分子轨道对称守恒原理

分子轨道对称守恒原理（伍德沃德-霍夫曼规则），是凭借轨道对称性来判断周环反应产物立体化学性质的一套规则，由罗伯特·伯恩斯·伍德沃德和罗德·霍夫曼于1965年提出。它主要用于分析电环化反应、环加成反应和σ迁移反应，运用前线轨道理论和能级相关理论来分析周环反应，总结出其立体选择性规则，并根据这些规则判断周环反应是否可以进行，以及反应的立体化学特征。
分子轨道对称守恒原理认为：化学反应是分子轨道进行重组的过程。在协同反应中，由原料到产物，分子轨道的对称性始终不变，是守恒的，因为只有这样，才能用最低的能量形成反应中的过渡态。符合分子轨道对称守恒原理的反应途径被称为是“对称性允许”的，不符合该原理的反应途径则被称为是“对称性禁阻”的。用扩展休克尔方法进行的理论计算支持了该原理所进行的预测，但在某些特殊情况（如施加应力）下，得到的产物不符合分子轨道对称守恒原理。

轨道对称守恒的一般规则

电环反应的轨道对称守恒规则被提出后，伍德沃德和霍夫曼又将其推广于其他周环反应。他们定义了新的术语“同面”（suprafacial） 与“异面”（antarafacial）来形容反应过渡中的“组分”的拓扑关系。简单的说，在σ键、π体系的同一侧的键形成或破裂叫做“同面”，相反两侧叫做“异面”。电环反应的顺旋和对旋两类分别归入异面组分过渡态和同面组分过渡态两类。轨道对称守恒的一般规则是：过渡态异面组分数目与过渡态电子对数目之和为奇（偶）数则反应为热允许（禁阻）。
举例：
[4+2]-环加成反应（Diels-Alder）的过渡态包含两个同面组分，没有异面组分，过渡态有三对电子参与。3+0=3 （奇数），允许。
丁二烯的顺旋电环反应的过渡态包含一个异面组分，过渡态有两对电子参与。1+2=3 （奇数），允许。