Tに298.15K(25°Cの絶対温度)を代入して計算すればよい。例にして計算してみる。゚の値は次項で計算するようにそれぞれ-0.163kJ/K・molと-0.099kJ/K・molとなる。゚の値になることが解る。詳しくは4.(2)2.参照。このとき、エントロピーはエネルギーとは全く異なる状態量ですから、反応物と生成物の標準状態でのエントロピー値を前記の方法でそれぞれ別々に測定して絶対的な値を求めておく必要があります。[補足説明3]物質のエントロピー値は必ずS>0の正値ですが、エネルギー値は正になる場合も負になる場合もあります。幾つかの物質の標準生成自由エネルギー・絶対エントロピーのデータ表を引用しておきますので、ご覧ください。゚も“0”となっている。゚は単体の標準状態でも“0でないある値”を持っていることに注意されたし。エントロピー値は状態に付随した絶対的な値ですが、エネルギー値は状態変化に伴う相対的な変化量です。あっても、3.(1)で述べたFやGに現れていたS0T+定数という絶対温度の一次式の不定性の不都合は解決されています。゚(“絶対”という言葉と、ここでは“Δ”や“f”が付いていないことに注意)の差より求めることができる。゚(“変化”という言葉と“Δ”が付いている事に注意)はとなる。゚(“生成”という言葉と“Δ”と“f”を付ける)と言うこともある。この値が負である事は標準状態では、生成物の方が反応物よりも秩序性がある事を示している。水素1分子と酸素1/2分子が水1分子にまとまり、さらにそれが液体に凝縮(水は標準状態で液体)したから、分子の乱雑度が減ったのである。このとき、化学反応に伴って系は外界と熱や仕事のやり取りをしています。それらの変化が生じていることを含めた上での反応物と生成物を標準状態で比べたときのエントロピー変化です。この場合は気体の分子数が減少して乱雑度が減少したことに対応している。この反応は完全に進行する事はなく平衡状態で止まりますが、完全に変化したとしてのエントロピー変化です。゚から求めることができる。゚と言ったもの)も同様に求める事ができる。ここでνRやνPは化学反応を表す化学両論的な反応物と生成物の係数です。゚を求めるのと同様な考え方です。゚であることに注意してください。゚の値を読み取ってとなる。この場合は気体の分子数が増えて乱雑度が増大したことに対応している。これは上記の反応が完全に遂行されたと仮定してのエントロピー変化ですが、実際に標準状態でこの反応が実際に生じるかどうかはエントロピー値の変化だけからは解らない。あとで説明するギブズの自由エネルギーの変化の知識が必要です。゚が解っているとき、任意の温度・圧力に於ける物質のエントロピー値を求める。(状態方程式曲面)の性質」1.(3)2.で説明したように、上記の変化に伴って生じる物質のエントロピー変化はで表せます。今1モルの物質を考えているのでCpは定圧モル比熱、Vは1モルの物質が温度T、圧力Pに於いて占める体積、αは“定圧熱膨張係数”(体積熱膨張率)α=(∂V/∂T)p/Vです。一般にCp、V、αはすべて(T,P)の関数ですから、実測によって求めておく必要があります。水の場合、V=1.8×10-6m3/mol、α=2.1×10-4/Kなので、P=10×105Pa〜10atmでαVP〜3.6×10-3J/Kmolである。Cp=約75J/Kmolである。゚=S(T0,P0)は約70J/Kmolである。そのため液体や固体の場合上記積分の第三項は第二項に比べると重要ではない。一般に固体や液体のCpの圧力による変化はほとんどないので、任意の温度・圧力におけるエントロピー値は、によって求めることができる。[補足説明1]別稿「熱力学関数(状態方程式曲面)の性質」3.(2)3.で説明した体積膨張率αや等温圧縮率κ’を用いると、体積変化の様子は次式で表される。このとき、液体や固体の場合は体積は分子の大きさと分子間力できめられており、TやPが変化してもV(T,P)が大きく変化する事はなく、固体や液体のαやκ’の値は一般に小さな値です。下表に示すように、液体ではα=10-3〜10-4/K、κ’〜10-5/atm程度、固体でα=10-5〜10-6/K、κ’=10-6〜10-7/atm程度です。そのためαやκ’の値は、100K程度の温度変化、50atm程度の圧力変化ではほとんど変化しないと見なせて積分の外に出せてとなる。上記の積分の精度を上げるにはこれらの式とα、κ’の実測値を用いて積分する。(状態方程式曲面)の性質」1.(2)2.や1.(3)2.で説明した式を用いればよい。これから明らかなように、一般的に温度が高い状態はエントロピーは大きくなる。P>P0の圧縮された状態ではエントロピーが減少します。これから、V>V0の膨張した状態ではエントロピーが増大していることが解る。今は1モルの物質を考えているのでCpは定圧モル比熱、Cvは定積モル比熱です。α=(∂V/∂T)p/Vは“定圧熱膨張係数”、αp=(∂P/∂T)v/Pは“定積圧力係数”です。これらは一般に温度と圧力(体積)の関数で実測値を用いる必要がある。この当たりは別稿4-4-3の説明も参照されたし。(状態方程式曲面)の性質」1.(2)3.で説明した様にn=1のとき(∂V/∂T)v=R/Pであり、Cpは一定と置けるので、積分は直ちに実施できる。(∂P/∂T)v=R/Vであり、Cvは一定と置けるので、となる。これらのグラフのおよその形は別項6.(4)3.を参照されてください。下表は、幾つかの物質の標準状態(1atm,298.15K)に於けるモル熱容量CPとCvの値です。(温度,圧力)が標準状態に近い場合はこれらの値を用いた理想気体近似で計算できる。理想気体近似が使えない場合には、以下に述べる実在気体の状態方程式や、Cp(T)、Cv(T)の実測値を用いて積分を実施する。そのとき、エントロピーは状態量だから、(T0,P0)から(T,P)へ変化したときのエントロピー差ΔS=S(T,P)−S(T0,P0)は、その積分経路に依存しない。そのため被積分関数のデータが存在する経路に沿って積分すればよい。圧力P0におけるCp(T)のデータと、温度Tに於けるV(T,P)のデータがあれば、最初にP=P0の等圧線�Tに沿って積分し、次にTの等温線�U’に沿って積分すればよい。データが存在するならば、等温線�U→等圧線�T’と積分しても良いし、右図のようにV-T平面上の経路に沿って積分することも可能です。[補足説明2]一般にCp(T,P0)の温度依存性は小さく、実験式などで与えられる。これらの式のα、β、γやa、b、cは測定値に合うように調整されている。1atmでのCp(T)の温度依存性はとなる。詳しくは「化学便覧(基礎編�U)改訂2版」(丸善刊)§8.4p871〜などをご覧下さい。前記の積分にはこれらの値を適用したCp(T,P0)を利用すればよい。[補足説明3]P(T)は1モルの物質が温度Tで示す圧力ですが、ファン・デル・ワールス気体の場合にはと表される。ファン・デル・ワールス係数の例はこちら。実在気体の状態方程式は、一般的にの様な級数で表すことができる。この様な表示を“ビリアル(virial)展開”といい、B(T)、C(T)、・・・やB’(T)、C’(T)、・・・は“ビリアル係数”と呼ばれている[virialの語源はラテン語のvis“力”]。これらの係数は分子間ポテンシャルエネルギーの形に関係する温度だけの関数で、測定によって求めることができる。ビリアル係数は温度だけの関数だから、等温線ごとにB、C、・・・やB’、C’、・・・などを決定してP-V曲線を描き、それらを温度座標に沿って並べれば状態方程式曲面が得られる。ちなみにB(T)、C(T)とB’(T)、C’(T)は以下の関係にある。B(T)、C(T)とファン・デル・ワールス係数a、bは以下の関係にある。゚=130.6[J/K・mol]であるが、これらから例えば100°C、100atmにおいて水素1molが持つエントロピーを計算してみる。1atmにおける定圧モル熱容量Cp=27.28+3.26×10-3T+0.5×105T-2[J/K・mol]のデータを用いてS(298,1atm)→S(398,1atm)の変化を計算をする。次に、100°C=398Kにおいて理想気体近似を用いてS(398,1atm)→S(398,100atm)の変化を計算する。これらの値を用いるととなる。5.文献(2)標準状態に於ける物質の“エンタルピー”と“ギブズの自由エネルギー”1.標準生成エンタルピーエンタルピーについては3.(4)1.[補足説明2]で説明したように、絶対的な値を求めることはできません。゚は、標準状態[0°C(=298.15K)、1atm(=1.013×105Pa)]で安定な“単体”の1モルが持つエンタルピーを“0”として、それらの単体から、問題の化合物が作られるときの反応熱によって定める。その具体的な手順は別稿「反応熱と熱化学方程式」5.を参照されたし。水の場合は直接燃焼させて、反応前と反応後を標準状態に保ったとき系から出入りする熱量を測定してが得られる。アンモニアでは、窒素と水素から合成されるアンモニアは可逆反応だから反応熱の直接測定は出来ないが、測定可能な水素とアンモニアの燃焼熱から求まる。アンモニアは空気中で燃えないが、純粋酸素中では黄色い炎を上げて燃えて窒素と水になる。それらの反応熱は測定できるから以下のように組み合わせればよい。゚は“0でないある値”を持つことに注意されたし。詳しくは「化学便覧(基礎編�U)改訂2版」(丸善刊)§8.15p953〜などをご覧下さい。計算例の数値が引用文献とは微妙に異なりますが、ご容赦下さい。゚の加算値の差から計算できる。その具体的な方法は別稿「反応熱と熱化学方程式」4.(2)をご覧下さい。゚の値を読み取るととなる。この場合は吸熱反応となる。これは上記の反応が完全に変化したと仮定してのエンタルピー変化ですが、標準状態でこの反応が実際に生じるかどうかはエントロピー値の変化だけからは解らない。あとで説明するギブズの自由エネルギーの変化の知識が必要です。2.標準生成ギブズの自由エネルギーギブズの自由エネルギーも3.(4)1.[補足説明2]で説明したように、絶対的な値を求めることはできません。エンタルピーの場合と同様に標準状態[0°C(=298.15K)、1atm(=1.013×105Pa)]で安定な“単体”の1モルが持つギブズの自由エネルギーを“0”とします。