How was the dissociation constant of water determined?
I'd dare to say that it was first determined in experiments on electrical conductivity around 1890 by the physical chemist Friedrich Kohlrausch.

In Die Wasserstoffionenkonzentration. Ihre Bedeutung für die Biologie und die Methoden ihrer Messung (Leonor Michaelis, 1922, ISBN: 978-3-642-88800-7) the author writes


  F. Kohlrausch und A. Heydweiller kamen durch wiederholte Destillation des Wassers unter ganz besonderen Kautelen zu einem Grenzwert der Leitfähigkeit des Wassers, der sich durch weitere Reinigungsversuche nicht weiter herabdrücken ließ und daher als die eigene wahre Leitfähigkeit des Wassers gedeutet werden mußte. Sie stellten auf diese Weise die Dissoziation des Wassers zum erstenmal zahlenmaßig fest. Später wurden dann mehrere andere Methoden zur Dissoziation des Wassers gefunden, die wir bald kennenlernen werden, und diese bestätigten die Resultate von Kohlrausch. 


This roughly translates to:
Upon repeated destillation of water under extreme precautions, F. Kohlrausch and A. Heydweiller eventually reached a limit for the conductivity [&hellip;]. This way, they were the first to quantitatively determine the dissociation of water[&hellip;]

In a footnote to this paragraph a reference is given:

F. Kohlrausch und A. Heydweiller, Zeitschr. f. physikal. Chemie, 14, 317 (1894).