Alexander bắt đầu phục vụ trong quân đội Württemberg với tư cách là một đại tá vào ngày 21 tháng 4 năm 1791, và chuyển sang quân đội Áo, phục vụ trong chiến dịch chống lại Pháp vào năm 1796-1799, và tham gia vào các trận chiến của Rastadt, Würtzburg, Offenbach, Stockach và Zurich
. Năm 1796, Hoàng tử Alexander trở thành Thiếu tướng và Trung úy Fieldmarshal trong quân đội Áo năm 1798.