作用電極の選択は実験を行う上で極めて重要です。目的とする電気化学反応が電極自身に起因する反応などで妨害されることなく、広い電位領域で調べます。前ページに代表的な電極の電位窓を示しましたが、目的の電気化学種の反応電位が、使用する電極の電位窓の中に収まっていなければなりません。白金や金電極は水素過電圧は小さいが、酸素過電圧が大きいために、有機物や無機物の電解酸化のための電極として用いられます。逆に水銀電極は水素過電圧が大きいため還元反応を調べるのに適しています。通常亜鉛の還元反応は、水素発生反応に隠されて観測できませんが、水銀電極上では明瞭に観測できます。非水溶媒中での測定では、水素過電圧や酸素過電圧は関係無くなりますが、溶媒の分解電位や支持塩の分解電位に注意しなければなりません。非水溶媒中に少しでも水が入っていると、その量に応じて電位窓も小さくなりますので、合わせて注意しなければなりません。H2SO4中において50回スキャンした際のi-E曲線の結果です。サイクルを繰り返すことにより電極が活性化されていくのが分かります。カソード側において吸着波が見られますが、この反応は一定の電気量しか必要としない反応であるため、この電位域でも他の電極反応を見ることは可能です。