El 16 de febreru de 1764 ella contrai matrimoniu por poderes en Madrid col archiduque Pedro Leopoldo de Habsburgu-Lorena, (fíu de la emperatriz María Teresa I d'Austria y del emperador Francisco I) quien más tarde se convertiría en Leopoldo II del Sacru Imperiu Romanu Xermánicu, l'añu siguiente, el 5 d'agostu en Innsbruck (Austria) vuelven contraer matrimoniu, agora en persona.