3,4の両面に電極1,5を形成した抵抗変化メモリー素子において、活性層3,4が12CaO・7Al2O3酸化膜/12CaO・7Al2O3:eの積層構造からなる二層膜である(ここで、「12CaO・7Al2O3:e」は、12CaO・7Al2O3中のフリー酸素イオンの1020cm-3以上、2.3×1021cm-3以下を電子で置換したエレクトライド化合物、「12CaO・7Al2O3酸化膜」は、「12CaO・7Al2O3:e」の表面を酸化して形成された膜)。エレクトライド化合物3の表面を酸化することにより二層膜を形成することができる。モバイル機器が広く使われているが、それら機器では、データを保持するために、フラッシュメモリーなど、不揮発性メモリーが必要であり、より高性能の不揮発メモリーの開発が必要となっている。今後の高度情報社会(ユビキタス社会)を迎えるうえで、フラッシュメモリー、DRAM、磁気デスクなど大容量メモリーのさらなる高性能化の必要性が挙げられる。現在、フラッシュメモリーの性能向上がなされ、その結果としての市場規模は、DRAMを凌ぐ勢いであるが、フラッシュメモリーにおいても、素子の微細化が進むにつれ、隣接メモリー間干渉の増大など、フラッシュメモリー特有の問題が生じ始めており、大容量化の障害になりつつある。これらの現状を踏まえると、既存のメモリー素子とは、全く異なる原理で作動する次世代メモリー素子の開発が望まれている。memory),MRAM,PRAMなど様々なメモリーが挙げられるが、そうした次世代メモリーの1つであるReRAMが注目を浴びている。有機物)に電圧を印加することによって発生する電気抵抗値の可逆かつ不揮発的な変化を利用した抵抗スイッチング型メモリーである。抵抗スイッチングの現象は、1960年代にAl2O3,NiOなどで報告されている(非特許文献1、2)が、これらの材料系では、動作機構に不明な部分が多いこともあり、メモリー素子としての実用化までには至っていない。メモリー(ReRAM)(非特許文献3)及びその素子を用いた集積化メモリー(非特許文献4)が発表され、研究・開発が一気に加速された。ReRAMは、電圧を印加することによって起こる抵抗値の変化現象をメモリーに応用しているが、このメモリーは、電流(I)-電圧(V)特性から、2つの種類に大別されている。一つは、NiOなどの二元系酸化物で多く報告されているもの(非特許文献5、6、特許文献1、2)で、電圧の極性によらず抵抗状態を変化させるノンポーラ型である。SrZnO3,MM‘2O4、RMCoO3,AxA’1-xByOz)で多く報告されている(非特許文献1、2、7、8、特許文献3~7)、電圧の極性の違いによって抵抗状態を変化させるバイポーラ型である。本発明者らは、これまで複合酸化物である12CaO・7Al2O3(以下、「C12A7」と記す)化合物について種々の研究開発を行なってきた。複合酸化物であるC12A7は、マイエナイト型結晶構造を有し、三次元的に連結された、単位格子当たり12個の、直径約0.4nmの空隙(ケージ)から構成される特徴的な構造を持つ。ケージを構成する骨格は正電荷を帯びており、ケージの1/6(3個)は、結晶の電気的中性条件を満たすため、酸素イオン(O2-)によって占められているが、この酸素イオンは、骨格を構成する他の酸素イオンとは化学的に異なる特性を持つことから、とくに、「フリー酸素イオン」と呼ばれている。C12A7結晶は化学組成として、[Ca24Al28O64]4+・2O2-と表記され、非常に電気抵抗の高い、典型的な電気絶縁体である。CaをSrで完全に置換したS12A7もマイエナイト型結晶構造を有し、その電気特性もC12A7と同様である。本発明者らは、絶縁体であるC12A7を化学的に還元処理にすることによって、ケージ構造骨格を維持したまま、ケージの中のフリー酸素イオンが電子と置き換わることを見出した。電子置換の結果、C12A7の電気伝導特性は、絶縁体から、半導体、金属、さらには、超電導転移まで変化する(非特許文献9~11、特許文献8~12)。置換電子濃度により、C12A7の電気抵抗は、8桁以上変化することを見出した。C12A7中の電子濃度は、光吸収スペクトルの2.4eV付近にピークを有する吸収バンドの強度から求めることができる(非特許文献12)。フリー酸素を電子で置換したC12A7はエレクトライド化合物とみなすことができる。このC12A7エレクトライド膜の下面にPtなどの金属をコーティングするとC12A7エレクトライドと該金属を電極とするオーミック接触が得られる(非特許文献13)。本発明は、電圧印加により電気抵抗値が変化する抵抗変化材料を利用した不揮発性メモリー装置のメモリー素子及び、当該メモリー素子の製造方法に関する。構成され、抵抗変化層として活性層を用い、活性層の両面に下部電極及び上部電極を形成した抵抗変化メモリー素子において、活性層が12CaO・7Al2O3酸化膜/12CaO・7Al2O3:e(ここで、「12CaO・7Al2O3:e」は、12CaO・7Al2O3中のフリー酸素イオンの1020cm-3以上、2.3×1021cm-3以下を電子で置換したエレクトライド化合物からなる導電体、「12CaO・7Al2O3酸化膜」は、「12CaO・7Al2O3:e」の表面を酸化して形成された膜からなる絶縁体)の積層構造からなる二層膜であり、両電極間の電圧印加による二層膜中のフリー酸素イオンの層間移動による二層膜の抵抗変化を利用したことを特徴とする不揮発性メモリー素子。【請求項2】電圧印加による高抵抗状態と低抵抗状態の電気抵抗値の差が102以上であることを特徴とする請求項1記載のメモリー素子。【請求項3】12CaO・7Al2O3酸化膜の膜厚が20~100nmであることを特徴とする請求項1記載のメモリー素子。【請求項4】Pt金属膜を電極に用いることを特徴とする請求項1記載のメモリー素子。同じキーワードでJ-STORE内を検索することが出来ます。