今日では結晶性固体の原子構造の決定は、単結晶X線回折の技術を使うことによって概ねルーチンワーク的なプロセスとなっています。分析対象の化合物が微結晶の粉末としてしか準備できない場合には、今日においてもこのプロセスは大変難しいものとなります。粉末の回折データから結晶構造を解明する最初の手法の一つは1960年代後半にRietveld(→文献2)によって開発されました。このアプローチはほぼすべての結晶構造解析プロセスの一部として取り込まれていますが、実際にはそれは次の6ステップから構成される構造解析の最後のステップを担うものでしかありません。6に対しては多くのプログラムが開発されてきているので比較的単純な作業となっています。それでも回折法に関わる多くのソフトウェアパッケージには回折データから情報を抽出する(ステップ1-4)ためのルーチンが含まれています。DBWS)によって実装されています。Rietveldの手法に絡む主要な問題の一つは原子の配置に関する局所的最適化が暗黙のうちに用いられている点です。原子配列がどうであるかを近似的に示す構造モデルが最初になくてはなりません。粉末回折パターンからそのようなモデルを導く過程(上記ステップ5)は依然難問として留まっています。条件によっては既存化合物とその構造からの類推によって比較的簡単にモデルが構成できることがありますが、一般的に見るとできない場合がほとんどです。Rietveld法が1969年に発表されて以降、この問題に関し種々のアプローチが開発されてきました(→文献5,6,7,8)。参考になる情報が文献に記載されています。通常それらは粉末回折パターンをもとに構造モデル“abinitio”(構造に関する事前の知識を用いることなく)を生成、それをRietveldrefinementに付すというアプローチを取っています。likelihood(→文献11)の他にFOCUS(→文献12)のようないくつかの新しいアプローチも含む)は個々の反射の強度(hkl)を、多かれ少なかれ単結晶の場合と似た考え方で扱っています。実験で得られた回折パターンからその強度I(hkl)を散乱角度2θの関数として表すことには重大な問題がつきまといます。異なる反射波が同じ2θの位置に重なってしまうことによるあいまいさが避けられないからです。そのような重なった反射からI(hkl)の値を抽出する種々の技術が開発されてきてはいますが(→文献13,14)、“古典的”な手法が適用できるだけの精度で強度の値を決定することには限界があります。methods)”(→文献15,16,17,18,19,20,21,1)は粉末回折パターンに依存しない形で構造モデルを提案することによってこの問題を回避します。その後、計算上の回折パターンと実験で得られた回折パターンとを比較することによってモデルの正当性の検証が行われます。一般的には実空間法は次のように機能します。あるランダムに選択された構成からスタートし、計算上の回折パターンと計測されたパターンとを比較、その差(コスト関数)を原子配置を変化させることによって最小化させます(ただし単位胞は固定)。他に制約を課さない場合、この単純な手法(逆モンテカルロ法(→文献22,23)では、多くの結晶において、物理的に妥当な原子配置には対応しない最小値に容易にトラップされてしまうという問題が発生します。この理由はコスト関数の形状が多くの深いlocalminimumを持っていることに起因します(→文献23)。これらのトラップを避けるべく、Endeavourでは計算による回折パターンと計測された回折パターンとの差と共に、系のポテンシャルエネルギーとを組み合わせる形でグローバルな最適化を行い、それによって粉末データより結晶構造を求めるというアプローチを取っています(“Pareto-optimization”)。--はすべての原子の座標に依存するため、それぞれ高次元空間中での超曲面(hypersurface)を構成することになります。双方の超曲面を“マージ”することは、どちらか一方に属する最小値を弱めたり除去したりすると同時に、双方に属する最小値を強化する働きがあります。minimumに到達することができるわけです。annealing”(→文献24)と呼ばれるモンテカルロ法ベースのグローバルな最適化手法を用います。コスト関数に対する重みはデータの信頼度に応じて選択されます。ポテンシャルについて粗い近似しかない場合には、それを高精度の粉末回折パターンデータによって補うことができます。その場合、ポテンシャルは異なる原子タイプ間の距離が適正値を維持するためにのみ使用され、最適化のプロセス自体は回折パターンの差をベースに進行することになります。逆に回折データの精度や信頼度が余り高くない場合には、高精度のポテンシャルを用いることで妥当な構造を導くことができます。この場合、パターンの差による効果はポテンシャルエネルギーの局所的最小をもたらす多くの構造のうち、どれか一つを浮き立たせるという面で発揮されます。正確なポテンシャル関数と高品位の粉末回折パターンの双方が存在する場合には、最適化によって正しい結晶構造が短時間で見出される確率が高まります。一般的には計算に際し空間群に関する情報を入力する必要はありません。この場合、単位胞中のすべての原子の位置が最適化の変数として扱われます。計算は三斜晶(triclinic)の対称性(空間群P1)を前提に行われることになります。group)を求めることができます。symmetry)を用いることも可能です。回折パターン中に一部の対称要素しか見られないといった場合には、“正しい”空間群のサブグループにおいて計算を実行させることもできます。この場合でも、妥当な構造が見出された段階でSFND(→文献25)とRGS(→文献26)を実行することによって、正しい空間群が何であるかを決定することができます。initioに基くエネルギー計算は現実的ではありません。幸いなことにパラメータ化された単純な2体間のポテンシャルが有効な場合が多いようです。ほとんどの分子構造に対してはHofmann分子間ポテンシャル(→文献27,28)を使用してください。化合物中の少なくとも一つの原子タイプペアに対してHofmannポテンシャルに関する情報が存在しない場合には、原子間最小距離に基く単純反発ポテンシャルでも通常は十分です無機化合物の場合には、単純反発ポテンシャルの一変形である電荷を用いるタイプ、あるいは類似の構造にフィットさせたパラメータを用いたLennard-Jonesポテンシャルがより適切な選択肢となりますこれらすべてのポテンシャルタイプがEndeavourでは利用できます。ほとんど機能制限なく、CrystalImpact社の製品をお試しいただけます。