Si Rai igwa nin anom na pelikula kan 2000, kaiba an Kandukondain Kandukondain, isang adaptasyon sa Tamil kan nobelang Sense and Sensibility ni Jane Austen, asin an romantikong drama ni Aditya Chopra na Mohabbatein. Kan 2002, si Rai nagganap kapareha si Shah Rukh Khan sa period romance ni Bhansali na Devdas, sarong adaptasyon kan nobela na igwang parehong titulo. An saiyang pagganap sa top-grossing production nagtao saiya nin ikaduwang Best Actress sa Filmfare. Kan 2003, nagganap si Rai bilang sarong balo na dai nin sekswal na kaugmahan pelikulang Bengali ni Rituparno Ghosh na Chokher Bali, na nahaloy bago ini magin bantog sa takilya. Alagad, dai nagin matriyumpo an saiyang duwang pelikula sa Hindi kan taon na ini — Dil Ka Rishta asin Kuch Naa Kaho — nagpaluya sa saiyang karera sa Bollywood. Kan sumunod na taon, si Rai nagganap sa sarong karakter sosog sa pagkatawo ni Elizabeth Bennet sa adaptasyon kan nobelang Pride and Prejudice ni Austen na yaon sa estilong Bollywood, na tinawan titulong Bride and Prejudice, sarong produksiyon nin British na pinanginotan asin idinirehir ni Gurinder Chadha. Siring man kan 2004, nakaiba niya si Ghosh tanganing gampanan an papel nin sarong nalulumbay na babae sa drama na Raincoat.