そのときTに298.15K(25°Cの絶対温度)を代入して計算します。゚は以下のように計算する。゚は、前項の表を利用すれば、3.(4)2.で計算したようにです。゚は-285.9kJ/molですからとなる。゚は以下のようになる。゚は-46.09kJ/molですからとなる。様々な物質のデータは「化学便覧(基礎編�U)改訂2版」(丸善刊)§8.15p953〜などをご覧下さい。この両者の違いにはくれぐれも注意されたし。゚の加算値の差によって計算できる。゚を求めることができる。゚値を利用すると、直ちにが求まる。゚の値を読み取って計算しても良い。このギブズの自由エネルギーの変化値から計算される平衡定数は、上記の反応が標準状態では圧倒的に左側に寄っていることを示すのですが、その当たりは別稿で説明します。(状態方程式曲面)の性質」1.(2)〜(4)で、Sの変数をS(T,V)、S(T,P)、S(P,V)と自由に変換できることを説明した。それとまったく同様にH(S,P)→H(T,P)へ変換するととなる。[補足説明1]ここで、(∂H/∂T)p=Cpとなることは以下の考察からも明らかです。定圧条件下で状態変化が起こるときに発生する熱量ΔQpは系のエンタルピー値の変化ΔHpに等しいのです。これは別稿「絶対温度とは何か(積分因子とは何か)」8.(2)1.[補足説明1]ですでに説明した。物質の状態方程式が実験的に決定できれば求めることができる量です。従って上式を積分すれば任意の温度、圧力で物質1molが持つエンタルピー値が求まる。このとき、H(T,P)は状態量ですから、4.(1)で説明したエントロピーの積分と同様に、積分経路に依存しない。そのため被積分関数が実験的に求まっている経路に沿って積分を実施すればよい。この当たりは別稿4-4-2の説明も参照されたし。一般にCp(T,P0)の温度依存性は小さいので、4.(1)2.[補足説明2]で説明した定圧下における実験式が利用できます。それを用いて、まず最初にP=P0=一定の定圧条件下で、上式第二項の積分を実行してH(T0,P0)→H(T,P0)の変分を求める。次にT=一定の定温条件下で上式第三項の積分を実行してH(T,P0)→H(T,P)の変分を求める。それらの変分をH(T0,P0)に加えればH(T,P)が求まる。物質が気体で、“理想気体”と見なせる場合には上記積分は簡単です。第二項の積分において理想気体ではCp=一定と見なせるので積分の外に出せて第二項はCp(T−T0)となります。PV=RTを第三項に適用すれば、(∂H/∂P)T={V−T(∂V/∂T)p}={V−TR/P}={V−V}=0となりますので、第三項の関与は無くなります。[補足説明2]定温条件下でのHの変化ΔHTはと表される。そのとき、理想気体と見なせる気体では内部エネルギーは温度のみの関数だからΔUT=0であり、同じくPV=RTから温度が変化しなければΔ(PV)T=0となるのでΔHT=0となる。温度一定の元で圧力を変化させると、物体に対して仕事が成されるのですが、温度を一定に保つために加えた仕事分のエネルギーが熱として系外に流れ出ており、PVの積も変化しないので、熱や仕事のやり取りが生じても、系の内部エネルギーやエンタルピーは変化しないのです。実在気体では、圧力を上げると分子間力の影響のためにT(∂V/∂T)pはVと等しく成らず(∂H/∂P)Tは0ではなくなる。(状態方程式曲面)の性質」1.(2)4.で求めた定温条件下に於ける(∂V/∂T)pの様子を表す関係式を用いて積分を実施しなければならない。[補足説明3]固体や液体の場合、温度が一定であれば、圧力が変わっても内部エネルギーUはほとんど変わらない。体積変化もほとんど無くα〜10-4程度ですから、V>>αTVとなり(∂H/∂P)T={V−T(∂V/∂T)p}={V−αTV}〜Vで近似できる。そのため、定温条件下での圧力変化によるエンタルピー変化はΔHT〜Δ(PV)T〜VΔP〜V(P−P0)の近似式で計算できる。正確な値が必要なときは、物質の体積膨張率αのデータを用いる。(状態方程式曲面)の性質」3.(3)1.で説明した様にであるから、4.(1)で求められるエントロピーの温度依存性S(T)や、体積の圧力依存性V(P)を用いて積分操作を実行する。そのとき、4.(1)で述べたような近似操作が可能なら最大限利用する。第二項のエントロピーSに付いての積分であるが、となる。これは別項「熱力学関数(状態方程式曲面)の性質」3.(4)で説明した“ギブズ・ヘルムホルツの式”ですが、これを用いれば良い。定圧条件下(P0=一定)で次の積分を実施することにより、て任意の温度Tのギブズの自由エネルギーG(T,P0)を求めることができる。゚=G(T0,P0)と、圧力P0におけるエンタルピーH(T,P0)の温度依存性が知られている必要があります。上記の値に加えて定温条件下(T=一定)の積分をすれぱ、任意の圧力Pにおけるギブズの自由エネルギーG(T,P)を求めることができる。このとき、もちろん温度Tの下での体積V(T,P’)が圧力の関数として知られている必要があります。厳密な数値を求めるのはかなり面倒ですが、ごく大まかな変化の様子を知るだけならば、「熱力学関数(状態方程式曲面)の性質」3.(3)1.[補足説明3]〜[補足説明5]で説明したような計算を実行すればよい。任意温度・圧力に於けるエントロピーとエンタルピーがそれぞれ温度と圧力の関数として解っていればで求めることもできる。このようにして良いことは別稿「熱力学関数(状態方程式曲面)の性質」3.(1)1.の議論を思い出してください。伴うものであれば、反応系と生成系の差をΔで表すととなる。前節の結論を利用すれば、任意の圧力下での化学反応に伴う“エントロピー変化”ΔS、“エンタルピー変化”ΔH、“ギブズの自由エネルギー変化”ΔGの温度依存性を求めることができます。任意の圧力下での温度依存性を求めるには体積膨張率や等温圧縮率のデータが必要で計算が面倒になる。そのためここでは圧力一定=1atmの条件下での温度依存性のみを論じる。例として1atmの下でのアンモニア生成について、これらの温度依存性を求めてみる。1.反応エントロピーの温度依存性アンモニア生成の化学変化における反応物と生成物の各1molが標準状態(P0=1atm,T0=298.15K)で持つエントロピー値は一覧表から読み取れる。それらの値と4.(1)2.、および4.(1)2.[補足説明2]で説明した関係式を用いると、(T,P0)=(TK,1atm)に於ける各物質のエントロピー値はで与えられる。これらのS(T,P0)は、すべて定圧条件下で温度Tとともに増加します。それは、(∂S/∂T)p=Cp/T>0であることから明らかです。これらの値から、P0=1atm,TKにおいてアンモニア1molが生成するときの化学反応のエントロピー変化はとなる。これは一般的にと表される。ここでのΔは上記の意味です。゚に一致するが、そうなる事は上記の式からも明らかです。温度変化の様子をグラフ表示すると以下のようになる。ΔS(T,P0)は化学反応に伴う変化分ですから、定圧条件下での温度依存性は反応の種類によります。Δa、Δb、Δcに依存する様子を表すグラフに意味があるわけではありません。”が正しい限り、T→0Kの領域でΔS→0となっているはずです。2.反応エンタルピーの温度依存性アンモニア生成の化学変化に於いて反応物、生成物の標準状態(P0=1atm,T0=298.15K)に於けるエンタルピーは一覧表で与えられている。それらの値と4.(3)1.および4.(1)2.[補足説明2]で説明した関係式を用いると、P0=1atm,TKに於ける各物質のエンタルピー値はとなる。これらのH(T,P0)は、すべて定圧条件下で温度とともに増加します。それは(∂H/∂T)p=Cp>0であることから明らかです。これらの値から、P0=1atm,TKに於けるアンモニアの生成熱はとなる。゚の値に、確かに一致している。これは一般的にと表される。ここでのΔは上記の意味であることに忘れないこと。゚の値に一致するが、そうなる事は上記の式からも明らかです。温度変化の様子をグラフ表示すると以下のようになる。ΔH(T,P0)は化学反応に伴う変化分ですから、定圧条件下での温度依存性は反応の種類によります。Δa、Δb、Δcに依存する様子を表すグラフに意味があるわけではない。3.反応ギブズの自由エネルギーの温度依存性1atmの下でのアンモニア生成におけるギブズの自由エネルギー変化の温度依存性は、4.(3)2.の最後で注意したようにによって計算できる。゚の値に一致している。温度変化の様子をグラフ表示すると以下のようになる。|ΔS|<<|ΔH|ですが、エントロピー変化はT・ΔSの形でギブズの自由エネルギーに関わるのでΔG(T)の温度依存性に大きく影響します。圧力P0の下では、図中のΔG(T,P0)=0となる温度Tにおいてアンモニアは窒素、水素と平衡状態を実現します。そのとき、系の圧力が変わればΔG(T,P0)=0となる温度は変化していきます。”が正しい限り、T→0Kの領域でΔS→0となっているはずです。そのためT→0Kの領域でΔGとΔHは互いに接近して、T→0Kの極限点で、接する様にして一致するはずです。そのときの値が零になるわけではありません。3.(4)1.[補足説明1]で説明したように、もともとエネルギー値についてはその絶対的な値を決める基準はありません。エネルギーの基準は標準状態(0°C、1atm)に於ける単体のエネルギーを0として恣意的に決めていたのですから。T→0Kの領域まで拡張したときのグラフの様子は別稿「熱力学関数(状態方程式曲面)の性質」3.(2)2.[補足説明1]で説明したグラフの一例となります。ここでは化学反応に伴う変化量Δに付いての話ですから全体的な正負の状況は、そこのグラフと逆になっています。アンモニアの合成反応について、もっと詳しい説明を別稿「平衡状態のの熱力学(気体の化学反応)」5.(3)でしておりますのでご覧下さい。そこで、アンモニアの反応率の温度と圧力依存性も論じています。5.文献5.参考文献この稿は、以下の文献に依存しています。熱力学および統計力学」講談社(1969年刊)§12.“Nernstの熱定理”と、§18.“Galvani電池の起電力”をかなり参照しました。これは中身の濃い難しい教科書ですが、ゾンマーフェルトの説明の仕方や言い回しの端々に、熱力学や統計力学が作り上げられていった時代の状況・雰囲気を伺うことができます。“エントロピーの絶対値(Nernstの定理)”§281〜§296ここで、プランクの言う熱関数Wと関数Φは、Hと−G/Tに置き換えてお読みください。”この著作は以下のURLからダウンロードできます。“ネルンストの定理と熱力学第三法則”−ネルンストとプランク。この中で、Nernstの熱定理(熱力学第三法則)の発見の歴史的な過程が、多くの文献を参考にして解説されています。1878年に発表したものの日本語訳です。要約であるために簡略化されており、理解するのはかなり難しい。その最後の部分のみを引用しておきます。元の第三論文と要約論文、およびギブズの論文集はネットから無料ダウンロードできます。Nernst,“熱測定からの化学平衡の計算について”(1906年)と、この論文の訳者松浦良平氏による解説文。ネルンストの弟子で高名な低温物理学者であるメンデルスゾーンの解説です。注意深く読まれれば、単なる伝記ではなくて、かなり本質的に書かれていることが解ります。“絶対零度でゼロになるのはエネルギーでは無くてエントロピーである”は至言です。実際、絶対零度でエネルギーはゼロに成るわけではありません。