Tae II - Tratamento de Efluentes
As inúmeras substâncias orgânicas presentes num efluente podem receber a denominação global de matéria orgânica. Além de poder se apresentar na forma solúvel ou em suspensão, esse material pode ser classificado como biodegradável ou persistente (não biodegradável).
Portanto, os efluentes constituem uma mistura complexa de compostos orgânicos e inorgânicos e é impraticável, senão impossível, obter-se uma análise química completa da maioria dos compostos. Por esta razão, uma série de métodos empíricos para avaliação da concentração dos contaminantes são empregados, cuja aplicação não requer o conhecimento da composição química do efluente em questão, denominados indicadores globais de poluição.
No caso da matéria orgânica, os indicadores globais são a DBO, a DQO e o COT, discutidos em detalhe mais adiante. Para algumas classes de compostos orgânicos hidrofóbicos, que podem se apresentar em suspensão na água (como gotículas emulsionadas) ou na forma de filmes ou películas superficiais, o indicador global é o teor de óleos e graxas (O&G).
O material sólido pode ser quantificado e classificado como dissolvido ou em suspensão e como volátil ou fixo. Costuma-se associar a parcela volátil ao material orgânico e a fixa ao material inorgânico. Outro indicador global é a toxicidade Avaliada em bioensaios, fornece uma indicação do efeito tóxico do conjunto de poluentes presentes num dado efluente.
Além dos indicadores globais mencionados, é importante, em muitos casos, utilizar indicadores específicos, que permitem identificar poluentes que possam ter efeitos danosos ao meio ambiente. Assim, alguns metais e compostos como cianeto, fenóis, amônia, nitrato, fosfato, sulfetos, etc. devem ser determinados por técnicas específicas.
I.1. Demanda Bioquímica de Oxigênio (DBO)
É a quantidade de oxigênio requerida para oxidar a matéria orgânica biodegradável contida em uma amostra por ação bioquímica aeróbia (predominantemente bactérias heterotróficas aeróbias). Portanto, A DBO representa o teor de matéria orgânica biodegradável presente num efluente, sendo expressa em mg O2/L.
matéria orgânica + O2 bactérias CO2 + H2O + NH3 + novas células
Algumas amostras não contêm uma população microbiana suficiente (alguns efluentes industriais, resíduos com alta temperatura, com pH extremo, assépticos). Neste caso, a adição de uma população de microrganismos (ou semente – esgoto doméstico sedimentado) se faz necessária. As amostras são incubadas a 20oC por 5 dias. Geralmente a DBO excede a quantidade de oxigênio dissolvido disponível, sendo necessário diluir a amostra. Como o crescimento microbiano requer nutrientes (N, P, metais traços), estes são adicionados à água de diluição, que é tamponada para assegurar que o pH permaneça numa faixa adequada.
O teste mede o O2 utilizado durante um período específico de incubação para a degradação bioquímica de matéria orgânica (DBO carbonácea); para oxidar material inorgânico como
Fe2+ e S= (DBO imediata) e para oxidar formas reduzidas de nitrogênio como amônia e nitrito (DBO nitrogenada).
O teste da DBO é longo (vários dias) e para se ter uma resposta mais rápida convencionouse realizá-lo em cinco dias, subestimando-se a demanda de oxigênio. Esse valor é denominado DBO5. Caso o teste fosse conduzido por um tempo maior, seria atingido um valor estável, correspondente à oxidação completa dos poluentes biodegradáveis presentes na amostra. Esse valor é denominado DBO última (DBOU). A relação DBO5/DBOU fica na faixa de 0,5 a 0,8 para muitos efluentes e seu valor depende das características dos poluentes presentes.
A DBO nitrogenada é detectada quando o bioensaio é conduzido por um longo tempo, em geral por mais de 15 a 20 dias. Após estabelecido o "plateau" correspondente à DBOU (carbonácea), um novo "plateau" se formará, correspondente ao consumo de oxigênio pelas bactérias nitrificantes, que oxidam amônia a nitrito e este a nitrato:
2 NH4+ + 3 O2 2 NO2- + 2 H2O + 4 H+
Bactérias nitrificantes aparecem em baixa concentração e têm crecimento lento. Quando o substrato das heterotróficas é consumido, as autotróficas (nitrificantes) começam a crescer mais rapidamente. Para esgoto doméstico, por exemplo, a DBOC = 200 mg/l e a DBON = 30 mg/l. Para alguns efluentes industriais, com elevado teor de N amoniacal, a DBO nitrogenada pode ser muito alta, podendo haver antecipação do surgimento do "plateau" correspondente, que poderá ter uma grande magnitude.
A matéria orgânica utilizada como fonte de carbono pelos microrganismos é proporcional ao consumo de oxigênio dissolvido:
d[OD] = a0 dS
dS = - k S dt
O teste usa um inóculo muito pequeno e supõe que este praticamente não varia com o tempo. Assim: 0 a0 (S0 - S) = (ODbranco - ODteste)t - (ODbranco - ODteste)t=0
y = a0S0 (1 - e-Kt ) Equação matemática para a DBO da fase carbonácea
y = DBOU (1 - e-Kt ) válida para t < tc
a0 (S0 - S) = y = DBO S = S0 e-Kt L0 = a0So = conc. total de comp. orgânicos biodegradáveis presentes no efluente Quando t tende a infinito, y tende a L0 = DBOU
A Figura I.1 mostra as curvas de DBO carbonácea e DBO total (DBO carbonácea mais nitrogenada), representadas pela expressão:
t > tc ≅ L0
y = Lo (1 - e-Kt ) + LN (1 - e-KN(t - tc)) Para t ≥ tc
O parâmetro k é a constante de um modelo cinético de primeira ordem para a biodegradação dos compostos de carbono biodegradáveis. Quanto maior o valor de k, mais rapidamente ocorrerá o processo. O parâmetro kN é a constante cinética de nitrificação, supondo também um modelo de primeira ordem. Quanto maior este parâmetro, mais rápido será o processo de conversão de amônia a nitrato. O parâmetro LN corresponde à demanda de oxigênio exercida pelo processo de nitrificação e, em muitos caso não deve ser negligenciada.
Fig. I.1. Curvas de DBO carbonácea e DBO total (DBO carbonácea mais nitrogenada).
I.2. Demanda Química de Oxigênio (DQO)
É a quantidade de oxigênio requerida para oxidar a fração orgânica de uma amostra, susceptível à oxidação por um oxidante químico forte em meio ácido, sedno expressa em mg O2/L.
Matéria + K2Cr2O7 + H2SO4 Ag2SO4 CO2 + H2O + prod. ñ + K2Cr2O7
orgânica (excesso) HgSO4 oxidados residual
A matéria orgânica presente na amostra é destruída por uma mistura dos ácidos crômico e sulfúrico em ebulição, sob refluxo por um período de 2 horas. A quantidade de matéria orgânica oxidável, medida sob a forma de oxigênio equivalente, é proporcional ao dicromato consumido. A quantificação do dicromato reagido, equivalente à matéria orgânica, pode ser feita por titulação do dicromato excedente com sulfato ferroso amoniacal, usando ferroína como indicador (método padrão convencional) ou por determinação espectrofotométrica do Cr3+ gerado na redução do Cr2O7=, através da leitura da Abs a 600nm e cálculo da DQO através de curva de calibração obtida aplicando-se o mesmo procedimento a soluções padrão de biftalato de potássio. A proporção de matéria orgânica oxidada depende do oxidante, da estrutura dos compostos orgânicos presentes na amostra e da manipulação dos reagentes e equipamentos. A maioria dos compostos orgânicos é oxidada a 95-100% do valor teórico. Compostos orgânicos de baixo PM e ácidos graxos só são oxidados em presença do catalisador Ag2SO4; hidrocarbonetos aromáticos e piridina não são oxidados; enquanto compostos voláteis são oxidados somente na extensão em que permanecem em contato com o reagente.
Como muitos compostos orgânicos que são oxidados pelo dicromato não são
pelo teste de DBO, o valor da DQO é maior que o da DBO. Para um efluente que contem apenas poluentes biodegradáveis, a DQO e a DBOU devem apresentar valores muito próximos. No caso do efluente apresentar um alto teor de poluentes não biodegradáveis, a diferença entre DQO e DBOU se acentua. Como a DBO5 é uma subestimativa da DBO, o valor de DQO de um efluente é, em geral, bem maior que o valor de sua DBO5.
A razão DQO/DBO5 fornece indicações sobre a biodegradabilidade deum efluente. Valores na faixa de 1,5 a 2,5 sugerem que pos poluentes presentes no efluente são majoritariamente biodegradáveis. Valores superiores a 5 sugerem que a presença de poluentes não biodegradáveis é bastante acentuada e processos físico-químicos devem ser considerados no tratamento do efluente.
I.3. Carbono Orgânico Total (COT)
Como o elemento químico carbono faz parte das estruturas moleculares das substâncias orgânicas, o teor de carbono é um indicador da presença de matéria orgânica num efluente. O teste empregado na determinação do COT baseia-se na oxidação do carbono da matéria orgânica a CO2 e H2O e determinação do CO2 por método instrumental – o analisador COT
(TOC analyser). No analisador o CO2 formado é arrastado por corrente de ar sintético e quantificado através de um detetor de infravermelho.
Nesse equipamento é possível determinar o CT (carbono total) e o CI (carbono inorgânico). No primeiro caso, emprega-se condições mais severas de oxidação, a presença de catalisador e ácido à temperatura elevada garantem que toda a matéria orgânica seja oxidada a CO2. Enquanto no último, emprega-se condições mais brandas de oxidação, e o ácido forte à baixa temperatura permite somente a oxidação do C inorgânico (CO3=, HCO3,
CO2 dissolvido). Por diferença (CT – CI) se obtém o teor de carbono orgânico total (COT), expresso em mg C/L. A razão entre os valores de DQO e COT (embora expressem grandezas distintas) para muitos efluentes situa-se na faixa de 2 a 7. A Tabela I.1 a seguir apresenta uma comparação entre os métodos de determinação de DBO, DQO e COT.
Tabela I.1 – Comparação entre os indicadores globais para matéria orgânica.
Parâmetro Vantagens Desvantagens
DQO - tempo de análise curto (3 h) - materiais tóxicos não afetam o oxidante - bom indicador de poluição orgânica em efl. contendo metais pesados e cianetos - correlaciona-se com DBO de efl. com composição constante
- interferência de íons cloreto (contornada c/ adição de HgSO4) - alguns comp. orgânicos não são oxidados (piridina, benzeno, amônia) - erro: 5-10%