Juntamente com o vizinho Paraguai, a Bolívia é um dos dois únicos países das Américas que não possuem saída para o mar. O ocidente da Bolívia está situado na cordilheira dos Andes, com o pico mais elevado, o Nevado Sajama, a chegar aos 6 542 metros. O centro do país é formado por um planalto, o Altiplano, onde vive a maioria dos bolivianos. O leste do país é constituído por terras baixas e coberto pela floresta úmida da Amazônia. O lago Titicaca situa-se na fronteira entre a Bolívia e o Peru, o maior lago sul-americano por volume de água.[27] No sudoeste do país, no departamento de Potosi, encontra-se o Salar de Uyuni, o maior deserto de sal do mundo.[28]
A região Oriente, a norte e leste, compreende três quintos do território boliviano, é formada por baixas planícies de muitos rios e grandes pântanos. No extremo sul, localiza-se o Chaco boliviano, pantanoso na estação chuvosa e semi-desértico nos meses de seca. A nordeste da bacia do Titicaca, visualizam-se montanhas extremamente altas de 3 000 a 6 500 metros. As montanhas de mais altitude caem em ângulos praticamente retos até se transformarem em planícies.[29]
Os Andes atingem a Bolívia e se dividem em duas grandes cadeias, a Oriental e a Ocidental. Nota-se que a cordilheira Ocidental é formada por vulcões inativos ou extintos, e suas rochas são formadas de lava vulcânica petrificada. A altitude máxima é de 3 700 m, com 800 km de comprimento e 130 km de largura. A cordilheira Oriental é composta de diversos tipos de rochas e areia.[30]
O sudoeste do país, onde a região Andina é predominante, apresenta alguns dos picos mais altos das Américas, como o Nevado Sajama - ponto mais alto no território boliviano - com 6 542 metros acima do nível do mar, e o Illimani, com 6 462 metros. É nesta parte do país que se localiza o lago Titicaca, o mais alto navegável do mundo, com uma área de 8 100 km² e compartilhado com o Peru. o Salar de Uyuni, que é o maior depósito de sais e reservatório de lítio no mundo, também é encontrado no altiplano.[30]
Entre o sudoeste e o leste, está a região intermediária entre o altiplano e as planícies orientais. Nesta parte do país os vales e montanhas são menos predominantes, apesar de alguns locais chegarem ao nível de 2 500 metros acima do nível do mar. Caracteriza-se por sua atividade agrícola e seu clima temperado a quente. Esta região inclui os vales bolivianos, Los Yungas e a região dos Chacos. Por outro lado, o norte e o nordeste boliviano possuem um relevo preponderantemente formado por planícies e planaltos baixos, cobertos por extensas selvas ricas em flora e fauna, estando a uma altitude inferior a 400 metros. Rios extensivos e a maior biodiversidade do país são encontradas nestas duas regiões, que estende-se dos limites com os Andes ao rio Paraguai.[29]
O clima boliviano varia drasticamente de uma ecorregião para outra, desde um clima tropical nos llanos orientais até um clima polar nos Andes ocidentais. Os verões são quentes, úmidos no leste e secos no oeste, com chuvas que frequentemente modificam as temperaturas, umidade, ventos, pressão atmosférica e evaporação, resultando em climas muito diferentes nas regiões do país. Quando o fenômeno climatológico El Niño ocorre, provoca grandes alterações climáticas.[31][32] Os invernos são muito frios no oeste e neva nas montanhas, enquanto que nas regiões ocidentais o vento é mais comum. O outono é seco nas regiões não tropicais do país.[33]
A Bolívia tem uma enorme variedade de organismos e ecossistemas e é considerado um país megadiverso.[34] O país possui mais de 2 900 espécies de animais, incluindo 398 mamíferos, mais de 1 400 aves (70% das aves conhecidas no mundo estão na Bolívia, sendo o sexto país mais diversificado em termos de espécies de aves),[35] 204 anfíbios, 277 répteis e 635 tipos de peixes de água doce. Além disso, existem mais de três mil tipos de borboletas e mais do que 60 de animais domésticos. A Bolívia ganhou atenção mundial com sua "Lei dos Direitos da Mãe Terra", uma lei única que atribui à natureza os mesmos direitos dados aos seres humanos.[33][36][37][38][39]
Há mais de 20 mil espécies de plantas com sementes, das quais 1 200 são espécies de samambaias, 1 500 são espécies de hepáticas ou musgo e pelo menos 800 são espécies de fungos. Além disso, são conhecidas mais de 3 mil espécies de plantas medicinais, de modo que a Bolívia seja considerada como um dos locais de origem de espécies de pimenta como locoto, malagueta (ou tabasco), além do amendoim, feijão, mandioca e várias variedades de palmeiras. Por outro lado, mais de 4 mil variedades de batatas são produzidas em suas terras em uma ampla gama de cores, formas e tamanhos.[40]
São três as bacias hidrográficas encontradas no território boliviano: Amazônica, da Prata e a endorreica boliviano-peruana. A bacia Amazônica, também conhecida como bacia do Norte, é a que abrange a maior parte do território do país, com 724 mil km², estendendo-se por 66% de sua área. Os rios desta bacia geralmente têm fluxos abundantes e sinuosos, razão pela qual há muitas lagoas e lagos, como a lagoa Murillo. O principal afluente nesta é o rio Mamoré com um comprimento de 2 mil km, que corre em direção ao norte até a confluência com o rio Beni, de 1 113 km de extensão, o segundo em importância fluvial do país. De leste a oeste, a bacia Amazônica é constituída por outros rios importantes como o Madre de Deus, Orthon, Abunã, Yata e o Iténez (no Brasil, o rio Iténez recebe o nome de Guaporé), com este último sendo utilizado na demarcação de parte da fronteira com o Brasil. Por outro lado, os lagos e lagoas mais importantes são Rogaguado e o Rogagua. A precipitação média anual nesta parte do território é de 1 814 milímetros ao ano.[41]
A bacia do rio da Prata tem uma extensão de 229 500 km², cobrindo 21% do território. Os afluentes geralmente são menos abundantes do que os da Amazônica, composto principalmente pelos rios Paraguai, Pilcomayo e Bermejo. As lagoas mais importantes são a Uberaba e Mandioré, localizadas na região do Pantanal boliviano. A precipitação média anual na bacia do rio da Prata é de 854 milímetros ao ano. Pouco menor que esta última, a bacia endorreica boliviana-peruana - também chamada de bacia lacustre ou central - é encontrada no centro-norte do país, especialmente na fronteira com o Peru. Com 145 081 km², alcançando 13% do território. Conta com um grande número de rios, lagos, lagoas e nascentes que não correm em direção ao oceano, porque são cercados pela cordilheira dos Andes que delimita a região. O rio mais importante é o Desaguadero, que nasce no Lago Titicaca, o mais alto do mundo, a 3 810 metros acima do nível do mar. Nesta bacia há grandes lagos salgados como o Salar de Uyuni, que é o deserto de sal e o maior depósito de lítio do mundo e o Salar de Coipasa. A precipitação média anual nesta parte do território é de 421 milímetros por ano.[41]
Na fronteira com o Chile, no Altiplano andino, encontra-se o rio Silala, que é motivo de disputa territorial entre os governos da Bolívia e Chile.[42]