Trabalho equilíbrio Líquido-líquido - Trabalho realizado a partir de dados...
M. F. | comentários
M	massa [g]
T	temperatura [ºC]
P	pressão [atm]
n	número de moles [gmol]
PM	peso molecular [g/gmol]
V	voluma [cm³]
wifração mássica do componente i
xifração molar do componente i
mimassa do componente i
i	i-ésimo componente da mistura
ρ	massa específica [g/cm³]
A extração em fase líquida é um método para separar os componentes de uma determinada solução, por isso é uma das várias operações de transferência de massa na engenharia química.
Neste trabalho, o objetivo foi determinar a curva binodal do sistema ternário água, ácido acético e acetato de etila, medindo as composições das fases em equilíbrio do mesmo através das linhas de amarração e simulando o equilíbrio líquido-líquido utilizando o programa REGRESS, para obtenção de parâmetros de modelos de coeficientes de atividade através da regressão de dados de equilíbrio e para análise de solventes e condições operacionais, por via do programa EXTRACT. Para isto, a temperatura nos experimentos manteve-se a 30°C e a pressão ambiente, pois esses parâmetros modificam consideravelmente a solubilidade dos componentes.
A curva binodal é a curva que separa a região de duas fases da região homogênea, ela indica a mudança da solubilidade das fases ricas em solvente (fase extrato) e das ricas em diluentes (fase refinado) com o acréscimo de um outro componente. Qualquer mistura fora da região delimitada pela curva é uma solução homogênea, e a curva binodal, que na realidade trata-se de um equilíbrio de fases, é representada em um gráfico que representa isotermas numa pressão suficiente para manter o sistema inteiramente líquido.
Dentro desta curva há linhas que conectam as composições de equilíbrio de duas fases sendo denominadas linhas de amarração. Estas representam as composições globais das misturas de duas fases em equilíbrio.
Após definir a curva binodal e as linhas de amarração, chegou-se ao objetivo deste ensaio que é a simulação de uma coluna de extração, através do programa REGRESS, onde foi possível construir as linhas de amarração e com os dados obtidos, posteriormente, pode-se construir a coluna de extração no programa EXTRACT.
A extração em fase líquida é um método para separar os componentes de uma determinada solução, por isso é uma das várias operações de transferência de massa na engenharia química. As operações de transferência de massa, muitas vezes, são baseadas na desigualdade de distribuição das substâncias que devem ser separadas entre duas fases mutuamente insolúveis. (TREYBAL, R. E. Extraccion em fase liquida).
Nos casos de sistemas de três componentes, heterogêneos, é viável fixar a temperatura e a pressão variando somente as composições do sistema, este sendo representado mediante a utilização de um triângulo eqüilátero, no qual cada um dos vértices indica um dos componentes puros e em cada lado deste triângulo faz-se a leitura de composição do sistema ternário.
A solubilidade de dois líquidos miscíveis pode ser significativamente alterada com a adição de um terceiro componente. Este componente sendo solúvel em apenas um dos outros dois compostos, a solubilidade mútua dos dois líquidos diminui. Entretanto, quando este terceiro componente é dissolvido em qualquer um dos outros dois, a solubilidade mútua aumenta. Tal comportamento é ilustrado pelo sistema de água, acetato de etila e ácido acético.
Em uma mistura heterogênea de acetato de etila e água a uma determinada temperatura, ao adicionar-se ácido acético a solubilidade mútua destes é aumentada até o ponto no qual a mistura torna-se homogênea. Adiciona-se determinada quantidade de ácido acético até que se atinja a homogeneidade, essa quantidade depende das proporções relativas de acetato de etila e água na mistura original. Semelhantemente, quando é adicionado água à uma mistura homogênea de ácido acético e acetato de etila, forma-se uma mistura heterogênea.
A prática realizada tem finalidade de traçar o diagrama de equilíbrio. Faz-se a construção de uma curva binodal, ou curva de solubilidade, para uma temperatura de 30ºC através das relações de solubilidade do sistema de três componentes: água, acetato de etila e ácido acético.
Adiciona-se um solvente parcialmente miscível, em um processo de extração líquido-líquido, com a mistura original (diluente + soluto) capaz de solubilizar o soluto. A escolha do solvente e das condições de operação deste processo de extração podem ser determinadas através da simulação de uma coluna de extração por estágios, na qual são aplicados modelos dos coeficientes de atividade para o cálculo do equilíbrio líquido - liquido e modelos de regressão UNIQUAC.
Esses modelos possuem parâmetros de interação intermolecular que necessitam ser previamente determinados a partir de dados experimentais do equilíbrio líquido-líquido, isto é, precisa-se conhecer as linhas de amarração experimentais envolvendo solvente e mistura do diluente mais soluto.
Determina-se uma linha de amarração através da análise. Agita-se a mistura heterogênea em uma célula por trinta minutos à temperatura constante, após, deixa-se decantar até atingir o equilíbrio, tiram-se amostras de cada uma das fases, analisa-se e determina-se suas composições, obtendo-se uma linha de amarração. Repete-se o procedimento para diferentes proporções dos componentes, assim, determinando várias linhas de amarração ao longo da região de duas fases.
A prática inclui as relações de solubilidade de um sistema de três componentes com a finalidade de se traçar as linhas de amarração para uma determinada temperatura, pré-estabelecida 30ºC. Analisa-se o sistema de acetato de etila, água e ácido acético através da titulação. Dessa forma, pode-se determinar somente a composição do ácido acético em cada uma das fases, para cada concentração de ácido. As demais composições são conhecidas através da curva binodal do sistema.
Simula-se as linhas de amarração através do programa REGRESS, para obtenção dos parâmetros de modelos de coeficiente de atividade e, para análise de solventes e condições operacionais, utiliza-se o programa EXTRACT.
Alguns pares de líquidos puros, quando misturados em proporções apropriadas a certas temperaturas e pressões, não formam apenas uma fase líquida homogênea, mas duas fases líquidas com diferentes composições. Este fato acontece devido ao estado bifásico ser mais estável que o estado monofásico. Se estas fases estão em equilíbrio, então o fenômeno é chamado equilíbrio líquido-líquido (ELL) (Smith et al 2000)
O estado de equilíbrio termodinâmico é buscado por todos os sistemas. A termodinâmica fornece um critério de estabilidade que deve ser satisfeito, estabelecendo que a uma temperatura e pressões constantes, um estado estável é aquele que apresenta um mínimo a energia livre de Gibbs. (Smith et al 2000).
Quando dois líquidos parcialmente miscíveis se põem em contato, aparece um intervalo de composições, no qual as duas fases líquidas existem em equilíbrio uma com a outra. A adição de qualquer componente a um sistema de duas fases, não modificará a composição de ambas as fases, mas altera a proporção em que estão presentes. As composições podem exprimir-se na base de fração mássica ou fração molar. (Smith et al 2000)
Os dados de equilíbrio líquido-líquido são representados, usualmente, num gráfico denominado diagrama ternário. Estes gráficos representam isotermas numa pressão suficiente para manter o sistema inteiramente líquido. O uso de tais diagramas demonstra as relações de fase nos sistemas líquidos ternários. (Smith et al 2000)
A figura 1 mostra como é feita a leitura destes tipos de gráficos.
Figura 1 – Leitura do Diagrama ternário (Treybal, 1968).
Segundo Treybal, 1968 as distâncias, como representada na figura 1, do ponto P aos lados do triângulo correspondem as frações molares (ou mássicas) dos componentes. Os vértices dos triângulos representam os componentes puros e os lados representam as misturas binárias dos componentes que aparecem nos dois vértices que compõem o lado.
A adição ou remoção de um componente de uma dada composição (ponto no triângulo) é representada pelo movimento ao longo da linha que liga o ponto ao vértice correspondente ao componente. (Treybal, 1968)
Se os três componentes do sistema se misturam em todas as proporções formando soluções homogêneas então não há interesse para extração em fase líquida. Os sistemas de importância nesta extração são aqueles em que ocorre imiscibilidade, assim para o equilíbrio líquido-líquido, o interesse esta na parte heterogênea da mistura, na qual o sistema é instável, ou seja, na qual não é possível a coexistência dos três componentes numa única fase, ocorrendo a separação do sistema em duas fases. (Treybal, 1968)
Logo, existem faixas de composições na qual o sistema permanece em um a única fase líquida (região homogenia) e outras faixas em que as fases líquidas coexistem (região heterogenia). A linha no diagrama que separa essas regiões é chamada de Curva Binodal ou curva de solubilidade. (Treybal, 1968)
A Figura 1 representa um sistema ternário de componentes (1), (2) e (3), numa dada temperatura T e pressão P.
Figura 2 – Diagrama ternário do Tipo I. (Hougen, 1972)
De acordo com a Figura 2, o componente (B) é o diluente, o componente (A) o soluto e o componente (C) o solvente. Os componentes (B) e (A) e (A) e (C) são completamente miscíveis entre si. Já os componentes (B) e (C) são parcialmente miscíveis formando as soluções mutuamente saturadas representadas por 'F' e 'G'. A adição de (A) a esta mistura tende a fazer (B) e (C) mais solúveis. No ponto P, chamado de ponto crítico ou ponto de entrelaçamento, as duas fases se tornam uma. (Hougen, 1972)
A curva binodal é a curva FRPEG e separa a região de duas fases (sob a curva) da região homogênea. Esta curva de solubilidade se obtém experimentalmente, medindo as composições de vários pares de soluções conjugadas. (Hougen, 1972)
As composições das fases em equilíbrio são representadas por pontos na curva FRP (para a fase I) e por pontos na curva PEG (para a fase II), como os pontos P e Q, por exemplo. A reta RE chama-se linha de amarração e, representa duas fases em equilíbrio. A linha de amarração FG é o caso em que o soluto está infinitamente diluído na mistura de (B) e (C). O ponto crítico E é uma linha de amarração em que as composições de ambas as fases em equilíbrio são iguais. (Hougen, 1972)
Em geral, as linhas de amarração inclinam-se continuamente para um lado conforme está na Figura 1. Os sistemas em que a inclinação das linhas muda de sinal com a concentração do componente (A) são chamadas de solutrópicos. (Hougen, 1972)
Atendendo a miscibilidade parcial de três componentes, existem três tipos de sistemas líquidos ternários.
O tipo I representa um sistema em que só um par é total ou parcialmente miscível, os outros dois pares são completamente miscíveis em todas as proporções. È o diagrama mais comum que existe e esta representado na figura I. (Hougen, 1972)
No tipo II, dois pares de componentes são parciais ou totalmente imiscíveis e as regiões de imiscibilidade unem-se como mostra na figura 3.
Figura 3 – Diagrama ternário do tipo II. (Hougen, 1972)
No tipo III, todos os três pares de componentes são parciais ou totalmente imiscíveis, e as três regiões de imiscibilidade unem-se como mostra a figura 4.
Figura 4 – Diagrama ternário Tipo III. (Hougen, 1972)
De um modo geral, a área de imiscibilidade de um sistema ternário diminui quando a temperatura se eleva.
Um sistema ternário que apresenta relações de solubilidade do Tipo I, para dois pares de componentes pode transformar-se num sistema do tipo II, por abaixamento de temperatura. Semelhantemente, um sistema ternário que apresenta relações de solubilidade do Tipo I para os três pares de componentes, pode transformar-se num sistema do Tipo II, por abaixamento de temperatura. (Hougen, 1972)
Para a realização do experimento, da curva binodal e das linhas de amarração, utilizou-se os seguintes materiais e equipamentos:
- células encamisadas (curva binodal)
Trabalho realizado a partir de dados experimentais em laboratório de termodinâmica, com introdução, refências bibliográficas e discussão de resultados