【背景技術】【0002】光触媒とは、光エネルギーの投入により生じる酸化力・還元力を用いて化学反応を促進させる触媒であり、一般的には有害物質等を分解する機能を有することが知られている。この光触媒は、有毒な薬品や化石燃料を使用せず、光のエネルギーを利用するだけで、分解されにくい種々の化学物質を安全かつ容易に分解することができるため、環境にやさしい環境浄化材料として脚光を浴びている。して、酸化チタン(TiO2)、酸化亜鉛、酸化タングステン等の無機化合物からなる光触媒が知られている。中でも酸化チタンは、その光触媒作用の大きさや安全性、また、資源的・コスト的な観点からも最も優れた材料であることから広く研究されており、実用化された製品も出されている(非特許文献1を参照)。【0004】この酸化チタンは、紫外領域の光により光触媒活性が発現されるが、自然光のうちエネルギー密度3%相当の紫外光が利用されているにすぎない。そのため、太陽光エネルギー変換効率の観点からは、自然光エネルギー密度の約半分を占める可視光を有効に活用できる光触媒が望まれる。【0005】ところで、有機化合物からなる光触媒については、ポリパラフェニレン及びその誘導体等が報告されている(非特許文献2を参照)。これらは、酸化条件で不安定な材料であり、酸素存在下や気(湿潤空気)相や水を含む液相での利用が困難である等の問題点を有している。して働くことが報告されている(特許文献1)。実用的な条件ではその被処理物に対する分解効率は必ずしも高くないため、さらなる改善の余地があった。提供することを目的とする。【課題を解決するための手段】【0008】本発明者は、上記の課題を解決するため鋭意研究を行った結果、特許文献1に記載されるp型有機半導体とn型有機半導体とを含む有機光触媒に、所定の吸着材を組み合わせることにより、被処理物に対する分解効率が飛躍的に向上することを見いだした。本発明者は、かかる知見に基づき更に研究を行った結果本発明を完成するに至った。その製法、及び該光触媒の使用方法を提供する。製造方法であって、吸着材上にp型有機半導体及びn型有機半導体を積層することを特徴とする製造方法。前記p型有機半導体及びn型有機半導体を吸着材上に真空蒸着法を用いて積層する項9に記載の製造方法。有機物又は無機物と接触させて分解する方法。【発明の効果】【0021】本発明のp型有機半導体とn型有機半導体と吸着材とからなる光触媒は、光照射により、被処理物に対して高い分解効率を有している。可視光全域の光エネルギーを利用できるため、太陽光(自然光)を充分に利用できる点において非常に有効な光触媒である。【0022】本発明の光触媒では、p型有機半導体とn型有機半導体とからなる有機光触媒及び吸着材が結合してなる。吸着材により触媒反応面の被処理物濃度を高めて、該有機光触媒上での反応速度が高められる。そのため、低濃度の汚染物質を効率的に吸着及び分解することができる。【0023】通常、吸着材に対し、p型有機半導体とn型有機半導体とを積層させるだけで製造でき、成形加工が極めて容易であるため実用性が高い。【0024】有機材料は一般に酸化分解しやすいが、本発明の有機光触媒は気相又は液相中において安定に機能する。屋外だけでなく室内でも利用可能である。【発明を実施するための最良の形態】【0025】以下、本発明を詳細に説明する。p型有機半導体とn型有機半導体と吸着材とを含む。具体的には、p型有機半導体からなる部分(バルク層)とn型有機半導体からなる部分(バルク層)とが接し合う構造を有する有機光触媒及びその上に吸着材が結合乃至接触した構造を有している。【0027】本発明の光触媒では、光照射によりp型有機半導体材料とn型有機半導体材料が接する界面で電子キャリアと正孔キャリアが生じ、単方向性の光誘起電子移動が起こる。リンを含む無機物等)の分解に用いられる。吸着材により触媒反応面の被処理物濃度を高めることができるため、該有機光触媒上での反応効率が飛躍的に高められる。p型有機半導体としては、大環状の配位子化合物又はその金属錯体が挙げられる。大環状の配位子化合物とは、不対電子を有する原子を環上に含み、金属の配位子となり得る環状化合物の意であり、また、その金属錯体とは、該大環状配位子と金属原子からなる金属化合物の意味である。挙げられ、窒素原子が好ましい。金属原子としては、周期律表1~15族の各金属元素が挙げられ、好ましくは4~14族の金属元素である。金属錯体は、例えば、該金属原子と大環状の配位子化合物とが1:1、1:2又は2:1(モル比)からなり、平面4配位の錯体を形成するものであればよい。【0029】大環状の配位子化合物又はその金属錯体の具体例としては、フタロシアニン誘導体、ナフタロシアニン誘導体、ポルフィリン誘導体等が挙げられる。【0030】フタロシアニン誘導体とは、フタロシアニンの基本骨格を有する化合物を意味する。具体的には、例えば、下記式(1A)又は(1B):【0031】【化1】【0032】(式中、M1は、周期律表4~14族からなる群から選ばれる金属原子又はその金属原子を含む原子団を示し、点線は配位結合を示す。各ベンゼン環上には置換基を有していてもよい。)で表されるフタロシアニン誘導体が挙げられる。Pt)、11族(特に、Cu)、12族(特に、Zn)、13族(特に、Al)、14族(特に、Pb)が挙げられる。該金属原子を含む原子団としては、該金属に他の配位子(例えば、酸素、シアノ基)が配位したもの(例えば、Ti-O)を意味する。【0034】ベンゼン環上の置換基としては、例えば、アルキル基、アルコキシ基、スルホン酸基、カルボキシル基、アミノ基、それらの塩等が挙げられる。各ベンゼン環上には、上記置換基が1~3個置換されていてもよい。【0035】アルキル基としては、C1~10の直鎖又は分岐鎖のアルキル基が挙げられる。メチル、エチル、プロピル、ブチル、ペンチル、ヘキシル、オクチル等が挙げられる。【0036】アルコキシ基としてはC1~10の直鎖又は分岐鎖のアルコキシ基が挙げられる。メトキシ、エトキシ、プロポキシ、ブトキシ等が挙げられる。【0037】スルホン酸基又はカルボキシル基が塩を形成する場合、該塩としては、例えばアルカリ金属(例、ナトリウム、カリウム等)塩、アンモニウム塩等が挙げられる。Pd又はRuであるフタロシアニン誘導体が好ましく、特に有機物或いは窒素、硫黄又はリンを含む無機物の分解に対する光触媒活性の点から(1A)の無金属のフタロシアニンや(1B)の鉄フタロシアニン、亜鉛フタロシアニン、コバルトフタロシアニンが好ましい。これらの化合物は、いずれも市販されているか又は当業者が容易に製造することができる。【0040】ナフタロシアニン誘導体とは、ナフタロシアニンの基本骨格を有する化合物を意味する。具体的には、例えば、下記式(2A)又は(2B):【0041】【化2】【0042】(式中、M2は、周期律表4~14族からなる群から選ばれる金属原子又はその金属原子を含む原子団を示し、点線は配位結合を示す。各ナフタレン環上には置換基を有していてもよい。)で表されるナフタロシアニン誘導体が挙げられる。【0043】ナフタレン環上の置換基としては、例えば、アルキル基、アルコキシ基、スルホン酸基、カルボキシル基、アミノ基、それらの塩等が挙げられる。各ナフタレン環上には、上記置換基が1~3個置換されていてもよい。【0044】アルキル基としては、C1~10の直鎖又は分岐鎖のアルキル基が挙げられる。メチル、エチル、プロピル、ブチル、ペンチル、ヘキシル、オクチル等が挙げられる。【0045】アルコキシ基としてはC1~10の直鎖又は分岐鎖のアルコキシ基が挙げられる。メトキシ、エトキシ、プロポキシ、ブトキシ等が挙げられる。【0046】スルホン酸基又はカルボキシル基が塩を形成する場合、該塩としては、例えばアルカリ金属(例、ナトリウム、カリウム等)塩、アンモニウム塩等が挙げられる。Pt)、11族(特に、Cu)、12族(特に、Zn)、13族(特に、Al)、14族(特に、Pb)が挙げられる。該金属原子を含む原子団としては、該金属に他の配位子(例えば、酸素、シアノ基)が配位したもの(例えば、Ti-O)を意味する。Pd又はRuであるナフタロシアニン誘導体が好ましく、特に有機物或いは窒素、硫黄又はリンを含む無機物の分解に対する光触媒活性の点から(2A)の無金属のナフタロシアニンや(2B)の鉄ナフタロシアニン、亜鉛ナフタロシアニン、コバルトナフタロシアニンが好ましい。これらの化合物は、いずれも市販されているか又は当業者が容易に製造することができる。【0050】ポルフィリン誘導体とは、ポルフィリンの基本骨格を有する化合物を意味する。具体的には、例えば、下記式(3A)又は(3B):【0051】【化3】【0052】(式中、R3は、水素原子、アルキル基、置換基を有してもよいアリール基、又はヘテロアリール基、M3は、周期律表4~14族からなる群から選ばれる金属原子又はその金属原子を含む原子団を示し、点線は配位結合を示す)で表されるポルフィリン誘導体が挙げられる。【0053】ここで、上記のR3で示されるアルキル基としては、C1-20の直鎖又は分岐鎖のアルキル基が挙げられ、好ましくはC1-10のアルキル基である。具体的には、メチル、エチル、n-プロピル、イソプロピル、n-ブチル、sec-ブチル、イソブチル、n-ペンチル、n-ヘキシル、n-ヘプチル、n-オクチルなどが挙げられる。【0054】また、上記のR3で示される置換基を有してもよいアリール基のアリール基としては、単環又は2環のアリール基が挙げられ、具体的にはフェニル、ナフチル等が挙げられる。該アリール基の置換基としては、カルボキシル基、スルホン酸基等が挙げられる。R3として好ましくは、p-カルボキシフェニル基、p-スルホフェニル基である。【0055】また、上記のR3で示されるヘテロアリール基としては、ピリジル、ピラジニル等が挙げられる。Pt)、11族(特に、Cu)、12族(特に、Zn)、13族(特に、Al)、14族(特に、Pb)が挙げられる。該金属原子を含む原子団としては、該金属に他の配位子(例えば、酸素、シアノ基)が配位したもの(例えば、Ti-O)を意味する。Pd又はRu、R3がフェニル又は水素原子であるポルフィリン誘導体が好ましく、特に有機物或いは窒素、硫黄又はリンを含む無機物の分解に対する光触媒活性の点から(3A)の無金属のポルフィリンや(3B)の鉄ポルフィリン、亜鉛ポルフィリン、コバルトポルフィリンが好ましい。これらの化合物は、いずれも市販されているか又は当業者が容易に製造することができる。)を介して結合した構造を有する化合物等を意味する。芳香環としては、ベンゼン環等のほかに、ピロール環、イミダゾール環、ピリジン環、キノキサリン環等の複素芳香環も含まれる(いずれの環も一部が飽和していても良い)。本発明に悪影響を与えない範囲で、種々の置換基を有していても良い。置換基としては、電子吸引基が挙げられ、具体的にはカルボニル基、スルホン基、スルホキシド基等が挙げられる。具体例としては、C60、C70、C76、C82、C84などのフラーレン類;カーボンナノチューブ類;電子供与体(フェニレンジアミン、テトラアミノエチレン、トリス(2,2-ビピリジン)ルテニウムなど)をドープした導電性高分子(ポリイミド、ポリフェニレンビニレン、ポリパラフェニレン、ポリピロール等);ペリレン誘導体;ナフタレン誘導体等が挙げられる。中でも、ペリレン誘導体、ナフタレン誘導体、フラーレン類(C60等)等が好ましく採用され、特にペリレン誘導体やフラーレン類(C60等)が好ましい。【0061】ペリレン誘導体とは、ペリレンの基本骨格を有する化合物を意味する。具体的には、例えば、下記式(4A)~(4C):【0062】【化4】【0063】(式中、R1は、アルキル基又はアリール基を示す)で表されるペリレン誘導体が挙げられる。【0064】ナフタレン誘導体とは、ナフタレンの基本骨格を有する化合物を意味する。具体的には、例えば、下記式(5A):【0065】【化5】【0066】(式中、R2は、アルキル基又はアリール基を示す)で表されるナフタレン誘導体が挙げられる。【0067】ここで、上記のR1又はR2で示されるアルキル基としては、C1-20の直鎖又は分岐鎖のアルキル基が挙げられ、好ましくはC1-10のアルキル基である。具体的には、メチル、エチル、n-プロピル、イソプロピル、sec-ブチル、イソブチル、n-ペンチル、n-ヘキシル、n-ヘプチル、n-オクチルなどが挙げられる。【0068】また、上記のR1又はR2で示されるアリール基としては、単環又は2環のアリール基が挙げられ、具体的にはフェニル、ナフチル等が挙げられる。用いる吸着材としては特に限定はなく、例えば、活性炭、活性アルミナ、モレキュラーシーブ、シリカゲル、粘土などの吸着能が高い材料や、イオン交換樹脂、キトサン、ポリプロピレン、有機ゲルなどの薄膜化できる高分子材料等が挙げられる。このうち、被処理物がアミン類やカルボン酸類の吸着には、特にイオン交換樹脂が好適である。被処理物がアミン類の場合には陽イオン交換樹脂が好ましく、具体的には、パーフルオロスルホン酸又はその塩/PTFE(ポリテトラフルオロエチレン)の共重合体(例えばナフィオン(登録商標))や、パーフルオロカルボン酸又はその塩/PTFEの共重合体(例えばフレミオン(登録商標))等が挙げられる。被処理物がカルボン酸類の場合には陰イオン交換樹脂が好ましい。【0070】吸着材の形態は特に限定はなく、基体として任意の形状であってもよいし、層状又は粉末であってもよい。吸着材自体を基材として用いてもよい。p-n接合したp型有機半導体とn型有機半導体のうちのp型有機半導体の表面の全部もしくは一部に吸着材が接触した形態を有しており、かかる接合形態であれば特に限定はない。n型有機半導体及びp型有機半導体は前記したものを用いることができる。具体的な態様としては、例えば、薄膜状の吸着材上に、p型有機半導体とn型有機半導体とが積層した積層(膜)構造が例示される。積層構造は、例えば、薄膜化した吸着材上に、p型有機半導体とn型有機半導体とが積層した三層構造が好ましい。吸着材層、p型有機半導体層及びn型有機半導体層の膜厚は、適宜設定することができる。吸着材の厚さは特に限定はないが、例えば、1~200μm程度、好ましくは10~100μm程度である。