Цiкавай зяўляецца i гiсторыя папаўнення бiблiятэчных збораў. Бiблiятэка камплектавалася рукапiсамi i выданнямi, прывезенымi з Еўропы, кнiгамi з друкарняў Вялiкага княства Лiтоўскага, у тым лiку з Брэсцкай i Нясвiжскай. Асобнай адзiнкай захоўвання зяўляўся збор з Бельска-Падляшскага - Бельская бiблiятэкаякi згаданая вышэй Ганна Катажына з роду Сангушкаў прынесла ў пасаг. Асобным зборам захоўвалася так званая бiблiятэка Флеменга, якую Радзiвiлы набылi пасля смерцi яе ўладальнiка, маршалка польнага графа Якуба Генрыха Флеменга (1667-1728). У 1749 г. для бiблiятэкi быў пабудаваны асобны будынак. Акрамя таго, у бiблiятэцы Нясвiжскай ардынацыi знаходзiўся аддзел рукапiсаў, дзе сярод iншых каштоўнасцей захоўвалiся 17 тамоў лiтоўскiх прывiлеяў у добра пераплеценых вокладках (Acta Tomiciana). iх перадаў Мiкалаю Радзiвiлу Чорнаму кароль польскi i вялiкi князь лiтоўскi Жыгiмонт ii Аўгуст у 1551 г. 