天然橡胶

天然橡胶（又称为印度橡胶）是一种有弹性的碳氢化合物异戊二烯聚合物，未经加工时以乳剂的形态存在。除天然橡胶以外还存在合成橡胶，今天全球约60%的需求由石油化学工业提供。

历史

天然橡胶对人类科技和生活影响甚钜，即便二次世界大战之后天然橡胶的重要性已有逐渐被合成橡胶取代的趋势，天然橡胶与其相关技术的发展过程仍是人类对弹性体了解的根基。

史前和地理大发现时期

在中美洲和南美洲，很久以前已经有人采集橡胶。中美洲的蹴球游戏便使用橡胶做的皮球。在那里出土的橡胶球，有些可追溯至公元前1600年。根据文献记载，这些皮球的弹力极佳，更曾使到访的西班牙人以为这些皮球有邪灵附身。传说哥伦布与其水手在1496年第二次航行新大陆，到海地岛时是欧洲人第一次发现土著们进行蹴球游戏。
橡胶也被用作把木制手柄栓紧于石头或金属器具上的带子，以及手柄的填充物。马雅人则懂得利用橡胶制造鞋子。
虽然中美洲土著不像现代人那样正式地把橡胶硫化（参看本文后段的有关叙述），但他们仍能利用有机物去达到近似的效果，例如把未经加工的乳剂混入不同种类的树液或一些藤类植物的汁液中（特别是某些种类的旋花科植物）。
巴西一些土著会利用橡胶制造防水布料，他们用火焰把树胶熏干并以此处理衣物好让他们在潮湿的雨林中保持身体干燥。曾有传闻称有葡萄牙人把这些衣服带回祖国，把同乡吓坏了，结果被控施行巫术而受审判。在亚马逊雨林的土著更直接把橡胶树汁涂抹在脚上，约略二十分钟后异戊二烯分子便和空气中的氧气作用，氧原子会连接各异戊二烯分子形成近似固体的结构，然后土著就可以穿着这种橡胶靴在雨林中活动，只不过由于氧的化学活性大，一天后这种橡胶靴就会解体。

近代橡胶研究发展

1736年法国地理学家夏勒·玛西·德·拉·公达敏从亚马逊雨林带回橡胶树样本并介绍给法国科学院。1751年他递交了一篇由防水材料先驱法兰斯瓦·费奴著且记载天然橡胶多种性质的论文给科学院。这篇论文于1755年发行，被公认为是史上第一篇介绍天然橡胶的论文。1764年法兰斯瓦·费奴还发现天然橡胶溶解于松节油。1779年佛罗伦斯的乔瓦尼·法布罗尼发现另一种橡胶的主要溶剂石脑油。1826年法拉第曾分析天然橡胶由碳和氢组成，且比例为5比8。1860年英国人格兰威尔·威廉斯经由分解蒸馏法实验首先提出天然橡胶为异戊二烯组成为主的看法。1879年法国的古斯达夫·布夏达用异戊二烯制造出弹性类似天然橡胶的材料，并做出天然橡胶与聚合物关系方面的研究。1892年威廉·奥古斯都·提尔顿爵士意外从松节油中制备出异戊二烯，他在他实验完放置在架子上数月的瓶子中发现有橡胶性质的大块黄色结块，而这项事件被公认为早期合成橡胶的里程碑。1934年瑞士的物理化学家维尔纳·昆发展出熵模型来解释橡胶高分子的弹性现象。

近代橡胶种植发展

1876年英国探险家亨利·威克翰从帕拉带回约七万颗三叶橡胶树种子至邱园并交予植物学家约瑟夫·道尔顿·胡克。虽然带回来的种子甚多，不过栽植于邱园温室的橡胶树发芽率低于百分之十，于是开始将橡胶树移植他处如刚果、利比里亚、尼日利亚、斯里兰卡等等地区。其中由于橡胶树于斯里兰卡生长旺盛，于是再由斯里兰卡船运更多橡胶树至马来西亚、新加坡、巴达维亚等当时英属马来亚地区进行尝试种植。利奥波德国王统治下的刚果自由邦于十九世纪末曾一度是重要的天然橡胶来源地区，不过从刚果等中非地方盛产的橡胶紫茉莉采收天然橡胶较为困难，采收成本相对于三叶橡胶树较高，为了维持价格上的竞争力，采取强制劳动的制度压低人工成本，发生了不少暴力、流血的人道悲剧，而因为血是红色的所以该地区当时产的橡胶俗称为“红橡胶”。1888年亨利·尼古拉斯·里德利接管新加坡植物园并开始于园内种植三叶橡胶树，此即东南亚大规模橡胶农场的前身。自从橡胶硫化的方法发明之后，橡胶的应用渐渐广泛，天然橡胶价格亦不断攀升。十九世纪中叶开始出现种植橡胶热潮，人群涌入南美丛林之中，沿着热带雨林中的河流开辟都市，种植橡胶。此热潮造成亚马逊雨林移入众多人口可比当代的加利福尼亚淘金潮，且产生不少因橡胶致富的富豪。这些富豪通常被称为强盗贵族（和英语Rubber Baron同音）。1912年天然橡胶价格暴跌，热潮结束，南美洲因橡胶而发展的城市人去楼空，渐步萧条。1930年代时南美黄叶病大爆发，南美洲失去生产天然橡胶的主导地位，天然橡胶的生产重心向东南亚转移。

近代橡胶应用发展

十九世纪初期时苏格兰人查尔斯·麦金塔以两层布夹一层橡胶制成雨衣并获得专利。1823年第一批天然橡胶制成的橡胶鞋商品由海运出口至波士顿。1825年汤玛斯·翰考克发明把橡胶制成长条状的机器（咀嚼机，masticator machine），供应马车上给乘客避雨的防水布料，虽然这台机器一次只能处理两盎司的橡胶，但其原理仍为现代橡胶生产机器的雏形。1839年查尔斯·古德伊尔发明橡胶硫化的方法大幅改善橡胶性质，在此之前橡胶的消耗量一直很低迷，例如1830年世界橡胶消耗量仅156吨且皆来自巴西，这是因为这些天然橡胶天气炎热时会变得黏腻，冬天时会变脆，因此不便于商业应用。第一次世界大战后，随着制鞋业以及汽车科技的发展，天然橡胶需求大增，英国提出史蒂芬计划因应，试图稳定橡胶价格。

物理与机械性质

常温下密度约为0.92克/平方公分，但是若将温度降至10℃以下，橡胶会产生高分子结晶而密度上升。热传导系数大约是0.2（J/s·m·°C）
机械性质方面，天然橡胶在拉伸试验过程中会产生大量弹性应变以及若干不可恢复的塑性应变。硫化前的天然橡胶具有强烈的剪切稀化性，然而随着硫化熟成后此性质趋于不明显，拉伸方向的抗拉强度也将提升。由于天然橡胶在受到极小的外力压缩时就会产生塑性应变，天然橡胶被视为一种软物质。在应变-应力行为表现上，天然橡胶具有慕林斯效应以及潘恩效应，而且常带有超弹性。天然橡胶还有应变结晶化的性质，在经历应变时会产生相变化。如同多数的弹性体，天然橡胶还有高夫-焦耳效应，如果在受到拉伸应力时再予以加热，则天然橡胶倾向收缩。
天然橡胶的弹性原理不同于金属，金属的弹性来自于金属原子间键结的伸缩和扭曲，因此，对金属制品如弹簧施力时功是被储存在电位能中的。天然橡胶的弹性则是来自于高分子材料的变凝行为（thixotropic behavior），对天然橡胶施力时，功以热能的形式储存于橡胶中。在松弛、缺乏施力的状态时，天然橡胶的微观状态呈现绵密缠绕的长链状，此长链不断进行旋转、扭动。当天然橡胶受到外力拉扯时，微观状态下的长链被拉直，长链的旋转、扭动相对减少。基于此理，再加上熵值的变化和自由度有关的前提，松弛时天然橡胶有较高的自由度，反之，拉直时天然橡胶拥有的自由度则较低。在天然橡胶的松弛过程中，热能转换成动能，熵值上升，进行系统对环境的吸热，天然橡胶的系统温度上升。而在拉伸天然橡胶的过程中，长链的动能转换为热能，熵值下降，进行系统对环境的放热，天然橡胶的系统温度下降。换言之，天然橡胶的松弛过程相当于理想气体的膨胀过程，而天然橡胶的拉伸过程相当于理想气体的压缩过程，可见密闭空间中的气体也多少具有弹性的性质，也许这种比较的说法是违反直觉的，但是把天然橡胶视为一维的气体就合理许多。这里提到的放热、吸热是热力学上的定义，而非化学热力学的定义，因为全部的过程中天然橡胶的化学组成是没有变化，也没有经历化学反应的。在天然橡胶发挥弹性，受到应力增加拉伸与受到应力减少收缩，此天然橡胶材料经历绝热过程。天然橡胶的弹性与热力学性质很容易从日常生活中验证，只要拿一条天然橡胶制的橡皮筋，贴在人体对温度较敏感的部位如前额或嘴唇并对此橡皮筋拉伸、松开即可实验。

生物性质与对人体影响

有些人对乳胶有严重的过敏症状，且在暴露有天然橡胶的环境时发作，称为乳胶过敏。例如，有些人对天然橡胶制的医用手套表现出全身型过敏性反应。很多工作环境如医院、工厂、实验室等等会基于人因工程学的考量改采其他材料来避免此类情形。
采用合成橡胶如氯丁橡胶、丁基橡胶等可以避免过敏问题，但是成本通常较高。
采用其他对过敏影响较轻微的天然橡胶也是一种选择。例如，由灰白银胶菊制成的橡胶能够减少过敏。灰白银胶菊的相关橡胶已经被研究以取代原本对过敏影响较严重的三叶橡胶树橡胶。
还有一派仍采用三叶橡胶树产的天然橡胶，但是透过化学方法处理消除会造成过敏的抗原蛋白质，也是一种减轻乳胶过敏的方法。
有时候过敏原不全然和天然橡胶有直接关连，而是天然橡胶产品的搭配物如衣物、手套等等的其他原料造成的，导因常常是多元性化学敏感症。根据美国二分脊椎症协会（SBAA）指出，超过百分之七十三的二分脊椎症患者会对天然橡胶表现过敏症状，严重程度从温和刺激到有致命危险不一，因此应避免让二分脊椎症患者暴露在有天然橡胶的环境之下。

性质改良与填料

为了使天然橡胶的性质更符合人类需要，因此可以添加填料改变天然橡胶性质。例如，添加滑石粉的天然橡胶吸黏性比较低，要接触或移动天然橡胶时会更方便。

产区分布

天然橡胶目前主要分布于赤道地区，包括东南亚地区、非洲中西部以及中美洲和南美洲。泰国是全球最大的产胶国，其次是印尼和越南。近几年来，越南的产量得到了长足的提高，已经成为全球第三大产胶国。中国的橡胶主要分布于海南和云南，占全国产量的90%以上。

产量与消费

2014年，全世界天然橡胶产量1207万吨，其中中国产量70.4万吨，居第五位。2014年中国天然橡胶消费量270万吨。
2014年，消费天然橡胶：中国476万吨；欧盟113.9万吨；印度101.22万吨；美国93.21万吨。
2014年，天然橡胶产量：泰国432.4万吨；印尼315.3万吨；越南95.37万吨；中国85.7万吨；印度70.45万吨；马来西亚66.81万吨；斯里兰卡9.94万吨；菲律宾11.32万吨；柬埔寨9.66万吨。

生物合成

天然橡胶粒子在产胶植物的乳胶细胞的细胞质中形成。橡胶粒子被亲水端朝内的单层磷脂层包覆起来。该磷脂层把生物合成所需的蛋白质嵌合在成长中的橡胶粒子表面，所以新的单体可以从生物通透膜外加入，而不是来自乳胶细胞内部。橡胶粒子是一种酵素活性的实体，含有三层物质，橡胶高分子团，生物通透膜以及自由移动的单体。橡胶链上沿着双键主链上负电荷的影响导致生物通透膜和处于核心的橡胶高分子团紧密地黏着在一起。自由移动的单体与其共轭的蛋白质组成最外一层。橡胶的前驱物是异戊基焦磷酸（IPP），异戊基焦磷酸受橡胶转移酶的影响而加长橡胶高分子。单体加成在高分子的焦磷酸端上。该反应使高能焦磷酸端位移。反应产生顺式聚合物。起始步骤受到异戊烯转移酶催化，把三个异戊基焦磷酸单体转换成一个法尼基焦磷酸。法尼基焦磷酸可以跟橡胶转换酶结合，拉出一条新的天然橡胶高分子。

农务与产地

目前已知两百种以上的植物种类可以做为提供天然橡胶的来源，但是由于产量割浆频率和植物寿命等等考量因此以三叶橡胶树提供最多的商用橡胶。它在受伤害（如茎部的树皮被割开）时会分泌出大量含有橡胶烃的树乳（latex）。人为割开树皮并汲取树乳的过程称为割胶，是目前生产天然橡胶最重要的农务手段。
另外，无花果树和一些大戟科的植物也能提供橡胶。分布于中美洲的桑科弹性卡斯桑木亦有橡胶可采，是哥伦布来到新大陆前中美洲蹴球运动中硬胶球的主要来源。德国在第二次世界大战时由于橡胶供应被切断，曾尝试从这些植物取得橡胶，但后来改为以人造方式生产合成橡胶。苏联在当时为了取得橡胶来源，则选择从橡胶草的根提炼。
最初的橡胶树生长于南美洲，但经过人工移植，现在东南亚也种有大量的橡胶树。南美洲的橡胶树由于遭受霉菌造成的黄叶病肆虐生产已大幅萎缩，昔日的的橡胶重镇玛瑙斯曾因此于二十世纪中叶萧条。事实上，亚洲已成为最重要的橡胶来源地，2005年时占世界出口量的百分之九十四，而其中又以泰国、印尼和马来西亚为大宗，占生胶生产量共约百分之七十二。
目前缅甸也大量栽种三叶橡胶。
树体型相较于三叶橡胶树较小的灰白银胶菊这种灌木所产的天然橡胶必须从各个细胞萃取出来，不能经由割胶的方式取得。和它的菊科亲戚橡胶草一样，灰白银胶菊在萃取过程中会销毁植物的生命，因此只能提供一次性的橡胶来源，相对于可以重复割胶的橡胶树来说，是经济效率很差的植物。不过，产胶的菊科植物往往可以被种植在纬度较高的温带地区，因此以替代品来说，仍具有相当潜力。
随着时代的演进，许多可以生产橡胶的植物因为重要性被三叶橡胶树取代而转作其他用途。例如，印度榕的乳胶对眼睛有较强的刺激性，且吞入有毒，所以印度榕今日做为行道树居多，而垂榕则有时作为观赏用的观叶植物、盆栽等用途。

应用

天然橡胶的应用十分广泛，无论是民生用品和工业产品都有应用，在生产线的流程中和最终产品都可见其踪迹。大多数的橡胶今日都用来制造轮胎或橡胶管，由于其他产品橡胶用量较少，通称为一般橡胶商品。

史前用途

目前已知最早使用天然橡胶的民族是奥尔梅克文明，他们后来把加热制造橡胶的技术传授给马雅人让马雅人以此技术制造运动游戏用的硬胶球。

制造业

其他显著的用途如门框、窗框、软管、条带、垫子、地板、避震器和各种机动车用装置皆是。手套（不论是生医用、工业用、家庭用）和玩具气球也都是橡胶的大量消耗者，虽然这些用途都是浓缩胶乳制成的。还有一样用途也消耗了不少的橡胶，那就是把橡胶做成各工业和其产品用的黏着剂，其中造纸和地毯工业是这种应用中最值得注意的。橡胶被普遍的制造成橡皮筋和橡皮擦。许多飞行器的轮胎和内胎仍使用天然橡胶制成因为要证明其它合成替代物也能使用的成本太高了。由于天然橡胶单体碳-碳单键相对于其他多数合成橡胶单体较多，天然橡胶的物理性质在低温下表现比较不受影响，因此也是雪地轮胎的重要原料。过度硫化的天然橡胶会成为硬胶，由于质地坚硬，常被做成保龄球，烟斗等产品。由上述所知，许多橡胶产品虽然具有大量消费的特色，但是受到橡胶工艺的影响，难以进行连续式的生产，往往受到混练、熟成等制程上的限制而采用批式生产的方式。

纺织应用

因为天然橡胶在常态下接受拉伸可以有高度的应变且之后松开回复为原状的性能良好，所以天然橡胶常常被做成纤维。天然橡胶挤压成片状后可以被切成横切面为圆形或矩形的条状纤维。基于天然橡胶难以染色、触感不佳、不美观等缺点天然橡胶常被其他纱线包覆起来或者被直接和其他纱线或纤维织在一起。橡胶织物曾十分广泛的被制造，例如1900年代初期很多基础服装就是用这种材料织造的。近来天然橡胶由于其缺乏韧性且天然橡胶之乳胶容易受到阳光、老化、氧化、油类、穿著者出汗等等因素影响多被限制成只能织出质量轻巧的服装。氯丁橡胶和其他合成橡胶、合成纤维正逐渐取代天然橡胶制成的纤维以因应上述缺点。例如，杜邦公司所研发的氨纶就有比天然橡胶纤维更好的机械性质，而且耐久性更佳。