SciELO - Brasil - Uma definição natural de energia cinética e potencial em termodinâmica Uma definição natural de energia cinética e potencial em termodinâmica
Artigos Gerais • Rev. Bras. Ensino Fís. 29 (1) • 2007 • https://doi.org/10.1590/S1806-11172007000100008 copiar
Uma definição natural de energia cinética e potencial em termodinâmica
A natural definition of kinetic and potential energies in thermodynamics
energia termodinâmica; energia potencial; energia cinética
thermodynamical energy; potential energy; kinetic energy
G.F. Leal Ferreira1 1 E-mail: guilherm@if.sc.usp.br.
Departamento de Física, Instituto de Física de São Carlos, Universidade de São Paulo, São Carlos, SP, Brasil
Palavras-chave: energia termodinâmica, energia potencial, energia cinética.
Keywords: thermodynamical energy, potential energy, kinetic energy.
Na introdução de sua Termodinâmica [1], Enrico Fermi diz:
Nós hoje sabemos que o princípio fundamental para compreender a equivalência entre calor e energia dinâmica deve se basear na interpretação cinética, que reduz todos os fenômenos térmicos ao movimento desordenado dos átomo e moléculas. Deste ponto de vista, o estudo do calor é considerado como um ramo especial da mecânica (...) a mecânica estatística (...) da qual redundou uma compreensão muito satisfatória das leis fundamentais da termodinâmica. (...) O ponto de vista na termodinâmica pura é porém diferente: que os princípios fundamentais são aceitos como postulados fundamentais extraídos da experiência, e suas conclusões não se atém ao mecanismo cinético dos fenômenos. Este modo de proceder tem a vantagem de ser largamente independente das simplificações feitas na abordagem por mecânica estatística; disso segue que os resultados termodinâmicos sejam geralmente muito precisos. Por outro lado, é muito insatisfatório obter resultados sem estar na posição de ver em detalhe como as coisas se passam; assim, é muito oportuno completar um resultado termodinâmico com uma interpretação cinética, por simples que seja.
Parece-nos que estaríamos caminhando na direção do pensamento de Fermi, o de procurar tornar a termodinâmica mais intuitiva, se pudéssemos extrair do seu conceito fundamental, o da energia, ou mais de acordo com seu espírito, de suas variações, aquelas parcelas que a mecânica nos ensina de que ela se constitúi, as das variações de energia cinética e potencial. Para isto notemos que a termodinâmica culminou do desenvolvimento da idéia de que os fenômenos relacionados a variações de temperatura refletiam variações de energia de agitação molecular, a 'teoria mecânica do calor'. Por outro lado, a energia de interação devido à configuração molecular é, na Mecânica, a energia potencial. Aqui restringiremos 'configuração' ao volume total sistema, e chamaremos de variação de energia potencial aquela relativa a variações de volume realizadas a temperatura constante. E as variações de energia a volume constante, mesmo aquelas relacionadas a variações de energia potencial em graus de liberdade internos, serão chamadas aqui de 'cinéticas'. Por exemplo, no sólido de Einstein, o aumento de energia vibracional devido ao aumento de temperatura é considerado como 'cinético' (ver final da seção 6).
Vamos considerar a energia molar u como função do volume v e da temperatura absoluta T, isto é, u(v,T). Pelo uso combinado da 1ª e da 2ª lei da termodinâmica, obtém-se a conhecida relação para o diferencial du [2]
em que cv é o calor específico molar a volume constante, e p é a pressão. Chamemos, como sugerido acima, o termo cvdT , de variação da energia cinética molar, duc, e o termo em dv, de variação da energia potencial molar, dup. Então escrevemos
Se usarmos a equação dos gases perfeitos do lado direito da equação em dup acima, vemos que este se anula e que nesse caso toda a energia eventualmente fornecida é do tipo cinético. Isto não ocorre em geral, claro, especialmente nos estados condensados. Mas como comparar duc e dup em geral se eles vêm munidos de diferenciais dT e dv, em princípio independentes?
3. Correlacionando os diferenciais de temperatura e volume
De fato, é intuitivo que acréscimos de energia num gás quase-perfeito sejam essencialmente de energia cinética mas a mencionada independência dos diferenciais dT e dv impede que isso seja quantificado. A não ser que convenhamos correlacioná-los e isto pode ser realizado da seguinte maneira. Nos processos a temperatura e a volume constante, a pressão sobre o sistema em questão também varia. Na transformação a volume constante, dpv temos
em que vamos impor dpv = dp > 0 para dT > 0. Agora, como na transformação à temperatura constante ¶p/¶v)T é negativo, e vamos escolher
e levando na Eq. (2), obtemos
Isto é, da forma como dp foi definido, duc e dup são positivos para dp positivo . Ao usarmos as conhecidas relações
em que b é o coeficiente de dilatação volumétrico e k o coeficiente de compressibilidade, as Eqs. (5) podem ser escritas como
E poderíamos mesmo definir uma variação total da energia se as variações de dT e dv fossem normalizadas de acordo com as Eqs. (3) e (4), embora não sendo uma diferencial total no sentido matemático.
Com relação à Eq. (7), vemos que salvo casos excepcionais (como o da água entre 0 e 4 ºC), o aumento de pressão causa um aumento de energia cinética. Para a análise do outro termo, lembremos que a energia potencial de coesão é negativa e que, portanto, o termo Tb, em geral, diminui a energia de coesão enquanto o termo pk aumenta-a.
Vamos comparar os valores de duc/dp e de dup/dp nas fases gasosa e condensada. Na fase gasosa, aproximadamente de gás perfeito, k = 1/p e b = 1/T e duc/dp = cvv/R enquanto dup/dp = 0 e toda variação é cinética. Para a fase condensada veremos que as variações cinética e potencial já são da mesma ordem. Vamos escolher o mercúrio, líquido nas condições normais. Sua compressibilidade k é cerca de 39 × 10-12m2/N, coeficiente de dilatação b = 18 × 10-5 K-1, sua massa molecular » 80, sua massa específica 13,5 g/cm3, com o volume v = 5,9 × 10-6 3/mol e calor específico de 28 J/mol/K [3]. Obtemos então os seguintes números: para duc/dp, 6,1 × 10-6, para Tbv, 2,9 × 10-7 e para pkv, 2,3 × 10-11 em unidades de m3, este desprezível. Vê-se que o termo cinético ainda prevalece sobre o potencial, mas sendo este dependente da temperatura, aproximar-se-á daquele para temperaturas acima de 273 K.
5. Empregando equações de estado
Vamos ver a que nos leva as Eqs. (7) utilizando equações de estado. Em primeiro lugar, usemos a equação de van der Waals, com os conhecidos parâmetros b e a
levando aos seguintes valores de duc/dp e dup/dp
Notemos que a parte cinética está corrigida pelo co-volume b e mais importante, que a potencial é comandada pelo coeficiente atrativo a, o que justifica a atribuição à energia potencial.na Eq. (2). Na região em que a Eq. (8) se aplica aos gases, o termo dup/dv é da ordem de a/RT e a relação entre dup e duc, a/cvvT, de fato expressando, como almejávamos, a menor participação da energia potencial na energia total do gás.
A equação de Redlich-Kwong é 'uma bem sucedida' equação a dois parâmetros segundo [4] e mais apropriada para análises numéricas. Ela é
em que os parâmetros a e b são
sendo Tc e pc as temperatura e pressão críticas e os W's, números puros, Wa = 0,4275 e Wb = 0,0867 [3]. Para a água, temos pc = 221 ×105N/m2 e Tc = 647 K e vamos usar as Eqs. (8) na temperatura de ebulição, 373 K. Para cv usaremos 18 cal/mol = 75,24 J/mol e examinamos o que ocorre nas vizinhanças do volume molar de 1 cm3 = 1.8 × 10-5 m3. Nas Figs. 1 e 2 mostramos respectivamente duc/dp e dup/dp, e p(v) como função do volume molar v. Como a pressão de ebulição é de 1 atm ~ 105 N/m2, praticamente zero em termos das unidades das ordenadas da Fig. 2, vemos que o volume molar não dá os esperados 1.8 ×10-5 m3 mas um pouco mais, 0.2,4 ×10-5 m3. Os volumes molares mostrados partem de 1,95 ×10-5 m3 até aquele limite. No gráfico da Fig. 1, vemos que duc/dp e dup/dp são da mesma ordem de grandeza, embora o primeiro prevaleça.
Feynman [5] sentenciou: thermodynamics is a rather difficult and complex subject when we come to apply it... De fato, ela se desenvolve num estreito acoplamento de diferenciais matemáticos e físico-químicos, sem nenhuma preocupação de abrangência em relação à mecânica, que lhe é afim. Não é, intuitivamente falando, o estado condensado o paraíso da energia potencial? Mas o conceito só é usado na mecânica estatística, na qual, juntamente com a energia cinética, pelo menos classicamente, constituir-se-iam em variáveis de estado (só dependem da especificação do volume, temperatura e massa do sistema). No presente artigo, na linha preconizada por Fermi (e possivelmente Feynman) de tornar a termodinâmica mais familiar, procurou-se, através de convenientes atibuições no próprio formalismo termodinâmico, Eqs. (1) e (2), e o correlacionamento das diferenciais de temperatura e volume na seção 3, obter a desejada separação das partes cinética e potencial, da variação da energia termodinâmica. A análise realizada com o auxílio das equações de estado na seção 5, mostram que as atribuições propostas são adequadas.
Um revisor contestou a atribuição de variação de energia potencial somente àquelas variações devidas ao volume, observando que a energia potencial de graus de liberdade internos variam num aumento de temperatura a volume constante. Como mencionado ao final da seção 1, estas variações são consideradas aqui como 'cinéticas'.
Recebido em 9/5/2006; Revisado em 17/8/2006; Aceito em 6/11/2006
[1] E. Fermi, Termodinamica (Paolo Boringhieri, Torino, 1958).
[2] F.W. Sears, An Introduction to Thermodynamics, the Kinetic Theory of Gases and Statistical Mechanics (Addison-Wesley Publ.Co., London, 1953), cap. 10.
[3] Robert Weast, editor, Handbook of Chemistry and Physics (CRC Press, Cleveland, 1974), 55th ed.
[4] R.C. Reid, J.M. Prausnitz and T.K. Sherwood, The Properties of Gases and Liquids (McGraw-Hill Book Co., New York, 1977).
[5] R.P. Feynman, R.B. Leighton and M. Sands, The Feynman Lectures on Physics (Addison-Wesley, Reading, 1966), v. 1.