La synthèse de polymères à partir de monomères et d'autres matières premières nécessite des procédés soigneusement contrôlés qui tiennent compte de la chimie et de l'architecture des polymères. La structure du catalyseur et les conditions de réaction déterminent le poids moléculaire et la distribution en poids moléculaire du polymère final, ce qui a un impact sur sa processabilité et son adéquation aux applications d'utilisation finale.
La technologie analytique nourrit la recherche fondamentale sur les polymères et fournit des propriétés de matériaux pertinentes pour le contrôle qualité, garantissant que les polymères sont développés et produits avec la bonne combinaison de paramètres pour leur utilisation finale.
Instruments et paramètres de test
Transition de phase
- Température de fusion (Tm )
- Chaleur de fusion
- Transition vitreuse (Tg )
- Cristallinité
Capacité thermique
Stabilité thermique
- Temps d'induction à l'oxydation (OIT)
- Température d'induction à l'oxydation (OOT)
Stabilité thermique
- Température de décomposition
Détermination de la composition
- Taux de volatiles ou de solvants
- Teneur en charges (résidu)
- Produits de décomposition
- Analyse des gaz émis, TGA-MS, TGA-FTIR, TGA-GCMS
Processabilité
- Courbe d'écoulement et de viscosité
- Viscosité à cisaillement nul
- Propriétés viscoélastiques (module de stockage, module de perte)
- Module de croisement et fréquence
Résistance à la fusion
- Viscosité extensionnelle
Propriétés mécaniques des matériaux
- Module de stockage, module de perte, tan delta
- Transition vitreuse (Tg)
Caractérisation de l'anisotropie mécanique
- Module de stockage, module de perte, tan delta
Résistance du matériau
- Module d'Young, limite d'élasticité, résistance ultime, allongement à la rupture
- Fatigue et durabilité, courbes S-N
- Résistance vs température
Résistance de l'assemblage final
- Points de rupture par flexion, cintrage ou écrasement
- Fatigue et durabilité, courbes S-N
- Force vs température
Exemples d'application – Caractérisation et traitement des polymères
A la base, les étapes clés du traitement thermoplastique peuvent être décomposées en 3 processus fondamentaux :
- Chauffer pour faire fondre/ramollir la résine
- Déformer dans la forme finale
- Refroidir le produit et le libérer
Ces trois étapes sont applicables aux différentes techniques de traitement des polymères, du moulage par injection et de l'extrusion au thermoformage et au moulage par soufflage de film, même si les conditions et les paramètres de production peuvent différer. Ici, nous examinons de plus près les questions clés qui sont couramment rencontrées à chaque étape du traitement des polymères et illustrons les réponses avec les informations fournies par les techniques de caractérisation des polymères.
Comprendre les températures auxquelles les polymères ramollissent et fondent est une propriété fondamentale du matériau pour le traitement des polymères. Dans le cadre de l'une des premières étapes des procédés d'extrusion, de moulage par injection et de moulage par soufflage de films, les granulés de résine sont régulièrement chauffés au-delà du point de fusion ; pour le thermoformage et le soufflage, la résine est chauffée au-dessus de sa température de transition vitreuse pour la ramollir, mais sans la fondre complètement. Cette transformation d'un granulé de résine solide (état d'énergie plus faible) en un granulé ramolli ou complètement fondu (état d'énergie plus élevée) nécessite l'apport d'énergie et peut être mesurée à l'aide de la calorimétrie différentielle à balayage (DSC).
Dans un test DSC, le flux de chaleur de l'échantillon est mesuré lorsque la température augmente à vitesse constante. Les transitions thermiques telles que la fusion et la transition vitreuse apparaissent comme des événements endothermiques, où le matériau absorbe la chaleur lorsqu'il passe à l'état d'énergie plus élevée. Les résultats révèlent également des informations sur la morphologie du polymère, avec des différences nettes entre les états amorphe et semi-cristallin. Lors du premier cycle thermique d'un test DSC, les matériaux amorphes affichent une large transition vitreuse sans fondre, tandis que les polymères semi-cristallins ont un pic de fusion net et bien défini. Étant donné que les températures de fusion et de transition vitreuse sont propres à chaque polymère, ces informations peuvent être utilisées pour évaluer rapidement la qualité de la matière première entrante avant le traitement.
Répondez aux questions suivantes avec les résultats de votre DSC :
- Évaluation de la matière première : s'agit-il d'un polymère pur ou d'un mélange ? La résine du fournisseur A peut-elle être remplacée par une résine à moindre coût du fournisseur B ?
- Procédé : Quelle quantité d'énergie thermique est nécessaire pour faire fondre complètement les granulés de résine ?
- Après procédé : existe-t-il un historique thermique après le procédé par rapport à la réception ? (1èr vs 2ème chauffage)
- Recyclage en fin de vie : Ce lot de PCR (résine post-consommation) présente-t-il une contamination significative par d'autres polymères ?
Les techniques courantes de traitement thermoplastique, telles que l'extrusion, le moulage par injection et le moulage par soufflage, nécessitent que la résine soit chauffée au-dessus du point de fusion pour un procédé efficace. Cependant, il est important de contrôler soigneusement les températures de procédé pour éviter la dégradation de la résine qui peut se produire à des températures élevées. Pour les polymères, le début de la dégradation peut être identifié comme la température à laquelle une perte de masse significative (généralement> 5%) commence à se produire et peut être mesurée à l'aide d'un analyseur thermogravimétrique (TGA).
Lors de l'analyse thermique des polymères, les tests TGA sont systématiquement effectués avant les tests DSC, car les résultats TGA aident à établir les limites de température supérieures pour les tests ultérieurs. Outre l'identification de la plage de dégradation pour le procédé, les résultats TGA révèlent également quantitativement la composition des principaux composants de la résine, tels que la quantité de polymère de base, de plastifiant et de charge présents. Les gaz émis au cours d'une expérience TGA peuvent être analysés plus en détail pour mieux comprendre l'identité chimique des produits de décomposition. Ce type d'analyse des gaz émis (EGA) est particulièrement puissant car il combine des données TGA en temps réel avec des résultats de FTIR et GC-MS.
Répondez aux questions suivantes avec les résultats de votre TGA :
- Évaluation de la matière première : à quelle T° cette résine se décompose-t-elle ? Quel est le profil de décomposition ?
- Procédé : Y a-t-il des matières volatiles dans ce lot de résine ? Y aura-t-il un dégagement gazeux après le traitement ?
- Analyse des défaillances : y a-t-il une différence dans le taux de charges ou les profils de décomposition des bonnes pièces par rapport aux mauvaises pièces ?
- Recyclage en fin de vie : Lors de la pyrolyse, à quelle température se produit la perte de masse maximale ? Quels contaminants sont présents dans ce lot de résine recyclée ?
Notes sur l'application associée :
Des stabilisants et d'autres additifs sont souvent ajoutés aux résines pour empêcher la dégradation due aux effets environnementaux rencontrés pendant le procédé et les conditions d'utilisation finale. Ces additifs comprennent des antioxydants, des piégeurs d'oxygène, des stabilisateurs vis-à-vis de la chaleur et des rayons UV ou des retardateurs de flamme, pour garantir que les propriétés prévues du polymère sont maintenues pendant le procédé et la durée de vie du produit. Les stabilisants sont intrinsèquement protecteurs et sont progressivement consommés lorsqu'ils sont exposés à des températures élevées ou aux rayons UV ; une fois que le stabilisant est complètement consommé, les propriétés du polymère commencent à se dégrader rapidement.
La performance des stabilisants peut être évaluée par l'analyse du temps d'induction à l'oxydation (OIT) sur le DSC. Dans ce test isotherme, le gaz de balayage dans le DSC est commuté de l'azote à l'oxygène, fournissant un environnement où le stabilisant est consommé. Au début de la dégradation du polymère, le signal de flux de chaleur commence à augmenter et le temps est noté OIT.
Les rampes de température sur le DSC peuvent également être utilisées pour mesurer la température de début d'oxydation (OOT), une mesure connexe de la stabilité du polymère. Les tests OIT et OOT peuvent également être effectués à l'aide d'un DSC haute pression, ce qui réduit le temps de test en accélérant la consommation de stabilisant.
Répondez aux questions suivantes avec les résultats OIT & OOT de votre DSC :
- Évaluation de la matière première : cette résine peut-elle être traitée telle quelle ? Les antioxydants sont-ils nécessaires pour une stabilité supplémentaire ?
- Analyse des défaillances : cette pièce contient-elle suffisamment d'antioxydants adaptés aux conditions d'utilisation finale ?
- Recyclage en fin de vie : quelle quantité d'antioxydant est nécessaire pour stabiliser et traiter ce lot de PCR ?
Notes sur l'application associée :
La viscosité et le comportement viscoélastique des polymères fondus jouent un rôle important lors du traitement des polymères à l'aide de techniques de moulage par injection et d'extrusion. A la base, la viscosité représente la résistance interne du matériau à l'écoulement – les résines à viscosité plus élevée s'écoulent plus lentement et prennent plus de temps pour remplir le moule, augmentant le temps de cycle et introduisant la possibilité de défauts comme des micro-trous. Par conséquent, il est essentiel de mesurer et de contrôler soigneusement la viscosité de la résine pour assurer la stabilité du processus et éliminer les variations d'un lot à l'autre.
Pour les polymères fondus, le profil de viscosité dépend du taux de déformation, également appelé taux de cisaillement. Aux taux de cisaillement élevés rencontrés dans les procédés d'extrusion et de moulage par injection, la courbe de viscosité affiche un comportement de fluidification par cisaillement dans la région de la loi de puissance – à mesure que le taux de cisaillement augmente, la viscosité diminue. Cette dépendance au taux de cisaillement est influencée par la distribution en poids moléculaire du polymère et le degré de ramification.
Alors que des taux de cisaillement élevés sont pertinents pour les conditions de traitement, les mesures de viscosité à de faibles taux de cisaillement sont essentielles pour révéler la structure moléculaire de la résine. La viscosité à cisaillement nul dans le premier plateau newtonien est directement corrélée au poids moléculaire de la résine et peut être mesurée à l'aide de rhéomètres rotatifs.
Comment la viscoélasticité est-elle liée au poids moléculaire/distribution du poids moléculaire ?
Des tests d'oscillation sur des rhéomètres rotatifs fournissent des informations précieuses sur les propriétés viscoélastiques d'un polymère en sondant la structure du polymère à travers de petites déformations sur une plage d'échelles de temps. Les résultats fournissent le module de stockage (G'), le module de perte (G ») et la viscosité complexe (η*) du polymère en fonction de la fréquence d'oscillation et peuvent être utilisés pour mieux comprendre la dynamique de relaxation du polymère. Ces paramètres sont fortement influencés par le poids moléculaire de la résine, la distribution du poids moléculaire et la structure de ramification à longue chaîne. Comparé aux mesures d'indice de fluidité à l'état fondu (MFI) ou à la rhéologie capillaire, le profil viscoélastique des tests de rhéologie rotationnelle est particulièrement sensible à la présence d'une contamination de poids moléculaire élevé qui peut entraîner des problèmes de procédé.
Répondez aux questions suivantes avec les mesures de viscosité et viscoélastiques de votre rhéomètre rotatif :
- Évaluation de la matière première : comment le profil viscoélastique est-il affecté par les changements d'un lot à l'autre dans le poids moléculaire/la distribution du poids moléculaire de la résine ?
- Processabilité : la résine a-t-elle la bonne viscosité à tous les taux de cisaillement utilisés pour le processus de fabrication ?
- Fin de vie : Recyclage en fin de vie : Comment la contamination et la variation de Poids Moléculaire (MW) dans la résine recyclée impactent-elles le traitement ?
Notes sur l'application associée :
Cette résine possède-t-elle une résistance à l'état fondu suffisante pour le moulage par soufflage ?
Les processus de fabrication tels que le moulage par soufflage, le soufflage de film, le thermoformage et le filage de fibres impliquent l'application d'une déformation extensionnelle aux polymères fondus ; le processus de déformation est comparable à un ballon ou un chewing-gum soufflé dans une sphère. Les matériaux performants dépendent de la capacité du polymère fondu à supporter une grande déformation sans se casser ou s'effondrer et peuvent être décrits quantitativement par la viscosité extensionnelle.
Par rapport à la viscosité de cisaillement, les mesures de viscosité extensionnelle sont extrêmement sensibles à la structure moléculaire. Les polymères à haut degré de ramification à longue chaîne (LCB) présentent un effet d'écrouissage lors de la déformation élongationnelle, en particulier à des vitesses croissantes. Ce comportement indique une résistance à l'état fondu plus élevée pendant les processus d'extension, ce qui aide à stabiliser une bulle et à empêcher son effondrement, ou à éviter la rupture des fibres fines. À l'inverse, les polymères à morphologie linéaire (sans ramification) échouent souvent à être traités avec succès.
Cette différenciation critique des performances n'est pas correctement détectée par les mesures d'écoulement traditionnelles. Les mesures de viscosité extensionnelle peuvent être facilement effectuées sur des rhéomètres rotatifs à l'aide de l'accessoire de viscosité extensionnelle (EVA).
Répondez aux questions suivantes avec des mesures de viscosité extensionnelle :
- Processabilité : Quelle est la résistance à l'état fondu de cette résine ? Combien d'élongation la bulle peut-elle supporter avant la fracture ?
- Fin de vie : Les paramètres de traitement doivent-ils changer pour ce lot avec des résines recyclées ? Quels additifs sont nécessaires pour transformer ce lot de résines recyclées en un film ? (Par exemple, allongements de chaîne)
Les thermoplastiques semi-cristallins comme le polyéthylène (PE), le polypropylène (PP) et le polyéthylène téréphtalate (PET) sont largement utilisés dans une gamme d'applications, y compris dans les matériaux d'emballage. La morphologie du polymère semi-cristallin est marquée par la présence de régions cristallines localement ordonnées intercalées entre des régions désorganisées et amorphes. La présence de ces domaines cristallins au sein de la structure confère des propriétés d'utilisation finale souhaitables, notamment une résistance accrue, des performances d'usure et une résistance chimique. Cependant, il est essentiel de contrôler soigneusement les conditions de procédé pour atteindre les niveaux de cristallinité requis dans le matériau, car une cristallinité élevée peut conduire à des produits cassants, réduire la clarté optique ou entraîner des défauts de déformation et de retrait.
La cristallisation est le processus de conversion d'une structure amorphe à haute énergie en une structure cristalline solide organisée à faible énergie – cette transition libère de l'énergie et peut être mesurée avec précision à l'aide de la calorimétrie différentielle à balayage (DSC) en tant que pic exothermique. Les tests DSC sont généralement effectués en 3 étapes distinctes impliquant un cycle de chauffage-refroidissement-chauffage. Le premier cycle thermique évalue le matériau tel qu'il est reçu et confère un historique thermique homogène et bien défini aux matériaux.
Une fois fondu, le cycle de refroidissement d'une courbe DSC fournit des informations sur la cristallisation – les températures auxquelles la cristallisation commence et se termine, et un aperçu rapide de la cinétique de cristallisation. Des informations supplémentaires sur la cinétique de cristallisation peuvent être obtenues grâce à des tests isothermes plus détaillés. La quantité et la vitesse de cristallisation peuvent être contrôlées par l'ajout déterminé d'agents de germination ; cependant, les taux de cristallisation peuvent également être affectés par des teintures, des colorants ou des contaminants dans les résines recyclées qui peuvent servir d'agents de germination. Étant donné que la cristallinité a un impact direct sur les performances du produit, une mesure et un contrôle minutieux de la cristallinité sont essentiels pour éviter les défaillances du produit dans l'application d'utilisation finale.
Répondez aux questions suivantes avec les résultats de votre DSC :
- Procédé : Quelles sont les vitesses de refroidissement nécessaires pour atteindre la cristallinité requise ? Des agents de germination sont-ils nécessaires ?
- Fin de vie : Comment concilier la cristallinité des produits fabriqués avec la PCR avec ceux issus de matériaux vierges ?
Notes sur l'application associée :
La compréhension des performances du produit dans les conditions d'utilisation finale aide à guider la formulation du produit, l'optimisation des processus et joue un rôle important dans la résolution des problèmes et l'analyse des défaillances. Pour les produits en plastique, les propriétés mécaniques sont étroitement liées à la performance du matériau d'utilisation finale et peuvent être évaluées grâce à une combinaison de différentes techniques d'essais mécaniques qui fournissent des informations sur le module du matériau. Selon le type de déformation, des informations et des informations supplémentaires peuvent également être obtenues.
- Essais monotones : déformation unidirectionnelle jusqu'à la rupture sous une charge appliquée – tester les matériaux dans des conditions de charge croissante (par exemple, courbes de contrainte-déformation)
- Essais de fatigue : comprendre les dommages et les défaillances dus à des chargements répétés – tester les matériaux et les produits finis dans des conditions de cycle croissant (par exemple, courbes S/N)
- Analyse mécanique dynamique (DMA) : étudier les propriétés viscoélastiques des solides en fonction de la température et de la fréquence de déformation (par exemple, la température de transition vitreuse (Tg), la superposition temps-température (TTS))
Les tests DMA étudient la dépendance à la température des propriétés mécaniques d'un échantillon solide sous déformation en flexion, compression ou traction. Il fournit des informations quantitatives sur les propriétés viscoélastiques du matériau à travers le module de stockage (E'), le module de perte (E") et tan(δ) (facteur d'amortissement). Lorsque les échantillons polymères sont chauffés, ils passent par des transitions qui se reflètent dans ces grandeurs mécaniques. La DMA est l'une des techniques les plus sensibles disponibles pour mesurer les températures de transition vitreuse et de transition bêta, car elle détecte les changements subtils de la mobilité locale des polymères provoqués par l'augmentation de la température.
Répondez aux questions suivantes avec les résultats de votre DMA :
- Procédé : Ce lot de résines a-t-il été mélangé uniformément pour obtenir une miscibilité ?
- Performances du produit : ce produit présente-t-il la bonne résistance mécanique/rigidité pour les conditions environnementales d'utilisation finale prévues (température, humidité relative) ?
- Fin de vie : Les produits fabriqués avec de la résine recyclée correspondent-ils aux propriétés mécaniques de ceux fabriqués avec des résines vierges ?