単層カーボンナノホーンに、La、Eu、Er、およびLuから選ばれる少なくとも1種のランタニド金属が単層カーボンナノホーン1g当たり0.01mmol以上5mmol以下の担持量で担持されており、メタン吸着性を有することを特徴とする単層カーボンナノホーン吸着材。単層カーボンナノホーンを、エタノールに懸濁させる前に加熱して酸素気流下で酸化させることを特徴とする請求項2記載の単層カーボンナノホーン吸着材の製造方法。【0001】【発明の属する技術分野】この出願の発明は、単層カーボンナノホーン吸着材およびその製造方法に関するものである。詳しくは、この出願の発明は、メタンの吸着量が多く、メタン吸着材として有効な単層カーボンナノホーン吸着材およびその製造方法に関するものである。【0002】【従来の技術とその課題】単層カーボンナノホーンは管状の単層カーボンナノチューブの先端部が角(ホーン)状に尖った円錐形状を有し、カーボンナノチューブと同様に主にグラファイト構造の炭素原子面から構成されている。この単層カーボンナノホーンは、一般に、多数の単層カーボンナノホーンが角状の先端部を外にして直径80~100nm程度の球状に集合した、いわゆるダリヤ状カーボンナノホーン集合体として製造され、そのカーボンナノホーン集合体は、表面積が非常に大きく、高純度での大量合成が容易であることなどから、軽量で低コストな吸着材料等としての利用が期待されている(特許文献1および2)。種々の炭素系吸着材や金属錯体などがメタン吸着材として期待されている。nanohorn)は前述のような特徴を有しており、SWNHは他の炭素材料と比較して高密度でメタンを吸着させることができ、優れたメタン吸着材として期待できるが、現在では実用化の目標(アメリカエネルギー省:35気圧、150v/v)をやや下回る、または同程度の性能を有するに留まっている。(303K))と比べるとメタン吸着量は多いが、◇(A5:活性炭素繊維(303K))とはメタン吸着量の顕著な違いは見られず、さらなるメタン吸着量の向上が求められていた。【0005】【特許文献1】特開2002-159851【特許文献2】特開2002-326032【0006】そこで、この出願の発明は、以上のとおりの事情に鑑みてなされたものであり、従来技術の問題点を解消し、メタンの吸着量が多く、メタンの貯蔵を可能とする新しいメタン吸着材として有用な、単層カーボンナノホーン吸着材を提供することを課題としている。この出願の発明は、上記の課題を解決するものとして、まず第1には、単層カーボンナノホーンに、La、Eu、Er、およびLuから選ばれる少なくとも1種のランタニド金属が単層カーボンナノホーン1g当たり0.01mmol以上5mmol以下の担持量で担持されており、メタン吸着性を有することを特徴とする単層カーボンナノホーン吸着材を提供する。第2には、単層カーボンナノホーンをエタノールに懸濁させ、次いで所定量の硝酸ランタニドエタノール溶液を加え、さらに超音波処理を行った後、蒸発乾固させることでランタニド金属を単層カーボンナノホーンに担持させることを特徴とする単層カーボンナノホーン吸着材の製造方法を提供する。第3には、第2の発明において、単層カーボンナノホーンを、エタノールに懸濁させる前に加熱して酸素気流下で酸化させることを特徴とする単層カーボンナノホーン吸着材の製造方法を提供する。【0012】【発明の実施の形態】この出願の発明は上記のとおりの特徴をもつものであるが、以下にその実施の形態について説明する。【0013】この出願の発明の単層カーボンナノホーン吸着材は、単層カーボンナノホーンにランタニド金属が担持されており、メタン吸着性を有することを大きな特徴としている。このような単層カーボンナノホーン吸着材は、メタンの吸着量を通常の単層カーボンナノホーンと比較して大幅に増加させることができ、とくに、単層カーボンナノホーン1g当たり0.01mmol以上5mmol以下の担持量とするのが好ましく、このような担持量で単層カーボンナノホーンにランタニド金属を担持させることで、その単層カーボンナノホーン吸着材のメタン吸着量をさらに向上させることが可能となる。図1に示すようにメタンをとくに高効率で吸着させることができ、メタン吸着材として極めて有用なものとすることができる。図1の横軸はランタニド金属の原子番号を示しており、縦軸はランタニド金属を担持した単層カーボンナノホーン吸着材のメタン吸着密度を示している。【0015】なお、ランタニド金属が担持された単層カーボンナノホーン吸着材に吸着させたメタンは、減圧するだけで簡単かつ速やかに単層カーボンナノホーン吸着材から離脱させることができる。【0016】またこの出願の発明の単層カーボンナノホーン吸着材は、単層カーボンナノホーンをエタノールに懸濁させ、次いで所定量の硝酸ランタニドエタノール溶液を加え、超音波処理を行った後、蒸発乾固させることでランタニド金属を単層カーボンナノホーンに担持させる方法により好適に製造することができ、さらに、単層カーボンナノホーンをエタノールに懸濁させる前に加熱して酸素気流下で酸化させることで、単層カーボンナノホーンの細孔容量を増大させることができることから、加熱・酸化させてランタニド金属を担持させた単層カーボンナノホーンは、吸着メタン密度は加熱・酸化させずにランタニド金属を担持させた単層カーボンナノホーンに比べて小さくなるが、全体としてのメタンの吸着量については増大させることが可能となる。【0017】そして、この出願の発明における単層カーボンナノホーン(SWNH)は、通常、集合体として生成されることから、ランタニド金属はこの集合組織体の単層カーボンナノホーンに担持されていてもよいし、各々単一のカーボンナノホーンに担持されていてもよい。【0018】以下、添付した図面に沿って実施例を示し、この出願の発明の実施の形態についてさらに詳しく説明する。この発明は以下の例に限定されるものではなく、細部については様々な態様が可能であることは言うまでもない。対し、不活性ガス雰囲気中で、レーザ光を照射して炭素レーザ蒸発させる、いわゆるレーザアブレーション法で調製された単層カーボンナノホーン(SWNH)をエタノールに懸濁させ、次いで所定量の硝酸ランタニドエタノール溶液を加え、5分間ソニケーション(超音波処理)を行った後に、蒸発乾固させ、ランタニド金属が担持された単層カーボンナノホーン吸着材を得た。用いたランタニドはLa、Eu、ErおよびLuであり、担持量はそれぞれSWNH1g当たり0.1mmolであった。比較のため、上記と同様の方法で活性炭素繊維A10に同じ処理を施しランタニド金属を担持させた。活性炭素繊維A10に担持させたランタニドはEuであり、ランタニド金属の担持量は1gのA10当たり、0.1mmolであった。【0020】77Kでの窒素吸着測定にてそれぞれの炭素材料の細孔構造を確認したところ、表1に示すようにランタニド金属担持での細孔容量の変化はほとんど見られなかった。表面積もほとんど変化していなかった。【0021】【表1】【0022】次いで303K、35気圧でそれぞれの炭素材料のメタン吸着測定を行ったところ、図2に示すように、ランタニド金属が担持された単層カーボンナノホーン(図2中、黒丸:La/SWNH、黒四角:Eu/SWNH、黒菱形:Er/SWNH、黒三角:Lu/SWNH)はランタニド金属が担持されていない単層カーボンナノホーン(図2中の白丸)に比べて吸着メタン密度が約1.5倍に増加した。EuおよびLaを担持した炭素カーボンナノホーンは、ErやLuを担持した炭素カーボンナノホーンよりもさらにメタンを高効率で吸着できたことがわかる。A10(図2中の白逆三角)ではランタニド金属(Eu)担持させても吸着メタン密度の増加の効果は見られなかった(図2中の黒逆三角)。La/SWNH、Eu/SWNH、Er/SWNH、Lu/SWNH)、ランタニド金属を担持させて高温で酸化させたもの(Eu/SWNH-ox)の吸着メタン密度の測定結果を示す。比較としてメタン吸着材としてA5(活性炭素繊維)、A10(活性炭素繊維)、A20(活性炭素繊維)、AX21(高比表面積活性炭)およびMCMB(活性化メソカーボンマイクロビーズ)の吸着メタン密度の測定も行った。【0024】図3より、ランタニド金属を担持したSWNHに吸着した吸着メタン密度は他の炭素材料の吸着メタン密度に比べて大きいことが分かった。<実施例2>次に、レーザアブレーション法で調製された単層カーボンナノホーン(SWNH)を酸素気流下693Kで酸化させた後、エタノールに懸濁させ、次いで所定量の硝酸ランタニドエタノール溶液を加え、5分間ソニケーション(超音波処理)を行った後に、蒸発乾固させた。用いたランタニドはEuであり、担持量はSWNH1g当たり0.1mmolである。比較のため、SWNHを酸素気流下693Kで酸化させたものの吸着メタン密度も測定した。その結果を表2および図4に示す。【0025】【表2】【0026】この場合、表2に示すようにEu担持によって細孔容量は若干減少したが、図4より吸着メタンの密度は増大したことが分かる。【0027】また、表2より明らかなように加熱・酸化させたSWNHの細孔容量は表1の加熱・酸化させていないSWNHの細孔容量に比べて大きくなっている。<実施例3>レーザアブレーション法で調製されたSWNHをエタノールに懸濁させ、所定量の硝酸ランタニドエタノール溶液を加え、5分間ソニケーション(超音波処理)した後に乾固蒸発させた。その後その試料をペレット形成器でペレット化した。用いたランタニドはEuであり、担持量はSWNH1g当たり0.1mmolである。それらのメタンの吸着量を測定した結果を図5に示す。比較のため、レーザアブレーション法で調製されたSWNHをエタノールに懸濁させ、ペレット形成器でペレット化したサンプルを調製した。図5より、この場合にもEu担持されたSWNHペレットのメタン吸着量は通常のSWNHペレットの場合と比べて約1.5倍に増加したことが分かる。【0028】【発明の効果】以上詳しく説明したとおり、この出願の発明によって、メタンの吸着量が多く、メタン吸着材として有効な単層カーボンナノホーン吸着材およびその製造方法が提供される。【図面の簡単な説明】【図1】この出願の発明の単層カーボンナノホーン吸着材のランタニド金属の原子番号によるメタン吸着密度の違いを示すグラフである。【図2】この出願の発明の単層カーボンナノホーン吸着材、通常の単層カーボンナノホーンおよび活性炭素繊維の吸着メタン密度を測定した結果を示すグラフである。【図3】この出願の発明の単層カーボンナノホーン吸着材、通常の単層カーボンナノホーンおよび活性炭素繊維、その他の炭素材料の吸着メタン密度を測定した結果を示す棒グラフである。【図4】この発明の実施例におけるSWNHとEu/SWNH-oxの吸着メタン密度を示したグラフである。【図5】この発明の実施例におけるSWNHペレットとEu/SWNH-oxペレットのメタンの吸着量を示したグラフである。メタンの吸着量を示したグラフである。