Viết tiếp cho đoạn này - Boniface de Castellane gia nhập quân đội Pháp vào ngày đăng quang của Napoléon I của Pháp (2 tháng 12 năm 1804) với tư cách là một người lính nhập ngũ trong Trung đoàn bộ binh hạng nhẹ thứ 5. Vào tháng 2 năm 1806, ông được thăng cấp trung úy thứ hai trong Dragoons thứ 7. Cùng tháng đó, ông được chuyển sang Dragoons thứ 24 với người mà ông phục vụ trong Vương quốc Naples. Năm 1808, de Castellane theo tướng Georges Mouton vào Tây Ban Nha với tư cách là một "aide-de-camp". Khi Napoléon trở về Đức năm 1809, de Castellane theo sau và ông đã chiến đấu trong chiến dịch đó tại Abensberg
, Eckmühl, Ratisbon, Aspern-Essling và Wagram.