【請求項1】下記の式(1)で表される5,6,7,8-テトラ置換-1,4-ジアルコキシ-5,8-エポキシ-2,3-ジシアノ-5,8-ジヒドロナフタレン誘導体:【化1】(式中、R1,R4は各独立して、H又は-C6H4R7で表される基を表し、R2,R3はナフチル基又は-C6H4R7で表される基を表す。ここで、R7はH、F、OCH3から選択された基を表す。R5およびR6は各独立して炭素数1~12のアルキル基を表す。)【請求項2】前記R2及びR3が、同一の基であることを特徴とする請求項1に記載の5,6,7,8-テトラ置換-1,4-ジアルコキシ-5,8-エポキシ-2,3-ジシアノ-5,8-ジヒドロナフタレン誘導体。【請求項3】前記R5およびR6がペンチル基であることを特徴とする請求項1又は2に記載の5,6,7,8-テトラ置換-1,4-ジアルコキシ-5,8-エポキシ-2,3-ジシアノ-5,8-ジヒドロナフタレン誘導体。【請求項4】下記の式(2)で表されるフラン化合物を、【化2】(式中、R1,R4は各独立して、H又は-C6H4R7で表される基を表し、R2,R3はナフチル基又は-C6H4R7で表される基を表す。ここで、R7はH、F、OCH3から選択された基を表す。)金属マグネシウムの存在下に、下記式(3)で表される2,3-ジシアノベンゼン誘導体と反応させることを特徴とする、【化3】(式中、Xはハロゲン原子を表し;R5及びR6は、各独立して炭素数1~12のアルキル基を表す。)下記の式(1)で表される5,6,7,8-テトラ置換-1,4-ジアルコキシ-5,8-エポキシ-2,3-ジシアノ-5,8-ジヒドロナフタレン誘導体の製造方法:【化4】(式中、R1~R6は上記と同じものを表す。6】前記反応を0°C~30°Cで行うことを特徴とする請求項4又は5に記載の5,6,7,8-テトラ置換-1,4-ジアルコキシ-5,8-エポキシ-2,3-ジシアノ-5,8-ジヒドロナフタレン誘導体の製造方法。0001】本発明は、ナフタロシアニン製造の中間体等として有用な、新規な5,6,7,8-テトラ置換-1,4-ジアルコキシ-5,8-エポキシ-2,3-ジシアノ-5,8-ジヒドロナフタレン誘導体、及びその製造方法に関する。発振波長を持つ半導体レーザーの登場によってフタロシアニンの吸収長波長化の研究が盛んに行われるようになり、それに関連してナフタロシアニンの合成が注目を浴びている。ナフタロシアニンは、フタロシアニンよりも共役系が長く吸収波長が長波長領域であるため、光記録材料だけでなく熱線吸収剤としての利用が期待されているが、前駆体である2,3-ジシアノナフタレン誘導体の合成が困難であるため報告例が少ない。3-ジシアノナフタレン誘導体を製造する方法が提案されている。3-ジシアノナフタレン誘導体を製造する方法も提案されている。5001【0004】しかしながら、これらの従来技術で得られる2,3-ジシアノナフタレン誘導体の種類は限られていた。2,3-ジシアノナフタレン環に結合した炭化水素基の数が少ないために有機溶媒に対する溶解性が小さく、これらの化合物をナフタロシアニン化合物等の原料として使用した場合には、所望の化合物を効率良く製造することは困難であった。【発明の開示】【発明が解決しようとする課題】【0005】したがって、本発明は各種の炭化水素基等により、2,3-ジシアノナフタレン環の5~8-位が置換された、新規な5,6,7,8-テトラ置換-1,4-ジアルコキシ-5,8-エポキシ-2,3-ジシアノ-5,8-ジヒドロナフタレン誘導体、及びその製造方法を提供することを目的とする。【課題を解決するための手段】【0006】本発明者等は鋭意検討した結果、置換フラン化合物を1,4-ジアルコキシ-2,3-ジシアノ-5,6-ジハロゲン化ベンゼンと反応させることによって、対応する2,3-ジシアノナフタレン環の5~8-位が置換された新規な5,6,7,8-テトラ置換-1,4-ジアルコキシ-2,3-ジシアノナフタレン誘導体及びその合成前駆体である5,6,7,8-テトラ置換-1,4-ジアルコキシ-5,8-エポキシ-2,3-ジシアノ-5,8-ジヒドロナフタレン誘導体が得られることを発見し、本発明を完成させたものである。本発明はつぎの1~6の構成を有するものである。1.下記の式(1)で表される5,6,7,8-テトラ置換-1,4-ジアルコキシ-5,8-エポキシ-2,3-ジシアノ-5,8-ジヒドロナフタレン誘導体:【化1】(式中、R1,R4は各独立して、H又は-C6H4R7で表される基を表し、R2,R3はナフチル基又は-C6H4R7で表される基を表す。ここで、R7はH、F、OCH3から選択された基を表す。R5およびR6は各独立して炭素数1~12のアルキル基を表す。)2.前記R2及びR3が、同一の基であることを特徴とする1に記載の5,6,7,8-テトラ置換-1,4-ジアルコキシ-5,8-エポキシ-2,3-ジシアノ-5,8-ジヒドロナフタレン誘導体。3.前記R5およびR6がペンチル基であることを特徴とする1又は2に記載の5,6,7,8-テトラ置換-1,4-ジアルコキシ-5,8-エポキシ-2,3-ジシアノ-5,8-ジヒドロナフタレン誘導体。4.下記の式(2)で表されるフラン化合物を、【化2】(式中、R1,R4は各独立して、H又は-C6H4R7で表される基を表し、R2,R3はナフチル基又は-C6H4R7で表される基を表す。ここで、R7はH、F、OCH3から選択された基を表す。)金属マグネシウムの存在下に、下記式(3)で表される2,3-ジシアノベンゼン誘導体と反応させることを特徴とする、【化3】(式中、Xはハロゲン原子を表し;R5及びR6は、各独立して炭素数1~12のアルキル基を表す。)下記の式(1)で表される5,6,7,8-テトラ置換-1,4-ジアルコキシ-5,8-エポキシ-2,3-ジシアノ-5,8-ジヒドロナフタレン誘導体の製造方法:【化4】(式中、R1~R6は上記と同じものを表す。)5.前記反応を、有機溶媒中で行うことを特徴とする4に記載の2,3-ジシアノ-1,4-ジアルコキシ-5,6,7,8-テトラ置換-5,8-エポキシナフタレン誘導体の製造方法。6.前記反応を0°C~30°Cで行うことを特徴とする4又は5に記載の5,6,7,8-テトラ置換-1,4-ジアルコキシ-5,8-エポキシ-2,3-ジシアノ-5,8-ジヒドロナフタレン誘導体の製造方法。【発明の効果】【0007】本発明の5,6,7,8-テトラ置換-1,4-ジアルコキシ-5,8-エポキシ-2,3-ジシアノ-5,8-ジヒドロナフタレン誘導体は、ナフタロシアニン化合物の原料である5,6,7,8-テトラ置換-1,4-ジアルコキシ-2,3-ジシアノナフタレン誘導体の合成前駆体として有用な新規な化合物である。この化合物は有機溶媒に対して良好な溶解性を有し、色素、半導体等として用いられるナフタロシアニン化合物を直接合成する原料としても、好適に用いられる。【発明を実施するための最良の形態】【0008】本発明の式(1)で表される5,6,7,8-テトラ置換-1,4-ジアルコキシ-5,8-エポキシ-2,3-ジシアノ-5,8-ジヒドロナフタレン誘導体の具体例としては、例えばR1~R6として次のような置換基を有する化合物が挙げられる。R1=R4=H,R2=R3=フェニル,R5=R6=C5H11R1=R4=H,R2=R3=4’-フルオロフェニル,R5=R6=C5H11R1=R4=H,R2=R3=4’-メトキシフェニル,R5=R6=C5H11R1=R4=H,R2=R3=1’-ナフチル,R5=R6=C5H11R1=R2=R3=R4=フェニル,R5=R6=C5H11R1=R2=R3=R4=4’-フルオロフェニル,R5=R6=C5H11【0009】本発明の式(1)で表される5,6,7,8-テトラ置換-1,4-ジアルコキシ-5,8-エポキシ-2,3-ジシアノ-5,8-ジヒドロナフタレン誘導体は、下記の式(2)で表されるフラン化合物を、【化5】(式中、R1,R4は各独立して、H又は-C6H4R7で表される基を表し、R2,R3はナフチル基又は-C6H4R7で表される基を表す。ここで、R7はH、F、OCH3から選択された基を表す。)グリニヤール反応用の削状マグネシウムのような金属マグネシウムの存在下に、下記式(3)で表される2,3-ジシアノベンゼン誘導体と反応させることにより製造することができる。【化6】(式中、Xはハロゲン原子を表し;R5およびR6は、各独立して炭素数1~12のアルキル基を表す。)【0010】上記式(2)で表されるフラン化合物において、好ましいR1~R4としては、H、フェニル基、置換フェニル基、ナフチル基等が挙げられる。【0011】また、上記の式(3)で表される2,3-ジシアノベンゼン誘導体において、好ましいハロゲン原子としてはBr原子が、また、好ましいR5およびR6としては、Hおよび炭素数1~4の低級アルキル基も用いることができるが、炭素数5~12程度の高級アルキル基が好ましい。R6OHとの反応)により、次の反応スキームにしたがって製造することができる。【化7】【0012】上記反応スキームにおいて、NBSはN-ブロモこはく酸イミド、DIADははジイソプロピルアゾカルボキシレート、PPh3はトリフェニルホスフィン、THFはテトラヒドロフラン、r.t.は室温を意味し、65%及び97%は各反応における収率を表す。【0013】本発明の上記式(1)で表される化合物は、上記のように式(2)で表されるフラン化合物を、式(3)で表される2,3-ジシアノベンゼン誘導体と反応させることによって、効率良く製造することができる。この反応は、通常は有機溶媒、特にTHF、ジオキサン、シクロペンチルメチルエーテル、グライム類のようなエーテル系有機溶媒中で行うことが好ましい。他の好適な有機溶媒としては、トルエンやキシレンなどの非極性溶媒、およびN、N-ジメチルホルムアミドやN-メチル-2-ピロリドン等の非プロトン性極性溶媒が挙げられる。反応温度は0°C~リフラックス温度の範囲で、使用する原料等に応じて選択することができる。6-ジブロモ-2,3-ジシアノ-1、4-ジペンチルオキシベンゼンからベンザイン中間体が生成し、置換フランとのDiels-Alder型[4+2]付加反応により合成前駆体である5,6,7,8-テトラ置換-1,4-ジアルコキシ-5,8-エポキシ-2,3-ジシアノ-5,8-ジヒドロナフタレン誘導体を経由して2、3-ジシアノナフタレン誘導体が生成すると考えられる。【化8】【0015】反応系には、合成前駆体である5,6,7,8-テトラ置換-1,4-ジアルコキシ-5,8-エポキシ-2,3-ジシアノ-5,8-ジヒドロナフタレン誘導体と、最終生成物である5,6,7,8-テトラ置換-1,4-ジアルコキシ-2,3-ジシアノナフタレン誘導体が共存し、反応温度や反応時間を調整することによって合成前駆体の割合を高めることができる。反応温度を室温とし、反応時間を2時間以下とした場合には、合成前駆体と最終生成物の割合を1:1程度とすることができる。反応温度を高めてリフラックス温度で反応を行うか、反応時間を長くして反応を完結させた場合には、最終生成物である2,3-ジシアノナフタレン誘導体のみを得ることができる。【0016】合成前駆体である5,6,7,8-テトラ置換-1,4-ジアルコキシ-5,8-エポキシ-2,3-ジシアノ-5,8-ジヒドロナフタレン誘導体と、最終生成物である5,6,7,8-テトラ置換-1,4-ジアルコキシ-2,3-ジシアノナフタレン誘導体が共存する反応液は、そのままナフタロシアニン化合物の合成原料として使用することができる。合成前駆体である5,6,7,8-テトラ置換-1,4-ジアルコキシ-5,8-エポキシ-2,3-ジシアノ-5,8-ジヒドロナフタレン誘導体は、カラムクロマト等により単離することができる。得られた5,6,7,8-テトラ置換-1,4-ジアルコキシ-5,8-エポキシ-2,3-ジシアノ-5,8-ジヒドロナフタレン誘導体からは、次式にしたがって脱酸素化することによって、5,6,7,8-テトラ置換-1,4-ジアルコキシ-2,3-ジシアノナフタレン誘導体を製造することができる。【化9】【実施例】【0017】次に実施例により本発明をさらに説明するが,以下の実施例は本発明を限定するものではない。mLを導入し、50°Cで加熱溶解した。eq.)を15分かけて加え、その後50°Cで2時間加熱撹拌した。eq.)を15分かけて加え、50°Cで2時間加熱撹拌した。mLに溶解した水溶液に加えた。生じた褐色沈殿を吸引ろ過で濾取および水洗した後、真空乾燥した。g(収率:65%)得た。得られた化合物の物性値を以下に示す。3958)のスペクトルと照合し、目的化合物の生成を確認した。mLに溶解した溶液を30分かけて滴下した。滴下後、氷浴を外して反応溶液を室温に戻し、室温で5時間撹拌した。反応溶液中のテトラヒドロフランをロータリーエバポレーターで留去した。mLを加え、析出した無色固体(トリフェニルホスフィンオキシド)を吸引ろ過で濾取した。