活性聚合反應

历史

活性聚合反应证明了迈克尔史瓦克在1956年的苯乙烯与碱金属 / 萘系统在四氢呋喃（THF）中的阴离子聚合反应（见图中“活性阴离子聚合反应”一节）。一开始在引发剂体系中加入单体，黏度会增加（由于增加了聚合物链的成长），但单体浓度减少后，反应终究会停止。然而，他发现加入更多的单体可使聚合物的黏度增加，指出了聚合物链的成长。因此，他得出的结论是聚合物链从未被终止。这是在高分子化学中一个重要的步骤，因为过度控制聚合物淬火，或终止，普遍来说是无法控制的。有了这个发现，使此应用的层面更为广大。
在今日，活性聚合反应广泛应用于多种不同的聚合物或塑料的开发。这是因为现在的化学家可以很方便地控制聚合物的化学组成成分，甚至于该材料的结构和电子性质。此级别的控制很少存在于非活性聚合反应，如果要达到最好的合成路线就不会使用此方法。活性聚合反应中最常见的类型是阴离子，阳离子，自由基，或环开放性的，每一个的具体细节都在技术部分中进行讨论。此外，虽然共聚物可能开启使用非活性反应，但经由活性聚合反应，可得知共聚物的类型和精确控制化学物结构的扩展。

活性阴离子聚合反应

早在早在1936年，卡尔·齐格勒提出，在苯乙烯和丁二烯连续加入单体，以烷基锂引发剂引发阴离子的聚合反应不会发生链转移或终止。二十年后，通过活性聚合反应证明了史瓦克的阴离子聚合中的苯乙烯在THF用钠萘基作为催化剂。
在这里，萘阴离子作为聚合反应的引发剂来活化苯乙烯。但是，请注意（无杂质淬火和无溶剂链转移）没有发生终止的途径。这是基础阴离子活性聚合反应，其中末端基团会存在，直到游离单体可用于额外的延长，或从外部淬灭。

活性阳离子聚合反应

单体对于阳离子聚合反应时是富电子烯烃的，如乙烯基醚，异丁烯，苯乙烯和N-乙烯基咔唑。起始剂是二进制系统，包括一个亲电子和路易斯酸。该方法在1980年左右被开发，归功于东村，泽本和肯尼迪。在正常情况下，在延长的时间周期里产生稳定的碳正离子是困难的，由于有可能阳离子被β-质子淬灭，连接到另一单体的主链中，或者是一个自由的单体。所以我们采取不同的方法
在这个例子中，碳阳离子被加入一种路易斯酸（见图共起始剂，以及已经在聚合物中的卤素的“X”），最终会产生一个弱平衡的碳阳离子。此平衡倾向于休眠状态，以利其他途径的进行。此外，加入弱亲核试剂可以进一步降低活性物质的浓度，保持聚合物的活性。然而，值得注意的是，根据定义，在这个例子中所描述的聚合物不是技术上的活性，由于引入了休眠状态，终止只被减少，不排除（虽然这个话题还在争议中）。但是，他们照常地使用这个方法，并且应用于类似的真实活性聚合反应。

活性自由基聚合反应

从1970年代开始发现了一些新的方法，可以使用活性聚合反应来发展自由基化学。这些技术涉及催化链转移聚合反应，引发转移终止剂介导的聚合反应，稳定的自由基介导聚合（SFRP），原子转移自由基聚合（ATRP），可逆加成-断裂链转移（RAFT）聚合和碘转移聚合。
在“活性”自由基聚合（或受控的自由基聚合（CRP））下，相比传统的自由基聚合（RP）和CRP可以显示活性聚合的特而征断炼途径是被抑制的。然而，由于链终止不会消失，但会有最小化的情况，CRP在技术上不符合IUPAC规定的活性聚合要求（见IUPAC的定义）。这个问题尚未在文献中解决，因此它经常被认为是一个“活”的聚合反应，准活性聚合反应，伪活性聚合反应和其他方面来代表这个问题。
CRP有两个基本的策略，一是抑制断炼反应，二是促进起始反应比延长反应快。这两种策略的基础是建立于开发一个动态的平衡中积极延长激发态和休眠种。
第一种策略涉及一种可逆诱捕机制，在其中延长的自由基与一个物种X经由激活/去激活（即原子转移自由基聚合）的过程。其中物质X是一种持久性基团，或一种可以产生稳定的激态，即不能终止本身或延长，但能可逆“终止”与增长自由基（来自增长的聚合物链）P*。P*与另一个P*为一个激进物种的延长（Kp）和不可逆终止（kt）。X通常是氮氧化物（即TEMPO中使用氮氧介导的自由基聚合）或有机金属物种。休眠物种（Pn-X）可以被激活，使用催化剂和光，可以自发地产生活性物种（P*）。
第二个策略是在转移剂之间延长激态，基于一种退化性转移（DT），充当为休眠种（即可逆加成断裂链转移聚合）。DT基于CRP遵循常规反应动力学的自由基聚合，即慢启动和快速终止，但转移剂(Pm-X or Pn-X)的浓度比自由基起始剂的浓度来得高。延长自由基物种与休眠物转移剂经由原子转移，基团转移或增加化学片段产生热中性交换。

活性链生长缩聚反应

链增长缩聚聚合反应在最初开发的前提下，是聚合物的取代基变化的效应，相对于单体，聚合物的端基有更多活性，被称为“活性中间体缩聚”。主要的结果是单体与活化的聚合物末端基团的反应比与其它单体优先。这个优先的反应性是基本的差异用来分类聚合机制，作为链增长，而不是逐步增长，其中，单体和聚合物链的端基具有相等的活性（反应性是不受控制的）。对于小分子量的聚合物，有多种策略被用来最小化单体-单体反应（或自缩合），聚合低D和可控制的Mn可以使用此种机制。然而，对于高分子量的聚合物链（即小的引发剂与单体的比）的Mn是不容易控制的，对于一些单体来说，由于增长物种浓度低，所以单体之间自缩合的频率更高。

催化转移缩聚反应

催化剂转移缩聚（CTP）是一种链增长的缩聚机制，其中单体不直接相互反应，与聚合物端基借由催化剂介导的机制发生反应。一般的过程包括催化剂活化聚合物端基与第二输入的单体的反应。然后将催化剂转移到细长链，同时激活所述末端基团。