Apesar do manual de integração disponibilizado pela Receita ter evoluído consideravelmente, creio que a opção de desenvolver "do zero" só deve ser adotada se nenhuma das soluções atualmente oferecidas como Open Source (ou mesmo comerciais) forem adequadas ao projeto. Caso contrário, acredito que seria desperdício de tempo e recursos. Pessoalmente, indico o ACBrNFe (acbr.sourceforge.net). Mesmo para quem não usa Delphi, o ACBr tem a opção de uma aplicação (monitor) que pode ser usada para assinar e transmitir as NF-es. Para os Delpheiros, o melhor (e mais elegante) é usar os componentes VCL do ACBr e embutir tudo dentro do executável.
Agora que temos inúmeros componentes disponíveis para emissão de NF-e, fóruns de discussão com a presença de muita gente que já sofreu com todo o processo e está disposta a ajudar os outros que estão trilhando o mesmo caminho, acredito que a maior dificuldade de quem for implementar a NF-e em seus sistemas será a normalização/limpeza dos dados atuais, pois a emissão da NF-e exige diversas informações que geralmente não eram encontradas nas bases de dados dos ERPs. Uma revisão geral de cadastros, etc. é necessária, pois coisas aparentemente não importantes, como a falta de Cep, etc. são suficientes para ter a NF-e rejeitada. Outro ponto que deve ser notado é que atualmente, são poucas as validações executadas pelo WebService, por exemplo: se você enviar um produto com base de ICMS de R$ 100, alíquota de 18% e disser que o valor do ICMS é de R$ 1, a NF-e será autorizada normalmente (!!) - obviamente, em uma possível fiscalização, a empresa é que teria que arcar com a multa.
Pra terminar, acredito que a implantação da NF-e pelo governo foi uma ótima oportunidade para simplificar a política tributária deste país. Infelizmente, a oportunidade foi perdida, e mais uma vez a população é que saiu prejudicada. Quem baixar o emissor de NF-e disponibilizado gratuitamente pela própria Sefaz, pode simular a emissão de uma NF-e e vai sentir na pele a quantidade absurda de informações sobre impostos que precisam ser preenchidas para cada produto. Daqui um pouco, os "faturistas" das empresas precisarão ter formação de contabilidade, tamanha a complexidade e a "zona" que é a legislação tributária deste país. Lamentável e revoltante, especialmente pra quem sabe como é em países de "primeiro mundo".