哈特里－福克方程

哈特里－福克方程（英语：Hartree–Fock equation），又称为HF方程，是一个应用变分法计算多电子系统波函数的方程，是量子物理、凝聚态物理学、量子化学中最重要的方程之一。HF方程形式上是单电子本征方程，求得的本征态是单电子波函数，即分子轨道。以HF方程为核心的数值计算方法称为“哈特里－福克方法”（Hartree–Fock method）。
基于分子轨道理论的所有量子化学计算方法都是以HF方法为基础的。鉴于分子轨道理论在现代量子化学中的广泛应用，HF方程被视为现代量子化学的基石。

发展简史

1927年，物理学家瓦尔特·海特勒和弗里茨·伦敦完成了氢气分子的量子力学计算之后，开启了量子化学的时代。从此，人们便开始尝试使用量子力学理论来解释化学物质结构和化学现象。
为了解决多电子体系薛定谔方程近似求解的问题，量子化学家道格拉斯·哈特里在1928年提出了哈特里假设，将每个电子看做是在其他所有电子构成的平均势场中运动的粒子，并且首先提出了迭代法的思路。哈特里根据他的假设，将体系电子哈密顿算子分解为若干个单电子哈密顿算子的简单代数和，每个单电子哈密顿算子中只包含一个电子的坐标，因而体系多电子波函数可以表示为单电子波函数的简单乘积，这就是哈特里方程。但是由于哈特里没有考虑电子波函数的反对称要求，他的哈特里方程实际上是非常不成功的。
1930年，哈特里的学生弗拉基米尔·福克和约翰·斯莱特分别提出了考虑泡利原理的自洽场迭代方程和单行列式型多电子体系波函数，这就是今天的哈特里-福克方程。但是由于计算上的困难，HF方程诞生后整整沉寂了二十年，在1950年，量子化学家克莱门斯·罗特汉想到将分子轨道用原子轨道的线性组合来近似展开，而得到了闭壳层结构的罗特汉方程。
1953年，美国的R.帕里瑟、R.帕尔和英国的约翰·波普尔花费两年时间使用手摇计算器分别独立地实现了对氮气分子的RHF自洽场计算，这是人类首次通过求解HF方程获得对化学结构的量子力学解释，也是量子化学计算方法第一次实际完成。在第一次成功之后，伴随着电脑技术的迅猛发展，HF方程与量子化学一道获得长足发展，在HF方程的基础上，人们发展出了高级量子化学计算方法，使得计算精度进一步提高，通过对HF方程电子积分的简化和参数化，人们大大缩减了量子化学的计算量，使得对超过1000个原子的中等大小分子的计算成为可能。