前线轨道理论

前线分子轨道理论（英语：Frontier molecular orbital theory）是分子轨道理论的一种具体应用，阐述HOMO/LUMO（最高占用分子轨道/最低未占分子轨道）对分子特性的影响。该理论最早是由福井谦一于1952年提出的。尽管在最初遭到了批评，但福井谦一因对反应机理的贡献，与罗德·霍夫曼分享了1981年的诺贝尔化学奖。福井谦一的主要贡献在前线分子轨道方面，特别是HOMO和LUMO对反应机理的影响。这些理论能够较好地解释分子轨道对称守恒原理的结论。

环加成反应

环加成反应是一种同时形成至少两个新键的反应，反应中至少两个链分子加成到环上。这些反应中，典型的过渡态包含电子在连续的环中移动，即周环反应。可用分子轨道对称守恒原理预测这些反应，因此也能用前线轨道理论进行估算。
顺丁烯二酸酐和环戊二烯之间的狄尔斯-阿德耳反应根据分子轨道对称守恒原理是可以进行的，因为同面有六个电子移动、异面没有电子移动。(4q + 2)ₛ为1，(4r)ₐ为0，所以反应在热力学上可以进行。
前线轨道理论还发现，通过预测立体选择性，本反应是可以进行的，并且能得出更多结论，这是分子轨道对称守恒原理没有交代的。本反应属于[4+2]反应，可以被简化视作丁二烯和乙烯的反应，丁二烯的HOMO和乙烯的LUMO都是反对称的，意味着反应可以进行。*
涉及顺丁烯二酸酐和环戊二烯反应的立体选择性问题，“内型”产物更容易得到，这一现象可以用前线轨道理论很好地解释。顺丁烯二酸酐具有吸电子效应，使亲二烯体电子缺陷，导致狄尔斯-阿尔德反应发生。如此，只有环戊二烯的HOMO和顺丁烯二酸酐的LUMO之间的反应才被允许。此外，尽管外型产物是异构体中热力学较稳定的一种，在内型产物过渡态中有次级（非键）轨道影响，降低它的能量，使反应更快地向内型产物转化，所以在动力学上更有利。外型产物仍然能产生，内型产物为主产物。
*注：乙烯的LUMO和丁二烯的HOMO都是对称的，它们之间的反应是可以进行的，属于反电子需求Diels-Alder反应。

σ迁移反应

σ迁移反应是一种σ键在π共轭体系中移动的反应，伴随着π键的迁移。σ键的迁移可能是同面的或者异面的。以戊二烯的[1,5]迁移为例，若发生同面迁移，有6 e⁻电子同面移动，异面没有电子移动，意味着反应是分子轨道对称守恒原理允许的。异面迁移则反应不被允许。
这部分结论同样可用前线轨道理论的HOMO和LUMO加以解释。要运用前线轨道理论，这反应要从两个方面考虑：(1)反应是否可以进行，(2)反应通过何种机理进行。以戊二烯的[1,5]迁移为例，可以观察到σ键的HOMO和丁二烯剩下四个碳原子上的LUMO。假设反应在同面发生，丁二烯四个碳原子上的HOMO迁移后不会出现在产物的σ键上。π体系从LUMO转换为HOMO，所以这个反应是可以进行的（若从LUMO到LUMO则无法进行）。
关于反应在同面发生的解释，首先要注意到终端轨道处在同一态。如σ键在迁移后形成，则反应必须在同面发生。异面反应会形成反键轨道，不会有σ迁移。
值得一提的是，丙烯的迁移是异面的，但因为分子很小，无法扭转，反应不能进行。

电环化反应

电环化反应是一种有一个π键断裂，一个σ键形成而成环的周环反应。这类反应可以通过顺旋或者对旋机理进行。在环丁烯的顺旋开环过程中，两个电子在π键同面移动，另外两个电子在σ键异面移动。这意味着存在一个4q + 2同面体系，无4r异面体系，因此对旋过程在热力学上是被分子轨道对称守恒原理允许的。
σ键的HOMO和π键的LUMO在分子轨道理论中占有重要地位。如果开环是经对旋过程，则反应产物出现丁二烯的HOMO。和σ迁移反应的离子相同，π体系从LUMO转化为HOMO，反应是可以进行的。