A pidíu del presidente Hugo Chávez, nel añu 2006 Maduro ingresa nel gabinete ministerial como Ministru del Poder Popular pa los Asuntos Esteriores, sustituyendo desa forma al entós Ministru Alí Rodríguez Araque quien foi darréu designáu como Secretariu Xeneral de la UNASUR. Maduro sirvió dencargáu en dirixir la política esterior venezolana dende lañu 2006 hasta principios de 2013 cuando foi sustituyíu por Elías Jaua. Nesi periodu trabayó norganismos dintegración como la Celac, lAlba, Unasur y Mercosur.