Nem todas as localidades são servidas por esses tipos de trem. Algumas são servidas apenas pelos trens mais simples, chamados regionais.
Os regionais são mais lentos, param mais e, não andam na mesma velocidade. Se puderes comprar com antecedência os “freccias” pagarás menos do que custa um trem regional e viajarás mais rápido. A TrenItalia, que administra os freccias faz muita promoção para esses trens, o mesmo não acontece para os trens regionais. Além disso, não deixe de conferir o site da Italo (concorrente da TrenItalia nos trechos de alta-velocidade).
Em relação às classes, primeira e segunda, eu particularmente acho igual, não vale a pena pagar mais;