Inicia-se na fotografia trabalhando no estúdio Photographia Academica de Carneiro & Gaspar e realiza, até 1865, a primeira grande documentação visual de São Paulo, anterior ao surto modernizador, na etapa final do Império. Cobre praticamente toda a extensão urbana da cidade – do centro aos limites do município –, que na época ainda guarda traços do passado colonial, com cerca de 45 ruas e 25 mil habitantes.
Com engenho, as limitações técnicas se tornam parte da composição das imagens no trabalho do fotógrafo, cujo início de atuação coincide com a introdução no Brasil da produção com negativo em vidro de colódio úmido e impressão do positivo em papel albuminado. Pelo aspecto manual do revestimento da lâmina de vidro com o fluído, ocorrem falhas de encobrimento nas extremidades das fotografias. Esse entrave é transformado em solução estética por Militão, que corta os cantos das imagens mesmo quando o procedimento deixa de ser necessário.
Diante do sucesso limitado de vendas, o fotógrafo dedica-se ao ofício de retratista, produzindo em torno de 12.500 retratos ao longo da carreira, o que corresponde a cerca de um terço da população paulistana na época. A intensa produção se beneficia do contexto dos anos 1870, com a “febre fotográfica”, atribuição do caricaturista Angelo Agostini (1843-1910) à atração popular pela possibilidade de registro visual da própria imagem. Militão compõe vasto painel dos tipos sociais – desde escravizados, estudantes e funcionários públicos, até políticos, intelectuais e figuras públicas, como o abolicionista Joaquim Nabuco (1849-1910) e o imperador Pedro II (1825-1891) – com anotações rigorosas de informações sobre os retratados nos livros de controle do estúdio.
Nesse período, realiza as séries Álbum de Santos (1864-1865) e Estrada de Ferro Santos-Jundiaí (1868). Segundo o pesquisador Rubens Fernandes Junior (1949), a fotografia de Militão isenta-se de “arroubos estéticos”, mantendo a simplicidade da composição. Na produção paisagística, preponderam os planos horizontais de ruas, ladeiras e largos, junto a tomadas de entroncamentos de vias emolduradas por edifícios e, com menos frequência, de chácaras. Nesses dois álbuns e nos registros de São Paulo, são frequentes vistas gerais e conjuntos de tomadas subsequentes que compõem panoramas com algumas movimentações de 360 graus.
Em 1875, torna-se proprietário exclusivo do estúdio Carneiro & Gaspar, rebatizando-o como Photographia Americana. Depois de temporada na Europa para estudos de técnica fotográfica, vende o estúdio em 1886. No ano seguinte, lança sua obra principal, o Álbum Comparativo da Cidade de São Paulo: 1862-1887, conjunto de 60 fotografias, formando 18 pares comparativos. As cidades de São Paulo “antiga” e “moderna”, então, justapõem-se, materializando a ideia de progresso, colocada de modo autoral, como ressalta a antropóloga Íris Morais de Araújo (1980).
Nos pares, o arco histórico percorrido toma forma visual, com o contraste entre a pacata e provinciana cidade e a “metrópole do café”, que já apresenta traços de progresso em sua fisionomia e costumes, de acordo com o fotógrafo Boris Kossoy (1941). Para Fernandes Junior, a repetição de tomadas manifesta o esforço de documentação detalhada, expresso na captação em plano e contraplano. Também há cuidado na apreensão da circulação humana, aspecto particular de Militão.