Esacarbonilvanadio
{{Composto chimico
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|nome_IUPAC = esacarbonilvanadio(0)
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|formula = V(CO)<sub>6</sub>
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|aspetto = solido blu verde<ref name=Pat07/>
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L''''esacarbonilvanadio''' o '''vanadio esacarbonile''' è il [[composto inorganico]] con [[Formula chimica|formula]] V(CO)<sub>6</sub>. In [[condizioni normali]] si presenta come solido blu-verde volatile e [[piroforico]].<ref name=Pat07/> In questo composto il [[numero di ossidazione]] del [[vanadio]] è zero. È una specie molto reattiva, interessante dal punto di vista teorico perché è un caso raro di [[metallocarbonile]] [[paramagnetico]]. Infatti V(CO)<sub>6</sub> è una specie a 17 elettroni, mentre la maggior parte dei composti di formula M<sub>''x''</sub>(CO)<sub>''y''</sub> rispetta la [[regola dei 18 elettroni]].<ref>{{Cita|Crabtree 2005 ||Cra05 }}</ref>  L'esacarbonilvanadio è disponibile in commercio. Viene impiegato come catalizzatore in reazioni di [[idrogenazione]] e [[isomerizzazione]].<ref name=Pat07/>

== Struttura ==
V(CO)<sub>6</sub> ha una struttura ottaedrica isomorfa a quella di [[Esacarbonilcromo|Cr(CO)<sub>6</sub>]],<ref name=Cal06>{{Cita|Calderazzo 2006 ||Cal06 }}</ref> anche se quest'ultimo è un complesso a 18 elettroni. Nel V(CO)<sub>6</sub> solido a 245 K si osserva una struttura cristallina ortorombica, [[gruppo spaziale]] ''Pnma'', con [[costanti di reticolo]] a = {{M|1190.5|ul=pm}}, b = {{M|1122.1|ul=pm}} e c = {{M|639.7|ul=pm}}, quattro [[unità di formula]] per [[cella elementare]]. Le distanze V–C risultano 199,3 e 200,5 pm rispettivamente per i leganti assiali ed equatoriali, indicando la presenza di una distorsione tetragonale del tutto marginale.<ref>{{Cita|Bellard et al. 1979 ||Bel79 }}</ref>

== Sintesi ==
L'esacarbonilvanadio fu sintetizzato per la prima volta da [[Fausto Calderazzo]] e collaboratori nel 1960 tramite [[Carbonilazione|carbonilazione riduttiva]] di [[Cloruro di vanadio(III)|VCl<sub>3</sub>]].<ref>{{Cita|Ercoli et al. 1960 ||Erc60 }}</ref> Sostanzialmente la sintesi si effettua ancora nello stesso modo. V(CO)<sub>6</sub> si ottiene in due passaggi, passando attraverso l'intermedio V(CO)<sub>6</sub><sup>–</sup>.<ref>{{Cita|Liu e Ellis 2004||Liu04 }}</ref>  Nel primo passaggio si riduce VCl<sub>3</sub> con [[sodio]] metallico a 160&nbsp;ºC in presenza di [[monossido di carbonio]] alla pressione di 200 atm (carbonilazione riduttiva). Il solvente è in genere [[diglima]], CH<sub>3</sub>OCH<sub>2</sub>CH<sub>2</sub>OCH<sub>2</sub>CH<sub>2</sub>OCH<sub>3</sub>. Questo tri[[Eteri|etere]] riesce a solubilizzare i sali di sodio, analogamente agli [[eteri corona]]:

:4 Na + VCl<sub>3</sub> + 6 CO + 2 diglima → [Na(diglima)<sub>2</sub>][V(CO)<sub>6</sub>] + 3 NaCl

L'anione V(CO)<sub>6</sub><sup>–</sup> ottenuto è quindi ossidato con [[acido fosforico]]:

:2 V(CO)<sub>6</sub><sup>–</sup> + 2 H<sub>3</sub>PO<sub>4</sub> → 2 V(CO)<sub>6</sub> + H<sub>2</sub> + 2 H<sub>2</sub>PO<sub>4</sub><sup>–</sup>

== Proprietà ==
V(CO)<sub>6</sub> è un composto volatile e molto sensibile all'aria. È paramagnetico, dato che possiede un elettrone spaiato, ed è una specie molto reattiva. Si riduce molto facilmente all'anione V(CO)<sub>6</sub><sup>–</sup>, di cui esistono vari sali. Con sodio metallico in ammoniaca liquida la riduzione può arrivare al complesso a 18 elettroni V(CO)<sub>5</sub><sup>3–</sup>, dove il vanadio raggiunge lo stato di ossidazione –3.<ref name = Gre97>{{Cita|Greenwood e Earnshaw 1997 ||Gre97 }}</ref>
Dà le reazioni di sostituzione tipiche dei complessi carbonilici. Con fonti di ioni [[Ciclopentadiene|ciclopentadienile]] forma il complesso CpV(CO)<sub>4</sub>. 
Può dare reazioni di [[Dismutazione (chimica)|dismutazione]] formando specie di V(I) e V(-I):
:V(CO)<sub>6</sub> + VCp<sub>2</sub> + 2 CO  → [VCp<sub>2</sub>(CO)<sub>2</sub>][V(CO)<sub>6</sub>]
La forza trainante di queste reazioni è la formazione di specie a 18 elettroni.<ref name=Cal06/>

== Note ==
<references/>

== Bibliografia ==
* {{cita pubblicazione |autore = S. Bellard |autore2= K. A. Rubinson |autore3= G. M. Sheldrick |anno = 1979 |titolo = Crystal and molecular structure of vanadium hexacarbonyl |rivista = Acta Cryst. |volume = B35 |numero = 2 |pp = 271-274 |url = |doi = 10.1107/S0567740879003332 |cid = Bel79 |lingua=en}} 
* {{cita libro|autore =F. Calderazzo |titolo=Encyclopedia of Inorganic Chemistry |ed=2 |anno=2006 |editore=John Wiley & Sons |lingua=inglese |isbn= 9780470862100 |doi=10.1002/0470862106.ia037 |capitolo=Carbonyl Complexes of the Transition Metals |cid=Cal06 }}
* {{Cita libro|autore = R. H. Crabtree |titolo = The Organometallic Chemistry of the Transition Metals |editore = Wiley-Interscience |città = Hoboken |anno = 2005 |ed = 4 |lingua =inglese |url =https://archive.org/details/The_Organometallic_Chemistry_Of_Transition_Metals|pp = |isbn = 0-471-66256-9 |doi =  |cid =Cra05 |citazione = }}
* {{cita pubblicazione |autore = R. Ercoli |autore2= F. Calderazzo |autore3= A. Alberola |anno = 1960 |titolo = Synthesis of Vanadium Hexacarbonyl |rivista = J. Am. Chem. Soc. |volume = 82 |numero = 11 |pp = 2966-2967 |url = |doi = 10.1021/ja01496a073 |cid = Erc60 |lingua=en}}
*{{cita libro|autore= N. N. Greenwood |autore2=  A. Earnshaw |nome= |titolo=Chemistry of the elements |ed=2 |anno=1997 |editore=Butterworth-Heinemann |città=Oxford |lingua=inglese|id=ISBN 0-7506-3365-4 |cid= Gre97}}
* {{cita pubblicazione |autore = X. Liu |autore2= J. E. Ellis |anno = 2004 |titolo = Hexacarbonylvanadate(1−) and Hexacarbonylvanadium(0) |rivista = Inorg. Synth. |volume = 34 |numero =  |pp = 96-103 |url = |doi = 10.1002/0471653683.ch3 |cid =Liu04 |lingua=en}} 
*{{cita libro|autore=P. Patnaik |titolo=A comprehensive guide to the hazardous properties of chemical substances |url=https://archive.org/details/comprehensivegui00patn |ed=3 |anno=2007 |editore=Wiley-Interscience |città= |lingua =inglese |ISBN=0-471-71458-5 |p=[https://archive.org/details/comprehensivegui00patn/page/n504 480]|cid=Pat07 }}

{{Composti del vanadio}}
{{Portale|chimica}}

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