Papoulias, fost ministru de externe în guvernele PASOK anterioare până în 1996, s-a născut în oraşul Ioannina, un oraş situat pe malul unui lac din provincia nord-vestică Epir.
1996 yılına kadar önceki PASOK hükümetlerinde dışişleri bakanı olarak görev yapan Papulyas, kuzeybatıdaki Epirus eyaletinin göl kıyısındaki Yanya kentinde doğdu.