Nitrito di metile
{{S|chimica organica}}
{{Composto chimico
|nome = Nitrito di metile
|immagine1_nome = Trans-methyl-nitrite-2D-dimensions.svg
|immagine2_nome = 
|immagine2_dimensioni = 
|Trans-methyl-nitrite-2D-dimensions.svg = Nitrito di metile
|note_CAS = 
|temperatura_di_ebollizione = -12 °C (261 K)
|massa_molecolare = 61,040 g/mol
|aspetto = gas
|entalpia_standard_di_formazione = -66,1 kJ/mol
|temperatura_di_fusione = -16 °C (257 K)
|nome_IUPAC = nitrito di metile
|nomi_alternativi = metil nitrito
|densità_condensato = 0,991
|logPow = 0,88
}}

ll '''nitrito di metile''' è un [[composto organico]] avente [[formula chimica]]  CH<sub>3</sub>−O−N=O e rappresenta l'[[Esteri|estere]] [[Metile|metilico]] dell'[[acido nitroso]], il più semplice dei [[nitriti alchilici]].<ref>{{Cita pubblicazione|nome=Ferenc|cognome=Csende|titolo=Alkyl Nitrites as Valuable Reagents in Organic Synthesis|rivista=Mini-Reviews in Organic Chemistry|volume=12|numero=2|pp=127–148|lingua=en|accesso=29 settembre 2023|doi=10.2174/1570193x1202150225152405|url=https://www.eurekaselect.com/article/65469}}</ref> A temperatura ambiente è un gas giallo chiaro molto infiammabile, che in aria può formare miscele esplosive. A differenza dell'acido nitroso da cui deriva, il nitrito di metile è stabile anche come liquido puro. L'estere metilico dell'[[acido nitrico]] è invece il [[nitrato di metile]] CH<sub>3</sub>−O−NO<sub>2</sub>, liquido a temperatura ambiente.

Allo stato liquido, sotto -12&nbsp;°C, è di un tenue colore verdino, solubile in [[Etanolo|alcool]] ed [[Etere dietilico|etere]], poco in acqua. È moderatamente tossico per inalazione ed è narcotico a maggiori concentrazioni.<ref>{{Cita web|url=https://pubchem.ncbi.nlm.nih.gov/compound/12231|titolo=Methyl nitrite|autore=PubChem|sito=pubchem.ncbi.nlm.nih.gov|lingua=en|accesso=30 dicembre 2021}}</ref><ref>{{Cita web|url=https://www.chemicalbook.com/ProductChemicalPropertiesCB4852236_EN.htm|titolo=Nitrous acid methyl ester|sito=chemicalbook}}</ref>

È un [[Isomeria|isomero]] strutturale del [[nitrometano]] CH<sub>3</sub>-NO<sub>2</sub>, col quale non va confuso.

== Preparazione ==
Il nitrito di metile può essere preparato con una classica reazione di esterificazione del [[metanolo]] con l'acido nitroso; quest'ultimo, data la sua instabilità, viene generato in soluzione per reazione con un [[acido minerale]]; in pratica, ad una soluzione fredda di [[nitrito di sodio]] (NaNO<sub>2</sub>) in acqua-metanolo viene aggiunto [[acido solforico]] diluito; la reazione è:<ref>{{Cita pubblicazione|nome=P.|cognome=Tarte|data=1º ottobre 1952|titolo=Rotational Isomerism as a General Property of Alkyl Nitrites|rivista=The Journal of Chemical Physics|volume=20|numero=10|pp=1570–1575|accesso=1º ottobre 2023|doi=10.1063/1.1700218|url=https://doi.org/10.1063/1.1700218}}</ref>

:CH<sub>3</sub>OH + HNO<sub>2</sub>&nbsp;&nbsp;→&nbsp;&nbsp;CH<sub>3</sub>ONO + H<sub>2</sub>O

Può anche essere ottenuto, però generalmente in miscela con il nitrometano, per reazione dello [[ioduro di metile]] con il [[nitrito di argento]] AgNO<sub>2</sub>, con precipitazione di [[Ioduro d'argento|ioduro di argento]]:<ref>{{Cita libro|nome=Donald L.|cognome=Pavia|nome2=Gary M.|cognome2=Lampman|nome3=George S.|cognome3=Kriz|titolo=Introduction to organic laboratory techniques: a contemporary approach|edizione=3. ed|collana=Saunders golden sunburst series|data=1988|editore=Saunders College Publ|ISBN=978-0-03-014813-2}}</ref>

:''n'' CH<sub>3</sub>I + ''n'' AgNO<sub>2</sub>&nbsp;&nbsp;→&nbsp;&nbsp;''x'' CH<sub>3</sub>ONO + (''n''-''x'') CH<sub>3</sub>NO<sub>2</sub> + ''n'' AgI ↓

Questo esito è connesso al fatto che lo [[Nitrito|ione nitrito]] è un [[ligando]] e un [[nucleofilo]] ambidentato che può attaccare il carbonio [[elettrofilo]] sia con le coppie solitarie degli atomi di ossigeno che con quella dell'atomo di azoto.<ref>{{Cita libro|autore=J. E. Huheey|autore2=E. A. Keiter|autore3=R. L. Keiter|titolo=Chimica Inorganica,Principi, Strutture, Reattività|ed=2|anno=1999|editore=Piccin|pp=534-535|ISBN=88-299-1470-3}}</ref>

Un altro metodo consiste nella reazione dell'[[acido nitrosilsolforico]] con metanolo acquoso in presenza di acido solforico come catalizzatore acido:<ref>{{Cita pubblicazione|nome=Frederick L.|cognome=Rook|data=1982-01|titolo=Preparation, vapor pressure, and infrared spectrum of methyl nitrite|rivista=Journal of Chemical & Engineering Data|volume=27|numero=1|pp=72–73|lingua=en|accesso=1º ottobre 2023|doi=10.1021/je00027a022|url=https://pubs.acs.org/doi/abs/10.1021/je00027a022}}</ref>

:CH<sub>3</sub>OH + ON-OSO<sub>3</sub>H&nbsp;&nbsp;→&nbsp;&nbsp;CH<sub>3</sub>ONO + H<sub>2</sub>SO<sub>4</sub>

Infine, il nitrito di metile può anche ottenersi trattando lo ioduro di metile con [[biossido di azoto]]:

:2 CH<sub>3</sub>I + 2 NO<sub>2</sub>&nbsp;&nbsp;→&nbsp;&nbsp;2 CH<sub>3</sub>ONO + I<sub>2</sub>

== Proprietà e struttura ==
Il nitrito di metile è un composto [[termodinamica]]mente stabile, [[Entalpia standard di formazione|Δ''H<sub>ƒ</sub>''°]] = -66,1 k[[Joule|J]]/[[Mole|mol]], sebbene  alquanto meno del suo isomero nitrometano (-112,6&nbsp;kJ/mol).<ref>{{Cita libro|titolo=CRC Handbook of Chemistry and Physics|url=https://www.taylorfrancis.com/books/mono/10.1201/9781315380476/crc-handbook-chemistry-physics-william-haynes|accesso=29 settembre 2023|edizione=97|data=31 luglio 2016|editore=CRC Press|ISBN=978-1-315-38047-6|doi=10.1201/9781315380476}}</ref> A temperatura ambiente esiste come miscela di [[Conformazione|conformeri]] nelle forme ''cis'' e ''trans''.  la forma ''cis'' è più stabile di quella ''trans'' di 3,13&nbsp;kJ mol<sup>−1</sup> e la [[Energia di attivazione|barriera energetica]] per la rotazione attorno al legame estereo (CH<sub>3</sub>)O–N(O) ammonta a 45,3&nbsp;kJ mol<sup>−1</sup>.<ref>{{Cita pubblicazione|nome=Matthias|cognome=Bodenbinder|nome2=Sonia E.|cognome2=Ulic|nome3=Helge|cognome3=Willner|data=1994-06|titolo=A Gas-Phase and Matrix Isolation Study of the Equilibrium CH3ONO (cis) .dblarw. CH3ONO (trans) by FTIR Spectroscopy|rivista=The Journal of Physical Chemistry|volume=98|numero=26|pp=6441–6444|lingua=en|accesso=29 settembre 2023|doi=10.1021/j100077a004|url=https://pubs.acs.org/doi/abs/10.1021/j100077a004}}</ref> La presenza di entrambi i conformeri, ''cis'' e ''trans'', è stata provata sia tramite spettroscopia vibrazionale (infrarossa), sia tramite quella rotazionale (microonde).<ref>{{Cita pubblicazione|autore2=R. Maas|autore3=G.A. Guirgis|anno=1990|titolo=Infrared spectrum, ab initio calculations, barriers to internal rotation and structural parameters for methyl nitrite|rivista=[[Journal of Physical Chemistry A]]|volume=94|numero=10|pp=4029–39|lingua=en|doi=10.1021/j100373a028|autore1=B.J. Van der Veken|autore4=H.D. Stidham|autore5=T.G. Sheehan|autore6=J.R. Durig}}</ref>

'''Polarità e costante dielettrica'''

La molecola è notevolmente [[Polarità|polare]], il suo momento dipolare è μ = 2,05&nbsp;[[Debye|D]] (1,86&nbsp;D, per l'acqua),<ref>{{Cita web|url=http://www.stenutz.eu/chem/solv6.php?name=methyl%20nitrite|titolo=methyl nitrite|accesso=30 dicembre 2021}}</ref> anche se meno polare del nitrato di metile (3,10 D)<ref>{{Cita web|url=http://www.stenutz.eu/chem/solv6.php?name=methyl%20nitrate|titolo=methyl nitrate|accesso=29 settembre 2023}}</ref> e dell'isomero nitrometano (3,54&nbsp;D),<ref name="stenutz.eu">{{Cita web|url=http://www.stenutz.eu/chem/solv6%20(2).php?name=nitromethane|titolo=nitromethane|accesso=30 dicembre 2021}}</ref> che è liquido già a temperatura ambiente. Allo stato liquido, una [[Fase (chimica)|fase]] che per il nitrito di metile esiste solo nel brevissimo intervallo tra -16 e -12&nbsp;°C a [[pressione]] atmosferica, ha anche una notevole [[Permittività elettrica|costante dielettrica]] per un composto organico, ''ε''<sub>r</sub> = 20,77, quasi uguale a quella dell'[[acetone]] (21<ref>{{Cita web|url=http://www.chem.ucla.edu/~harding/IGOC/D/dielectric_constant.html#:~:text=Dielectric%20constant%20(%CE%B5):%20A,greater%20ability%20to%20stabilize%20charges.|titolo=Illustrated Glossary of Organic Chemistry - Dielectric constant|accesso=29 settembre 2023}}</ref>) e poco diversa da quella del nitrato di metile (23,9),<ref>{{Cita libro|titolo=CRC Handbook of Chemistry and Physics|url=https://www.taylorfrancis.com/books/mono/10.1201/9781315380476/crc-handbook-chemistry-physics-william-haynes|accesso=29 settembre 2023|edizione=97|data=31 luglio 2016|editore=CRC Press|posizione=6-213_6-214|ISBN=978-1-315-38047-6|doi=10.1201/9781315380476}}</ref> ma alquanto minore rispetto al nitrometano (39,40<ref name="stenutz.eu"/>).

'''Struttura molecolare'''

La molecola del nitrito di metile può essere considerata come un ibrido di risonanza tra due forme limite:

:CH<sub>3</sub>−O−N=O&nbsp;&nbsp;&nbsp;<big>↔</big>&nbsp;&nbsp;&nbsp;CH<sub>3</sub>−O<sup>+</sup>=N−O<sup>−</sup>

La seconda forma, contenendo una separazione di carica, ha un peso molto limitato nell'ibrido, ma implica che i tre atomi coinvolti (O, N, O) debbano avere un [[Orbitale atomico|orbitale ''p'']] libero per poter formare [[Legame π|legami pi-greco]] e che quindi debbano essere tutti [[Ibridizzazione|ibridati]] ''sp''<sup>2</sup>.<ref>{{Cita libro|autore=J. B. Hendrickson|autore2=D. J. Cram|autore3=G. S. Hammond|traduttore=A. Fava|titolo=CHIMICA ORGANICA|ed=2|anno=1973|editore=Piccin|pp=156-157}}</ref>

Da indagini di [[spettroscopia rotazionale]] nella regione delle [[microonde]] su entrambi i conformeri del nitrito di metile si trova che lo scheletro molecolare e un atomo H (qui indicato con H<sup>1</sup>, gli altri due con H<sup>2</sup>) giacciono in uno stesso piano e dall'analisi dei dati ottenuti è stato possibile ricavare, tra l'altro, [[Lunghezza di legame|distanze]] (''r'') ed [[Angolo di legame|angoli]] di legame (∠):<ref>{{Cita pubblicazione|data=1998|titolo=Structure of Free Polyatomic Molecules|rivista=SpringerLink|curatore=K. Kuchitsu|p=109|lingua=en|accesso=29 settembre 2023|doi=10.1007/978-3-642-45748-7|url=http://dx.doi.org/10.1007/978-3-642-45748-7}}</ref>

:[''cis'']&nbsp;&nbsp;&nbsp;&nbsp;&nbsp;''r''(N=O) = 118,2&nbsp;[[Metro|pm]]; ''r''(N–O) = 139,8&nbsp;pm; ''r''(C–O) = 143,7&nbsp;pm;

:[''trans'']&nbsp;&nbsp;&nbsp;&nbsp;&nbsp;''r''(N=O) = 116,4&nbsp;[[Metro|pm]]; ''r''(N–O) = 141,5&nbsp;pm; ''r''(C–O) = 143,6&nbsp;pm;

:''r''(C–H<sup>2</sup>) = 110,2&nbsp;pm; ''r''(C–H<sup>1</sup>) = 109,0&nbsp;pm;

:[''cis'']&nbsp;&nbsp;&nbsp;&nbsp;∠(ONO) = 114,8°; ∠(NOC) = 114,7°;

:[''trans'']&nbsp;&nbsp;&nbsp;&nbsp;∠(ONO) = 111,8°; ∠(NOC) = 109,9°;

:∠(OCH<sup>1</sup>) = 101,8°; ∠(OCH<sup>2</sup>) = 109,95°; ∠(H<sup>2</sup>CH<sup>2</sup>) = 108,1°; ∠(H<sup>1</sup>CH<sup>2</sup>) = 113,44°.

I legami C–H  e quelli C−O hanno lunghezze quasi uguali ai loro valori normali di 109&nbsp;pm e 143&nbsp;pm, rispettivamente.<ref name=":022">{{Cita libro|autore=J. E. Huheey|autore2=E. A. Keiter|autore3=R. L. Keiter|titolo=Chimica Inorganica, Principi, Strutture, Reattività|edizione=|anno=1999|editore=Piccin|pp=A-25 - A-33|ISBN=88-299-1470-3}}</ref>

Il legame N=O nel conformero ''cis'' è un po' più lungo che in quello ''trans'' a causa in parte dell'interazione repulsiva con i due H<sup>2</sup>, non presente nell'altro. Nella molecola dell'acido nitroso, dove tale interazione ovviamente non c'è, il legame N=O è di 116,9&nbsp;pm,<ref name=":0">{{Cita pubblicazione|nome=David J.|cognome=Finnigan|nome2=A. Peter|cognome2=Cox|nome3=Alan H.|cognome3=Brittain|data=1º gennaio 1972|titolo=Centrifugal distortion in the microwave spectra of cis- and trans-nitrous acids. Determination of the quadratic potential functions and average structures|rivista=Journal of the Chemical Society, Faraday Transactions 2: Molecular and Chemical Physics|volume=68|numero=0|pp=548–565|lingua=en|accesso=29 settembre 2023|doi=10.1039/F29726800548|url=https://pubs.rsc.org/en/content/articlelanding/1972/f2/f29726800548}}</ref> cioè praticamente uguale a quello del conformero ''trans''; similmente, nella molecola analoga del [[fluoruro di nitrosile]] F−N=O, con F- al posto di HO- e dove tale interazione pure non esiste, il legame N=O è anche più corto, 113,6 pm.<ref name=":1">{{Cita web|url=https://cccbdb.nist.gov/exp2x.asp|titolo=Experimental data for FNO (Nitrosyl fluoride)|sito=Computational Chemistry Comparison and Benchmark DataBase}}</ref> Il confronto poi con l'acido nitrico (HO−NO<sub>2</sub>), dove si riscontra una lunghezza maggiore (121,1&nbsp;pm<ref>{{Cita pubblicazione|nome=A. Peter|cognome=Cox|nome2=José M.|cognome2=Riveros|data=1º maggio 1965|titolo=Microwave Spectrum and Structure of Nitric Acid|rivista=The Journal of Chemical Physics|volume=42|numero=9|pp=3106–3112|accesso=29 settembre 2023|doi=10.1063/1.1696387|url=http://dx.doi.org/10.1063/1.1696387}}</ref>) non è significativo perché il legame pi-greco è qui diviso per risonanza tra i due ossigeni del [[Nitroderivati|gruppo nitro]] (-NO<sub>2</sub>), aumentandone la lunghezza.

Il legame N−O ha in entrambi i conformeri un valore praticamente normale (140&nbsp;pm).<ref name=":022"/>

Nel conformero ''trans'' l'angolo su N risulta più stretto dei 120° ottimali per l'ibridazione ''sp''<sup>2</sup>, ma la presenza su di esso della [[coppia solitaria]] che tende a occupare per sé più spazio angolare, giustifica qualitativamente un tale restringimento;<ref>{{Cita libro|autore-capitolo=J.E. Huheey|titolo=Chimica Inorganica|edizione=Seconda edizione italiana, sulla quarta edizione inglese|anno=1999|editore=Piccin Nuova Libraria, Padova|pp=209-223|capitolo=6 - La struttura e la reattività delle molecole|ISBN=88-299-1470-3|autore-capitolo2=E.A. Keiter|autore-capitolo3=R.L. Keiter}}</ref> nell'acido nitroso tale angolo è anche leggermente più stretto (110,6°<ref name=":0" />), come pure nell'analogo fluoruro di nitrosile (110,1°<ref name=":1" />). Nel conformero ''cis'' tale angolo, influenzato dalla repulsione H<sup>2</sup> <sup>. . .</sup> O che tende ad allargarlo, arriva a un valore prossimo a 115°.

Per l'angolo sull'ossigeno estereo (NOC), maggiore nel ''cis'' rispetto al ''trans'', valgono considerazioni analoghe tenendo però conto del fatto che su tale O le coppie solitarie sono due.
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{|align="center"  class="wikitable"
|<div style="text-align:center">[[File:Cis-methyl-nitrite-3D-balls.png|140px]]</div>
||<div style="text-align:center">   [[File:Trans-methyl-nitrite-3D-balls.png|180px]]</div>
|-
|<div style="text-align:center"><small>conformero ''cis''</small></div>
||<div style="text-align:center"><small>conformero</small> <small>''trans''</small></div>
|}
</div>

== Note ==
<references />

== Voci correlate ==
* [[Nitrato di metile]]
* [[Nitrometano]]
* [[Acido nitroso]]
* [[Acido nitrico]]

== Altri progetti ==
{{interprogetto}}

== Collegamenti esterni ==
* {{Cita web |url=http://webbook.nist.gov/cgi/cbook.cgi?ID=C624919|titolo=Pagina WebBook per CH3NO2}}
* {{Cita web |url=http://pubs.acs.org/doi/abs/10.1021/j100474a023|titolo=  Determinazione strutture cis e trans tramite spettroscopia a microonde.}}

{{Portale|chimica}}

[[Categoria:Nitriti]]