Couve de Murville gia nhập lực lượng thanh tra tài chính vào năm 1930, và năm 1940 trở thành Giám đốc Tài chính Bên ngoài của chế độ Vichy, trong tư cách này ông ngồi tại hội đồng đình chiến Wiesbaden. Tháng 3 năm 1943, sau khi Mỹ đổ bộ lên Bắc Phi
, ông là một trong số ít các quan chức cấp cao của Vichy tham gia Pháp tự do. Ông rời Algiers, qua Tây Ban Nha, nơi ông gia nhập tướng Henri Giraud. Vào ngày 7 tháng 6 năm 1943, ông được bổ nhiệm làm ủy viên tài chính của Ủy ban Giải phóng Quốc gia Pháp (CFLN). Vài tháng sau, ông gia nhập tướng Charles de Gaulle. Vào tháng 2 năm 1945, ông trở thành thành viên của Chính phủ lâm thời của Cộng hòa Pháp (GPRF) với cấp bậc đại sứ gắn liền với chính phủ Ý.