O teor de carbono nas amostras (w) foi determinado mediante análise elementar, realizada em duplicata, em uma unidade Perkin-Elmer CHN 2400. Os valores médios encontram-se indicados na Tabela 1.
Os parâmetros quantificados para caracterização do composto orgânico utilizado (Matéria Orgânica, Nitrogênio, umidade e pH), bem como as metodologias empregadas estão descritas na Tabela 2. O teor de carbono orgânico foi estimado conforme proposto por Kiehl[29], dividindo-se o teor de matéria orgânica pelo fator de conversão de 1,8.
O aumento da distância interplanar é refletido no difratograma pela redução do ângulo de difração, e pode ser visualizado na forma do deslocamento dos picos de DRX para ângulos menores[30]. Este deslocamento foi observado nos difratogramas dos nanocompósitos de PLA e argilas Cloisite 20A e Cloisite 30B, em comparação aos difratogramas das argilas puras, indicando a intercalação de cadeias poliméricas entre as camadas de argila. Para o nanocompósito de PLA e a argila Cloisite 20A, foi observado um espaçamento basal de 3,15 nm (2θ=2,80º), apresentando um aumento de 0,46 nm em relação à argila pura, cujo espaçamento foi de 2,69 nm. Para o nanocompósitos de PLA e argila Cloisite 30B, foi observado um espaçamento basal de 3,32 nm (2θ=2,66º), contra 1,86 nm da argila pura. Houve, portanto, uma variação de 1,46 nm, superior à apresentada pelo nanocompósito de PLA com Cloisite 20A.
A diferença no grau de intercalação observada para os nanocompósitos PLA/CLO20A e PLA/CLO30B corrobora com outros resultados reportados na literatura e pode estar relacionada à diferença química entre os agentes modificadores das argilas[31-33]. O cátion interlamelar da Cloisite 30B apresenta grupos hidroxila em sua estrutura, o que favorece fortes interações originadas de ligações de hidrogênio entre o grupo carbonila do polímero e os grupos hidroxila do modificador orgânico[19].
Em geral, espera-se um aumento de estabilidade térmica com a adição das camadas de argila na matriz polimérica. É bem aceito que a melhoria da estabilidade térmica ocorre principalmente devido ao fato de que as camadas de argila dificultam a liberação dos produtos voláteis, provenientes da decomposição[34-36]. Os resultados representados na Tabela 3 indicam um efeito contrário ao esperado, com redução da estabilidade térmica, notada pela redução nos valores de T5% e Tmáx. De acordo com Hsieh et al.[37], a redução de estabilidade térmica em nanocompósitos pode estar relacionada com a instabilidade do modificador da argila organofílica.
As curvas de DSC (Figura 3) no aquecimento apresentaram uma transição endotérmica próxima ao final da transição vítrea. Esta transição é característica de materiais que apresentam a temperatura de transição vítrea próxima à temperatura ambiente e é conhecida como relaxação de entalpia. Nesta condição, conforme descrito por Pan et al.[38], abaixo da Tg o material apresenta um estado vítreo termodinamicamente instável, e tende a alcançar o equilíbrio mediante a rearranjos lentos. Este fenômeno, conhecido por envelhecimento físico (aging), implica na relaxação das cadeias poliméricas e consequente redução de volume livre. Portanto, para uma amostra que sofre envelhecimento, quando aquecida, torna-se necessária uma energia maior para a transição vítrea, caracterizando o pico endotérmico.
A Tabela 4 representa os dados obtidos pela análise DSC referentes à temperatura de transição vítrea (Tg), temperatura de cristalização (Tc) e temperatura de fusão (Tm), bem como as entalpias de cristalização a frio (ΔHcc) e de fusão (ΔHm), adotados para o cálculo do grau de cristalinidade (Xc).
Os resultados indicaram o aumento do grau de cristalinidade após a incorporação de argilas organofílicas em nanocompósitos de PLA, comportamento também observado em outros trabalhos[6,39], indicando que as camadas de argila podem atuar como agentes nucleantes.
As curvas de mineralização para os diferentes materiais em estudo encontram-se representadas na Figura 4. A norma ISO 14855-2 recomenda que após 45 dias a celulose deve apresentar uma percentagem de mineralização superior a 70%. Na medição realizada, foi verificado neste estudo um valor de 74%, após 46 dias, indicando uma resposta adequada do controle positivo.
As amostras de PLA e do nanocompósito PLA/CLO20A apresentaram curvas muito próximas, e um grau de mineralização de 67 e 69%, respectivamente, no último dia de medição (após 52 dias do início do teste). Os resultados indicam que os materiais atendem ao requisito da biodegradação para plásticos considerados compostáveis, conforme a norma ASTM D6400-12, que preconiza que deve ser atingida a percentagem de 90% do grau de mineralização apresentado pelo controle positivo, entre o tempo mínimo do teste (45 dias) e o tempo máximo (180 dias).
O nanocompósito PLA/CLO30B apresentou um comportamento distinto dos outros materiais em teste. Na primeira medição realizada no ensaio de biodegradação, foi verificado que o ganho de massa nas colunas 3 e 4 no aparato foi superior para as colunas associadas ao composto puro do que àquelas associadas ao biorreator contendo o nanocompósito PLA/CLO30B, o que levou a um valor negativo para o grau de mineralização quantificado. Em todas as medições, os menores valores foram identificados para este nanocompósito, sendo o único material a não atender ao requisito de biodegradabilidade de acordo com a norma ASTM D6400-12. Este material apresentou um valor máximo de mineralização de 46%, alcançado em 46 dias, que não se alterou na medição seguinte (52 dias).
É possível que a menor taxa de mineralização apresentada pelo nanocompósito PLA/CLO30B, em relação aos outros materiais, esteja relacionada a uma propriedade antimicrobiana da argila presente em sua composição. Hong et al.[40]e Rhim et al.[10] indicaram uma atividade antimicrobiana da Cloisite 30B significativamente maior do que a apresentada pela Cloisite 20A.
A atividade antimicrobiana das montmorilonitas organicamente modificadas pode ser atribuída aos agentes modificadores das mesmas (compostos quaternários de amônio)[41]. Em geral, a atividade antimicrobiana destes compostos é atribuída aos seguintes processos: adsorção na superfície celular microbiana, difusão através da parede celular, rompimento da membrana citoplasmática e liberação dos constituintes citoplasmáticos, resultando em morte celular[42,43].
A efetividade da ação antimicrobiana de compostos quaternários de amônio pode variar com sua estrutura química, sendo que os mais hidrofóbicos provavelmente não apresentam impacto sobre as comunidades microbianas, em razão da baixa biodisponibilidade, ou seja, baixa ocorrência em fase aquosa[44]. Nigmatulin et al.[45] reportou que modificadores orgânicos mais hidrofílicos como o da argila Cloisite 30B podem migrar mais facilmente para o meio aquoso quando comparados àqueles mais hidrofóbicos, como o presente na Cloisite 20A. O modificador orgânico da Cloisite 30B, por ser mais hidrofílico (devido à presença de duas hidroxilas na sua estrutura química) tende a apresentar maior biodisponibilidade, e consequentemente, maior potencial para provocar o efeito antimicrobiano. Dessa forma, o retardo do processo de biodegradação do PLA após a incorporação da Cloisite 30B, observado neste estudo, pode estar relacionado a um efeito adverso de seu modificador orgânico sobre a atividade de bactérias atuantes no processo de compostagem.
Foi verificado no ensaio de biodegradação que a incorporação da argila organofílica Cloisite 20A na matriz do PLA não alterou significativamente a curva de mineralização do polímero puro. Para o nanocompósito PLA/CLO30B, foi verificado que a biodegradação ocorreu de forma mais lenta, quando comparada aos outros materiais, o que pode estar relacionado a um efeito antimicrobiano da argila Cloisite 30B.
À FAPESP (Projetos 2011/14250-3 e 2012/00227-2) e ao CNPQ, pelo auxílio financeiro. À Polystell pela realização do ensaio de biodegradação. Ao Laboratório de DRX do IPEN-USP, pela análise de difração de raios-X.