열역학 제2법칙은 같은 온도를 갖는 두 물체가 자발적으로 서로 온도가 달라지는 것(하나는 온도가 높아지고, 하나는 온도가 낮아지는 것)은 불가능하다고 한다. 통계학적으로 불가능하기 때문이다(이때 두 물체는 서로 접촉해 있고 외부로부터는 고립되어 있다). 다시 말해서, 열역학 제2법칙은 고립계의 엔트로피는 결코 감소하지 않는다는 것이다.

맥스웰은 다음과 같이 그의 사고 실험을 기술하였다.
너무 뛰어난 어떤 존재, 그래서 모든 분자의 움직임을 전부 알 수 있는 그런 존재를 생각해보자. 그 존재는 우리에게 불가능한 일도 할 수 있을 것이다. 우리가 균일한 온도의 공기로 차있는 통 안의 여러 분자가 움직이는 것을 본다면 각 분자의 속도는 결코 균일하지 않을 것이다. 비록 많은 수의 분자를 취해서 각 무리의 평균속도를 낸다면 균일하지만 말이다. 이제 그 통을 A와 B 두 부분으로 나누는 것을 가정해보자. 그 사이에는 작은 구멍이 있다. 그리고 그 존재(각각의 분자를 모두 볼 수 있는)는 이 구멍을 열었다 닫는다. 빠르게 움직이는 쪽은 A에서 B로 가게 하고 느리게 움직이는 쪽은 B에서 A로 가게 한다. 그 존재는 즉 일의 지출 없이 B쪽의 온도를 높이고 A쪽의 온도를 낮추는 것이다. 이는 열역학 제2법칙에 위배된다.

 
맥스웰은 같은 온도의 기체로 차 있고 서로 옆에 있는 A와 B 두 방을 상상했다. 작은 '도깨비'가 두 방의 분자들을 보면서 그 문을 지키고 있다. 기체 분자들의 평균 속력보다 빠른 큰 분자가 A방에서 문 쪽으로 오면 도깨비는 문을 열어 B방으로 넘어가게 한다. 같은 방식으로 B방에서는 느린 분자를 A방으로 이동시킨다. 이런 식으로 충분한 시간이 지나면, B방의 기체 분자들의 평균속력은 증가하고 A방보다 커진다. 평균분자속력은 온도와 일치하므로 A방은 온도가 낮아지고 B방은 높아진다. 이는 열역학 제 2법칙에 위배된다.
A방의 온도가 높아진다면 무엇도 같이 높아지는가?
평균분자속력