ガス濃度が0.01~5体積%であることを特徴とする光発電可能な調光素子の製造方法。0001】本発明は、光発電可能な調光素子およびその製造方法に関する。【背景技術】【0002】従来、可視光の透過率を変化させることができる調光機能を有する調光素子が開発されており(非特許文献1参照。)、例えば、酸化還元反応によって可視光の透過率を変化させることができるNiOなどの調光材料(非特許文献2、3参照。)などが知られており、また、可視光を透過させた状態と可視光を透過させずに反射させた状態が切り替えられる調光ミラーとして、2つの透明導電膜間に液晶などの化合物を挿入した構成のもの(特許文献1、2参照。)や、マグネシウム・カルシウム合金薄膜を用いた構成のもの(非特許文献4参照。)などが提案されている。【0003】一方、エネルギー資源問題や地球環境問題に対応するための有望な技術として、太陽光発電が注目されており、近年は、例えば建築物や車の窓ガラス、ビニールハウスなどの採光部を太陽電池化して、採光しながら光発電をする技術が検討されている(例えば、特許文献3、4および非特許文献5参照。透明な太陽電池の試作に成功、[online]、2003年6月25日、産総研、[平成23年11月14日検索]、インターネット<URL:http://www.aist.go.jp/aist_j/press_release/pr2003/pr20030625/pr20030625.html>【発明の概要】【発明が解決しようとする課題】【0007】本発明は、以上のような事情を考慮してなされたものであって、その目的は、可視光の透過率を変化させることができ、さらに、透光状態にあっても遮光状態にあっても光発電することができる光発電可能な調光素子およびその製造方法を提供することにある。可視光の透過率が10%以下の遮光状態において、200~380nmの紫外光および380~780nmの可視光の両方によって光発電されることを特徴とする。【0009】本発明の光発電可能な調光素子においては、前記調光機能層のキャリア密度が、1×1015~5×1018cm-3であることが好ましい。ガス濃度が0.01~5体積%であることを特徴とする。【発明の効果】【0011】本発明の光発電可能な調光素子によれば、特定の、p型のNiOよりなる調光機能層が備えられているために、可視光の透過率を変化させることができ、さらに、透光状態にあっても遮光状態にあっても光発電することができる。本発明の製造方法によれば、上記の特定の、p型のNiOよりなる調光機能層を形成することができる。【図面の簡単な説明】【0012】【図1】本発明の光発電可能な調光素子の構成の一例を示す説明用断面図である。〕それぞれの透過スペクトルを示すグラフである。〕それぞれのXRDパターンを示すグラフである。【図4】調光素子〔1〕の波長領域280~1600nmの透過スペクトルを示すグラフである。【図5】調光素子〔1〕のIV特性を示すグラフである。〕のIV特定を示すグラフである。【発明を実施するための形態】【0013】以下、本発明について具体的に説明する。図1は、本発明の光発電可能な調光素子の構成の一例を示す説明用断面図である。この光発電可能な調光素子10は、透光性基板15上に裏面電極層13が形成された当該裏面電極層13上にpn接合界面を有する光電変換層20が積層され、さらにこの光電変換層20上に透明導電層11が積層されてなる固体状のものである。この光発電可能な調光素子10は、酸化還元反応によって可視光の透過率を変化させることができる調光機能を有すると共に、調光機能による可視光の透過率の程度に関わらず、すなわち、透光状態にあっても遮光状態にあっても光発電することができるものである。光電変換層20は、裏面電極層13上に形成されたn型半導体層20nと、当該n型半導体層20n上にpn接合するよう形成された、p型のNiOからなる調光機能層20pとよりなる。光電変換層20を構成する調光機能層20pは、p型のNiOからなるものである。ここに、NiOは、不純物をドーピングしない状態においてp型の性質を示すものであるが、調光機能層20pを構成するNiOは、不純物としてLi、Cuなどをドーピングさせたものであってもよい。【0017】調光機能層20pのキャリア密度は、1×1015~5×1018cm-3であることが好ましく、1×1016~5×1017cm-3であることがより好ましく、1×1017cm-3であることが特に好ましい。調光機能層20pのキャリア密度が上記の範囲にあることにより、酸化状態において高い可視光の透過率が確実に得られる。Pauw法によって、磁場を印加しない場合の電流と電圧の関係が直線的となる電流値に設定して25°Cで0.75テスラの磁場を印加した状態で測定されるものである。Ωcmであることがより好ましい。【0020】調光機能層20pの厚みは、例えば100~1000nmとされることが好ましい。【0021】調光機能層20pは、酸化還元反応によって可視光の透過率を変化させる調光機能を発揮し、また、当該調光機能層20pは、p型半導体としての性質を有して光発電機能に係る正孔輸送作用を担うものでもある。当該調光機能層20pを有することによって、本発明の光発電可能な調光素子10が調光機能および光発電機能を共に有するものとなる。【0022】調光機能層20pは、酸化または還元することによって可視光の透過率を任意に変化させることができる。具体的には、調光機能層20pを酸化することによって可視光の透過率を高くすることができ、還元することによって透過率を低くすることができる。調光機能層20pの可視光の透過率の変化は、透光状態と遮光状態とを2値的に切り替える構成とされてもよく、任意の透過率となるよう制御することができる構成とされてもよい。【0023】本発明の光発電可能な調光素子10においては、調光機能層20pにおいて吸収される光が光発電に寄与する。具体的には、可視光の透過率が例えば10%以下の遮光状態の場合においては、おおよそ、調光機能層20pによって吸収された200~380nm程度の紫外光と、380~780nm程度の可視光との両方によって光発電され、一方、可視光の透過率が例えば80%程度の透光状態の場合においては、主に紫外光によって光発電される。酸化物半導体が挙げられ、これらの2種以上よりなる複合体を用いることもできる。これらは2種以上を混合して用いることもできる。n型半導体層20nを構成する半導体としては、酸化物半導体であるという材料面の理由と、pn接合界面のバンド不連続量や内蔵電界の大きさなどの半導体物性の理由とから、特にZnOを用いることが好ましい。【0025】n型半導体層20nのキャリア密度は、調光機能層20pと同等のキャリア密度であることが好ましく、例えば1×1015~5×1018cm-3であることが好ましく、1×1016~5×1017cm-3であることがより好ましく、1×1017cm-3であることが特に好ましい。Ωcmであることがより好ましい。【0027】n型半導体層20nの厚みは、調光機能層20pと同等の厚みであることが好ましく、例えば100~1000nmとされることが好ましい。透光性基板15としては、可視光を透過することができ、裏面電極層13、n型半導体層20n、調光機能層20pおよび透明導電層11を保持することができる材料からなるものであればよく、例えばガラス、石英、プラスチックなど種々の材料よりなるものを用いることができる。透光性基板15は、板状のものであってもよいが、フィルム状やシート状のフレキシブルなものとすることもできる。【0029】透光性基板15の厚みは、特に限定されず材質や用途に応じて選択することができ、例えば1~50mmとすることができる。:F)、AZO(アルミ添加酸化亜鉛、ZnO:Al)、GZO(ガリウム添加酸化亜鉛、ZnO:Ga)、導電性プラスチックなどよりなるものが挙げられる。【0031】裏面電極層13の厚みは、特に限定されないが、例えば100~3000nmとすることができる。透明導電層11は、ITO、IZO、IGZO、FTOなどのバンドギャップが3.7eV以上であるものよりなるものとすることができる。透明導電層11を構成する材料は、裏面電極層13を構成する材料と同じものであってもよく、異なるものであってもよい。【0033】透明導電層11の厚みは、特に限定されないが、例えば100~3000nmとすることができる。【0034】以上のような光発電可能な調光素子10によれば、特定のNiOよりなる調光機能層20pが備えられているために、可視光の透過率を変化させることができ、さらに、透光状態にあっても遮光状態にあっても光発電することができる。以上のような光発電可能な調光素子10は、例えば、透光性基板15上に、裏面電極層13、n型半導体層20n、調光機能層20pおよび透明導電層11の各層を、例えばRFマグネトロンスパッタ法、RFスパッタ法、DCマグネトロンスパッタ法、DCスパッタ法、パルスレーザー堆積(PLD)法などによって形成させることにより製造することができ、特に、各層を連続的に形成させる連続スパッタプロセスを経ることによって製造することが好ましい。ガスを原料ガスとして、これらの混合ガスにおける各ガスの供給割合と総流量を調整して行うことができる。不活性ガスとしては、特にArガスを用いることが好ましい。ガス)}×100)は0.01~5体積%、好ましくは0.2~0.5体積%とされる。20pを酸化状態において高い可視光の透過率を得られるものとすることができる。調光機能層20pの形成に用いられるターゲットはNiまたは酸化ニッケル類である。種々の組成のものが挙げられる。ガス)}×100)は、例えば0~50体積%とすることが好ましく、さらには20~30体積%とすることが好ましい。n型半導体層20nの形成に用いられるターゲットは、例えばZnOである。ガス)}×100)は、例えば0~3体積%とすることができる。裏面電極層13および透明導電層11の形成に用いられるターゲットは、例えばITOである。【0039】以上のような製造方法によれば、連続スパッタプロセスを経ることにより、上記の特定のNiOよりなる調光機能層20pが形成された光発電可能な調光素子10を簡単に製造することができる。積極的な加熱を要さないために、省エネルギー化が図られると共に、透光性基板15としてフレキシブルなシート状のプラスチックよりなるものを用いることにより、Roll-to-Roll法で製造することができ、工業上有利に製造することができる。積極的な加熱を要さないことから、透光性基板15として耐熱性の小さい既存の太陽電池を選択することができ、これにより、積層型太陽電池を作製することができる。透光性基板15として光発電可能な調光素子10を作製することにより黒色の積層型太陽電池を得ることができる。有機溶剤、エッチング溶剤、特定高圧ガスなどの有害な物質を用いずに環境負荷を小さく抑制することができる。【0040】以上、本発明の光発電可能な調光素子について説明したが、本発明は上記の態様に限定されるものではなく、種々の変更を加えることができる。以下、本発明の具体的な実施例について説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。n型半導体層、および透明導電層を、RFマグネトロンスパッタ法によって連続的に形成させる連続スパッタプロセスを経て、それぞれ成長させた。ガス)}×100)と総流量を下記のように変化させ、また、適宜のターゲットを用いて行った。透光性基板としては厚み1.0mmのソーダライムガラス基板(松浪硝子工業社製)を用いた。ターゲットとして純度99.99%、φ=4inchのITO(日鉱金属社製)を用い、透光性基板上に、ITOを35分間成長させて裏面電極層〔A〕を形成した。ガス濃度を1.0体積%、ガス総流量を15sccmとし、また、成長中の真空度を0.4Paとした。得られた裏面電極層〔A〕の厚みは500nm(デポレートは0.2~0.3nm/s)であった。ターゲットとして純度99.99%、φ=4inchのZnO(豊島製作所社製)を用い、裏面電極層〔A〕上にZnOを140分間成長させてn型半導体層〔B〕を形成した。ガス濃度を30体積%、ガス総流量を50sccmとし、また、成長中の真空度を0.8Paとした。得られたn型半導体層〔B〕の厚みは300nm(デポレートは0.03~0.04nm/s)であった。ターゲットとして純度99.6%、φ=4inchのNi金属(ジャパンメタルサービス社製)を用い、n型半導体層〔B〕上にNiOを270分間成長させて調光機能層〔C〕を形成した。ガス濃度を0.5体積%、ガス総流量を110sccmとし、また、成長中の真空度を3.8Paとした。得られた調光機能層〔C〕の厚みは500nm(デポレートは0.02~0.03nm/s)であった。ターゲットとして純度99.99%、φ=4inchのITO(日鉱金属社製)を用い、調光機能層〔C〕上に、ITOを35分間成長させて透明導電層〔D〕を形成し、これにより、調光素子〔1〕を得た。ガス濃度を1.0体積%、ガス総流量を15sccmとし、また、成長中の真空度を0.4Paとした。得られた透明導電層〔D〕の厚みは500nm(デポレートは0.2~0.3nm/s)であった。上記の連続スパッタプロセス中、すなわち裏面電極層〔A〕、n型半導体層〔B〕、調光機能層〔C〕および透明導電層〔D〕の形成中の全期間にわたって、積極的な加熱は行わず、試料面の温度が70°Cを超えることはなかった。本発明の光発電可能な調光素子を構成する調光機能層の性能を確認するための実験を行うための調光機能層のみを有するサンプルを作製した。C〕のみを成長させた。このようにして得られたサンプルを調光機能層サンプル〔α〕とする。得られた調光素子〔1〕および調光機能層サンプル〔α〕について、水素アニールを行った。ガスおよび99体積%のArガスからなる混合ガス中において、400°Cで5分間加熱した。〕に対して、酸素アニールを行った。ガス中において、400°Cで5分間加熱した。〕について、それぞれ、透過スペクトル、および、XRDパターンを測定した。結果を図2および図3にそれぞれ示す。