைன் கோபாலிமர்கள், அம்மோனியா போன்ற உணர்திறன் இனங்கள் மற்றும் சால்வடோக்ரோமிஸத்தைப் பயன்படுத்தி ஆல்கேன் கரைப்பான் சங்கிலி நீளத்தை உணர்தல் உள்ளிட்ட பல்வேறு 9-போராஃப்ளூரைன் அடிப்படையிலான சென்சார்கள் உருவாக்கப்பட்டுள்ளன. 1960 களில் கண்டுபிடிக்கப்பட்ட 3 வளையங்களைக் கொண்ட போரான் ஹீட்டோரோசைக்கிள்கள் ஹீட்டோரோசைக்ளிக் சேர்மங்கள்