架橋基を有する架橋性高分子を架橋反応に付すことによって形成されたカルボニル化合物の製法。N-オキシド(NMO)、トリメチルアミン-N-オキシド(TMAO)又はピリジン-N-オキシドである請求項1に記載の製法。芳香族側鎖以外の疎水性側鎖を有する請求項1又は2に記載の製法。前記ルテニウムを含む溶液に、極性の異なる貧溶媒を加えることで相分離を生じさせ、相分離によりルテニウムが担持された該架橋性高分子を架橋反応に付すことによって形成された請求項1~3のいずれか一項に記載の製法。エポキシ基と水酸基をともに持ち、該高分子を加熱による架橋反応に付すことによって形成された請求項4に記載の製法。スチレンを含む重合性モノマーの共重合体である請求項1~5に記載の製法。0001】この発明は、ルテニウム触媒の存在下でアルコールを酸化してカルボニル化合物を製造する方法に関する。有用な化合物の一つとして位置付けられ、これまでに数多くの合成法が開発されてきた。制御が難しく、これらをコントロールすることも重要な課題となってくる。本発明者らは、ルテニウムを芳香族系高分子上に固定化し、通常の溶媒に不溶の"高分子固定化ルテニウム触媒"を開発し、この触媒を用いてアルコールの酸化反応が有効に行えることを見出した(特許文献1)。この高分子固定化ルテニウム触媒は、ルテニウムクラスターのサイズが小さいことにより高活性であり、架橋していることから耐溶剤性に優れ、金属の漏出が無く、回収再使用が容易である。ルテニウム触媒を用いた場合であっても、酸化反応の効率をより改善し、再酸化剤などの使用量を減らしてより経済的な方法で酸化反応を行えることが求められていた。【課題を解決するための手段】【0004】本発明者らは、上記酸化反応(特許文献1)において、酸素雰囲気下で酸化反応を行うと、再酸化剤の使用量が少なくてすみ、酸化反応の効率が改善されることを見出し、本発明を完成させるに至った。架橋基を有する架橋性高分子を架橋反応に付すことによって形成されたカルボニル化合物の製法である。【発明の効果】【0005】本発明の製法は、医薬品中間体などの製造プロセスに組み込むことが可能であり、標的化合物の探索・絞り込みが課題である。触媒を試薬として販売することで、需要開発を促進できると思われる。環境調和型の反応であることによる需要が見込まれる。【発明を実施するための最良の形態】【0006】本発明の高分子固定化ルテニウム触媒は、ルテニウムがこの高分子との相互作用によりこの高分子に超微粒子として担持された形態を有する。ルテニウムを高分子に担持させる方法としては、このように担持出来る方法であれば特に限定されないが、例えば上記したごとき構造を有する高分子とルテニウム前駆体とを、a)適当な極性の良溶媒に溶解させた後適当な極性の貧溶媒で凝集させる、b)極性の良溶媒に溶解した後適当な非極性溶媒を加えてルテニウム担持ミセル様集合体を形成させ、更に極性の貧溶媒で凝集させる、c)適当な非極性の良溶媒に溶解させた後適当な非極性の貧溶媒で凝集させる、d)非極性の良溶媒に溶解した後適当な極性溶媒を加えてルテニウム担持ミセル様凝集体を形成させ、更に非極性の貧溶媒で凝集させる、ことにより行われる。この場合、a)及びb)の方法では、形成されたミセル様凝集体の内方向に疎水性側鎖が、外方向に親水性側鎖が位置することになり、c)及びd)の方法では、形成されたミセル様凝集体の外方向に疎水性側鎖が、内方向に親水性側鎖が位置することになる。【0007】尚、極性の良溶媒としてはTHF、ジオキサン、アセトン、DMF、NMPなどがあり、非極性の良溶媒としてはトルエン、シクロヘキサン、ジクロロメタン、クロロホルムなどが使用できる。極性の貧溶媒としてはメタノール、エタノール、ブタノール、アミルアルコールなどがあり、非極性の貧溶媒としてはヘキサン、ヘプタン、オクタンなどが使用できる。mg/mLが好ましい。【0008】また、ここで、ルテニウム前駆体とは、ルテニウムを含む適当な化合物(例えば、酸化物、ハロゲン化物、配位子との錯体等)のことであるが、ハロゲン化物が好ましい。ハロゲン化物を使用する場合、Cl,Br,Iまたはその水和物等が挙げられる。ルテニウムを適当な配位子と錯体を形成させたものを使用する場合、前駆体中のルテニウムは上記したごとき構造を有する高分子が有する芳香環との配位子交換により高分子に担持される。ヨウ素原子等のハロゲン原子、アセチルアセトナト、シクロオクタジエン、シクロペンタジエン、ペンタメチルシクロペンタジエン、エチレン、カルボニル、アセテート、トリフルオロアセテート、ビフェニルホスフィン、エチレンジアミン、1,2-ジフェニルエチレンジアミン、1,2-ジアミノシクロヘキサン、アセトニトリル、ヘキサフルオロアセチルアセトナト、スルホネート、カーボネート、ハイドロオキサイド、ナイトレート、パークロレート、サルフェート等が挙げられる。これらの中で、有機ホスフィン配位子、1,5-シクロオクタジエン(COD)、ジベンジリデンアセトン(DBA)、ビピリジン(BPY)、フェナントロリン(PHE)、ベンゾニトリル(PhCN)、イソシアニド(RNC)、及びトリエチルアルシン(As(Et)3)が好ましく、トリフェニルホスフィン、トリtert-ブチルホスフィン、及びトリ-o-トリルホスフィンがより好ましく、トリフェニルホスフィンが特に好ましい。配位子の数は、調製の際に使用する高分子の種類や架橋反応条件等にもよるが、通常1~4個である。【0010】本発明の高分子は芳香族側鎖と親水性側鎖を有することを要し(両親媒性高分子)、更に架橋基を有することを要する。この高分子は更に芳香族側鎖以外の疎水性側鎖を有してもよい。これらの側鎖は高分子の主鎖に直接結合する。これら側鎖を複数種有していてもよい。架橋基はこれらの側鎖のいずれに結合していてもよく、また高分子主鎖に直接結合してもよいが、好ましくは芳香族側鎖を含む疎水性側鎖若しくは親水性側鎖又は両者に、より好ましくは芳香族側鎖に結合する。【0011】芳香族側鎖として、アリール基及びアラルキル基が挙げられる。アリール基としては、通常炭素数6~10、好ましくは6のものが挙げられ、具体的には、例えば、フェニル基、ナフチル基等が挙げられる。本明細書に於いて定義されている炭素数はその基が有する置換基の炭素数を含まないものとする。アラルキル基としては、通常炭素数7~12、好ましくは7~9のものが挙げられ、具体的には、例えばベンジル基、フェニルエチル基、フェニルプロピル基等が挙げられる。アリール基及びアラルキル基に於ける芳香環はアルキル基、アリール基、アラルキル基などの疎水性置換基を有していてもよい。【0012】芳香環が有していてもよいアルキル基としては、直鎖状でも分枝状でも或いは環状でもよく、環状の場合には単環でも多環でもよく、通常炭素数1~20、好ましくは1~12のものが挙げられ、具体的には、例えばメチル基、エチル基、n-プロピル基、イソプロピル基、n-ブチル基、イソブチル基、sec-ブチル基、tert-ブチル基、n-ペンチル基、イソペンチル基、sec-ペンチル基、tert-ペンチル基、ネオペンチル基、n-ヘキシル基、イソヘキシル基、sec-ヘキシル基、tert-ヘキシル基、n-ヘプチル基、イソヘプチル基、sec-ヘプチル基、tert-ヘプチル基、n-オクチル基、sec-オクチル基、tert-オクチル基、ノニル基、デシル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基等が挙げられる。【0013】芳香環が有していてもよいアリール基及びアラルキル基としては、上記した如き芳香族基としてのアリール基及びアラルキル基と同様なものが挙げられる。これら芳香環が有していてもよい置換基は、アリール基及びアラルキル基に於ける芳香環に通常1~5個、好ましくは1~2個置換していてもよい。疎水性側鎖としてのアルキル基としては、上記した如き芳香環が有していてもよいアルキル基と同様のものが挙げられる。【0014】芳香族側鎖以外の疎水性側鎖としては、アルキル基、アルケニル基、及びアルキニル基が挙げられる。【0015】親水性側鎖としては、比較的短いアルキル基、例えば、炭素数が1~6程度のアルキレン基に-R5(R5は-OH又はアルコキシ基、好ましくは-OHを表す。)が結合したものであってもよいが、-R6(OR7)mR5、-R6(COOR7)nR5又は-R6(COOR7)o(OR8)pR5(式中、R5は上記と同様であり、R6は共有結合又は炭素数1~6、好ましくは共有結合又は1~2のアルキレン基を表し、R7及びR8はそれぞれ独立して炭素数2~4、好ましくは2のアルキレン基を表し、m、n及びpは1~10の整数、oは1又は2を表す。)で表されるものが好ましい。好ましい親水性側鎖として、-CH2(OC2H4)4OHや-CO(OC2H4)4OH等が挙げられる。【0016】架橋基としては、エポキシ基、カルボキシル基、イソシアネート基、チオイソシアネート基、水酸基、1級若しくは2級のアミノ基、及びチオール基、好ましくはエポキシ基、カルボキシル基、イソシアネート基、及びチオイソシアネート基が挙げられ、これらの架橋基は必要に応じて単独又は組み合わせて用いてもよい。【0017】高分子に含まれる架橋基の好ましい組み合わせとしては、エポキシ基のみ、エポキシ基と水酸基、エポキシ基とアミノ基、エポキシ基とカルボキシル基、イソシアネート基又はチオイソシアネート基のみ、イソシアネート基と水酸基、イソシアネート基とアミノ基、イソシアネート基とカルボキシル基等が挙げられる。このなかで、エポキシ基のみ、及びエポキシ基と水酸基の組み合わせが好ましい。高分子が架橋基を複数種有する場合、架橋基の結合位置に制限はないが、異なる位置の側鎖に含まれていることが好ましい。これら側鎖を有するものであればいかなるものであってもよいが、これら側鎖を有するモノマーを重合させたものが好ましい。このようなモノマーとして、付加重合のための二重結合や三重結合,例えば、ビニル基、アセチレン基など、好ましくはビニル基を持つものが好ましい。【0019】本発明の架橋性高分子の例として、下記の架橋性高分子が挙げられる。有する親水性側鎖又は疎水性側鎖及び重合性二重結合を有するモノマー、2)疎水性側鎖及び重合性二重結合を有するモノマー、及び3)架橋基を有する親水性側鎖又は疎水性側鎖及び重合性二重結合を有するモノマーから成る群から選択される少なくとも2種のモノマーを共重合することにより得られる架橋性高分子であり、好ましくは(A)の架橋性高分子である。ここで、同種のモノマーは2以上の異なるモノマーを含むものであってもよい。【0020】芳香族側鎖及び重合性二重結合を有するモノマーとしてスチレン系モノマーが好ましい。スチレン系モノマーとして、例えば、スチレン、α-メチルスチレン、β-メチルスチレン、α-エチルスチレン、o-メチルスチレン、m-メチルスチレン、p-メチルスチレン等が挙げられ、中でもスチレン及びα-メチルスチレンが好ましく、特にスチレンが好ましい。【0021】このようなポリマーと上記のルテニウム前駆体を良溶媒に溶解した後、適当な貧溶媒を加えて相分離を起こすことにより、ルテニウムをポリマー凝集物又はミセル様集合体に取り込むことができる。ルテニウムを適当な配位子と錯体を形成させたものを使用した場合には、ルテニウム前駆体の配位子の一部もしくは全てが脱離する現象が認められる。mg/ml、ルテニウム前駆体の量はポリマーに対して0.01~0.5(w/w)、貧溶媒の量は良溶媒に対して0.2~10(v/v)用いられ、貧溶媒の添加時間は通常10分~2時間かけて行われる。相分離の際の温度は特に制限はないが、通常室温で行われる。【0022】架橋反応は、架橋性官能基の種類により、加熱や紫外線照射により反応させることができる。架橋するための従来公知の方法である、例えば架橋剤を用いる方法、縮合剤を用いる方法、過酸化物やアゾ化合物等のラジカル重合触媒を用いる方法、酸又は塩基を添加して加熱する方法、例えばカルボジイミド類のような脱水縮合剤と適当な架橋剤を組み合わせて反応させる方法等に準じても行うことができる。架橋基を加熱により架橋させる際の温度は、通常50~200°C、好ましくは70~180°C、より好ましくは100~160°Cである。加熱架橋反応させる際の反応時間は、通常0.1~100時間、好ましくは1~50時間、より好ましくは2~10時間である。このようにして得られた高分子固定化ルテニウム触媒中のルテニウムは、超微小粒子としてこの高分子との弱い相互作用で結合していると考えられ、アルコールの酸化反応に対して高い触媒活性を示す。【0023】基質であるアルコールに特に限定はない。アルコールの水酸基の数に特に限定はなく、それらは1、2級のいずれのアルコールであってもよい。芳香族基であってもよく、ヘテロ原子が含まれていてもよい。芳香族基であってもよく、ヘテロ原子が含まれていてもよい。【0024】酸化反応は液相で行われ、高分子固定化ルテニウム触媒は基質(アルコール)に対してルテニウムとして0.1%~10%(mol/mol)使用する。N-オキシル(TEMPO)が挙げられる。この再酸化剤を基質(アルコール)に対して0.01~1.0当量用いる。溶媒は特に制限されず無溶媒でも反応は進行するが、好ましくは触媒を膨潤させることができる溶媒、より好ましくはジクロロメタン等のハロゲン化溶媒が用いられる。還流条件下で1~48時間攪拌する。アルコールの酸化反応の結果、アルコールに対応するアルデヒドやケトンが生成する。反応後は濾過により容易に触媒の回収が可能であり、回収された溶媒は洗浄乾燥するだけで再利用可能である。反応中及び回収時に触媒からの金属の漏出は認められる場合もあるが僅かであり、繰り返し使用しても化学収率の低下は認められない。【実施例】【0025】以下、実施例にて本発明を例証するが本発明を限定することを意図するものではない。JNM-ECX400又は600MHzの装置により測定した。mL)中に注いでポリマーを固化させた。デカントして上澄みを取り除いた後、少量のテトラヒドロフランに溶解し再びメタノールに注いだ。沈殿したポリマーを濾過し室温減圧下で乾燥した。gのポリマーを得た(収率51%)。モノ-2-フェニル-2-プロペニルエーテル)の各モノマー単位の比(x/y/z)=84/12/4であった。重量平均分子量(Mw)は41,000であった。得られたポリマーの構造は下式で表される。Inc.)を加えて約30分間攪拌した。mL)をゆっくりと滴下し、24時間放置した。mL)を加え、この懸濁液を室温下19時間攪拌した。その後濾過により固体を集め、水及びヘキサンで洗浄した後、この固体を無溶媒下120°Cで4時間加熱した。