Why are the two 才s used in 很多小朋友以为长大了以后才能自由自在。他们不知道，他们才是最自由自在的?
才 is ability, talent when used as a noun.

In your examples, however, it's used as adverb. The first 才 in 很多小朋友以为长大了以后才能自由自在 is used as the sense 1 below and the second 才 in 他们不知道，他们才是最自由自在的 is the sense 2 below.


  
  表示只有在某种条件下，或由于某种原因、目的，然后怎么样。
  由于抢救及时，这批图书才保存了下来。
  强调确定的语气。多与语助词“呢”连用。