拉乌尔定律

实际溶液中的情况

实际溶液并不完全遵守拉乌尔定律，这是由溶液中不同组分之间相互作用力的不同所导致（Henry's law）。

偏小

若测得的蒸气压小于计算结果，则表明溶液的不同组分间的相互作用力比同类组分间的强，这使得组分更倾向于留在液相中而不是挥发至气相，进而使得整个系统的蒸气压下降。一个典型的例子是氯仿（CHCl₃）和丙酮（CH₃COCH₃）的混合体系，这是由于形成了分子间氢键的缘故；另一个例子是氯化氢（HCl）与水形成的负共沸物，此系统中不同组分间的相互作用力很强，且可在蒸气压曲线上观察到一个极小值。

偏大

当溶液中的不同组分间相互作用力比同类溶剂间的弱时，液体的内部压力和不同分子间极性的差异会促使更多的溶质分子挥发进入气相，从而使整个系统的蒸气压增大。某些情况下，溶液会在某个特定组分比时形成正共沸物，并在蒸气压曲线上表现出一个最大值，例如苯与甲醇的混合物，二硫化碳（CS₂）与丙酮的混合物，以及乙醇与氯仿的混合物。