Siirtymätila
Siirtymätila eli transitiotila on kemiallisen reaktion reaktiokoordinaatin kohta, jossa atomiryhmällä on suurin Gibbsin energian arvo. Sitä voidaan pitää reagoivien yhdisteiden ja tuotteiden välimuotona. Reaktio voi edetä siirtymätilasta kohti tuotteita tai hajota lähtöaineiksi. Toisinaan siirtymätilaa kutsutaan nimellä aktivoitu kompleksi, joka kuitenkin on IUPACin määritelmän mukaan eri asia. Siirtymätila merkitään kemiallisessa kirjallisuudessa tyypillisesti sijoittamalla se hakasulkeisiin ja merkitsemällä kaksoisristillä ‡.
Diels–Alder-reaktio
Kuten kaikki sykloadditiot, myos Diels–Alder-reaktio on perisyklinen reaktio eli myös muodostuva transitiotilassa oleva tuote on syklinen. Orbitaalisymmetrialuokituksessa Diels–Alder-reaktio on [4π + 2π]-sykloadditio. Reaktio tapahtuu yhdessä vaiheessa ja useasti sen käynnistämiseen riittää lämpöenergia. Reaktiossa kaksi π-sidosta hajoaa ja tilalle muodostuu kaksi uutta σ-sidosta. Lisäksi muodostuu yksi uusi π-sidos. Reagoivat orbitaalit ovat dieenin HOMO (Highest Occupied Molecular Orbital ) ja dienofiilin LUMO (Lowest Unoccupied Molecular Orbital ). Reaktio tapahtuu suhteellisen helposti, mikä selittyy transitiomuodon suhteellisella stabiilisuudella. Transitiotilassa yhdisteellä on kuusi delokalisoitunutta π-elektronia, kuten esimerkiksi bentseenillä. Tällainen rakenne on hyvin stabiili.
Dieeni voi olla joko avoketjuinen tai syklinen eli rengasrakenteinen ja siihen voi olla kiinnittyneenä erilaisia substituentteja eli atomeja tai atomiryhmiä, jotka korvaavat vetyatomeja rakenteessa. Dieenin stereokemia on kuitenkin rajoittunut; jotta reaktio tapahtuisi, tulee dieenin olla s-cis-konformaatiossa. Esimerkiksi butadieeni esiintyy yleensä trans-konformaatiossa, joka on energeettisesti edullisempi kuin cis-konformaatio johtuen steerisestä esteestä. Tällöin kaksi kaksoissidosta ovat mahdollisimman kaukana toisistaan. Tässä tilassa butadieeni ei kuitenkaan voi reagoida dienofiilin kanssa. Kuitenkin butadieenin eri konformaatiot ovat tasapainossa ja muuntuvat nopeasti toisikseen. Tämän vuoksi butadieeni voi toimia dieeninä ja reagoida Diels–Alder-reaktion mekanismilla.