超价分子

定义、例子与命名

超价分子的概念最早由杰里米·穆舍尔（Jeremy I. Musher）在1969年正式提出，他定义以15族到18族（包括氮族元素、氧族元素、卤素、稀有气体）元素为中心原子，而且中心原子氧化态比最低氧化态低的分子为超价分子。

历史

关于超价分子本质和分类方法的争论可追溯到20世纪20年代，即吉尔伯特·路易斯和朗缪尔时期关于化学键本质的争论。路易斯坚持用普通的二中心二电子键（2c-2e）来描述超价分子，从而允许扩大八隅体规则的范围。但另一方面，朗缪尔坚持八隅体规则，并用离子键来解释超价分子，使得价层电子数仍然为8（比如SF₄²⁺, F₂²⁻）。
20世纪20年代晚期及30年代，萨格登提出二中心一电子键（2c-1e）的存在性，为超价分子的成键提供了无须扩充八隅体规则或引入离子键的解释方法，然而该理论在当时几乎未被接受。20世纪40年代和50年代时，伦德尔和皮门特尔使三中心四电子键理论得到普及，这与萨格登几十年前的理论本质上是相同的。三中心四电子键可被看作两个共线的二中心一电子键组合而成，剩下两个非键电子定域在配体上。
赫尔曼·施陶丁格和格奥尔格·维蒂希在20世纪上半叶进行了制备超价有机分子的尝试，他们寻求挑战当时的化合价理论并成功制备了以氮和磷为中心原子的超价分子。超价的理论基础直到1969年才由穆舍尔基本确立。
1984年，库策尔尼格总结了前人的文献，并用大量确凿的证据证明d轨道参与很少。d轨道参与成键最多只有0.3e，而且主要作用是接受配体反馈的电子，增加体系的稳定性。
1990年，马格努森发表了开创性的成果，明确排除了第2周期元素超价分子中d轨道参与杂化的影响。这是长期以来用分子轨道理论描述这些分子的争论焦点。这种混乱部分是由描述这些分子的包含d轨道理论基础造成的（或者说是不合理的高能量以及变形的分子构型），原来认为d函数对分子波函数的贡献很大。在历史上，d轨道必须参与成键的解释占据了统治地位，时至今日，许多教科书上仍然这样解释。然而，马格努森总结自己的工作结果后发现，d轨道的参与与超价基本无关。
里德和施莱尔运用6-31G(d)基组，采用哈特里－福克方程和自然布居分析计算了大量超价化合物的键级，表明它们的价层电子数都小于8，符合修正的八隅体规则。
基尔斯洛夫斯基和米克森使用巴德提出的分子中的原子理论（AIM），利用原子重叠矩阵计算超价分子的键级，结果说明它们的离子性很大，中心原子不可能超过8电子。
莫利纳和杜巴多使用电子局域函数（ELF）研究氟化物，结果说明以氟为配体的化合物中心原子价电子数都小于8。
近年来，格莱斯皮和科伯运用多种方法说明超价分子的化学键实际上没有什么特殊之处，所谓修正的八隅体规则是多此一举，大量的量子化学计算反而使得人们难以理解它的成键。然而，格莱斯皮也发现配体与中心原子电负性相近时，电子基本被均分，实际的价电子数依然超过8，例如Te(CH₃)₆和Se(CH₃)₆。

争论

超价的名称和概念仍处于争论中。1984年，保罗·冯·拉居·施莱尔（Paul von Ragué Schleyer）根据这项争议提出用超配位这个新名称取代超价，因为新名称不包含对化学键形式的定义，前面的争论因此也可以被回避。
罗纳德·格莱斯皮（Ronald Gillespie）对上述概念提出批评，他以电子定域函数分析为基础，在2002年提出“超价分子和非超价分子（符合八隅体规则）中的化学键没有本质差别，因此没有理由再使用超价这个概念。”
现代量子化学已经证实，对于有高电负性配体的超价分子（例如PF₅），高电负性配体可以从中心原子拉走足够的电子云密度，使得中心原子的价层电子数为8甚至更少。关于超价氟化物的事实与这个观点相符，例如与PF₅类似的氢化物正膦（PH₅）是一种很不稳定的分子。即使是离子键模型也与热化学计算符合得很好。它推测由PF₃和F₂形成PF₄⁺F⁻的反应是放热的，有利于自发进行。类似的形成PH₄⁺H⁻却是吸热的，因此PH₅很不稳定。

不符合八隅体规则的分子

引言中已经提到三种不符合八隅体规则的分子，以下简述另外两种。

缺电子分子

缺电子分子通常用两种方式来使自身稳定。
第一种是形成多中心键，使得HOMO电子的离域范围增大，与LUMO的能级差增加，分子更稳定。例如三氯化铝经常以双聚体或多聚体存在，甲硼烷极不稳定易双聚成乙硼烷。还有碳的配位数超过4时，均形成了多中心键，例如Al₂(CH₃)₆、(Ph₃PAu)₅C⁺BF₄⁻、C₂B₁₀H₁₂、[Co₈C(CO)₁₈]²⁻中碳的分别配位数为5、6、5、8。
第二种是将电子反馈给配体。例如三氟化硼中氟的π轨道电子离域到硼的p轨道内，形成通常所说的键，此键键级为1，使得总成键电子数为8。而氯化铍则因为轨道能量相差过大而属于上一种分子。

超价分子的成键

早期科学家鲍林等人研究超价分子的结构，使用人们熟悉的原子成键方式，并运用价层电子对互斥理论解释了一些问题。因此，AB₅和AB₆将分别具有三角双锥和正八面体构型。然而，根据实验所观察到的键角、键长，这种方法明显违反八隅体规则。此外光谱实验表明，d轨道能级较高，成键释放的能量不足以补偿跃迁消耗的能量。例如，四氟化氙5p和5d的能级差高达10电子伏特，这使得sp³dⁿ杂化根本不可能进行。在这以后有几个可供选择的模型被提出。
在20世纪50年代，定域分子轨道理论被引进来解释超价分子的结构。根据这个理论，五配位、六配位的中心原子将分别发生sp³d杂化和sp³d²杂化，这就要求电子跃迁到空的d轨道上。然而，根据量子化学从头计算的结果表明，d轨道对超价分子成键贡献其实很小，因而这种模型不太合理。现在也认为这种杂化轨道理论不太重要。这种方法证明，在六配位的六氟化硫中，d轨道基本没有参与S-F键的形成，但是电荷在硫原子与氟原子之间转移，适当的共振结构可以解释超价分子。
对八隅体规则的补充已经涉及到超价分子成键的离子键特征。作为这些模型的中的一种，三中心四电子键模型在1951年被提出，这个模型使用简单定性的分子轨道来解释超价分子。3c-4e键可以这样描述，中心原子的p轨道与两个配体的轨道线性组合形成分子轨道，这导致被占据的非键轨道成为HOMO，空置的反键轨道成为LUMO。穆舍尔也推荐这种维持八隅体规则的模型。
下面用六氟化硫简单介绍一下该模型的使用，它被认为有三个3c-4e键。在此模型中，每个键都是等价的，分别占据x，y和z轴。这些相互作用是F(p¹)-S(3pₓ²)-F(p¹)， F(p¹)-S(3py²)-F(p¹)和 F(p¹)-S(3pz²)-F(p¹)。这种正八面体的结构与实验相符。
超价分子的更完整的描述方法是以量子力学为基础的分子轨道理论，还是用六氟化硫来简单说明。硫的一个3s轨道，三个3p轨道，以及六个八面体构型配位的氟原子对称性匹配的2p轨道进行线性组合，总共得到十个分子轨道（四个全满的成键轨道能量最低，两个全满的非键轨道能量居中，四个全空的反键轨道能量最高），12个价电子填充在上述轨道中。这种稳定的结构只适用于SX₆型分子，其中含有高电负性的配体（例如氟原子），这也可以解释为什么SH₆不能形成。在硫的成键的模型中，两个非键轨道（1eg）是三中心四电子键的组成部分，使得六个氟原子都是等同的。

五配位磷

对于配体电负性比中心原子更高的超价化合物，可以画出成键电子对不超过四对的共振式，并以离子键与剩余的配体阴离子结合，以符合八隅体规则。例如，五氟化磷通过sp²杂化轨道形成三个水平方向的键。轴向的两个键可以用两种含有一个离子键和一个共价键的共振式来表示，因此它符合八隅体规则，并能解释实验测定的分子构型中轴向与水平方向键长的差异。轴向的键可以表示成两个半键（共振式的对称“平均”结果）或一个三中心四电子键。然而，轴向和水平方向之间的键长的差异大大小于这个结构模型的预测。

六配位硫

对于六配位的分子，例如六氟化硫，六个键的键长是相等的。合理化的解释是含有两个普通共价键和两个3c-4e键的三种共振式，每个3c-4e键垂直穿过硫氟键。

六配位磷

六配位的磷化合物分子中含有氮、氧或硫配体，这是路易斯酸-路易斯碱六配位加合物的例子。对于下方画出的两种类似的配合物，随着N-P键的键长变短，C-P键的键长变长；随着N-P路易斯酸碱相互作用的增强，C-P键的键长变短。

五配位硅

这种趋势也出现在主族元素与含一个或更多孤对电子的配体形成的五配位化合物中，包括以下用氧作为配位原子的五配位硅化合物。
有趣的是，这些配合物可以用作SN2反应的过渡态模型。Si-O键的范围从接近范德华半径之和的A（一个弱键，代表初期SN2过渡态），变化到几乎和共价单键相等的C（一个强键，代表末期SN2过渡态）。

氧化物

一般认为，二氧化硫与三氧化硫分子中d轨道参与形成键和键。然而，深入的量子化学计算对此产生了质疑，有文献认为d轨道还参与了σ键的形成。如果认为三氧化硫的大π键由硫的3p轨道提供三个电子，就是与泡利不相容原理相违背的，因此第三个电子只能是d轨道提供的。使用广义价键理论（GVB）计算，发现二氧化硫与三氧化硫分子形成弯键（类似于环丙烷）比形成σ键和π键更稳定。

磷

类似的反应性在其他超价化合物中也已经发现，例如多种磷化合物的六配位过渡态已经被证明。正膦和氧代正膦的水解已经得到了研究，说明在水中这是一个二级反应。贝尔斯基等人提出，水的预决速步亲核进攻使得五配位磷化合物和六配位的磷化合物处于平衡之中，然后第二个水分子参与的决速步进行质子转移并开环，得到羟基化的产物。
五配位磷化合物的醇解，例如三甲氧基环磷烯在苯甲醇中醇解，也被假定为经过一个类似的八面体过渡态。与水解不同的是，不经过开环这一步。
从这些实验可以发现，与类似的非超价化合物相比，超价分子的反应活性明显增加。这可以被归结于超价分子的结构与同样超价的过渡态相似，反应过程中所需要的活化能较小。

应用

这一机理的影响扩展到六配位的硅化合物，这被认为是使用烯丙基三氟硅烷进行醛的烯丙基化反应的过渡态。该反应只在氟离子活化六配位过渡态之前进行，并削弱了六配位过渡态中硅和碳之间的化学键，促使该反应进行。

第二周期超价分子

这类化合物是很罕见的，稳定性也较差由于第2周期元素没有价层d轨道，这使得用杂化轨道理论无法解释它们的成键。但正是它们的不稳定性也说明了d轨道参与成键虽少，但也会使体系的能量下降。

硼

硼的五配位化合物也已被合成出来。一个例子中硼与两个嘧啶环上的电子云密度较高的氮原子形成N-B-N三中心四电子键。甚至六配位的化合物也有报道。

碳

甲𬭩离子（CH₅⁺）等碳𬭩离子是五配位碳化合物的典型例子，可以认为其中含有一个三中心二电子键。但其中的氢能不断地发生交换反应，甚至绝对零度下也能发生。这使得甲𬭩离子成为一种流变分子，核磁共振氢谱上始终只有一个峰。由于锂的原子半径与氢较接近，还存在CLi₅⁺离子。
双分子亲核取代反应（SN2）的过渡态是一个超价阴离子。一些特殊的阴离子理论上可以较稳定存在，例如[At—C(CN)₃—At]⁻和[Ng—CR₃—Ng]⁻（Ng代表稀有气体原子），它们的空间构型都是三角双锥。
此外，碳与锂形成的化合物CLi₅和CLi₆相对稳定，它们分解成CLi₄和Li₂的过程是吸热的，其他碱金属的类似化合物也有一定稳定性，但不如锂的这类化合物稳定。
碳的超价化合物还不止这些，例如{[(Ph₃PAu)₆C]₂}⁺、[(Ph₃PAu)₅C]⁺和一些更加复杂金原子簇化合物。

氮

从前，科学家认为五氟化氮分子是不可能存在的，离子型的NF₄⁺F⁻也是不稳定的。然而，理论计算表明，三角双锥型的五氟化氮是三氟化氮与氟分子结合过程中能量最低的状态。根据分子轨道理论，10个电子分别填充在3个强成键轨道（水平方向的键）、1个弱成键轨道（轴向）、1个非键轨道（轴向）中。使用玻恩-哈伯循环计算表明，NF₅与NF₄F能量仅相差1.0 kJ/mol，都有可能存在。理论上甚至NF₆⁻也是稳定的。
此外，氨还能与铵根离子形成超价聚合物，化学式可表示为NH₄(NH₃)ₙ（n=1-3）。这类聚合物可由金属钾对[NH₄(NH₃)ₙ]⁺的单电子还原制得。

氟

由于氟的电负性是除暂无化合物的稀有气体元素氦、氖外最高的，一般不能形成超价分子。但氟也能在超低温下形成不太稳定的F₃⁻离子，因为F⁻与F₂的结合释放出11 kcal/mol的能量。