Realizó los sos estudios en Madrid, llicenciándose en Filosofía y Lletres na Universidá Central, onde se doctoró en Lletres con premiu estraordinariu en 1931. En rematando la so formación incorporóse al Centru d'Estudios Históricos. Ellí, so la coordinación de Tomás Navarro Tomás y xunto a Manuel Sanchís Guarner, Francesc de Borja Moll y Aníbal Otero, ente otros, trabayó na recoyida d'información que tenía de sirvir de base pa la ellaboración del Atles Llingüísticu de la Península Ibérica. El proyeutu paralizóse mientres la Guerra Civil (1936-1939) y nun foi retomáu hasta 1947. Munchos de los collaboradores finaron o tuvieron de colar al exiliu, casu del propiu Tomás Navarro Tomás. Rodríguez-Castellano, home d'idees progresistes, optó pol llamáu «exiliu interior» al rematar el conflictu y, tres tar afeutáu mientres un tiempu poles depuraciones de la dictadura, pudo retomar la so actividá profesional al llograr en 1944 ingresar por oposición como funcionariu nel Cuerpu d'Archiveros y Bibliotecarios. En 1946 foi nomáu primer direutor del Centru de Biblioteques d'Asturies, proyeutu qu'impulsara y del que foi responsable hasta xubilase en 1976. La guerra y la posguerra, llevaren la llimpieza, clausura y zarru d'ateneos y biblioteques, y l'amenorgamientu d'éstes a la mínima espresión n'Asturies. Mientres los trenta años que foi direutor, Rodríguez-Castellano destacó pol so trabayu en biblioteconomía, asina como pola proyeición, coordinación y notable dotación y espansión de les biblioteques públiques asturianes, trabayu que resultó un modelu a siguir nel restu d'España. En 1948, retomó tamién la so faceta como autor d'obres sobre filoloxía y fonética qu'empecipiara nos años 1930.