Yera fíu de José Díaz de Valdés Argüelles (Xixón), y Mª Francisca Galán Reconco (Avilés). Descendía, per llinia paterna, d'una familia de comerciantes. So tíu, Pedro Díaz de Valdés Argüelles (Xixón, 1740 - Barcelona, 1807), que foi otru de los importantes ilustraos asturianos, foi determinante na decisión de que Pedro estudiase Lleis na Universidá d'Uviéu, llicenciándose en Cánones en 1786. Darréu asitióse en Madrid.