https://doi.org/10.1590/S0104-14282010005000046
Cotton nanofibers obtained by different hydrolytic acid conditions
Eliangela de M. TeixeiraI; Cauê R. de OliveiraI; Luiz H. C. MattosoI; Ana C. CorrêaII; Priscila D. PaladinIII
IEmbrapa Instrumentação Agropecuária, São Carlos/SP
IIEmbrapa Instrumentação Agropecuária, São Carlos/SP. Departamento de Engenharia de Materiais, UFSCar
IIIEmbrapa Instrumentação Agropecuária, São Carlos/SP. Departamento de Química, UFSCar
Palavras-chave: Algodão, nanofibras de celulose, hidrólise ácida.
The thermal stability of cellulose nanofibers is related to their application and especially to polymer processing normally occurring at ca. 200 °C. In this work, nanofibers of commercial cotton were obtained by acid hydrolysis employing different acids: sulfuric, hydrochloric and a mixture (1:1; sulfuric acid: hydrochloric acid).The morphology of the nanofibers were characterized by transmission microscopy (TEM), zeta potential, elemental analysis, crystallinity by X ray diffraction (XRD) and thermal stability (TGA) in air atmosphere by thermogravimetric analysis. The results indicated a very similar morphology and crystallinity among them. The main differences were lie in the aggregation state and thermal stability. The aggregation state of the suspensions decreases in the order HCl < H2SO4:HCl < H2SO4 due to the increase in surface charge as determined by zeta potential measurements. The hydrolysis with a mixture of HCl and H2SO4 resulted in cellulose nanofibers with higher thermal stability than those hydrolyzed with H2SO4. The hydrolysis employed with a mixture of sulphuric and hydrochloric acids also showed a better dispersion than those suspensions of nanofibers obtained by hydrolysis with only HCl.
Keywords: Cotton, cellulose nanofiber, acid hydrolysis.
Suspensões aquosas de nanofibras de celulose podem ser preparadas por hidrólise ácida gerando-se partículas coloidais de alta cristalinidade. Estas podem se apresentar com aspecto físico de finas hastes aciculares de dimensões nanométricas (diâmetro na faixa de 5 a 90 nm) com alta razão de aspecto (comprimento/diâmetro). São empregados como reforço para matrizes poliméricas e os nanocompósitos resultantes geralmente apresentam propriedades superiores de estabilidade térmica, resistência mecânica e de permeação de líquidos e gases, mesmo quando as nanofibras estão em baixa concentração [1]. Entre outros pontos relevantes que estimulam o seu emprego destacam seu caráter biodegradável, baixo custo e o fato de serem obtidas a partir de fontes naturais renováveis altamente abundantes. Entretanto, a incorporação de grupos sulfatos na superfície da celulose após a hidrólise exerce efeito catalítico nas suas reações de degradação térmica. Este efeito se deve às reações de desidratação da celulose ocasionada pelo ácido sulfúrico. A água liberada catalisa estas reações por hidrólise das cadeias de celulose. Outro efeito reportado é que se tem a substituição dos grupos - OH da celulose, por grupos sulfatos, o que acarreta na diminuição da energia de ativação para a degradação das cadeias de celulose[2,3]. Ou seja, em geral, as nanofibras de celulose obtidas via hidrólise com ácido sulfúrico degradam-se em temperaturas menores do que sua fibra de origem. O uso de HCl para a obtenção de nanofibras de celulose já é reportado[2,3]; e, estudos revelam que o uso somente de HCl para a hidrólise aumenta a estabilidade térmica das nanoceluloses, mas como os íons cloretos são facilmente eliminados com repetidas lavagens com água, não há forças eletrostáticas suficientes para causar repulsão entre as partículas e consequentemente há um alto nível de formação de agregados. Neste trabalho é proposto então um estudo de extração e caracterização de nanofibras de algodão empregando-se uma mistura de ácidos (sulfúrico e clorídrico), investigando-se as propriedades das nanoestruturas resultantes, comparando-as com as de nanofibras extraídas com cada um dos tipos de ácidos. As expectativas foram de obtenção de nanofibras mais dispersas em relação às obtidas somente com HCl e de maior estabilidade térmica relativamente às nanofibras obtidas somente com H2SO4. Caracterizações morfológicas, cristalinidade e estabilidade térmica das nanofibras foram investigadas. Fibras de algodão constituem uma opção bastante interessante quanto ao seu uso para obtenção destas nanofibras, visto que, seu teor de celulose é superior em relação às fibras lignocelulósicas, o que evita o processo intermediário de branqueamento para remoção de outros constituintes não celulósicos[4]. Aplicações futuras de tais nanomateriais direcionam-se à obtenção de nanocompósitos empregando-os em matrizes poliméricas biodegradáveis.
Fibras de algodão comercial foram usadas para a obtenção de nanofibras. Os ácidos empregados foram: H2SO4 e HCl (Synth). A membrana para diálise foi oriunda da Sigma-Aldrich (D9402).
Extração das nanofibras
A extração das nanofibras de foi feita por hidrólise ácida empregando-se solução de ácido sulfúrico (H2SO4 60% (v/v) ou HCl (1 mol.L-1) ou H2SO4:HCl (1:1; v/v) a 45 °C e 75 minutos, sob agitação vigorosa e constante. A suspensão resultante foi submetida à centrifugação e diálise em água para a remoção do excesso de ácido (pH entre 6 e 7). Em seguida a suspensão foi ultrasonificada (BRANSON 450) por 5 minutos e armazenada sob refrigeração. As condições de extração adotadas foram baseadas nos estudos específicos de Dong et al.[5] sobre obtenção de nanofibras a partir de algodão microcristalino empregando-se ácido sulfúrico. Estas condições foram extendidas para a extração com os demais tipos de ácido (HCl e mistura). A proporção entre os ácidos sulfúrico e clorídrico foi escolhida de maneira exploratória.
Preparou-se uma solução diluída das nanofibras e, uma gota desta suspensão foi colocada sobre suportes ultrafinos ("grides") de cobre (400 mesh, Ted Pella - N° 01822) e deixada secar a temperatura ambiente. Transcorridas 24 horas, as amostras foram coradas com solução 1,5% de acetato de uranila, por imersão dos grides por 2 minutos nesta solução de contraste. As análises foram realizadas em um equipamento TecnaiTM G2 F20.
A presença de cargas superficiais foi estimada via análise do potencial zeta a partir de alíquotas das suspensões aquosas das nanofibras cujas concentrações foram igualadas a 0,005% (g/g). Estas foram medidas utilizando-se um equipamento Malverne 3000 Zetasizer NanoZS, (Malverne Instruments, UK). Três medidas de cada suspensão foram realizadas.
Análise elementar foi realizada com o objetivo de se verificar a presença de enxofre nas nanofibras após a extração. As medidas foram realizadas em um equipamento EA1110-CHNS-O da CE Instruments.
Os difratogramas de raio X foram obtidos a temperatura ambiente e no intervalo de ângulos 2θ variando de 5 a 40°. O aparelho utilizado foi um difratômetro Universal de raio X, Carl-Zeiss-Jena, modelo URD6 a uma velocidade de 1,2 °C/min operando a uma potência gerada de 40 kV e 20 mA e radiação de CuKα (λ = 1,5406 Å). Os índices de cristalinidade foram calculados por deconvolução dos picos dos difratogramas, tomando-se uma função de distribuição gaussiana como formato dos picos cristalinos e amorfo. Utilizando-se o software Origin 7.5, foram estimados os índices de cristalinidade com base nas áreas sob os picos cristalinos e o amorfo após a correção da linha base
A temperatura de decomposição térmica da fibra e nanofibras foram avaliadas empregando-se a técnica de termogravimetria utilizando-se um equipamento da TA Q500 (TA Instruments) nas seguintes condições: atmosfera de ar sintético; fluxo 60 mL/min; razão de aquecimento: 10 °C/min; intervalo de temperatura: 25 a 900 °C e porta amostra de platina. A temperatura inicial de degradação térmica (Tid) ou temperatura de "onset" foi determinada através da curva TGA, como sendo a intersecção da linha de extrapolação do início do evento térmico com a tangente à curva gerada no intervalo da reação de decomposição da celulose.
Morfologia e potencial zeta das nanofibras
A Figura 1 mostra o aspecto físico bem como a morfologia das suspensões de nanofibras obtidas (imagens de MET). As alíquotas das suspensões aquosas foram coletadas após a sonificação e deixadas e repouso por 24 horas. É interessante observar que, imediatamente após o processo de sonificação, todas as suspensões apresentaram-se homogêneas e bem dispersas. Entretanto, com o tempo de repouso, dependendo da presença ou não de carga superficial nas nanofibras, estas se aglomeraram no caso das extraídas com HCl e mistura ácida. Como pode ser observado através da Figura 1, a estabilidade destas diminui na ordem HCl < H2SO4:HCl < H2SO4 indicando uma maior aglomeração das nanofibras extraídas com HCl. Aumentando-se a proporção de ácido sulfúrico na mistura de ácidos provavelmente esta dispersão na amostra H2SO4:HCl seria aumentada devido ao aumento de cargas superficiais responsáveis pela repulsão eletrostática.
Exceto para a nanofibra extraída com H2SO4 as dimensões precisas das demais nanofibras não puderam ser determinadas com devido à alta aglomeração das mesmas. Os valores de comprimento e de diâmetro para as nanofibras extraídas com H2SO4 foram de 150 ± 50 nm e 14 ± 5 nm, respectivamente, valores estes comuns a nanofibras de algodão microcristalino[1,5]. Para os demais tipos de nanofibras, pode-se observar apenas uma pequena tendência das nanofibras em apresentarem-se mais finas com diâmetros entre 9,0 ± 3 nm, resultado este não tão significativo em termos de diferença em relação às extraídas com H2SO4. Sendo que a preparação das amostras para análises de MET seguiram as mesmas condições, nota-se o grande estado de aglomeração das nanofibras obtidas com HCl enquanto que as nanofibras extraídas com H2SO4:HCl encontram-se um pouco mais dispersas em relação as extraídas somente com HCl. Isso pode ser justificado devido a diferenças de cargas superficiais presentes nas nanofibras. Como mostram os dados da Tabela 1, as nanofibras extraídas com H2SO4 apresentam maior carga superficial o que faz com que haja uma maior repulsão eletrostática tornando a suspensão mais estável em meio aquoso. As nanofibras extraídas com a mistura de ácido apresentaram valor intermediário de potencial zeta enquanto que as extraídas com somente HCl, o valor deste foi o menor justificando a alta aglomeração das partículas. A quantidade de enxofre presente, verificada através de análise elementar (Tabela 1) é correspondente com a quantidade de carga superficial obtida através de análises de potencial zeta indicando que a presença de grupos sulfatos são os maiores responsáveis pela estabilidade das suspensões.
Cristalinidade das nanofibras
Os difratogramas de raio X das nanofibras são apresentados na Figura 2 onde os picos em 2θ ~15°, 17°, 22,6° e 34,5° indicam a presença de celulose tipo I[6] tanto na fibra quanto nas nanofibras e são atribuídos aos planos (101), (1 0 -1), (002), e (040) respectivamente[7]. Para NFH2SO4 picos adicionais aparecem na região de 2θ ~ 11,4°, 29,2° e 30,8°, não puderam ser identificados
Os valores dos índices de cristalinidade das amostras encontram-se na Tabela 1.
Nota-se um aumento significativo dos índices de cristalinidade das nanofibras relativamente à fibra original indicando a efetividade das diferentes hidrólises na remoção da fase amorfa da fibra. Mas independentemente do processo de extração, o índice de cristalinidade das nanofibras obtidas foi bastante similar.
Estabilidade térmica das nanofibras
A estabilidade térmica da fibra de algodão e das nanofibras extraídas podem ser verificadas através das curvas TGA/DTG como mostra a Figura 3.
Os valores da temperatura inicial de degradação térmica (Tid) e conteúdo residual de cinzas desta amostras estão reportados na Tabela 2.
Observa-se que a nanofibra obtida com H2SO4 degrada em temperatura inferior às das demais amostras, confirmando que a introdução dos grupos sulfatos exerce um efeito catalítico nas reações de degradação térmica das nanofibras de celulose. Nota-se que a degradação térmica da celulose da fibra de algodão (Figura 3a e b) a qual envolve reações de despolimerização, desidratação e decomposição das unidades glicosídicas no intervalo de ocorre entre 320-400 °C é manifestada como um único evento principal, refletindo em um pico na curva DTG (Figura 3b) bastante definido e estreito. O mesmo é válido para as nanofibras extraídas com HCl à exceção de uma pequena antecipação do intervalo de temperatura de ocorrência do processo termo-degradativo em relação à fibra de origem por causa da hidrólise ácida que podem estar danificando a estrutura da celulose. Para a nanofibra obtida com H2SO4 pode-se visualizar vários eventos entre 200-425 °C indicando diferentes níveis de sulfatação dos nanocristais de celulose[2]. O pico entre 250-275 °C está relacionado a cristais com maior índice de sulfatação e na região de temperatura de 275 °C < T < 400 °C, envolve a degradação de celulose não sulfatada e/ou que não tiveram contato com o ácido[2,8]. A nanofibras obtidas por hidrólise com H2SO4:HCl apresentou um comportamento intermediário entre as obtidas com H2SO4 e HCl manifestando um intervalo bastante largo de temperatura de degradação (265-375 °C) indicando a presença de nanocristais sulfatados (que se degradam em temperaturas menores) e não sulfatados.
Acima de 400 °C, para todas as amostras foi manifestado um pico em torno de 400 - 530 °C o qual está relacionado a degradação de resíduos carbonáceos.Verifica-se ainda através da Tabela 2 a grande quantidade de cinzas para a nanofibra H2SO4 em relação às demais. Segundo Roman & Winter[2]; devido a esta característica de gerarem grande quantidade de cinzas, os grupos sulfatos podem atuar como retardantes de chama.
A obtenção de nanofibras de algodão foi possível empregando-se diferentes hidrólises ácidas para a extração das mesmas. Os resultados indicaram uma morfologia muito similar entre as nanofibras bem como a cristalinidade, independentemente do ácido utilizado na extração. A principal diferença encontrada foi em relação ao estado de agregação das nanofibras em suspensão aquosa e quanto à estabilidade térmica. O estado de agregação das nanofibras seguiu a seguinte ordem: HCl > H2SO4:HCl > H2SO4 justificado por um aumento da carga superficial das suspensões nesta ordem verificado via medidas de potencial zeta. A incorporação de HCl ao H2SO4 para a obtenção de nanofibras de celulose revelou-se eficaz no aumento da estabilidade térmica relativamente à extrações empregando-se somente H2SO4 como ácido e uma melhor dispersão em relação à nanofibras obtidas com o uso de HCl somente. Logo nanofibras extraídas com HCl e mistura HCl:H2SO4 apresentam uma boa opção para serem empregadas como reforço a matrizes poliméricas que requerem uma maior temperatura de processamento (>200 °C) e cuja incorporação se dará por processos que não envolvam meio aquoso.
Os autores agradecem à FAPESP (Processo Nº 07/50863-4), FINEP, CNPq e EMBRAPA.
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