갈리치아-볼히니아 왕국의 다닐로 로마노비치가 13세기에 건설하여 아들 레브(Лев)의 이름을 따라 이름을 지었다(그래서 라틴어 이름은 '레오폴리스'이다).

중세와 초기근대에는 폴란드 왕국, 후에 폴란드-리투아니아 연방의 주요 도시로 성장하였다. 폴란드-리투아니아 연방의 분할 후 오스트리아-헝가리 제국 지배하에서는 주민의 대다수가 우크라이나인이었던 동부 갈리치아의 중심지였으나 정작 리비우 시만은 폴란드인과 유대인이 다수였다.

1918년 오스트리아-헝가리 제국 붕괴 후 폴란드 제2공화국의 영토가 되었다. 제2차 세계 대전의 대학살, 민족청소와 강제이주를 거치면서 폴란드인·유대인 주민들은 급격히 감소하였다.

제2차 세계 대전의 결과로 동부 갈리치아 지방이 소련의 영토가 되어 우크라이나 소비에트 사회주의 공화국에 합쳐지면서, 리비우는 우크라이나 민족주의의 중심지 가운데 하나가 되었다. 우크라이나의 수도 키예프와 함께 우크라이나 독립에 주도적인 역할을 하였다. 주요 산업으로는 기계 제조업(버스·농업·전기)이 있다.
제2차 세계대전 이후 리비우에 거주했던 사람들 대부분은 어떤 국적의 사람들이었는가?
우크라이나