아일라우 전투의 공로로 뮈라는 대공의 작위에 올랐지만, 뮈라는 이에 만족하지 못하고 실질적인 권한이 있는 고위직을 꿈꾸었다. 에스파냐에서 국왕 카를로스 4세와 왕세자 페르난도 7세 사이의 권력투쟁이 계속되자, 뮈라는 양자를 모두 퇴진시키고 자신이 에스파냐의 왕위에 오르려는 음모를 획책했다. 에스파냐 국민들의 정서와 동떨어진데다가 세련되지조차 못했던 이 음모는 양자의 퇴진까지는 강요하는 데 성공했으나, 마드리드 폭동을 불러일으켰다 .

폭동은 1808년 5월 2일 진압되었으나 에스파냐 사람들이 서로 뮈라를 죽이려고 혈안이 된 상태였기 때문에 뮈라의 에스파냐 왕위로의 꿈은 이미 산산조각난 후였다. 이에 나폴레옹은 뮈라를 위로하기 위하여 원래 나폴리의 왕이였던 그의 형 조제프 보나파르트를 나폴리 대신 에스파냐의 왕으로 봉하고, 그를 나폴리 왕국의 왕으로 봉했다.

뮈라는 나폴리의 왕으로 부임한 후, 1812년 자유주의적 헌법을 채택하여 남부 이탈리아에 자유주의의 씨를 뿌렸다(→나폴리 반란). 또한 이탈리아의 통일이 필연적으로 이루어질 수밖에 없으며 누가 그 지도적 위치에 서느냐의 문제만 남았다는 것을 직감적으로 깨달은 뮈라는 자신의 그 지도적 위치에 서기 위하여 후일 리소르지멘토에서 중요한 역할을 수행하게 될 비밀결사들을 고무함으로써 민족주의의 씨도 뿌렸다 .

1812년 러시아 원정이 시작되자 뮈라는 나폴레옹을 종군하여 보로디노 전투에서 다시 큰 공을 세웠으나 모스크바로부터 철퇴하는 프랑스군의 질서정연한 후퇴를 명령받았음에도 불구하고 자신의 왕국 나폴리가 걱정되어 홀로 서둘러 귀국함으로써 엄청난 재난을 초래했다 . 러시아 원정의 파국적인 결과로 제4차 대프랑스 동맹이 결성되자, 뮈라는 나폴레옹에 대한 충성을 유지할 것인지 동맹국들과 협상하여 자신의 지위를 온존할 것인지를 두고 고심하며 애매한 태도를 취했다 . 이 애매한 중립 상태는 나폴레옹이 몰락할 때까지 계속되었으며 , 뮈라는 빈 회의에 대표사절단을 파견하여 부르봉 왕가에 맞서 자신의 지위를 보전하고자 획책했다.
뮈라가 나폴리의 왕으로 부임하기 전 직위는?
대공