아만시오의 레알 마드리드행에 큰 공헌을 한 사람은 산티아고 베르나베우 예스테로, 그의 꾸준한 제의 끝에 천문학적인 거액을 들여 이적을 성사시킬 수 있었다.

1962년 6월, 아만시오가 레알 마드리드에 입단한 같은 시기, 이그나시오 소코, 뤼시앙 뮐레르, 그리고 얀코 다우치크도 신입생으로 들어왔다. 그가 입단한 시절에 선수단은 재건에 들어간 상태였는데, 전 세대의 선수단은 스페인과 유럽대항전에서 정상을 휩쓸었었다. 아만시오는 안더레흐트전을 시작으로 유럽대항전 신고식을 치렀고, 산티아고 베르나베우에서 벌어진 이 경기는 3-3 무승부로 끝났다. 리그 신고식은 베티스와의 세비야 원정에서 치렀는데, 레알 마드리드가 5-2로 이겼다.

1963-64 시즌, 아만시오의 레알 마드리드는 유러피언컵 결승전에 올랐으나, 애석하게도 인테르나치오날레에 1-3으로 패했다. 그 다음 시즌 더 안타까운 일이 벌어졌는데, 젊은 마드리드 선수단은 벤피카와의 8강전에서 패해 탈락했다. 그 다음 시즌, 마드리드는 마침내 성공을 맛보았는데, 미겔 무뇨스는 선수단에 피리, 벨라스케스, 마누엘 산치스 마르티네스, 그리고 그로소를 합류시켰다. 이로써 "예-예"로 알려진 선수단이 결성되었다. 탄탄한 후방을 구축하고, 막강한 공격진을 지닌 마드리드는 또다시 결승전에 올라, 이번에는 파르티잔을 상대했다. 1966년 5월 11일, 브뤼셀의 헤이젤에서 열린 이 경기에서, 아만시오는 두 번째이자 자신의 마지막 유러피언컵 결승전에 출전했다. 파르티잔의 벨리보르 바소비치가 선제골을 넣어 먼저 앞서나갔다. 아만시오는 경기 종료 20분을 남겨놓고 동점골을 기록해 승부를 원점으로 돌렸는데, 전매특허의 패스를 받아낸 후, 수비진을 속이고 유고슬라비아 수문장 밀루틴 쇼슈키치 골키퍼를 넘기는 슛으로 깔끔히 마무리했다. 5분 후, 동료 세레나가 30미터 지점에서 강력한 슛을 날려 승부에 마침표를 찍었다. 이는 아만시오가 차지한 단 한번의 유러피언컵이었다. 그는 마드리드에서 보낸 첫 6시즌에 6번의 라 리가를 우승하는 대기록을 세웠다. 이후, 그는 3번 더 리그 우승을 거두어 총 9번 리그를 우승했다. 그는 1968-69 시즌과 1969-70 시즌의 피치치 주인공이 되기도 했다.

레알 마드리드의 선수로서 아만시오는 국제적인 명성을 얻어 FIFA에 의해 세계 최고의 선수단 일원이 되는 영예를 안았다.

아만시오는 1976년에 은퇴한 후 레알 마드리드의 감독진에 합류했다.
아만시오가 처음으로 출전한 유럽대항전의 결과는?
무승부