Lilly nasceu em Fort Saskatchewan, Alberta, Canadá, numa família cristã evangélica. Seu pai é professor de economia doméstica e sua mãe consultora. Lilly tem duas irmãs. Sua irmã caçula, Andrea, foi descrita por Evangeline como "a atriz da família". Durante a infância, a família não dispunha de um aparelho de televisão em casa.
Antes de deixar a cidade de Fort Saskatchewan com dez anos de idade, ela estudou em três escolas primárias: Fort Elementary, Rudolph Henning e James Mowat Elementary. Durante uma entrevista por telefone com um jornal local, o "The Record", Evangeline lembrou dizendo: "Quando eu era criança, Fort era uma cidade muito pequena. Eu podia, com cinco anos de idade, pedalar com minha bicicleta do fim da cidade para outra... Para mim, Fort Saskatchewan traz muitas boas lembranças. Eu a considero um pequeno refúgio feliz".
Lilly, por um breve período, atuou como missionária estrangeira e viveu em uma cabana nas Filipinas até completar dezoito anos. Lá foi-lhe oferecido um posto missionário por dois anos, ela quase aceitou, mas acabou recusando a pedido de seus pais. Lilly foi aeromoça da Royal Airlines e fala francês muito bem. Também trabalhou no Green Bay Bible Camp, perto de Kelowna e no Earls Restaurant em Abbotsford, Colúmbia Britânica.
Lilly foi descoberta nas ruas de Kelowna, Colúmbia Britânica pela Agência de Modelos Ford. Embora, inicialmente, ela tenha pensado em deixar a carreira de modelo ela seguiu em frente e assinou um contrato com a Ford o que ajudou a pagar sua faculdade (University of British Columbia) e despesas. Apesar de ter assinado com a Agência Ford ela nunca atuou como modelo fashion, ela trabalhava, ao invés disso, no setor de interpretação que eles possuíam.
Inicialmente ela começou aparecendo em vários comerciais provocativos para a televisão da empresa Chatline LiveLinks que oferecia um serviço com a seguinte chamada: "o melhor lugar para encontrar uma solteira, local para namorar, fazer amizades ou conversar por telefone". Sua imagem, ainda hoje, é usada para promover o serviço. Ela, também, participou no game show Judgment Day do canal G4 (2002), ainda nesse ano ela apareceu em um episódio da série Smallville numa cena na piscina. Em 2003 ela apareceu no filme Freddy vs. Jason no papel de uma colegial morta contra um armário (não creditada), ainda em 2003 ela fez uma participação no filme adolescente The Lizzie McGuire Movie como uma oficial da polícia italiana (não creditada). Ela foi convidada, também, para uma participação na série de horror sobrenatural Kingdom Hospital (2004). O primeiro papel em que Lilly apareceu falando foi em Lost (2004) interpretando a fugitiva Kate Austen.
Quando Lilly foi convidada para intrepretar Kate no seriado Lost, sua principal preocupação foi conseguir um visto de trabalho para poder entrar nos Estados Unidos. Faltando dias para o início das gravações e sem novidades sobre seu visto de entrada, os diretores de elenco foram forçados, irritadamente, a recomeçar a escalação para o papel de Kate. Após aproximadamente vinte audições, o visto de Lilly foi liberado mas ela só chegou aos sets de filmagem um dia depois.
Seu salário, para Lost, em 2004 era de 80 mil dólares por episódio. Com o crescimento de sua personagem em Lost, ela foi votada para o Breakout Stars de 2004 pela Entertainment Weekly e ainda, ficou em oitavo lugar na lista das 100 mulheres mais sexy do mundo do FHM de 2006 e ficou com o segundo lugar na lista Hot 100 da Maxim, em 2005 e no 67º lugar na lista de 2006. Em 14 de dezembro de 2006, Evangeline foi indicada para o Globo de Ouro na categoria de melhor atriz dramática. Lilly teve bonecos de ação inspirados em sua personagem Kate Austen lançados durante as férias de 2006.
Uma vez que ela tenha terminado de filmar Lost, Lilly faz planos para parar de atuar e prosseguir carreira com trabalhado humanitário, porém ela não afasta o retorno à TV, em algum momento no futuro.
Participou também do filme Gigantes de Aço (real stell) da Warner Bros em 2011, ao lado de Hugh Jackman.