Desenvolvimento de métodos semiempíricos | Joaquim Delphino da Motta Neto
Posted on 8 de julho de 2016 15 de outubro de 2021 by Motta
Um antigo problema em Química Quântica é o desenvolvimento de conjuntos de parâmetros semi-empíricos eficientes para uma ampla faixa de aplicações. Isto nos remete aos cálculos pioneiros de Goeppert-Mayer nos anos 30 e ao lendário aparecimento do método PPP, quando Rudolph Pariser (um químico de polímeros que trabalhou na DuPont por mais de 50 anos) percebeu que a integral γ para uma ligação CC calculada ab initio sobre bases de Slater era muito grande (17,3 eV, maior que o potencial de ionização) e a substituiu por um numero mais apropriado (10,53 eV, a diferença entre o potencial de ionização e a afinidade eletrônica).
Devido ao sucesso do método PPP, nos anos 60 começaram a aparecer várias iniciativas dentro da aproximação ZDO. Nos anos 70, o grupo do Prof. Michael J.S. Dewar reexaminou a formulação NDDO e chegou ao método MNDO. Mais tarde, numa tentativa de se corrigir a descrição das pontes de hidrogênio, o grupo da Universidade de Austin adotou uma correção Gaussiana nas integrais de repulsão de caroço levando ao método AM1. Nos anos 90, Stewart publicou o artigo que o tornaria famoso e vários pesquisadores de outras áreas não-familiarizados com Química Quântica começaram a utilizar o método PM3. É interessante observar que esta correção Gaussiana não existe na Física. Finalmente, nestes ultimos anos o grupo de Quimica Fundamental da UFPE em Recife vem corrigindo extensivamente a parametrização do PM3. Assim, a obtenção de um grupo de parâmetros semi-empíricos que seja igualmente bom para geometria/termoquimica e espectroscopia ainda é um sonho.
Justificativa para o uso de métodos semi-empíricos
Karl F. Freed (Chicago) examinou extensamente a teoria de Hamiltonianos efetivos. Usando a técnica de particionamento de Löwdin, é sempre possível separar o espaço de Hilbert de qualquer problema num subespaço P e outro subespaço Q. Assim, escrevendo-se a equação de Schrödinger em forma matricial resulta num Hamiltoniano efetivo de valência dado por
mostrando que existe um Hamiltoniano que atua apenas sobre o espaço de valência e mesmo asim fornece os mesmos autovalores do problema original. É este Hamiltoniano efetivo que os métodos semi-empíricos tentam reproduzir. Segundo o Prof. Alfredo Simas (Recife), os métodos semi-empíricos sempre foram responsáveis por extender as fronteiras do conhecimento, e eles continuarão assim. Tente calcular uma proteína pequena ou um polissacarídeo usando um método ab initio e verá ! 🙁
A fórmula exponencial das integrais de ressonância
No começo dos anos 90, W. Thiel e M. Kolb (Univ. Wuppertal) sugeriram o uso de uma fórmula exponencial para estimar as integrais de ressonância ( β ) dentro do método NDDO. O expoente para r adotado foi 1/2, mas sem maiores explicações ou justificativas.
Kolb-Thiel 1991 equation
Alguns anos depois, M.C. Zerner e J.D. Da Motta (Univ. of Florida) examinaram a possibilidade de usar a formula exponencial dentro do metodo INDO/S. Examinaram várias possibilidades para o valor do expoente m ( 1/3, 1/2 e 2/3 ). O resultado desta avaliação é mostrado no gráfico a seguir. Os objetivos então eram obter para a molécula de H2 uma distância de equilíbrio de 0,7414 Å, um potencial de ionização de 15,98 eV e uma freqüência vibracional de 4401 cm-1. Naquele momento parecia existir uma limitação para esta fórmula, pois a freqüência vibracional de 4401 cm-1. não era alcançável (o melhor que conseguimos foi 6200 cm-1 ).
Prosseguimos então para testar conjuntos de parâmetros para o carbono (Z=6). Todos os métodos semi-empíricos têm dificuldades em reproduzir as distâncias de ligação C-C na seqüência tripla – dupla -aromática – simples. Nossos resultados comparados com estudos anteriores foram:
Parametrização do beta(s-sig) para hidrogênio
Recentemente decidimos explorar em detalhe a reta obtida na dissertação de 1996. Observamos que o valor do expoente m não está restrito a valores positivos. Uma sondagem inicial resultou
Extensão da reta de 1996
Escrevemos um pequeno código FORTRAN para extrair as constantes espectroscópicas de diatômicas a partir de qualquer conjunto de dados (calculados em qualquer nível). Assim conseguimos um conjunto de três pontos na hipersuperfície onde obtemos mais de vinte propriedades de H2 .
m -0,7346 -0,5947 -0,36812
β(1sH), eV -0,082715 -0,076752 -0,070106
α(1sH), eV -7,61764 -8,44317 -10,7482
Re, Å 0,74144 0,74196 0,7421
Be, cm-1
we, cm-1 4401,214 4401,225 4401,223
wexe, cm-1 121,339 121,338 121,343
weye, cm-1 -0,82 -0,515 -0,094
zpe, cm-1 2179,212 2179,25 2179,301
G(1), cm-1 6334,851 6335,86 6337,099
G(2), cm-1 10239,013 10243,62 10248,795
G(3), cm-1 13884,426 13896,9 13909,55
G(14), cm-1 33649,57 34094,28 34094,67
erro de De, cm-1 -4964 -3690 -2493
É fácil verificar que todas as constantes são obtidas com grande precisão, com exceção da energia de dissociação. A descrição não deteriora quando usamos diferentes isotopólogos de hidrogênio.
No momento este projeto tem três objetivos imediatos:
repetir a procura de conjuntos para outros elementos (começando com carbono e nitrogênio)
Implementar em nosso código tratamentos para obter energia de dissociação. Inicialmente focamos no método DPF sugerido pelo Prof. Robert J. Le Roy.