ReP USP - Detalhe do registro: Reduções e oxidações eletroquímicas de cinamatos de metila ariltio e etiltio substituídos nas posições vinílicas
Santos, Luís Rogério Ferreira
Autor USP: SANTOS, LUÍS ROGERIO FERREIRA - IQ
Subjects: SÍNTESE ORGÂNICA; ELETROQUÍMICA ORGÂNICA; ELETRÓLISE; REDUÇÃO
Abstract: Este trabalho apresenta o estudo do comportamento eletroquímico de cinamatos de metila sulfenilados: o 3-feniltio-3-fenil-propenoato de metila, 2-feniltio-3-fenil- propenoato de metila, 3-fenil-3-etiltio-propenoato de metila e 2-etiltio-3-fenil-proenoato de metila. Está incluído a síntese dos substratos, a voltametria e as eletrólises preparativas, abrangendo oxidações e reduções eletroquímicas. As sínteses de três dos quatro ésteres selecionados partiram de um mesmo intermediário, o 3-fenil-propinato de metila, através de reações de Michael e radicalares com etanotiol e tiofenol. O 2-etiltio-3-fenil-propenoato de metila foi obtido a partir do ácido 2-etiltio-acético. As reduções catódicas foram feitas usando-se cela dividida, acetonitrila ou DMF anidros como solventes, mercúrio como eletrodo de trabalho, atmosfera inerte e potencial fixo. Em alguns casos foi utilizado uma mistura de acetonitrila com metanol como solvente, e também cela de compartimento único. Houve uma distinção entre os produtos obtidos das eletrólises dos cinamatos ´ALFA´ e 'BETA'-sulfenilados. Para os primeiros, predominou a saída do grupo do enxofre, formando cinamato de metla, ácidos cinâmico, éster de partida hidrogenado, ciclopentanonas e adipatos de metila acíclicos. Os outros dois ´ALFA´-isômeros não mostraram a mesma facilidade de quebra da ligação carbono-enxofre, levando a produtos de hidrólise, ciclopentanonas e derivados de hexanoatos que mantiveram os grupossulfenilados As oxidações anódicas foram feitas em celas de compartimento único e separados, usando platina como eletrodo de trabalho, atmosfera inerte e corrente controlada. A maior parte dos experimentos ocorreu em meio reacional prótico (acetonitrila/metanol), fornecendo ésteres di e trimetoxilados, ´ALFA´ e 'BETA'-ceto-ésteres e tioacetais (com etiltio e feniltio).