环己烷构象

环己烷构象主要研究环己烷及其相关衍生物的构象，是构象分析的重要内容。

历史背景

很早就有人提出环己烷可能不是平面型结构。1890年，德国人赫尔曼·萨克森（Hermann Sachse）提出通过折纸来构建环己烷“对称”和“非对称”结构（即现椅型和船型结构）的方法，从他的文章可以感受出，他已经知晓这些构象有两种不同的氢原子（即现直键氢和平键氢）以及两种椅型结构可能会相互转化，甚至还意识到两种椅型结构的分布可能受环上某些取代基的影响。不过他的文章没有获得化学家的足够重视，一方面是文章的数学成分太多，难以理解，另一方面则是他的文章没有发表到主要的期刊上。1893年仅31岁的萨克森去世，他的研究也就此结束。直到1918年恩斯特·摩尔（Ernst Mohr）用新问世的X射线晶体学技术测定金刚石结构时，才发现所得结构中的基础结构单元正是萨克森预测过的椅型结构，才使环己烷构象研究重新进入焦点之中。

椅型构象

sp3杂化的碳原子是四价的，键间角度为109.5°，所以环己烷不是平面的键角120°的正六边形结构，而是采取多种三维的构象。椅型构象描述的是普通状态环己烷最稳定的构象，25度时99.99%的环己烷分子都是这种构象。德里克·巴顿和奥德·哈塞尔因对环己烷和其他分子构象的研究而获得诺贝尔化学奖。
能量最低的椅型构象中，12个氢原子中有6个处于竖直方向（红色）——这些碳-氢键互相平行，呈轴向排列，分列环上下，称为直键。另6个氢处于近似水平方向（蓝色）——这些碳-氢键大致平伏，分别稍向下和向上翘起，称为平键。对于同一碳原子来说，若与它相连的直键氢是向上的，则平键氢稍向下，反之亦然。
观察可知，对于连有向上直键、稍向下平键的碳原子，与其相邻的两个碳原子必然连有向下直键和稍向上平键。而且环中相对碳原子所连平键和直键的方向也必然是分别相反的（如H1和H4）。所以对于反式的邻二取代环己烷，两个取代基要么同时为平键，要么同时为直键，总之分处环两边。同样对于顺式的邻二取代环己烷，两个取代基必定是一个为平键，一个为直键，而且指向同一个方向。其他取代的环己烷衍生物也可以依这样推理。
椅型构象中2、4、6号碳同处一个平面，1、3、5号碳同处一个平面。位于上面的平面的碳连有向上的直键、稍向下的平键，位于下层平面的碳连有向下的直键和稍向上的平键。椅型中所有键角都近似正四面体键角，而且所有相邻碳上的氢都处于邻位交叉，没有扭转张力。
上面画出了环己烷的两个不同排列的椅型构象，对于未取代的环己烷而言，这两个构象是完全相同的，不过当环上有取代基时两个构象常是不同的，这可以通过构建分子模型来证实。两个椅型构象间的转化称为环翻转，该过程中所有直键氢变为平键氢，平键氢变为直键氢。最左边的碳原子在翻转后仍然处于最左边，只不过从上层平面变到下层平面（或相反），所以相连的平键、直键也相应发生变化，最右边的碳原子亦然。
两个椅型构象可能因存在取代基而能量不同。一般来说取代基尽量取平键，以避免位阻效应。对于有顺式1,3-双取代的分子，两取代基还要避免1,3-双直键立体作用。以甲基环己烷为例，它主要采取平键甲基的椅型构象，主要原因不是甲基处直键时与其他直键氢间的1,3-双直键作用，而是因为直键甲基会造成它与相隔的碳-碳键形成能量上不利的旁式构象（C1-CH3、C2-C3、C5-C6），即互成邻位交叉。不过1,3-双直键作用在1,3-顺式双取代分子中是显著的，例如在分析顺-1,3-二甲基环己烷时就要考虑到这一因素。需要注意的是并不是所有情况下都是平键能量更低，涉及电负性杂原子的端基异构效应就是著名的例外。
取代基对平键的偏重可以用A值来衡量，即其平键和直键构象异构体间的吉布斯自由能差。正的A值表示偏好平键。A值范围一般在0（氘等体积较小的取代基）到5 kcal/mol（如叔丁基等大取代基）之间。

环己烷衍生物

取代环己烷多有顺反异构体，两者无法通过类似线型分子中的简单单键旋转相互转化。顺式异构体（Z）中所指取代基指向同一方向（如同为向上直键/稍向上平键），而反式（E）则相反。虽然环己烷中的碳是由单键连接的，但环的刚性意味着顺反间相互转化只有在环系断裂时才可以发生。
二取代环己烷中构象的能量受两个取代基的相对排列方式影响。顺-1,2-或-1,4-二取代环己烷中的取代基分处直键和平键，环翻转后仍然是一平键一直键，至于哪种椅型更加稳定可以用取代基的A值进行预测。而反-1,2/1,4-二取代环己烷中的取代基必然同为直键或同为平键，但双直键的构象因多含四个旁式构象而能量较高。类似对于1,3-二取代环己烷，顺式主要是双平键的构象，环翻转后得到的双直键构象立体张力太大。反-1,3-二取代环己烷类似顺-1,2/1,4-，可在两个近似的直键-平键椅型间翻转。
对某些环己烷衍生物来说扭船型可能是更稳定的。如缺乏1,3-双直键作用的1,2,4,5-四噻己环（用-S-替换环己烷的4个对称-CH2-）的3,3,6,6-四甲基衍生物。1,4-环己二酮中稳定的构象也是扭船型，由于分子中无1,4-氢间作用。
顺-1,4-二叔丁基环己烷若为船型则有一个叔丁基要处于直键。而在扭船型中两个体积较大的叔丁基都可放在平键，所以扭船是比椅型更稳定的构象（125K时核磁共振谱测得能差1.96kJ/mol）。