Regole di Woodward-Fieser
Le '''regole di Woodward''', meglio note come '''Regole di Woodward-Fieser''' e talvolta come '''Regole di Woodward-Fieser-Scott''', sono un set di regole ricavate empiricamente sulla base di osservazioni fatte su numerosi spettri ottenuti nella regione dell'[[Spettroscopia ultravioletta/visibile|UV]]-[[Spettro visibile|Visibile]]. Il loro scopo è predire la [[lunghezza d'onda]] dl massimo assorbimento λ<sub>max</sub> per un dato composto.

I parametri utilizzati per queste previsioni sono il tipo di cromoforo/i presente/i, i sostituenti legati ad essi e gli spostamenti causati dal solvente.<ref>{{Cita pubblicazione|doi=10.1021/ja01849a066|data=1941|autore=Woodward|autore2=Robert Burns|titolo=Structure and the Absorption Spectra of α,β-Unsaturated Ketones|rivista=[[J. Am. Chem. Soc.]]|volume=63|p=1123|numero=4}}</ref><ref>{{Cita pubblicazione|autore=Louis F. Fieser|autore2=Mary Fieser|autore3=Srinivasa Rajagopalan|titolo=Absorption Spectroscopy and the Structures of the Diosterols|doi=10.1021/jo01164a003|data=1948|rivista=[[J. Org. Chem.]]|volume=13|pp=800-6|pmid=18106021|numero=6}}</ref>  I composti principalmente studiati sono i composti carbonilici coniugati,<ref name="AM">{{Cita web|cognome=Mehta|nome=Akul|titolo=Ultraviolet-Visible (UV-Vis) Spectroscopy – Woodward-Fieser Rules to Calculate Wavelength of Maximum Absorption (Lambda-max) of Conjugated Carbonyl Compounds|sito=PharmaXChange.info|data=5 Aug 2012|url=http://pharmaxchange.info/press/2012/08/ultraviolet-visible-uv-vis-spectroscopy-%e2%80%93-woodward-fieser-rules-to-calculate-wavelength-of-maximum-absorption-lambda-max-of-conjugated-carbonyl-compounds/}}</ref><ref>{{Cita web|titolo=Woodward's Rules for Conjugated Carbonyl Compounds|url=http://www.chemistry.ccsu.edu/glagovich/teaching/316/uvvis/conjugated.html|autore=Neil Glagovich|data=19 luglio 2007|editore=[[Central Connecticut State University]]|accesso=5 maggio 2008|urlmorto=sì|urlarchivio=https://web.archive.org/web/20080410003845/http://www.chemistry.ccsu.edu/glagovich/teaching/316/uvvis/conjugated.html|dataarchivio=10 aprile 2008}}</ref><ref name="William Reusch">{{Cita web|url=http://www2.chemistry.msu.edu/faculty/reusch/VirtTxtJml/Spectrpy/UV-Vis/spectrum.htm|titolo=UV-Visible Spectroscopy|autore=William Reusch|opera=VirtualText of Organic Chemistry|editore=[[Michigan State University]]}}</ref>  i [[dieni coniugati]]<ref name="AM" /><ref>{{Cita web|titolo=Woodward-Fieser Rules for Dienes|url=http://www.chemistry.ccsu.edu/glagovich/teaching/316/uvvis/diene.html|autore=Neil Glagovich|data=19 luglio 2007|editore=[[Central Connecticut State University]]|accesso=5 maggio 2008|urlmorto=sì|urlarchivio=https://web.archive.org/web/20080410041714/http://www.chemistry.ccsu.edu/glagovich/teaching/316/uvvis/diene.html|dataarchivio=10 aprile 2008}}</ref> e i [[polieni]] (questi ultimi composti contenenti più di due doppi legami carbonio-carbonio).<ref name="AM" /><ref name="William Reusch" />

== Storia ==
Tra la fine degli anni Trenta e l'inizio degli anni Quaranta del secolo scorso [[Robert Burns Woodward]] notò una correlazione tra la struttura di composti coniugati e i loro massimi di assorbimento. Nel 1945 Woodward, tramite l'analisi di numerosi spettri UV-vis di dieni coniugati, dedusse delle basilari regole empiriche che consentono di calcolare λ<sub>max</sub> della transizione π-->π* attribuendo un valore base al diene e poi aggiungendoci dei contributi dovuti ai vari sostituenti o a particolari conformazioni. Queste regole nel 1959 furono rivisitate da [[Louis Frederick Fieser|Louis Fieser]] e nel 1963-1964 da Alastair Ian Scott (docente della [[Università della Columbia Britannica|University of British Columbia]]), dai quali furono perfezionate e aggiornate.<ref name=":1">{{Cita web|url=http://vlab.amrita.edu/?sub=2&brch=191&sim=850&cnt=1|titolo=Calculation of λmax of Organic Compounds Using Woodward Fieser Rules (Theory) : Organic Chemistry Virtual Lab : Chemical Sciences : Amrita Vishwa Vidyapeetham Virtual Lab|lingua=en|accesso=7 aprile 2018}}</ref><ref name=":0">{{Cita libro|autore=Cinzia Chiappe|autore2=Felicia D'Andrea|titolo=Tecniche spettroscopiche e identificazione di composti organici|anno=2009|editore=Edizioni ETS|città=Pisa|p=99}}</ref><ref name=":2">{{Cita libro|nome=A. I.|cognome=Scott|titolo=Interpretation of the Ultraviolet Spectra of Natural Products: International Series of Monographs on Organic Chemistry|url=https://books.google.it/books?id=ZirvAgAAQBAJ&pg=PA67&hl=it&source=gbs_selected_pages&cad=3#v=onepage&q&f=false|accesso=13 aprile 2018|data=22 ottobre 2013|editore=Elsevier|lingua=en|ISBN=9781483137209}}</ref>

Per polieni che hanno oltre quattro doppi legami coniugati si deve ricorrere alle più specifiche '''[[regole di Fieser-Kuhn]]'''.<ref name="AM" />

== Utilizzo ==
In breve queste regole stabiliscono che:

'''λ<sub>max</sub> = valore di base + contributo dei sostituenti + contributo di altri tipi'''<ref name=":0" />

Un gruppo di regole di Woodward-Fieser è riportato nella tabella 1, relativa ai [[dieni]].

Esistono diversi tipi di diene:

* Diene '''lineare'''
*Diene '''omoannulare''' o ''cisoide'': contiene doppi legami nello stesso anello[[File:Diene (homoannular) Formulae V.1.svg|center|119x119px|Diene omoannulare o cisoide|senza_cornice]]
* Diene '''eteroannulare''' o ''transoide'': contiene doppi legami in due anelli diversi[[File:Diene (heteroannular) Formulae V.1.svg|124x124px|Diene eteroannulare|center|senza_cornice]]

Ulteriormente possiamo descrivere un doppio legame come:

* ''endociclico'': entrambi gli atomi coinvolti nel doppio legame fanno parte dello stesso anello
* ''esociclico'': se uno dei due atomi del doppio legame è condiviso tra due anelli.

[[File:Esempi di legami esociclici ed endociclici nei dieni.png|centro|senza_cornice|452x452px]]
{| class="wikitable" align="center"
!Caratteristica strutturale
! λ<sub>max</sub><br />([[Nanometro|nanometri]])
|-
|   Valore di base dieni eteroannulari
|  214 
|-
|   Valore di base dieni omoannulari
|  253 
|-
| colspan="2" | ''Incrementi''
|-
|Coniugazione dovuta a un C=C
|  + 30 
|-
|Sostituente alchilico o anello
|  + 5 
|-
|Doppio legame esociclico
|  + 5 
|-
|Gruppo acetato
|  + 0 
|-
|Gruppo etereo
|  + 6 
|-
|   Gruppo tioetereo
|  + 30 
|-
|bromo, cloro
|  + 5 
|-
|ammina secondaria
|  + 60 
|-
|+ Tabella 1. Regole per λ<sub>max</sub> di un diene<ref name="AM" /><ref name=":2" /><ref>''Spectroscopic Determination of Organic Compounds, 5th Edition'', Silverstein, Bassler, Morrill 1991</ref><ref>{{Cita libro|autore=Dudley H Williams|autore2=Ian Fleming|titolo=Spectroscopic methods in organic chemistry|url=https://archive.org/details/spectroscopicmet00will|edizione=3|anno=1980|editore=McGraw Hill|città=Londra|pp=[https://archive.org/details/spectroscopicmet00will/page/11 11]-12}}</ref>
|}
Ulteriori tabelle si trovano a questo indirizzo [https://www2.chemistry.msu.edu/faculty/reusch/VirtTxtJml/Spectrpy/UV-Vis/uvspec.htm#uv3][[File:Beta-carotene.png|miniatura|Struttura del ''β''-carotene|right|200px]]
Quando la coniugazione è molto estesa, la λ<sub>max</sub> sale così tanto da arrivare nel visibile. Composti fortemente colorati come il [[carotene]] e il [[licopene]] sono esempi di polieni coniugati noti come [[carotenoidi]].<ref>{{Cita web|url=http://www.federica.unina.it/farmacia/metodi-spettroscopici-in-chimica-organica/spettroscopia-uv-2/|titolo=Spettroscopia UV – 2 – Applicazioni pratiche|autore=Alfonso Mangoni|accesso=7 aprile 2018}}</ref>

== Esempi ==
Un esempio guidato avvalendosi delle regole sopra esposte:<ref name=":1" />
[[File:Woodward-Fieser Rules, example.png|centro]]Un secondo esempio:<ref>{{Cita web|url=http://www.chimicamo.org/chimica-analitica/regole-di-woodward-fieser.html|titolo=Regole di Woodward-Fieser {{!}} Chimicamo.org|sito=www.chimicamo.org|accesso=7 aprile 2018|dataarchivio=7 aprile 2018|urlarchivio=https://web.archive.org/web/20180407184103/http://www.chimicamo.org/chimica-analitica/regole-di-woodward-fieser.html|urlmorto=sì}}</ref>
[[File:2,4-dimethylpenta-1,3-diene.png|centro|senza_cornice]]
È un diene transoide per il quale λ vale 214&nbsp;nm e presenta 3 gruppi alchilici ciascuno dei quali dà un contributo pari a 5 pertanto la λ<sub>max</sub> calcolata è pari a 214 + 3(5) = 229&nbsp;nm

Facciamo un altro esempio con questi due composti:<ref>''Organic spectroscopy'' William Kemp</ref>

[[File:Woodward_Fieser_example.svg|Example of Woodward–Fieser rules]]

Nel composto a sinistra il valore di base è 214&nbsp;nm (è un diene eteroannulare). Questo diene ha quattro gruppi alchilici sostituenti (denominati 1, 2, 3, 4) e il doppio legame in un anello è esociclico rispetto all'altro (il che comporta l'aggiunta di altri 5&nbsp;nm). Nel composto a destra, il diene è omoannulare con ancora 4 sostituenti alchilici. Entrambi i doppi legami si trovano nell'anello centrale e sono esociclici rispetto agli anelli adiacenti.

== Note ==
<references />

== Bibliografia ==
Per maggiori approfondimenti si consigliano i seguenti testi:
*{{Cita libro|autore=Cinzia Chiappe|autore2=Felicia D'Andrea|titolo=Tecniche spettroscopiche e identificazione di composti organici|anno=2009|editore=Edizioni ETS|città=Pisa}}
*{{cita libro|autore=P.S. Kalsi|titolo=Spectroscopy of Organic Compounds|anno=2004|città=Nuova Delhi|editore=New Age International Publishers|edizione=6}}
*{{Cita libro|nome=Manfred|cognome=Hasse|nome2=Herbert|cognome2=Meier|nome3=Bernd|cognome3=Zeeh|titolo=Metodi spettroscopici in chimica organica|edizione=2|data=11 marzo 2010|editore=Edises|ISBN=9788879596626}}
*{{Cita libro|nome=A. I.|cognome=Scott|titolo=Interpretation of the Ultraviolet Spectra of Natural Products: International Series of Monographs on Organic Chemistry|url=https://books.google.it/books?id=ZirvAgAAQBAJ&pg=PA67&hl=it&source=gbs_selected_pages&cad=3#v=onepage&q&f=false|accesso=13 aprile 2018|data=22 ottobre 2013|editore=Elsevier|ISBN=9781483137209}}, versione ebook della pubblicazione originale del 1964.
*{{Cita libro|nome=Dudley H.|cognome=Williams|nome2=Ian|cognome2=Fleming|titolo=Spectroscopic Methods in Organic Chemistry|url=https://books.google.it/books?id=WARlQAAACAAJ&dq=spectroscopic+methods+in+organic+chemistry+williams+and+fleming+pdf&hl=it&sa=X&ved=0ahUKEwjc_J_f-bfaAhVKXBQKHVmzAWcQ6AEIKDAA|accesso=13 aprile 2018|data=2008|editore=McGraw-Hill|ISBN=9780077118129}}

== Voci correlate ==
* [[Spettroscopia ultravioletta/visibile]]
* [[Regole di Fieser-Kuhn]]

== Collegamenti esterni ==

* {{It}}[http://www.chimicamo.org/chimica-analitica/regole-di-woodward-fieser.html Regole di Woodward su ''Chimicamo.org''] {{Webarchive|url=https://web.archive.org/web/20180407184103/http://www.chimicamo.org/chimica-analitica/regole-di-woodward-fieser.html |date=7 aprile 2018 }}
* {{It}}[http://online.scuola.zanichelli.it/analisichimicastrumentale/files/2014/01/10.11-Assorbimento-UV_visibile.pdf Dettagliata spiegazione dei calcoli da fare nell'analisi degli spettri].
* {{En}}[https://web.archive.org/web/20080410041718/http://www.chemistry.ccsu.edu/glagovich/teaching/316/uvvis/uvvis.html Spiegazioni sulla spettroscopia UV-Vis e sui calcoli da fare nell'applicazione di queste regole]
*{{En}}[http://vlab.amrita.edu/?sub=2&brch=191&sim=850&cnt=1 Altri esempi spiegati e dati di tabella]
*{{En}}[https://pharmaxchange.info/2012/08/ultraviolet-visible-uv-vis-spectroscopy-%E2%80%93-sample-problems-using-woodward-fieser-rules/ Esempi pratici]
*{{En}}https://www2.chemistry.msu.edu/faculty/reusch/VirtTxtJml/Spectrpy/UV-Vis/uvspec.htm#uv3 Per altri dati tabulati
 
{{Portale|chimica}}

[[Categoria:Spettroscopia]]
[[Categoria:Chimica organica]]