clausius1
São a meu ver insatisfatórias as demonstrações da desigualdade de Clausius, apresentadas nos livros texto adotados no curso de Física II.
Apresentamos a seguir uma demonstração, fazendo uma adaptação simplificada da argumentação de Enrico Fermi, dada em seu curso de termodinâmica na Columbia University, New York, no verão de 1936.
A fig.1 representa um sistema executando um ciclo trocando quantidades de calor Q1 e Q2 com dois reservatórios, de temperaturas T1 e T2, e realizando (ou recebendo) um trabalho W. A convenção de sinais é a usual: Q1 ou Q2 é positivo se recebido pelo sistema, negativo se fornecido; W é positivo se realizado pelo sistema (p.ex.: expansão), negativo no caso contrário. Pela primeira lei: Q1+Q2=W.
Na fig.2 são introduzidas duas máquinas de Carnot operando (como motor ou refrigerador) entre um reservatório auxiliar de temperatura T0 e cada um dos outros dois reservatórios, realizando (ou recebendo) trabalhos W1 e W2 e recebendo (ou fornecendo) quantidades de calor Q1,0 e Q2,0 do (ou ao) reservatório auxiliar. Elas são ajustadas de maneira que, em cada ciclo do sistema, devolvam (ou retirem) exatamente a quantidade de calor fornecida (ou recebida) ao (ou do) sistema pelos dois reservatórios de temperaturas T1 e T2, que assim, ao final de cada ciclo, terão retornado à sua situação inicial.
Note que T1 e T2 nada têm a ver com as temperaturas do sistema, que não conhecemos, mas são apenas as temperaturas das fontes.
Note que se o sistema ganha ou perde Q1, a máquina de Carnot correspondente perde ou ganha -Q1. O mesmo para a outra, com Q2.
Ao final de cada ciclo,
no sistema: Q1 + Q2 = W
nas máquinas: Q1,0 + ( - Q1 ) = W1 e Q2,0 + ( - Q2 ) = W2
Somando as 3 equações, o resultado líquido de um ciclo é:
Q1,0 + Q2,0 = W + W1 + W2
Se Q1,0 + Q2,0 for uma quantidade positiva, teremos obtido um processo cujo único resultado terá sido a extração de calor de um reservatório ( fonte quente de temperatura constante T0) e sua transformação em uma quantidade equivalente de trabalho. Isto contraria o enunciado de Kelvin da primeira lei. Então:
Q1,0 + Q2,0 é menor ou igual a zero !.
Ora, sabemos que para as máquinas de Carnot:
Q1,0 = T0 . ( Q1 / T1 ) e Q2,0 = T0 . ( Q2 / T2 )
( Q1 / T1 ) + ( Q2 / T2 ) é menor ou igual a zero !.
esta já é uma expressão da desigualdade de Clausius, para o caso particular em que o sistema efetua trocas com apenas duas fontes ou reservatórios térmicos.
O aluno pode estender a demonstração para o caso de n reservatórios trocando calor com o sistema, mostrando que teríamos:
Prosseguindo para o limite em que n tende a infinito e trocam-se dQ com cada reservatório:
Esta é a forma final em que se apresenta a desigualdade de Clausius!
Ciclo reversível
Até agora a temperatura T que aparece na desigualdade de Clausius é a do reservatório, ao trocar dQ com o sistema. Para que o ciclo possa ser percorrido em sentido inverso, isto é, seja reversível, em cada ponto o reservatório que troca dQ tem de estar na mesma temperatura do sistema. Na desigualdade, T passa a ser identificado com a temperatura do sistema; o sistema pode agora ter seu ciclo representado por uma curva.
Ao reverter-se o percurso, em cada ponto dQ tem o mesmo valor de antes mas com sinal contrário. Onde o sistema recebia calor, agora fornece e vice-versa. A integral apenas troca de sinal. Não podendo ser ambas menores que zero, conclui-se que no caso de um ciclo reversível:
1- Referência: Reimpressão da edição de 1956 da Dover, New York, por sua vez uma reedição do original de 1937, publicado pela Prentice-Hall, New York: Thermodynamics- Enrico Fermi.