0001】本発明は、船底等の水中物体へフジツボ等の生物が付着するのを防止できる水中生物忌避塗料およびこれを用いた水中生物の付着防止方法に関する。取水口等の水中物体に、フジツボ、カキ等の水中生物が付着すると様々な問題が発生する。船底に水中生物が付着すると、水の抵抗が大きくなり、速度が低下したり、消費燃料も多くなってしまう。塗布するなどしている。この水中生物忌避塗料には種々のものがある。特許文献1には、導電性塗料中に磁性物質が混入されている生物付着防止塗料が示されている。十分な効果が得られないという課題がある。本発明は、水中生物の付着防止効果の高い水中生物忌避塗料およびこれを用いた水中生物の付着防止方法を提供することを目的とする。発生した電荷が前記炭素繊維を通じて塗膜表面に現れることを特徴とする。炭素繊維はカーボンナノファイバーを好適に用いることができる。圧電体粒子は分極処理したBaTiO3を用いることができる。前記炭素繊維の端部が塗膜表面から突出するように水中物体の表面に塗布し、振動エネルギーにより前記圧電体粒子に発生した電荷が前記炭素繊維を通じて塗膜表面に現れるようにすることにより、水中物体への水中生物の付着をより好適に防止できる。【発明の効果】【0005】本発明に係る水中生物忌避塗料によれば、船底等に塗布して用いることにより、水中生物の付着量を減じることができる。【発明を実施するための最良の形態】【0006】以下本発明における最良の実施の形態を詳細に説明する。本発明に係る水中生物忌避塗料は、分極処理した圧電体粒子と、炭素繊維と、樹脂材料とを含むことを特徴とする。この水中生物忌避塗料を、例えば船底等の水中物体の表面に塗布して用いる。塗膜の厚さは特に限定されないが、100~200μm程度が好適である。塗料中に含まれる炭素繊維は、一端が塗膜表面から突出する。【0007】船底等に形成された塗膜に、船の振動や波から外力を受けると、塗膜中に存在する圧電体粒子に電荷が発生する。この圧電体粒子に接触している炭素繊維であって、一端が塗膜の表面に突出している炭素繊維の該一端側には圧電体粒子に発生した電荷と反対側の電荷が現れる。塗膜の表面に電荷が現れ、これにより水中生物の付着量が減少することが実験によって確認された。塗布した水中物体に、起振器により積極的に振動エネルギーを付与するようにすると、より効果的に水中生物の付着を防止できる。【0008】圧電体の粒径が2~3μmより小さいと圧電効果が低くなるので、2~3μmよりも大きいものを用いる。圧電体の粒径が125μmよりも大きくなると、試料片の表面の凹凸が大きくなり、水中生物が付着しやすくなるので、圧電体の粒径は125μmよりも小さなものが好ましい。【0009】炭素繊維は、カーボンナノファイバー(例えばVGCF:商品名)を好適に用いることができるがこれに限定されるものではない。パン系の炭素繊維、ピッチ系炭素繊維も用いることができる。炭素繊維の含有量は、塗料固形分に対して0.2wt%~1.5wt%であると好適である。カーボンナノファイバーの添加量が1wt%のものの方が2wt%のものよりも試料片の表面に発生する電荷が大きいと考えられる。これは、2wt%のものは、試料片表面に電荷が発生する前に、試料片内で、導電路を形成しているカーボンナノファイバー同士が絡み合い、短絡しているために電荷が表面に発生していないのではないかと考えられる。電荷が試料片表面に発生するのは、カーボンナノファイバーの量が多ければ多いほど発生しやすいというわけではない。観察したところ、カーボンナノファイバーの添加量が、0.2~1.5wt%の範囲で、電荷が試料片の表面で発生しやすいということがわかった。【0010】また、圧電体粒子は分極処理した、BaTiO3、PZT、ニオブ酸リチウム、タンタル酸リチウム、ニオブ酸カリウムなどを用いることができる。以下の実施例では、樹脂材料にポリスチレンを用いたが、もちろんこれに限定されるものではない。【実施例】【0011】1.複合体の母体となるポリスチレン(PS)を秤量してトルエンにより溶解し、その中にカーボンナノファイバー(VGCF:商品名)を入れてスターラーを用いて、約1時間攪拌して、カーボンナノファイバーを分散させ、次いで乾燥させた。乾燥後、必要な分量を取り出し、トルエンで再び溶解した。この溶液に、砕いた圧電体粒子(BaTiO3)を加えて混合した。混合後、適宜大きさのアルミニウム板からなる枠体にペースト状の混合物を入れ、乾燥してシート状の複合体を得た。圧電体粒子は、BaTiO3粉末を金型に入れて直径2cm、厚さ1mm程度の円盤状に加圧成形したものを1350°Cで2時間焼成して得たセラミックを、500Vの高電圧を加えて分極処理し、粉砕して用いた。この圧電体粒子の大きさは、125~250μmのものと、75~125μmのものを用いた。【0012】配合比を表1に示す。【表1】【0013】作成した試料片の表面と断面の状態を観察するため、SEM観察した。作成した試料片の厚さ方向の抵抗率を測定するため、それぞれの試料に蒸着法によって銀電極を形成し、抵抗率を測定した。各試料片には圧電体粒子が含まれていて、凹凸が見られ、厚さが均一ではないため、平均をとり、おおよその抵抗率を測定した。粒径125~250μmの圧電体粒子を用いた試料片の表面のSEM像を図1~図3に、断面のSEM像を図4~図6に示す。【0014】図1~図3で、表面に白い点のように見えるものが、試料片の表面に突出したカーボンナノファイバーである。カーボンナノファイバーの添加量が多いほど、試料片の表面に突出するカーボンナノファイバーの量も多いことがわかる。図4~図6において、カーボンナノファイバーの添加量によって、カーボンナノファイバーが作り出す導電路に大きな違いが見られた。カーボンナノファイバーの添加量を変えることにより、抵抗などの電気的特性を変化させることができる。【0015】抵抗率を表2に示す。【表2】【0016】表2に見られるように、75/3/22wt%の試料片のみ、3wt%の試料片に比べると傾向が異なるが、それ以外の試料片については、カーボンナノファイバーの量が多くなれば、抵抗率も下がっている。2wt%と3wt%で抵抗率に大きな差がでている。これは、2wt%と3wt%との中間位で導電路がより多く形成されているからと考えられる。圧電体粒子が75wt%のものと77wt%のものとでは、カーボンナノファイバーの割合が同じであっても、圧電体の割合が75wt%から77wt%と増えることによりカーボンナノファイバーの密度が大きくなるため、抵抗率も低くなっている。【0017】図7、図8に試料片表面のEFM像、形状断面図を示す。これらの観察は島津製作所の走査型プローブ顕微鏡により行った。図7は圧電体粒子の粒径が125~250μmのもの、図8は圧電体粒子の粒径が75~125μmのものである。図7、図8から、カーボンナノファイバーの添加量が1wt%のものの方が、2wt%のものよりも電位が高い領域が広いことがわかる。EFM像の形状断面より、カーボンナノファイバーの添加量が1wt%のものの方が、2wt%のものよりも電位差も大きいことがわかる。これにより、カーボンナノファイバーの添加量が1wt%のものの方が2wt%のものよりも試料片の表面に発生する電荷が大きいと考えられる。これは、2wt%のものは、試料片表面に電荷が発生する前に、試料片内で、導電路を形成しているカーボンナノファイバー同士が絡み合い、短絡しているために電荷が表面に発生していないのではないかと考えられる。電荷が試料片表面に発生するのは、カーボンナノファイバーの量が多ければ多いほど発生しやすいというわけではない。観察したところ、カーボンナノファイバーの添加量が、0.2~1.5wt%の範囲で、電荷が試料片の表面で発生しやすいということがわかった。【0018】また、図7、図8のカーボンナノファイバーの添加量が1wt%の試料片のEFM像の形状断面からもわかるように、圧電体の粒径によっても電位差に違いがでた。これはおそらく複合体(試料片)を作成する際、粒径の違いにより混合具合に差がでるためと考えられる。粒径が小さくなることによって、カーボンナノファイバー、ポリスチレンと均一に混合され、これによりカーボンナノファイバーの添加量が同じであっても、圧電体の粒径が小さいとより大きな電荷が発生すると考えられる。圧電体の粒径が2~3μmより小さいと圧電効果が低くなるので、2~3μmよりも大きいものを用いる。圧電体の粒径が125μmよりも大きくなると、試料片の表面の凹凸が大きくなり、水中生物が付着しやすくなるので、圧電体の粒径は125μmよりも小さなものが好ましい。海中でのフィールドテストを行った。フィールドテストを行うにあたり、粒径が75~125μmと、125~250μmの2種類の圧電体を用いて70/1/29(BaTiO3/VGCF/PS)wt%の配合比で作成したものと、比較のため、圧電体を含まない複合体(5/95(VGCF/PS)wt%)の3種類の複合体を作成した。テストにはある程度の広さが必要となるため、10cm角のFRP板に3種類のペースト状の混合物を厚さ約100μm程度に塗布してテスト片を作成した。このテスト片を海中に吊るし、水中生物の付着試験を行った。その結果どのテスト片にも少量の付着物の存在が確認されたが、この実験は冬季であったため、有意差は認められなかった。テスト片は実験1の圧電体が混入した2種類のテスト片に加え、圧電体の粒径が38μm以下のものと、38~75μmのものの計4種類のテスト片を作成した。サンドペーパーを用いてテスト片の表面に凹凸を形成したものも作成し、付着の違いを観察した。【0021】テスト片の配合比を表3に示す。【表3】【0022】上記テスト片を海中に吊るし、水中生物の付着程度を調べた(実験は7月中の23日間に亙って行った)。テスト片に付着していた生物数を表4にまとめた。【表4】【0023】付着数を見ると、「PSのみ」と「CF/PS」では、カーボンナノファイバーを入れることにより付着数が増えている。この原因として生体が炭素を好むためではないかと考えられる。カーボンナノファイバーの添加量が2wt%のテスト片を比べると、圧電体の粒径が大きなテスト片ほど、生物の付着が多くなっている。これは圧電体の粒径が大きいほど、テスト片表面の凹凸が大きくなり、生物が付着しやすいからと考えられる。粒径が38μm以下のテスト片のものが特に生物の付着数が少なかった。サンドペーパーで表面に凹凸を形成したものは、水中生物の付着量が多い傾向があらわれた。前回のフィールドテストで、サンドペーパー処理が施されている部分、あるいは粒径が大きなBaTiO3が含まれているテスト片の方が付着物の存在が多かった。そのため、今回は粗さによる以外の要因を詳しく検討するために、BaTiO3の粒径を等しくした。BaTiO3による電荷量の影響をみるために、「分極有りBaTiO3」、「分極無しBaTiO3」、「BaTiO3の仮焼粉末」のテスト片も作成した。BaTiO3そのものの影響をみるために、BaTiO3の代わりにTiO2を混入したテスト片も作成し、生物の付着試験を行った。今回は、前回生物の付着が少なかった粒径38μm以下のBaTiO3のもののテスト片を作成した。VGCFの添加量による変化をみるため、70/1/29(BaTiO3/VGCF/PS)wt%、70/2/28(BaTiO3/VGCF/PS)wt%のもの、PSのみのもの、TiO2を添加したもの(62/1/37wt%)のテスト片も作成した。作成したテスト片の配合比等を表5に示す。【0025】【表5】【0026】今回のフィールドテストの結果を表6に示す。【表6】【0027】今回のテストでは、基準となる「PSのみ」のテスト片より生物の付着が少なかったのは、「分極有りCF1wt%」、「分極有りCF2wt%」のテスト片であった。「PSのみ」と同程度の付着量であったのが、「TiO2」のテスト片であり、付着量の多かったのが、「仮焼粉末CF1wt%」、「分極無しCF2wt%」、「分極無しCF1wt%」であった。【0028】今回のテストでは付着の要因であるBaTiO3の混入による凹凸具合が一定となるように混入したBaTiO3は粒径38μm以下のものを用いた。今回付着が少なかった「分極有りCF1wt%」、「分極有りCF2wt%」は共に分極済みのBaTiO3を用いている。その他のテスト片、「仮焼粉末CF1wt%」、「分極無しCF2wt%」、「分極無しCF1wt%」では、「PSのみ」に比べかなり多くの生物の付着が見られた。このように、生物の付着忌避には、分極済みのBaTiO3であるかどうかが大きな影響を与えている。圧電効果により発生した電荷が生物の付着忌避に働いていると考えられる。【0029】また、BaTiO3そのものの存在での生物付着忌避の効果を考慮して作成した「TiO2」のテスト片と比較した結果、分極処理を施したテスト片では、「TiO2」のテスト片より生物付着が少なく、分極未処理のテスト片ではより多くの生物の付着を確認した。これにより、BaTiO3そのもの、すなわち圧電効果の生じないものでは生物付着忌避の効果は現れなかった。今回も分極処理をしたBaTiO3を使用した。VGCFの添加量の影響を調べるため、0.25、0.5、0.75、1、1.5wt%の添加量の試料片を作成した。複合体の母体となるポリスチレン(PS)を秤量してトルエンに溶解し、その中にVGCFを入れてスターラーを用いて攪拌し、VGCFを分散させ、次いで乾燥させた。【0031】BaTiO3は粒径38μm以下のものを用いた。BaTiO3は分極済みの試料を粉砕し、網の目が38μmのふるいにかけ、ふるいから落ちたものを使用した。乾燥後、必要な分量を取り出し、トルエンで再び溶解し、粉砕したBaTiO3を加えて混合した。混合後、一辺2cm、厚さ1mmのアルミニウム枠のペースト状の混合物を入れ、乾燥させて複合体の試料片を得た。試料片の抵抗率を測定するために、作成した試料片の両面に蒸着法により銀電極を全面に形成した後、中心部を一辺約1cmの大きさで切り出し、測定用試料片とした。【0032】抵抗率を測定した結果を表7に示す。【表7】【0033】測定した試料片のうち、カーボンナノファイバーが1wt%未満のものにおいてほぼ等しい抵抗率を示したのは、カーボンナノファイバーが1wt%未満の試料ではカーボンナノファイバーの充填量が不十分であるため、導電路が完全には形成されていないためと考えられる。概略であるが、カーボンナノファイバーの添加量が1.5~2wt%あたりで導電路を形成していると考えられる。【0034】図9、図10にEFM観察像を示す。BaTiO3は粒径が38~75μmのものである。抵抗率を比べると、図9のカーボンナノファイバー0.75wt%の試料より、図10のカーボンナノファイバー1wt%の試料の方が低いが、図10に示すように、1wt%の資料の方がより大きな電荷が現れた。これはおそらく、抵抗率を測定した試料では十分に攪拌されず、適当な導電路が形成されず、高い抵抗率を示してしまったためと考えられる。そのため、このEFM観察の結果の方が正しい結果を示していると考えられる。【図面の簡単な説明】【0035】【図1】VGCF3wt%の試料片の表面のSEM像を示す。【図2】VGCF2wt%の試料片の表面のSEM像を示す。【図3】VGCF1wt%の試料片の表面のSEM像を示す。【図4】VGCF3wt%の試料片の断面のSEM像を示す。【図5】VGCF2wt%の試料片の断面のSEM像を示す。【図6】VGCF1wt%の試料片の断面のSEM像を示す。【図7】粒径125~250μmの圧電体粒子のものの試料片のEFM像、形状断面図である。【図8】粒径75~125μmの圧電体粒子のものの試料片のEFM像、形状断面図である。【図9】VGCF0.75wt%の試料片のEFM像を示す。【図10】VGCF1wt%の試料片のEFM像を示す。