potential)について、例えば理化学事典第5版(岩波書店)には単に化学ポテンシャルということもある。中性の粒子の化学ポテンシャルとの形式上のちがいは、電気的エネルギーの寄与を含んでいることで、相α中における荷電粒子iの電気化学ポテンシャルηαiは、ηαi=μαi+ziFΦαで与えられる。ziはiの電荷数(符号を含む)、Φαはα相の内部電位。μαiはα相中における荷電粒子iの化学ポテンシャルで、その内容は中性粒子の場合と同様である。荷電粒子の運動や反応に対する駆動力は電気化学ポテンシャルの勾配できまる。ここでは、これをもう少し解りやすく説明します。ネルンストは“ギブズ・ヘルムホルツの関係式”から“熱力学第三法則”に繋がる重要な仮説を提出した。このことについても説明します。1.電池反応(1)ギブズの考察1.電化化学ポテンシャル別稿「ギブズの自由エネルギー(化学ポテンシャル)とは何か」1.(3)で説明したように、化学ポテンシャルは多成分系で物質量の変化が関わる現象ならどのようなものにでも適用できる概念でした。普通の化学変化であろうと、電気化学的な変化であろうと何にでも利用できます。電気化学的な反応ならば、化学ポテンシャルの中に化学種の電荷に関する状況を用いて記述した方がより便利です。その為に、そういった状況を反映するように書いた化学ポテンシャルのことを電気化学ポテンシャルと言います。今までは物質量としては質量mで議論しましたが、ここではモル数nで考えることにします。ηiは化学種iの電気化学ポテンシャルです。いままでは文字μを用いて記述した化学ポテンシャルですが、電気化学的な場合に拡張したものであることを示す為に文字ηを使うことにします。これをさらに、電気化学的な部分とそれ以外の部分に分けて考えてと書くことにします。電気化学的な部分がΦziFで、それ以外の部分をμiとするだけです。別稿「ギブズの自由エネルギー(化学ポテンシャル)とは何か」1.で説明したギブズの自由エネルギーの元々の導入経過を思い出せば、その様にしても良いことが解ります。ziは化学種iの帯電価数(イオン価数)でFは“ファラデー定数”(1モルの電気量=96494クーロン)です。故に、ziFdniは化学種iの総電気量を表す。Φはその電荷ziを持つ化学種iが存在する系(相あるいは溶液)の“静電ポテンシャル”です。これを用いると上記の熱力学法則はとなる。[補足説明]ここでの電池反応も、すべて平衡状態での考察であることを忘れないでください。系は外界と熱や仕事(PdVやEdq)をやり取りしますが、それらを準静的・逆方向に変化させることも可能で、それらの変化を逆転させると電池内部の反応はすべて逆方向の変化が実現されるとしている。“可逆電池”の議論なのですが、可逆電池とは、系が外界とやり取りする熱や仕事を準静的に逆転すると、電池内の変化も逆転できるような変化しか生じないと言うことです。単一相の電解質からなる再充電可能な二次電池では、このことが実現可能ですが、多くの一次電池は二相以上の電解質を持ちそれらの間のイオンの移動は、電池反応が進めば進むほど逆転可能ではなくなります。それらの電池については、それらが準静的に逆転が可能な(わずかのdqの移動しか生じない)極狭い範囲での議論であることを忘れないでください。後で1モルの電荷が流れたときの発熱量の計算をしますが、実際に1モル流す訳ではありません。その温度・圧力において極わずか流したときに発する熱量から1モル分を計算するわけです。そのとき、もちろん電池内部電流によるジュール熱の発生などの不可逆過程も存在しないとしています。可逆電池であるからこそ、系内の化学種に対して化学ポテンシャルが(T,P)の関数として定義できて、各(T,P)に対して一意のある値を持つことになる。一般的な議論では解りにくいので“Daniell電池”(1836年)を例に取って説明する。電池は一連の相が繋がっているものであって、それぞれの相が独自の化学ポテンシャルを持ち、隣り合う二相の間ごとに平衡が成り立っている。個々の相の境界(金属電極と溶液の境界もあれば、異なった溶液間の境界もある)はある種のイオン(電子)だけを通過させる膜で仕切られていると考えることができる。ダニエル電池は下図の模式図で表される。個々の相はローマ数字(�T〜�X)で示されている。Mは素焼きの陶器製の隔壁でSO42-イオンのみを通過させる。Zn極にCuの棒が接着してあるのは、開いた電池の起電力Φ�T−Φ�Xを同種の金属Cu間で測ることができるようにするためです。すると異種金属間の接触電位差が入らないようにできる。ここでは、正極と負極がきわめて大きな抵抗回路で繋がれていて無限にゆっくりと電流が流れている準静的な状況を考える。後で説明するポテンシオメータの様なものを外界として繋いで電池起電力とほぼ同じ外部逆起電力をかけて、少しずつ電流を流すようにする。それはちょうど、系の圧力とわずか異なる外部仕事浴を準備して準静的・可逆的にPdV仕事のやり取りをするのと同じです。そのため常に平衡状態が達成されていて、電池内部では電流によるジュール熱の発生はないものとすることができる。電池内部の化学変化は起こるので、そのことに伴う反応熱は生じます。それはちょうど、等温下で相変化が起こると潜熱が系から出入りするのと同じです。ここは解りにくい所ですが別稿「熱力学関数(状態方程式曲面)の性質」1.(1)2.の箇条書き4.を参照。正極−負極間の電池起電力はブリッジ回路などを用いたポテンシオメーターで静電的に測定するものとする。二溶液がイオン交換可能の半透膜で仕切られているのだが、濃度の異なる溶液が半透膜で仕切られているときにその濃度差が浸透圧の差で保たれるのと同様に、今の場合は、二溶液(二相)間のイオン濃度の差は二溶液間の静電ポテンシャルの差Φ�U−Φ�Vに拠って保たれている。他の境界についても同様です。電気化学ポテンシャルηとモル数nの右下に[相の番号i(�T〜�X)]と[成分の種類k(Zn2+、Cu2-、SO42-、e-)]を書き添えて表すことにする。ここで電子に対してはe-と言う記号を用いる。電池反応に伴う相変化(化学反応)が温度T一定、圧力P一定で行われるとすると、別稿「ギブズの自由エネルギー(化学ポテンシャル)とは何か」1.(1)3.あるいは2.(1)3.で述べたように、各相間において次の関係式が成り立つ。相�T−相�U間の平衡条件δG=0と、モル数一定の複条件はとなる。この二式から、電気化学ポテンシャルの平衡関係を表すが得られる。価数z=+2であることを用いると、この式はと表される。同様にして、他の相の組に対してが得られる。ところで、Cu電極とZn電極ではという化学反応が起こっているので、Cu電極ではCu2+イオンは2個の電子を得て中和され、Zn電極ではZn原子は2個の電子を失ってイオン化する。この平衡過程について、化学ポテンシャルを用いて表した付加条件が成り立たねばならない。最後に�X相と�T相は同じ電極物質Cuでつながれているので、そこに於ける電子の平衡過程は電子に関する化学ポテンシャルを用いてと表される。以上で、一連の相の中で生じている“平衡状態”がすべて記述できたことになる。付加的な平衡条件式も考慮するとが得られる。(ふつう電位差はVを用いるが体積との混同を避けるためにここではEを用いる。)今、電気量2FがDaniell電池の外側を通って+極(�T)から−極(�X)へ準静電的(可逆的)に移動したとする。元で起こったことになる。そのとき電池は外界と熱や仕事のやり取りをしている。そのとき、前式左辺のE・2Fは電池が外部に対して行った仕事をあらわしており、右辺が上記の化学反応過程に伴うギブズの自由エネルギーの減少量を表している。上記の様にΔnを置いたのは実際に起こる反応ではΔn�WZn=-1、Δn�UCu2+=-1、Δn�VZn2+=+1、Δn�TCu=+1だからです。[補足説明]符号の正負には注意が必要です。文献1.でSommerfeldは、ΔGやΔFは電池反応の進行にともなう自由エネルギーの減少分(>0)としてE・2F=−ΣμiΔni=ΔGとしている。ここでは、これらの量はすべて電池反応の進行にともなう自由エネルギーの変化分(<0)とすることにする。そちらの方が式の意味をを理解しやすい。外界とやり取りする仕事Edqは、PdVと同じ様に電池に対してされた仕事を正とし、電池が外界に対してする仕事を負とすることにする。元で起こる相変化(化学変化)ではδG=Σμiδni=0である”に反する様に見えますが、矛盾はありません。単位モル当たりのギブズの自由エネルギーである化学ポテンシャルは、今の場合μiではなくてηiなのです。実際ηiに関しては最初に説明したようにが成り立っているのですから、δG=Σηiδni=0は確かに成り立っています。化学ポテンシャルを普通の意味での化学種の変化と電気的な変化の二つに分けたために、見かけ上、普通の意味の化学種に付随していたギブズの自由エネルギーの変化分が電気的な仕事と成って現れたわけです。この場合には、温度T=一定、圧力P=一定の元での変化、さらに付け加えると起電力E=一定の元での変化ですから、電池全体としては外部と熱のやり取りや機械的な仕事のやり取りをしています。電気的な仕事のやり取りが無くて機械的な仕事のやり取りだけだったら系の本来のギブズの自由エネルギーは変化しません。条件下で外界と可逆的に相互作用を行うときには、ギブズの自由エネルギー変化は“正味の仕事”にひとしい。正味の仕事とは全仕事から、系の体積変化に関する仕事PdVを差し引いたもので、今は電気的仕事Edqになります。1モル分の電気化学的な変化が起きて電位差EをzFの電気量が流れた場合、電池内部のギブズの自由エネルギーの変化ΔGはと表されることになります。このとき、電池に対してされた仕事を正とし、電池が外界に対してする仕事を負としています。このとき、温度一定条件(電池が外界とやり取りする熱量はこの条件下におけるもの)における温度が変われば平衡状態にある各々の化学ポテンシャルの値も変わります。そのためEは温度と共に変化します。ΔGも温度の関数となります。これが、電池が行う仕事に関するギブズ流の説明です。現代風にアレンジしてあります。彼の熱力学に関する大論文(第三論文)を自身が要約して説明した論文がありますが、その最後でこの当たりを説明しています。要約論文のため説明が簡略化されており抽象的で難解ですが、参考に引用しておきます。Thermodynamicsに関するLettersはネットからダウンロードできます。5.文献(2)ヘルムホルツの考察ヘルムホルツはギブズとは独立に下記の様な考え方で今日ヘルムホルツの自由エネルギーといわれる概念に到達します。その思考法は、エネルギー保存則の発見・確立に関して偉大な貢献をしたヘルムホルツならではのものです。我々には前節のギブズの議論よりも物理的な意味が明解で解りやすい。ヘルムホルツ論文(1882年)の日本語訳を引用しておきますので参照されながらお読みください。1.ヘルムホルツの考察ヘルムホルツは、起電力一定の電池の両端子が、“電位差”Eで充電されたきわめて容量の大きいコンデンサーに繋がれているとした。いま、温度一定のもとで電池内部に電気量dqが流れる化学変化が起こり、その分だけ電池の状態が変化したとする。そのとき、コンデンサーの負極板から正極板へ電気量dqが移動する事になるのだが、コンデンサーの静電エネルギー量がE・dqだけ増大する事になる。[補足説明]この当たりは、コンデンサー極板に働く引力による力学的仕事で議論しても同様な結論を導くことができます。フェルミ著「フェルミ熱力学」三省堂§20などを参照。dqを流すに当たって、電池の温度一定を保つために電池へ出入りした熱量をd’Q(>0:電池への流入、<0:流出)とする。なり、絶対温度Tを積分因子として状態量であるエントロピーSを導入できる。この当たりの議論は別稿「熱力学関数(状態方程式曲面)の性質」1.(2)1.のPdVをEdqに置き換えたものと全く同じですから、そこを参照されたし。ここで、dSの完全微分性からが成り立ち、さらにdSが完全微分であるための必要十分条件からが成り立つ。これは2.(1)2.で説明する“ギブズ・ヘルムホルツの式”に相当します。故に最初の式はと表される。dq=0のときとなるので、右辺第一項の(∂U/∂T)qは、dq=0および体積V=一定下に於ける電池系の定積熱容量Cvを表している。体積一定下であることは偏微分添え字に明記されていないが、元々の最初の熱力学法則を表す式に体積変化に伴う仕事の項を含んでいない事から、定積条件も成り立っている場合であると考えなければならない。保つために電池に供給しなければならない熱量を表している。2.ヘルムホルツの自由エネルギーここで、ヘルムホルツはによって、内部エネルギーUやエントロピーSと同様にTとqの関数であるF(T,q)なる量を導入する。この様な量を導入したのかというと、前述の式がと、表されるからです。温度一定の元で生じる電気化学的な過程において関数Fはポテンシャルエネルギーの働きをすると考えることができる。今日、このFの事を“ヘルムホルツの自由エネルギー”と言う。[補足説明]力学に於いて、力のポテンシャルは以下の様に定義されていた事を思い出されたし。Fの定義式の両辺を絶対温度Tで偏微分するとなどの関係式が得られる。これらは、今日よく知られた関係式ですが、特に電気化学において重要な役割を果たす。これらの考察から明らかなように状態量F(T,q)の全微分係数は以下のように表される。[補足説明]Edqの代わりにPdVを用いた式は、別稿「ルジャンドル変換とは何か」4.や「熱力学関数(状態方程式曲面)の性質」3.ですでに説明している。3.U、Sの温度依存性1.(2)1.の最後で求めたdq=0およぴ体積一定の元での定積熱容量Cvを表す式に、前項の結論を用いるととなる。このとき、TとCvは正の量であるから、−(∂2F/∂T2)qは必ず正の値とならねばならない。温度Tの単調増加関数となることが解る。(状態方程式曲面)の性質」1.(2)1.や2.(2)3.でd’W=PdVの場合にこれらの不等号が成り立つことはすでに論じている。ここでの不等式は、上記以外の任意のパラメーターに関する仕事d’W=Xdyに関して成り立つことに注意されたし。以上の事柄は、別稿「ギブズの自由エネルギー(化学ポテンシャル)とは何か」1.(2)1.のように議論することもできる。電池反応のように体積変化に伴う仕事は無視(V=一定)できて電気的な仕事と反応熱のみが系の記述に関係してくる場合には、熱力学法則をのように書き換えても良い。系の内部エネルギーの変化分dUは外界との熱のやり取りd’Q=TdSと、電気的な仕事のやり取りd’W=Edqで変化する。ここでEは、電池の両極の電位差で、dqは電池反応に伴って回路を流れた電気量です。Edqの前にマイナス符号がついているのは、外に対しての仕事だから内部エネルギーがその分だけ減少するからです。このとき、U(S,q)曲面のq方向の勾配がEなのですから、当然E=−(∂U/∂q)sはSとqの関数E(S,q)です。この様に熱力学法則を書き換えてヘルムホルツの自由エネルギーをと定義する。そこのグラフを下記のように書き換えるととなる。これらは、温度T=一定、体積V=一定、そして起電力E=一定のもとで、電池が外部に対してEdqの仕事をしたときには、電池内部(それは様々な相の集合体である)の系全体としてのヘルムホルツの自由エネルギーの変化分に等しいことを表している。今のダニエル電池の場合で1モル分の化学反応が生じたときのヘルムホルツの自由エネルギーの変化分ΔFはとなる。このとき、PdVの議論におけるPが(T,V)の関数であったようにEdqのEも(T,q)の関数です。Eは系の温度が変われば変化します。このとき、Δ(PV)=0の場合には、となり、ヘルムホルツの自由エネルギーの変化分ΔFはギブズの自由エネルギーの変化分ΔGと同じだから、結局ギブズの考察と同じになる。数式表現を、さらに一般化しての様に表すことができることを説明しました。これを用いて外界との一般的な仕事のやり取りと系のエネルギー変化を論じる事ができます。それがヘルムホルツ流のやり方です。そのとき、系が多成分の相や化学種から成るときには、上記の拡張表現をギブズの化学ポテンシャルの中に含ませて論じた方が便利な場合があります。3.(1)の電気化学ポテンシャルを用いた議論はそういったやり方です。そこでは結局正負の二極間の電位差と外部を流れる電気量による仕事に還元されてしまったので、多成分系に対応したメリットがあまりありませんでしたが、電池の内部構造に立ち入った議論をするときには役に立ちます。そのように化学ポテンシャルを用いるやり方なら、多成分が関わる相変化や化学反応に対しても関わるエネルギーの種類に応じて化学ポテンシャルを上手に設定すれば、如何様にでも適用する事ができます。前章の結論はDaniell電池に限らず一般的な電池において成り立つ。1.温度T=一定、圧力P=一定1.(1)4.より、T=一定、P=一定の元で1モルの電池反応が生じたときの系全体のギブズの自由エネルギーの変化分をΔG、電池反応に関わるイオンの価数をz、ファラデー定数をFとするとが成り立つ。(状態方程式曲面)の性質」3.(4)で述べたようにが成り立つ。1モル当たりについての変化量をΔで表し、これらの結論を用いるととなる。このときΔHは温度T=一定、圧力T=一定の元で1モル分の電池反応が進んだときの反応熱です。2.温度T=一定、体積V=一定1.(2)4.から、T=一定、V=一定の元で1モルの電池反応が生じたときのヘルムホルツの自由エネルギーの変化分をΔF、電池反応に関わるイオンの価数をz、ファラデー定数をFとするとが成り立つ。(状態方程式曲面)の性質」3.(4)で述べたようにが成り立つ。1モル当たりについての変化量をΔで表し、これらの結論を用いるととなる。このときΔUは温度T=一定、体積V=一定の元で1モル分の電池反応が進んだときの反応熱です。ここの議論はヘルムホルツの論文に記されている手順(1.(2)2.で説明した)そのものです。それはまた、ヘルムホルツが論文の最初でエントロピーの完全微分性を用いて求めた式と同じです。1.(2)1.で説明した式の(∂U/∂q)Tは、ここのΔU/zFに他なりません。[補足説明]ファントホッフは上記と同じ結論をカルノーサイクルを用いて導いている(1884年)。それは、別稿「絶対温度とは何か(積分因子とは何か)」6.(2)2.で説明した“カルノーの原理”の仕事dW=PdVをdW=Edqに置き換えて論じたものです。このあたりは文献4.p285で紹介されていますのでご覧ください。文献3.でも紹介されています。3.Nernstの着想これらの式は、ネルンストが“熱力学第三法則”を提案するとき、決定的な役割を果たした。それは、実験によるとそれほど低温でなくても“単純”な公式が正しいように見えたからです。成り立つように見えて、絶対零度ではとなるように見えた。このことから、NernstはΔHとΔG(あるいはΔUとΔF)が絶対零度で出会うばかりでなく、しかも接していなければならないと結論した。これが熱力学第三法則になるのですが、このことに関するネルンストとプランクの考察は3.(1)〜(3)で説明します。5.文献(2)反応熱と起電力1.Daniell電池Daniell電池の構造からして(∂E/∂T)pと(∂E/∂T)vとの間に差があるとは考えられない。実際、そのことは観測でも確かめられている。そのとき、Daniell電池の起電力とその温度変化の測定値はで、反応熱ΔHとΔUに差はない。その共通値を−ΔQと書くことにすると、その実測値はとなる発熱反応です。前述の“ギブズ・ヘルムホツの式”に起電力Eとその温度依存性(∂E/∂T)の実測値を代入し、z=+2、T=273KとしてΔQを求めるととなり、実測値と良く一致する。2.(1)3.で導いた式に、前述の反応熱の実測値を代入して電池の起電力を計算してみるととなる。これは起電力の実測値1.0999voltにかなり近い値となる。ダニエル電池の場合には、T(∂E/∂T)=0.1173とかなり小さいために言えることであって、このことが常に成り立つわけではない。その当たりはヘルムホルツも論文中で注意している。2.カロメルHg電池ダニエル電池起電力の温度変化は起電力の大きさに比較して小さいが、以下で述べる電池ではかなり事情がことなる。この電池の各実測値はとなる。この場合、起電力の大きさに対して、その温度変化が大きく影響してくる。前述“ギブズ・ヘルムホツの式”に起電力E、温度依存性(∂E/∂T)の実測値を代入し、z=+2、T=273KとしてΔQを求めるととなる。確かに実測値に近い負の反応熱が得られるので、この稿で説明している熱力学的な考察の正しさが実証されていると言える。3.Weston標準電池1.(1)2.で述べた電池起電力測定用ポテンシオメーターの標準電池として広く利用されたのがWeston電池です。この電池の起電力Eの温度変化は小さく、また保存がよければ起電力の経年変化は1年あたり数μV以下なので,電位差測定の際に標準電池として広く使用された。電磁気学の実用単位を定めるとき、電圧標準原器として長い間用いられた[現在はジョセフソン効果を用いる原器が用いられている]。電池反応はと表される。起電力の温度依存性は以下の様に表される。tは摂氏(°C)で表した温度です。これらのデータから298K(25°C)に於けるΔG、ΔS、ΔH=ΔQを求めるととなる。数学的な関係式を使って、2.(1)節の式を変形するととなる。ΔHを温度によらない部分ΔH0と、温度による部分ΔHTとに分ける。後者はT→0のとき、きわめて急速に0になることが示せる。書けるのだが、3.(3)2.で説明するように“熱力学第三法則”からT→0でΔCp→0になるからΔHTはTよりも速やかに0になる。多くの場合T4に比例する。微分のとき落ちるΔHTの定数部はもともとΔH0に含めてあるから考慮する必要はない。前式を積分することにより直ちにを得る。この積分で下限を0とすることによって積分定数を正しく選んだことになる。”からT→0KでTS→0であるからとなる。そのためとなり、元々のEの定義が成り立っていることが解る。このT→0Kで成り立つべき境界条件(つまり絶対零度での起電力がE=ΔG0/zFとなること)が上記の積分で満足されているから、積分の下限が正しく選ばれている事が解る。反応熱が温度の関数として測定されていれば、の積分計算により、起電力とその温度依存性が予言できる。多くの電池に於いて、[反応熱測定値を用いて上記計算から求めた起電力]と[実際の起電力測定値]が様々な温度に於いて比較された。そのとき理論的な予言と実測値はきわめて良い一致を示した。これは熱力学第二および第三法則の正しさをさらに証明したことになる。[補足説明]上記は、文献1.§18.FにおけるSommerfeldの説明ですが、今ひとつ解りにくい。要するに、電池反応に伴う反応熱の温度変化の様子ΔH(T)はCp(T)からも求まる。その時ネルンストの熱定理(T→0でΔS→0)が成り立てば、T→0でΔH(0)=ΔG(0)が成り立つことになり、ギブズ・ヘルムホルツの式を用いてΔH(T)からΔG(T)の温度変化の様子が求まる[別稿3.(2)2.[補足説明1]と[補足説明2]のH(P,S)曲面とG(P,T)曲面の関係を参照]。1.章で説明したようにΔG(T)は−eFEなのだから電気化学的な起電力の測定値の温度変化からからも求まる。この両方から求まるΔG(T)を比較してみると、両者は温度が変化しても極めて良い一致が見られた。これはとりもなおさず反応熱のデータからΔG(T)を求める際に、ギブズ・ヘルムホルツの式を適用するとき必要だったネルンストの熱定理が満足されていることを示している。同じことの説明ですが、参考文献4.第33章�WにNernstの著書(1918年)が紹介されています。実際の検証実験については。参考文献4.第33章�Wハラの実験(1908年)をご覧ください。同様な説明は文献3.の§7.2にもあります。5.文献3.熱力学第三法則(Nernstの熱定理)この定理は、第一・第二法則のように熱力学に新しい状態量を導入するものではないが、状態量S、F、G、・・・等を数値的に初めて決定し、実用的にするものです。(1)Nernstの熱定理の必要性エントロピー発見・導入の過程を復習(例えは別稿「絶対温度とは何か(積分因子とは何か)」)されれば解るように、エントロピーは元々その微分dSによって定義されています。従ってSには本来積分定数S0の不定性が必ず存在する。応用上はほとんどいつもエントロピーの差分のみが問題となるので、そのことは別に困ることではない。dU=TdS+PdVで定義される内部エネルギーUについても同様で、その積分定数は不定でした。内部エネルギーもその差分のみが重要で、その絶対的な値が問題になることは無かった。ところが、状態量F=U−TSとG=U+PV−TS=H−TSに関してはTSという項が関わっている為にS0T+定数という絶対温度の一次式が不定になる。そのため絶対温度の異なる状態を扱う場合や化学平衡の条件を立てたりする場合のように、特に状態量FやGが関係する問題において、これらの状態量の有用性が幻想に成ってしまう。(状態方程式曲面)の性質」3.(2)〜(4)ですでに説明したところです。してエントロピーの絶対値を求めることが切実な問題となってきた。このあたりの詳細は1906年のネルンストの論文の最初の部分を参照されたし。1882年のヘルムホルツのp99やp101〜102なども参照されたし。基本的な問題の場合いつもそうであるように、自然は考える限り最も簡単で数学的に最も満足できる答えを与える。Planckは“Nernstの熱定理”の最終的な表現として以下のように表した。温度が絶対零度に近づくと供にエントロピーは、相の状態や圧力やその他の変数の値にかかわらず一定値S0に近づく。S0は0に等しいと置くことができ、そのことに拠ってエントロピーはどんな物質についても絶対的に標準化できる。してエントロピーの積分形で下限をT=0に一致させS0=0とすれば、熱力学的ポテンシャルFやGの不定さを取り除くことができる。以下で、Nernst自身が、どのような手順でこの定理を発見したのか概略を説明する。5.文献(2)ネルンストの発見ネルンストは、彼の電気化学の研究に他の誰よりも効果的に熱力学第二法則を使った。彼の考察の出発点は2.(1)2.で説明した体積V=一定の過程における電気化学的な反応の反応熱に関するです。ΔUは体積V=一定の過程に於ける反応熱を意味する。場合反応熱は圧力一定のもとで測定されるので、その場合は2.(1)1.のエンタルピー差ΔHの式に置き換えなければならない。ネルンストはこれらを第一法則と第二法則を結び付ける基本方程式と呼び、すべての結論をこれに帰したのですが、彼は、この関係式に関係する反応熱と電池の起電力を精力的に測定した。その結果2.(1)3.で述べたように、それほど低温でなくても“単純”な公式が正しいように見えたのです。彼は大胆にも次のように述べた。経験によるとΔFとΔUの差はしばしばきわめて小さい。この点に関して、電流の引き起こす化学課程に対する式で、ただ固体と濃厚溶液のみが関与するような電池の組み合わせにおいては、ΔFとΔUの違いはきわだって小さい。このことはさらに、いわゆる理想濃厚溶液の挙動でも思い出される。この点は、私にとっていままで長い間注意を引かれる問題であった。そこで、ここに極限の法則があるのではないかという推測が胸に迫ってくる。それもΔFとΔU(あるいはΔGとΔH)は絶対零度で互いに等しい値をとるばかりではなく漸近的にも等しいと思われる。あればで無ければならない。ネルンストはΔFをAで、ΔUをQで表している]当時の実験技術では十分に正確なデータも少なく、T→0に外挿できるほど十分に低温での測定は困難でもあったから、これはきわめて大胆な推論であった。ゾンマーフェルトは、“これが、今世紀(20世紀)の古典熱力学が体験した最も天才的な発展の歴史の始まりである。”と言って讃えている。ネルンストはこの仮説を提出した後、様々な熱力学的関係式を用いて多くの実験的な検証を行った。[補足説明1]ネルンストの熱定理を実験的に裏付ける例については、文献2.3.4.7.に幾つか挙げられている。ここではフェルミの「熱力学」から灰色スズと白色スズの例を引用。このとき、極低温の灰色スズと白色スズの比熱を別々に求めるのは難しくありません。それは灰色スズと白色スズの間の転移速度は低温では極めて小さくなるからです。計算されるΔS]と[熱力学第三法則の仮説に基づいて低温域の熱容量データから計算したΔS]の比較が紹介されている。両者が一致すれば熱力学第三法則が実験的に検証されたことになる。このことについては、別稿「平衡状態の熱力学(気体の化学反応)」4.(3)[補足説明3]、同じく5.(2)[補足説明]、同じく5.(3)2.[補足説明2]でも説明していますのでご覧ください。ここでΔF=ΔU−TΔSの式に戻るととなる。してPlanckの立てた式S→S0と、S0がすべての物質について0に等しい可能性がNernstの式から導かれる。S0→0とする理論的な根拠は無くあくまでPlanckの仮説です。プランクがこの仮説を提出した1910年当時このことを支持する理論は黒体輻射のエントロピーがS∝T3からS0→0でなければ成らないことが知られていただけであり、このプランクの仮説も大きな飛躍であった。この仮説を裏付ける幾つかの実験的な事実が解ってきたのは20世紀中頃以降のようです[文献3参照]。[補足説明2]純粋な固体状結晶間の反応のエントロピーは絶対零度で0ですが、準安定な平衡にある系(ガラス状態とか固容体)では、T→0でΔS=0が成り立たない場合もあるようです。そのような場合も含めた第三法則の拡張表現については、参考文献7.の松浦良平氏の解説文をお読みください。いずれにしても、これらの例外は量子統計力学的に理解されるべきもので、第三法則は熱力学のみならず量子統計力学にも基礎を置くものです。この当たりについて、フェルミ「熱力学」§30の解説は興味深いので引用しておきます。アブラハム・パイス「神は老獪にして・・・」p527〜531もご覧下さい。[補足説明3]このあたりの詳しい事情はNernstの1906年論文の日本語訳と、この論文を翻訳された松浦良平氏の解説文をお読みください。Planck「熱力学」第6章を引用しておきますのでPlanckの解説をお読みください。文献3.と文献4.に歴史的な発見の過程が解りやすく説明されています。性質」1.(3)2.で説明したように、ギブズの自由エネルギーに関するMaxwellの関係式と定圧熱膨張係数の定義からが成り立つ。T→0に於ける極限値S0がPに拠らないから、左辺はT→0とともに0になる。従って右辺の体積変化も0であり、熱膨張係数αも0となる。性質」1.(2)2.で説明したように、ヘルムホルツの自由エネルギーに関するMaxwellの関係式と定積圧力係数の定義からが成り立つ。T→0に於ける極限値S0がVに拠らないから、左辺はT→0とともに0になる。従って右辺の圧力変化も0であり、圧力係数αpも0となる。3.熱容量(比熱)別稿「熱力学関数の性質」1.(2)1.および1.(3)1.で説明したように、定積熱容量と定圧熱容量はと表される。性質」1.(2)3.および1.(2)4.の理想気体やファン・デル・ワールス気体の例で見たように、これらの積分に於ける積分定数は、ふつう第一式では体積Vだけの関数が、第二式では圧力Pだけの関数が付け加えられていた。十分に小さな温度Tの領域においては、これらの積分定数は極限値S0が漸近的にVにもPにも依らないとするNernstの熱定理に反する。そのため、Sの積分表示に於ける下限0の積分値S0は0になるべきであり、体積や圧力に依存した前記の積分定数はすべて0となるべきである。すると、これらの積分からCvとCpはT→0で0に成らねばならないことが解る。なければ下限T=0で積分が発散してしまうからです。Nernstの指導の下にドイツの国立研究所で広範な測定が行われ、熱容量(特にCp)が絶対零度に近づくと0に近づいていくことが確かめられた。どのような形で熱容量(比熱)が0に近づくのかは場合による。弾性体ではT3に比例することがDebyeによって示され、また電子ガスの場合はTに比例する。これらのことは理論的(量子統計力学による)にも実験的にも確かめられている。[補足説明]理想気体の場合CvもCpも常に一定であるとしたが、理想気体のこの仮定は本来正しくないことになる。この矛盾は理想気体に対して量子力学的な取り扱いをして初めて解決される。極低温では、フェルミ・ディラック気体あるいはボーズ・アインシュタイン気体の縮退した状態の取り扱いをしなければならない。4.絶対零度には有限な過程によっては決して到達できず、漸近的に近づけるだけである。実在気体を冷却するには断熱膨張を用いるが、もっと低温で有効な方法は“断熱消磁法”である。これは1926年にDebyeとGiauqeが提唱し、1933年にGiauqueが実験的に初めて成功した方法です。与えられた磁場Hによって磁化された塩の状態曲線のS−T図を示す。図中のH=const.のカーブがそれです。そのとき、真空中ならば圧力P=0であり、系の物体が固体塩の場合には体積は重要ではない。この状態曲線は原点0から出て、Tが増えるにつれ磁場によって揃えられていた磁気双極子の配向がますます乱されるために曲線は温度とともに上昇することを示している。図には消磁された塩の状態曲線H=0も示してある。この場合は磁気的な配向秩序が全くないため、曲線はH=const.のものより上にある。これもまたNernstの熱定理によりT→0では原点Oに至る。この原点Oに近づく曲線の婉曲した特徴的な形は、常時性物質が極めて低温で強磁性体と同じような一種の自発磁化(磁気双極子が一方向に配向する)を持つことに由来している。いま、初期温度T1のA点に於いて外部から強力な磁場をかけて磁化された状態Bにする。この状態で断熱的に消磁するすると、S=一定の水平線に沿って物質(塩)の状態は消磁された曲線H=0上の状態Cへ移る。図から解るようにT1よりも遙かに低い温度T2に達する。T=0に達することはない。Nernstの熱定理が成り立たず、H=0の曲線がT=0で、0ではない極限値S0(点線で示した位置)を持っていたならば話は別である。このとき図のようにH=const.の状態の初期温度T1を適当に選べば一度の操作で温度T=0が得られてしまう。H=0状態のS=S0の点に達することができるのである。Nernstの熱定理が正しい限りその様なことは決して起こらない。温度T2のC点に於いてさらに磁化を行い状態Dに遷移させて断熱消磁を行う二段消磁の方法でさらに絶対零度に近づくことはできる。歴史」1933年を参照されたし。絶対零度に近づくには、“核が持つ磁気の断熱消磁冷却法”がある。歴史」1956年を参照されたし。”以外に、“ポメランチュク冷却法”や“希釈冷却法”などがある。そのとき、Nernstの熱定理が正しい限り、“どのようなテクニックを使って冷却操作を繰り返しても、決して絶対零度に到達することはできなくて、漸近的に近づくことができるだけである。原理(1912年)”とも言われています。これは絶対零度の深い意味に基づくものです。“絶対零度でゼロになるのはエネルギーでは無くてエントロピーである”ことから導かれるものです。この法則は、物質の結晶構造の違いや、磁化状態と消磁状態の違いなどの物理的状況の違いにかかわらずT→0KとともにエントロピーSが互いに近づく“ネルンストの熱定理(1906年)”という事実と関連している。それだからこそ、どのような物理的操作を繰り返しても絶対零度に到達する事はできないのです。これも、limΔS=0から理論的に導かれるものであって、最初に述べた“Planckの表現”(1910年)に含まれる。”に基づいて、任意の温度における純物質のエントロピーを決定する事ができる。ある物質が一定圧力下で0KからTKまで加熱された場合に次のような変化を行うとする。この物質のP0=1気圧、T0=298.15Kにおける1モル当たりのエントロピーS(T0,P0)は以下の式に依って計算される。塩化水素HCl(298K,1atm)の計算例についてはこちらを参照。ここで、極低温までの1気圧下での定圧比熱の測定値が必要です。そのとき実測値の多くは15K程度までしかないが、それ以下の温度はDebye関数を用いて補外されて求められる。20K〜298.15Kの比熱の具体的データや極低温を測る温度計については「化学便覧(基礎編�U)改訂2版」(丸善刊)§8.3p865〜などをご覧下さい。詳しくは「化学便覧(基礎編�U)改訂2版」(丸善刊)§8.5p910〜などをご覧下さい。このとき一定圧力(1気圧)下に於ける状態変化(0→TKへの温度変化)に伴って系を構成する物質は外界と熱や仕事のやり取りをしているが、エントロピーの変化はそのときの外界との熱のやり取りだけで決まることに注意されたし。別稿「熱力学関数(状態方程式曲面)の性質」1.(3)2.で説明したように、上記の変化に伴って生じる物質のエントロピー変化はで表せますが、今はdP=0の元での変化だからです。上記の方法で求められた幾つかの物質の標準エントロピーを次に示す。このとき、単体も化合物も、すべての物質について前記の方法で別々にエントロピーの絶対値が求められている事に注意してください。純物質・単体のエントロピー値から計算によって化合物のエントロピー値を求めることはできません。詳しくは「化学便覧(基礎編�U)改訂2版」(丸善刊)§8.3p866〜などをご覧下さい。”が正しい限り、各温度に於ける比熱を測定することによって絶対的に決定できます。内部エネルギーUには[原子・分子の運動エネルギー]と供に[原子・分子間力に伴う位置エネルギー]も含まれています。運動エネルギーの部分は絶対温度T→0とともに0に成ると見なせますが、位置エネルギーを0とする絶対的な基準はありません。そのためエネルギーに関してはその絶対値を定める方法はありません。内部エネルギーUにTSやPVを引いたり加えたりして定義された量であるH、Gについても、内部エネルギーの基準の取り方に依存しますから、状態変化に伴う相対的なエネルギー差しか定めることはできません。[補足説明2]そのとき、化学ではどうしているかと言うと、標準状態[0°C(=298.15K)、1atm(=1.013×105Pa)]で安定な単体の1モルが持つエネルギー値[HとGの値]を“0”としている。このとき、イオンの場合も含めるには、さらに希薄水溶液中の水素イオンH+(aq)の25°Cにおける生成熱を“0”と置くという人為的な仮定の追加指定が必要です。゚はどちらも同じに“0”としています。他の任意の圧力や温度におけるエネルギー値は、その状態変化に伴い外界とやり取りする熱や仕事の量(比熱や膨張係数などのデータ)から計算できる。様々な化合物のエンタルピー値、自由エネルギー値というのは、上記の単体・純物質のエネルギー値“0”を基準にしたときに、化学反応によって生成した化合物の標準状態でのエネルギー値の相対的な差分でしかありません。゚というふうに“生成”という言葉を付けています。f”と、相対的変化量であることを強調する“Δ”を付けて表現されます。゚”は、標準状態に於ける値であることを示している。添え字のfはformation(形成されたもの)の意味です。゚は単体からその化合物を生成する化学反応の反応熱データから決定できる。その具体的な方法は別稿「反応熱と熱化学方程式」5.をご覧下さい。゚とは異なった値になります。化合物を形成するときに外界と熱量のやり取りをしているのですから、両者が異なるのは当然です。