Reazione di Reimer-Tiemann
La '''reazione di Reimer Tiemann''' o '''saggio delle aurine''' è una [[reazione chimica]] usata per il riconoscimento dei [[Fenolo|fenoli]].<ref>{{Cita pubblicazione|nome=K.|cognome=Reimer|data=1º luglio 1876|titolo=Ueber die Einwirkung von Chloroform auf Phenole und besonders aromatische Oxysäuren in alkalischer Lösung|rivista=Berichte der deutschen chemischen Gesellschaft|volume=9|numero=2|pp=1268–1278|lingua=en|accesso=15 marzo 2018|doi=10.1002/cber.18760090270|url=http://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/cber.18760090270/abstract|nome2=Ferd.|cognome2=Tiemann}}</ref><ref>{{Cita pubblicazione|nome=Hans|cognome=Wynberg|data=1º aprile 1960|titolo=The Reimer-Tiemann Reaction.|rivista=Chemical Reviews|volume=60|numero=2|pp=169–184|accesso=15 marzo 2018|doi=10.1021/cr60204a003|url=https://pubs.acs.org/doi/abs/10.1021/cr60204a003}}</ref><ref>{{Cita libro|nome=Hans|cognome=Wynberg|nome2=Egbert W.|cognome2=Meijer|titolo=Organic Reactions|url=http://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/0471264180.or028.01/abstract|accesso=15 marzo 2018|data=2004|editore=John Wiley & Sons, Inc.|lingua=en|ISBN=9780471264187|DOI=10.1002/0471264180.or028.01/abstract}}</ref><ref>{{Cita libro|nome=Dauben, William|cognome=G.|titolo=Organic reactions. Volume 28|url=https://www.worldcat.org/oclc/37913120|data=1982|editore=John Wiley & Sons, Inc|OCLC=37913120|ISBN=9780471861416}}</ref><ref>{{Cita libro|nome=Trost, Barry|cognome=M.|nome2=Fleming, Ian,|cognome2=1935-|titolo=Comprehensive organic synthesis : selectivity, strategy, and efficiency in modern organic chemistry|url=https://www.worldcat.org/oclc/180759711|edizione=1st ed|data=1991|editore=Pergamon Press|OCLC=180759711|ISBN=9780080523491}}</ref> In pratica consiste nella conversione del fenolo in [[aldeide salicilica]]. La reazione venne scoperta da Karl Reimer (1845-1883) e [[Ferdinand Tiemann]].<ref>Karl Reimer, Berichte der deutschen chemischen Gesellschaft '''9''', S. 423–424 (1876).</ref>
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== Meccanismo di reazione ==
[[File:Reimer-Tiemann_Reaction_Mechanism.png|destra|miniatura|350x350px]]
Il [[cloroformio]] ('''1''') viene deprotonato dalla base forte (di solito un [[idrossido]]) per formare il carbanione cloroformio ('''2''') che viene rapidamente alfa-eliminato per dare il [[diclorocarbene]] ('''3'''); queste sono le specie reattive principali. L'idrossido deprotonerà il fenolo ('''4''') per dare un fenossido carico negativamente ('''5'''). La carica negativa viene delocalizzata nell'anello aromatico, rendendolo molto più [[nucleofilo]]. L'attacco nucleofilo del diclorocarbene fornisce un fenolo intermedio diclorometil sostituito ('''7'''). Dopo l'idrolisi basica, si forma il prodotto desiderato ('''9''').<ref>{{Cita pubblicazione|nome=Jack|cognome=Hine|data=1º dicembre 1959|titolo=The Mechanism of the Reimer-Tiemann Reaction1|rivista=Journal of the American Chemical Society|volume=81|numero=24|pp=6446–6449|accesso=15 marzo 2018|doi=10.1021/ja01533a028|url=https://doi.org/10.1021/ja01533a028|nome2=James M.|cognome2=Van Der Veen}}</ref>

=== Selettività  ===
In virtù dei due gruppi elettron-attrattori, il carbene ('''3''') è carente di elettroni ed è attratto dal fenossido ricco di elettroni ('''5'''). Questa interazione favorisce l'orientamento selettivo in ''orto''.

=== Condizioni di reazione ===
Gli idrossidi non sono facilmente solubili nel cloroformio, quindi la reazione viene effettuata attraverso un sistema di solventi bifasico. Ciò consiste in una soluzione acquosa di idrossido e una fase organica contenente il cloroformio. I due reagenti sono separati e devono essere riuniti affinché la reazione abbia luogo. Ciò può essere ottenuto mediante miscelazione rapida, [[Catalisi per trasferimento di fase|catalizzatori a trasferimento di fase]] o un [[Emulsione|agente emulsionante]] (un esempio è l'uso di [[Diossano|1,4-diossano]] come solvente).

La miscela di reazione deve essere riscaldata per iniziare il processo, ma una volta avviata può essere altamente esotermica; per questo è incline al [[Runaway (chimica)|runaway]].

=== Finalità ===
La reazione di Reimer-Tiemann è efficace in altri composti idrossi-aromatici, come ad esempio i naftoli.<ref name="doi.org">{{Cita pubblicazione|titolo=2-HYDROXY-1-NAPHTHALDEHYDE|rivista=Organic Syntheses|volume=22|lingua=en|accesso=15 marzo 2018|doi=10.15227/orgsyn.022.0063|url=https://doi.org/10.15227/orgsyn.022.0063}}</ref> Anche gli eterocicli ricchi di elettroni come [[Pirrolo|pirroli]] e [[Indolo|indoli]] reagiscono con Reimer-Tiemann.

I diclorocarbeni possono reagire rispettivamente con alcheni e ammine per formare diclorociclopropano e [[isocianuri]]. In quanto tale, la reazione di Reimer-Tiemann può non essere adatta per substrati che possiedono questi gruppi funzionali. Inoltre, molti composti non possono essere riscaldati in presenza di idrossido.

== Comparazione con altri metodi ==
La formilazione diretta di composti aromatici può essere ottenuta con vari metodi come la [[reazione di Gattermann]], la reazione di Gattermann-Koch, la [[reazione di Vilsmeier-Haack]] o la reazione di Duff; tuttavia, in termini di facilità e sicurezza delle operazioni, la reazione di Reimer-Tiemann è spesso la via più vantaggiosa per la [[sintesi chimica]]. Tra le reazioni citate in precedenza, la reazione di Reimer-Tiemann è l'unica che non richiede condizioni acide e / o anidre.<ref name="doi.org"/> Inoltre le reazioni di Gattermann-Koch e Vilsmeier-Haack non sono applicabili ai [[Substrato (chimica)|substrati]] fenolici.

== Variazioni ==
La reazione di Reimer-Tiemann può essere modificata per produrre [[acidi fenolici]] sostituendo il [[cloroformio]] con il tetracloruro di carbonio.<ref>Gaonkar, A.V.; Kirtany, J.K. (2010). "ChemInform Abstract: Reimer-Tiemann Reaction Using Carbon Tetrachloride". ''ChemInform''. '''22''' (41): 1991.</ref> Ad esempio, la reazione modificata usando CCl<sub>4</sub> con il fenolo formerebbe [[acido salicilico]] piuttosto che il prodotto atteso, [[salicilaldeide]].

== Note ==
<references />

== Altri progetti ==
{{interprogetto}}

== Collegamenti esterni ==
* {{Collegamenti esterni}}

{{portale|chimica}}

[[Categoria:Reazioni di sostituzione|Reimer–Tiemann]]
[[Categoria:Reazioni di addizione|Reimer–Tiemann]]
[[Categoria:Reazioni chimiche per scopritore|Reimer–Tiemann]]