ここでと置くならば、第1の粒子の平均密度はm1N1=ρ1であり、第2の粒子の平均密度はm2N2=ρ2であるからとなるのでが得られる。8.文献5.気体法則(Boyle・Mariotteの法則)との関係(1)壁に働く圧力(命題12)粒子が容器壁に衝突することによって生じる単位面積当たりの力(圧力)を求める。N=単位体積内の粒子数m=粒子の質量v=粒子の速度l=平均自由行程とすると、単位断面積、厚さdzの層内の粒子数はとなる。単位時間内にこれらの粒子が互いに衝突する回数はである。間の距離に到達する粒子の数はである。これらの粒子の内で距離zにある単位面積に衝突する粒子の比率はであり、これらの粒子のz方向の平均速度はである。上記の3式とmを全て掛け合わせる事により、衝突の際のz方向の運動量がであることが解る。壁に及ぼされる運動量の変化に等しい。まで、nについて0→∞まで積分すればよい。なるので、多くの先人が導いたのと同様な式が得られる。長さに依存しないことに注意。[補足説明]分布則を考慮したこの節の説明は厳密かも知れませんが、正直に言って解りにくい。本当にこの手順で良いのかと思うところもあります。我々にはクラウジウスなどの説明や高校物理で採用されている簡単な説明の方が解りやすい。(2)Boyle・Mariotteの法則(命題12)上記の結論を、温度が一定の場合に成り立つ単位体積の気体に対する“ボイル・マリオットの法則”と比較するととなる。ボイル・マリオットの法則の比例定数は絶対温度Tに比例することが知られているので、粒子速度の2乗が絶対温度Tに比例することを意味する。温度Tが一定の場合は粒子速度vの2乗は気体の密度ρに逆比例する事を意味する。上記の結論と3.(1)(命題4)で求めた<v2>=3/2αを用いると、マクスウェルの分布法則に現れる定数αをボイル・マリオットの法則の定数(温度と気体の種類に依存する)で表すことができる。マクスウェルはこれ以上の説明をしていないが、この定数は次節で説明するようにkBT/mです。(3)アボガドロの法則(命題12)前節の結論はmNv2の値が、同じ温度・圧力・体積であればあらゆる気体に於いて同じになることを示している。ところでmv2の値は3.(3)(命題6)で証明したように気体の種類によらず同じであった。そのためNが気体の種類によらず同じになることを示している。占める気体中には、気体の種類にかかわらず同じ数の粒子が含まれる”という“アボガドロの法則”を示している。8.文献6.定数αの意味[補足説明]マクスウェルの論文中ではαを絶対温度Tと結びつけることはしていないのですが、“気体の状態方程式”と比較すれば、それが実行できる。気体定数Rの具体的な数値は別稿参照。内部自由度を持たない単原子気体に限れば、各々の分子はの運動エネルギーのみを持っている。そのときには気体が持つ全エネルギーは運動エネルギーの和そのものですから、定数αは全エネルギーEと結びつけられてとなる。ところで、気体分子が内部自由度を持たない単原子気体に限れば、全エネルギーEを絶対温度Tに結びつけることができます。別稿「音速の理論2(分子速度と比熱比)」1.(1)で説明したように初等的分子運動論によりが言えますので、PVを気体の全エネルギーで表現できる。この式を変形するととなる。このとき速度分布則を使っていないが、平均操作の結果として様々な速度を持つ分子全体について速度分布が考慮されていることに注意してください。この式を理想気体の状態方程式と比較するとが得られる。この式を、前述のエネルギーEで表したα表現式に代入すればとなる。[補足説明]ここで、前述の式をと書き直してみれば解るように、一つの分子が持つ平均的な運動エネルギーが(1/2)kBTの3倍である事を意味している。単原子分子(希ガス)は内部自由度を持たないから、これは並進運動の3つの自由度(x,y,zの三方向)の一つづつに平均的に(1/2)kBTのエネルギーが等分配されている事を示している。気体が内部自由度を持つ多原子分子の場合には、前節の様にPVを単純に全エネルギーEの2/3倍とすることはできない。Eの中には回転や振動のエネルギーも含まれるのでEの何割が運動エネルギー分であるかを表す係数が掛かってきます。この係数は常温付近では、おおざっぱに言ってとなる。これらの係数を用いるととなる。これを理想気体の状態方程式PV=nRTと比較するととなる。これが別稿「気体の断熱変化」の(2’)式で注意したことの内容です。等分配されるメカニズムがより一般な自由度である回転・振動エネルギーに関しても成り立つのかどうかについてはさらに進んだ統計力学的考察と量子論が必要です。その当たりの説明は省略します。6.(1)で求めたα値は、そこを復習すれば解るように並進運動のエネルギーのみを持つ単原子気体について求められたものでした。ところが、前述の等分配則が一般的に成り立つもので在れば、同じ議論を内部自由度を持つ気体についても適用できる。Eが全エネルギーを表すとするととすれば良いのです。この式を用いるととなり、結局全ての場合で係数値αは同じ値になる。前述のα表現式は内部自由度を持つ多原子分子の場合にも成り立つと考えることができる。実際、そのことは次の[補足説明]の考察からも裏付けられる。[補足説明]定数αを絶対温度Tと結びつけるのに、気体の持つ全エネルギーEを仲介にしないで、気体分子が壁に衝突するときの運動量の変化が圧力Pであるとして直接PVと結びつけて求めることもできる。圧力を生じるのは運動エネルギーに関係するものだけであって、回転や振動の内部エネルギーに分配されるエネルギーは関係ない。別稿「音速の理論2(分子速度と比熱比)」1.(1)の議論を参照すると、一辺Lの立方体中に存在する気体分子が一つの壁面L2に及ぼす力F合はとなる。これを理想気体の状態方程式と比較するととなり、単原子気体の場合と全く同じ結論が得られる。ここの議論は、気体が内部自由度を持っていて、気体分子が回転や振動のエネルギーを持っていても適用できることに注意してください。定数Aと、ここで求めた定数αの関係式を用いると速度分布則はとなる。これが理想気体に対する“マクスウェルの速度分布則”と言われているものです。これは粒子の大きさが無限小で分子間力が働かないと見なせて理想気体の状態方程式が成り立つならば、内部自由度をもつ多原子分子においても正しい式です。この点は多くの解説書で曖昧なままになっている所なので特に注意しておきます。今日解っている分子質量を用いて幾つかの気体の速度分布を図示してみる。気体の異なった層が異なった速度でお互いに滑る場合には、この滑りを妨げようとする接線方向の力を互いに及ぼし合う。それは丁度、同じ仕方で滑っている2つの固体表面の間の摩擦に似た結果となる。この稿での仮説に従って気体の摩擦を説明すると、気体の1つの層に属する粒子が一定の並進平均速度を持ってその層から出て異なった並進速度を持つ他の層の中へ入り、第2の層の粒子と衝突することにより衝突した粒子に気体の内部摩擦を構成する接線方向の力を及ぼすということになる。1つの平面によって分離された気体の2つの部分の間の全摩擦はこの平面の一方の側にある全ての層と他の側の全ての層との間の作用全体に依存する。(1)粘性係数と平均自由行程(命題13)運動分子からなる系をxy平面に平行な層に分割する。各層のx方向の並進運動をvxとしvx=A+Bzとしよう。xy平面の正の側にある層と負の側の層との間の相互作用を考える。zの位置の単位面積・厚さdzの体積要素と−z’の位置の単位面積・厚さdz’の体積要素の間の作用を考察する。間の距離に到達する粒子の数は5.(1)の結果からとなる。その進路の末端が層dz’の中にある粒子の数はである。これらの各粒子のx方向の平均速度vxは衝突前にはA+Bzであり、衝突後はA+Bz’である。粒子の質量をmとすると、平均運動量=mB(z−z’)が各粒子によってzの層からz’の層へ伝達される。従ってこれらの衝突による全作用はでとなる。間で積分すると、層dzとxy平面よりしたの全ての層との間の相互作用としてが得られる。まで積分すれば得られる。上式を粘性流体に於ける内部摩擦係数(粘性係数)ηの定義と比較すると粘性係数の表現式としてが得られる。上式最後の形から解るように、気体の占める体積(圧力)を変えても粘性係数の値は変化しない、つまり粘性係数は気体の密度に依らない。これは注目すべき結論です。これはO.E.Meyer(マイヤー1834〜1909年)の1861年の実験で裏書きされた。マクスウェルはみずから1866年の実験[参考文献2.参照]で確かめている。彼は圧力を水銀柱1/2インチから30インチまで変えて、気体の粘性係数が密度(圧力)に依らないことを確かめた。s2が分母に入っていることから解るように、粒子質量が変わらないままで粒子径が大きくなると平均自由行程が短くなり、気体の粘性係数は小さくなる。粒子径が大きくなると衝突しやすくなるので粘性係数は大きくなるよう思いますが、それよりも平均自由行程が短くなる効果の方が効いてきます。粒子径が大きくなると一般に粒子質量mも大きくなるので、粘性係数自体がそのまま単純に小さくなるわけでは在りません。[補足説明1]ここの関係式は別稿「アボガドロ数の測定法」4.(3)でもっと初等的な方法で導いていますので参照されたし。そこでは平均自由行程をλで表している。[補足説明2]マクスウェルは特に注意していないが6.(2)で求めた定数αの値を用いると粘性係数ηはと表される。温度(分子速度)によらないので、粘性係数ηは絶対温度Tの平方根に比例することになる。1866年の実験[参考文献2]はむしろη∝Tを示唆していた。そこでマクスウェルは1967年の論文「気体の動力学的理論」[参考文献3]において、分子を弾性球とみなすのをやめ、距離のn乗に逆比例する中心力を及ぼしあうものと仮定して一般的な輸送現象の理論を展開した。彼の得た結論は、n=5のときにちょうど粘性係数ηが絶対温度Tに比例するという事であった。そのために、マクスウェルは分子間力として逆5乗力を採用して、他のいろいろな輸送現象を論じた。その後の実験から粘性係数の温度依存性はもっと複雑であることが解ります。(2)平均自由行程の実測値(命題13)前節の関係式を用いると、“平均自由行程”を実測可能な量と結びつける事ができる。実測値と、60°Cの空気に対する[ボイル・マリオットの法則の定数]0.5=930[ft/s]を用いて、空気粒子の平均速度v=1505ft/s=458m/sと平均自由行程l=1/447000inch=5.6×10-8mを求めています。これらの値を用いると空気分子は1秒間に8.0772×109回衝突することになる。[補足説明1]ここで求めることができた平均自由行程の値こそが、1865年にロシュミットが原子・分子の大きさやロシュミット数(アボガドロ数)を見積もることを可能にしたものです。別稿「アボガドロ数の測定法」4.参照。[補足説明2]マクスウェルが引用しているStokesの数値は誤植の可能性がある。今日の測定値を考慮すると、おそらくとなり、今日知られている空気の0°C付近に於ける動粘性係数=η/ρ=1.3×10-5m2/sに近い値となる。この値を用いても平均速度や平均自由行程の値はマクスウェルが求めている値と少し異なる。彼は温度が何度のときの値であるのか明記していないので、その当たりの温度調節のために異なった値になったのかも知れない。正直なところ、マクスウェルの論文には私自身よく解らない所やこの解釈でよいのだろうかと思うところが多々ありますが、とりあえず自分なりに理解に努めました。マクスウェルはここで紹介した文献1.に続いて有名な論文を2つ書いています。それが文献3.と4.です。マックスウェルの論文はネットから無料ダウンロードできる論文集に収録されていますので、それを参照されながらこの稿をお読みください。pub.)マクスウェル自身が粘性係数を測定した論文です。1867年これは下記にも採録されています。(1971年刊)論文2動力学的理論に従ってマクスウェルの分布則を導きなおしたものです。(1970年刊)これにも統計力学に於ける基本的文献の日本語訳が掲載されています。