Apostila de Química Geral - Parte 02 - Tratamento de água para caldeiras
R-SiO3	+	2NaOH  R-(OH)2	+	Na2SiO3
A fim de assegurar uma ótima qualidade da água que está sendo purificada, esta, após passar pelas colunas de resina catiônica, torre de remoção de CO2 e coluna de resina aniônica, passa por uma coluna de leito-misto (mistura de resinas catiônicas e aniônicas). Essa coluna de LEITO-MISTO equivale a uma série enorme de colunas individuais de resinas catiônicas e aniônicas.
COMPARAÇÃO ENTRE AS QUALIDADES DAS ÁGUAS PURIFICADAS POR DESTILAÇÃO E POR DESMINERALIZAÇÃO
A qualidade da água purificada por desmineralização apresenta algumas vantagens, em comparação com a qualidade da água produzida por destilação, a saber:
A – Todos os gases nocivos que a água pode apresentar em solução, com exceção do oxigênio, são eliminados pelas resinas. Isso não ocorre no processo de destilação, pois apesar dos expurgos existentes nesse processo, os gases que existem na água não são totalmente eliminados. No processo de desmineralização, para se eliminar o oxigênio dissolvido, pode-se passar a água (depois da desmineralização) por um desaerador térmico ou a vácuo.
B – O controle de qualidade da água no processo de desmineralização é bem mais fácil do que no processo de destilação, pois como foi explicado anteriormente, o evaporador está sujeito aos fenômenos de carregamento, arrastamento e espumação. Quando isso ocorre mesmo que o operador aja com presteza, sempre alguma poluição ocorre na água que está sendo destilada. Como em geral, o evaporador está diretamente ligado ao sistema de água de alimentação da caldeira, esta conseqüentemente será poluída.
EFEITOS CORROSIVOS DE GASES DISSOLVIDOS EM ÁGUA DE ALIMENTAÇÃO DE CALDEIRAS
No circuito da água de alimentação de caldeiras a maioria dos tubos de condensadores, tubos de aquecedores e rotores de bombas são fabricados com metais não-ferrosos, geralmente cobre ou ligas de cobre, tais como latões, bronzes ou cupro-níquel. A água destilada pura não tem efeito corrosivo sobre esses metais. No entanto, a água de alimentação (ou compensação) pode conter, em solução, como impurezas mais comuns, amônia, dióxido de carbono e oxigênio: veremos, então o que pode ocorrer devido à presença dessas substâncias.
Quando presente na água de origem, se o sistema de purificação usado for a destilação (Evaporador), a amônia passará junto com o vapor produzido, para o sistema de alimentação.
A amônia, por si só, não provocaria corrosão e seria até benéfica, em pequenas proporções, devido ao seu efeito de neutralizar o ácido carbônico e de elevar o pH da água. No entanto, em presença de oxigênio, ela se torna altamente corrosiva ao cobre e suas ligas. Desde que se possa ter certeza de que o oxigênio dissolvido é eliminado eficientemente, a amônia pode, inclusive, ser adicionada ao sistema, como agente regulador do pH. Ela compete vantajosamente, em preço, com outras aminas usadas para esse fim, como a morfolina e a ciclohexamina. A sua presença, no entanto, deve ser sempre controlada e considerada como um perigo potencial, face à possibilidade da presença, também, de oxigênio dissolvido em equipamentos onde a água entra em contato com o cobre e suas ligas. Com relação aos metais ferrosos, a amônia não apresenta caráter corrosivo pelo contrário, ela tem um caráter protetor.
O seu principal efeito é o de tornar ácida a água segundo a reação:
CO2	+	H2O  H2CO3
Mesmo na ausência de oxigênio dissolvido, a água contendo dióxido de carbono tem caráter corrosivo, tanto para metais ferrosos, como para o cobre e suas ligas, corrosão essa que se processa de maneira mais ou menos uniforme em toda a superfície do metal. O ataque é, geralmente, mais severo em sistemas que funcionam intermitentemente ou em conexões rosqueadas. Nos dois primeiros casos devido à incompleta drenagem e no último porque, aparentemente, a tensão residual nas roscas torna-as mais susceptíveis à corrosão.
Além de, por si só, ser altamente corrosivo, torna a amônia corrosiva ao cobre e suas ligas, como já vimos, e aumenta também o poder corrosivo do dióxido de carbono. A 60C, à mesma concentração molar, a corrosão provocada pelo oxigênio dissolvido é cerca de oito vezes maior que a provocada pelo dióxido de carbono.
Quando os dois gases estão dissolvidos na mesma solução, a taxa de corrosão é cerca de 10 a 400 % maior que a soma das taxas de corrosão que se teria com os dois gases separadamente.
É evidente que a melhor medida preventiva a se tomar para evitar a corrosão por uma certa substância é eliminá-la se ela estiver presente. No entanto, essa eliminação nem sempre é fácil, ou totalmente eficiente e, nesse caso, outras medidas preventivas devem ser tomadas. Vejamos o que se pode fazer, com relação à amônia, dióxido de carbono e oxigênio dissolvido que como já dissemos, são as substâncias gasosas mais comumente presentes na água de alimentação de caldeiras.
Já vimos que a amônia tem duplo efeito (corrosivo e protetor), podendo-se, portanto, admitir a sua presença, desde que controlada.
Se uma pequena quantidade de amônia estiver presente no circuito de alimentação, proveniente da água bruta (quando se utiliza evaporador), da decomposição da hidrazina (adicionada para combater o oxigênio dissolvido), ela poderá ser benéfica (em ausência de oxigênio dissolvido), por neutralizar o ácido carbônico e elevar o pH, desde que se mantenha em concentrações que bastem para a manutenção do pH adequado, que a experiência têm demonstrado ser da ordem de 9,2 a 9,5.
Essa faixa de pH é mantida por si própria, a fim de evitar a corrosão tanto do cobre como do ferro, pois trabalhando abaixo dela há o risco certo de corrosão do ferro. Com o pH da ordem de 10,0 ou maior, há a possibilidade de que se dissolva a película protetora de óxido de cobre que normalmente se forma sobre o metal, quando o pH é inferior a esse valor.
Com o pH entre 9,2 a 9,5 a soma das concentrações de ferro e de cobre, nas águas de alimentação das caldeiras, é mantida abaixo de 0,010 ppm, máxima concentração recomendada, em se tratando de caldeiras a alta pressão.
Traços desse gás são dificilmente eliminados por processo físico (desaeração) e são suficientes para causar sensível queda do pH de uma água de alto grau de pureza. Dessa maneira, há a necessidade da adição de um produto alcalino que neutralize o seu efeito. A recomendação, no caso, é para o uso de substâncias voláteis que não se concentrarão na caldeira, saindo com o vapor e dando proteção ao ciclo. A amônia e aminas voláteis, como morfolina e ciclo hexamina, são os produtos comumente usados. Há controvérsias sobre as vantagens ou desvantagens do uso de uma ou outra dessas substâncias. Quanto à amônia, é o produto mais barato dos três e a que precisa ser adicionada em menores quantidades, para a elevação do pH. Durante alguns anos, o uso da amônia chegou a ser quase abandonado mas, ultimamente, está voltando a ter preferência. Outra amina que tem sido indicada como medida preventiva contra o ataque do dióxido de carbono (e também o oxigênio dissolvido) é a octadecilamina. A sua função é a de formar uma película protetora. É um produto insolúvel na água, mas que pode ser aplicado em forma de dispersão. É estável a temperaturas de até 535C, segundo alguns, ou até maiores, segundo outros, mas a película formada parece não ser muito consistente em condições de operação, razão pela qual deve ser adicionada continuamente, na proporção de 1 a 2 ppm. A quantidade requerida independe das concentrações de dióxido de carbono e oxigênio dissolvido. Deve ser apenas suficiente para a formação e manutenção da película.
O oxigênio é o gás que oferece maior perigo, do ponto de vista da corrosão de caldeiras. A sua solubilidade na água é pequena, e diminui com o aumento da temperatura da água, de acordo com a tabela:
Solubilidade do oxigênio em água a diferentes temperaturas e à pressão de 760 mm de Hg.
Temperatura C	Solubilidade em ppm de oxigênio
10	11,2
20	9.05
30	7,5
50	5,55
70	3,75
90	1,65
95	0,9
99	0,2
Assim, a maior parte do oxigênio dissolvido em água de alimentação é facilmente removível por processos físicos de desaeração. No entanto, mesmo pequenos traços de oxigênio dissolvido ainda oferecem perigo às caldeiras, porque é necessária a adição de agentes redutores, capazes de reagirem com os traços de oxigênio ainda presentes após a desaeração. Antigamente, o produto universalmente aceito era o sulfito de sódio, que combina com o oxigênio segundo a reação:
2Na2SO3	+	O2 	2Na2SO4
O sulfito ainda é e pode ser usado, mas somente em caldeiras à baixa pressão. Nas de alta pressão o seu uso tem sido condenado, devido à sua decomposição, que pode produzir ácido sulfídrico (H2S) ou dióxido de enxofre (SO2 ). Além do fato de sua adição causar o aumento na concentração de sólidos na água de caldeira, obrigando a purgas contínuas da água. Mesmo em pressões consideradas médias, o perigo de decomposição do sulfito existe, pois já foi observada a sua ocorrência em caldeiras operando a 40 Kg/cm2 onde a concentração do sulfito era superior a 60 ppm.
Atualmente, o produto mais utilizado tem sido a hidrazina, que é um produto volátil não aumentando o conteúdo de sólidos na água de caldeira, o que, sem dúvida é uma vantagem considerável. A sua reação com o oxigênio dá como resultado água e nitrogênio.
N2H4	+	O2  2H2O	+	N2
A hidrazina é adicionada continuamente de maneira que um residual desse produto seja mantido, tanto na água de alimentação como na água da caldeira.
Por outro lado, não é aconselhável adicionar grandes quantidades em excesso, dado o seu elevado custo e também porque o produto de decomposição da hidrazina é a amônia segundo a reação abaixo:
3N2H4		4NH3	+	N2
Assim, o uso de hidrazina não deve ser feito sem um controle perfeito e sem um conhecimento da concentração de oxigênio dissolvido que se precisa eliminar. Deve-se, portanto, estar aparelhado para que esse controle seja possível.
Inúmeros tipos de tratamento interno de água de caldeira têm sido utilizados nos últimos cem anos. Esses tipos variam desde a adição de uma variedade de produtos químicos orgânicos e inorgânicos até a adição de produtos químicos não específicos, tais como variados produtos, e, tem três objetivos principais:
A – prevenir e controlar a formação de depósitos na caldeira.
B – prevenir a corrosão da caldeira e seus auxiliares.
C – conduzir vapor de alta pureza.
CORROSÃO DO METAL FERROSO PELA ÁGUA E PELO OXIGÊNIO
Quando o ferro ou o aço é aquecido em água destilada ou vapor, ambos livres de oxigênio, ocorre a reação abaixo:
3Fe	+	4H2O  Fe3O4	+	4H2 (reação A)
O óxido de ferro magnético (magnetita ) resultante forma uma película aderente ao metal dos tubos das caldeiras que é praticamente impermeável, crescendo até uma espessura de cerca de 50 . Essa película protege o metal de uma posterior oxidação. É a magnetita protetora, qualquer coisa que provoque a destruição dessa película estará expondo o metal a nova reação com a água ou o vapor e a repetição do processo estará provocando corrosão. Dentre as substâncias destruidoras da película de magnetita está o oxigênio dissolvido. A reação que se processa é a seguinte:
4Fe3O4	+	O2  6Fe2O3 (reação B)
Esse óxido (óxido férrico) formado é de natureza porosa não oferecendo proteção ao metal.
Na reação A podemos calcular que para formar 1 Kg de magnetita (Fe3O4), são necessários 0,725 Kg de ferro. Portanto, 21 Kg de ferro formarão 29 Kg de Fe3O4 , quantidade esta que seria destruída por apenas 1 Kg de oxigênio, de acordo com a reação B. Então, cada quilograma de oxigênio dissolvido pode, teoricamente causar ataque a 21 Kg de ferro.
Exemplificando, teríamos :
Uma caldeira, com um fluxo médio de água de alimentação da ordem de 350000 Kg/h, contendo 0,1 ppm de oxigênio dissolvido, receberia, ao fim de um ano, mais de 300 Kg de oxigênio, ou seja:
350000 x 0,1 x 24 x 365 = 306,6 Kg de oxigênio
Cada parte de oxigênio causando o ataque a 21 Kg de ferro, teríamos: 306,6 x 21 = 6438,6 Kg de ferro. Embora a eficiência na reação não seja de 100 %, o exemplo serve para mostrar como é perigosa a presença de oxigênio dissolvido.
Normalmente, a concentração de oxigênio dissolvido na água da caldeira é muito inferior à da água de alimentação, pois quando essa atinge a caldeira a maior parte do oxigênio é liberada no espaço do vapor.
Supondo um equilíbrio dinâmico entre as fases da caldeira, estará nas proporções relativas à concentração presente na água de alimentação:
Pressão da Caldeira	Relação entre o conteúdo de Oxigênio da
Caldeiras - SENAC/Petrobras
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