國民政府主席

广州时期

1925年7月1日国民政府于广州正式成立，国民政府委员会也同时运作。第一任主席由汪兆铭当选，但因政治因素而时常被后世史学家忽略。至1926年止，该委员会约略架构为设主席一名，委员若干人，该委员均由中国国民党中央执行委员选任。之后，并于5位常务委员中，推其中一人主席。1926年12月5日，中国国民党中央正式宣布中央党部和政府停止在广州办公，各机关工作人员分批前往武汉，1927年2月21日武汉国民政府正式办公。在广州国民政府停止办公至完成北迁武汉的此段期间，以中国国民党中央执行委员与国民政府委员临时联席会议作为临时领导机构，徐谦为联席会议主席。3月，国民政府组织法第一次修正，废除主席，设常务委员。

宁汉分裂

1927年4月18日－1927年9月20日宁汉分裂。武汉与南京两地均设国民政府。在武汉方面，该委员会废除主席，而在蒋中正主导的南京国民政府方面，也未设主席，除常务委员增为7名外，其余选任制度均与武汉国民政府相同，而汪精卫、谭延闿、宋子文更是武汉国民政府常务委员兼南京国民政府常务委员。这种混乱情形直到1927年9月20日新南京国民政府启动、武汉国民政府停止运作才结束。

训政时期

1928年2月3日至2月7日，中国国民党二届四中全会在南京召开，会议通过了改组国民政府等议案，并恢复主席制，由常务委员中推定。至此，由委员会及国民政府主席主导的南京国民政府政权组织形式渐趋完备，并一直维持至国民政府解散为止。1928年10月，国民政府组织法第三次修正，主席总揽全国治权，兼陆海空军总司令。1930年11月，国民政府组织法第四次修正，国务会议改称国民政府会议，行政院会议改称国务会议。1931年12月，国民政府组织法第六次修正，主席不负实际政治责任，而且不得兼任其他职位。而1932年3月、10月、1934年10月，国民政府组织法又陆续做修改，但与主席之职权无关。
虽说法令明定国民政府委员会拥有中国国政决策权，不过一般来说，蒋中正担任主席期间，国民政府委员会之职能通常较为广泛。事实上，1932年－1945年，蒋中正一直是以中华民国国民政府军事委员会委员长兼陆海空三军总司令职务来行使中华民国国家元首统帅权力，而1932年-1943年间曾担任国民政府委员会主席的林森仅是名义上的虚位元首，1943年后又因蒋中正重新兼任国民政府主席该职务又使其变成实权元首。