title: Prima Directivă a Comisiei din 26 iulie 1979 de stabilire a metodelor comunitare de analiză pentru testarea anumitor zaharuri destinate consumului uman

text:
               13/Volumul 05

               RO

               Jurnalul Ofícial al Uniunii Europene

               30
            31979L0796
               L 239/24

               JURNALUL OFÍCIAL AL UNIUNII EUROPENE

      PRIMA DIRECTIVĂ A COMISIEI
   din 26 iulie 1979de stabilire a metodelor comunitare de analiză pentru testarea anumitor zaharuri destinate consumului uman(79/796/CEE)CONSILIUL COMUNITĂȚILOR EUROPENE,având în vedere Tratatul de instituire a Comunității Economice Europene,având în vedere Directiva 73/437/CEE a Consiliului din 11 decembrie 1973 de apropiere a legislațiilor statelor membre privind anumite zaharuri destinate consumului uman (1), în special articolul 11,întrucât articolul 11 din directiva menționată stabilește verificarea compoziției anumitor zaharuri prin metode comunitare de analiză;întrucât este necesară adoptarea unei prime serii de metode cu privire la care au fost finalizate studiile efectuate;întrucât metoda de determinare a tipului de culoare pentru zahăr sau pentru zahărul alb și extra alb, metoda de măsurare a cenușii conductometrice în zahărul extra alb, în soluția de zahăr, în soluția de zahăr invertit și în siropul de zahăr invertit și metoda de determinare a culorii în soluția de zahăr rafinat și în soluția de zahăr sunt stabilite în anexa la Directiva 73/437/CEE;întrucât, pe de altă parte, până la întocmirea de metode comunitare ulterioare pentru determinarea zaharurilor reducătoare, ar fi de dorit ca statelor membre să li se permită continuarea autorizării utilizării metodei Lane și Eynon (metodele 7 și 8 din anexa II, punctele III. 3 și III. 4) în locul metodei Luff-Schoorl (metoda 6 din anexa II, punctele III. 3 și III.4);întrucât metodele de analiză prevăzute de prezenta directivă sunt în conformitate cu avizul Comitetului permanent pentru produsele alimentare,ADOPTĂ PREZENTA DIRECTIVĂ:Articolul 1(1)   Statele membre cer ca analizele necesare pentru verificarea criteriilor stabilite în anexa I să fie realizate în conformitate cu metodele descrise în anexa II la prezenta directivă.(2)   Sub rezerva paragrafului al doilea, metoda Luff-Schoorl (anexa II, metoda 6) se utilizează la determinarea zaharurilor reducătoare din următoarele zaharuri:
               —

               zahăr lichid;

               —

               zahăr alb lichid;

               —

               zahăr lichid invertit;

               —

               zahăr alb lichid invertit;

               —

               sirop de zahăr invertit;

               —

               sirop de glucoză;

               —

               sirop de glucoză concentrat;

               —

               dextroză monohidratată;

               —

               dextroză anhidră.
            Statele membre pot cere, cu toate acestea, pe teritoriul lor, utilizarea metodei Lane și Eynon (anexa II, metodele 7 și/sau 8, după caz) pentru determinarea zaharurilor reducătoare din unul sau mai multe dintre zaharurile de mai sus.(3)   În cazul în care un stat membru face uz de prevederea alineatului (2) al doilea paragraf, acesta informează de îndată Comisia și celelalte state membre cu privire la aceasta.Articolul 2Statele membre pun în aplicare actele cu putere de lege și actele administrative necesare pentru a se conforma prezentei directive în termen de cel mult 18 luni de la notificarea sa. Statele membre informează de îndată Comisia cu privire la aceasta.Articolul 3Prezenta directivă se adresează statelor membre.
      Adoptată la Bruxelles, 26 iulie 1979.

            Pentru Comisie

         Étienne DAVIGNON

            Membru al Comisiei

      (1)  JO L 356, 27.12.1973, p. 71.ANEXA IOBIECTUL METODELOR COMUNITARE DE ANALIZĂ PENTRU ANUMITE ZAHARURI DESTINATE CONSUMULUI UMANI.   Determinarea pierderii de masă la uscare din:

                           -

                           zahăr semi-alb;

               (se utilizează metoda 1 din anexa II)

                           -

                           zahăr sau zahăr alb;

                           -

                           zahăr rafinat sau zahăr alb rafinat.
                        II.   Determinarea substanței uscate din:

               II.1.

                           -

                           sirop de glucoză;

               (se utilizează metoda 2 din anexa II)

                           -

                           sirop de glucoză concentrat;

                           -

                           dextroză monohidratată;

                           -

                           dextroză anhidră.

               II.2.

                           -

                           zahăr lichid sau zahăr alb lichid;

               (se utilizează metoda 3 din anexa II)

                           -

                           zahăr lichid invertit sau zahăr alb lichid invertit ;

                           -

                           sirop de zahăr invertit sau sirop de zahăr alb invertit .
                        III.   Determinarea zaharurilor reducătoare din:

               III.1.

                           -

                           zahăr semi-alb;

               (se utilizează metoda 4 din anexa II)

               III.2.

                           -

                           zahăr sau zahăr alb;

               (se utilizează metoda 5 din anexa II)

                           -

                           zahăr rafinat sau zahăr alb rafinat;

               III.3.

                           -

                           zahăr lichid;

               (se utilizează metoda 6 sau metoda 7 din anexa II)

                           -

                           zahăr alb lichid;

                           -

                           zahăr lichid invertit;

                           -

                           zahăr alb lichid inrtit;

                           -

                           sirop de zahăr invertit;

                           -

                           sirop de zahăr alb invertit;

               III.4.

                           -

                           sirop de glucoză;

               (se utilizează metoda 6 sau metoda 8 din anexa II)

                           -

                           sirop de glucoză concentrat;

                           -

                           dextroză monohidratată;

                           -

                           dextroză anhidră.
                        IV.   Determinarea cenușii sulfatate din:

                           -

                           sirop de glucoză;

               (se utilizează metoda 9 din anexa II)

                           -

                           sirop de glucoză concentrat;

                           -

                           dextroză monohidratată;

                           -

                           dextroză anhidră.
                        V.   Determinarea polarizației din:

                           -

                           zahăr semi-alb;

               (se utilizează metoda 10 din anexa II)

                           -

                           zahăr sau zahăr alb;

                           -

                           zahăr rafinat sau zahăr alb rafinat.
                        ANEXA IIMETODE DE ANALIZĂ PRIVIND CONTROLUL COMPOZIȚIEI ANUMITOR ZAHARURI DESTINATE CONSUMULUI UMANINTRODUCERE1.   Pregătirea probei pentru analizăSe amestecă bine proba primită de la laborator.Se prelevează o sub-probă de cel puțin 200 g și se introduce imediat într-un recipient curat, uscat, etanș la aer și umiditate.2.   Reactivi și aparaturăLa descrierea aparaturii sunt precizate numai instrumentele și aparatura specială sau cele care necesită standarde speciale.Când se menționează apa, se face referire la apa distilată sau apa demineralizată de puritate cel puțin echivalentă.Toți reactivii trebuie sa fie de calitate analitică cu excepția altor specificații.Când se menționează o soluție reactivă fără alte specificații, se face referire la o soluție apoasă.3.   Exprimarea rezultatelorRezultatul prezentat în buletinul de analiză reprezintă valoarea medie obținută din cel puțin două determinări a căror reproductibilitate este satisfăcătoare.Dacă nu se prevede altfel, rezultatele sunt exprimate în procente de probă originală sub forma primită de laborator.Rezultatul comportă un număr de cifre semnificative în funcție de precizia metodei.
      METODA 1

      DETERMINAREA PIERDERII DE MASĂ LA USCARE
   1.   Obiectul și domeniul de aplicareMetoda permite determinarea pierderii de masă la uscare din:
               —

               zahărul semi-alb;

               —

               zahăr sau zahărul alb;

               —

               zahărul alb rafinat.
            2.   Definiție„Pierdere de masă la uscare”: valoarea pierderii de masă la uscare se determină prin metoda descrisă mai jos.3.   PrincipiuPierderea de masă la uscare se determină prin uscare la o temperatură de 103 ± 2 °C.4.   Aparatură4.1.   Balanța analitică, precizie de 0,1 mg.4.2.   Cuptor, ventilat în mod corespunzător, controlat termostatic la o temperatură de 103 ± 2 °C.4.3.   Platan de cântărire din metal, cu fund plat, rezistent la atacul probelor sau în condiții de testare, cu diametrul de cel puțin 100 mm, înălțimea de cel puțin 30 mm.4.4.   Desicator conținând silicagel proaspăt activat sau un deshidratant echivalent cu un indicator de umiditate.5.   Mod de operare
      N.B.: Operațiile descrise la punctele 5.3 - 5.7 trebuie efectuate imediat după deschiderea recipientului care conține proba.5.1.   Se usucă platanul (4.3) în cuptor (4.2) la 103 ± 2 °C până la greutate constantă.5.2.   Se lasă platanul la răcit în desicator (4.4) cel puțin 30 – 35 minute și apoi se cântărește cu o precizie de 0,1 mg.5.3.   Se cântăresc cu o precizie de 0,1 mg aproximativ 20 – 30 g de probă în platan.5.4.   Se introduce platanul în cuptor (4.2) la o temperatură de 103 ± 2 °C timp de trei ore.5.5.   Se răcește platanul într-un desicator (4.4) și se cântărește cu o precizie de 0,1 mg.5.6.   Se reintroduce platanul în cuptor la 103 ± 2 °C timp de 30 de minute.Se lasă la răcit în desicator (4.4) și se cântărește cu o precizie de 0,1 mg. Se repetă operația dacă diferența între două cântăriri succesive este mai mare de 1 mg. Dacă are loc o creștere a masei, se utilizează pentru calcul valoarea cea mai mică înregistrată.5.7.   Timpul total de uscare nu trebuie să depășească patru ore.6.   Exprimarea rezultatelor6.1.   Formula și modul de calculPierderea de masă la uscare, exprimată în procent de probă, este dată de următoarea formulă:
      unde:
               m0

               masa inițială a probei prelevate, exprimată în grame;

               m1

               masa părții de probă după uscare, exprimată în grame.
            6.2.   RepetabilitateDiferența între rezultatele celor două determinări ale aceleiași probe efectuate simultan sau în succesiune rapidă, în aceleași condiții, de către același analist, nu trebuie să depășească 0,02 g pentru 100 g probă.METODA 2DETERMINAREA SUBSTANȚEI USCATE(Uscare în vid)1.   Obiectul și domeniul de aplicareMetoda permite determinarea conținutului de substanță uscată din:
               —

               sirop de glucoză;

               —

               sirop de glucoză concentrat;

               —

               dextroză monohidratată;

               —

               dextroză anhidră.
            2.   Definiție„Conținutul de substanță uscată”: conținutul de substanță uscată se determină prin metoda specificată mai jos.3.   PrincipiuSubstanța uscată se determină la o temperatură de 70 ± 1 °C utilizând un cuptor în vid cu o presiune care să nu depășească 3,3 kPa (34 mbar). Porțiile de testare în cazul siropului de glucoză sau al siropurilor de glucoză concentrate sunt preparate prin diluare și amestecare cu diatomit înainte de uscare.4.   Reactivi4.1.   Diatomit: se introduce într-o pâlnie Buchner și se purifică prin spălări repetate cu acid clorhidric diluat (1 ml de acid concentrat, densitate la 20 °C = 1,19 g/ml pentru un litru de apă). Tratarea este completă când spălările rămân definitiv acide. Se spală cu apă până ce valoarea pH-ului apei filtrate depășește valoarea 4. Se usucă într-un cuptor la 103 ± 2 °C și se păstrează într-un recipient etanș la aer.5.   Aparatură5.1.   Cuptor de uscare în vid, etanș, controlat termostatic și prevăzut cu un termometru și un manometru în vid. Cuptorul este conceput astfel încât să asigure transferul rapid al căldurii spre platanele de cântărire așezate pe suporturi.5.2.   Tren de uscare cu aer constând dintr-un turn de sticlă umplut cu gel de siliciu uscat proaspăt activat sau un deshidratant echivalent cu un indicator de umiditate. Acest turn este montat în serie cu un epurator de gaze conținând acid sulfuric concentrat racordat la intrarea aerului in cuptor.5.3.   Pompă de vid capabilă să mențină presiunea din cuptor la cel mult 3,3 kPa (34 mbar).5.4.   Platan de cântărire metalic cu fundul plat, rezistent la atacul probei și în condițiile testului, cu diametrul de cel puțin 100 mm, înălțimea de cel puțin 30 mm.5.5.   Tijă de sticlă cu lungimea mai mare decât înălțimea recipientului.5.6.   Desicator conținând gel de siliciu uscat proaspăt activat sau un deshidratant echivalent, cu un indicator de umiditate.5.7.   Balanță analitică cu o precizie de 0,1 mg.6.   Mod de operare6.1.   Se varsă aproximativ 30 g diatomit (4.1) într-un platan de cântărire (5.4) prevăzut cu o tijă de sticlă (5.5). Se introduc în cuptor (5.1) la 70 ± 1 °C și se reduce presiunea la 3,3 kPa (34 mbar) sau mai puțin.Se usucă cel puțin cinci ore, lăsând să pătrundă un ușor curent de aer în cuptor prin trenul de uscare. Se verifică presiunea din când în când și se corectează dacă este cazul.6.2.   Se restabilește presiunea atmosferică în cuptor mărind cu atenție debitul curentului de aer uscat. Platanul se introduce imediat cu tija de sticlă în desicator (5.6). Se lasă la răcit și apoi se cântărește.6.3.   Se cântăresc cu o precizie de 1 mg aproximativ 10 g de probă de analizat într-un pahar de laborator de 100 ml.6.4.   Se diluează porția de testare cu 10 ml de apă caldă și se transferă cantitativ soluția în platanul de cântărire utilizând tija de sticlă (5.5).6.5.   Se introduce platanul care conține proba și tija de sticlă în cuptor și se reduce presiunea la 3,3 kPa (34 mbar) sau mai puțin. Se usucă la 70 ± 1 °C, lăsând să pătrundă un ușor curent de aer uscat prin cuptor.Uscarea trebuie să aibă loc timp de 20 ore, astfel încât să fie deja foarte avansată până la sfârșitul primei zile. Trebuie să se mențină pompa de vid la o presiune prestabilită, lăsând să pătrundă un ușor curent de aer uscat în cuptor, astfel încât să se mențină o presiune de aproximativ 3,3 kPa (34 mbar) sau mai puțin în timpul nopții.6.6.   Se restabilește presiunea atmosferică în cuptor, mărind cu atenție debitul curentului de aer uscat. Platanul se introduce imediat cu tija de sticlă în desicator (5.6). Se lasă la răcit și apoi se cântărește cu o precizie de 1 mg.6.7.   Se continuă operația (6.5) încă patru ore. Se restabilește presiunea atmosferică în cuptor și se introduce imediat platanul în desicator. Se răcește și se cântărește. Se verifică constanța masei obținute. Aceasta se consideră satisfăcătoare dacă diferența dintre cele două cântăriri ale aceluiași platan nu depășește 2 mg. Dacă diferența este mai mare, se repetă operația 6.7.6.8.   Pentru determinarea conținutului de substanță uscată din probele de dextroză anhidră sau dextroză monohidratată nu este necesară utilizarea diatomitului și a apei.7.   Exprimarea rezultatelor7.1.   Formula și modul de calculConținutul de substanță uscată, exprimat în procent din masa probei, este dat de următoarea formulă:
      unde:
               m0

               =

               masa inițială a probei prelevate, exprimată în grame;

               m1

               =

               masa platanului de cântărire exprimată în grame plus diatomit, tija din sticlă și reziduul probei după uscare;

               m2

               =

               masa platanului de cântărire exprimată în grame plus diatomit și tija de sticlă.
            7.2.   RepetabilitateDiferența între rezultatele celor două determinări ale aceleiași probe, efectuate simultan sau în succesiune rapidă, în aceleași condiții, de către același analist, nu trebuie să depășească 0,12 g pentru 100 g probă.METODA 3DETERMINAREA SUBSTANȚEI USCATE TOTALE(Metoda refractometrică)1.   Obiectul și domeniul de aplicareMetoda permite determinarea conținutului de substanță uscată din:
               —

               zahărul lichid;

               —

               zahărul alb lichid;

               —

               zahărul lichid invertit;

               —

               zahărul alb lichid invertit;

               —

               siropul de zahăr invertit;

               —

               siropul de zahăr alb invertit.
            2.   Definiție„Conținutul de substanță uscată”: conținutul de substanță uscată se determină prin metoda specificată mai jos.3.   PrincipiuIndicele de refracție al probei se determină la 20 °C și se transformă în substanță uscată cu ajutorul tabelelor care indică concentrația în funcție de indicele de refracție.4.   Aparatură4.1.   Refractometru ce permite citirea indicelui de refracție cu patru zecimale și este prevăzut cu un termometru și o pompă de circulație a apei racordată la o baie controlată termostatic la 20 ± 0,5 °C.4.2.   Sursă de lumină constând dintr-o lampă cu vapori de sodiu.5.   Mod de operare5.1.   Dacă sunt prezente cristale în probă, se dizolvă din nou prin diluarea probei în raport de 1:1 (m/m).5.2.   Se măsoară indicele de refracție al probei la 20 °C cu refractometrul (4.1).6.   Exprimarea rezultatelor6.1.   Se calculează conținutul de substanță uscată utilizând indicii de refracție ai soluțiilor de zaharoză la 20 °C din tabelul dat și se corectează prezența zaharurilor invertite prin adăugarea la rezultatul obținut din tabele a valorii de 0,022 pentru fiecare procent de 1 % zahăr invertit prezent în probă.6.2.   Dacă proba a fost diluată cu apă în raport de 1:1 (m/m), conținutul de substanță uscată calculat se înmulțește cu doi.6.3.   RepetabilitateDiferența între rezultatele celor două determinări ale aceleiași probe, efectuate simultan sau în succesiune rapidă, în aceleași condiții, de către același analist, nu trebuie să depășească 0,2 g substanță uscată pentru 100 g probă.TABELE DE REFERINȚĂIndici de refracție (n) ai soluțiilor de zaharoză la 20 °C (1)

               n
               (20 °C)

               Zaharoză
               (%)

               1,3330

               0,009

               1,3331

               0,078

               1,3332

               0,149

               1,3333

               0,218

               1,3334

               0,288

               1,3335

               0,358

               1,3336

               0,428

               1,3337

               0,498

               1,3338

               0,567

               1,3339

               0,637

               1,3340

               0,707

               1,3341

               0,776

               1,3342

               0,846

               1,3343

               0,915

               1,3344

               0,985

               1,3345

               1,054

               1,3346

               1,124

               1,3347

               1,193

               1,3348

               1,263

               1,3349

               1,332

               1,3350

               1,401

               1,3351

               1,470

               1,3352

               1,540

               1,3353

               1,609

               1,3354

               1,678

               1,3355

               1,747

               1,3356

               1,816

               1,3357

               1,885

               1,3358

               1,954

               1,3359

               2,023

               1,3360

               2,092

               1,3361

               2,161

               1,3362

               2,230

               1,3363

               2,299

               1,3364

               2,367

               1,3365

               2,436

               1,3366

               2,505

               1,3367

               2,574

               1,3368

               2,642

               1,3369

               2,711

               1,3370

               2,779

               1,3371

               2,848

               1,3372

               2,917

               1,3373

               2,985

               1,3374

               3,053

               1,3375

               3,122

               1,3376

               3,190

               1,3377

               3,259

               1,3378

               3,327

               1,3379

               3,395

               1,3380

               3,463

               1,3381

               3,532

               1,3382

               3,600

               1,3383

               3,668

               1,3384

               3,736

               1,3385

               3,804

               1,3386

               3,872

               1,3387

               3,940

               1,3388

               4,008

               1,3389

               4,076

               1,3390

               4,144

               1,3391

               4,212

               1,3392

               4,279

               1,3393

               4,347

               1,3394

               4,415

               1,3395

               4,483

               1,3396

               4,550

               1,3397

               4,618

               1,3398

               4,686

               1,3399

               4,753

               1,3400

               4,821

               1,3401

               4,888

               1,3402

               4,956

               1,3403

               5,023

               1,3404

               5,091

               1,3405

               5,158

               1,3406

               5,225

               1,3407

               5,293

               1,3408

               5,360

               1,3409

               5,427

               1,3410

               5,494

               1,3411

               5,562

               1,3412

               5,629

               1,3413

               5,696

               1,3414

               5,763

               1,3415

               5,830

               1,3416

               5,897

               1,3417

               5,964

               1,3418

               6,031

               1,3419

               6,098

               1,3420

               6,165

               1,3421

               6,231

               1,3422

               6,298

               1,3423

               6,365

               1,3424

               6,432

               1,3425

               6,498

               1,3426

               6,565

               1,3427

               6,632

               1,3428

               6,698

               1,3429

               6,765

               1,3430

               6,831

               1,3431

               6,898

               1,3432

               6,964

               1,3433

               7,031

               1,3434

               7,097

               1,3435

               7,164

               1,3436

               7,230

               1,3437

               7,296

               1,3438

               7,362

               1,3439

               7,429

               1,3440

               7,495

               1,3441

               7,561

               1,3442

               7,627

               1,3443

               7,693

               1,3444

               7,759

               1,3445

               7,825

               1,3446

               7,891

               1,3447

               7,957

               1,3448

               8,023

               1,3449

               8,089

               1,3450

               8,155

               1,3451

               8,221

               1,3452

               8,287

               1,3453

               8,352

               1,3454

               8,418

               1,3455

               8,484

               1,3456

               8,550

               1,3457

               8,615

               1 3458

               8,681

               1,3459

               8,746

               1,3460

               8,812

               1,3461

               8,878

               1,3462

               8,943

               1,3463

               9,008

               1,3464

               9,074

               1,3465

               9,139

               1,3466

               9,205

               1,3467

               9,270

               1,3468

               9,335

               1,3469

               9,400

               1,3470

               9,466

               1,3471

               9,531

               1,3472

               9,596

               1,3473

               9,661

               1,3474

               9,726

               1,3475

               9,791

               1,3476

               9,856

               1,3477

               9,921

               1,3478

               9,986

               1,3479

               10,051

               1,3480

               10,116

               1,3481

               10,181

               1,3482

               10,246

               1,3483

               10,311

               1,3484

               10,375

               1,3485

               10,440

               1,3486

               10,505

               1,3487

               10,570

               1,3488

               10,634

               1,3489

               10,699

               1,3490

               10,763

               1,3491

               10,828

               1,3492

               10,892

               1,3493

               10,957

               1,3494

               11,021

               1,3495

               11,086

               1,3496

               11,150

               1,3497

               11,215

               1,3498

               11,279

               1,3499

               11,343

               1,3500

               11,407

               1,3501

               11,472

               1,3502

               11,536

               1,3503

               11,600

               1,3504

               11,664

               1,3505

               11,728

               1,3506

               11,792

               1,3507

               11,856

               1,3508

               11,920

               1,3509

               11,984

               1,3510

               12,048

               1,3511

               12,112

               1,3512

               12,176

               1,3513

               12,240

               1,3514

               12,304

               1,3515

               12,368

               1,3516

               12,431

               1,3517

               12,495

               1,3518

               12,559

               1,3519

               12,623

               1,3520

               12,686

               1,3521

               12,750

               1,3522

               12,813

               1,3523

               12,877

               1,3524

               12,940

               1,3525

               13,004

               1,3526

               13,067

               1,3527

               13,131

               1,3528

               13,194

               1,3529

               13,258

               1,3530

               13,321

               1,3531

               13,384

               1,3532

               13,448

               1,3533

               13,511

               1,3534

               13,574

               1,3535

               13,637

               1,3536

               13,700

               1,3537

               13,763

               1,3538

               13,826

               1,3539

               13,890

               1,3540

               13,953

               1,3541

               14,016

               1,3542

               14,079

               1,3543

               14,141

               1,3544

               14,204

               1,3545

               14,267

               1,3546

               14,330

               1,3547

               14,393

               1,3548

               14,456

               1,3549

               14,518

               1,3550

               14,581

               1,3551

               14,644

               1,3552

               14,707

               1,3553

               14,769

               1,3554

               14,832

               1,3555

               14,894

               1,3556

               14,957

               1,3557

               15,019

               1,3558

               15,082

               1,3559

               15,144

               1,3560

               15,207

               1,3561

               15,269

               1,3562

               15,332

               1,3563

               15,394

               1,3564

               15,456

               1,3565

               15,518

               1,3566

               15,581

               1,3567

               15,643

               1,3568

               15,705

               1,3569

               15,767

               1,3570

               15,829

               1,3571

               15,891

               1,3572

               15,953

               1,3573

               16,016

               1,3574

               16,078

               1,3575

               16,140

               1,3576

               16,201

               1,3577

               16,263

               1,3578

               16,325

               1,3579

               16,387

               1,3580

               16,449

               1,3581

               16,511

               1,3582

               16,573

               1,3583

               16,634

               1,3584

               16,696

               1,3585

               16,758

               1,3586

               16,819

               1,3587

               16,881

               1,3588

               16,943

               1,3389

               17,004

               1,3590

               17,066

               1,3591

               17,127

               1,3592

               17,189

               1,3593

               17,250

               1,3594

               17,311

               1,3595

               17,373

               1,3596

               17,434

               1,3597

               17,496

               1,3598

               17,557

               1,3599

               17,618

               1,3600

               17,679

               1,3601

               17,741

               1,3602

               17,802

               1,3603

               17,863

               1,3604

               17,924

               1,3605

               17,985

               1,3606

               18,046

               1,3607

               18,107

               1,3608

               18,168

               1,3609

               18,229

               1,3610

               18,290

               1,3610

               18,351

               1,3611

               18,412

               1,3613

               18,473

               1,3614

               18,534

               1,3615

               18,595

               1,3616

               18,655

               1,3617

               18,716

               1,3618

               18,777

               1,3619

               18,837

               1,3620

               18,898

               1,3621

               18,959

               1,3622

               19,019

               1,3623

               19,080

               1,3624

               19,141

               1,3625

               19,201

               1,3626

               19,262

               1,3627

               19,322

               1,3628

               19,382

               1,3629

               19,443

               1,3630

               19,503

               1,3631

               19,564

               1,3632

               19,624

               1,3633

               19,684

               1,3634

               19,745

               1,3635

               19,805

               1,3636

               19,865

               1,3637

               19,925

               1,3638

               19,985

               1,3639

               20,045

               1,3640

               20,106

               1.3641

               20,166

               1,3642

               20,226

               1,3643

               20,286

               1,3644

               20,346

               1,3645

               20,406

               1,3646

               20,466

               1,3647

               20,525

               1,3648

               20,585

               1,3649

               20,645

               1,3650

               20,705

               1,3651

               20,765

               1,3652

               20,825

               1,3653

               20,884

               1,3654

               20,944

               1,3655

               21,004

               1,3656

               21,063

               1,3657

               21,123

               1,3658

               21,183

               1,3659

               21,242

               1,3660

               21,302

               1,3661

               21,361

               1,3662

               21,421

               1,3563

               21,480

               1,3664

               21,540

               1,3665

               21,599

               1,3666

               21,658

               1,3667

               21,718

               1,3668

               21,777

               1,3669

               21,836

               1,3670

               21,896

               1,3671

               21,955

               1,3672

               22,014

               1,1673

               22,073

               1,3674

               22,132

               1,3675

               22,192

               1,3676

               22,251

               1,1677

               22,310

               1,3678

               22,369

               1,3679

               22,428

               1,3680

               22,487

               1,3681

               22,546

               1,3682

               22,605

               1,3683

               22,664

               1,3684

               22,723

               1,3685

               22,781

               1,3686

               22,840

               1,3687

               22,899

               1,3688

               22,958

               1,3689

               23,017

               1,3690

               23,075

               1,3691

               23,134

               1,3692

               23,193

               1,3693

               23,251

               1,3694

               23,310

               1,3695

               23,369

               1,3696

               23,427

               1,3697

               23,486

               1,3698

               23,544

               1,3699

               23,603

               1,3700

               23,661

               1,3701

               23,720

               1,3702

               23,778

               1,3703

               23,836

               1,3704

               23,895

               1,3705

               23,953

               1,3706

               24,011

               1,3707

               24,070

               1,3708

               24,128

               1,3709

               24,186

               1,3710

               24,244

               1,3711

               24,302

               1,3712

               24,361

               1,3713

               24,419

               1,3714

               24,477

               1,3715

               24,535

               1,3716

               24,593

               1,3717

               24,651

               1,3718

               24,709

               1,3719

               24,767

               1,3720

               24,825

               1,3721

               24,883

               1,3722

               24,941

               1,3723

               24,998

               1,3724

               25,056

               1,3725

               25,114

               1,3726

               25,172

               1,3727

               25,230

               1,3728

               25,287

               1,3729

               25,345

               1,3730

               25,403

               1,3731

               25,460

               1,3732

               25,518

               1,3733

               25,576

               1,3734

               25,633

               1,3735

               25,691

               1,3736

               25,748

               1,3737

               25,806

               1,3738

               25,863

               1,3739

               25,921

               1,3740

               25,978

               1,3741

               26,035

               1,3742

               26,093

               1,3743

               26,150

               1,3744

               26,207

               1,3745

               26,265

               1,3746

               26,322

               1,3747

               26,379

               1,3748

               26,436

               1,3749

               26,493

               1,3750

               26,551

               1,3751

               26,608

               1,3752

               26,665

               1,3753

               26,722

               1,3754

               26,779

               1,3755

               26,836

               1,3756

               26,893

               1,3757

               26,950

               1,3758

               27,007

               1,3759

               27,064

               1,3760

               27,121

               1,3761

               27,178

               1,3762

               27,234

               1,3763

               27,291

               1,3764

               27,348

               1,3765

               27,405

               1,3765

               27,462

               1,3767

               27,518

               1,3768

               27,575

               1,3769

               27,632

               1,3770

               27,688

               1,3771

               27,745

               1,3772

               27,802

               1,3773

               27,858

               1,3774

               27,915

               1,3775

               27,971

               1,3776

               28,028

               1,3777

               28,084

               1,3778

               28,141

               1,3779

               28,197

               1,3780

               28,253

               1,3781

               28,310

               1,3782

               28,366

               1,3783

               28,422

               1,3784

               28,479

               1,3785

               28,535

               1,3786

               28,591

               1,3787

               28,648

               1,3788

               28,704

               1,3789

               28,760

               1,3790

               28,816

               1,3791

               28,872

               1,3792

               28,928

               1,3793

               28,984

               1,3794

               29,040

               1,3795

               29,096

               1,3796

               29,152

               1,3797

               29,208

               1,3798

               29,264

               1,3799

               29,320

               1,3800

               29,376

               1,3801

               29,432

               1,3802

               29,488

               1,3803

               29,544

               1,3804

               29,600

               1,3805

               29,655

               1,3806

               29,711

               1,3807

               29,767

               1,3808

               29,823

               1,3809

               29,878

               1,3810

               29,934

               1,3811

               29,989

               1,3812

               30,045

               1,3813

               30,101

               1,3814

               30,156

               1,3815

               30,212

               1,3816

               30,267

               1,3817

               30,323

               1,3818

               30,378

               1,3819

               30,434

               1,3820

               30,489

               1,3821

               30,544

               1,3822

               30,600

               1,3823

               30,655

               1,3824

               30,711

               1,3825

               30,766

               1,3826

               30,821

               1,3827

               30,876

               1,3828

               30,932

               1,3829

               30,987

               1,3830

               31,042

               1,3831

               31,097

               1,3832

               31,152

               1,3833

               31,207

               1,3834

               31,262

               1,3835

               31,317

               1,3836

               31,372

               1,3837

               31,428

               1,3838

               31,482

               1,3839

               31,537

               1,3840

               31,592

               1,3841

               31,647

               1,3842

               31,702

               1,3843

               31,757

               1,3844

               31,812

               1,3845

               31,867

               1,3846

               31,922

               1,3847

               31,976

               1,3848

               32,031

               1,3849

               32,086

               1,3850

               32,140

               1,3851

               32,195

               1,3852

               32,250

               1,3853

               32,304

               1,3854

               32,359

               1,3855

               32,414

               1,3856

               32,468

               1,3857

               32,523

               1,3858

               32,577

               1,3859

               32,632

               1,3860

               32,686

               1,3861

               32,741

               1,3862

               32,795

               1,3863

               32,849

               1,3864

               32,904

               1,3865

               32,958

               1,3866

               33,013

               1,3867

               33,067

               1,3868

               33,121

               1,3889

               33,175

               1,3870

               33,230

               1,3871

               33,284

               1,3872

               33,338

               1,3873

               33,392

               1,3874

               33,446

               1,3875

               33,500

               1,3876

               33,555

               1,3877

               33,609

               1,3878

               33,663

               1,3879

               33,717

               1,3880

               33,771

               1,3881

               33,825

               1,3882

               33,879

               1,3883

               33,933

               1,3884

               33,987

               1,3885

               34,040

               1,3886

               34,094

               1,3887

               34,148

               1,3888

               34,202

               1,3889

               34,256

               1,3890

               34,310

               1,3891

               34,363

               1,3892

               34,417

               1,3893

               34,471

               1,3894

               34,524

               1,3895

               34,578

               1,3896

               34,632

               1,3897

               34,685

               1,3898

               34,739

               1,3899

               34,793

               1,3900

               34,846

               1,3901

               34,900

               1,3902

               34,953

               1,3903

               35,007

               1,3904

               35,060

               1,3905

               35,114

               1,3906

               35,167

               1,3907

               35,220

               1,3908

               35,274

               1,3909

               35,327

               1,3910

               35,380

               1,3911

               35,434

               1,3912

               35,487

               1,3913

               35,540

               1,3914

               35,593

               1,3915

               35,647

               1,3916

               35,700

               1,3917

               35,753

               1,3918

               35,806

               1,3919

               35,859

               1,3920

               35,912

               1,3921

               35,966

               1,3922

               36,019

               1,3923

               36,072

               1,3924

               36,125

               1,3925

               36,178

               1,3926

               36,231

               1,3927

               36,284

               1,3928

               36,337

               1,3929

               36,389

               1,3930

               36,442

               1,3931

               36,495

               1,3932

               36,548

               1,3933

               36,601

               1,3934

               36,654

               1,3935

               36,706

               1,3936

               36,759

               1,3937

               36,812

               1,3938

               36,865

               1,3939

               36,917

               1,3940

               36,970

               1,3941

               37,023

               1,3942

               37,075

               1,3943

               37,128

               1,3944

               37,180

               1,3945

               37,233

               1,3946

               37,286

               1,3947

               37,338

               1,3948

               37,391

               1,3949

               37,443

               1,3950

               37,495

               1,3951

               37,548

               1,3952

               37,600

               1,3953

               37,653

               1,3954

               37,705

               1,3955

               37,757

               1,3956

               37,810

               1,3957

               37,862

               1,3958

               37,914

               1,3959

               37,967

               1,3960

               38,019

               1,3961

               38,071

               1,3962

               38,123

               1,3963

               38,175

               1,3964

               38,228

               1,3965

               38,280

               1,3966

               38,332

               1,3967

               38,384

               1,3968

               38,436

               1,3969

               38,488

               1,3970

               38,540

               1,3971

               38,592

               1,3972

               38,644

               1,3973

               38,696

               1,3974

               38,748

               1,3975

               38,800

               1,3976

               38,852

               1,3977

               38,904

               1,3978

               38,955

               1,3979

               39,007

               1,3980

               39,059

               1,3981

               39,111

               1,3982

               39,163

               1,3983

               39,214

               1,3984

               39,266

               1,3985

               39,318

               1,3986

               39,370

               1,3987

               39,421

               1,3988

               39,473

               1,3989

               39,525

               1,3990

               39,576

               1,3991

               39,628

               1,3992

               39,679

               1,3993

               39,731

               1,3994

               39,782

               1,3995

               39,834

               1,3996

               39,885

               1,3997

               39,937

               1,3998

               39,988

               1,3999

               40,040

               1,4000

               40,091

               1,4001

               40,142

               1,4002

               40,194

               1,4003

               40,245

               1,4004

               40,296

               1,4005

               40,348

               1,4006

               40,399

               1,4007

               40,450

               1,4008

               40,501

               1,4009

               40,553

               1,4010

               40,604

               1,4011

               40,655

               1,4012

               40,706

               1,4013

               40,757

               1,4014

               40,808

               1,4015

               40,860

               1,4016

               40,911

               1,4017

               40,962

               1,4018

               41,013

               1,4019

               41,064

               1,4020

               41,115

               1,4021

               41,166

               1,4022

               41,217

               1,4023

               41,268

               1,4024

               41,318

               1,4025

               41,369

               1,4026

               41,420

               1,4027

               41,471

               1,4028

               41,522

               1,4029

               41,573

               1,4030

               41,623

               1,4031

               41,674

               1,4032

               41,725

               1,4033

               41,776

               1,4034

               41,826

               1,4035

               41,877

               1,4036

               41,928

               1,4037

               41,978

               1,4038

               42,029

               1,4039

               42,080

               1,4040

               42,130

               1,4041

               42,181

               1,4042

               42,231

               1,4043

               42,282

               1,4044

               42,332

               1,4045

               42,383

               1,4046

               42,433

               1,4047

               42,484

               1,4048

               42,534

               1,4049

               42,585

               1,4050

               42,635

               1,4051

               42,685

               1,4052

               42,736

               1,4053

               42,786

               1,4054

               42,836

               1,4055

               42,887

               1,4056

               42,937

               1,4057

               42,987

               1,4058

               43,037

               1,4059

               43,088

               1,4060

               43,138

               1,4061

               43,188

               1,4062

               43,238

               1,4063

               43,288

               1,4064

               43,338

               1,4065

               43,388

               1,4066

               43,439

               1,4067

               43,489

               1,4068

               43,539

               1,4069

               43,589

               1,4070

               43,639

               1,4071

               43,689

               1,4072

               43,739

               1,4073

               43,789

               1,4074

               43,838

               1,4075

               43,888

               1,4076

               43,938

               1,4077

               43,988

               1,4078

               44,038

               1,4079

               44,088

               1,4080

               44,138

               1,4081

               44,187

               1,4082

               44,237

               1,4083

               44,287

               1,4084

               44,337

               1,4085

               44,386

               1,4086

               44,436

               1,4087

               44,486

               1,4088

               44,535

               1,4089

               44,585

               1,4090

               44,635

               1,4091

               44,684

               1,4092

               44,734

               1,4093

               44,783

               1,4094

               44,833

               1,4095

               44,882

               1,4096

               44,932

               1,4097

               44,981

               1,4098

               45,031

               1,4099

               45,080

               1,4100

               45,130

               1,4101

               43,179

               1,4102

               45,228

               1,4103

               45,278

               1,4104

               45,327

               1,4105

               45,376

               1,4106

               45,426

               1,4107

               45,475

               1,4108

               45,524

               1,4109

               45,574

               1,4110

               45,623

               1,4111

               45,672

               1,4112

               45,721

               1,4113

               45,770

               1,4114

               45,820

               1,4115

               45,869

               1,4116

               45,918

               1,4117

               46,967

               1,4118

               46,016

               1,4119

               46,065

               1,4120

               46,114

               1,4121

               46,163

               1,4122

               46,212

               1,4123

               46,261

               1,4124

               46,310

               1,4125

               46,359

               1,4126

               46,408

               1,4127

               46,457

               1,4128

               46,506

               1,4129

               46,555

               1,4130

               46,604

               1,4131

               46,652

               1,4132

               46,701

               1,4133

               46,750

               1,4134

               46,799

               1,4135

               46,848

               1,4136

               46,896

               1,4137

               46,945

               1,4138

               46,994

               1,4139

               47,043

               1,4140

               47,091

               1,4141

               47,140

               1,4141

               47,188

               1,4143

               47,237

               1,4144

               47,286

               1,4145

               47,334

               1,4146

               47,383

               1,4147

               47,431

               1,4148

               47,480

               1,4149

               47,528

               1,4150

               47,577

               1,4151

               47,625

               1,4152

               47,674

               1,4153

               47,722

               1,4154

               47,771

               1,4155

               47,819

               1,4156

               47,868

               1,4157

               47,916

               1,4158

               47,964

               1,4159

               48,013

               1,4160

               48,061

               1,4161

               48,109

               1,4162

               48,158

               1,4163

               48,206

               1,4164

               48,254

               1,4165

               48,302

               1,4166

               48,350

               1,4167

               48,399

               1,4168

               48,447

               1,4169

               48,495

               1,4170

               48,543

               1,4171

               48,591

               1,4172

               48,639

               1,4173

               48,687

               1,4174

               48,735

               1,4175

               48,784

               1,4176

               48,832

               1,4177

               48,880

               1,4178

               48,928

               1,4179

               48,976

               1,4180

               49,023

               1,4181

               49,071

               1,4182

               49,119

               1,4183

               49,167

               1,4184

               49,215

               1,4185

               49,263

               1,4186

               49,311

               1,4187

               49,359

               1,4188

               49,407

               1,4189

               49,454

               1,4190

               49,502

               1,4191

               49,550

               1,4192

               49,598

               1,4193

               49,645

               1,4194

               49,693

               1,4195

               49,741

               1,4196

               49,788

               1,4197

               49,836

               1,4198

               49,884

               1,4199

               49,931

               1,4200

               49,979

               1,4201

               50,027

               1,4202

               50,074

               1,4203

               50,122

               1,4204

               50,169

               1,4205

               50,217

               1,4206

               50,264

               1,4207

               50,312

               1,4208

               50,359

               1,4209

               50,407

               1,4210

               50,454

               1,4211

               50,502

               1,4212

               50,549

               1,4213

               50,596

               1,4214

               50,644

               1,4215

               50,691

               1,4216

               50,738

               1,4217

               50,786

               1,4218

               50,833

               1,4219

               50,880

               1,4220

               50,928

               1,4221

               50,975

               1,4222

               51,022

               1,4223

               51,069

               1,4224

               51,116

               1,4225

               51,164

               1,4226

               51,211

               1,4227

               51,258

               1,4228

               51,305

               1,4229

               51,352

               1,4230

               51,399

               1,4231

               51,446

               1,4232

               51,493

               1,4233

               51,540

               1,4234

               51,587

               1,4235

               51,634

               1,4236

               51,681

               1,4237

               51,728

               1,4238

               51,775

               1,4239

               51,822

               1,4240

               51,869

               1,4241

               51,916

               1,4242

               51,963

               1,4243

               52,010

               1,4244

               52,057

               1,4245

               52,104

               1,4246

               52,150

               1,4247

               52,197

               1,4248

               52,244

               1,4249

               52,291

               1,4250

               52,338

               1,4251

               52,384

               1,4252

               52,431

               1,4253

               52,478

               1,4254

               52,524

               1,4255

               52,571

               1,4256

               52,618

               1,4257

               52,664

               1,4258

               52,711

               1,4259

               52,758

               1,4260

               52,804

               1,4261

               52,851

               1,4261

               52,897

               1,4263

               52,944

               1,4264

               52,990

               1,4265

               53,037

               1,4266

               53,083

               1,4267

               53,130

               1,4268

               53,176

               1,4269

               53,223

               1,4270

               53,269

               1,4271

               53,316

               1,4272

               53,362

               1,4273

               53,408

               1,4274

               53,455

               1,4275

               53,501

               1,4276

               53,548

               1,4277

               53,594

               1,4278

               53,640

               1,4279

               53,686

               1,4280

               53,733

               1,4281

               53,779

               1,4282

               53,825

               1,4283

               53,871

               1,4284

               53,918

               1,4285

               53,964

               1,4286

               54,010

               1,4287

               54,056

               1,4288

               54,102

               1,4289

               54,148

               1,4290

               54,194

               1,4291

               54,241

               1,4292

               54,287

               1,4293

               54,333

               1,4294

               54,379

               1,4295

               54,425

               1,4296

               54,471

               1,4297

               54,517

               1,4298

               54,563

               1,4299

               54,609

               1,4300

               54,655

               1,4301

               54,701

               1,4302

               54,746

               1,4303

               54,792

               1,4304

               54,838

               1,4305

               54,884

               1,4306

               54,930

               1,4307

               54,976

               1,4308

               55,022

               1,4309

               55,067

               1,4310

               55,113

               1,4311

               55,159

               1,4312

               55,205

               1,4313

               55,250

               1,4314

               55,296

               1,4315

               55,342

               1,4316

               55,388

               1,4317

               55,433

               1,4318

               55,479

               1,4319

               55,524

               1,4320

               55,570

               1,4321

               55,616

               1,4322

               55,661

               1,4323

               55,707

               1,4324

               55,752

               1,4325

               55,798

               1,4326

               55,844

               1,4327

               55,889

               1,4328

               55,935

               1,4329

               55,980

               1,4330

               56,026

               1,4331

               56,071

               1,4332

               56,116

               1,4133

               56,162

               1,4334

               56,207

               1,4335

               56,253

               1,4336

               56,298

               1,4337

               56,343

               1,4338

               56,389

               1,4339

               56,434

               1,4340

               56,479

               1,4341

               56,525

               1,4342

               56,570

               1,4343

               56,615

               1,4344

               56,660

               1,4345

               56,706

               1,4346

               56,751

               1,4347

               56,796

               1,4348

               56,841

               1,4349

               56,887

               1,4350

               56,932

               1,4351

               56,977

               1,4352

               57,022

               1,4353

               57,067

               1,4354

               57,112

               1,4355

               57,157

               1,4356

               57,202

               1,4357

               57,247

               1,4358

               57,292

               1,4359

               57,337

               1,4360

               57,382

               1,4361

               57,427

               1,4362

               57,472

               1,4363

               57,517

               1,4364

               57,562

               1,4365

               57,607

               1,4366

               57,652

               1,4367

               57,697

               1,4368

               57,742

               1,4369

               57,787

               1,4370

               57,832

               1,4371

               57,877

               1,4372

               57,921

               1,4373

               57,966

               1,4374

               58,011

               1,4375

               58,056

               1,4376

               58,101

               1,4377

               58,145

               1,4378

               58,190

               1,4379

               58,235

               1,4380

               58,279

               1,4381

               58,324

               1,4382

               58,369

               1,4383

               58,413

               1,4384

               53,458

               1,4385

               58,503

               1,4386

               58,547

               1,4387

               58,592

               1,4388

               58,637

               1,4389

               58,681

               1,4390

               58,726

               1,4391

               58,770

               1,4392

               58,815

               1,4393

               58,859

               1,4394

               58,904

               1,4395

               58,948

               1,4396

               58,993

               1,4397

               59,037

               1,4398

               59,082

               1,4399

               59,126

               1,4400

               59,170

               1,4401

               59,215

               1,4402

               59,259

               1,4403

               59,304

               1,4404

               59,348

               1,4405

               59,392

               1,4406

               59,437

               1,4407

               59,481

               1,4408

               59,525

               1,4409

               59,569

               1,4410

               59,614

               1,4411

               59,658

               1,4412

               59,702

               1,4413

               59,746

               1,4414

               59,791

               1,4415

               59,835

               1,4416

               59,879

               1,4417

               59,923

               1,4418

               59,967

               1,4419

               60,011

               1,4420

               60,056

               1,4421

               60,100

               1,4422

               60,144

               1,4423

               60,188

               1,4424

               60,232

               1,4425

               60,276

               1,4426

               60,320

               1,4427

               60,364

               1,4428

               60,408

               1,4429

               60,452

               1,4430

               60,496

               1,4431

               60,540

               1,4432

               60,584

               1,4433

               60,628

               1,4434

               60,672

               1,4435

               60,716

               1,4436

               60,759

               1,4437

               60,803

               1,4438

               60,847

               1,4439

               60,891

               1,4440

               60,935

               1,4441

               60,979

               1,4442

               61,023

               1,4443

               61,066

               1,4444

               61,110

               1,4445

               61,154

               1,4446

               61,198

               1,4447

               61,241

               1,4448

               61,285

               1,4449

               61,329

               1,4450

               61,372

               1,4451

               61,416

               1,4452

               61,460

               1,4453

               61,503

               1,4454

               61,547

               1,4455

               61,591

               1,4456

               61,634

               1,4457

               61,678

               1,4458

               61,721

               1,4459

               61,765

               1,4460

               61,809

               1,4461

               61,852

               1,4462

               61,896

               1,4463

               61,939

               1,4464

               62,983

               1,4465

               62,026

               1,4466

               62,070

               1,4467

               62,113

               1,4468

               62,156

               1,4469

               62,200

               1,4470

               62,243

               1,4471

               62,287

               1,4472

               62,330

               1,4473

               62,373

               1,4474

               62,417

               1,4475

               62,460

               1,4476

               62,503

               1,4477

               62,547

               1,4478

               62,590

               1,4479

               62,633

               1,4480

               62,677

               1,4481

               62,720

               1,4482

               62,763

               1,4483

               62,806

               1,4184

               62,849

               1,4485

               62,893

               1,4486

               62,936

               1,4487

               62,979

               1,4488

               63,022

               1,4489

               63,065

               1,4490

               63,108

               1,4491

               63,152

               1,4492

               63,195

               1,4493

               63,238

               1,4494

               63,281

               1,4495

               63,324

               1,4496

               63,367

               1,4497

               63,410

               1,4498

               63,453

               1,4499

               63,496

               1,4500

               63,539

               1,4501

               63,582

               1,4502

               63,625

               1,4503

               63,668

               1,4304

               63,711

               1,4505

               63,754

               1,4506

               63,797

               1,4507

               63,840

               1,4508

               63,882

               1,4509

               63,925

               1,4510

               63,968

               1,4511

               64,011

               1,4512

               64,054

               1,4513

               64,097

               1,4514

               64,139

               1,4515

               64,182

               1,4516

               64,225

               1,4517

               64,268

               1,4518

               64,311

               1,4519

               64,353

               1,4520

               64,396

               1,4521

               64,439

               1,4522

               64,481

               1,4523

               64,524

               1,4524

               64,567

               1,4525

               64,609

               1,4526

               64,652

               1,4527

               64,695

               1,4528

               64,737

               1,4529

               64,780

               1,4530

               64,823

               1,4531

               64,865

               1,4532

               64,908

               1,4533

               64,950

               1,4534

               64,993

               1,4535

               65,035

               1,4536

               65,078

               1,4537

               65,120

               1,4538

               65,163

               1,4539

               65,205

               1,4540

               65,248

               1,4541

               65,290

               1,4542

               65,333

               1,4543

               65,375

               1,4544

               65,417

               1,4545

               65,460

               1,4546

               65,502

               1,4547

               65,544

               1,4548

               65,587

               1,4549

               65,629

               1,4550

               65,672

               1,4551

               65,714

               1,4552

               65,756

               1,4553

               65,798

               1,4554

               65,841

               1,4555

               65,883

               1,4556

               65,925

               1,4557

               65,967

               1,4558

               66,010

               1,4559

               66,052

               1,4560

               66,094

               1,4561

               66,136

               1,4562

               66,178

               1,4563

               66,221

               1,4564

               66,263

               1,4565

               66,305

               1,4566

               66,347

               1,4567

               66,389

               1,4568

               66,431

               1,4569

               66,473

               1,4570

               66,515

               1,4571

               66,557

               1,4572

               66,599

               1,4573

               66,641

               1,4574

               66,683

               1,4575

               66,725

               1,4576

               66,767

               1,4577

               66,809

               1,4578

               66,851

               1,4579

               66,893

               1,4580

               66,935

               1,4581

               66,977

               1,4582

               67,019

               1,4583

               67,061

               1,4584

               67,103

               1,4585

               67,145

               1,4586

               67,186

               1,4587

               67,228

               1,4588

               67,270

               1,4589

               67,312

               1,4590

               67,354

               1,4591

               67,396

               1,4592

               67,437

               1,4593

               67,479

               1,4594

               67,521

               1,4595

               67,563

               1,4596

               67,604

               1,4597

               67,646

               1,4598

               67,688

               1,4599

               67,729

               1,4600

               67,771

               1,4601

               67,813

               1,4602

               67,854

               1,4603

               67,896

               1,4604

               67,938

               1,4605

               67,979

               1,4606

               68,021

               1,4607

               68,063

               1,4608

               68,104

               1,4609

               68,146

               1,4610

               68,187

               1,4611

               68,229

               1,4611

               68,270

               1,4613

               68,312

               1,4614

               68,353

               1,4615

               68,395

               1,4616

               68,436

               1,4617

               68,478

               1,4618

               68,519

               1,4619

               68,561

               1,4620

               68,602

               1,4621

               68,643

               1,4622

               68,685

               1,4623

               68,726

               1,4624

               68,768

               1,4625

               68,809

               1,4626

               68,850

               1,4627

               68,892

               1,4628

               68,933

               1,4629

               68,974

               1,4630

               69,016

               1,4631

               69,057

               1,4632

               69,098

               1,4633

               69,139

               1,4634

               69,181

               1,4635

               69,222

               1,4636

               69,263

               1,4637

               69,304

               1,4638

               69,346

               1,4639

               69,387

               1,4640

               69,428

               1,4641

               69,469

               1,4642

               69,510

               1,4643

               69,551

               1,4644

               69,593

               1,4645

               69,634

               1,4646

               69,675

               1,4647

               69,716

               1,4648

               69,757

               1,4649

               69,798

               1,4650

               69,839

               1,4651

               69,880

               1,4652

               69,921

               1,4653

               69,962

               1,4654

               70,003

               1,4655

               70,044

               1,4656

               70,085

               1,4657

               70,126

               1,4658

               70,167

               1,4659

               70,208

               1,4660

               70,249

               1,4661

               70,290

               1,4662

               70,331

               1,4663

               70,372

               1,4664

               70,413

               1,4665

               70,453

               1,4666

               70,494

               1,4667

               70,535

               1,4668

               70,576

               1,4669

               70,617

               1,4670

               70,658

               1,4671

               70,698

               1,4672

               70,739

               1,4673

               70,780

               1,4674

               70,821

               1,4675

               70,861

               1,4676

               70,902

               1,4677

               70,943

               1,4678

               70,984

               1,4679

               71,024

               1,4680

               71,065

               1,4681

               71,106

               1,4681

               71,146

               1,4683

               71,187

               1,4684

               71,228

               1,4685

               71,268

               1,4686

               71,309

               1,4687

               71,349

               1,4688

               71,390

               1,4689

               71,431

               1,4690

               71,471

               1,4691

               71,512

               1,4692

               71,552

               1,4693

               71,593

               1,4694

               71,633

               1,4695

               71,674

               1,4696

               71,714

               1,4697

               71,755

               1,4698

               71,795

               1,4699

               71,836

               1,4700

               71,876

               1,4701

               71,917

               1,4702

               71,957

               1,4703

               71,998

               1,4704

               72,038

               1,4705

               72,078

               1,4706

               72,119

               1,4707

               72,159

               1,4708

               72,199

               1,4709

               72,240

               1,4710

               72,280

               1,4711

               72,320

               1,4712

               72,361

               1,4713

               72,401

               1,4714

               72,441

               1,4715

               72,482

               1,4716

               72,522

               1,4717

               72,562

               1,4718

               72,602

               1,4719

               72,643

               1,4720

               72,683

               1,4721

               72,723

               1,4722

               72,763

               1,4723

               72,803

               1,4724

               72,843

               1,4725

               72,884

               1,4726

               72,924

               1,4727

               72,964

               1,4728

               73,004

               1,4729

               73,044

               1,4730

               73,084

               1,4731

               73,124

               1,4732

               73,164

               1,4733

               73,204

               1,4734

               73,244

               1,4735

               73,285

               1,4736

               73,325

               1,4737

               73,365

               1,4738

               73,405

               1,4739

               73,445

               1,4740

               73,485

               1,4741

               73,524

               1,4742

               73,564

               1,4743

               73,604

               1,4744

               73,644

               1,4745

               73,684

               1,4746

               73,724

               1,4747

               73,764

               1,4748

               73,804

               1,4749

               73,844

               1,4750

               73,884

               1,4751

               73,924

               1,4752

               73,963

               1,4753

               74,003

               1,4754

               74,043

               1,4755

               74,083

               1,4756

               74,123

               1,4757

               74,162

               1,4758

               74,202

               1,4759

               74,242

               1,4760

               74,282

               1,4761

               74,321

               1,4762

               74,361

               1,4763

               74,401

               1,4764

               74,441

               1,4765

               74,480

               1,4766

               74,520

               1,4767

               74,560

               1,4768

               74,599

               1,4769

               74,639

               1,4770

               74,678

               1,4771

               74,718

               1,1772

               74,758

               1,4773

               74,797

               1,4774

               74,837

               1,4775

               74,876

               1,4776

               74,916

               1,4777

               74,956

               1,4778

               74,995

               1,4779

               75,035

               1,4780

               75,074

               1,1781

               75,114

               1,4782

               75,153

               1,4783

               75,193

               1,4784

               75,232

               1,4785

               75,272

               1,4786

               75,311

               1,4787

               75,350

               1,4788

               75,390

               1,4789

               75,429

               1,4790

               75,469

               1,4791

               75,508

               1,4792

               75,547

               1,4793

               75,587

               1,4794

               75,626

               1,4795

               75,666

               1,4796

               75,705

               1,4797

               75,744

               1,4798

               75,784

               1,4799

               75,823

               1,4800

               75,862

               1,4801

               75,901

               1,4802

               75,941

               1,4803

               75,980

               1,4804

               76,019

               1,4805

               76,058

               1,4806

               76,098

               1,4807

               76,137

               1,4808

               76,176

               1,4809

               76,215

               1,4810

               76,254

               1,4810

               76,294

               1,4812

               76,333

               1,4813

               76,372

               1,4814

               76,411

               1,4815

               76,450

               1,4816

               76,489

               1,4817

               76,528

               1,4818

               76,567

               1,4819

               76,607

               1,4820

               76,646

               1,4821

               76,685

               1,4822

               76,724

               1,4823

               76,763

               1,4824

               76,802

               1,4825

               76,841

               1,4826

               76,880

               1,4827

               76,919

               1,4828

               76,958

               1,4829

               76,997

               1,4830

               77,036

               1,4831

               77,075

               1,4832

               77,113

               1,4833

               77,152

               1,4834

               77,191

               1,4835

               77,230

               1,4336

               77,269

               1,4837

               77,308

               1,4838

               77,347

               1,4839

               77,386

               1,4840

               77,425

               1,4841

               77,463

               1,4842

               77,502

               1,4843

               77,541

               1,4844

               77,580

               1,4845

               77,619

               1,4846

               77,657

               1,4847

               77,696

               1,4848

               77,735

               1,4849

               77,774

               1,4850

               77,812

               1,4851

               77,851

               1,4852

               77,890

               1,4853

               77,928

               1,4854

               77,967

               1,4855

               78,006

               1,4856

               78,045

               1,4857

               78,083

               1,4858

               78,122

               1,4859

               78,160

               1,4860

               78,199

               1,4861

               78,238

               1,4862

               78,276

               1,4863

               78,315

               1,4864

               78,353

               1,4865

               78,392

               1,4866

               78,431

               1,4867

               78,469

               1,4868

               78,508

               1,4869

               78,546

               1,4870

               78,585

               1,4871

               78,623

               1,4872

               78,662

               1,4873

               78,700

               1,4874

               78,739

               1,4875

               78,777

               1,4876

               78,816

               1,4877

               78,854

               1,4878

               78,892

               1,4879

               78,931

               1,4880

               78,969

               1,4881

               79,008

               1,4882

               79,046

               1,4883

               79,084

               1,4884

               79,123

               1,4885

               79,161

               1,4886

               79,199

               1,4887

               79,238

               1,4888

               79,276

               1,4889

               79,314

               1,4890

               79,353

               1,4891

               79,391

               1,4892

               79,429

               1,4893

               79,468

               1,4894

               79,506

               1,4895

               79,544

               1,4896

               79,582

               1,4897

               79,620

               1,4898

               79,659

               1,4899

               79,697

               1,4900

               79,735

               1,4901

               79,773

               1,4902

               79,811

               1,4903

               79,850

               1,4904

               79,888

               1,4905

               79,926

               1,4906

               79,964

               1,4907

               80,002

               1,4908

               80,040

               1,4909

               80,078

               1,4910

               80,116

               1,4911

               80,154

               1,4912

               80,192

               1,4913

               80,231

               1,4914

               80,269

               1,4915

               80,307

               1,4916

               80,345

               1,4917

               80,383

               1,4918

               80,421

               1,4919

               80,459

               1,4920

               80,497

               1,4921

               80,534

               1,4922

               80,572

               1,4923

               80,610

               1,4924

               80,648

               1,4925

               80,686

               1,4926

               80,724

               1,4927

               80,762

               1,4928

               80,800

               1,4929

               80,838

               1,4930

               80,876

               1,4931

               80,913

               1,4932

               80,951

               1,4933

               80,989

               1,4934

               81,027

               1,4935

               81,065

               1,4936

               81,103

               1,4937

               81,140

               1,4938

               81,178

               1,4939

               81,216

               1,4940

               81,254

               1,4941

               81,291

               1,4942

               81,329

               1,4943

               81,367

               1,4944

               81,405

               1,4945

               81,442

               1,4946

               81,480

               1,4947

               81,518

               1,4948

               81,555

               1,4949

               81,593

               1,4950

               81,631

               1,4951

               81,668

               1,4952

               81,706

               1,4953

               81,744

               1,4954

               81,781

               1,4955

               81,819

               1,4956

               81,856

               1,4957

               81,894

               1,4958

               81,932

               1,4959

               81,969

               1,4960

               82,007

               1,4961

               82,044

               1,4962

               82,082

               1,4963

               82,119

               1,4964

               82,157

               1,4965

               82,194

               1,4966

               82,232

               1,4967

               82,269

               1,4968

               82,307

               1,4969

               82,344

               1,4970

               82,381

               1,4971

               82,419

               1,4972

               82,456

               1,4973

               82,494

               1,4974

               87,531

               1,4975

               82,569

               1,9976

               82,606

               1,4977

               82,643

               1,4978

               82,681

               1,4979

               82,718

               1,4980

               82,755

               1,4981

               82,793

               1,4982

               82,830

               1,4983

               82,867

               1,4984

               82,905

               1,4985

               82,942

               1,4986

               82,979

               1,4987

               83,016

               1,4988

               83,054

               1,4989

               83,091

               1,4990

               83,128

               1,4991

               83,165

               1,4992

               83,202

               1,4993

               83,240

               1,4994

               83,277

               1,4995

               83,314

               1,4996

               83,351

               1,4997

               83,388

               1,4998

               83,425

               1,4999

               83,463

               1,5000

               83,500

               1,5001

               83,537

               1,5002

               83,574

               1,5003

               83,611

               1,5004

               83,648

               1,5005

               83,685

               1,5006

               83,722

               1,5007

               83,759

               1,5008

               83,796

               1,5009

               83,833

               1,5010

               83,870

               1,5011

               83,907

               1,5012

               83,944

               1,5013

               83,981

               1,5014

               84,018

               1,5015

               84,055

               1,5016

               84,092

               1,5017

               84,129

               1,5018

               84,166

               1,5019

               84,203

               1,5020

               84,240

               1,5021

               84,277

               1,5022

               84,314

               1,5023

               84,351

               1,5024

               84,388

               1,5025

               84,424

               1,5026

               84,461

               1,5027

               84,498

               1,5028

               84,535

               1,5029

               84,572

               1,5030

               84,609

               1,5031

               84,645

               1 5032

               84,682

               1,5033

               84,719

               1,5034

               84,756

               1,5035

               84,792

               1,5036

               84,829

               1,5037

               84,866

               1,5038

               84,903

               1,5039

               84,939

               1,5040

               84,976

               1,5041

               85,013

               1,5042

               85,049

               1,5043

               85,086

               1,5044

               85,123

               1,5045

               85,159

               1,5046

               85,196

               1,5047

               85,233

               1,5048

               85,269

               1,5049

               85,306

               1,5050

               85,343

               1,5051

               85,379

               1,5052

               85,416

               1,5053

               85,452

               1,5054

               85,489

               1,5055

               85,525

               1,5056

               85,562

               1,5057

               85,598

               1,5058

               85,635

               1,5059

               85,672

               1,5060

               85,708

               1,5061

               85,744

               1,5062

               85,781

               1,5063

               85,817

               1,5064

               85,854

               1,5065

               85,890

               1,5066

               85,927

               1,5067

               85,963

               1,5068

               86,000

               1,5069

               86,036

               1,5070

               86,072

               1,5071

               86,109

               1,5072

               86,145

               1,5073

               86,182

               1,5074

               86,218

               1,5075

               86,254

               1,5076

               86,291

               1,5077

               86,327

               1,5078

               86,363

               1,5079

               86,399
            METODA 4MĂSURAREA ZAHARURILOR REDUCĂTOARE EXPRIMATE CA ZAHARURI INVERTITE
      (Metoda Institutului din Berlin)
   1.   Obiectul și domeniul de aplicareMetoda permite determinarea conținutului de zaharuri reducătoare exprimate ca zaharuri invertite în zahăr semi-alb.2.   Definiție„Zaharuri reducătoare exprimate ca zaharuri invertite”: conținutul de zaharuri reducătoare se determină prin metoda descrisă mai jos.3.   PrincipiuSoluția de zaharuri reducătoare este utilizată pentru reducerea unui soluții de complexe de cupru II. Oxidul de cupru I format se oxidează cu o soluție etalon de iod al cărei exces se determină prin titrare inversă cu soluție etalonată de tiosulfat de sodiu.4.   Reactivi4.1.   Soluție de cupru II (soluția lui Muller).
   4.1.1.   Se dizolvă 35 g sulfat de cupru II pentahidrat (CuSO4·5H2O) în 400 ml apă fiartă. Se lasă la răcit.4.1.2.   Se dizolvă 173 g tartrat de potasiu și sodiu tetrahidrat (sare de Rochelle sau sare de Seignette, KNaC4H4O6·4H2O) și 68 g carbonat de sodiu anhidru în 500 ml apă fiartă. Se lasă la răcit.4.1.3.   Se transferă ambele soluții (4.1.1 și 4.1.2) într-un balon gradat de 1 litru și se completează cu apă până la un litru. Se adaugă 2 g de carbon activ, se agită, se lasă în repaus câteva ore și se filtrează printr-o hârtie de filtru groasă sau printr-o membrană filtrantă.Dacă în timpul conservării apar mici cantități de oxid de cupru I, soluția trebuie refiltrată.4.2.   Soluție de acid acetic 5 mol/litru.4.3.   Soluție de iod 0,01665 mol/litru (de exemplu: 0,0333 N, 4,2258 g/litru).4.4.   Soluție de tiosulfat de sodiu 0,0333 mol/litru.4.5.   Soluție de amidon: se adaugă un amestec de 5 g amidon solubil în 30 ml apă la un litru de apă fiartă. Se fierbe timp de 3 minute, se lasă la răcit și se adaugă eventual 10 mg iodură de mercur II ca agent de conservare.5.   Aparatură5.1.   Balon conic cu capacitatea de 300 ml; biurete și pipete de precizie.5.2.   Baie de apă fierbinte.6.   Mod de operare6.1.   Se cântărește într-un balon conic de 300 ml o parte de probă (10 g sau mai puțin) conținând cel mult 30 mg de zahăr invertit și se dizolvă în aproximativ 100 ml apă.Se introduc 10 ml soluție de cupru II (4.1) cu ajutorul unei pipete în balonul ce conține proba. Se amestecă conținutul balonului prin agitare și se introduce în baia de apă fierbinte (5.2) exact 10 minute.Nivelul soluției din balonul conic trebuie să fie de cel puțin 20 mm sub nivelul apei din baia de apă. Se răcește rapid balonul într-un jet de apă rece. În timpul acestei operații soluția nu trebuie agitată, deoarece oxigenul atmosferic va reoxida o parte din precipitatul de oxid de cupru I.Se adaugă o soluție de 5 ml acid acetic 5 mol/litru (4.2) cu ajutorul unei pipete fără a agita și se adaugă imediat un exces (între 20 și 40 ml) de soluție de iod 0,01665 mol/litru (4.3) cu ajutorul unei biurete.Se agită precipitatul de cupru până se dizolvă. Se titrează excesul de iod cu soluția de tiosulfat de sodiu 0,0333 mol/litru (4.4) utilizând ca indicator soluția de amidon (4.5) care se adaugă spre finalul titrării.6.2.   Se efectuează un test blanc cu apă. Această corecție se efectuează cu fiecare soluție de cupru II nouă (4.4). Titrarea nu trebuie să depășească 0,1 ml.6.3.   Se efectuează un test de control la rece cu soluție de zahăr. Se lasă în repaus la temperatura ambiantă timp de 10 minute, pentru a permite producerea unei reacții a agenților reducători, eventual prezenți, cum ar fi dioxidul de sulf.7.   Exprimarea rezultatelor7.1.   Formula și modul de calculVolumul de iod utilizat = ml soluție de iod 0,01665 mol/litru adăugată în exces minus ml soluție de tiosulfat de sodiu 0,0333 mol/litru utilizată la titrare.Volumul (exprimat în ml) soluției de iod 0,01665 ml/litru utilizat este corectat scăzând:7.1.1.   numărul de ml utilizați la testul blanc efectuată cu apă (6.2);7.1.2.   numărul de ml utilizați la testarea la rece cu soluția de zahăr (6.3);7.1.3.   2 ml pentru fiecare 10 g de zaharoză prezentă în alicota utilizată sau o cantitate proporțională, dacă proba conține cel mult 10 g zaharoză (corectare pentru zaharoză).După efectuarea acestor corecții, fiecare ml de soluție de iod (4.3) consumată corespunde unui mg de zahăr invertit.Conținutul de zahăr invertit, exprimat în procent din probă, este dat de următoarea formulă:
      unde:
               V1

               =

               numărul de ml de soluție de iod (4.3) după corectare;

               m0

               =

               masa probei prelevate, exprimată în grame.
            7.2.   RepetabilitateDiferența între rezultatele celor două determinări ale aceleiași probe, efectuate simultan sau în succesiune rapidă, în aceleași condiții, de către același analist, nu trebuie să depășească 0,02 g pentru 100 g probă.METODA 5DETERMINAREA ZAHARURILOR REDUCĂTOARE EXPRIMATE CA ZAHARURI INVERTITE(Metoda Knight și Allen)1.   Obiectul și domeniul de aplicareMetoda permite determinarea conținutului de zaharuri invertite din:
               —

               zahăr sau zahăr alb;

               —

               zahăr alb rafinat.
            2.   Definiție„Zaharuri reducătoare exprimate ca zaharuri invertite”: conținutul de zaharuri reducătoare se determină prin metoda descrisă mai jos.3.   PrincipiuReactivul cupru II se adaugă în exces la soluția de probă, redusă; cantitatea care nu a fost redusă se titrează invers cu soluție de EDTA.4.   Reactivi4.1.   Soluție acidă de etilenă-diamină-tetra-acetică (sare disodică) (EDTA) 0,0025 mol/litru: se dizolvă 0,930 g de EDTA în apă și se completează cu apă până la un litru.4.2.   Soluție de indicator murexid: se adaugă 0,25 g murexid la 50 ml apă și se amestecă cu 20 ml de soluție apoasă de albastru de metilen 0,2 g/100 l.4.3.   Reactiv alcalin de cupru: se dizolvă 25 g carbonat de sodiu anhidru și 25 g tartrat de sodiu și potasiu tetrahidrat în aproximativ 600 ml apă conținând 40 ml hidroxid de sodiu 1 mol/litru. Se dizolvă 6 g sulfat de cupru II pentahidrat (CuSO4·5H2O) în aproximativ 100 ml apă și se adaugă la soluția de tartrat. Se diluează cu apă până la un litru.
      NB: soluția are o durată de conservare limitată (o săptămână).4.4.   Soluție etalon de zahăr invertit: se dizolvă 23,750 g zaharoză pură (4.5) în aproximativ 120 ml de apă, într-un balon gradat cu capacitatea de 250 ml, la care se adaugă 9 ml de acid clorhidric (ζ = 1,16) și se lasă în repaus opt zile la temperatură ambiantă. Se completează soluția până la 250 ml și se verifică finalizarea hidrolizei cu un polarimetru sau zaharimetru cu un tub de 200 mm. Valoarea trebuie să fie următoarea: 11,80 ° ± 0,05 °S (a se vedea punctul 8). Se introduc cu pipeta din această soluție 200 ml într-un balon gradat de 2 000 ml. Se diluează cu apă și în timpul agitării (pentru a se evita producerea unei alcalinități locale excesive) se adaugă 71,4 ml soluție hidroxid de sodiu (1 mol/litru) în care s-au dizolvat 4 g acid benzoic. Se completează până la 2 000 ml pentru a se obține o soluție de zahăr invertit 1 g/100 ml. pH-ul soluției trebuie să fie aproximativ 3.Această soluție concentrată stabilă trebuie diluată imediat înainte de utilizare.4.5.   Zaharoză pură: o probă de zaharoză pură cu un conținut de zahăr invertit mai mic de 0,001 g/100 g.5.   Aparatură5.1.   Eprubete, 150 × 20 mm.5.2.   Platan de porțelan alb.5.3.   Balanță analitică, cu o precizie de 0,1 mg.6.   Mod de operare6.1.   Se dizolvă în eprubetă (5.1) 5 g probă de zahăr în 5 ml apă rece. Se adaugă 2 ml reactiv de cupru (4.3) și se amestecă. Se introduce eprubeta într-o baie de apă fierbinte timp de cinci minute și apoi se răcește în apă rece.6.2.   Se transferă cantitativ soluția din eprubetă în platanul de porțelan alb (5.2) clătind eprubeta cu câțiva ml apă. Se adaugă trei picături de indicator (4.2) și se titrează cu soluție de EDTA (4.1). V0 reprezintă numărul de ml de soluție de EDTA utilizați pentru titrare.Înainte de punctul final, soluția trece din verde în cenușiu, având culoarea purpurie la punctul final. Culoarea purpurie dispare lent, deoarece oxidarea oxidului de cupru I în oxid de cupru II se produce la o viteză dependentă de concentrația cuprului redus prezent. Punctul final al titrării trebuie atins rapid.6.3.   Se trasează o curbă de etalonare prin adăugarea cantităților cunoscute de zahăr invertit (soluția 4.4 diluată în mod corespunzător) la 5 g zaharoză pură (4.5) și se adaugă suficientă apă rece astfel încât să se adauge în total 5 ml de soluție. Se trasează valorile de titrare (în ml) în funcție de procentul de zahăr invertit adăugat la 5 g de zaharoză: graficul rezultat reprezintă o line dreaptă ce corespunde intervalului 0,001 -0,019 g/100 g zahăr invertit pentru 100 g probă.7.   Exprimarea rezultatelor7.1.   Metoda de calculSe citește pe curba de etalonare procentul de zahăr invertit ce corespunde valorii V0 ml soluție de EDTA determinată la analizarea probei.7.2.   Pentru concentrații de zahăr invertit mai mari de 0,017 g la 100 g de probă, dimensiunea probei prelevate la secțiunea „Mod de operare” (6.1) trebuie să se reducă în mod corespunzător; cu toate acestea, proba de analizat trebuie completată cu 5 g de zaharoză pură (4.5).7.3.   RepetabilitateDiferența între rezultatele celor două determinări ale aceleași probe, efectuate simultan sau în succesiune rapidă, în aceleași condiții, de către același analist, nu trebuie să depășească 0,005 g pentru 100 g probă.8.   Notă:Pentru transformarea °S în grade polarimetrice de arc, se împarte la 2,889 (tuburi cu precizia de 200 mm; sursa de lumină constă dintr-o lampă cu vapori de sodiu; aparatul trebuie instalat într-o încăpere unde temperatura trebuie menținută în jur de 20 °C).METODA 6DETERMINAREA ZAHARURILOR REDUCĂTOARE ÎN ZAHĂR INVERTIT SAU ECHIVALENT DEXTROZĂ(Metoda Luff-Schoorl)1.   Obiectul și domeniul de aplicareMetoda permite determinarea:1.1.   conținutului de zaharuri reducătoare exprimate în zahăr invertit din:
               —

               zahăr lichid;

               —

               zahăr alb lichid;

               —

               zahăr lichid invertit;

               —

               zahăr alb lichid invertit;

               —

               sirop de zahăr invertit;

               —

               sirop de zahăr alb invertit;
            1.2.   conținutului de zaharuri reducătoare, exprimat și calculat (pe bază de substanță uscată) în echivalent dextroză din:
               —

               sirop de glucoză;

               —

               sirop de glucoză concentrat;
            1.3.   conținutului de zaharuri reducătoare exprimat în D-glucoză din:
               —

               dextroză monohidratată;

               —

               dextroză anhidră.
            2.   Definiție„Conținutul de zaharuri reducătoare exprimate în zahăr invertit, D-glucoză sau echivalent dextroză”: conținutul de zaharuri reducătoare exprimate sau calculate în zahăr invertit, D-glucoză sau echivalent dextroză se determină prin metoda de mai jos.3.   PrincipiuZaharurile reducătoare din probă (se limpezește eventual) se încălzesc până la punctul de fierbere în condiții standardizate în prezența unei soluții de cupru II, parțial redusă în cupru I. Excesul de cupru II se determină ulterior prin iodometrie.4.   Reactivi4.1.   Soluție Carrez I: se dizolvă în apă 21,95 g de acetat de zinc dihidrat (Zn(CH3COO)2 ·2H2O) (sau 24 g de acetat de zinc trihidrat (Zn(CH3COO)2·3H2O) și 3 ml de acid acetic glacial și se completează cu apă până la 100 ml.4.2.   Soluție Carrez II: se dizolvă în apă 10,6 g de hexacianoferat II de potasiu trihidrat K4[Fe(CN)6] ·3H2O și se completează cu apă până la 100 ml.4.3.   Reactiv Luff-Schoorl: se prepară următoarele soluții:4.3.1.   Soluție sulfat de cupru II: se dizolvă 25 g sulfat de cupru II pentahidrat (CuSO4·5H2O) neferos în 100 ml apă.4.3.2.   Soluție de acid citric: se dizolvă 50 g acid citric monohidrat (C6H8O7·H2O) în 50 ml apă.4.3.3.   Soluție carbonat de sodiu: se dizolvă 143,8 g soluție de carbonat de sodiu anhidru în aproximativ 300 ml apă caldă și se lasă la răcit.4.3.4.   Se adaugă soluție de acid citric (4.3.2) în soluție de carbonat de sodiu (4.3.3) într-un balon gradat cu capacitatea de 1 litru agitând încet până la dispariția degajărilor gazoase și apoi se adaugă soluție de sulfat de cupru II (4.3.1) și se completează cu apă până la 1 000 ml. Se lasă soluția în repaus peste noapte și apoi se filtrează, dacă este necesar. Se verifică molaritatea reactivului astfel obținut prin metoda descrisă la punctul 6.1 (Cu 0,1 mol/l; Na2CO3 1 mol/litru).4.4.   Soluție de tiosulfat de sodiu 0,1 mol/litru.4.5.   Soluție de amidon: la un litru de apă fiartă se adaugă un amestec de 5 g soluție de amidon solubil în 30 ml apă. Se fierbe timp de 3 minute, se lasă la răcit și se adaugă eventual 10 mg iodură de mercur II ca agent de conservare.4.6.   Acid sulfuric 3 mol/litru.4.7.   Soluție de iodură de potasiu 30 % (m/v).4.8.   Granule de piatră ponce fierte în acid clorhidric, spălate cu apă până la dispariția acidității și apoi uscate.4.9.   Izopentanol.4.10.   Hidroxid de sodiu 0,1 mol/litru.4.11.   Acid clorhidric 0,1 mol/litru.4.12.   Soluție de fenolftaleină 1 % (m/v) în etanol.5.   Aparatură5.1.   Balon conic, 300 ml, prevăzut cu un condensator cu reflux.5.2.   Cronometru
   6.   Mod de operare6.1.   Controlul reactivului Luff-Schoorl (4.3)6.1.1.   Se adaugă la 25 ml reactiv Luff-Schoorl (4.3) 3 g iodură de potasiu și 25 ml acid sulfuric 3 mol/litru (4.6).Se titrează cu tiosulfat de sodiu 0,1 mol/litru (4.4) utilizând soluție de amidon (4.5) ca indicator adăugat spre finalul titrării. În cazul în care cantitatea de tiosulfat de sodiu 0,1 mol/litru utilizată nu este de 25 ml, trebuie preparat un reactiv nou.6.1.2.   Se introduc cu pipeta 10 ml de reactiv într-un balon gradat de 1 00 ml și se completează cu apă.Se introduc cu pipeta 10 ml reactiv diluat în 25 ml de acid clorhidric 0,1 mol/litru (4.11) într-un balon conic și se încălzește timp de o oră într-o baie de apă fierbinte. Se răcește, se completează până la volumul inițial cu apă proaspăt fiartă și se titrează cu hidroxid de sodiu 0,1 mol/litru (4.10) utilizând fenolftaleina (4.12) ca indicator.Volumul de hidroxid de sodiu 0,1 mol/litru (4.10) utilizat trebuie să fie între 5,5 și 6,5 ml.6.1.3.   Se titrează 10 ml de reactiv diluat (6.1.2) cu acid clorhidric 0,1 mol/litru (4.11) utilizând fenolftaleina (4.12) ca indicator. Punctul final se caracterizează prin dispariția culorii violete.Volumul de acid clorhidric 0,1 mol/litru (4.11) utilizat trebuie să fie între 6,0 și 7,5 ml.6.1.4.   pH-ul reactivului Luff-Schoorl trebuie să fie între 9,3 și 9,4 la 20 °C.6.2.   Prepararea soluției6.2.1.   Se măsoară cu o precizie de 1 mg, 5 g de probă și se transferă cantitativ într-un balon gradat de 250 ml, se adaugă 200 ml apă. Se limpezește opțional prin adăugarea a 5 ml soluție Carrez I (4.1) urmată de 5 ml de soluție Carrez II (4.2). Se agită după fiecare adăugare. Se completează până la 250 ml cu apă. Se amestecă bine. Opțional se filtrează.6.2.2.   Se diluează soluția (6.2.1) astfel încât 25 ml soluție să conțină cel puțin 15 mg și cel mult 60 mg de zaharuri reducătoare exprimate ca glucoză.6.3.   Titrare prin metoda Luff-SchoorlSe introduc cu pipeta 25 ml reactiv Luff-Schoorl (4.3) într-un balon conic de 300 ml (5.1). Se adaugă cu pipeta 25 ml soluție de zahăr (6.2.2) în balonul conic și se introduc două granule de piatră ponce (4.8). Se potrivește un condensator cu reflux la balonul conic (5.1) și se plasează imediat aparatul pe o pânză de sârmă prevăzută cu o placă de azbest deasupra unei flăcări Bunsen. Pânza va avea o deschidere în partea de azbest al cărei diametru corespunde diametrului părții inferioare a balonului conic. Se încălzește fluidul până la atingerea punctului de fierbere timp de aproximativ două minute și începând din acel moment se fierbe ușor exact 10 minute. Se răcește imediat în apă rece și după cinci minute se titrează după cum urmează:se adaugă 10 ml soluție de iodură de potasiu (4.7), apoi se adaugă imediat, cu atenție (din cauza riscului formării unei spume abundente), 25 ml de acid sulfuric 3 mol/litru (4.6). Se titrează cu soluție de tiosulfat de sodiu 0,1 mol/litru (4.4) până când soluția devine aproape incoloră, apoi se adaugă câțiva ml soluție de amidon (4.5) ca indicator și se continuă titrarea până la dispariția culorii albastre.Se efectuează un test de control utilizând 25 ml de apă în loc de 25 ml soluție de zahăr (6.2.2).7.   Exprimarea rezultatelor7.1.   Formula și modul de calculDin tabelul de mai jos se stabilește (prin interpolare, dacă este necesar) cantitatea de glucoză sau zahăr invertit în mg corespunzând diferenței între valorile a două titrări succesive, exprimate în ml de tiosulfat de sodiu 0,1 mol/litru.Se exprimă rezultatul în procent (m/m) de zahăr invertit sau D-glucoză în raport cu substanța uscată.7.2.   RepetabilitateDiferența între rezultatele celor două determinări ale aceleiași probe, efectuate simultan sau în succesiune rapidă, în aceleași condiții, de către același analist, nu trebuie să depășească 0,2 ml.8.   NotăEste recomandabilă adăugarea, înainte de acidifiere cu acid sulfuric, a aproximativ 1 ml izopentanol (4.9) pentru evitarea formării spumei.Tabel de valori în funcție de reactivul Luff-Schoorl
               Na2S2O3

               0,1 mol/litru

               Glucoză, fructoză, zahăr invertit C6H12O6

               ml

               mg

               diferență

               1

               2,4

               2

               4,8

               2,4

               3

               7,2

               2,4

               4

               9,7

               2,5

               5

               12,2

               2,5

               6

               14,7

               2,5

               7

               17,2

               2,5

               8

               19,8

               2,6

               9

               22,4

               2,6

               10

               25,0

               2,6

               11

               27,6

               2,6

               12

               30,3

               2,7

               13

               33,0

               2,7

               14

               35,7

               2,7

               15

               38,5

               2,8

               16

               41,3

               2,8

               17

               44,2

               2,9

               18

               47,1

               2,9

               19

               50,0

               2,9

               20

               53,0

               3,0

               21

               56,0

               3,0

               22

               59,1

               3,1

               23

               62,2

               3,1
            METODA 7DETERMINAREA ZAHARURILOR REDUCĂTOARE EXPRIMATE CA ZAHĂR INVERTIT(Modificarea volumului constant Lane și Eynon)1.   Obiectul și domeniul de aplicareMetoda permite determinarea zaharurilor reducătoare, exprimate ca zahăr invertit, din:
               —

               zahăr lichid;

               —

               zahăr alb lichid;

               —

               zahăr lichid invertit;

               —

               zahăr alb lichid invertit;

               —

               sirop de zahăr invertit;

               —

               sirop de zahăr alb invertit.
            2.   Definiție„Zaharuri reducătoare exprimate ca zahăr invertit”: conținutul de zaharuri reducătoare se determină prin metoda descrisă mai jos.3.   PrincipiuProba se titrează la punctul de fierbere în funcție de un volum specificat din soluția lui Fehling, utilizând albastru de metilen ca indicator intern.4.   Reactivi
      Soluția lui Fehling:
   4.1.1.   Soluție A:Se dizolvă 69,3 g sulfat de cupru II pentahidrat (CuSO4·5H2O) în apă și se completează cu apă până la 1 000 ml.4.1.2.   Soluție B:Se dizolvă 346 g tartrat dublu de potasiu și sodiu tetrahidrat (KNaC4H4O6·4H2O) cu 100 g hidroxid de sodiu în apă și se completează cu apă până la 1 000 ml. Soluția limpede trebuie decantată de sedimentele care se pot forma din când în când.
      Notă: Aceste două soluții trebuie păstrate în sticle de culoare brună sau portocalie.4.2.   Soluție de hidroxid de sodiu, 1 mol/litru.4.3.   Soluție etalon de zahăr invertit: se dizolvă 23,75 g de zaharoză pură în aproximativ 120 ml apă într-un balon gradat de 250 ml la care se adaugă 9 ml acid clorhidric (ζ = 1,16) și se lasă în repaus opt zile la temperatura ambiantă. Se completează soluția cu 250 ml și se verifică finalizarea hidrolizei cu un polarimetru sau zaharimetru într-o eprubetă de 200 mm. Valoarea trebuie să fie următoarea: -11,80 ° ± 0,05 °S (a se vedea punctul 8). Se introduc cu ajutorul pipetei 200 ml din această soluție într-un balon gradat de 2 000 ml. Se diluează cu apă și în timpul agitării (pentru a se evita producerea unei alcalinități locale excesive) se adaugă 71,4 ml soluție hidroxid de sodiu (1 mol/litru) (4.2) în care s-au dizolvat 4 g acid benzoic. Se completează cu apă până la 2 000 ml pentru a se obține o soluție de zahăr invertit 1 g/100 ml. pH-ul soluției trebuie să fie aproximativ 3.Această soluție concentrată stabilă ar trebui diluată chiar înainte de utilizare.Pentru obținerea unei soluții de zahăr invertit de 0,25 g/100 ml se umple un balon gradat de 250 ml până la reper cu o soluție invertită de 1 g/100 ml la 20 °C. Se spală conținutul balonului și se varsă într-un balon gradat de 1 000 ml și se diluează din nou până la reper cu apă la 20 °C.4.4.   Soluție de albastru de metilen 1 g/100 ml.5.   Aparatură5.1.   Baloane de fierbere cu gâtul îngust, 500 ml.5.2.   Biuretă de 50 ml cu robinet, gradată la 0,05 ml.5.3.   Pipete gradate la 20, 25 și 50 ml.5.4.   Baloane gradate cu un reper de 250, 1 000 și 2 000 ml.5.5.   Un dispozitiv de încălzire care permite menținerea fierberii conform condițiilor descrise la punctul 6.1, permițând observarea modificării culorii la punctul final fără a necesita îndepărtarea balonului de fierbere (5.1) de la sursa de căldură.5.6.   Cronometru, cu o precizie de minimum 1 secundă.6.   Mod de operare6.1.   Standardizarea soluției lui Fehling6.1.1.   Se introduc cu pipeta 50 ml soluție B (4.1.2) și apoi 50 ml soluție A (4.1.1) într-un pahar de laborator curat și se amestecă bine.6.1.2.   Se clătește biureta și se umple cu 0,25 % (0,25 g/100 ml) soluție etalon de zahăr invertit (4.3).6.1.3.   Se introduce cu pipeta o parte alicotă de 20 ml amestec de soluții A și B (6.1.1) într-un balon de fierbere de 500 ml (5.1). Se adaugă 15 ml de apă în balon. Se varsă din biuretă 39 ml soluție de zahăr invertit, se adaugă o cantitate mică de granule de piatră ponce și se amestecă conținutul balonului agitând ușor.6.1.4.   Se încălzesc balonul și conținutul până la fierbere și se lasă să fiarbă exact două minute; balonul nu trebuie îndepărtat de la sursa de căldură până la finalul operației și nici fierberea nu trebuie oprită.Se adaugă trei sau patru picături de soluție de albastru de metilen (4.4) la finalul celor două-trei minute din perioada de fierbere: soluția trebuie să aibă o culoare albastră definită.6.1.5.   Se continuă standardizarea vărsând din biuretă o soluție etalon de zahăr invertit în picături mici, inițial de 0,2 ml; apoi de 0,1 ml și în final în picături până se atinge punctul final, adică până la dispariția culorii roșiatice asociate unei suspensii de oxid de cupru I.6.1.6.   Punctul final trebuie atins după trei minute de la începerea fierberii soluției. Titrul final, V0, se va situa între 39 și 41 ml. Dacă V0 depășește aceste limite, se ajustează concentrația de cupru a soluției A (4.1.1) și se repetă procesul de standardizare.6.2.   Prepararea probeiProba trebuie concentrată astfel încât să conțină între 250 și 400 mg de zaharuri invertite la 100 ml.6.3.   Test preliminar6.3.1.   Trebuie efectuat un test preliminar astfel încât cantitatea de apă care trebuie adăugată la 20 ml amestec de soluții A și B să fie suficientă pentru obținerea volumului final de 75 ml după titrare.Se efectuează aceeași procedură descrisă la punctul 6.1.4, cu condiția ca proba să fie utilizată în locul soluției etalon de zahăr invertit, de exemplu, se introduc 25 ml de probă din biuretă în balon, se adaugă 15 ml apă și soluția se lasă să fiarbă exact două minute, apoi se titrează până ce se atinge punctul final conform punctului 6.1.5.6.3.2.   Dacă persistă culoarea roșiatică după adăugarea soluției de albastru de metilen, proba devine prea concentrată. În acest caz, se abandonează testul și se începe unul nou, utilizând o probă mai puțin concentrată.Dacă sunt necesari mai mult de 50 ml soluție de analizat pentru obținerea culorii roșiatice, trebuie utilizată o soluție mai concentrată.Se calculează cantitatea de apă care trebuie adăugată scăzând din 75 ml volumele de soluție Fehling amestecate (20 ml) și cele de probă.6.4.   Analiza finală a probei6.4.1.   Se introduc, cu ajutorul unei pipete, într-un balon de fierbere, 20 ml soluție Fehling amestecată și o cantitate de apă determinată conform punctului 6.3.6.4.2.   Se adaugă din biuretă titrul observat al probei (conform punctului 6.3), mai puțin 1 ml. Se adaugă câteva granule de piatră ponce, se amestecă conținutul balonului prin agitare, se fierbe balonul și conținutul său și se titrează conform descrierii de la punctul 6.3. Punctul final trebuie atins într-un minut din momentul adăugării soluției de albastru de metilen. Titrul final = V1.7.   Exprimarea rezultatelor7.1.   Formula și modul de calculConținutul de zaharuri reducătoare exprimate ca zahăr invertit este dat de următoarea formulă:% zaharuri reducătoare (exprimate ca zahăr invertit) = unde:
               C

               =

               concentrația probei exprimată în g per 100 ml;

               V0

               =

               volumul exprimat în ml al soluției titrate de zaharuri invertite utilizate în etalonare;

               V1

               =

               volumul exprimat în ml al soluției de probă utilizată pentru analiza precisă descrisă la punctul 6.4.2;

               f

               =

               factorul de corecție utilizat la stabilirea concentrației de zaharoză din soluția de probă. Valorile sunt prezentate în tabelul de mai jos:

               Zaharoză
               (g în amestecul la fierbere)

               Factorul de corecție f

               0

               1,000

               0,5

               0,982

               1,0

               0,971

               1,5

               0,962

               2,0

               0,954

               2,5

               0,946

               3,0

               0,939

               3,5

               0,932

               4,0

               0,926

               4,5

               0,920

               5,0

               0,915

               5,5

               0,910

               6,0

               0,904

               6,5

               0,898

               7,0

               0,893

               7,5

               0,888

               8,0

               0,883

               8,5

               0,878

               9,0

               0,874

               9,5

               0,869

               10,0

               0,864
            Corecțiile pentru diferite conținuturi de zaharoză din soluția probă pot fi calculate din tabel prin interpolare.
      Notă: Concentrația aproximativă de zaharoză poate fi determinată prin scăderea concentrației de solide dizolvate datorită zahărului invertit (se estimează pentru acest calcul că f = 1) din concentrația totală de solide dizolvate, exprimată ca zaharoză, obținută din indicele de refracție al soluției cu ajutorul metodei 3.7.2.   RepetabilitateDiferența între rezultatele celor două determinări ale aceleiași probe, efectuate simultan sau în succesiune rapidă, în aceleași condiții, de către același analist, nu trebuie să depășească 1,0 % din media lor aritmetică.8.   NotăPentru transformarea °S în grade polarimetrice de arc, se împarte la 2,889 (tuburi cu precizia de 200 mm; sursa de lumină constă dintr-o lampă cu vapori de sodiu; aparatul trebuie instalat într-o încăpere unde temperatura trebuie menținută în jur de 20 °C).METODA 8DETERMINAREA ECHIVALENTULUI ÎN DEXTROZĂ(Constanta Lane și Eynon)1.   Obiectul și domeniul de aplicareMetoda permite determinarea echivalentului în dextroză din:
               —

               sirop de glucoză;

               —

               sirop de glucoză concentrat;

               —

               dextroză monohidratată;

               —

               dextroză anhidră.
            2.   Definiție2.1.   „Puterea de reducere”: conținutul de zaharuri reducătoare exprimate ca dextroză anhidră (D-glucoză) și calculate în procent din masa probei se obține prin metoda descrisă mai jos.2.2.   „Echivalent în dextroză”: puterea reducătoare calculată în procent raportat la masa substanței uscate.3.   PrincipiuSoluția de analizat se titrează la punctul de fierbere în raport cu un volum determinat de soluție Fehling, utilizând albastru de metilen ca indicator intern.4.   Reactivi4.1.   Soluția Fehling:4.1.1.   Soluție A:Se dizolvă 69,3 g sulfat de cupru II pentahidrat (CuSO4 ·5H2O) în apă și se completează cu apă până la 1 000 ml într-un balon gradat.4.1.2.   Soluție B:Se dizolvă 346 g tartrat dublu de potasiu și sodiu tetrahidrat (KNaC4H4O6·4H2O) cu 100 g hidroxid de sodiu în apă și se completează cu apă până la 1 000 ml. Soluția limpede trebuie decantată de toate sedimentele care se pot forma din când în când.
      Notă: Cele două soluții (4.1.1 și 4.1.2) trebuie conservate în sticle de culoare brună sau portocalie.4.1.3.   Prepararea soluției FehlingSe introduc cu pipeta 50 ml soluție B (4.1.2) și apoi 50 ml soluție A (4.1.1) într-un pahar de laborator curat și se amestecă bine.
      Notă: Soluția Fehling nu se conservă, ci se împrospătează zilnic și se etalonează conform punctului 6.1.4.2.   Dextroză anhidră (D-glucoză) (C6H12O6)
   Înainte de utilizare, produsul se va usca într-un cuptor în vid timp de patru ore la 100 ± 1 °C sau mai puțin, și la o presiune internă de aproximativ 10 kPa (103 mbar).4.3.   Soluție etalon de dextroză, 0,600 g/100 ml
   Se cântăresc cu o precizie de 0,1 mg 0,6 g dextroză anhidră (4.2), se dizolvă în apă, se transferă soluția cantitativ într-un balon gradat de 100 ml (5.4), se diluează până la reper și se amestecă.Soluția trebuie să fie proaspăt preparată în fiecare zi de utilizare.4.4.   Soluție albastru de metilen, 0,1 g/100 ml.
   Se dizolvă 0,1 g albastru de metilen în 100 ml apă.5.   Aparatură5.1.   Baloane de fierbere cu gâtul îngust, 250 ml.5.2.   Biuretă de 50 ml cu robinet, gradată la 0,05 ml.5.3.   Pipete gradate de 25 și 50 ml.5.4.   Baloane gradate de 100 ml și 500 ml.5.5.   Un dispozitiv de încălzire care permite menținerea fierberii conform condițiilor descrise la punctul 6.1, permițând observarea modificării culorii la punctul final fără necesitatea îndepărtării balonului de fierbere (5.1) de la sursa de căldură (a se vedea punctul 6.1, nota 3).5.6.   Cronometru, cu o precizie de minimum 1 secundă.6.   Mod de operare6.1.   Etalonarea soluției Fehling6.1.1.   Se introduc cu ajutorul unei pipete 25 ml soluție Fehling (4.1.3) într-un balon de fierbere curat și uscat (5.1).6.1.2.   Se umple biureta (5.2) cu soluție etalon de dextroză (4.3) și se reglează meniscul la diviziunea zero.6.1.3.   Se transferă din biuretă în balonul de fierbere (5.1) 18 ml de soluție etalon de dextroză (4.3). Se agită balonul până se amestecă conținutul.6.1.4.   Se plasează balonul de fierbere pe dispozitivul de încălzire (5.5), în prealabil reglat astfel încât fierberea să înceapă în 120 ± 15 secunde.Dispozitivul de încălzire nu trebuie reglat pe în timpul întregului proces de titrare (a se vedea nota 1).6.1.5.   La începerea fierberii, se pornește cronometrul de la zero.6.1.6.   Se fierbe conținutul balonului timp de 120 secunde urmărind cronometrul.Se adaugă 1 ml soluție albastru de metilen (4.4) spre finalul acestei perioade.6.1.7.   După continuarea fierberii timp de 120 secunde (după cronometru), se adaugă soluția etalon de dextroză din biuretă (6.1.2) în balonul de fierbere (5.1) în picături de 0,5 ml până ce dispare culoarea soluției albastru de metilen (a se vedea notele 2 și 3).Se notează volumul total al soluției etalon de dextroză adăugate, inclusiv adaosul anterior de 0,5 ml picături (X ml).6.1.8.   Se repetă operațiile de la punctele 6.1.1 și 6.1.2.6.1.9.   Se introduce din biuretă într-un balon de fierbere (5.1) un volum de soluție etalon de dextroză egal cu (X -0,3) ml.6.1.10.   Se repetă operațiile de la punctele 6.1.4, 6.1.5 și 6.1.6.6.1.11.   După continuarea fierberii timp de 120 secunde (după cronometru), se adaugă soluția etalon de dextroză din biuretă în balonul de fierbere (5.1), inițial în 0,2 ml picături și în final picătură cu picătură, până dispare culoarea soluției albastru de metilen.Spre finalul acestui proces, timpul dintre două adăugări succesive de soluție etalon de dextroză trebuie să fie între 10 și 15 secunde.Aceste adăugări se efectuează în 60 secunde, astfel încât timpul total de fierbere să nu depășească 180 secunde.Poate fi necesară o a treia titrare cu un adaos inițial de soluție etalon de dextroză (6.1.9) în cantitate puțin mai mare și stabilită în mod corespunzător pentru obținerea rezultatului dorit.6.1.12.   Se notează volumul (V0 ml) soluției etalon de dextroză utilizat până la punctul final al titrării (a se vedea nota 4).6.1.13.   V0 trebuie să aibă valoarea cuprinsă între 19 și 21 ml soluție etalon de dextroză (4.3).Dacă V0 depășește aceste limite, se stabilește concentrația soluției Fehling A (4.1.1) în mod corespunzător și se repetă procesul de titrare.6.1.14.   Pentru titrarea zilnică a soluției Fehling, dat fiind că volumul V0 se cunoaște cu precizie, este necesară o singură titrare, utilizând un adaos inițial de (V0 – 0,5) ml soluție etalon de dextroză.
      Nota 1: Este necesar ca, odată începută fierberea, degajarea vaporilor să fie vie și continuă în timpul întregului proces de titrare, ceea ce permite evitarea pe cât posibil a pătrunderii aerului în balonul de titrare având drept consecință reoxidarea conținutului său.
      Nota 2: Trecerea culorii albastru de metilen în altă culoare este mai ușor de observat în straturile superioare și în meniscul conținutului balonului de titrare, care sunt relativ fără precipitat de oxid de cupru I roșu. Trecerea din această culoare este mai vizibilă la lumină indirectă. Este utilă plasarea unui ecran alb în spatele balonului de titrare.
      Nota 3: Biureta gradată trebuie izolată cât mai mult posibil de sursa de căldură în timpul procesului de determinare.
      Nota 4: Având în vedere că întotdeauna trebuie ținut cont de factorul individual, fiecare operator va efectua propria titrare de standardizare și va utiliza propria valoare V0 în calcul (7.1).6.2.   Examinarea preliminară a probei preparate6.2.1.   Cu excepția cazului în care puterea reducătoare (2.1) a probei preparate se cunoaște cu aproximație, este necesară efectuarea unei operații preliminare în vederea obținerii valorii sale aproximative pentru calcularea masei părții de probă (6.3).Această operație se efectuează după cum urmează:6.2.2.   Se prepară o soluție de 2 % m/v, „Z” având o valoare estimativă.6.2.3.   Se repetă operația de la punctul 6.1.2, utilizând soluția probă (6.2.2) în locul soluției etalon de dextroză.6.2.4.   Se repetă operația de la punctul 6.1.1.6.2.5.   Se repetă operația de la punctul 6.1.3, utilizând 10 ml soluție de probă în loc de 18 ml soluție etalon de dextroză.6.2.6.   Se repetă operația de la punctul 6.1.4.6.2.7.   Se încălzește conținutul balonului până la fierbere. Se adaugă 1 ml soluție albastru de metilen (4.4).6.2.8.   Imediat după începerea fierberii, se pornește cronometrul (5.6) de la zero și se începe adăugarea unui ml de soluție probă la intervale de aproximativ 10 secunde din biuretă în balon până la dispariția culorii de albastru de metilen.Se notează volumul total al soluției probă adăugate, inclusiv adaosul anterior (Y ml).6.2.9.   „Y” nu trebuie să depășească 50 ml. Dacă depășește valoarea respectivă, se mărește concentrația soluției probă și se repetă procesul de titrare.6.2.10.   Puterea reducătoare aproximativă a probei preparate, exprimată în procent raportat la masă, este dată de următoarea formulă:
      6.3.   ProbaSe cântărește cu o precizie de 0,1 mg o cantitate de probă preparată (mg) care conține între 2,85 și 3,15 g zaharuri reducătoare, exprimate ca dextroză anhidră (D-glucoză), utilizând în calcul fie cifra aproximativ cunoscută pentru puterea reducătoare (2.1), fie cifra aproximativă obținută la punctul 6.2.10.6.4.   Soluția probeiSe dizolvă proba în apă și se completează cu apă până la 500 ml într-un balon gradat.6.5.   Determinare6.5.1.   Se repetă operația de la punctul 6.1.1.6.5.2.   Se umple biureta (5.2) cu soluția probă (6.4) și se reglează meniscul până la diviziunea zero.6.5.3.   Se introduc 18,5 ml probă din biuretă în balonul de fierbere. Se agită balonul pentru amestecarea conținutului.6.5.4.   Se repetă operația de la punctul 6.1.4.6.5.5.   Se repetă operația de la punctul 6.1.5.6.5.6.   Se repetă operația de la punctul 6.1.6.6.5.7.   Se repetă operația de la punctul 6.1.7, utilizând proba în locul soluției etalon de dextroză.6.5.8.   Se repetă operația de la punctul 6.1.8.6.5.9.   Se repetă operația de la punctul 6.1.9, utilizând proba în locul soluției etalon de dextroză.6.5.10.   Se repetă operația de la punctul 6.1.10.6.5.11.   Se repetă operația de la punctul 6.1.11, utilizând proba în locul soluției etalon de dextroză.6.5.12.   Se notează volumul (V1) probei utilizate până la punctul final al titrării.6.5.13.   V1 trebuie să aibă valorile cuprinse între 19 și 21 ml soluție probă.Dacă V1 depășește aceste limite, se stabilește concentrația probei în mod corespunzător și se repetă operațiile de la punctele 6.5.1 - 6.5.12.6.5.14.   Se efectuează două determinări ale aceleiași probe.6.6.   Conținutul de substanță uscatăSe determină conținutul de substanță uscată al probei utilizând metoda 2.7.   Prezentarea rezultatelor7.1.   Formula și modul de calcul7.1.1.   Puterea reducătoarePuterea reducătoare, exprimată în procente în raport cu masa probei, este dată de următoarea formulă:
      unde:
               V0

               =

               volumul exprimat în ml al soluției etalon de dextroză (4.3) utilizate în titrarea de standardizare (6.1);

               V1

               =

               volumul exprimat în ml al soluției probă utilizată în titrare (6.5);

               M

               =

               masa exprimată în grame a părții de probă (6.3) utilizată în formarea unei soluții de 500 ml.
            7.1.2.   Echivalent în dextrozăEchivalentul în dextroză, calculat în procente în raport cu masa substanței uscate din proba preparată, este dat de următoarea formulă:
      unde:
               PR

               =

               puterea reducătoare, calculată în procente în raport cu masa probei preparate (7.1.1);

               D

               =

               conținutul de substanță uscată al probei preparate, exprimat în procente în raport cu masa.
            7.1.3.   Se ia ca rezultat media aritmetică a două determinări succesive astfel încât să fie satisfăcătoare cerințele privind repetabilitatea (7.2).7.2.   RepetabilitateDiferența între rezultatele celor două determinări ale aceleiași probe, efectuate simultan sau în succesiune rapidă, în aceleași condiții, de către același analist, nu trebuie să depășească 1,0 % din media lor aritmetică.METODA 9DETERMINAREA CENUȘII SULFATATE1.   Obiectul și domeniul de aplicareMetoda permite determinarea conținutului de cenușă sulfatată din:
               —

               sirop de glucoză;

               —

               sirop de glucoză concentrat;

               —

               dextroză monohidratată;

               —

               dextroză anhidră.
            2.   Definiție„Conținutul de cenușă sulfatată”: conținutul de cenușă sulfatată se determină prin aplicarea metodei de mai jos.3.   PrincipiuMasa reziduală a probei se determină în mediu oxidant după incinerare la 525 °C în prezența acidului sulfuric și se exprimă în procente de masă.4.   Reactivi4.1.   Acid sulfuric, soluție diluată: se adaugă încet și cu precauție 100 ml acid sulfuric concentrat (densitate la 20 °C = 1,84 g/ml; 96 % m/m) la 300 ml apă prin agitare și răcire.5.   Aparatură5.1.   Cuptor electric cu retortă, prevăzut cu un pirometru și capabil să funcționeze la o temperatură de 525 ± 25 °C.5.2.   Balanță analitică cu o precizie de 0,1 mg.5.3.   Creuzete de incinerare din platină sau cuarț cu un volum corespunzător.5.4.   Desicator, conținând gel de siliciu proaspăt activat sau un deshidratant echivalent cu un indicator de umiditate.6.   Mod de operareSe încălzește un creuzet (5.3) la temperatura de incinerare, se răcește într-un desicator și se cântărește. Se măsoară, cu o precizie de 0,1 mg, 5 g sirop de glucoză sau sirop de glucoză concentrat sau aproximativ 10 g dextroză monohidratată sau anhidră în creuzet.Se adaugă 5 ml soluție de acid sulfuric (4.1) (a se vedea nota 8.1) și se încălzește cu grijă proba din creuzet la o flacără sau pe o placă fierbinte până se carbonizează complet. Acest proces de carbonizare, în cursul căruia vaporii sunt eliminați prin ardere din probă (a se vedea punctul 8.2), trebuie efectuat într-o hotă de tiraj.Se introduce creuzetul (5.3) în cuptorul cu retortă (5.1) încălzit la 525 ± 25 °C, până se obține cenușa sulfatată. În mod normal sunt necesare două ore pentru efectuarea operației (a se vedea punctul 8.3).Se lasă proba la răcit într-un desicator (5.4) timp de 30 minute și apoi se cântărește.7.   Exprimarea rezultatelor7.1.   Formula și modul de calculConținutul de cenușă sulfatată, exprimat în procente din masa probei, este dat de următoarea formulă:
      unde:
               m1

               =

               masa cenușii sulfatate, exprimată în grame;

               m0

               =

               masa probei, exprimată în grame.
            7.2.   RepetabilitateDiferența între rezultatele celor două determinări ale aceleiași probe, efectuate simultan sau în succesiune rapidă, în aceleași condiții, de către același analist, nu trebuie să depășească 2,0 % din media lor aritmetică.8.   Note8.1.   Acidul sulfuric se adaugă în cantități mici pentru prevenirea formării spumei în mod excesiv.8.2.   Trebuie luate măsuri de precauție în timpul primei carbonizări, pentru prevenirea pierderilor de probă sau a cenușii prin umflarea excesivă a masei probei.8.3.   Dacă este dificilă transformarea în totalitate a probei în cenușă (de exemplu, rămân particule negre), trebuie îndepărtat creuzetul din cuptorul cu retortă și reziduul umezit, după răcire, cu câteva picături de apă, înainte de a fi reintrodus în cuptor.METODA 10DETERMINAREA POLARIZAȚIEI1.   Obiectul și domeniul de aplicareMetoda permite determinarea polarizației din:
               —

               zahăr semi-alb;

               —

               zahăr sau zahăr alb;

               —

               zahăr alb rafinat.
            2.   DefinițiePolarizația reprezintă rotația planului de lumină polarizată printr-o soluție de zahăr care conține 26 g zahăr per 100 ml aflată într-o eprubetă de 200 mm lungime.3.   PrincipiuPolarizația se determină cu ajutorul zaharimetrului sau al polarimetrului, conform condițiilor descrise în metoda de mai jos.4.   Reactivi4.1.   Agent de limpezire: soluție de acetat de plumb bazic.
   Se adaugă 560 g acetat de plumb bazic uscat la aproximativ 1 000 ml apă proaspăt fiartă. Se fierbe amestecul timp de 30 minute și apoi se lasă în repaus peste noapte.Se decantează lichidul de deasupra și se diluează cu apă proaspăt fiartă pentru obținerea unei soluții cu o densitate de 1,25 g/ml la 20 °C.Se ferește soluția de contactul cu aerul.4.2.   Eter dietilic5.   Aparatură5.1.   Zaharimetru gradat pentru greutate normală de 26 g zaharoză sau polarimetru
   Acest aparat trebuie instalat într-o încăpere unde temperatura trebuie menținută în jur de 20 °C. Se etalonează aparatul cu ajutorul unor plăci etalon de cuarț.5.2.   Sursa de lumină, constând dintr-o lampă cu vapori de sodiu.5.3.   Tuburi de precizie pentru polarimetru cu lungimea de 200 mm și eroare care să nu depășească ± 0,02 mm.5.4.   Balanță analitică cu o precizie de 0,1 mg.5.5.   Baloane gradate cu închidere și cu o capacitate de 100 ml calibrate individual. Baloanele a căror capacitate reală se situează între 100 ± 0,01 ml pot fi utilizate fără corecție. Baloanele a căror capacitate se situează în afara acestor limite trebuie utilizate printr-o corecție corespunzătoare pentru ajustarea capacității până la 100 ml.5.6.   Baie de apă prevăzută cu un termostat reglat la 20 ± 0,1 °C.6.   Mod de operare6.1.   Prepararea soluțieiSe cântăresc 26 ± 0,002 g probă cât mai repede posibil și se transferă cantitativ într-un balon gradat de 100 ml (5.5) cu aproximativ 60 ml apă.Se dizolvă prin agitare fără a se încălzi.Dacă este necesară limpezirea, se adaugă 0,5 ml reactiv acetat de plumb (4.1).Se amestecă soluția rotind balonul și se spală pereții balonului aducând volumul la aproximativ 10 mm sub reperul de etalonare.Se introduce balonul în baia de apă controlată (5.6) la o temperatură de 20 ± 0,1 °C până ce temperatura soluției de zahăr devine constantă.Se elimină bulele care se formează la suprafața lichidului cu o picătură de eter dietilic (4.2).Se completează cu apă până la reper.Se amestecă cu atenție răsturnând balonul de cel puțin trei ori.Se lasă în repaus timp de cinci minute.6.2.   PolarizareSe menține temperatura de 20 ± 0,1 °C pentru toate operațiile ulterioare.6.2.1.   Se verifică dacă aparatul este la punctul zero.6.2.2.   Se filtrează soluția printr-o hârtie de filtru. Se elimină primii 10 ml de filtrat. Se adună următorii 50 ml de filtrat.6.2.3.   Se spală tubul polarimetric clătind de două ori cu soluția probă care trebuie examinată (6.2.2).6.2.4.   Se umple tubul cu atenție cu soluția de zaharoză care trebuie examinată la 20 ± 0,1 °C.Se elimină toate bulele de aer în momentul în care obturatorul glisează. Se introduce tubul plin în jgheabul susținător al aparatului.6.2.5.   Se citește rotația în jur de 0,05 °S sau 0,02 grade unghiulare. Se efectuează cinci determinări. Se calculează media celor cinci determinări.7.   Exprimarea rezultatelor7.1.   Formula și modul de calculRezultatele se exprimă în grade S cu o precizie de 0,1 °S. Transformarea gradelor polarimetrice în grade zaharimetrice se realizează cu ajutorul următoarei formule:
      7.2.   RepetabilitateDiferența între rezultatele celor două determinări ale aceleași probe, efectuate simultan sau în succesiune rapidă, în aceleași condiții, de către același analist, nu trebuie să depășească 0,1 °S.
      (1)  Valorile n din tabelele prezente sunt calculate din ecuația determinată de K. Rosenhauer pentru ICUMSA, programate și calculate de Frank G. Carpenter din cadrul UDSA și publicate în Sugar J. 33, 15-22 (Iunie 1970). Indicele de refracție a fost măsurat la 20 °C cu banda 0 de Na. Brix (% zaharoză per greutate) s-a obținut prin cântărire la 20 °C în aer la presiunea de 760 Torr (mm Hg) și umiditatea relativă de 50 %. Înlocuiește tabelul anterior, 47.012, ediția a 11-a, extras din Intern. Sugar J. 39, 22 (1937).