热力学系统

边界和环境

系统的边界是包围或标定热力学系统所占据空间区域的，物质、热量或功等等的量可以流过的，实际存在的或假想出来的二维闭合曲面。简言之，热力学系统的边界是系统与环境的几何分界。 从拓扑学角度考虑, 它通常与一个二维球面同胚或分段同胚，因为热力学系统的空间结构通常是单连通的。
系统的边界的形状既可以是不变的（例如一个定容反应器），也可以是可变的（例如活塞结构）。边界既可以是真实存在的，也可以是假想出来的。对于封闭系统而言，其边界通常是真实存在的，而开放系统的边界通常是假想出来的。为了理论研究上的方便，系统的边界会被设定具有绝热，恒温，透热，绝缘，全透，或半透等等性质——但实际上能使边界具有上述较为理想性质的材料可能并不存在。而边界的体积也是可大可小的，例如它可以大到一个热带气旋所占据的空间体积，也可以小到一个夸克系统所所占据的空间体积。
系统指物质世界被特别拿出研究的部分，而其环境是指在其边界外的物质世界其它部分。依据系统的类型，系统可以与其环境发生物质、能量（包括热量和功）、动量、电荷或其他守恒量的传递。除了需要考虑这些作用以外，系统的环境通常在对系统研究时会被忽略。

开放系统

开放系统可以通过其边界的一些部分与外界进行物质传递。其边界其它部分可能只允许能量传递，而并不允许物质传递。同时还需要考虑系统内部各部分间的能量传递。

物质的选择性传递

对于一个热力学过程来说，系统的边界和环境的属性十分重要，因为它们决定了这一过程是否能进行。开放系统的边界允许物质传递。而考虑到系统内能的变化，系统与环境的物质传递就需要它们进行热能和机械能之外形式的能量的传递。同时这也导致了化学势概念的产生。
当系统边界只对某种物质全透，那么系统就可以环境中这一物质的扩散源进行扩散式接触，即系统就可以与环境传递这种物质。同时，在边界内外同时存在那种物质的接触平衡。通过适当的热力学操作，物质的扩散源可以被视为一个封闭系统，其内能和熵也可以视为它的温度、压强和摩尔数的函数。
一些热力学操作可以使系统边界不允许某种物质的传递，而不是达到这一物质的接触平衡，因而这就需要一个对应该物质的内含量，化学势。对于系统某一组分i，其化学势记作μᵢ。而这个内含量对应的外延量可以是系统中该组分的摩尔数Nᵢ。
而对于某种物质全透的边界内外处于接触平衡时，其内外该物质化学势必须相等。这是热力学平衡性质的一部分，也可以认为与热力学第零定律有关。

孤立系统

孤立系统是与其外界没有任何联系的热力学系统。系统的边界不允许系统与环境进行物质和能量的传递，其物质和能量总量不随时间变化。孤立系统内部压强、温度以及物质分布会均一化。而系统所有的均一化过程最终会使系统达到热力学平衡。
孤立系统在现实中并不存在（唯一的例外可能是宇宙整体），因为系统内部物质和外界物质间会存在像万有引力这样的相互作用。 然而，现实中的热力学系统可以在一定时间内处于趋近于孤立的状态。这时孤立系统就可以成为拟合现实世界情况的一个十分有用的模型。而在构造某些现象的数学模型时，它也是一个可以接受的理想化模型。玻尔兹曼在证明H定理（这一定理可以验证熵增加原理）时使用了玻尔兹曼方程。而这一方程只有在系统孤立时才能严格成立。

热力学平衡

热力学系统的平衡定义为热力学系统诸属性不随时间变化。通常而言，系统平衡时要比未平衡时容易研究得多。通常在研究一个热力学过程时，可以假设每个中间过程中，系统处于平衡态。这样可以大大简化对于系统的研究分析。
对于可逆过程，其每一阶段也必须是可逆的。而一个过程的可逆阶段中，系统必须时时处于平衡。而这在现实中不能达到，只能通过使过程缓慢进行来趋近，因为过程中的每一阶段在没有打破系统平衡的前提下是不能进行的。