Ronnie James Dio
Dio levytti musiikkia kuudella eri vuosikymmenellä; hän tuli tunnetuksi brittiläisen Rainbow-yhtyeen laulajana 1970-luvulla ja nousi yhdeksi metallimusiikin merkittävimmistä henkilöistä korvatessaan Ozzy Osbournen Black Sabbath -yhtyeen laulajana vuonna 1979. Vuonna 1982 hän perusti oman yhtyeensä Dion, jonka debyyttialbumia "Holy Diver" pidetään yhtenä metallimusiikin merkittävimmistä julkaisuista. Kansainvälisesti Dion eri yhtyeissä levyttämää musiikkia on myyty lähes 50 miljoonaa kappaletta. Hänet tunnetaan myös pirunsarvi-käsimerkin ideoijana.
Vinny Appice
Ronnie James Dio ja Appice perustivat Dio-yhtyeen vuonna 1983 erottuaan Black Sabbathista. Kitaristiksi tuli nuori irlantilainen Vivian Campbell ja basistiksi skotti Jimmy Bain, joka oli soittanut Dion kanssa Rainbow-yhtyeessä 1970-luvulla. Yhtyeen kolme ensimmäistä albumia "Holy Diver" (1983), "The Last in Line" (1984) ja "Sacred Heart" (1985) saivat hyvän vastaanoton ja möivät myös hyvin. Appice ja yhtye olivat myös mukana Dion organisoimassa Hear ’n Aid -hyväntekeväisyysprojektissa, joka levytti "Stars"-kappaleen.