低級アルコールが溶解した溶液から、低沸点有機溶媒を分離除去し、低級アルコールを回収する回収工程を含む方法。低級アルコールがエタノール、1-ブタノール、メタノール、1-プロパノール、2-プロパノール、2-ブタノール、2-メチル-1-プロパノールおよび2-メチル-2-プロパノールから選択される少なくとも1種である、請求項6の方法。その製造方法、および当該活性炭の、低級アルコールの吸着剤としての応用に関する。【背景技術】【0002】現在、工業的に用いられている活性炭の代表的な原料には植物系の木材、ヤシ殻、鉱物系の石炭、石油コークスなどがある。有効利用法としてこれらを原料とする活性炭の製造が検討されている。【0003】一般に最も優れた吸着性能を有する活性炭と言われているヤシ殻活性炭は、森林伐採によるヤシの減少に伴い使用が困難になるおそれがある。このため豊富な資源量と優れた吸着能を有する活性炭の開発が必要とされている。【0004】リグニンは、植物系に多く存在し、木材の20~30%を占める。木材を原料とするパルプ・製紙工程から大量のリグニンが排出され、その有効利用法の開発が求められている。【0005】特許文献1及び2には、リグニンまたはその誘導体にアルカリを添加し、次いで加熱処理して活性炭を得る方法が記載されている。m2/g)という点において満足できるものではなかった。【0006】一方、バイオエタノールはカーボンフリーな再生可能エネルギーとして注目されている。燃料として利用しても、その際に排出されるCO2は、バイオマス原料の成長段階で吸収したCO2であり、全体を通して見るとCO2量は変化しない。そのため、自動車などの燃料用としてのバイオエタノールが世界中で増産されつつある。最近ではバイオエタノールの原料としてセルロースが注目されている。【0007】ガソリンに混入するエタノールは低水分量であることが必須条件のため、バイオマスを発酵させて燃料用エタノールを製造する方法において脱水が重要なプロセスとなる。水・エタノール系には共沸点があるため単純な蒸留方法では低含水エタノールを精製できない。蒸留によるエタノールの濃縮には多量の熱エネルギーが必要であり、コストも高くなる。エタノールの燃料としての使用を考える場合、省エネルギー的なエタノール分離技術の開発によりそのコストの低減が必要である。ブタノール等の他の低級アルコールをバイオマスから製造することも検討されている。0008】【特許文献1】特開平1-308818号公報【特許文献2】特開平6-183715号公報【発明の概要】【発明が解決しようとする課題】【0009】本発明は、従来から行われている蒸留法に代わる方法として、吸着剤により低級アルコールを濃縮する技術を提供することを目的とする。本発明は、低級アルコールを濃縮するための吸着剤として有用な、比表面積が高い活性炭を提供することを目的とする。本発明はまた、比表面積が高い活性炭を効率よく製造する方法を提供することを目的とする。【課題を解決するための手段】【0010】本発明者らは、驚くべきことに、リグニン類にアルカリ金属炭酸塩を含浸させ、次いで、不活性ガス中で700°C以上の温度において加熱して得られた活性炭が、高い比表面積を有し、かつ、エタノールおよび1-ブタノールに対して高い吸着能を有することを見出した。本発明者らはまた、この方法によれば高比表面積の活性炭を高い収率で得ることができることも見出した。【0011】本発明は以下の発明を包含する。アルカリ金属炭酸塩が含浸されたリグニン類を、不活性ガス中で700°C~1200°Cの温度において加熱することにより炭化する炭化処理工程とを含む、活性炭の製造方法。アルカリ金属炭酸塩が炭酸カリウムである、(1)の方法。含浸工程が、リグニン類1重量部(乾燥重量基準)に対して0.5~5重量部のアルカリ金属炭酸塩を含浸させる工程である、(1)または(2)の方法。炭化処理工程における加熱温度が850°C~950°Cである、(1)~(3)のいずれかの方法。m2/g以上である、リグニン類の炭化物を主成分とする活性炭。(1)~(4)のいずれかの方法により製造された活性炭。低級アルコールが溶解した溶液から、低沸点有機溶媒を分離除去し、低級アルコールを回収する回収工程を含む方法。低級アルコールがエタノール、1-ブタノール、メタノール、1-プロパノール、2-プロパノール、2-ブタノール、2-メチル-1-プロパノールおよび2-メチル-2-プロパノールから選択される少なくとも1種である、(7)の方法。(5)または(6)の活性炭を含む、低級アルコール用吸着剤。【発明の効果】【0012】本発明によれば、リグニン類に由来する、高比表面積の活性炭を高い収率で得ることができる。【0013】本発明の活性炭は、エタノールおよび1-ブタノールに対して高い吸着能を有する。【図面の簡単な説明】【0014】【図1】図1は、実験2で調製された、炭化賦活温度が異なるリグニン原料活性炭の303Kでのエタノールの吸着等温線を示す。【図2】図2は、図1の吸着等温線のLangmuirプロットを示す。【図3】図3は、実験2で調製された、炭酸カリウム含浸率が異なるリグニン原料活性炭の303Kでのエタノールの吸着等温線を示す。【図4】図4は、図3の吸着等温線のLangmuirプロットを示す。【図5】図5は、実験2で調製されたリグニン原料活性炭のBET比表面積とエタノール飽和吸着量との関係を示す。【図6】図6は、実験2で調製されたリグニン原料活性炭の細孔容積とエタノール飽和吸着量との関係を示す。横軸が(a)ではマイクロ細孔容積Vmicを指し、(b)ではメソ細孔容積Vmesを指し、(c)では全細孔容積Vtotalを指す。【図7】図7は、実験3で調製されたリグニン原料活性炭の303Kでの1-ブタノールの吸着等温線を示す。【図8】図8は、図7の吸着等温線のLangmuirプロットを示す。【発明を実施するための最良の形態】【0015】リグニンは植物の維管束細胞壁成分として存在する無定形高分子物質であって、フェニルプロパン系の構成単位が複雑に縮合したものである。本発明に用いられるリグニン類はリグニンおよびその変性体を包含する。植物体から単離されたリグニン類を使用することができる。植物体からリグニン以外の成分を溶解し、不溶解残渣として得られた不溶性リグニンや、リグニンを植物体から溶解して分離取得された可溶性リグニンや、それらの処理物がリグニン類として本発明に使用できる。具体的なリグニン類としては、脱アルカリリグニン、アルカリリグニン、ミルドウッドリグニン、ブラウンズリグニン、過ヨウ素酸リグニン、銅アンモニアリグニン、ジオキサンリグニン、チオグリコール酸リグニン、シリンギルリグニン、クラフトリグニン、加水分解リグニンなどが例示できる。【0016】本発明の方法はリグニン類を原料とする活性炭の製造方法であるが、原料としてリグニン類以外の成分を組み合わせることも許容される。リグニン類1重量に対して、2.5重量部以下、好ましくは2重量部以下、より好ましくは1.2重量部以下、より好ましく1重量部以下、特に好ましくは0.5重量部以下の他のバイオマス原料(乾燥重量基準)を組み合わせて含浸工程に供することができる。本発明者らは、驚くべきことに、リグニン類に他のバイオマス原料を組み合わせた原料から製造された活性炭が、リグニン類のみを原料として製造された活性炭と同等の細孔構造を有することを見出した。海老殻、もみ殻、おから、ビール粕などが使用できる。【0017】本発明の活性炭の製造方法は、薬品賦活法の一種である。薬品賦活法では原料に対して脱水、侵食作用のある薬品を用いることで炭化と賦活が同時に行われる。薬品賦活法による活性炭の製造には、強い侵食作用を有する水酸化カリウムなどのアルカリ金属水酸化物が用いられることがある。アルカリ金属水酸化物は強塩基性物質であり、反応器が傷みやすいという問題がある。リグニン類の炭化および賦活のためにアルカリ金属水酸化物を用いる場合、原因は明らかではないが、収率が低くなる傾向がある(特許文献1および2)。本発明では、アルカリ金属炭酸塩を賦活剤として用いることにより、これらの問題を解消することができる。アルカリ金属炭酸塩としては、炭酸カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸リチウム、炭酸ルビジウム、および炭酸セシウムからなる群から選択される少なくとも1種が挙げられ、特に、炭酸カリウム、および炭酸ナトリウムからなる群から選択される少なくとも1種が好ましく、炭酸カリウムが最も好ましい。【0018】含浸工程は、リグニン類にアルカリ金属炭酸塩を含浸させる工程である。含浸工程では、リグニン類に、アルカリ金属炭酸塩と蒸留水とを加えて練り、得られた混練物を乾燥させる。混練物の乾燥条件は特に限定されないが、例えば60~100°Cで1~3時間程度乾燥させる条件が挙げられる。原料となるリグニン類やその他のバイオマス原料は、予め乾燥させることができ、条件としては例えば60~100°Cで1~3時間程度乾燥させる条件が挙げられる。原料を予め乾燥させる工程は必須ではない。【0019】含浸工程における、アルカリ金属炭酸塩の重量は、他の反応条件等を考慮して適宜選択することが可能であり、典型的には、リグニン類1重量部(乾燥重量基準)に対して、0.5~5重量部、好ましくは0.5~3重量部、より好ましくは1~3重量部のアルカリ金属炭酸塩を用いる。原料としてリグニン類と他のバイオマス原料とを組み合わせて用いる場合は、リグニン類1重量部(乾燥重量基準)に対するアルカリ金属炭酸塩の量は上記のいずれかの範囲であることが好ましく、リグニン類と他のバイオマス原料との乾燥重量の合計1重量部に対して0.5~3重量部のアルカリ金属炭酸塩を用いることがより好ましい。ratio)」は(含浸したアルカリ金属炭酸塩の重量)/(リグニン類の乾燥重量)または(含浸したアルカリ金属炭酸塩の重量)/(リグニン類と他のバイオマス原料の乾燥重量の合計)により定義される。【0020】炭化処理工程では、アルカリ金属炭酸塩が含浸されたリグニン類を、不活性ガス中で700°C~1200°Cの温度において加熱することにより炭化する。加熱温度が700°C未満である場合に製造される活性炭は、エタノール等の低級アルコールの吸着量が低いという問題がある。加熱温度が700°C以上とすることにより、得られる活性炭の低級アルコールの吸着量が顕著に高まる。炭化処理工程での加熱温度は850°C~950°Cの範囲がより好ましい。炭化処理工程の処理時間は特に限定されず、リグニン類が十分に炭化される時間であればよいが、上記の範囲の温度を45分間以上、より好ましくは60分間以上保持することが好ましい。処理時間の上限は特に限定されないが、典型的には、上記の範囲の温度が120分間以下の時間保持される時間である。炭化処理工程の開始時から上記の処理温度(加熱温度)に至るまでの昇温速度は特に限定されないが、典型的には150~250°C/時間の範囲である。炭化処理工程は、酸素濃度が実質的にゼロ%である不活性ガス雰囲気中で行われる。不活性ガスとしては窒素ガスが一般的に用いられる。順に用いてpHが7付近になるまで洗浄することが好ましい。洗浄後は高温(例えば60~100°C)において乾燥し、本発明の炭化物を得る。【0022】本発明により得られた活性炭は、従来のリグニン原料活性炭と比較して、顕著に高い比表面積が得られる。m2/g以上であることが特に好ましい。BET法による比表面積は以下の方法により測定することができる。(例えば、BELSORP-max、日本ベル株式会社製が使用できる)を用いて測定する。次に、BET法を適用することにより窒素吸脱着等温線からBET-plotを作成し、比表面積を得る。(Vtotal)が非常に大きいという点でも有利である。cm3/g以上であることが特に好ましい。cm3/g以下である。(Vtotal)は以下の方法により測定することができる。(例えば、BELSORP-max、日本ベル株式会社製が使用できる)を用いて測定する。次に、BET法を適用することにより窒素吸脱着等温線からBET-plotを作成し、全細孔容積を得る。【0024】本発明の活性炭は、低級アルコールの吸着剤として有用である。低級アルコールとは、典型的には、炭素数1~5のアルコールであり、エタノール、1-ブタノール、メタノール、1-プロパノール、2-プロパノール、2-ブタノール、2-メチル-1-プロパノール、2-メチル-2-プロパノールを包含する。いう)中に溶出させ、得られた溶液から低沸点有機溶媒を分離除去することにより、低級アルコールを濃縮物又は高純度物の形態で回収することができる。wt%程度の発酵液などの、10%以下の低濃度で低級アルコールを含む水溶液である。本発明の活性炭は、このような低濃度の溶液中の低級アルコールを効率的に吸着することが可能である。前記水性組成物と本発明の活性炭とを接触させる条件は特に限定されないが、温度条件としては20~30°Cが好ましく、接触時間は15~60分間が好ましい。接触方法としては、容器中に本発明の活性炭と低級アルコールが溶解した水性組成物とを加え、容器内容物を適宜温度調節しながら撹拌又は振とうさせる方法が挙げられる。溶出の条件は特に限定されないが、温度条件としては20~30°Cが好ましく、処理時間は5~60分間が好ましい。低級アルコールが溶出した溶液から、蒸留等の常法により低沸点有機溶媒を分離除去し、残留物として高純度の低級アルコールを得ることができる。低沸点有機溶媒の沸点は、目的とする低級アルコールの沸点よりも低ければ低いほど高純度のアルコールを製造できるが、少なくとも10~30°C以上低いことが好ましい。この溶離法は沸点の差が大きければ大きいほど好ましいので、10°C以上低いことが好ましい。して、原料(リグニン)に賦活剤(炭酸カリウム)を含浸させた。°Cまで昇温し、1時間温度を保持して炭化・賦活処理を行った。その後、室温まで冷却し炭化物を取り出した。して得られた活性炭をBELSORP-maxで測定した。【0027】得られた活性炭のエタノール吸着能を確認した。rpmで振とうした後、ろ過をしてアルコメイト(理研計器AL-2型)を用いて吸着後のエタノール濃度を測定した。【0028】炭化・賦活温度を900°Cとする場合については、含浸率を2または3とし、その他は上記と同様の条件及び手順にて調製した活性炭も用意し、同様に評価した。)にBELSORP-maxによる測定と、エタノール吸着量の測定を行った。各活性炭試料のBELSORP-maxによる分析結果を表1に、エタノール吸着量の測定結果を表2にそれぞれ示す。【0031】表1に示すとおり、炭酸カリウムを賦活剤とし、含浸率1、炭化温度700°C、800°Cまたは900°Cの条件で脱アルカリリグニンから製造された活性炭は、市販活性炭と比較して、全細孔容積および比表面積が顕著に大きいことが確認された。【0032】また、表2に示す結果から、炭酸カリウムを賦活剤とし、含浸率1、炭化温度800°Cまたは900°Cの条件で脱アルカリリグニンから製造された活性炭は、市販活性炭と比較して、吸着剤1gあたりのエタノールの吸着量が顕著に高いことが確認された。【0033】【表1】【0034】表1中の各項目について説明する。他の表においても同一の用語は同一の意味で用いる。比較のために、従来から市販されている製品のなかでエタノール吸着剤として最も優れているとされる疎水性モレキュラーシーブ(ゼオライト)の物性及びエタノール吸着量を測定した。ゼオライトは、HISIV-3000(ユニオン昭和株式会社製)を用いた。rpmで振とうした後、ろ過をしてアルコメイト(理研計器AL-2型)を用いて吸着後のエタノール濃度を測定した。ゼオライトの物性の分析結果を表3に、エタノール吸着量の測定結果を表4にそれぞれ示す。mg/g程度であった。実験1で得られた、炭酸カリウムを賦活剤とし、含浸率1、炭化温度800°Cまたは900°Cの条件で脱アルカリリグニンから製造された本発明の活性炭の吸着量が顕著に高いことが確認された。実験1と同様の条件及び手順にて、炭酸カリウムを賦活剤としリグニン(脱アルカリ)を原料とする活性炭を調製した。rpmで振とうし、ろ過後、ガスクロマトグラフ(GC)でろ液のエタノール濃度を測定した。エタノールの吸着量は以下の式より算出した。cm-3]【0045】また、Langmuirの式を以下に示す。(BELSORP-max、日本ベル株式会社製)を用いて測定した。t法を適用することにより窒素吸脱着等温線からt-plotを作成し、マイクロ細孔容積(Vmic[cm3g-1])を得た。リグニン活性炭の炭化賦活温度を変えたエタノール吸着実験の結果を図1に示す。賦活温度が上がるにつれて吸着量が増加した。【0049】炭化賦活温度が900°Cの条件で、含浸率(IR)を1~3の範囲で変動させたエタノール吸着実験の結果を図3に示す。含浸率が2のときに一番吸着量が高くなった。【0050】図1の吸着等温線のLangmuirプロットを図2に、図3の吸着等温線のLangmuirプロットを図4に示す。Langmuirプロットにおける最小二乗法による回帰直線の切片および傾きから、エタノール飽和吸着量qmaxおよびエタノール吸着平衡定数Kは以下のように算出された。エタノール吸着量の関係を示す。比表面積または細孔容積の値が大きくなるにつれてエタノール吸着量が大きくなる傾向が認められた。rpmで振とうし、ろ過後、ガスクロマトグラフ(GC)で1-ブタノール濃度を測定した。【0054】実験2と同様の手順により1-ブタノール飽和吸着量qmaxおよび1-ブタノール吸着平衡定数Kを算出した。)についても同様に1-ブタノール飽和吸着量qmaxおよび1-ブタノール吸着平衡定数Kの測定を行った。1-ブタノールの吸着等温線を図7に、そのLangmuirプロットを図8に示す。Langmuirプロットにおける最小二乗法による回帰直線の切片および傾きから、1-ブタノール飽和吸着量qmaxおよび1-ブタノール吸着平衡定数Kは以下のように算出された。【0057】【表6】【0058】図7に示されるとおり、本発明のリグニン原料活性炭の1-ブタノールの吸着量は、エタノールの吸着量と比較して非常に大きい。1-ブタノールはエタノールよりもアルキル鎖が長く疎水性が高いことから、活性炭に吸着され易いものと考えられる。原料の脱アルカリリグニン(試薬)と焼酎カス(乾燥・粉砕済み)を重量比がそれぞれ1:1、1:2となるように量り取り混合した。°Cで乾燥させ、原料に賦活剤を含浸させた。°Cまで昇温し、1時間、温度を保持して炭化・賦活処理を行った。その後、室温まで冷却し炭化物を取り出した。得られた活性炭をBELSORP-maxで測定した。【0060】比較のために、焼酎カス単独1重量部に対して、賦形剤としての炭酸カリウムを1重量部(IR=1)添加した以外は同様の手順で活性炭を調製した。原料の脱アルカリリグニン(試薬)とカニ殻(乾燥・粉砕済み)を重量比が1:1となるように量り取り混合した。得られた原料混合物2重量部に対して、賦活剤として炭酸カリウムを1重量部になるように量り取り添加し(原料混合物基準IR=0.5)、蒸留水を加えて練り込んだ。°Cで乾燥させ、原料に賦活剤を含浸させた。°Cまで昇温し、1時間、温度を保持して炭化・賦活処理を行った。その後、室温まで冷却し炭化物を取り出した。得られた活性炭をBELSORP-maxで測定した。【0062】比較のために、カニ殻単独2重量部に対して、賦形剤としての炭酸カリウムを1重量部(IR=0.5)添加した以外は同様の手順で活性炭を調製した。リグニン・焼酎カスまたはカニ殻混合活性炭の細孔構造の分析結果を表7に示す。リグニン・焼酎カスまたはカニ殻混合活性炭は、いずれのプロットでもリグニンのみの活性炭と構造が似ていることが分かった。焼酎カスまたはカニ殻原料の特徴はほぼ表れなかった。