Kátia foi deputada federal suplente pelo antigo PFL (atual DEM) entre 1999 e 2003, assumindo o cargo duas vezes nesse período. Em 2002, foi eleita para a Câmara dos Deputados, atuando na Casa como vice-líder de seu partido à época.
Em 2006, foi eleita senadora pelo Tocantins e, em outubro deste ano, foi reeleita para mais oito anos no Senado. Kátia Abreu integra a bancada ruralista no Congresso, onde defende medidas como mais investimentos em infraestrutura e a regulamentação da mão de obra terceirizada. Até 2012, foi uma das principais vozes da bancada nas negociações em torno do novo Código Florestal.