(S)中の有機溶媒(S1)を水溶液(W)中に拡散または抽出させることにより、前記脂肪族ポリエステル樹脂(A0)または油溶性低ブロック共重合体(A)からなる繊維を形成させる紡糸工程を含むことを特徴とする、ナノ繊維の製造法。(S)と水溶液(W)とを二重管マイクロノズル流路により供給する、請求項1記載のナノ繊維の製造法。前記油溶性低ブロック共重合体(A)が、1種または2種以上の脂肪族ポリエステル樹脂(A1)由来のブロックと1種または2種以上の親水性高分子(A2)由来のブロックとからなる、油溶性のジまたはトリブロック共重合体(A)である、請求項1または2に記載のナノ繊維の製造法。前記脂肪族ポリエステル樹脂(A1)由来のブロックが、構成成分のヒドロキシカルボン酸またはジカルボン酸の炭素原子数が2~6である脂肪族ポリエステル樹脂由来のブロックを含む、請求項1~3のいずれかに記載のナノ繊維の製造法。前記油溶性低ブロック共重合体(A)のGPCで測定した数平均分子量Mnが500~200,000の範囲にあり、重量平均分子量Mwが500~200,000の範囲にあり、かつ分子量分布Mw/Mnが1.00~3.00の範囲にある、請求項1~4のいずれかに記載のナノ繊維の製造法。前記脂肪族ポリエステル樹脂(A0)または脂肪族ポリエステル樹脂(A1)のGPCで測定した数平均分子量Mnが100~200,000の範囲にあり、重量平均分子量Mwが100~200,000の範囲にあり、かつ分子量分布Mw/Mnが1.00~2.00の範囲にある、請求項1~5のいずれかに記載のナノ繊維の製造法。前記親水性高分子(A2)のGPCで測定した数平均分子量Mnが100~200,000の範囲にあり、重量平均分子量Mwが100~200,000の範囲にあり、かつ分子量分布Mw/Mnが1.00~2.00の範囲にある、請求項1~6のいずれかに記載のナノ繊維の製造法。前記脂肪族ポリエステル樹脂(A0)または脂肪族ポリエステル樹脂(A1)が、ポリ乳酸、ポリグリコール酸、ポリカプロン酸およびポリブチレンサクシネートからなる群より選ばれる少なくとも1種の脂肪族ポリエステル樹脂である、請求項1~7のいずれかに記載のナノ繊維の製造法。前記親水性高分子(A2)が、ポリオキシエチレン、ポリオキシプロピレン、ポリビニルアルコール、ポリ酢酸ビニル共重合体の部分加水分解物、ポリメタクリル酸、ポリアクリル酸、ポリアクリルアミド、ポリアスパラギン酸、多糖類、ポリイソプロピルアクリルアミド、ポリスチレンスルホン酸ナトリウムおよびそれらの誘導体からなる群から選ばれた少なくとも1種の親水性高分子である、請求項1~8のいずれかに記載のナノ繊維の製造法。前記油溶性低ブロック共重合体(A)の構成比率が、前記脂肪族ポリエステル樹脂(A1)由来のブロックの重合度100部に対して親水性高分子(A2)由来のブロックの重合度が0.1~100部となる範囲である、請求項1~9のいずれかに記載のナノ繊維の製造法。油溶性低ブロック共重合体(A)のHLB値が0.4以上10以下である、請求項1~10のいずれかに記載のナノ繊維の製造法。前記界面活性剤(SF)が非イオン界面活性剤である、請求項1~11のいずれかに記載のナノ繊維の製造法。前記界面活性剤(SF)が、脂肪族ポリエステル樹脂(B1)由来のブロックと親水性高分子(B2)由来のブロックとからなる水溶性低ブロック共重合体(B)である、請求項1~12のいずれかに記載のナノ繊維の製造法。前記水溶性低ブロック共重合体(B)が、1種または2種以上の脂肪族ポリエステル樹脂(B1)由来のブロックと1種または2種以上の親水性高分子(B2)由来のブロックとからなる、水溶性のジまたはトリブロック共重合体(B)である、請求項13に記載のナノ繊維の製造法。前記脂肪族ポリエステル樹脂(B1)由来のブロックが、構成成分のヒドロキシカルボン酸またはジカルボン酸の炭素原子数が2~6である脂肪族ポリエステル樹脂由来のブロックを含む、請求項13または14に記載のナノ繊維の製造法。前記水溶性低ブロック共重合体(B)のGPCで測定した数平均分子量Mnが500~200,000の範囲にあり、重量平均分子量Mwが500~200,000の範囲にあり、かつ分子量分布Mw/Mnが1.00~2.00の範囲にある、請求項13~15のいずれかに記載のナノ繊維の製造法。前記脂肪族ポリエステル樹脂(B1)のGPCで測定した数平均分子量Mnが100~200,000の範囲にあり、重量平均分子量Mwが100~200,000の範囲にあり、かつ分子量分布Mw/Mnが1.00~2.00の範囲にある、請求項13~16のいずれかに記載のナノ繊維の製造法。前記親水性高分子(B2)のGPCで測定した数平均分子量Mnが100~200,000の範囲にあり、重量平均分子量Mwが100~200,000の範囲にあり、かつ分子量分布Mw/Mnが1.00~2.00の範囲にある、請求項13~17のいずれかに記載のナノ繊維の製造法。前記脂肪族ポリエステル樹脂(B1)が、ポリ乳酸、ポリグリコール酸、ポリカプロン酸およびポリブチレンサクシネートからなる群より選ばれる少なくとも1種の脂肪族ポリエステル樹脂である、請求項13~18のいずれかに記載のナノ繊維の製造法。前記親水性高分子(B2)が、ポリオキシエチレン、ポリオキシプロピレン、ポリビニルアルコール、ポリ酢酸ビニル共重合体の部分加水分解物、ポリメタクリル酸、ポリアクリル酸、ポリアクリルアミド、ポリアスパラギン酸、多糖類、ポリイソプロピルアクリルアミド、ポリスチレンスルホン酸ナトリウムおよびそれらの誘導体からなる群より選ばれる少なくとも1種の親水性高分子である、請求項13~19のいずれかに記載のナノ繊維の製造法。前記水溶性低ブロック共重合体(B)の構成比率が、前記脂肪族ポリエステル樹脂(B1)由来のブロックの重合度100部に対して親水性高分子(B2)由来のブロックの重合度が100~100,000部となる範囲である、請求項13~20のいずれかに記載のナノ繊維の製造法。前記水溶性低ブロック共重合体(B)のHLB値が8以上20未満である、請求項13~21のいずれかに記載のナノ繊維の製造法。前記有機溶媒(S1)が、油溶性低ブロック共重合体(A)を溶解するエステル、エーテル、ケトン、芳香族化合物アルコール、ハロゲン化炭化水素および炭酸エステルからなる群から選ばれる少なくとも1種の有機溶媒である、請求項1~22のいずれかに記載のナノ繊維の製造法。前記有機溶媒溶液(S)の粘度(ηs)と外相である水溶液(W)の粘度(ηw)の比(ηr=ηs/ηw)が50~50,000である、請求項1~23のいずれかに記載のナノ繊維の製造法。前記工程(2)により形成された繊維を、非延伸下または延伸下に巻き取る巻き取り工程(3)を含む、請求項1~24のいずれかに記載のナノ繊維の製造法。0001】本発明は、脂肪族ポリエステル系樹脂(生分解性樹脂)により形成される、ナノレベルの繊維幅を有する「ナノ繊維」およびその製造方法に関する。【背景技術】【0002】これまでナノファイバーの作製には、「電界紡糸(エレクトロスピニング,ES)法」が広く用いられている。1998年頃から米国NTC(全米テキスタイルセンター)を中心にES法によるナノファイバー製造技術の開発が始まり、2002年から急激に国のプロジェクトが立ち上がり、(2003年当時で)250億円以上の研究予算を投入し全米29研究機関以上が官民挙げてナノファイバー技術開発に取り組んでいる。本手法は高電圧を印加した空間内を帯電した液体が表面張力に打ち勝ちスプレーされる現象を利用したものであり、不織布や紙状の製品が容易に作成できる方法である。その他にも、国内では東レ等が「溶融ナノ分散紡糸技術」によってナノファイバーを生産している。マップ2009」においても2011年までを目標に掲載されている。あるが、ポリ乳酸の製造法に適用された例は多くない(特許文献1、非特許文献1,2)。(1987)【発明の概要】【発明が解決しようとする課題】【0006】「ES法」は様々な高分子のナノファイバー化が可能であるが、高電圧を印加するため、操作に危険が伴い、不織布状態の回収がほとんどである。「溶融ナノ分散紡糸法」は、高分子溶液を事前に溶融させておく必要があり、また、ナノサイズのファイバーを作製するためには延伸操作が不可欠である。【0007】本発明は、延伸操作等の煩雑な工程を必要とせず、また常温での操作が可能であるなど、従来よりも生産性に優れた、脂肪族ポリエステル系樹脂(生分解性樹脂)のナノ繊維の製造方法を提供することを目的とする。上記油溶性ジブロック共重合体と類似の構造を有する水溶性ジブロック共重合体が溶解した水溶液(水相)中に線状に押し出し、油相中の有機溶媒を水相中に拡散させ、油溶性ジブロック共重合体からナノ繊維を形成させることにより、延伸操作を必要とせず、また常温でナノ繊維を製造できる「溶媒拡散法」を開発し、本発明を完成させるに至った。【0009】すなわち、本発明は一つの側面において、脂肪族ポリエステル樹脂(A1)由来のブロックと親水性高分子(A2)由来のブロックとからなる油溶性低ブロック共重合体(A)から構成され、繊維の平均断面径がナノサイズであることを特徴とするナノ繊維を提供する。【0010】前記ナノ繊維の平均断面径は、通常は50~1000nmの範囲にある。前記油溶性低ブロック共重合体(A)は、たとえば、1種または2種以上の脂肪族ポリエステル樹脂(A1)由来のブロックと1種または2種以上の親水性高分子(A2)由来のブロックとからなる、油溶性のジまたはトリブロック共重合体(A)であり、前記脂肪族ポリエステル樹脂(A1)由来のブロックは、たとえば、構成成分のヒドロキシカルボン酸またはジカルボン酸の炭素原子数が2~6である脂肪族ポリエステル樹脂由来のブロックを含むものである。【0011】前記油溶性低ブロック共重合体(A)としては、GPCで測定した数平均分子量Mnが500~200,000の範囲にあり、重量平均分子量Mwが500~200,000の範囲にあり、かつ分子量分布Mw/Mnが1.00~3.00の範囲にあるものが好ましい。【0012】前記脂肪族ポリエステル樹脂(A1)としては、GPCで測定した数平均分子量Mnが100~200,000の範囲にあり、重量平均分子量Mwが100~200,000の範囲にあり、分子量分布Mw/Mnが1.00~2.00の範囲にあるものが好ましい。(A2)としては、GPCで測定した数平均分子量Mnが100~200,000の範囲にあり、重量平均分子量Mwが100~200,000の範囲にあり、分子量分布Mw/Mnが1.00~2.00の範囲にあるものが好ましい。【0014】また、前記脂肪族ポリエステル樹脂(A1)としては、ポリ乳酸、ポリグリコール酸、ポリカプロン酸およびポリブチレンサクシネートからなる群より選ばれる少なくとも1種の脂肪族ポリエステル樹脂が好ましい。(A2)としては、ポリオキシエチレン、ポリオキシプロピレン、ポリビニルアルコール、ポリ酢酸ビニル共重合体の部分加水分解物、ポリメタクリル酸、ポリアクリル酸、ポリアクリルアミド、ポリアスパラギン酸、多糖類、ポリイソプロピルアクリルアミド、ポリスチレンスルホン酸ナトリウムおよびそれらの誘導体からなる群から選ばれた少なくとも1種の親水性高分子が好ましい。【0016】前記油溶性低ブロック共重合体(A)の構成比率は、前記脂肪族ポリエステル樹脂(A1)由来のブロックの重合度100部に対して親水性高分子(A2)由来のブロックの重合度が0.1~100部となる範囲が好ましい。【0017】前記油溶性低ブロック共重合体(A)のHLB値は、0.4以上10以下が好ましい。本発明は、たとえば、上記のナノ繊維からなる細胞培養・増殖用スカフォールドをあわせて提供する。(S)中の有機溶媒(S1)を水溶液(W)中に拡散または抽出させることにより、前記脂肪族ポリエステル樹脂(A0)または油溶性低ブロック共重合体(A)からなる繊維を形成させる紡糸工程を含むことを特徴とする、ナノ繊維の製造法を提供する。(S)と水溶液(W)とは、二重管マイクロノズル流路により供給することが好ましい。前記油溶性低ブロック共重合体(A)は、たとえば、1種または2種以上の脂肪族ポリエステル樹脂(A1)由来のブロックと1種または2種以上の親水性高分子(A2)由来のブロックとからなる、油溶性のジまたはトリブロック共重合体(A)であり、前記脂肪族ポリエステル樹脂(A1)由来のブロックは、たとえば、構成成分のヒドロキシカルボン酸またはジカルボン酸の炭素原子数が2~6である脂肪族ポリエステル樹脂由来のブロックを含むものである。【0020】前記油溶性低ブロック共重合体(A)としては、GPCで測定した数平均分子量Mnが500~200,000の範囲にあり、重量平均分子量Mwが500~200,000の範囲にあり、かつ分子量分布Mw/Mnが1.00~3.00の範囲にあるものが好ましい。【0021】前記脂肪族ポリエステル樹脂(A0)または脂肪族ポリエステル樹脂(A1)としては、GPCで測定した数平均分子量Mnが100~200,000の範囲にあり、重量平均分子量Mwが100~200,000の範囲にあり、かつ分子量分布Mw/Mnが1.00~2.00の範囲にあるものが好ましい。(A2)としては、GPCで測定した数平均分子量Mnが100~200,000の範囲にあり、重量平均分子量Mwが100~200,000の範囲にあり、かつ分子量分布Mw/Mnが1.00~2.00の範囲にあるものが好ましい。【0023】また、前記脂肪族ポリエステル樹脂(A0)または脂肪族ポリエステル樹脂(A1)としては、ポリ乳酸、ポリグリコール酸、ポリカプロン酸およびポリブチレンサクシネートからなる群より選ばれる少なくとも1種の脂肪族ポリエステル樹脂が好ましい。(A2)としては、ポリオキシエチレン、ポリオキシプロピレン、ポリビニルアルコール、ポリ酢酸ビニル共重合体の部分加水分解物、ポリメタクリル酸、ポリアクリル酸、ポリアクリルアミド、ポリアスパラギン酸、多糖類、ポリイソプロピルアクリルアミド、ポリスチレンスルホン酸ナトリウムおよびそれらの誘導体からなる群から選ばれた少なくとも1種の親水性高分子が好ましい。【0025】前記油溶性低ブロック共重合体(A)の構成比率は、前記脂肪族ポリエステル樹脂(A1)由来のブロックの重合度100部に対して親水性高分子(A2)由来のブロックの重合度が0.1~100部となる範囲が好ましい。【0026】油溶性低ブロック共重合体(A)のHLB値は、0.4以上10以下が好ましい。(SF)としては、非イオン界面活性剤が好ましく、特に、脂肪族ポリエステル樹脂(B1)由来のブロックと親水性高分子(B2)由来のブロックとからなる水溶性低ブロック共重合体(B)が好ましい。【0027】前記水溶性低ブロック共重合体(B)は、たとえば、1種または2種以上の脂肪族ポリエステル樹脂(B1)由来のブロックと1種または2種以上の親水性高分子(B2)由来のブロックとからなる、水溶性のジまたはトリブロック共重合体(B)であり、前記脂肪族ポリエステル樹脂(B1)由来のブロックは、たとえば、構成成分のヒドロキシカルボン酸またはジカルボン酸の炭素原子数が2~6である脂肪族ポリエステル樹脂由来のブロックを含むものである。【0028】前記水溶性低ブロック共重合体(B)としては、GPCで測定した数平均分子量Mnが500~200,000の範囲にあり、重量平均分子量Mwが500~200,000の範囲にあり、かつ分子量分布Mw/Mnが1.00~2.00の範囲にあるものが好ましい。【0029】前記脂肪族ポリエステル樹脂(B1)としては、GPCで測定した数平均分子量Mnが100~200,000の範囲にあり、重量平均分子量Mwが100~200,000の範囲にあり、かつ分子量分布Mw/Mnが1.00~2.00の範囲にあるものが好ましい。(B2)としては、GPCで測定した数平均分子量Mnが100~200,000の範囲にあり、重量平均分子量Mwが100~200,000の範囲にあり、かつ分子量分布Mw/Mnが1.00~2.00の範囲にあるものが好ましい。【0031】また、前記脂肪族ポリエステル樹脂(B1)としては、ポリ乳酸、ポリグリコール酸、ポリカプロン酸およびポリブチレンサクシネートからなる群より選ばれる少なくとも1種の脂肪族ポリエステル樹脂が好ましい。(B2)としては、ポリオキシエチレン、ポリオキシプロピレン、ポリビニルアルコール、ポリ酢酸ビニル共重合体の部分加水分解物、ポリメタクリル酸、ポリアクリル酸、ポリアクリルアミド、ポリアスパラギン酸、多糖類、ポリイソプロピルアクリルアミド、ポリスチレンスルホン酸ナトリウムおよびそれらの誘導体からなる群より選ばれる少なくとも1種の親水性高分子が好ましい。【0033】前記水溶性低ブロック共重合体(B)の構成比率は、前記脂肪族ポリエステル樹脂(B1)由来のブロックの重合度100部に対して親水性高分子(B2)由来のブロックの重合度が100~100,000部となる範囲が好ましい。【0034】前記水溶性低ブロック共重合体(B)のHLB値は、8以上20未満が好ましい。前記有機溶媒(S1)としては、油溶性低ブロック共重合体(A)または脂肪族ポリエステル樹脂(A0)を溶解するエステル、エーテル、ケトン、芳香族化合物、アルコール、ハロゲン化炭化水素および炭酸エステルからなる群から選ばれる少なくとも1種の有機溶媒が好ましい。(S)の粘度(ηs)と外相である水溶液(W)の粘度(ηw)の比(ηr=ηs/ηw)は、たとえば50~50,000であることが好ましい。上記のナノ繊維の製造法は、さらに、前記工程(2)により形成された繊維を、非延伸下または延伸下に巻き取る巻き取り工程(3)を含むものであってもよい。【発明の効果】【0036】本発明のナノ繊維の製造方法は、常温で、高い電圧場や延伸操作を必要とせずに実施することができる、従来のES法とは大きく異なる新規の製造方法であり、紡糸された(不織布状態でない)ナノ繊維を効率的に製造できるようになる。内外相の流速によってナノ繊維の断面径を制御することが可能であり、所望の繊維幅を有するナノ繊維の製造が容易になる。このような本発明のナノ繊維の製造方法は、PEG鎖のような親水性高分子に由来するブロックを有する(したがって得られる繊維の表面はそのような親水性高分子で修飾されたものとなる)ポリ乳酸系樹脂からなるナノ繊維のみならず、内相用の有機溶媒に溶解するその他の樹脂からなるナノ繊維の製造に応用することもできる。【図面の簡単な説明】【0037】【図1】[a]本発明(実施例)で用いられる、シリンジ2を備えた二重管型マイクロノズル装置1の概略図。枠線部:内管120から押し出された有機溶媒溶液(S)21の有機溶媒(S1)20は水溶液(W)10中で拡散し、それが除去されることで析出した油溶性低ブロック共重合体(A)22同士が凝集してナノ繊維30を形成する。[b]当該装置の二重管マイクロノズル100の開口部の拡大平面図。