b"\n_START_ARTICLE_\nOxidaci\xc3\xb3n de Dakin\n_START_PARAGRAPH_\nLa\xc2\xa0oxidaci\xc3\xb3n de\xc2\xa0\xc2\xa0Dakin (o reacci\xc3\xb3n de Dakin) es una\xc2\xa0reacci\xc3\xb3n de oxidaci\xc3\xb3n org\xc3\xa1nica en la que un arilaldeh\xc3\xaddo\xc2\xa0orto- o para-hidroxilada reacciona con per\xc3\xb3xido de hidr\xc3\xb3geno en basar para formar un benzenodiol y un ani\xc3\xb3n\xc2\xa0carboxilato. En general, el carbonilo\xc2\xa0carbonilo\xc2\xa0es oxidado, y el per\xc3\xb3xido de hidr\xc3\xb3geno se reduce reducido. Es un caso particular de la oxidaci\xc3\xb3n de Baeyer-Villiger para un aril aldeh\xc3\xaddo (R = H)._NEWLINE_Esta reacci\xc3\xb3n no debe ser confundida con la\xc2\xa0reacci\xc3\xb3n de Dakin-West, ya que ambas est\xc3\xa1n nombradas en honor de Henry Drysdale Dakin.\n_START_SECTION_\nMecanismo de reacci\xc3\xb3n\n_START_PARAGRAPH_\nLa oxidaci\xc3\xb3n de Dakin comienza con la\xc2\xa0adici\xc3\xb3n nucleof\xc3\xadlica de un ani\xc3\xb3n hidroper\xc3\xb3xido\xc2\xa0al carbonilo, formando un intermediario tetra\xc3\xa9drico,\xc2\xa0(base conjugada del hidroperoxihemiacetal,\xc2\xa02). El intermediario transpone cuando el sustituyente arilo migra [1,2] desde el carbono peroxihemiacet\xc3\xa1lico al ox\xc3\xadgeno del per\xc3\xb3xido, causando as\xc3\xad la\xc2\xa0eliminaci\xc3\xb3n de hidr\xc3\xb3xido, y la formaci\xc3\xb3n de \xc3\xa9ster\xc2\xa0tipo formato de arilo (3). El \xc3\xa9ster es hidrolizado por adici\xc3\xb3n nucleof\xc3\xadlica del hidr\xc3\xb3xido en disoluci\xc3\xb3n al carbonilo del \xc3\xa9ster, en el que se forma\xc2\xa0el intermediario tetra\xc3\xa9drico (ortoformato monob\xc3\xa1sico de arilo, 4), el cual elimina un fen\xc3\xb3xido\xc2\xa0y la el\xc2\xa0\xc3\xa1cido carbox\xc3\xadlico (5).  Finalmente, el fen\xc3\xb3xido desprotona al \xc3\xa1cido carbox\xc3\xadlico, formando el fenol y el ani\xc3\xb3n carboxilato (6).\n_START_SECTION_\nFactores que afectan la cin\xc3\xa9tica de la reacci\xc3\xb3n\n_START_PARAGRAPH_\nLa oxidaci\xc3\xb3n de Dakin tiene dos pasos determinantes: la adici\xc3\xb3n nucleof\xc3\xadilica del hidroper\xc3\xb3xida al carbonilo y la migraci\xc3\xb3n [1,2] del arilo. Por lo tanto, el \xc3\xadndice global de oxidaci\xc3\xb3n es dependiente de la nucleofilicidad del hidroper\xc3\xb3xido, la\xc2\xa0electrofilicidad del carbonilo, y la velocidad de la migraci\xc3\xb3n del [1,2]-arilo. Los\xc2\xa0sustituyentess alquilo en el carbonilo, las posiciones relativas del hidroxilo y carbonilo de grupos arilo en el anillo, la presencia de otros grupos funcionales en el anillo, y el pH de mezcla de la reacci\xc3\xb3n son cuatro factores  que afectan en los pasos determinantes.\n_START_SECTION_\nSustituyentes alquilo\n_START_PARAGRAPH_\nEn general, los arilaldeh\xc3\xaddos son m\xc3\xa1s reactivos que las fenonas porque el\xc2\xa0 carbono del carbonilo de la cetona es menos electrof\xc3\xadlico que el del aldeh\xc3\xaddo. La diferencia puede mitigarse aumentando la temperatura de la mezcla de reacci\xc3\xb3n.\n_START_SECTION_\nPosiciones relativas de los grupos hidroxilo y carbonilo\n_START_PARAGRAPH_\nLos o-hidroxifenil aldeh\xc3\xaddos y las cetonas se oxidan m\xc3\xa1s r\xc3\xa1pido que los p-hidroxifenilaldeh\xc3\xaddos y cetonas en condiciones d\xc3\xa9bilmente b\xc3\xa1sicas. En los compuestos o-hidroxilados, cuando el grupo hidroxilo se encuentra protonado, se puede formar un enlace de hidr\xc3\xb3geno intramolecular entre el hidr\xc3\xb3geno del hidroxilo y el ox\xc3\xadgeno del carbonilo, estabilizando una estructura de resonancia con carga positiva en el carbono del carbonilo, aumentando as\xc3\xad la electrofilicidad del carbonilo (7). Al carecer de esta estabilizaci\xc3\xb3n, el carbono carbon\xc3\xadlico de los compuestos p-hidroxilados son menos electrof\xc3\xadlicos. Por lo tanto, los compuestos o-hidroxilados se oxidan m\xc3\xa1s r\xc3\xa1pido que los compuestos p-hidroxilados cuando el grupo hidroxilo est\xc3\xa1 protonado._NEWLINE_Los compuestos m-hidroxilados no se oxidan a m-bencenodioles ni carboxilatos. Por el contrario, forman \xc3\xa1cidos fenilcarbox\xc3\xadlicos.\xc2\xa0Las variaciones en las aptitudes migratorias de los anillos arom\xc3\xa1ticos pueden explicar esto. Los grupos hidroxilo en\xc2\xa0orto o para enlazados\xc2\xa0al carbonilo concentran la\xc2\xa0densidad de electr\xc3\xb3nica\xc2\xa0en el carbono arom\xc3\xa1tico enlazado al\xc2\xa0carbonilo (10c, 11d). Los grupos fenilos poseen baja capacidad migratoria, pero una mayor densidad electr\xc3\xb3nica en el carbono incrementa la capacidad migratoria, facilitando la transposici\xc3\xb3n [1,2] del arilo, permitiendo as\xc3\xad que la reacci\xc3\xb3n proceda. Los compuestos m-hidroxilados no concentran la densidad electr\xc3\xb3nica en el carbono que migra (12un, 12b, 12c, 12d) por lo que su capacidad migratoria permanece baja. El hidr\xc3\xb3geno benc\xc3\xadlico posee una capacidad migratoria m\xc3\xa1s alta, por lo que emigra en lugar del arilo (8), formando as\xc3\xad un \xc3\xa1cido arilcarbox\xc3\xadlico (9).\n_START_SECTION_\nOtros grupos funcionales anillo arom\xc3\xa1tico\n_START_PARAGRAPH_\nLa\xc2\xa0sustituci\xc3\xb3n de hidr\xc3\xb3genos ar\xc3\xadlicos con grupos electrodonadores en\xc2\xa0orto o para al carbonilo incrementan densidad electr\xc3\xb3nica en el carbono que migra, por lo que promueven la transposici\xc3\xb3n [1,2] del arilo, y esto acelera la oxidaci\xc3\xb3n. La sustituci\xc3\xb3n con grupos electrodonadores en\xc2\xa0meta al carbonilo no cambian la densidad de electr\xc3\xb3n en el carbono que emigra; por lo que predomina la migraci\xc3\xb3n de hidr\xc3\xb3geno. La sustituci\xc3\xb3n con grupos electroatractores en\xc2\xa0orto o para al carbonilo disminuyen la densidad electr\xc3\xb3nica en el carbono que migra (13c), por lo que se inhibe la migraci\xc3\xb3n [1,2] del sustituyente ar\xc3\xadlico y se favorece la migraci\xc3\xb3n del hidr\xc3\xb3geno.\n_START_SECTION_\npH\n_START_PARAGRAPH_\nEl ani\xc3\xb3n hidroper\xc3\xb3xido es un nucle\xc3\xb3filo m\xc3\xa1s eficiente que per\xc3\xb3xido de hidr\xc3\xb3geno neutro. Consiguientemente, la oxidaci\xc3\xb3n se acelera a pH's altos hacia el pKa de per\xc3\xb3xido de hidr\xc3\xb3geno y por lo tanto se favorece la formaci\xc3\xb3n del hidroper\xc3\xb3xido. A\xc2\xa0un pH m\xc3\xa1s alto que 13.5, la oxidaci\xc3\xb3n no ocurre, posiblemente debido a la\xc2\xa0desprotonaci\xc3\xb3n\xc2\xa0del segundo ox\xc3\xadgeno del hidroper\xc3\xb3xido. La desprotonation del segundo ox\xc3\xadgeno perox\xc3\xaddico impedir\xc3\xada la transposici\xc3\xb3n [1,2] porque el ani\xc3\xb3n \xc3\xb3xido\xc2\xa0es demasiado b\xc3\xa1sico de ser eliminado (2)._NEWLINE_Cuando el grupo hidroxilo se encuentra en orto o para con respecto al grupo carbonilo, la desprotonaci\xc3\xb3n aumenta la densidad electr\xc3\xb3nica en el carbono migratorio, promoviendo una transposici\xc3\xb3n [1,2] -ar\xc3\xadlica m\xc3\xa1s r\xc3\xa1pida. Por lo tanto, la migraci\xc3\xb3n de [1,2] -arilo se ve facilitada por el rango de pH que favorece la desprotonaci\xc3\xb3n sobre el grupo hidroxilo protonado.\n_START_SECTION_\nOxidaci\xc3\xb3n de Dakin catalizada por \xc3\xa1cidos\n_START_PARAGRAPH_\nLa oxidaci\xc3\xb3n de Dakin puede ocurrir tambi\xc3\xa9n en condiciones \xc3\xa1cidas suaves, con un mecanismo an\xc3\xa1logo al mecanismo catalizado por la base. En metanol, con per\xc3\xb3xido de hidr\xc3\xb3geno con \xc3\xa1cido sulf\xc3\xbarico catal\xc3\xadtico, el ox\xc3\xadgeno del carbonilo se encuentra protonado (14), despu\xc3\xa9s de lo cual el per\xc3\xb3xido de hidr\xc3\xb3geno se agrega como un nucle\xc3\xb3filo al carbono del carbonilo, formando un intermedio tetra\xc3\xa9drico (15). Despu\xc3\xa9s de una transferencia intramolecular de protones (16, 17), el intermedio tetra\xc3\xa9drico transpone por la migraci\xc3\xb3n de [1,2] -arilo y se elimina el agua (18). La adici\xc3\xb3n nucleof\xc3\xadlica de metanol al carbono carbon\xc3\xadlico forma otro intermediario tetra\xc3\xa9drico (19). Despu\xc3\xa9s de una segunda transferencia de protones intramoleculares (20,21), el intermedio tetra\xc3\xa9drico de hidroliza, eliminando un fenol y formando un \xc3\xa9ster protonado al ox\xc3\xadgeno del carbonilo (22). Finalmente, la desprotonaci\xc3\xb3n del ox\xc3\xadgeno de carbonilo forma los productos y regenera el catalizador \xc3\xa1cido (23)\n_START_SECTION_\nOxidaci\xc3\xb3n de Dakin catalizada por \xc3\xa1cido b\xc3\xb3rico\n_START_PARAGRAPH_\nAl a\xc3\xb1adir \xc3\xa1cido b\xc3\xb3rico a la mezcla de reacci\xc3\xb3n catalizada por \xc3\xa1cido incrementa el rendimiento del producto de fenol sobre el producto de \xc3\xa1cido fenilcarbox\xc3\xadlico, incluso cuando se usan fenilaldeh\xc3\xaddos o reactivos de cetonas con grupos electrodonadores en meta con el grupo carbonilo o grupos electroatractores en orto o para con respecto al grupo carbonilo. El \xc3\xa1cido b\xc3\xb3rico y el per\xc3\xb3xido de hidr\xc3\xb3geno forman un complejo en disoluci\xc3\xb3n que, una vez agregado al carbono del carbonilo, se favorece la migraci\xc3\xb3n del arilo sobre la migraci\xc3\xb3n del hidr\xc3\xb3geno, lo que maximiza el rendimiento del fenol y reduce el rendimiento del \xc3\xa1cido fenilcarbox\xc3\xadlico.\n_START_SECTION_\nOxidaci\xc3\xb3n de Dakin catalizada por metiltrioxorenio\n_START_PARAGRAPH_\nEl uso de metiltrioxorenio catal\xc3\xadtico (MTO) con un l\xc3\xadquido i\xc3\xb3nico como disolvente acelera dr\xc3\xa1sticamente la oxidaci\xc3\xb3n de Dakin. El MTO forma un complejo con per\xc3\xb3xido de hidr\xc3\xb3geno que aumenta la tasa de adici\xc3\xb3n de per\xc3\xb3xido de hidr\xc3\xb3geno al carbono del carbonilo. Sin embargo, MTO no cambia los rendimientos relativos de los productos de fenol y \xc3\xa1cido arilcarbox\xc3\xadlico .\n_START_SECTION_\nOxidaci\xc3\xb3n de Dakin catalizada por Urea\n_START_PARAGRAPH_\nLa mezcla de urea y per\xc3\xb3xido de hidr\xc3\xb3geno produce un complejo de urea-per\xc3\xb3xido de hidr\xc3\xb3geno (UHC). La adici\xc3\xb3n de UHC seco al arilaldeh\xc3\xaddo o cetona sin disolvente tambi\xc3\xa9n acelera la oxidaci\xc3\xb3n de Dakin. Al igual que MTO, UHP aumenta la tasa de adici\xc3\xb3n nucleof\xc3\xadlica de per\xc3\xb3xido de hidr\xc3\xb3geno. Pero a diferencia de la variante catalizada por MTO, la variante catalizada por urea no produce residuos de metales pesados potencialmente t\xc3\xb3xicos; tambi\xc3\xa9n se ha aplicado a la s\xc3\xadntesis de \xc3\xb3xidos de aminas como piridina-N-\xc3\xb3xido.\n_START_SECTION_\nAplicaciones sint\xc3\xa9ticas\n_START_PARAGRAPH_\nLa oxidaci\xc3\xb3n de Dakin es generalmente utilizada para sintetizar benzenodioles y alcoxifenoles.\xe2\x80\x8b\xc2\xa0El\xc2\xa0catecol, por ejemplo, se sintetiza a partir de o-hidroxi y o-alcoxi benzaldeh\xc3\xaddos y fetonas, y se utiliza como precursor para la s\xc3\xadntesis de varios compuestos, incluyendo el catecolaminas\xc2\xa0y sus derivados, as\xc3\xad como\xc2\xa0 4-terbutilcatecol, un antioxidante com\xc3\xban que se usa como inhibidor de polimerizaci\xc3\xb3n. Otros productos \xc3\xbatiles de la oxidaci\xc3\xb3n de Dakin son el\xc2\xa0guaiacol, un precursor de varios saborizantes; hidroquinona, un agente en fotograf\xc3\xada; y el 2-terbutil-4-hidroxianisol y 3-terbutil-4-hidroxianisol, dos antioxidantes generalmente utilizados para preservar comida empacada. La oxidaci\xc3\xb3n de Dakin es \xc3\xbatil en la s\xc3\xadntesis de indolquinonas, compuestos naturales con actividades antibi\xc3\xb3ticas, antif\xc3\xbangicas, y antitumorales."