Carroll重排反应

Carroll重排反应（卡罗尔重排），又称Carroll–Claisen重排反应
β-酮酸烯丙酯发生Claisen重排产生α-烯丙基-β-酮酸，再经脱羧，得到γ,δ-不饱和酮。

反应机理

反应最初是用碱催化，采用一锅反应，即酯交换（制取β-酮酯）-Carroll 重排串联进行，需要苛刻条件（乙酸钠，170～240°C）。其机理为烯醇发生的Claisen 重排然后脱羧（下图中的A 途径）。现多采用分步方法进行，主要改进包括双负离子法（用LDA生成双负离子，然后在室温或回流下重排，由此得到的酮酸较易分离）以及负载在氯化铝上无溶剂条件下的反应。
1980年 Tsuji 对此反应作了改进，他用钯(0)作催化剂，经过生成中间体烯丙基正离子／羧酸根负离子有机金属配合物，然后脱羧和烯丙基化，实现了温和条件下的Carroll 重排（下图中的B 途径）。
下面用四(三苯基膦)钯(0)催化的实验证实了脱羧一步是在烯丙化前发生。

不对称脱羧烯丙化反应

使用手性配体的不对称 Carroll 重排也有发展。 首个不对称重排由Burger 等在2004 年报道，是以三(二亚苄基丙酮)二钯(0)和Trost配体催化：
Kuwano 等报道了萘酚存在下的Carroll 重排，反应 ee 可达88％，但缺点是底物必须要含乙酰氨基基团。
又如如下对映归一性合成：
不对称Carroll 重排也可拓展至烯醇的碳酸酯发生的α-烯丙基化。