Ronnie James Dio
Dion ura alkoi jo 1950-luvulla The Vegas Kings -yhtyeessä, jonka ensimmäiset levytykset tehtiin vuonna 1958. Muita Dion alkuaikojen yhtyeitä olivat Ronnie & The Rumblers, Ronnie and The Red Caps ja Ronnie Dio and The Prophets. Vuonna 1967 Dio perusti The Electric Elves -nimisen yhtyeen, jonka nimi myöhemmin lyhennettiin ensin muotoon The Elves, joka myöhemmin lyheni Elfiksi.
Vinny Appice
Ronnie James Dio ja Appice perustivat Dio-yhtyeen vuonna 1983 erottuaan Black Sabbathista. Kitaristiksi tuli nuori irlantilainen Vivian Campbell ja basistiksi skotti Jimmy Bain, joka oli soittanut Dion kanssa Rainbow-yhtyeessä 1970-luvulla. Yhtyeen kolme ensimmäistä albumia "Holy Diver" (1983), "The Last in Line" (1984) ja "Sacred Heart" (1985) saivat hyvän vastaanoton ja möivät myös hyvin. Appice ja yhtye olivat myös mukana Dion organisoimassa Hear ’n Aid -hyväntekeväisyysprojektissa, joka levytti "Stars"-kappaleen.