8.文献マクスウェルの速度分布則1“気体の動力学的理論の説明”(1860年)マクスウェルの速度分布則は熱・統計力学を学ぶときに必須のトピックスです。教科書によって様々なやり方で紹介されており、何が本質か良く解りません。マクスウェル自身は、この法則を色々な方法で繰り返し証明していますが、その繰り返しの過程の中に統計力学が発展していく様子が現れているように思います。pub.)のPart�T“完全弾性球の運動と衝突について”を解りやすく紹介するものです。)内の記載は、マクスウェル論文中の対応する命題番号です。マクスウェルは、ベルヌーイ、ヘラパス、ジュール、クレーニヒ、クラウジウスなどの先人の業績を参考にして、気体分子運動論における画期的な考察を1859年にアバディーンで開催された大英学術協会の会合で発表します。それを印刷・公表したのが、上記論文です。]の間に成り立つ関係式です。当時、これらの距離のどれも確かめる手段は無かったのですが、マクスウェルは、これらの量は気体の内部摩擦や熱伝導や拡散現象に深く関係するはずだと考えます。]を結び付けることができれば、平均自由行程の具体的な値が導けるに違いないと推測します。これは偉大な着想で、その値はやがて原子・分子の大きさや数を見積もる事を可能にします。その着想を実行する過程で、彼は有名な“マクスウェルの速度分布則”を導きます。これも偉大な発見です。1.完全弾性球の運動と衝突(1)角度と速さの変化(命題1、命題3)平均自由行程は気体分子の衝突と密接に関係します。そのとき、衝突の状況により分子の速度は衝突の前後で変化します。最初全ての分子の速さが一定だったとしても衝突の為に分子の速度分布が変わってしまいます。平均よりも大きい速さや小さい速さの分子が生じる。方向にについても同様です。そのとき時間が経てば、速度の分布はある一定の分布に近づくであろう。それはどのような分布であろうか。マクスウェルはこの分布を決めるために、衝突によってどのようなことが生じるかを考察します。A0O、B0Oが衝突前の分子AとBの速度を表す。分子間の衝突が無ければ、O点を通過した1秒後にそれらはAとBの位置に居る。線分A0B0を質量の逆数で内分する点をG0、および線分AB上の同様な点を点Gとすると、それらは二分子の重心を表す。O点で衝突が起こったとしても、運動量保存則により、重心の移動は衝突に影響されることなくG0→O→Gと移動していく。下図2は、重心Gと共に動いていく座標系(重心系と呼ぶ)から見た、O点における衝突の瞬間の分子AとBの位置関係を表している。重心系から見ているので、分子AとBは質量に逆比例する速度で、互いに逆方向から近づき衝突する。衝突時の二球の中心を結ぶ直線(今後中心線と呼ぶ)をNとする。このとき、中心線Nが上図1の三角形OA0B0が構成する面内に在るとは限らないことに注意すべきです。中心線に垂直な衝突面がOA0B0面に垂直であるわけではない。下図2の速度ベクトルBQとAPが両方とも同じ紙面上にあるのではなく、紙面の上下にずれてすれ違っている場合もあるということです。その場合も速度ベクトルBQとAPが平行になることに変わりはない。そのとき運動量保存則から衝突に伴って、中心線に平行(衝突面に垂直)な速度成分は厳密に逆転し、中心線に垂直(衝突面に平行)な速度成分は変化を受けない。これらの速度を再び合成すれば、重心系からみた各球の速度は衝突の前後で同じ大きさであり、衝突前後の方向は中心線を含む平面内にあり中心線に対して同じ角度をなすことが解る。その様子を下図2は示している。図2に示されている速度ベクトルPaとQbが図1の速度ベクトルGaとGbであるが、これらは三角形OAB(あるいはOA0B0)が作る平面(紙面)上にあるとは限らないことに注意。その場合でも∠NGA=∠NGa、∠NGB=∠NGb、GA=Ga、GB=Gbとなることは確かである。静止系から見た速度ベクトルは、これらの速度ベクトルとベクトルOA、OBを合成したOaとObとなる。(2)反跳方向の分布(命題2)衝突後の相対速度ベクトルの方向確率を見るために上図2を下図3の様に書き直してみる。図から明らかなように、衝突が起こるためには一方の球の運動の進路は他の球の中心から半径sの円盤面内を通過しなければならない。sは二つの球の半径の和です。この円の内部では全ての位置が同等に可能であるから、中心からrとr+drの間の円環を通過する確率は、半径πs2の円内を通過する確率を1とすると、となる。そのとき、半径1の球上に於いて反跳された極角度がφとφ+dφの間にある球帯の面積は2π・sinφ・dφとなる。図4では単位球の中心OがQやP点と異なっているが、単位球の半径1に比べてQPの距離は非常に小さいので、点Q,P,Oは全て同一の点に収束しているとみなせる。このとき、この球帯内を通過して反跳される確率が(1/2)sinφ・dφであった。そのため、もしωを半径1の球面上の任意の小さな面積とすると、反跳の方向がこの面積ωを通過する確率はとなる。ところで、半径1の球面の全面積は4πであるから、上記の結論は衝突によって反跳するときに向かう方向は全方向に等確率で起こることを示している。8.文献2.速度分布則(1860年の証明)(1)速度分布(命題4)前節の考察を受けて、マクスウェルは非常に多数の同等の球状粒子が完全弾性容器の中で運動するならば、粒子の運動は方向に関してはあらゆる方向に均一に分布し、速度の大きさにおいてもある範囲内にある粒子数の分布は定まったものになるだろうと考えます。分子の三方向の速度分布は、互いの方向に関して独立であると仮定して速度分布則を導きます。いま、N個の分子のうち速度成分がの間にあるものの数をとする。速度分布はどの方向についても全く同等であるから、F(vx,vy,vz)は速度ベクトルvの大きさ(従ってv2)だけに依存するはずで、F(v2)と書ける。三方向の速度分布が互いに独立であると仮定したので、x方向の速度成分がvxとvx+dvxの間にある分子の数はf(vx)と書けるはずです。y方向、z方向についても同様であるからが満足されるはずです。ここでとして、前式でvy=0、vz=0とおくととなる。これらを、前式に代入すると、左辺の関数も含めて全てが同一の関数型となる。この式の両辺をηで一度偏微分して、その結果の式でη=ζ=0と置くととなる。この微分方程式は簡単にとけて、積分定数をCとすれぱとなる。これはN個の分子のうち速度成分がvx,vy,vzとvx+dvx,vy+dvy,vz+dvzの間にある分子数を表す分布関数です。定数Aとαは分子全体の数がN個であることや、エネルギー(運動エネルギー)がEである事から決まるのですが、幾つか注意すべき事があります。[補足説明]この論文で、マクスウェルは、分子の三方向の速度分布は、互いの方向に関して独立であると仮定して速度分布則を導きます。得られた結論は正しいものだったのですが、これを導く過程は手品を見るようで、そこで用いられている仮定が正しいのか疑問が残ります。そのため彼は後に異なった方法でこの分布則を繰り返し証明しています。(1985年刊)§5-1〜§5-5(p96〜116)にて、統計理論に“ラグランジュの未定乗数法”を適用する方法を紹介しておりますのでご覧下さい。以下は、後の議論で用いる積分公式です。(3)定数Aの意味(命題4)全ての分子数がNであることを用いると定数Aを定数αと全粒子数Nで表現できます。マクスウェルは、定数αを全エネルギーEと関係づけることや絶対温度Tと結びつける事はしていません。定数αを速度分布則式に残したままでそれ以降の議論を進めています。一般の統計力学の教科書ではαを全エネルギーEとの関係で定めているのですが、ここではマクスウェルに従ってαをそのままにして話を進めます。マクスウェルの論文ではここでのαを1/α2と置いていますので、比較するときに注意してください。その場合“速度分布則”はとなる。これはN個の分子のうち速度成分が(vx,vy,vz)と(vx+dvx,vy+dvy,vz+dvz)の間にある分子の数を表しています。[補足説明]ここで上式をと表して、vxが関係する部分のグラフを描いてみる。0°Cに於ける窒素ガスについては下図の様になる。窒素ガスについてのα値は、5.(2)で説明する関係式を用いて、窒素ガスの0°Cに於けるボイル・マリオットの法則の比例定数をから求めることができる。8.文献3.マクスウェルの分布則から導かれる結論(1)速さvの分布(命題4)分子速度の方向は問題にしないで、速さがvとv+dvの間にある分子数を求める。そのためにはF(vx,vy,vz)dvxdvydvzをvとv+dvの間にある部分についてvx,vy,vzの積分をすればよい。上図の球殻の体積は4πv2dvであるから、この球殻に含まれる分子数はとなる。この関数のグラフは下図のようになる。F(v)が極大を取るvの値はdF(v)/dv=0より求まる。実在気体の具体的な分布グラフは6.(3)を参照されたし。上式を用いると分子の平均の速さ<v>はとなる。同様にして速度の二乗平均値<v2>はとなる。[速度の平均値]は[速度の二乗平均値の平方根]の倍となり、両者は異なることが解る。(2)二つの粒子系(命題5)質量が異なる二種類の分子からなる混合気体を考察する。第1の粒子はN個、第2の粒子はN’個あるとする。すると粒子対の総数はNN’となる。簡単の為にx方向のみを考える。前節の決論により、第1の粒子の内その速度がvxとvx+dvxの間にある数はである。第2の粒子の内その速度がvx+vx’とvx+vx’+dvx’の間にある数はである。ここでβは第2の系に対するαの値である。両方の条件を満足する粒子対の数は両者の積となる。vxは、vx’とvx’+dvx’の間にある速度の差に矛盾なく対応して−∞から+∞までの任意の値を取り得るから、vxについてこの範囲で積分すると、速度の差がvx’とvx’+dvx’の間にある粒子対の全数はとなる。この式はの置き換えをすると最初の式と同じ形をしている。そのため相対速度の分布は速度そのものの分布則と同じ法則で規定されることを示している。そのとき前節の結論を鑑みると明らかなようにとなることを示している。相対速度の平均値は二つの系の平均速度の二乗の和の平方根である。一方の系の全ての粒子の運動方向は速度の分布を変えることなく逆にすることができるから、別々の系に属する二つの粒子の速度を合成した速度も、相対速度と同じ公式に従って分布することとなる。(3)二つの粒子系の平均運動エネルギー(命題6)二つの粒子系が同じ容器の中で運動しているときに、各粒子の平均運動エネルギーの変化を考察してみよう。第1の粒子系の粒子質量をm、第2の粒子系の粒子質量をMとしよう。v0、v0’を衝突前の二つの系における平均速度とし、v、v’を衝突後の平均速度としよう。下図の様にOA=v0、OB=v0’とする。いま簡単のために∠AOBが直角に衝突した場合を考える。この図に於いて、ABは平均相対速度、OGは重心の平均速度となる。1.(2)で証明したように、衝突後の互いの反跳方向は全ての方向に均等に起こる。今は、その中のaGbの方向がOGに直角な場合を例として取り出して考察する。1.(1)で証明したようにaG=AG、bG=BGであるから、OGとGaから合成されるOaは衝突後の粒子mの平均速度である。同様にObが衝突後のMの平均速度である。ここで1.(命題1〜3)で得られた結論を用いると、今仮定している衝突の幾何学的状況からであるからとなりが成り立つ。従ってmv2−Mv’2なる量はこの衝突によって減少する。今はaGbとOGのなす角が90度の特別な場合を考察したが、その角度が様々変化する全ての場合を考慮してもトータルとしての結果はmv2−Mv’2なる量が衝突を繰り返すにつれて次第に減少していくことが解る。結局、多くの衝突の後には平均として零になると考えて良い。これは、平衡状態に達したときに平均的にが成り立つことを意味している。第1の系の粒子mの平均運動エネルギーと第2の系の粒子Mの平均運動エネルギーは等しくなる。これは、粒子の質量が異なっていても平衡状態では両者へエネルギーが等分配されることを示している。この当たりは1867年の論文でもっと厳密かつ徹底的に論じられる[文献3.参照]。8.文献4.衝突数と平均自由行程(1)衝突数(命題7)1個の粒子が一群の粒子に相対的に速度vで運動しているとする。いま粒子半径の二倍をs、粒子群の単位体積当たりの粒子数をNとする。粒子の進路を軸としてsなる半径で長さがvの円筒状領域に含まれる粒子数はとなる。実際には衝突のたびに着目する粒子の進路はジグザグに折れ曲がりますが、それをまっすぐに伸ばしたものが上記の円筒状領域だと考えて下さい。これから、一つの粒子が衝突してから次の衝突が起こるまでの時間の平均値(平均自由時間τと言う)はとなる。(2)相対速度と粒子数(命題8)着目する1個の粒子が2.(3)で求めた分布速度で運動しているとしたとき、この粒子に対する相対速度が、v’とv’+dv’の間にある粒子数を見いだす。系内の1個の粒子の速度をu、着目する基準粒子の速度をv、それらの相対速度をv’とし、vとv’の間の角度をθとするととなる。今全ての粒子が原点から同時に出発するとする。単位時間後の、距離vのところに中心がある半径v’、厚さdv’の殻内の粒子数を導く。単位時間後距離uにおける密度(単位体積当たりの粒子数)はであるから、単位時間後の上記球殻中の粒子数を求めるには、dθとdφに関する積分を実施すればよい。これが着目する1個の粒子(速度vを持つ)に対して相対速度v’を持つ粒子の数である。[系]このとき、上式をdv’をv’=0からv’=∞まで積分すれば当然全粒子数Nでなければならないので、次の数学的関係式が得られる。(3)接近する粒子対の数(命題9)二組の粒子の集団が3.(2)(命題5)の速度分布式に従って運動しているとき、単位時間内に距離s以内に接近する粒子対の数をみいだそう。第2の種類の粒子の内で速度の大きさがvとv+dvの間にあるものの数はである。第1の種類の粒子の内で第2の粒子に対する相対速度がv’とv’+dv’の間にあるものの数は(命題8)によりである。そのため、単位時間内にs以内の距離に接近する粒子対の数はである。これをv’に関して0→∞、vに関しても0→∞まで積分すると、単位体積内において異なった種類の粒子の間で単位時間当たりに生じる衝突の数はとなる。ここでsは衝突の際の(粒子1と粒子2の)中心間距離です。)は、前節の結論でN’=N,β=αとおくととなる。s1は第1の粒子の衝突距離(半径の二倍=直径)である。)は、s2を衝突距離とするととなる。2つの系における粒子の平均速度はそれぞれであるから、それぞれの各衝突の間に第1と第2の系の粒子が進む平均の距離をl1とl2とするならばとなる。ここでであることを考慮すると上式はとなる。第1の粒子と第2の粒子が同じ場合にはとなる。関係(命題10)1個の粒子が、dxの距離だけ通過する間に衝突する確率をpdxと仮定しよう。pは単位の距離通過する間に衝突する確率です。このとき、N個の粒子が距離xに到達するとしたなら、その内でNpdx個の粒子は距離x+dxに到達する前に衝突して取り除かれることになる。これを数学的に表現するととなる。これが距離x進む間に衝突することなく存在する粒子の数である。今仮にx=0の時N=N0=1とおけば、1個の粒子が他の粒子と衝突することなく距離xに到達する確率としてe-pxが求まる。《着目する粒子以外が静止している場合》このときにはなる関係があるので、1つの着目する粒子が単位時間当たりに(つまり距離v通過する間に)衝突する回数はNπs2vとなる。Nは単位体積中の粒子数です。そのため、1個の粒子が単位の距離を通過する間に衝突する確率pはとなる。マクスウェルは命題10.の説明の最後で、クラウジウスはこの値としてとしたことを注意しています。密度Nと分子の大きさsのみで決まり、温度(分子速度)によらないことが解る。これは注目すべき結論です。1860年の論文で、マクスウェルの命題10.における《全ての粒子が平均速度vで動き回る場合》の議論は間違っており、ここはとなるべきだと言ってそうなる根拠を説明しています。私自身[マクスウェルの前記4.(2)〜(5)の説明]と、[上記引用論文のクラウジウスの説明]のどちらが正しいのか良く解りません。そのため、以下の議論ではマクスウェルの結論をそのまま用いています。(6)異なった2種類の粒子からなる混合気体での各粒子が距離xに到達する確率(命題11)単位体積内に第1の粒子がN1個、第2の粒子がN2個あるとする。第1の粒子群に属する2つの粒子が衝突する際の中心距離をs1、第2の粒子群のそれをs2とし、異なる粒子群に属する粒子同志が衝突する際のそれをsとする。各粒子の速度をv1、v2、質量をm1、m2とする。前節(5)と前々節(4)の結論を用いると、第1の粒子が、同じ種類の他の粒子と衝突しないで距離xに到達する確率はである。第1の粒子が第2の粒子と衝突しないで距離xに到達する確率はである。従って、第1の粒子が第1および第2の粒子と衝突しないで距離xに到達する確率は上記二式の積となる。第2の粒子についての同様な量は、それぞれとなる。