Khi Trường Cao đẳng Nông nghiệp bang New York (sau này sáp nhập vào Đại học Cornell) được thành lập ở Ovid, New York, Kimball trở thành Giáo sư Hóa học và Địa chất Kinh tế. Với sự bùng nổ của Nội chiến Hoa Kỳ vào năm 1861, chủ tịch của trường đại học, Thiếu tá M. R. Patrick được bổ nhiệm làm Thiếu tá Tướng Tình nguyện viên; Kimball trở thành Tham mưu trưởng của Thiếu tá Patrick, với cấp bậc Đại úy. Ông đã tham gia dịch vụ chiến trường dưới quyền Thiếu tướng Irvin McDowell, và có mặt tại Trận Bull Run thứ hai (28-30 tháng 8 năm 1862); Trận Chantilly
(1 tháng 9 năm 1862); Trận chiến Nam Núi (14 tháng 9 năm 1862); Trận chiến Antietam (17 tháng 9 năm 1862); Trận chiến Fredericksburg (11-15 tháng 12 năm 1862); Trận chiến Chancellorsville (30 tháng 4-6 tháng 5 năm 1863); và Trận chiến Gettysburg (1 tháng 7 năm 1863). Tướng Patrick sau đó được bổ nhiệm làm Thống đốc Lục quân Potomac, và Đại úy Kimball đi cùng ông đến đó, phục vụ trong Bộ Tổng tham mưu dưới quyền các tướng George B. McClellan, Ambrose Burnside, Joseph Hooker và George Meade.