Ronnie James Dio
Dion ura alkoi jo 1950-luvulla The Vegas Kings -yhtyeessä, jonka ensimmäiset levytykset tehtiin vuonna 1958. Muita Dion alkuaikojen yhtyeitä olivat Ronnie & The Rumblers, Ronnie and The Red Caps ja Ronnie Dio and The Prophets. Vuonna 1967 Dio perusti The Electric Elves -nimisen yhtyeen, jonka nimi myöhemmin lyhennettiin ensin muotoon The Elves, joka myöhemmin lyheni Elfiksi.
Vinny Appice
Hän oli mukana vuoden 1981 "Mob Rules"- ja vuoden 1982 "Live Evil" -albumeilla. Ennen live-albumin julkaisua Dio kuitenkin erotettiin yhtyeestä albumin riitaisten miksaussessioiden jälkeen. Sabbathin kitaristi Tony Iommi ja basisti Geezer Butler syyttivät Dioa sekä myös Appicea omien osuuksiensa korostamisesta miksauksessa ja varsinkin Dion välit Butleriin ja Iommiin olivat tulehtuneet yhtyeen loppuaikoina. Tämän jälkeen Dio perusti Dio-yhtyeen ja pyysi Appicen mukaan rumpaliksi. Appice suostui, koska halusi työskennellä Dion kanssa jatkossakin.