二茂铑

历史

1831年发现的蔡斯盐K[PtCl₃(C₂H₄)]·H₂O和1888年由蒙德发现的Ni(CO)₄作为有机金属化学的开端，使化学家开始深入理解化学键。蔡斯盐中的乙烯和四羰基镍中的一氧化碳作为小分子能与中心的金属原子形成化学键。 蔡斯盐阴离子的空间填充模型（左图）显示 在作为中心原子的金属[铂]]（图中的蓝色部分）和乙烯配体的碳原子（图中的黑色部分）之间存在直接的键合作用，这种金属-碳键就是有机金属化合物的定义性特征。但是，当时的化学键模型不能解释这种金属-烯烃键的本质。直到二十世纪五十年代，Dewar–Chatt–Duncanson模型的提出才解决了这个问题。这个模型最初只涵盖了金属-烯烃键，但随着时间的推移模型的适用范围扩大覆盖到了像金属羰基配合物（包括四羰基镍）这类具有重要的反馈π键的金属有机化合物。
1951年Kealy和Pauson尝试利用环戊二烯氧化偶联合成富瓦烯，结果得到了分子式为C₁₀H₁₀Fe化合物，它表现出非常稳定的化学性质，这是第一次对二茂铁[Fe(C₅H₅)₂]的合成。这一发现在有机金属化学界引起了极大的兴趣，部分原因在于Pauson和Kealy提出的二茂铁结构与现有的化学键模型不一致，不能用这个模型结构解释二茂铁出乎意料的稳定性。因此最初研究二茂铁时的挑战在于最终确定二茂铁的分子结构以期能对其化学键和性质能有所了解。1952年三个独立的研究小组分别推断出二茂铁的分子结构：罗伯特·伯恩斯·伍德沃德和杰弗里·威尔金森发现二茂铁的反应性类似于一些典型的芳香族分子（比如苯），通过对二茂铁反应性的研究推断出它的分子结构；恩斯特·奥托·菲舍尔不仅推断出了二茂铁的三明治夹心结构而且开始合成包括二茂钴在内的其他茂金属化合物；艾兰和佩宾斯基在X射线晶体学上确认了二茂铁的三明治结构。