Constante de Complexação Tiocianato Férrico - Experimento realizado no Instituto de...
Constante de Complexação Tiocianato Férrico
Thyago Castellucci | comentários
Professor Érico Teixeira Neto
Determinação de uma constante de equilíbrio de complexação
Thyago Miller Orsi Castellucci - 7211099
Turma 36 Grupo 7
O experimento consiste na identificação da constante de equilíbrio (Keq) da reação de complexação do tiocianato de férrico [Fe(SCN)]2+, por meio do método colorimétrico. Tal método se baseia na observação das concentrações dos íons presentes no sistema em equilíbrio, através de medições das absorbâncias das espécies coloridas.
Os íons férricos (Fe3+) são fortemente complexáveis por íons tiocianato (SCN-). A relação entre Fe3+ e SCN- no complexo pode variar desde 1 até 6, dependendo da disponibilidade de íons SCN- na solução, o que influi na intensidade da coloração do complexo, que varia de vermelho tijolo até vermelho sangue, para a máxima concentração de tiocianato.
Nesse experimento, a fim de se formar um único tipo de complexo, a concentração de íon férrico utilizada foi muito superior à de íon tiocianato. Dessa forma, a tendência é se formar, em maior número, o complexo [Fe(SCN)2+]. Isso pois as diferentes formas desse complexo têm diferentes taxas de absorbância (absorvidade molar), tornando inviável a determinação da concentração dos produtos da reação de complexação se, na solução, houvesse mais de um tipo de complexo (indeterminação da absorvidade molar).
Dessa forma, através do colorímetro, obteremos diferentes medidas de absorbância para diferentes titulações, segundo a relação A=Ɛbc, na qual A é a absorbância medida para um determinado comprimento de onda, Ɛ é a absorvidade molar, c a concentração em molar da substância (no caso o complexo) e b o caminho óptico em cm. Isso a fim de se obter primeiramente o valor de Ɛ, que é o mesmo para a mesma substância, e, dessa forma, concluir a concentração c do complexo formado.
Assim, com essas medidas em mãos poderemos determinar a constante de equilíbrio de complexação:
Levantamento da curva padrão.
Para determinar o comprimento de onda de absorção máxima do tiocianato férrico, foi preparada em um balão volumétrico de 50mL uma solução de 12,5mL de nitrato férrico (0,2M), 4,0mL de tiocianato de potássio (0,002M) completada com ácido nítrico (0,1M) (balão 5).
Vale observar que a escolha do ácido forte em alta concentração se deve a tendência dos íons Fe3+ se precipitarem na forma de Fe(OH)3 quando em contato com as hidroxilas (OH-) provenientes da água, reação essa facilmente evitada pela alta concentração de hidrônio (H3O+).
Para se obter o valor da absorbância do complexo, foi preparada uma amostra contendo todos os íons do equilíbrio analisado, isto é, H+, NO3- e Fe3+ na mesma concentração do equilíbrio de complexação (balão 1). A absorbância dessa amostra foi definida como 0 para, então, nas próximas medições, ter-se somente o valor da absorbância do complexo.
Outras três soluções foram preparadas em balões de 50mL de acordo com a tabela abaixo, completando-se o volume com solução de HNO3 (0,1M).
Fe(NO3)3 0,2M em HNO3 (mL)
KSCN 0,002M em HNO3 (mL)
O equipamento utilizado para medir a absorbância da solução chama-se colorímetro. Basicamente, esse dispositivo incide na amostra uma faixa luminosa e calcula a energia absorvida por ela (absorbância), por meio da luz capitada no outro lado da amostra.
Determinação das concentrações do complexo no equilíbrio.
Utilizando pipetas, preparar as seguintes soluções em erlenmeyers e, em seguida, medir a absorbância para cada concentração, no comprimento de onda especificado no item 2.a.:
Fe(NO3)3 0,002M em HNO3 (mL)
HNO3 0,1M (mL)
A amostra controle (balão 11) deve ser de 10mL de nitrato férrico (0,002M) diluídos a 20mL com acido nítrico (0,1M).
Nessa etapa do processo, com o valor da absorbância molar já discutido, ficará fácil determinar o valor da concentração de complexo no equilíbrio, analisando a absorbância
Conforme evidenciado na tabela abaixo (valores para o balão 5), o valor de comprimento de onda para qual a absorbância é máxima foi de 450nm, esse valor foi obtido pela solução de maior concentração de complexo (solução 5) pois nela os efeitos de absorbância são mais evidenciados (A=Ɛbc), já que b é fixo (1cm) e Ɛ também é fixo.
Dessa forma, ao fixar o comprimento de onda para 450nm, obtiveram-se as seguintes absorbâncias para os balões do item 2.a.
Nota-se que a absorbância cresce no sentido do aumento de concentração de KSCN, isso porque, ao aumentar a disponibilidade de íons SCN-, aumenta-se também a concentração do complexo (deslocamento do equilíbrio da reação de complexação no sentido direto, Le Chatelier).
A concentração dos íons Fe3+ e SCN- pode ser calculada por:
Logo, as concentrações iniciais são:
Concentração Molar de Fe3+
Concentração Molar de SCN-
Como a concentração de SCN- é muito menor que a de Fe3+, o primeiro íon torna-se o reagente limitante dessa reação, assim, todo íon tiocianato foi convertido em tiocianato férrico. Mantendo-se a estequiometria do complexo (1:1), conclui-se que a concentração de [Fe(SCN)]2+ é a mesma do SCN-, no equilíbrio.
Concentração de [Fe(SCN)]2+ (M) no equilíbrio
Com esses dados, pode-se criar um gráfico que relacione a absorbância do complexo e sua concentração na amostra.
Como A=(Ɛb)c e b=1cm, temos que Ɛ é numericamente igual à inclinação da reta, portanto, Ɛ=2813,3 .
Na segunda parte do experimento, foram usadas amostras mais diluídas de reagentes, consequentemente, a concentração dos íons reagentes no início foi diminuída.
Concentração Molar inicial de Fe3+
Concentração Molar inicial de SCN-
Nesse caso, como as concentrações dos reagentes são muito próximas, a aproximação anterior deixa de ser coerente. No entanto, com o valor da absorbância molar encontrado pela inclinação da reta do gráfico anterior, podemos inferir a concentração de [Fe(SCN)]2+ por meio da equação:
Assim, para o Ɛ medido, temos as seguintes concentrações:
Concentração de [Fe(SCN)]2+ no equilíbrio (mol.L-)
0,0000874
0,0002190
Portanto, com o valor da concentração de [Fe(SCN)]2+ no equilíbrio e, sabendo que a concentração dos reagentes no equilíbrio é a concentração inicial subtraída da concentração do produto formado (pois a estequiometria é 1:1:1, isto é, para cada produto formado, consome-se a mesma quantia de cada reagente), pode-se calcular a constante de equilíbrio de complexação segundo a fórmula:
Concentração molar de Fe3+ no equilíbrio
Concentração molar de SCN- no equilíbrio
Concentração molar de [Fe(SCN)]2+ no equilíbrio
Constante de equilíbrio (Keq)
0,0009163
0,0008717
0,0008361
0,0007810
Calculando-se a média e o desvio padrão dos valores de Keq temos, (306,79±38,84).
Nota-se que o valor de literatura da constante de equilíbrio varia muito conforme o método utilizado. Para o método espectrofotométrico, Keqdado=200.
Assim, o erro percentual é de (53,4±12,7)%.
Esse erro relativamente alto pode ter sido obtido por vários fatores, entre eles:
- Imperícia ao manipular os volumes das soluções;
- Desconsideração da absorbância do íon K+, presente em todos os balões, exceto nos balões 1 e 11 que serviram de controle;
- Erros relativos à imprecisão do colorímetro;
- Utilização de Fe(NO3)3 ,em vez de FeCl3 (como sugere a instrução do experimento).
- Apostila de QFL2426, versão 2007, páginas 5 e 6.
- http://classes.mhcc.edu/web/ch223_mr/pdfLabs223/DetEquilConst.pdf.
- L. G. Sillen e A. E. Mortell, Stability Constants of Metal-Ion Complexes, The Chemical Society, publicação especial n° 17, página 119, 1964.
Experimento realizado no Instituto de Química como exigência da matéria QFL2426 - Físico - Química X V I I da Escola Politécnica de São Paulo no ano de 2011.